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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024110683
(43)【公開日】2024-08-16
(54)【発明の名称】ポリオレフィン微多孔膜
(51)【国際特許分類】
C08J 9/36 20060101AFI20240808BHJP
C08J 9/26 20060101ALI20240808BHJP
C08J 7/18 20060101ALI20240808BHJP
【ＦＩ】
C08J9/36 CES
C08J9/26 102
C08J7/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023015408
(22)【出願日】2023-02-03
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】幾田 良和
【テーマコード（参考）】
4F073
4F074
【Ｆターム（参考）】
4F073AA01
4F073AA11
4F073BA07
4F073BB04
4F073CA01
4F073CA65
4F073FA03
4F074AA18
4F074AB01
4F074AD01
4F074AG02
4F074AH01
4F074CB34
4F074CB43
4F074CC02X
4F074CC04Y
4F074CC27Y
4F074CC28Z
4F074CC29Z
4F074CD11
4F074CD17
4F074CE15
4F074CE26
4F074CE34
4F074CE84
4F074DA02
4F074DA03
4F074DA08
4F074DA10
4F074DA23
4F074DA43
(57)【要約】
【課題】イオン性物質などの流体中の物質を捕集する性能と捕集対象以外の物質を透過させる性能とを両立させるための基材として好適なポリオレフィン微多孔膜を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンを含み、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下であり、厚みが１２０μｍ以上であり、空孔率が７７％以上９８％以下であり、平均孔径が０．６０μｍ以上３．０μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィンを含み、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下であり、厚みが１２０μｍ以上であり、空孔率が７７％以上９８％以下であり、平均孔径が０．６０μｍ以上３．０μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィンを含み、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下であり、厚みが１２０μｍ以上であり、空孔率が７７％以上９８％以下であり、平均孔径が０．６０μｍ以上３．０μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項2】
前記ポリオレフィンがポリエチレンを含む、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項3】
前記ポリエチレンが超高分子量ポリエチレンを含み、前記超高分子量ポリエチレンのポリオレフィン全体に占める割合が２０質量％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項4】
バブルポイント圧が０．００５ＭＰａ以上０．０４０ＭＰａ以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項5】
ＭＤ方向の引張破断強度とＴＤ方向の引張破断強度の比率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）が０．５０以上２．０以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項6】
前記ポリオレフィン微多孔膜の表面及び／又は内表面に、
（１）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基又は前記官能基を有する分子若しくは分子鎖が結合しているか、又は、
（２）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂が付着している、
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（１）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基又は前記官能基を有する分子若しくは分子鎖が結合しているか、又は、
（２）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂が付着している、
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリオレフィン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【0002】
気体又は液体中の異物を捕集する手段として、不織布が広く使用されている。例えば、特許文献１には不織布からなり浸漬型濾過カートリッジに用いられる液体フィルターが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－１９８８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
捕集対象として、イオン性の物質の場合不織布フィルターを基材として、それに表面処理を行い、イオン性物質を捕集する場合がある。しかし、不織布フィルターを用いた場合は、不織布はその曲路が短いためイオン性物質を捕える頻度が比較的少なく、イオン性物質の捕集性能とイオン性物質を含む流体の透過性を両立させることが困難であった。そのため、表面処理をした場合に、イオン性物質の捕集性能と流体の透過性を両立させる基材が求められていた。
このような要求特性を不織布で解決することには限界があるが、ポリオレフィン微多孔膜はフィブリル状のポリオレフィンを三次元網目状に形成したものであるため、不織布と対比して長い曲路を確保することができ、上記要求特性を両立し得る可能性がある。
上記事情に鑑み、本開示の実施形態は、イオン性物質などの流体中の物質を捕集する性能と捕集対象以外の物質を透過させる性能とを両立させるための基材として好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
このような要求特性を不織布で解決することには限界があるが、ポリオレフィン微多孔膜はフィブリル状のポリオレフィンを三次元網目状に形成したものであるため、不織布と対比して長い曲路を確保することができ、上記要求特性を両立し得る可能性がある。
上記事情に鑑み、本開示の実施形態は、イオン性物質などの流体中の物質を捕集する性能と捕集対象以外の物質を透過させる性能とを両立させるための基材として好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ポリオレフィンを含み、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下であり、厚みが１２０μｍ以上であり、空孔率が７７％以上９８％以下であり、平均孔径が０．６０μｍ以上３．０μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
＜２＞前記ポリオレフィンがポリエチレンを含む、＜１＞に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜３＞前記ポリオレフィンが超高分子量ポリオレフィンを含み、前記超高分子量ポリオレフィンのポリオレフィン全体に占める割合が２０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜４＞バブルポイント圧が０．００５ＭＰａ以上０．０４０ＭＰａ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜５＞ＭＤ方向の引張破断強度とＴＤ方向の引張破断強度の比率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）が０．５０以上２．０以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜６＞前記ポリオレフィン微多孔膜の表面及び／又は内表面に、
（１）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基又は前記官能基を有する分子若しくは分子鎖が結合しているか、又は、
（２）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂が付着している、
＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜１＞ポリオレフィンを含み、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下であり、厚みが１２０μｍ以上であり、空孔率が７７％以上９８％以下であり、平均孔径が０．６０μｍ以上３．０μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
＜２＞前記ポリオレフィンがポリエチレンを含む、＜１＞に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜３＞前記ポリオレフィンが超高分子量ポリオレフィンを含み、前記超高分子量ポリオレフィンのポリオレフィン全体に占める割合が２０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜４＞バブルポイント圧が０．００５ＭＰａ以上０．０４０ＭＰａ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜５＞ＭＤ方向の引張破断強度とＴＤ方向の引張破断強度の比率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）が０．５０以上２．０以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜６＞前記ポリオレフィン微多孔膜の表面及び／又は内表面に、
（１）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基又は前記官能基を有する分子若しくは分子鎖が結合しているか、又は、
（２）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂が付着している、
＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【発明の効果】
【0006】
本開示の実施形態によれば、イオン性物質などの流体中の物質を捕集する性能と捕集対象以外の物質を透過させる性能とを両立させるための基材として好適なポリオレフィン微多孔膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。本開示において述べる作用機序は推定を含んでおり、その正否は発明の範囲を制限するものではない。
【0008】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。
【0009】
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0010】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0011】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【0012】
本開示においてポリオレフィン微多孔膜の「ＭＤ方向（機械方向）」とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜における長尺方向を意味し、「ＴＤ方向（幅方向）」とは「機械方向」に直交する方向を意味する。
【0013】
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含み、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下であり、厚みが１２０μｍ以上であり、空孔率が７７％以上９８％以下であり、平均孔径が０．６０μｍ以上３．０μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜である。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含み、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下であり、厚みが１２０μｍ以上であり、空孔率が７７％以上９８％以下であり、平均孔径が０．６０μｍ以上３．０μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜である。
【0014】
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、イオン性物質などの流体中の物質を捕集する性能と、捕集対象以外の物質を透過する性能とに優れる。具体的には、捕集対象の物質としては、第一にイオン性物質を想定しており、第二に大きさが０．１μｍ以上の粒子を想定している。このような捕集対象と想定しているイオン性物質又は上記の特定の粒径を有する粒子は流体中に存在していてもよく、流体は液体でも気体でもよい。
【0015】
イオン性物質などの流体中の物質の捕集性能を高めるために、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は厚い方が好ましく、具体的には１２０μｍ以上が好ましい。しかし、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が厚いと一般的にガーレ値が増大する傾向にある。しかしながら、本開示ではポリオレフィン微多孔膜の平均孔径を０．６０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲とし、且つ、空孔率を７７％以上９８％以下の範囲としたことで、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下であるという物性を実現している。それにより、イオン性物質などの流体中の物質を捕集する性能と流体の透過性能をバランス良く実現する基材を提供できることを見出した。また、本開示のポリオレフィン微多孔膜は、大きさが０．１μｍ以上の粒子を除去するためのフィルターとしても好適に使用することができる。
【0016】
本開示においてポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを含む微多孔膜を意味する。微多孔膜とは、フィブリル状のポリオレフィンが連結された三次元網目状構造を含み、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能な状態である膜を意味する。
【0017】
従来のポリオレフィン微多孔膜は、イオン性物質などの流体中の物質を捕集する性能（以下、捕集性能ともいう）及び捕集対象物質以外の物質を含む流体を透過する性能（以下、透過性能ともいう）の少なくともいずれかにおいて改善の余地がある。
特定のガーレ値、厚み、空孔率及び平均孔径の条件を満たす本開示のポリオレフィン微多孔膜は、これらの性能をバランスよく充足している。
特定のガーレ値、厚み、空孔率及び平均孔径の条件を満たす本開示のポリオレフィン微多孔膜は、これらの性能をバランスよく充足している。
【0018】
本開示において、捕集対象となる物質の形態は特に制限されない。たとえば、捕集対象となる物質は粒子状であっても、イオン性物質などの流体中に含まれる物質のように粒子状でなくてもよい。
捕集対象となる物質が粒子状である場合、捕集対象となる物質の平均粒子径は０．１μｍ以上の範囲内であってもよい。
本開示において捕集対象となる物質の平均粒子径は、画像解析法により求める。具体的には、電子顕微鏡等を用いて１００個の粒子を観察し、観察された粒子の粒子径の算術平均値を捕集対象の平均粒子径とする。
捕集対象となる物質は、液体又は気体に含まれた状態であってもよい。
捕集対象となる物質が粒子状である場合、捕集対象となる物質の平均粒子径は０．１μｍ以上の範囲内であってもよい。
本開示において捕集対象となる物質の平均粒子径は、画像解析法により求める。具体的には、電子顕微鏡等を用いて１００個の粒子を観察し、観察された粒子の粒子径の算術平均値を捕集対象の平均粒子径とする。
捕集対象となる物質は、液体又は気体に含まれた状態であってもよい。
【0019】
［ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン］
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンのみからなっていても、ポリオレフィンとポリオレフィン以外の材料とからなっていてもよい。ポリオレフィン微多孔膜がポリオレフィンとポリオレフィン以外の材料とからなる場合、ポリオレフィン微多孔膜全体に占めるポリオレフィンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは１種のみでもよく、分子構造、分子量等が異なる２種以上であってもよい。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンのみからなっていても、ポリオレフィンとポリオレフィン以外の材料とからなっていてもよい。ポリオレフィン微多孔膜がポリオレフィンとポリオレフィン以外の材料とからなる場合、ポリオレフィン微多孔膜全体に占めるポリオレフィンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは１種のみでもよく、分子構造、分子量等が異なる２種以上であってもよい。
【0020】
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンとしてポリエチレンを含んでもよい。この場合、ポリオレフィン微多孔膜はポリオレフィンとしてポリエチレンのみを含んでも、ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）とを含んでもよい。ポリオレフィン微多孔膜がポリオレフィンとしてポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとを含む場合、ポリオレフィン全体に占めるポリエチレンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0021】
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンに含まれるポリエチレンとして超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含んでもよい。ポリオレフィン微多孔膜が超高分子量ポリエチレンを含んでいると、ポリオレフィン微多孔膜の孔径が大きすぎず捕集性能に優れる傾向にある。
【0022】
ポリオレフィン微多孔膜が超高分子量ポリエチレンを含む場合、超高分子量ポリエチレンのポリオレフィン全体に占める割合が２０質量％以下であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンのポリオレフィン全体に占める割合が２０質量％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の孔径が小さすぎず透過性能に優れる傾向にある。超高分子量ポリエチレンオレフィンのポリオレフィン全体に占める割合は１８質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。
また、ポリオレフィン微多孔膜が超高分子量ポリエチレンを含む場合、超高分子量ポリエチレンのポリオレフィン全体に占める割合が１質量％以上であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンのポリオレフィン全体に占める割合が１質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度を高めやすい。超高分子量ポリエチレンのポリオレフィン全体に占める割合は３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。
また、ポリオレフィン微多孔膜が超高分子量ポリエチレンを含む場合、超高分子量ポリエチレンのポリオレフィン全体に占める割合が１質量％以上であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンのポリオレフィン全体に占める割合が１質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度を高めやすい。超高分子量ポリエチレンのポリオレフィン全体に占める割合は３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。
【0023】
ポリオレフィン微多孔膜が、ポリオレフィンとして超高分子量ポリエチレンと超高分子量ポリエチレン以外のポリオレフィン（以下、その他のポリオレフィンともいう）とを含む場合、その他のポリオレフィンの種類は特に制限されない。その他のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。本開示において高密度ポリエチレンとは、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンを意味する。
【0024】
本開示において、超高分子量ポリエチレンとは重量平均分子量が１００万以上６００万以下であるポリエチレンを意味する。
超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、３００万以上が好ましく、４００万以上がより好ましい。また超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、５００万以下であることが好ましく、４８０万以下であることがより好ましい。
超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、３００万以上が好ましく、４００万以上がより好ましい。また超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、５００万以下であることが好ましく、４８０万以下であることがより好ましい。
【0025】
本開示においてポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。
具体的には、測定対象のポリオレフィンをｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム：ＧＭＨ６－ＨＴ及びＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いる。
具体的には、測定対象のポリオレフィンをｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム：ＧＭＨ６－ＨＴ及びＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いる。
【0026】
［ガーレ値］
本開示のポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下である。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上であることで充分な捕集性能が確保され、ガーレ値が２０秒／１００ｍＬ以下であることで充分な透過性能が確保される。
捕集性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は０．１秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、１秒／１００ｍＬ以上であることがより好ましい。
透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、１５秒／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１３秒／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
本開示のポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、０．０１秒／１００ｍＬ以上２０秒／１００ｍＬ以下である。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ガーレ値が０．０１秒／１００ｍＬ以上であることで充分な捕集性能が確保され、ガーレ値が２０秒／１００ｍＬ以下であることで充分な透過性能が確保される。
捕集性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は０．１秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、１秒／１００ｍＬ以上であることがより好ましい。
透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、１５秒／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１３秒／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
【0027】
本開示において、ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値はＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠し、東洋精機製ガーレー式デンソメーターを用いて測定する。測定は２８．６ｍｍφのサンプルに対して２００ｍｌの空気が通過する時間を計測し、その時間を半分にして１００ｍｌあたりに換算した値を採用する。
【0028】
［厚み］
本開示のポリオレフィン微多孔膜の厚みは、１２０μｍ以上である。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、厚みが１２０μｍ以上であることでポリオレフィン微多孔膜内の流路を長くして、イオン性物質などの流体中の物質が吸着する領域を広げることができる。
捕集性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の厚みは１３０μｍ以上であることが好ましく、１３５μｍ以上であることがより好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の厚みの上限は特に制限されない。透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の厚みは５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
本開示のポリオレフィン微多孔膜の厚みは、１２０μｍ以上である。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、厚みが１２０μｍ以上であることでポリオレフィン微多孔膜内の流路を長くして、イオン性物質などの流体中の物質が吸着する領域を広げることができる。
捕集性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の厚みは１３０μｍ以上であることが好ましく、１３５μｍ以上であることがより好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の厚みの上限は特に制限されない。透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の厚みは５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0029】
本開示において、ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製、ＡＢＳデジマチックインジケータ、型番Ｍｏｄｅｌ ＩＤ：ＩＤ－Ｓ１１２Ｘ）を用いて測定する。具体的には、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを２０点で測定し、その算術平均値をポリオレフィン微多孔膜の厚みとする。接触端子としては底面が直径６．５ｍｍの円柱状の端子を用いる。また、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを測定する他の方法としては、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用い、測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整し、これにて２０点測定し、これらを算術平均することで求める方法が挙げられる。
【0030】
［空孔率］
本開示のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、７７％以上９８％以下である。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が７７％以上であることで充分な透過性能が確保され、空孔率が９８％以下であることで充分な膜の強度が確保される。
透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は７８％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
膜の強度の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
本開示のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、７７％以上９８％以下である。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が７７％以上であることで充分な透過性能が確保され、空孔率が９８％以下であることで充分な膜の強度が確保される。
透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は７８％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
膜の強度の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
【0031】
本開示において、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、ポリオレフィン微多孔膜の厚みをｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）を下記の式により求める。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【0032】
［平均孔径］
本開示のポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、０．６０μｍ以上３．０μｍ以下である。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、平均孔径が０．６０μｍ以上であることで、ポリオレフィン微多孔膜の厚みが１２０μｍ以上であっても充分な透過性能が確保される。また、平均孔径が３．０μｍ以下であることで充分な捕集性能が確保される。
透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は０．６１μｍ以上であることが好ましく、０．６２μｍ以上であることがより好ましい。
捕集性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
本開示のポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、０．６０μｍ以上３．０μｍ以下である。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、平均孔径が０．６０μｍ以上であることで、ポリオレフィン微多孔膜の厚みが１２０μｍ以上であっても充分な透過性能が確保される。また、平均孔径が３．０μｍ以下であることで充分な捕集性能が確保される。
透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は０．６１μｍ以上であることが好ましく、０．６２μｍ以上であることがより好ましい。
捕集性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
【0033】
本開示において、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、ＰＭＩ社のパームポロメータ（型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法により求める。測定温度は２５℃とし、測定圧力は０ｋＰａから６００ｋＰａの範囲で変化させる。
【0034】
［バブルポイント圧］
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイント圧が０．００５ＭＰａ以上０．０４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧が０．００５ＭＰａ以上であると、捕集性能に優れる傾向にある。ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧が０．０４０ＭＰａ以下であると、透過性能に優れる傾向にある。
捕集性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧は０．００７ＭＰａ以上であることが好ましく、０．００８ＭＰａ以上であることがより好ましい。
透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧は０．０３５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０３０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイント圧が０．００５ＭＰａ以上０．０４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧が０．００５ＭＰａ以上であると、捕集性能に優れる傾向にある。ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧が０．０４０ＭＰａ以下であると、透過性能に優れる傾向にある。
捕集性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧は０．００７ＭＰａ以上であることが好ましく、０．００８ＭＰａ以上であることがより好ましい。
透過性能の観点からは、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧は０．０３５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０３０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【0035】
本開示において、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧は、ポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０のバブルポイント試験方法にしたがって測定する。測定は、試験時の液温を２４±２℃に変更し、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながら実施する。
【0036】
［Ｍ／Ｔ比］
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向の引張破断強度とＴＤ方向の引張破断強度の比率（ＭＤ方向／ＴＤ方向、Ｍ／Ｔ比ともいう）が０．５０以上２．０以下であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のＭ／Ｔ比が上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜の物理的な強度が充分に確保され、イオン捕集性能の向上にも寄与する。
ポリオレフィン微多孔膜のＭ／Ｔ比は０．５１以上であることがより好ましく、０．５２以上であることが更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＭ／Ｔ比は１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向の引張破断強度とＴＤ方向の引張破断強度の比率（ＭＤ方向／ＴＤ方向、Ｍ／Ｔ比ともいう）が０．５０以上２．０以下であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のＭ／Ｔ比が上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜の物理的な強度が充分に確保され、イオン捕集性能の向上にも寄与する。
ポリオレフィン微多孔膜のＭ／Ｔ比は０．５１以上であることがより好ましく、０．５２以上であることが更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のＭ／Ｔ比は１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。
【0037】
本開示において、ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度は、ＪＩＳ Ｋ７１７６：２０１４に準拠し、オリエンテック社製 テンシロン試験機ＲＴＧ－１２２５型を用いて測定する。サンプル幅は１５ｍｍ、試験機のチャック間距離（標線距離）は５００ｍｍとし、２００ｍｍ／分の速度で引張り、サンプルが破断した時点の荷重をサンプルの幅で除した値を求める。３個のサンプルを用いて同一の測定操作を３回行い、得られた値を平均して引張破断強度の値とする。
【0038】
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む製造方法で製造することができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む製造方法で製造することができる。
【0039】
工程（Ｉ）：ポリオレフィンと大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程。
工程（ＩＩ）：前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＩＩ）：前記第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＶ）：前記第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程。
工程（ＩＩ）：前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＩＩ）：前記第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＶ）：前記第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程。
【0040】
工程（Ｉ）は、ポリオレフィンと大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程である。前記溶液は、好ましくは熱可逆的ゾルゲル溶液であり、ポリオレフィンを溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾルゲル溶液を調製する。大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。前記揮発性の溶剤として具体的にはテトラリン（２０６℃～２０８℃）、エチレングリコール（１９７．３℃）、デカリン（デカヒドロナフタレン、１８７℃～１９６℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃～１４４℃）、ジエチルトリアミン（１０７℃）、エチレンジアミン（１１６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、ヘキサン（６９℃）等が挙げられ、デカリン又はキシレンが好ましい。上記の例示において、括弧内の温度は大気圧における沸点である。前記揮発性の溶剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
工程（Ｉ）に使用するポリオレフィンは１種のみでも２種以上であってもよく、ポリオレフィン微多孔膜の所望の物性等に応じて選択できる。
【0042】
工程（Ｉ）において調製する溶液は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、ポリオレフィン濃度が１０質量％～４０質量％であることが好ましく、１５質量％～３５質量％であることがより好ましく、２０～３２質量％であることが更により好ましい。溶液中のポリオレフィン濃度が１０質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜工程において切断の発生を抑制することができ、また、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が高まりハンドリング性が向上する。溶液中のポリオレフィン濃度が４０質量％以下であると、本開示のポリオレフィン微多孔膜が得られやすい。
【0043】
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩ）では、例えば、ポリオレフィンの融点から融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押し出して押出物を得、次いで前記押出物を冷却して第一のゲル状成形物を得る。第一のゲル状成形物はシート状に賦形することが好ましい。冷却の方法は特に制限されない。例えば、水又は有機溶媒への浸漬、冷却された金属ロールへの接触などによって冷却を行ってもよい。
【0044】
工程（ＩＩＩ）は、第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩＩ）の延伸工程は、一軸延伸又は二軸延伸のいずれでもよい。二軸延伸は、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸でもよく、縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸でもよい。一次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、１．１倍～３倍が好ましく、１．１倍～２倍がより好ましい。一次延伸の延伸時の温度は、７５℃以下が好ましい。
工程（ＩＩＩ）における溶剤の乾燥（乾燥工程）は、第二のゲル状成形物が変形しない温度で行うことが好ましく、６０℃以下で行うことがより好ましい。
工程（ＩＩＩ）における溶剤の乾燥（乾燥工程）は、第二のゲル状成形物が変形しない温度で行うことが好ましく、６０℃以下で行うことがより好ましい。
【0045】
工程（ＩＩＩ）の延伸工程と乾燥工程とは、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。例えば、予備乾燥しながら一次延伸し、次いで本乾燥を行ってもよいし、予備乾燥と本乾燥との間に一次延伸を行ってもよい。一次延伸は、乾燥を制御し、溶剤を好適な状態に残存させた状態でも行うことができる。
【0046】
工程（ＩＶ）は、第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程である。工程（ＩＶ）の延伸工程は、二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸；縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸；縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する工程；縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する工程；逐次二軸延伸した後にさらに縦方向及び／又は横方向に１回又は複数回延伸する工程；のいずれでもよい。
【0047】
二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、好ましくは５倍～９０倍であり、より好ましくは１０倍～６０倍である。二次延伸の延伸温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、７０℃～１３５℃が好ましく、８０℃～１３０℃がより好ましい。
【0048】
必要に応じ、工程（ＩＶ）の後に熱固定処理を行ってもよい。熱固定処理の温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、１１０℃～１５０℃が好ましく、１２０℃～１４０℃がより好ましい。
【0049】
必要に応じ、熱固定処理の後にポリオレフィン微多孔膜に残存している溶媒の抽出処理とアニール処理とを行ってもよい。残存溶媒の抽出処理は、例えば、熱固定処理後のシートを塩化メチレン浴に浸漬させて、塩化メチレンに残存溶媒を溶出させることにより行う。塩化メチレン浴に浸漬したポリオレフィン微多孔膜は、塩化メチレン浴から引き揚げた後、塩化メチレンを乾燥によって除去することが好ましい。アニール処理は、残存溶媒の抽出処理の後に、ポリオレフィン微多孔膜を例えば７０℃～１４０℃に加熱したロール上を搬送することで行うか、又はポリオレフィン微多孔膜を７０℃～１４０℃の加熱雰囲気下、幅方向の寸法が一定になるように保持した状態で搬送することで行うことができる。
【0050】
［ポリオレフィン微多孔膜の表面処理］
必要に応じ、ポリオレフィン微多孔膜に対して表面処理を施してもよい。表面処理を行うことによって、ポリオレフィン微多孔膜に所望の機能を付与することができる。
表面処理を実施する方法は特に制限されず、グラフト処理、プラズマ処理、電子線処理、コロナ処理、機能性ポリマーによるコーティング処理等が挙げられる。
必要に応じ、ポリオレフィン微多孔膜に対して表面処理を施してもよい。表面処理を行うことによって、ポリオレフィン微多孔膜に所望の機能を付与することができる。
表面処理を実施する方法は特に制限されず、グラフト処理、プラズマ処理、電子線処理、コロナ処理、機能性ポリマーによるコーティング処理等が挙げられる。
【0051】
表面処理されたポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜の表面及び／又は内表面に、
（１）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基又は前記官能基を有する分子若しくは分子鎖が結合しているか、又は、
（２）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂が付着している状態であってもよい。
（１）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基又は前記官能基を有する分子若しくは分子鎖が結合しているか、又は、
（２）ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、チオール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ピロリドン環基、フルオロ基、エーテル結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂が付着している状態であってもよい。
【0052】
上述した官能基を有する分子としては、官能基と炭化水素基とを含む分子が挙げられる。ポリオレフィンに結合させた官能基又は官能基を有する分子に対してさらに官能基又は官能基を有する分子を結合させてもよい。また本開示のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンのある１つの水素原子が存在する位置に対して、上記の表面処理を行った結果、２分子以上の官能基を有する分子がポリオレフィンに結合し、ポリオレフィンの主鎖から側鎖状に分子鎖を形成するような態様も含むものである。
【0053】
上述した官能基を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂、アクリル・ビニルアルコール系樹脂、メタクリル・ビニルアルコール系樹脂、ビニルピロリドン・ビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、パーフルオロスルホン酸系樹脂、ポリスチレンスルホン酸、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【0054】
ある実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜に対し、捕集対象の物質又はこれを含む媒体に対する親和性を高めるための表面処理を施してもよい。たとえば、表面処理によってポリオレフィン微多孔膜の親水性を高めることで、親水性の物質又はこれを含む媒体に対する捕集性能を向上させてもよい。
ある実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜に対し、イオン性の官能基を導入するための表面処理を施してもよい。たとえば、表面処理によってポリオレフィン微多孔膜にアニオン性（又はカチオン性）の官能基を導入することで、カチオン性（又はアニオン性）の物質に対する捕集性能を向上させてもよい。
ある実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜に対し、イオン性の官能基を導入するための表面処理を施してもよい。たとえば、表面処理によってポリオレフィン微多孔膜にアニオン性（又はカチオン性）の官能基を導入することで、カチオン性（又はアニオン性）の物質に対する捕集性能を向上させてもよい。
【0055】
［グラフト充填量］
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、グラフト充填量が２．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のグラフト充填量が２．０ｇ／ｍ２以上であると、ポリオレフィン微多孔膜に対して表面処理を行う場合に、表面処理の効果が充分に発揮される。ポリオレフィン微多孔膜のグラフト充填量は３．０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、５．０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のグラフト充填量の上限は特に制限されないが、充分な透過性能を確保する観点からは１５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１４．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、グラフト充填量が２．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のグラフト充填量が２．０ｇ／ｍ２以上であると、ポリオレフィン微多孔膜に対して表面処理を行う場合に、表面処理の効果が充分に発揮される。ポリオレフィン微多孔膜のグラフト充填量は３．０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、５．０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のグラフト充填量の上限は特に制限されないが、充分な透過性能を確保する観点からは１５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１４．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【0056】
ポリオレフィン微多孔膜のグラフト充填量は、ポリオレフィン微多孔膜に付与し得る表面処理の効果の程度を示す指標であり、ポリオレフィン微多孔膜が実際に表面処理されていることを要しない。
【0057】
本開示において、ポリオレフィン微多孔膜のグラフト充填量は下記の方法で測定される。
ポリオレフィン微多孔膜をカットして１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを作製する。サンプルに対し、アルゴン雰囲気下で、出力２０Ｗ及び真空度１０Ｐａの条件でプラズマ処理を１分間実施する。次いで、サンプルをアクリル酸の溶液（濃度：１０質量％、溶媒：純水）に浸漬し、８０℃で３０分反応させる。その後、サンプルを水及びエタノールの混合液（質量比１：１）で洗浄し、真空乾燥機で乾燥する。下記式により、サンプルのグラフト充填量を算出する。サンプルの目付は、サンプルの質量の測定値に１００を乗じて得られる値とする。
グラフト充填量（ｇ／ｍ２）＝グラフト後のサンプルの目付（ｇ／ｍ２）－グラフト前のサンプルの目付（ｇ／ｍ２）
ポリオレフィン微多孔膜をカットして１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを作製する。サンプルに対し、アルゴン雰囲気下で、出力２０Ｗ及び真空度１０Ｐａの条件でプラズマ処理を１分間実施する。次いで、サンプルをアクリル酸の溶液（濃度：１０質量％、溶媒：純水）に浸漬し、８０℃で３０分反応させる。その後、サンプルを水及びエタノールの混合液（質量比１：１）で洗浄し、真空乾燥機で乾燥する。下記式により、サンプルのグラフト充填量を算出する。サンプルの目付は、サンプルの質量の測定値に１００を乗じて得られる値とする。
グラフト充填量（ｇ／ｍ２）＝グラフト後のサンプルの目付（ｇ／ｍ２）－グラフト前のサンプルの目付（ｇ／ｍ２）
【0058】
［ポリオレフィン微多孔膜の用途］
ポリオレフィン微多孔膜の用途は特に制限されない。具体的な用途としては、エアフィルター、液体フィルター、透湿防水膜、袋（バッグ）、集塵シート基材等が挙げられる。
本開示のポリオレフィン微多孔膜の好適な用途としては、捕集対象となる物質をポリオレフィン微多孔膜の表面と化学反応させて捕集する（例えば、イオン結合によりイオンを捕集する）場合が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜を粒子状の物質の捕集に使用する場合、捕集対象となる物質の平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であってもよく、０．２μｍ以上７μｍ以下の範囲内であってもよく、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であってもよい。
捕集対象の物質は、液体又は気体のいずれかに含まれた状態であってもよい。
ポリオレフィン微多孔膜の用途は特に制限されない。具体的な用途としては、エアフィルター、液体フィルター、透湿防水膜、袋（バッグ）、集塵シート基材等が挙げられる。
本開示のポリオレフィン微多孔膜の好適な用途としては、捕集対象となる物質をポリオレフィン微多孔膜の表面と化学反応させて捕集する（例えば、イオン結合によりイオンを捕集する）場合が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜を粒子状の物質の捕集に使用する場合、捕集対象となる物質の平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であってもよく、０．２μｍ以上７μｍ以下の範囲内であってもよく、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であってもよい。
捕集対象の物質は、液体又は気体のいずれかに含まれた状態であってもよい。
【実施例0059】
以下に実施例を挙げて、本開示のポリオレフィン微多孔膜をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のポリオレフィン微多孔膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のポリオレフィン微多孔膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
【0060】
［実施例１］
重量平均分子量（Ｍｗ）が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１５質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６万であり密度が９５０ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用意した。次いで、ポリエチレン組成物の濃度が３０質量％となるようにポリエチレン組成物と溶剤としてのデカリンとを混合して、ポリエチレン溶液を調製した。
重量平均分子量（Ｍｗ）が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１５質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６万であり密度が９５０ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用意した。次いで、ポリエチレン組成物の濃度が３０質量％となるようにポリエチレン組成物と溶剤としてのデカリンとを混合して、ポリエチレン溶液を調製した。
【0061】
上記のポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。
【0062】
第一のゲル状シートを６０℃、１５分の条件で予備乾燥し、次いで、ＭＤ方向に１．３倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を５５℃、１０分の条件で行って、第二のゲル状シートを得た。第二のゲル状シート中の溶剤の残留量は、１質量％未満とした。
次いで、二次延伸として、第二のゲル状シートをＭＤ方向に温度８０℃にて倍率２．０倍で延伸し、続いてＴＤ方向に温度１２５℃にて倍率４．７倍で延伸した。二次延伸の後、直ちに１３０℃の熱処理（熱固定）を行った。
次いで、二次延伸として、第二のゲル状シートをＭＤ方向に温度８０℃にて倍率２．０倍で延伸し、続いてＴＤ方向に温度１２５℃にて倍率４．７倍で延伸した。二次延伸の後、直ちに１３０℃の熱処理（熱固定）を行った。
【0063】
熱固定後のシートを、１槽からなる塩化メチレン浴に１分間浸漬させながら、シート中の溶剤を抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の加熱ロール上にてシートを乾燥して塩化メチレンを除去した。その後、シートのアニール処理を８０℃の加熱雰囲気下で実施した。
以上の工程を経て、実施例１のポリオレフィン微多孔膜を得た。実施例１のポリオレフィン微多孔膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィブリル状のポリオレフィンが連結された三次元網目状構造を含み、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっていることが観察された。
以上の工程を経て、実施例１のポリオレフィン微多孔膜を得た。実施例１のポリオレフィン微多孔膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィブリル状のポリオレフィンが連結された三次元網目状構造を含み、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっていることが観察された。
【0064】
［実施例２～４及び比較例１～６］
ポリエチレン溶液の組成又はポリオレフィン微多孔膜の製造工程の条件を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～６のポリエチレン微多孔膜を作製した。実施例２～４及び比較例１～６のポリオレフィン微多孔膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィブリル状のポリオレフィンが連結された三次元網目状構造を含み、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっていることが観察された。
ポリエチレン溶液の組成又はポリオレフィン微多孔膜の製造工程の条件を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～６のポリエチレン微多孔膜を作製した。実施例２～４及び比較例１～６のポリオレフィン微多孔膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィブリル状のポリオレフィンが連結された三次元網目状構造を含み、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっていることが観察された。
【0065】
【表1】
【0066】
［ガーレ値の測定］
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠し、東洋精機製ガーレー式デンソメーターを用いて測定を行った。測定は２８．６ｍｍφのサンプルに対して２００ｍｌの空気が通過する時間を計測し、その時間を半分にして１００ｍｌあたりに換算した値を採用した。結果を表２に示す。
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠し、東洋精機製ガーレー式デンソメーターを用いて測定を行った。測定は２８．６ｍｍφのサンプルに対して２００ｍｌの空気が通過する時間を計測し、その時間を半分にして１００ｍｌあたりに換算した値を採用した。結果を表２に示す。
【0067】
［厚みの測定］
ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製、ＡＢＳデジマチックインジケータ、型番Ｍｏｄｅｌ ＩＤ：ＩＤ－Ｓ１１２Ｘ）を用いて測定した。具体的には、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを２０点で測定し、その算術平均値を厚みとした。接触端子としては底面が直径６．５ｍｍの円柱状の端子を用いた。結果を表２に示す。
ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製、ＡＢＳデジマチックインジケータ、型番Ｍｏｄｅｌ ＩＤ：ＩＤ－Ｓ１１２Ｘ）を用いて測定した。具体的には、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを２０点で測定し、その算術平均値を厚みとした。接触端子としては底面が直径６．５ｍｍの円柱状の端子を用いた。結果を表２に示す。
【0068】
［空孔率の測定］
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。即ち、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、ポリオレフィン微多孔膜の厚みをｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）を下記の式により求めた。結果を表２に示す。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。即ち、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、ポリオレフィン微多孔膜の厚みをｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）を下記の式により求めた。結果を表２に示す。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【0069】
［平均孔径の測定］
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、ＰＭＩ社のパームポロメータ（型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法により求めた。測定温度は２５℃とし、測定圧力は０ｋＰａから６００ｋＰａの範囲で変化させた。
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、ＰＭＩ社のパームポロメータ（型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法により求めた。測定温度は２５℃とし、測定圧力は０ｋＰａから６００ｋＰａの範囲で変化させた。
【0070】
［バブルポイント圧の測定］
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧は、ポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０のバブルポイント試験方法にしたがって測定した。測定は、試験時の液温を２４±２℃に変更し、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながら実施した。
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧は、ポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０のバブルポイント試験方法にしたがって測定した。測定は、試験時の液温を２４±２℃に変更し、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながら実施した。
【0071】
［引張破断強度の測定］
ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度はＪＩＳ Ｋ７１７６：２０１４に準拠し、オリエンテック社製 テンシロン試験機ＲＴＧ－１２２５型を用いて測定を行った。サンプル幅は１５ｍｍ、試験機のチャック間距離(標線距離)は５００ｍｍとし、２００ｍｍ／分の速度で引張り、サンプルが破断した時点の荷重をサンプルの幅で除した値を求めた。３個のサンプルを用いて同一の測定操作を３回行い、得られた値を平均して引張破断強度の値とした。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向及びＴＤ方向について測定した引張破断強度の値からＭ／Ｔ比を算出した。結果を表２に示す。
ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度はＪＩＳ Ｋ７１７６：２０１４に準拠し、オリエンテック社製 テンシロン試験機ＲＴＧ－１２２５型を用いて測定を行った。サンプル幅は１５ｍｍ、試験機のチャック間距離(標線距離)は５００ｍｍとし、２００ｍｍ／分の速度で引張り、サンプルが破断した時点の荷重をサンプルの幅で除した値を求めた。３個のサンプルを用いて同一の測定操作を３回行い、得られた値を平均して引張破断強度の値とした。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向及びＴＤ方向について測定した引張破断強度の値からＭ／Ｔ比を算出した。結果を表２に示す。
【0072】
［グラフト充填量の測定］
ポリオレフィン微多孔膜をカットして１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを作製した。サンプルに対し、アルゴン雰囲気下で、出力２０Ｗ及び真空度１０Ｐａの条件でプラズマ処理を１分間実施した。次いで、サンプルをアクリル酸の溶液（濃度：１０質量％、溶媒：純水）に浸漬し、８０℃で３０分反応させた。その後、サンプルを水及びエタノールの混合液（質量比１：１）で洗浄し、真空乾燥機で乾燥した。下記式により、サンプルのグラフト充填量を算出した。サンプルの目付は、サンプルの質量の測定値に１００を乗じて得られる値とした。結果を表２に示す。
グラフト充填量（ｇ／ｍ２）＝グラフト後のサンプルの目付（ｇ／ｍ２）－グラフト前のサンプルの目付（ｇ／ｍ２）
ポリオレフィン微多孔膜をカットして１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを作製した。サンプルに対し、アルゴン雰囲気下で、出力２０Ｗ及び真空度１０Ｐａの条件でプラズマ処理を１分間実施した。次いで、サンプルをアクリル酸の溶液（濃度：１０質量％、溶媒：純水）に浸漬し、８０℃で３０分反応させた。その後、サンプルを水及びエタノールの混合液（質量比１：１）で洗浄し、真空乾燥機で乾燥した。下記式により、サンプルのグラフト充填量を算出した。サンプルの目付は、サンプルの質量の測定値に１００を乗じて得られる値とした。結果を表２に示す。
グラフト充填量（ｇ／ｍ２）＝グラフト後のサンプルの目付（ｇ／ｍ２）－グラフト前のサンプルの目付（ｇ／ｍ２）
【0073】
［液体流量の測定］
上述したグラフト充填量の測定方法に記載した表面処理を行ったポリオレフィン微多孔膜を直径３０ｍｍの円形に切り出し、直径１６ｍｍのステンレス製の透液セルにセットした。９４ｋＰａの差圧で予め計量した純水（１０ｍＬ）を透過させて、純水全量が透過するのに要した時間を計測した。
１０ｍＬの純水が透過するのに要した時間が、２０秒以下の場合は「Ａ」、２０秒を超え５０秒以下の場合は「Ｂ」、５０秒を超え１００秒以下の場合は「Ｃ」、１００秒を超える場合は「Ｄ」とした。結果を表２に示す。
上述したグラフト充填量の測定方法に記載した表面処理を行ったポリオレフィン微多孔膜を直径３０ｍｍの円形に切り出し、直径１６ｍｍのステンレス製の透液セルにセットした。９４ｋＰａの差圧で予め計量した純水（１０ｍＬ）を透過させて、純水全量が透過するのに要した時間を計測した。
１０ｍＬの純水が透過するのに要した時間が、２０秒以下の場合は「Ａ」、２０秒を超え５０秒以下の場合は「Ｂ」、５０秒を超え１００秒以下の場合は「Ｃ」、１００秒を超える場合は「Ｄ」とした。結果を表２に示す。
【0074】
［イオン捕集率の測定］
銅イオンを純水に溶解して銅イオン水溶液（濃度：１ｐｐｍ）を調製した。銅イオン水溶液と、上述したグラフト充填量の測定方法に記載した表面処理を行ったポリオレフィン微多孔膜を測定装置にセットし、減圧度９４ｋＰａで銅イオン水溶液（１０ｍＬ）をろ過した。ろ過後の銅イオン水溶液の銅イオン濃度（ｐｐｍ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて測定した。下記式により、ポリオレフィン微多孔膜のイオン捕集率を算出した。
イオン捕集率が９９％以上である場合は「Ａ」、９５％以上９９％未満である場合は「Ｂ」と、９０％以上９５％未満である場合は「Ｃ」、９０％未満である場合は「Ｄ]として、ポリオレフィン微多孔膜の捕集性能を評価した。結果を表２に示す。
イオン捕集率（％）＝｛（ろ過前の濃度－ろ過後の濃度）／ろ過前の濃度｝×１００
銅イオンを純水に溶解して銅イオン水溶液（濃度：１ｐｐｍ）を調製した。銅イオン水溶液と、上述したグラフト充填量の測定方法に記載した表面処理を行ったポリオレフィン微多孔膜を測定装置にセットし、減圧度９４ｋＰａで銅イオン水溶液（１０ｍＬ）をろ過した。ろ過後の銅イオン水溶液の銅イオン濃度（ｐｐｍ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて測定した。下記式により、ポリオレフィン微多孔膜のイオン捕集率を算出した。
イオン捕集率が９９％以上である場合は「Ａ」、９５％以上９９％未満である場合は「Ｂ」と、９０％以上９５％未満である場合は「Ｃ」、９０％未満である場合は「Ｄ]として、ポリオレフィン微多孔膜の捕集性能を評価した。結果を表２に示す。
イオン捕集率（％）＝｛（ろ過前の濃度－ろ過後の濃度）／ろ過前の濃度｝×１００
【0075】
［ポリオレフィンの重量平均分子量の測定］
ポリオレフィン微多孔膜の作製に使用するポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
具体的には、測定対象のポリオレフィンをｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム：ＧＭＨ６－ＨＴ及びＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行った。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。
ポリオレフィン微多孔膜の作製に使用するポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
具体的には、測定対象のポリオレフィンをｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム：ＧＭＨ６－ＨＴ及びＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行った。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。
【0076】
［判定］
粒子捕集率の評価と液体流量の評価がともにＡ又はＢである場合は「合格」と判定し、いずれか一方がＣ又はＤである場合は「不合格」と判定した。結果を表２に示す。
粒子捕集率の評価と液体流量の評価がともにＡ又はＢである場合は「合格」と判定し、いずれか一方がＣ又はＤである場合は「不合格」と判定した。結果を表２に示す。
【0077】
【表2】
【0078】
表２に示すように、ガーレ値、厚み、空孔率及び平均孔径がそれぞれ本開示の条件を満たす実施例のポリオレフィン微多孔膜は、ガーレ値、厚み、空孔率及び平均孔径の少なくともいずれかが本開示の条件を満たさない比較例のポリオレフィン微多孔膜に比べて捕集性能及び透過性能の総合評価に優れていた。