特開 2024-110583 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024110583

(43)【公開日】2024-08-16

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240808BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240808BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240808BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240808BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20240808BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240808BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20240808BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20240808BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/38 Z

H01M4/40

H01M4/134

H01M10/056

H01M4/80 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023015240

(22)【出願日】2023-02-03

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100154852

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 太一

(74)【代理人】

【識別番号】100194087

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 伸一

(72)【発明者】

【氏名】田名網 潔

(72)【発明者】

【氏名】田中 俊充

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017CC01

5H017CC25

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AK16

5H029AK18

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AL16

5H029AL18

5H029AM12

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CA20

5H050CA29

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB20

5H050CB29

5H050FA15

(57)【要約】

【課題】正極と固体電解質層の界面、および負極と固体電解質層の界面の少なくとも一方を、安定な界面とし、全固体電池のサイクル特性の低下を抑制する。
【解決手段】正極集電体１１に正極活物質層１２が形成された全固体電池用正極１０と、負極集電体２１に負極活物質層２２が形成された全固体電池用負極２０と、全固体電池用正極１０と全固体電池用負極２０の間に配置された固体電解質層３０と、を備え、正極活物質層１２および負極活物質層２２の少なくとも一方は、多孔性の集電体１４と、集電体１４に充填された活物質とを含む多孔性活物質層であり、多孔性活物質層と固体電解質層３０の間に中間層４０が配置され、中間層４０は、ゲル、ポリマーおよび高粘度電解質から選択される少なくとも１種を含む、全固体電池１。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体に正極活物質層が形成された全固体電池用正極と、
負極集電体に負極活物質層が形成された全固体電池用負極と、
前記全固体電池用正極と前記全固体電池用負極の間に配置された固体電解質層と、を備え、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方は、多孔性の集電体と、前記集電体に充填された活物質とを含む多孔性活物質層であり、
前記多孔性活物質層と前記固体電解質層の間に中間層が配置され、
前記中間層は、ゲル、ポリマーおよび高粘度電解質から選択される少なくとも１種を含む、全固体電池。

【請求項2】

前記多孔性活物質層は、前記固体電解質層側に空隙を有し、前記空隙に前記中間層が配置される、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記負極活物質層は、金属リチウム、リチウム合金またはケイ素を含む、請求項１に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に配置された固体電解質層とを備える。全固体電池は、微粒子の固体電解質粉末を圧粉した固体電解質層を挟んで、正極と負極が存在する（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－１７３９５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

正極と固体電解質層の界面、および負極と固体電解質層の界面は、固体同士が接触するため、良好な界面を形成するためには、すなわち、正極および負極と固体電解質層の接触面積を増加するためには、正極、負極および固体電解質層からなる積層体に高い拘束圧を加える必要がある。しかしながら、充放電の際の電極の膨張収縮により、電極や固体電解質層に負荷が加わりクラック等が生じて、前記の界面が不安定となり、電極や固体電解質層の劣化が促進される。

【0005】

そこで、前記の界面を安定化するために、柔軟性のある半固体電解質を前記の界面に導入することが考えられる。しかしながら、半固体電解質は柔軟性があるため、正極、負極および固体電解質層からなる積層体の外へ放出されてしまうことがある。その場合、前記の界面が不安定となり、全固体電池のサイクル特性が低下することが課題である。

【0006】

本願は上記課題の解決のため、正極と固体電解質層の界面、および負極と固体電解質層の界面の少なくとも一方を、安定な界面とし、全固体電池のサイクル特性の低下を抑制することを目的としたものである。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］正極集電体に正極活物質層が形成された全固体電池用正極と、
負極集電体に負極活物質層が形成された全固体電池用負極と、
前記全固体電池用正極と前記全固体電池用負極の間に配置された固体電解質層と、を備え、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方は、多孔性の集電体と、前記集電体に充填された活物質とを含む多孔性活物質層であり、
前記多孔性活物質層と前記固体電解質層の間に中間層が配置され、
前記中間層は、ゲル、ポリマーおよび高粘度電解質から選択される少なくとも１種を含む、全固体電池。

【0008】

本発明の全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、多孔性の集電体と、集電体に充填された活物質とを含む多孔性活物質層であり、多孔性活物質層と固体電解質層の間に中間層が配置され、中間層は、ゲル、ポリマーおよび高粘度電解質から選択される少なくとも１種を含むため、全固体電池用正極と固体電解質層の界面、および全固体電池用負極と固体電解質層の界面の少なくとも一方を、安定な界面とし、全固体電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。

【0009】

［２］前記多孔性活物質層は、前記固体電解質層側に空隙を有し、前記空隙に前記中間層が配置される、［１］に記載の全固体電池。

【0010】

多孔性活物質層は、前記固体電解質層側に空隙を有し、前記空隙に前記中間層が配置されるため、全固体電池用正極と固体電解質層の界面、および全固体電池用負極と固体電解質層の界面の少なくとも一方を、安定な界面とすることができる。

【0011】

［３］前記負極活物質層は、金属リチウム、リチウム合金またはケイ素を含む、［１］に記載の全固体電池。

【0012】

負極活物質層が、金属リチウム、リチウム合金またはケイ素を含んでいても、全固体電池用正極と固体電解質層の界面、および全固体電池用負極と固体電解質層の界面の少なくとも一方を、安定な界面とすることができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、正極と固体電解質層の界面、および負極と固体電解質層の界面の少なくとも一方を、安定な界面とし、全固体電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施形態に係る全固体電池の一例を示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係る全固体電池の一例を示す断面図である。

【図3】本発明の実施形態に係る全固体電池を構成する正極の製造方法を示す模式図である。

【図4】本発明の実施形態に係る全固体電池を構成する正極の製造方法を示す斜視図である。

【図5】本発明の実施形態に係る全固体電池を構成する正極の製造方法を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0016】

［全固体電池］
図１は、本発明の実施形態に係る全固体電池の一例を示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は図示するものに限られないものとする。

【0017】

全固体電池１は、全固体電池用正極（以下、「正極」と略すこともある。）１０と、全固体電池用負極（以下、「負極」と略すこともある。）２０と、固体電解質層３０と、中間層４０とを備える。全固体電池１では、固体電解質層３０および中間層４０を介して、正極１０と負極２０が積層されている。

【0018】

正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の一方の主面１１ａに形成された正極活物質層１２とを備える。
正極活物質層１２は、多孔性の集電体１４と、その集電体１４に充填された正極活物質とを含む多孔性活物質層である。
正極活物質層１２は、固体電解質層３０側に空隙１３を有することが好ましい。空隙１３は、例えば、集電体１４において、正極合剤６０の充填量が少ない部分や、正極合剤６０が充填されていない部分である。

【0019】

負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の両方の主面２１ａ形成された負極活物質層２２とを備える。

【0020】

正極活物質層１２と固体電解質層３０の間に中間層４０が配置されている。

【0021】

（正極）
正極集電体１１は、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成されるのが好ましい。
導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか１つの金属元素を含む金属又は合金、あるいはカーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、アルミニウム、ニッケル又はステンレスが好ましい。更に、アルミニウムは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、正極集電体１１にアルミニウムを用いると、全固体電池１の内部抵抗を低減することができる。

【0022】

正極集電体１１の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、不織布状、発泡状等を挙げることができる。また、正極活物質層１２との密着性を高めるために、正極集電体１１の表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていてもよい。

【0023】

正極活物質層１２は、多孔性の集電体１４と、その集電体１４に充填され、リチウムイオンと電子を授受する正極活物質を含む。
多孔性の集電体１４としては、正極活物質を充填することができるものであれば特に限定されず、例えば、繊維系カーボンからなる多孔質体、多孔質カーボンからなる多孔質体、遷移金属からなる多孔質体、ハニカム構造を有する金属体等が挙げられる。

【0024】

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極に適用可能な公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、固溶体酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど））、リチウム－マンガン－ニッケル－コバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物等の硫化物；硫黄とカーボンの混合物；等が挙げられる。正極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。

【0025】

正極活物質層１２は、正極１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては一般的に全固体型リチウムイオン電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ等の炭素材料、を挙げることができる。導電助剤は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。

【0026】

また、正極活物質層１２は、正極活物質同士及び正極活物質と正極集電体１１とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。

【0027】

本実施形態では、正極活物質層１２は、正極集電体１１の一方の主面１１ａに形成されているが、これに限らず、正極活物質層１２が、正極集電体１１の両主面に形成されていてもよい。また、正極活物質層１２が、メッシュ状、不織布状、発泡状等の３次元的な多孔質構造である場合、正極活物質層１２は、正極集電体１１と一体的に設けられてもよい。

【0028】

正極１０は、正極集電体１１上に形成したミクロンサイズの金属ピラーと、金属ピラーを含むように形成された正極活物質層１２とを備えていてもよい。

【0029】

（負極）
負極集電体２１は、正極集電体１１と同様、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成されるのが好ましい。導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか１つの金属元素を含む金属又は合金、あるいはカーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、銅、ニッケル又はステンレスが好ましい。さらに、ステンレスは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、負極集電体２１にステンレスを用いると、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。

【0030】

負極集電体２１の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、不織布状、発泡状等を挙げることができる。また、負極活物質層２２との密着性を高めるために、負極集電体２１の表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていてもよい。

【0031】

負極活物質層２２は、リチウムイオンと電子を授受する負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極に適用可能な公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム、リチウム合金；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。

【0032】

負極活物質層２２は、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。これらの材料としては、特に制限は無いが、例えば、上述した正極活物質層１２に用いられる材料と同様のものを用いることができる。

【0033】

（固体電解質層）
固体電解質層３０は、正極活物質層１２と負極活物質層２２の間に配置されている。

【0034】

上記固体電解質としては、リチウムイオン伝導性及び絶縁性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキシドなどのポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。これらのうち、リチウムイオンの高い導電特性とプレスによる構造成形性や界面接合性が良好である観点からは、硫化物固体電解質材料であるのが好ましい。
固体電解質材料の形態としては、特に制限は無いが、例えば、粒子状を挙げることができる。

【0035】

固体電解質層３０は、機械的強度や柔軟性を付与するための粘着剤を含んでいてもよい。

【0036】

固体電解質層３０は、多孔性基材と、該多孔性基材に保持された固体電解質とを有するシート状であってもよい。上記多孔性基材の形態としては、特に制限は無いが、例えば、織布、不織布、メッシュクロス、多孔性膜、エキスパンドシート、パンチングシート等が挙げられる。これらの形態のうち、固体電解質の充填量をより高められる取扱性の観点から、不織布が好ましい。

【0037】

上記多孔性基材は、絶縁性材料により構成されていることが好ましい。これにより、固体電解質層３０の絶縁性を向上させることができる。絶縁性材料としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ビニロン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、アクリル樹脂等の樹脂材料；麻、木材パルプ、コットンリンター等の天然繊維、ガラス等が挙げられる。

【0038】

（中間層）
中間層４０は、ゲル、ポリマーおよび高粘度電解質から選択される少なくとも１種を含む。
ゲルとしては、例えば、パーフルオロアルキル基およびフェニレン基を有するπ－πスタッキング相互作用を利用したゲル化材と、電解液とを含むゲル電解質が挙げられる。ゲル電解質に含まれる電解液としては、例えば、ジメチルカーボネートと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとを含み、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対するジメチルカーボネートのモル比が１．１以上３．０以下であるものが挙げられる。

【0039】

上述したように、本実施形態の全固体電池１によれば、正極活物質層１２が、多孔性の集電体と、その集電体に充填された正極活物質とを含む多孔性活物質層であり、正極活物質層１２と固体電解質層３０の間に、ゲル、ポリマーおよび高粘度電解質から選択される少なくとも１種を含む中間層４０が配置されるため、正極１０と固体電解質層３０の界面を、安定な界面とし、全固体電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。

【0040】

また、図２に示すように、本実施形態の全固体電池１では、正極活物質層１２が固体電解質層３０側に空隙１３を有するため、充放電を繰り返すことにより、負極２０から析出したリチウムイオン５０が固体電解質層３０に浸透することにより、リチウムイオン５０により中間層４０が押されて、空隙１３内に中間層４０が充填される。そのため、正極１０と固体電解質層３０の界面を、安定な界面とし、全固体電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。

【0041】

なお、本実施形態の全固体電池では、負極２０の負極活物質層２２が、多孔性の集電体と、その集電体に充填された負極活物質とを含む多孔性活物質層であってもよい。負極活物質層２２が多孔性活物質層である場合、負極活物質層２２と固体電解質層３０の間に中間層４０が配置される。また、本実施形態の全固体電池では、正極活物質層１２および負極活物質層２２が多孔性活物質層であってもよい。正極活物質層１２および負極活物質層２２が多孔性活物質層である場合、正極活物質層１２と固体電解質層３０の間、および負極活物質層２２と固体電解質層３０の間に中間層４０が配置される。

【0042】

［正極の製造方法］
正極１０において、正極活物質層１２に空隙１３を形成する方法を説明する。
図３に示すように、塗工装置１００を用いて、多孔性の集電体１４に対して、正極活物質を含む正極合剤６０を充填して、正極活物質層１２を形成する。塗工装置１００は、コーター１１０と、プランジャー１２０とを有する。
集電体１４の両方の主面１４ａに沿って、コーター１１０を移動させながら、集電体１４の任意の位置に正極合剤６０を充填する。この際、コーター１１０内の正極合剤６０をプランジャー１２０で押し出すことにより、集電体１４に正極合剤６０を充填する。
集電体１４に対して正極合剤６０を充填する位置や、集電体１４に対する正極合剤６０の充填量を調整することにより、正極活物質層１２に空隙１３を形成する。すなわち、集電体１４において、正極合剤６０の充填量が少ない部分や、正極合剤６０が充填されていない部分が空隙１３となる。

【0043】

また、図４に示すように、集電体１４の両方の主面１４ａに、任意の間隔を置いて、マスキング２００を設けた状態で、上述のように、塗工装置１００を用いて、集電体１４におけるマスキング２００が設けられていない部分に正極合剤６０を充填する。その後、図５に示すように、マスキング２００を剥がすことにより、正極合剤６０が充填された領域１２Ａと正極合剤６０が充填されてない領域１２Ｂとが交互に設けられた正極活物質層１２が得られる。正極合剤６０が充填されてない領域１２Ｂが空隙１３となる。

【0044】

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0045】

１ 全固体電池
１０ 全固体電池用正極（正極）
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 空隙
２０ 全固体電池用負極（負極）
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 中間層
５０ リチウムイオン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】