(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024110710
(43)【公開日】2024-08-16
(54)【発明の名称】誘電体材料および積層セラミック電子部品
(51)【国際特許分類】
H01G 4/12 20060101AFI20240808BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20240808BHJP
C04B 35/468 20060101ALI20240808BHJP
【ＦＩ】
H01G4/12 270
H01G4/30 515
H01G4/30 201L
C04B35/468 200
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023015452
(22)【出願日】2023-02-03
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 和
(72)【発明者】
【氏名】松本 康宏
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AC09
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E001AE05
5E001AF06
5E082AA01
5E082AB03
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082GG10
5E082GG11
5E082GG28
(57)【要約】
【課題】 高誘電率および高抵抗率を実現することができる誘電体材料および積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】 誘電体材料は、主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含み、前記主成分は、チタン酸バリウムを含み、前記第１副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であって、前記誘電体材料におけるチタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比が０．９０より多く０．９８未満となるようにジルコニウムを含み、前記第２副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のガドリニウムを含み、前記第３副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のマンガンを含む。
【選択図】 図１
【解決手段】 誘電体材料は、主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含み、前記主成分は、チタン酸バリウムを含み、前記第１副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であって、前記誘電体材料におけるチタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比が０．９０より多く０．９８未満となるようにジルコニウムを含み、前記第２副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のガドリニウムを含み、前記第３副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のマンガンを含む。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体材料であり、
主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含み、
前記主成分は、チタン酸バリウムを含み、
前記第１副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であって、前記誘電体材料におけるチタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比が０．９０より多く０．９８未満となるようにジルコニウムを含み、
前記第２副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のガドリニウムを含み、
前記第３副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のマンガンを含む、誘電体材料。
主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含み、
前記主成分は、チタン酸バリウムを含み、
前記第１副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であって、前記誘電体材料におけるチタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比が０．９０より多く０．９８未満となるようにジルコニウムを含み、
前記第２副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のガドリニウムを含み、
前記第３副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のマンガンを含む、誘電体材料。
【請求項2】
コア部および前記コア部を覆うシェル部を含む複数の結晶粒子を有し、前記コア部におけるジルコニウムおよびマンガンの合計の濃度は、前記シェル部におけるジルコニウムおよびマンガンの合計の濃度より低い、請求項１に記載の誘電体材料。
【請求項3】
ガドリニウム以外の希土類元素をガドリニウムよりも少なく含む、請求項１または請求項２に記載の誘電体材料。
【請求項4】
前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下のバナジウムを含む第４副成分を含む、請求項１または請求項２に記載の誘電体材料。
【請求項5】
前記第４副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下のバナジウムを含む、請求項４に記載の誘電体材料。
【請求項6】
前記第４副成分のバナジウムの価数は、５価である、請求項４に記載の誘電体材料。
【請求項7】
コア部および前記コア部を覆うシェル部を含む複数の結晶粒子を有し、前記コア部におけるジルコニウム、マンガン、およびバナジウムの合計の濃度は、前記シェル部におけるジルコニウム、マンガン、およびバナジウムの合計の濃度より低い、請求項４に記載の誘電体材料。
【請求項8】
前記複数の結晶粒子の粒界に、前記第３副成分および前記第４副成分を含む、請求項７に記載の誘電体材料。
【請求項9】
前記複数の結晶粒子の粒界多重点において、前記第３副成分および前記第４副成分を含む、請求項７に記載の誘電体材料。
【請求項10】
ケイ素を含む第５副成分をさらに含み、
前記複数の結晶粒子の粒界に、前記第５副成分を含む、請求項７に記載の誘電体材料。
前記複数の結晶粒子の粒界に、前記第５副成分を含む、請求項７に記載の誘電体材料。
【請求項11】
前記複数の結晶粒子の粒界多重点において、前記第５副成分を含む、請求項１０に記載の誘電体材料。
【請求項12】
ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、Ｂａ４Ｔｉ１４Ｏ２７または、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０のうち少なくとも一つの副結晶粒子をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の誘電体材料。
【請求項13】
請求項１または請求項２に記載の誘電体材料を含む、積層セラミック電子部品。
【請求項14】
互いに対向する複数の内部電極と、
前記複数の内部電極に挟まれて設けられ、請求項１に記載の誘電体材料の誘電体層と、
前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を備える、請求項１３に記載の積層セラミック電子部品。
前記複数の内部電極に挟まれて設けられ、請求項１に記載の誘電体材料の誘電体層と、
前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を備える、請求項１３に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体材料および積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話を代表とする高周波通信用システムにおいて、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１１４７５１号公報
【特許文献2】特開２０２１－１９０６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
積層セラミック電子部品では、高誘電率および高抵抗率を実現することができることが求められている。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高誘電率および高抵抗率を実現することができる誘電体材料および積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る誘電体材料は、主成分、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含み、前記主成分は、チタン酸バリウムを含み、前記第１副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であって、前記誘電体材料におけるチタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比が０．９０より多く０．９８未満となるようにジルコニウムを含み、前記第２副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のガドリニウムを含み、前記第３副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のマンガンを含む。
【0007】
上記誘電体材料において、コア部および前記コア部を覆うシェル部を含む複数の結晶粒子を有し、前記コア部におけるジルコニウムおよびマンガンの合計の濃度は、前記シェル部におけるジルコニウムおよびマンガンの合計の濃度より低くてもよい。
【0008】
上記誘電体材料は、ガドリニウム以外の希土類元素をガドリニウムよりも少なく含んでいてもよい。
【0009】
上記誘電体材料は、チタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下のバナジウムを含む第４副成分を含んでいてもよい。
【0010】
上記誘電体材料において、前記第４副成分は、前記誘電体材料におけるチタン１００ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下のバナジウムを含んでいてもよい。
【0011】
上記誘電体材料において、前記第４副成分のバナジウムの価数は、５価であってもよい。
【0012】
上記誘電体材料において、コア部および前記コア部を覆うシェル部を含む複数の結晶粒子を有し、前記コア部におけるジルコニウム、マンガン、およびバナジウムの合計の濃度は、前記シェル部におけるジルコニウム、マンガン、およびバナジウムの合計の濃度より低くてもよい。
【0013】
上記誘電体材料において、前記複数の結晶粒子の粒界に、前記第３副成分および前記第４副成分を含んでいてもよい。
【0014】
上記誘電体材料における前記複数の結晶粒子の粒界多重点において、前記第３副成分および前記第４副成分を含んでいてもよい。
【0015】
上記誘電体材料は、ケイ素を含む第５副成分をさらに含み、前記複数の結晶粒子の粒界に、前記第５副成分を含んでいてもよい。
【0016】
上記誘電体材料における前記複数の結晶粒子の粒界多重点において、前記第５副成分を含んでいてもよい。
【0017】
上記誘電体材料は、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、Ｂａ４Ｔｉ１４Ｏ２７または、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０のうち少なくとも一つの副結晶粒子をさらに含んでいてもよい。
【0018】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、上記いずれかの誘電体材料を含む。
【0019】
上記積層セラミック電子部品は、互いに対向する複数の内部電極と、前記複数の内部電極に挟まれて設けられ、上記誘電体材料の誘電体層と、前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を備えていてもよい。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、高誘電率および高抵抗率を実現することができる誘電体材料および積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】（ａ）はコアシェル粒子を例示する図であり、（ｂ）は誘電体層の模式的な断面図である。
【図5】偏析を例示する図である。
【図6】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図7】（ａ）および（ｂ）は内部電極形成工程を例示する図である。
【図8】圧着工程を例示する図である。
【図9】サイドマージン部を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0023】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0024】
なお、図１～図３において、Ｚ軸方向（第１方向）は、積層方向であり、各内部電極層が対向する方向である。Ｘ軸方向（第２方向）は、素体１０の長さ方向であって、素体１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向（第３方向）は、内部電極層の幅方向であり、素体１０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。
【0025】
素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。なお、内部電極層１２が異なる２つの面に露出して、異なる外部電極に導通していれば、図１から図３の構成に限られない。
【0026】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0027】
内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。Ｚ軸方向における内部電極層１２の１層当たりの平均厚みは、例えば、１．５μｍ以下であり、１．０μｍ以下であり、０．７μｍ以下である。内部電極層１２の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の内部電極層１２についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。
【0028】
誘電体層１１は、誘電体材料から構成されている。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料は、チタン酸バリウムである。例えば、誘電体層１１において、当該セラミック材料は、９０ａｔ％以上含まれている。誘電体層１１の厚みは、例えば、１０．０μｍ以下であり、５．０μｍ以下であり、３．０μｍ以下であり、１．０μｍ以下である。誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の誘電体層１１についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。
【0029】
誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテニウム（Ｌｕ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
【0030】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0031】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0032】
図３で例示するように、素体１０において、サイドマージン１６は、誘電体層１１および内部電極層１２の２側面側の端部（Ｙ軸方向の端部）を覆うように設けられた領域である。すなわち、サイドマージン１６は、Ｙ軸方向において、容量部１４の外側に設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0033】
誘電体層１１において、母材および副成分を含む誘電体結晶の少なくとも一部が、コアシェル構造を有するコアシェル粒子が備わっていることが好ましい。
【0034】
図４（ａ）で例示するように、コアシェル粒子３０は、略球形状のコア部３１と、コア部３１を囲むように覆うシェル部３２とを備えている。コア部３１は、添加化合物が固溶していないかもしくは添加化合物の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部３２は、添加化合物が固溶しておりかつコア部３１の添加化合物濃度よりも高い添加化合物濃度を有している結晶部分である。
【0035】
図４（ｂ）は、誘電体層１１の模式的な断面図である。図４（ｂ）で例示するように、誘電体層１１は、主成分セラミックの複数の誘電体粒子１７を備えている。これらの誘電体粒子１７のうち、少なくとも一部が図４（ａ）で説明したコアシェル粒子３０である。
【0036】
携帯電話を代表とする高周波通信用システムにおいて、ノイズを除去するために、積層セラミックコンデンサが用いられている。また、車載電子制御装置など人の生命に関わる電子回路においても、積層セラミックコンデンサが使用されている。積層セラミックコンデンサには、高い信頼性が求められているため、信頼性を向上させる技術が開示されている。
【0037】
積層セラミックコンデンサの誘電体には、チタン酸バリウムをコア部とし、各種添加物が固溶したシェル部がコア部を囲むコアシェル構造の焼結体が利用されてきた。チタン酸バリウムをコア部とし、各種添加物が固溶したシェル部で構成されるコアシェル構造にすることにより、高い誘電率、優れた温度特性、安定な微細構造が共存した材料を得ることができる。
【0038】
シェル部を構成する代表的な添加物としてマグネシウムが挙げられる。ただし、マグネシウムは、価数揺動しない単純なアクセプタであり、固溶して酸化物イオン欠陥を生成させるため、信頼性が頭打ちとなってしまう。最近、特許文献２においてジルコニウムおよびユーロピウムを共添加することで、誘電率の温度特性と信頼性とを両立させた材料を得ることができる、と報告された。一方で、特許文献２では、ユーロピウムの添加によって絶縁性が悪化することが指摘されている。これは、ユーロピウムが２価または３価の状態をとり得るため、ホッピング伝導が顕著になることに起因していると考えられる。
【0039】
これらに対して、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、高誘電率および高信頼性を実現することができる構成を有している。以下、詳細について説明する。
【0040】
具体的には、誘電体層１１は、チタン酸バリウムを含む主成分を有している。また、誘電体層１１は、第１副成分、第２副成分、および第３副成分を含んでいる。第１副成分は、誘電体層１１において、チタン１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であって、誘電体層１１におけるチタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（以下、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）とも称する。）が０．９０より多く０．９８未満となるようにジルコニウムを含んでいる、第２副成分は、誘電体層１１において、チタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のガドリニウムを含んでいる。第３副成分は、誘電体層１１において、チタン１００ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のマンガンを含んでいる。この構成により、高誘電率および高信頼性を実現することができる。
【0041】
チタンに対するジルコニウムの量に下限を設けることによって、誘電ロス（ｔａｎδ）を低く抑えることができる。ｔａｎδを低く抑える観点から、誘電体層１１において、チタン１００ｍｏｌに対するジルコニウムの添加量は、２ｍｏｌ以上であることが好ましく、３ｍｏｌ以上であることがより好ましい。また、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比は、０．９８以下であることが好ましく、０．９６以下であることがより好ましい。
【0042】
チタンに対するジルコニウムの量の上限を設けることによって、コア部３１までジルコニウムが拡散することが抑制され、コアシェル粒子３０のコアシェル構造が維持される。それにより、優れた温度特性を実現することができる。誘電体層１１において、チタン１００ｍｏｌに対するジルコニウムの添加量は、１０ｍｏｌ以下であることが好ましく、８ｍｏｌ以下であることがより好ましい。また、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比は、０．９０以上であることが好ましく、０．９２以上であることがより好ましい。
【0043】
誘電体層１１が希土類元素としてガドリニウムを含むことによって、焼成時にチタン酸バリウムの還元を抑制することができる。それにより、ｔａｎδを低く抑えることができる。また、誘電体層１１がガドリニウムを含むことによって、高い抵抗率が実現され、絶縁性が高くなる。これは、ガドリニウムがとりうる価数が３価のみであり、価数変動が起こらないことが絶縁性向上に寄与するからであると考えられる。絶縁性を向上させる観点から、誘電体層１１において、チタン１００ｍｏｌに対するガドリニウム量は、０．５ｍｏｌ以上であることが好ましく、１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【0044】
一方、ガドリニウムの量に上限を設けることによって、チタン酸バリウムのＡサイトにおけるガドリニウムの置換固溶を抑制することができ、絶縁性悪化を抑制することができる。誘電体層１１において、チタン１００ｍｏｌに対するガドリニウム量は、２ｍｏｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【0045】
マンガンの添加量に下限を設けることによって、焼成時にチタン酸バリウムの還元を抑制することができる。それにより、ｔａｎδを低く抑えることができ、絶縁性が高くなる。絶縁性を向上させる観点から、誘電体層１１において、チタン１００ｍｏｌに対するガドリニウム量は、０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【0046】
一方、マンガンの添加量に上限を設けることによって、マンガンの価数変動によって生じるホッピング伝導を抑制することができ、絶縁性悪化を抑制することができる。また、アクセプタとして作用するマンガン量を抑えることができるため、酸化物イオン空孔の生成が抑制され、誘電率の低下を抑制することができる。絶縁性悪化を抑制する観点および誘電率低下を抑制する観点から、誘電体層１１において、チタン１００ｍｏｌに対するマンガン量は、２ｍｏｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【0047】
なお、誘電体層１１は、チタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下のバナジウムを含む第４副成分を含んでいることが好ましい。誘電体層１１がバナジウムを含むことによって、抵抗率が高くなる。これは、バナジウムが粒界および粒界多重点に分布し、粒界でのダブルショットキー障壁の幅が増大し、トンネル電流が生じにくくなるためと考えられる。粒界多重点とは、例えば、粒界三重点のように３つ以上の誘電体粒子に隣接する領域のことを指す。一方で、誘電体層１１におけるバナジウムの添加量に上限を設けることによって、シェル部３２におけるバナジウムの置換固溶が抑制され、高い抵抗率が維持される。誘電体層１１におけるバナジウムの添加量は、チタン１００ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【0048】
バナジウム添加の効果を得るためには、バナジウムの添加量に下限を設けることが好ましい。チタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量は、０．０５ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０７５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。
【0049】
コアシェル粒子３０において、コア部３１におけるジルコニウムおよびマンガンの合計の濃度は、シェル部３２におけるジルコニウムおよびマンガンの合計の濃度より低いことが好ましい。理由は、コア部３１のジルコニウム、マンガン、バナジウムの濃度が高くなるとチタン酸バリウムの分極反転の妨げとなり、誘電率が著しく低下するためである。
【0050】
誘電体層１１は、ガドリニウム以外に希土類元素を含んでいてもよい。ただし、ガドリニウム以外の希土類元素が含まれる場合には信頼性が低下するおそれがあるため、誘電体層１１におけるガドリニウム以外の希土類元素は、ガドリニウムよりも少ないことが好ましい。
【0051】
誘電体層１１に含まれるバナジウムの価数は、５価であることが好ましい。理由は、５価のバナジウムがチタン酸バリウムのチタンサイトに置換固溶し、酸化物イオン空孔濃度を低減させる作用が働くためである。例えば、誘電体層１１におけるバナジウムの価数は、ＴＥＭ－ＥＥＬＳによる価数分析によって可能である。
【0052】
コアシェル粒子３０において、コア部３１におけるジルコニウム、マンガン、およびバナジウムの合計の濃度は、シェル部３２におけるジルコニウム、マンガン、およびバナジウムの合計の濃度より低いことが好ましい。理由は、コア部３１のジルコニウム、マンガン、バナジウムの濃度が高くなるとチタン酸バリウムの分極反転の妨げとなり、誘電率が著しく低下するためである。
【0053】
図５で例示するように、複数の誘電体粒子１７の粒界に、偏析物１８が生じていてもよい。例えば、偏析物１８は、３つ以上の誘電体粒子１７の粒界である粒界多重点に生じていてもよい。偏析物１８は、第３副成分および第４副成分を含んでいることが好ましい。具体的には、偏析物１８は、マンガンおよびバナジウムを含んでいることが好ましい。理由は、マンガンやバナジウムといった添加物が粒界に偏析することで、チタン酸バリウムの粒界においてダブルショットキー障壁を形成し、絶縁抵抗の向上に寄与するためである。
【0054】
誘電体層１１はケイ素を含む第５副成分を含み、偏析物１８は当該第５副成分を含んでいることが好ましい。具体的には、偏析物１８は、ケイ素を含んでいることが好ましい。理由は、ケイ素を粒界に偏析させることで焼結助剤として作用し、焼結性が著しく向上するためである。
【0055】
複数の誘電体粒子１７のうち、少なくともいずれかは、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、Ｂａ４Ｔｉ１４Ｏ２７または、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０のうち少なくとも一つの副結晶粒子であることが好ましい。これらの副結晶粒子は、還元焼成されたチタン酸バリウムと比較して高い抵抗率を有するため、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁性向上に寄与する。
【0056】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0057】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0058】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、希土類元素(スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、イットリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテニウム）の酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
【0059】
例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
【0060】
得られる誘電体材料は、主成分、第１副成分、第２副成分、第３副成分、および第４副成分を含む。主成分は、チタン酸バリウムを含む。第１副成分は、誘電体材料において、チタン１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であって、誘電体材料におけるＢａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が０．９０より多く０．９８未満となるようにジルコニウムを含んでいる、第２副成分は、誘電体材料において、チタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のガドリニウムを含んでいる。第３副成分は、誘電体材料において、チタン１００ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のマンガンを含んでいる。第４副成分は、誘電体材料において、チタン１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下のバナジウム含んでいる。
【0061】
次に、サイドマージン１６を形成するための誘電体パターン材料を用意する。誘電体パターン材料は、サイドマージン１６の主成分セラミックの粉末を含む。主成分セラミックの粉末として、例えば、誘電体材料の主成分セラミックの粉末を用いることができる。目的に応じて所定の添加化合物を添加する。
【0062】
（塗工工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
【0063】
（内部電極形成工程）
次に、図７（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、ニッケルに加えて共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
次に、図７（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、ニッケルに加えて共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
【0064】
次に、原料粉末作製工程で得られた誘電体パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層用の誘電体パターンペーストを得る。図７（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１上において、内部電極パターン５２が印刷されていない周辺領域に誘電体パターンペーストを印刷することで誘電体パターン５３を配置し、内部電極パターン５２との段差を埋める。内部電極パターン５２および誘電体パターン５３が印刷されたセラミックグリーンシート５１を積層単位と称する。
【0065】
その後、図７（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、積層単位を積層していく。例えば、内部電極パターン５２の積層数を１００～５００層とする。
【0066】
（圧着工程）
図８で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、上述した誘電体材料や誘電体パターン材料を用いることができる。
図８で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、上述した誘電体材料や誘電体パターン材料を用いることができる。
【0067】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０－５～１０－８ａｔｍ、温度範囲１１５０℃～１２５０℃の還元雰囲気で、５分～１０時間の焼成を行なう。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０－５～１０－８ａｔｍ、温度範囲１１５０℃～１２５０℃の還元雰囲気で、５分～１０時間の焼成を行なう。
【0068】
（再酸化処理工程）
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。
【0069】
（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
【0070】
サイドマージン部は、上記積層部分の側面に貼り付けまたは塗布してもよい。具体的には、図９で例示するように、セラミックグリーンシート５１と、当該セラミックグリーンシート５１と同じ幅の内部電極パターン５２とを交互に積層することで、積層部分を得る。次に、積層部分の側面に、誘電体パターンペーストで形成したシートをサイドマージン部５５として貼り付けてもよい。
【0071】
なお、上記では、外部電極用の下地層とセラミック積層体とを同時に焼成しているが、それに限られない。例えば、セラミックス積層体を焼成した後にＮｉ，Ｃｕ，Ａｇのペーストを塗布して焼き付けたり、メッキやスパッタリング技術によって端子電極を形成させたりしてもよい。
【0072】
なお、上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。
【実施例0073】
（実施例１）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を２ｍｏｌとした。チタンに対するバリウムのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）を１とした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９８０とした。チタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．５ｍｏｌとした。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を２ｍｏｌとした。チタンに対するバリウムのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）を１とした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９８０とした。チタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．５ｍｏｌとした。
【0074】
これらをエタノール、トルエン、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂と混合した。混合はＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）ボールを用いたボールミルで行い、誘電体スラリを作製した。このスラリをダイコータで２．５μm厚みのセラミックグリーンシートに成形した。このセラミックグリーンシートを乾燥させた後にニッケルペーストを印刷し内部電極パターンとした。得られた積層単位を１１層積層し、上下に、内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを厚く積み重ねた層で圧着し、小片にカットした。その後、２端面にＮｉペーストを外部電極用の導電性ペーストとしてディップし、窒素ガス中で脱脂を行った。脱脂後の小片を、ニッケルが酸化しない酸素分圧になるように制御したＮ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏ混合ガス中で、１２８０℃で２時間焼成して焼結させ、積層セラミックコンデンサを作製した。
【0075】
作製された積層セラミックコンデンサのサイズは、１００５形状（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）であった。各誘電体層の厚みは、２．０μｍであった。その後、窒素と、数ｐｐｍの酸素との混合ガス中で、８５０℃で２時間の熱処理を行い、チタン酸バリウム結晶中から失われた酸素イオンを補填する再酸化処理を行った。
【0076】
（実施例２）
実施例２では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例２では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0077】
（実施例３）
実施例３では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を８ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９２０とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例３では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を８ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９２０とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0078】
（実施例４）
実施例４では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を１０ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例４では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を１０ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0079】
（実施例５）
実施例５では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を０．５ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例５では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を０．５ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0080】
（実施例６）
実施例６では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を２ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例６では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を２ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0081】
（実施例７）
実施例７では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．０１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例７では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．０１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0082】
（実施例８）
実施例８では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を２ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例８では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を２ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0083】
（実施例９）
実施例９では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例９では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0084】
（実施例１０）
実施例１０では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、さらに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．０５ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例１０では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、さらに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．０５ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0085】
（実施例１１）
実施例１１では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、さらに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例１１では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、さらに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0086】
（実施例１２）
実施例１２では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、さらに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．２ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例１２では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、さらに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．２ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0087】
（実施例１３）
実施例１３では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、さらに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．５ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例１３では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、さらに酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粉末を加えた。チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してバナジウムの添加量を０．５ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0088】
（比較例１）
比較例１では、ジルコニウムを添加しなかった。すなわち、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を０ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を１．０００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例１では、ジルコニウムを添加しなかった。すなわち、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を０ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を１．０００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0089】
（比較例２）
比較例２では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を２０ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．８００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例２では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を２０ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．８００とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0090】
（比較例３）
比較例３では、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）の代わりに酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を添加した。チタン１００ｍｏｌに対してユーロピウムの添加量を１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例３では、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）の代わりに酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を添加した。チタン１００ｍｏｌに対してユーロピウムの添加量を１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0091】
（比較例４）
比較例４では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。酸化ガドリニウムを添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例４では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。酸化ガドリニウムを添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0092】
（比較例５）
比較例５では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を７ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例５では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を７ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0093】
（比較例６）
比較例６では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。酸化マンガンを添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例６では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。酸化マンガンを添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0094】
（比較例７）
比較例７では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を７ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例７では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を７ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0095】
（比較例８）
比較例８では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）の代わりに酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を添加した。チタン１００ｍｏｌに対してユーロピウムの添加量を１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例８では、チタン１００ｍｏｌに対して、ジルコニウムの添加量を４ｍｏｌとした。チタンおよびジルコニウムの和に対するバリウムのモル比（Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を０．９６０とした。酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）の代わりに酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を添加した。チタン１００ｍｏｌに対してユーロピウムの添加量を１ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0096】
実施例１～１３および比較例１～８の各条件を、表１に示す。
【表1】
【0097】
誘電体層における誘電体粒子の平均径を測定した。具体的には、積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極が形成されている端面に平行に切断して断面を研磨した。当該断面は、ＹＺ断面に相当する。当該断面に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した誘電体層の断面写真に基づいて、誘電体粒子の粒径を測定した。ＳＥＭ画像に基づいて誘電体粒子の積層方向の最大長を粒子径とし、測定された各粒子径の算術平均値をその誘電体粒子の平均径とした。ここでの研磨位置は、中央部近傍となるように、両外部電極の端面からＸ軸方向に５等分した中央領域に収まるようにした。
【0098】
誘電体粒子の平均径は、実施例１では０．２６μｍであり、実施例２では０．２５μｍであり、実施例３では０．２５μｍであり、実施例４では０．２５μｍであり、実施例５では０．２６μｍであり、実施例６では０．２７μｍであり、実施例７では０．２３μｍであり、実施例８では０．２μｍであり、実施例９では０．２５μｍであり、実施例１０では０．２５μｍであり、実施例１１では０．２５μｍであり、実施例１２では０．２５μｍであり、実施例１３では０．２５μｍであり、比較例１では０．６５μｍであり、比較例２では０．２５μｍであり、比較例３では０．２７μｍであり、比較例４では０．２５μｍであり、比較例５では０．２９μｍであり、比較例６では０．２５μｍであり、比較例７では０．１９μｍであり、比較例８では０．２５μｍであった。
【0099】
実施例１～１３および比較例１～８の積層セラミックコンデンサについて１５０℃の恒温槽中で２ｈ静置したのち室温へ取り出し、その２４ｈ後にＬＣＲメータを用いて１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で、容量およびｔａｎδを測定した。その後、積層セラミックコンデンサを温度特性測定用のチャンバに入れ、－５５℃から１５０℃まで昇温しながら各温度での容量およびｔａｎδを測定した。このとき、粒成長が著しく進行した積層セラミックコンデンサは、ｔａｎδが異常に大きな値（＞１２％）を示す。本試験においてこのようなｔａｎδに異常が認められたものは、短絡のため不良と判断した。短絡している積層セラミックコンデンサは、電子部品として成立しないためである。
【0100】
こうして測定された容量において２５℃の容量値を基準として容量変化率を各温度で算出し、その変化量が積層セラミックコンデンサのＥＩＡ規格におけるＸ５Ｒの規格内に収まっているかを判断した。Ｘ５Ｒの規格内に収まっている場合には良好「〇」とし、Ｘ５Ｒの規格内に収まっていない場合には不良「×」とした。
【0101】
直流抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）は、測定時の直流電圧をＶ（Ｖ）とした場合に、ρ＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／ｔ）の式から計算することができる。Ｓは断面積であり、ｔは電極間距離である。直流電流Ｉに関しては、絶縁抵抗計を用いて測定することができる。測定にあたっては測定電圧を決定する必要があるが、その誘電体層の厚みに依存した測定電界として決定することができる。一例として、１２５℃の恒温槽内に、積層セラミックコンデンサを３０分保持し、セラミックス製の碍子等を用いて周囲との絶縁性を確保して、恒温槽から外部電極に接続した電線を通じて、測定電界を１０Ｖ／μｍ、すなわち誘電体層の厚みが２μｍの場合は、２０Ｖを３０秒印加して、直流電流Ｉの測定を行って、直流抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出した。結果を表２に示す。
【表2】
【0102】
比較例１，２および実施例１～４の結果について検証する。比較例１，２および実施例１～４では、添加するジルコニウムの量を変化させた。ジルコニウムを添加しなかった比較例１では、焼成後のｔａｎδが１６％となり、著しく高い値となっていた。この試料の微細組織を観察したところ、著しく粒成長しており、誘電体層における平均結晶粒径が０．６５μｍとなっていた。この顕著な粒成長が原因で、異常に高いｔａｎδになったものと考えられる。こうした異常に高いｔａｎδを示す積層セラミックコンデンサは、電子部品として成立せず、そもそも絶縁性が著しく悪いために正しく静電容量および絶縁性を評価できない。それにより、こうした試料に対しては電気特性評価を実施しなかった。
【0103】
一方で、チタン１００ｍｏｌに対するジルコニウムの添加量を２ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下にした実施例１～４では、ｔａｎδが５％～６％程度の値を示しており、静電容量と絶縁性を測定することができた。また、実施例１～４では、抵抗率が２×１０１１～３×１０１０Ω・ｃｍを示していた。一方で、チタン１００ｍｏｌに対してジルコニウムの添加量が２０ｍｏｌの比較例２では静電容量の温度特性がＸ５Ｒを満たさなかった。さらに、比較例２の誘電率は、１４００という著しく低い値となった。これは、ジルコニウムの量が多く、コア部までジルコニウムが拡散し、コアシェル構造維持できなくなったためと考えられる。こうした結果から、チタン１００ｍｏｌに対するジルコニウムの添加量は、２モル以上１０ｍｏｌ以下であることが求められることがわかる。なお、当該添加量をＢａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比に換算すると、０．９０≦Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦０．９８にすることが求められることがわかる。
【0104】
次に、比較例３および実施例１の結果について検証する。比較例３では、希土類元素としてユーロピウムを添加した。比較例３の絶縁性を測定したところ、３×１０１０Ω・ｃｍを示していた。一方で、実施例１では希土類元素としてガドリニウムを添加した。ガドリニウムを添加した実施例１では２×１０１１Ω・ｃｍの抵抗率を示した。この結果から、比較例３よりも実施例１の方が、絶縁性が高いことがわかる。比較例３では，添加したユーロピウムが２価または３価の状態をとり得るため、価数変動に起因するホッピング伝導が顕著になったため絶縁性が悪化したものと考えられる。一方で、ガドリニウムがとりうる価数は３価のみであり、価数変動が起こらないことが絶縁性向上に寄与したものと考えられる。
【0105】
次に、比較例４，５および実施例５，６の結果について検証する。比較例４，５および実施例５，６では、ガドリニウムの添加量を変えた。比較例４では、ガドリニウムを添加しなかった。比較例４は、ｔａｎδ＝４０％という異常に高い値を示した。これは、希土類元素の添加量が少なすぎたため、チタン酸バリウムが還元されたことに起因している。一方、実施例５，６では、それぞれチタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を０．５ｍｏｌ、２ｍｏｌとしている。実施例５，６は正常なｔａｎδ（＜１２％）を示しており、高い絶縁性が得られた。一方で、比較例５では、チタン１００ｍｏｌに対してガドリニウムの添加量を７ｍｏｌとしており、この試料では実施例５，６に比べて絶縁性が僅かに悪化した。これは、ガドリニウムがチタン酸バリウムＡサイトに置換固溶し、ドナーとして作用したためと考えられる。こうした結果から、チタン１００ｍｏｌに対するガドリニウムの添加量は、０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であることが求められることがわかる。
【0106】
次に、比較例６，７および実施例７，８の結果について検証する。比較例６，７および実施例７，８では、マンガンの添加量を変えた。比較例６では、マンガンを添加しなかった。比較例６は、ｔａｎδ＝４０％という異常に高い値を示した。これは、マンガンの添加量が少なすぎたため、チタン酸バリウムが還元されたことに起因している。一方、実施例７，８では、それぞれチタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．０１ｍｏｌ、２ｍｏｌとした。実施例７，８は、正常なｔａｎδ（＜１２％）を示しており、高い絶縁性が得られた。一方で、比較例７では、チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を７ｍｏｌとしている。比較例７では、実施例７，８に比べて絶縁性が僅かに悪化した。これは、マンガンの価数変動によって生じるホッピング伝導に起因していると考えられる。さらに、比較例７の誘電率は１２００という著しく低い値となった。これは、マンガンがアクセプタとして作用し、酸化物イオン空孔が生成されたことに起因していると考えられる。こうした結果から、チタン１００ｍｏｌに対するマンガンの添加量は、０．０１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であることが求められることがわかる。
【0107】
比較例８および実施例９～１３では、チタン１００ｍｏｌに対してマンガンの添加量を０．１ｍｏｌとした。また、比較例８では、希土類元素としてユーロピウムを添加した。比較例８の抵抗率は、１×１０５Ω・ｃｍであった。一方で、実施例９では、希土類としてガドリニウムを添加した。実施例９の抵抗率は、１×１０６Ω・ｃｍであり、ユーロピウムを添加した比較例８の抵抗率よりも高かった。
【0108】
実施例９～１３では添加するバナジウムの量を変化させ、チタン１００ｍｏｌに対するバナジウムの添加量を０～５ｍｏｌとした。チタン１００ｍｏｌに対するバナジウムの添加量が０から０．２ｍｏｌまでは、バナジウムの量が多くなるほど抵抗率が高くなった。これは、バナジウムが粒界および粒界多重点に分布し、粒界でのダブルショットキー障壁の幅が増大し、トンネル電流が生じにくくなったためと考えられる。
【0109】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0110】
１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 誘電体粒子
１８ 偏析物
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージン部
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 誘電体粒子
１８ 偏析物
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
５５ サイドマージン部
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】