特開 2024-110576 非水二次電池用正極の製造方法、及び製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024110576

(43)【公開日】2024-08-16

(54)【発明の名称】非水二次電池用正極の製造方法、及び製造装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20240808BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240808BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023015231

(22)【出願日】2023-02-03

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】吉▲崎▼ 悠介

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050DA02

5H050DA13

5H050EA01

5H050EA12

5H050EA15

5H050GA10

5H050GA29

5H050HA00

(57)【要約】

【課題】固体電解質を含む正極材料を均一に混合できる、非水二次電池用正極の製造方法を提供すること。
【解決手段】非水二次電池用電極の製造方法であって、混合容器内に固体電解質を配置する固体電解質配置工程と、固体電解質配置工程で配置された固体電解質を覆うように、正極活物質を配置する正極活物質配置工程と、固体電解質と正極活物質とを混合する混合工程と、をこの順に備える、非水二次電池用電極の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水二次電池用正極の製造方法であって、
混合容器内に固体電解質を配置する固体電解質配置工程と、
前記固体電解質配置工程で配置された前記固体電解質を覆うように、正極活物質を配置する正極活物質配置工程と、
前記固体電解質と前記正極活物質とを混合する混合工程と、をこの順に備える、非水二次電池用正極の製造方法。

【請求項2】

前記固体電解質配置工程は、前記固体電解質を配置した後に表面を平坦化させる固体電解質平坦化工程を含み、
前記正極活物質配置工程は、前記正極活物質を配置した後に表面を平坦化させる正極活物質平坦化工程を含む、請求項１に記載の非水二次電池用正極の製造方法。

【請求項3】

前記混合容器は、前記固体電解質及び前記正極活物質を混合する混合手段を有し、
前記混合工程は、前記混合手段に供給される単位時間当たりのエネルギー量を第１エネルギー量とする第１エネルギー期間と、前記混合手段に供給される単位時間当たりのエネルギー量を第２エネルギー量とする第２エネルギー期間とを、この順に備え、
前記第１エネルギー量は、前記第２エネルギー量よりも小さい、請求項１又は２に記載の非水二次電池用正極の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の非水二次電池用正極の製造方法に用いられる製造装置であって、
前記製造装置は、設置状態で上下方向に分割可能な複数の前記混合容器を有し、
複数の前記混合容器のうち、設置状態における最下部の前記混合容器は、前記固体電解質及び前記正極活物質を保持可能な容量を有する、製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水二次電池用正極の製造方法、及び製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。

【0003】

このような二次電池としては、正極と負極との間に非水電解液及びセパレータが配置された、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池が知られている。非水二次電池用正極は、正極活物質と、集電体と、を含んで構成される。具体的には、正極活物質を含む材料を混練して得られるペースト又はスラリーを集電体上に塗工し、正極活物質層を形成することで、非水二次電池用正極が形成される（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－７２２００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１には、電極活物質と分散媒とを含む電極用ペーストの脱泡方法について記載されている。ところで、正極活物質層に固体電解質を混合することで、正極におけるイオン伝導性が向上するため好ましい。しかし、固体電解質は粒径が比較的小さく、表面の粘性や比重も小さいことから、他の材料と混練することが困難であるという課題があった。例えば、単に正極活物質を含む材料と、固体電解質とを混練した場合、固体電解質が舞い上がって飛散し、容器内壁に付着し均一に混練が行えないばかりか、投入した材料の混合比通りのペースト又はスラリーが得られない、という課題があった。

【0006】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、固体電解質を含む正極材料を均一に混合できる、非水二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１） 本発明は、非水二次電池用電極の製造方法であって、混合容器内に固体電解質を配置する固体電解質配置工程と、前記固体電解質配置工程で配置された前記固体電解質を覆うように、正極活物質を配置する正極活物質配置工程と、前記固体電解質と前記正極活物質とを混合する混合工程と、をこの順に備える、非水二次電池用電極の製造方法に関する。

【0008】

（１）の発明によれば、固体電解質を含む正極材料を均一に混合できる、非水二次電池用正極の製造方法を提供できる。

【0009】

（２） 前記固体電解質配置工程は、前記固体電解質を配置した後に表面を平坦化させる固体電解質平坦化工程を含み、前記正極活物質配置工程は、前記正極活物質を配置した後に表面を平坦化させる正極活物質平坦化工程を含む、（１）に記載の非水二次電池用電極の製造方法。

【0010】

（２）の発明によれば、より効果的に正極活物質が固体電解質を覆うことができ、混合の際に固体電解質が舞い上がり混合容器の内面に付着することを、より抑制できる。加えて、混合を円滑にできる。

【0011】

（３） 前記混合容器は、前記固体電解質及び前記正極活物質を混合する混合手段を有し、前記混合工程は、前記混合手段に供給される単位時間当たりのエネルギー量を第１エネルギー量とする第１エネルギー期間と、前記混合手段に供給される単位時間当たりのエネルギー量を第２エネルギー量とする第２エネルギー期間とを、この順に備え、前記第１エネルギー量は、前記第２エネルギー量よりも小さい、（１）又は（２）に記載の非水二次電池用電極の製造方法。

【0012】

（３）の発明によれば、混合工程の初期に穏やかに混合することで、固体電解質の舞い上がりを抑制でき、以後はエネルギー量を高めることで、早期に混合を終えることができる。

【0013】

（４） （１）～（３）のいずれかに記載の非水二次電池用正極の製造方法に用いられる製造装置であって、前記製造装置は、設置状態で上下方向に分割可能な複数の前記混合容器を有し、複数の前記混合容器のうち、設置状態における最下部の前記混合容器は、前記固体電解質及び前記正極活物質を保持可能な容量を有する、製造装置。

【0014】

（４）の発明によれば、固体電解質、及び正極活物質を配置する際に、混合容器内での上下移動量が低減されるため、配置に際して固体電解質が舞い上がることを抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る非水二次電池用正極の製造方法が有する各工程を示すフローチャートである。

【図2】本発明の一実施形態に係る製造装置を示す概要図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る混合容器の要部を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜非水二次電池用正極＞
本発明の一実施形態に係る非水二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に配置され正極活物質を含む正極活物質層と、を備える。本実施形態に係る非水二次電池用正極は、非水二次電池の正極として用いられる。非水二次電池としては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池やリチウム金属電池が挙げられる。

【0017】

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等を用いることができる。

【0018】

正極活物質層は、正極活物質と、固体電解質と、を少なくとも含む。正極活物質層は、上記以外に、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。正極活物質層は、後述するように、上記の各材料を混合することで生成される、正極合材を正極集電体上に塗工することにより形成される。

【0019】

正極活物質としては、非水二次電池の正極活物質として公知の物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＮＣＭ（Ｌｉ(ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ)Ｏ_２、（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等の三元系正極材料、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質粒子、ＬｉＭｎ_２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質等を用いることができる。

【0020】

正極活物質の物理的な性状としては、形状は粒子状又は粉体状であり、表面が湿潤であるか、或いは粘調性を有する。従って、正極活物質は、後述する固体電解質と比較して、各材料の混合時に飛散し難い性状を有する。

【0021】

正極活物質は、正極活物質層中に、６０～９０質量％含有される。

【0022】

固体電解質は、正極活物質層に含有されることで、正極活物質間のイオンパスを増大させ、正極活物質層のイオン伝導性を向上させる。固体電解質としては、電池材料として用いられる公知の固体電解質を用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等が挙げられる。

【0023】

固体電解質の物理的な性状としては、形状は粒子状又は粉体状であり、粒径（Ｄ５０）は５～０．１μｍ程度であり、正極活物質との複合化のため、粒径（Ｄ５０）は１μｍ未満であることが好ましい。また、固体電解質の表面は乾燥している。従って、固体電解質は、正極活物質と比較して、各材料の混合時に舞い上がり、飛散しやすい性状を有する。

【0024】

固体電解質は、正極活物質層中に、１０～４０質量％含有される。

【0025】

導電助剤としては、電極材料に用いられる公知の材料を用いることができ、特に限定されないが、例えば、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0026】

結着剤としては、電極材料に用いられる公知の材料を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＰＥＶＡ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0027】

＜非水二次電池用正極の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水二次電池用正極の製造方法は、上記正極活物質層を構成する各材料と、必要に応じて溶媒とを混合して、正極合材を作成する工程と、上記正極合材を正極集電体上に塗工する工程と、を備える。

【0028】

正極合材を作成する工程は、図１に示すように、固体電解質配置工程Ｓ１と、正極活物質配置工程Ｓ２と、混合工程Ｓ３と、をこの順に備える。

【0029】

固体電解質配置工程Ｓ１は、例えば、後述する製造装置の混合容器内に固体電解質を配置する工程である。固体電解質配置工程Ｓ１では、固体電解質が飛散しないように、混合容器内に静かに固体電解質を配置することが好ましい。

【0030】

固体電解質配置工程Ｓ１は、配置した固体電解質の表面を、ヘラ等を用いて平坦化する固体電解質平坦化工程を含むことが好ましい。これにより、正極活物質配置工程Ｓ２において固体電解質が飛散することを抑制できる。

【0031】

正極活物質配置工程Ｓ２は、固体電解質配置工程Ｓ１によって配置された固体電解質を覆うように、正極活物質を配置する工程である。固体電解質配置工程Ｓ１の後に正極活物質配置工程Ｓ２を行うことで、混合工程Ｓ３において固体電解質が飛散することを抑制できる。従って、混合容器の内面に飛散した固体電解質が付着することが抑制されるため、混合比通りの正極合材を得ることができる。正極活物質配置工程Ｓ２では、固体電解質が飛散しないように、混合容器内に静かに正極活物質を配置することが好ましい。

【0032】

正極活物質配置工程Ｓ２は、固体電解質配置工程Ｓ１によって配置された固体電解質の表面である、混合容器に接していない面の概ね全てを覆うように正極活物質を配置することが好ましい。具体的には、固体電解質の上記表面の面積の９０％以上を覆うように正極活物質を配置することが好ましく、固体電解質の上記表面を全て覆うように正極活物質を配置することがより好ましい。

【0033】

正極活物質配置工程Ｓ２は、配置した正極活物質の表面を、ヘラ等を用いて平坦化する正極活物質平坦化工程を含むことが好ましい。これにより、固体電解質の表面の概ね全てを正極活物質で覆うことができ、混合工程Ｓ３における固体電解質の飛散を抑制できる。

【0034】

混合工程Ｓ３は、混合容器が有する混合手段を動作させることにより、混合容器内に配置された正極活物質と固体電解質とを混合する工程である。混合手段は、機器の設定変更により任意にエネルギー量（例えば、回転数、トルク）及び混合時間を変更できる。

【0035】

混合工程Ｓ３は、混合手段に供給される単位時間当たりのエネルギー量を第１エネルギー量とする第１エネルギー期間と、混合手段に供給される単位時間当たりのエネルギー量を第２エネルギー量とする第２エネルギー期間と、をこの順に備え、第１エネルギー量は、第２エネルギー量よりも小さいことが好ましい。第１エネルギー期間と第２エネルギー期間の具体例について以下に説明する。

【0036】

第１エネルギー期間は、正極活物質と固体電解質とを予備的に混合するために設けられる期間であり、この期間におけるエネルギー量である第１エネルギー量は第２エネルギー量と比較して小さい。これにより、固体電解質の飛散を防止しつつ、正極活物質と固体電解質とを予備的に混合できる。第１エネルギー期間は、例えば、混合開始から３～２０分間とすることができ、第１エネルギー量は、所定のトルクにおける回転数を８００～３０００ｒｐｍとすることができる。

【0037】

第２エネルギー期間は、正極活物質と固体電解質とを完全に混合するために設けられる期間であり、この期間におけるエネルギー量である第２エネルギー量は第１エネルギー量と比較して大きい。これにより、正極活物質と固体電解質との混合を早期に完了させることができる。第２エネルギー期間は、例えば、第１エネルギー期間後の３０～９０分間とすることができ、第２エネルギー量は、所定のトルクにおける回転数を５０００～１２０００ｒｐｍとすることができる。

【0038】

第１エネルギー期間と第２エネルギー期間とは上記のように設定することが簡便であるが、上記の例には限定されず、エネルギー量の比較的小さいある期間の後に、エネルギー量の比較的大きいある期間が設定されるものであればよい。例えば、第２エネルギー期間の後に、更にエネルギー量が大きい１つ以上の期間を設定する等、３つ以上の期間を段階的に設定してもよいし、連続的にエネルギー量が大きくなるように、第１エネルギー期間と第２エネルギー期間とを含む無数の微小な期間が設定されてもよい。

【0039】

正極合材に、正極活物質、及び固体電解質以外の導電助剤、結着剤、及び溶剤等を混合する場合、正極活物質配置工程Ｓ２の後に上記材料を混合容器内に配置し、混合してもよい。

【0040】

＜製造装置＞
本実施形態に係る非水二次電池用正極の製造方法に用いられる製造装置１は、図１に示すように、混合装置２と、筐体部３と、操作部４と、を有する。製造装置１は、グローブボックス内に配置されていてもよい。

【0041】

混合装置２は、本体部２１と、混合容器２２、２３と、通気用フィルタ２４と、を有する。

【0042】

本体部２１は、混合容器２２が有する混合手段としての撹拌羽根２２１を駆動させるための駆動源（例えば、モータ）が収容される。駆動源には、筐体部３を介して外部から電力が供給される。

【0043】

混合容器２２、２３は、製造装置１の設置状態で上下方向に分割可能な複数の混合容器である。このうち、設置状態における最下部の混合容器である混合容器２２は、図３に示すように、所定の容量を有し、底面に撹拌羽根２２１が回動可能に配置される。

【0044】

混合容器２２の容量は、固体電解質配置工程Ｓ１及び正極活物質配置工程Ｓ２によって配置される固体電解質、及び正極活物質の全量を保持可能な容量であることが好ましい。また、混合容器２２の高さは、混合容器２２の底面の幅よりも小さいことが好ましい。混合容器２２の高さは、混合容器２２の底面の幅の半分以下であってもよい。上記の構成を有する混合容器２２を用いることで、固体電解質配置工程Ｓ１及び正極活物質配置工程Ｓ２において、混合容器２２内に固体電解質、及び正極活物質を配置する際に、作業が行いやすいだけでなく、材料の上下移動距離を小さくすることができるため、固体電解質が舞い上がって飛散し容器の内面に付着することを抑制できる。

【0045】

混合容器２３は、内部に一定の容積を有し、本実施形態において、混合容器２２に対する蓋部として用いられる。本実施形態において、混合容器は混合容器２２、２３の２つの混合容器であるが、これには限定されず、上下方向に３つ以上に分割可能な３つ以上の混合容器であってもよい。

【0046】

筐体部３は、本体部２１に収容される駆動源と接続される電源、及び制御部を有する。上記制御部は、ＣＰＵ等のプロセッサ、ＲＯＭやＲＡＭ等の記憶装置、入出力インターフェース等により構成される。上記プロセッサ、又は記憶装置には、撹拌羽根２２１の回転数等のエネルギー量、及び回転時間を設定可能なプログラムが記憶される。上記制御部は、上記プログラムに基づいて、駆動源及び撹拌羽根２２１に供給されるエネルギー量を制御する。入出力インターフェースは、バス等を介して操作部４の入出力手段に接続される。

【0047】

操作部４は、タッチパネルやボタン、スピーカ等により構成され、製造装置１のユーザによる入力を受付可能である。また、操作部４は、タッチパネル等のディスプレイ上に、製造装置１のユーザによって設定される、撹拌羽根２２１の回転数等のエネルギー量、及び回転時間等の各種情報を出力可能である。また、操作部４は、スピーカを介してアラーム音を出力可能であってもよい。

【0048】

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

【符号の説明】

【0049】

Ｓ１ 固体電解質配置工程
Ｓ２ 正極活物質配置工程
Ｓ３ 混合工程
１ 製造装置
２ 混合装置
２２、２３ 混合容器

【図1】

【図2】

【図3】