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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024110795
(43)【公開日】2024-08-16
(54)【発明の名称】蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240808BHJP
H01M 10/04 20060101ALI20240808BHJP
H01M 50/533 20210101ALI20240808BHJP
H01M 50/534 20210101ALI20240808BHJP
H01G 11/84 20130101ALI20240808BHJP
H01G 11/70 20130101ALI20240808BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/04 Z
H01M50/533
H01M50/534
H01G11/84
H01G11/70
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023015603
(22)【出願日】2023-02-03
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】月ヶ瀬 あずさ
(72)【発明者】
【氏名】佐伯 徹
(72)【発明者】
【氏名】奥田 匠昭
【テーマコード（参考）】
5E078
5H028
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5E078AA01
5E078AB01
5E078AB02
5E078AB03
5E078FA03
5E078FA22
5E078FA23
5E078LA07
5H028AA05
5H028CC08
5H028CC17
5H029AJ03
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ06
5H029BJ16
5H029DJ05
5H029HJ12
5H043AA16
5H043BA19
5H043CA15
5H043EA35
5H043EA36
5H043EA37
5H043KA44E
5H043LA21E
(57)【要約】
【課題】柱状電極を備えた蓄電デバイスにおいて、容量を確保しつつ、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上する。
【解決手段】蓄電デバイスは、電極活物質を含む柱状電極と、柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、配列体の配列方向に沿う配列面に接触する導電部と、を備え、２つの配列体の間に導電部が挟み込まれている２層体を複数積層した構造を含む積層体を有する。
【選択図】図１
【解決手段】蓄電デバイスは、電極活物質を含む柱状電極と、柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、配列体の配列方向に沿う配列面に接触する導電部と、を備え、２つの配列体の間に導電部が挟み込まれている２層体を複数積層した構造を含む積層体を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、
前記配列体の配列方向に沿う配列面に接触する導電部と、を備え、
２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を複数積層した構造を含む積層体を有する、蓄電デバイス。
前記配列体の配列方向に沿う配列面に接触する導電部と、を備え、
２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を複数積層した構造を含む積層体を有する、蓄電デバイス。
【請求項2】
前記導電部は、前記配列面に接触するシート状の部材である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項3】
前記導電部は、平滑な表面又は梨地状の表面を有し、表面に貫通孔を有してもよい、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項4】
前記導電部は、厚さが５μｍ以上１０μｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項5】
前記導電部は、前記積層体の最外面には配設されていない、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項6】
前記導電部は、前記積層体の最外面にも配設されている、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項7】
前記２層体の間には前記導電部が挟み込まれていない、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項8】
前記導電部は、その表面に導電材がコートされている、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項9】
電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、前記配列体の配列方向に沿う一方の配列面に接触する導電部とを有し、２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を得る２層体工程と、
前記２層体を複数積層した構造を含む積層体を得る積層工程と、
を含む蓄電デバイスの製造方法。
前記２層体を複数積層した構造を含む積層体を得る積層工程と、
を含む蓄電デバイスの製造方法。
【請求項10】
前記積層工程では、前記２層体の間には前記導電部が挟み込まれていない前記積層体を得る、請求項９に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、蓄電デバイスである、エネルギー密度の高い二次電池としては、複数の柱状電極と、各柱状電極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、隣合う分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極とを備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池は、分離膜で周囲を囲われた柱状電極が正極内に配置された構造を有する。また、蓄電デバイスとしては、活物質を含む繊維状の第１電極と、複数の繊維状の第１電極の間に存在し活物質を含む第２電極と、イオン伝導性を有し第１電極を被覆しており第１電極と第２電極とを絶縁する分離膜と、を備え、複数の繊維状の第１電極は所定方向に配列されており、第１電極の直径Ｄと分離膜の厚さＬとの比Ｄ／Ｌが３．３以上である構造を有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－１５２２２９号公報
【特許文献2】特開２０１９－１６０７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１、２のような柱状電極を備えた蓄電デバイスでは、対極の集電が十分でなく、理論的な容量を十分発揮することができないことがあった。また、蓄電デバイス内に集電体を追加すると、体積あたりのエネルギー密度が低下することがあった。このように、柱状電極を備えた蓄電デバイスにおいて、適切な容量を確保しつつ、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上することが求められていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、柱状電極を備えた蓄電デバイスにおいて、容量を確保しつつ、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上することができる蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、柱状電池の配列体の間に適切な間隔で導電部を配置すると、蓄電デバイスの容量を確保しつつ、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスは、
電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、
前記配列体の配列方向に沿う配列面に接触する導電部と、を備え、
２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を複数積層した構造を含む積層体を有するものである。
電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、
前記配列体の配列方向に沿う配列面に接触する導電部と、を備え、
２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を複数積層した構造を含む積層体を有するものである。
【0008】
本開示の蓄電デバイスの製造方法は、
電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、前記配列体の配列方向に沿う一方の配列面に接触する導電部とを有し、２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を得る２層体工程と、
前記２層体を複数積層した構造を含む積層体を得る積層工程と、
を含むものである。
電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、前記配列体の配列方向に沿う一方の配列面に接触する導電部とを有し、２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を得る２層体工程と、
前記２層体を複数積層した構造を含む積層体を得る積層工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【0009】
本開示は、柱状電極を有する蓄電デバイスにおいて、容量を確保しつつ、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この蓄電デバイスでは、柱状電池体を所定方向に配列した２つの配列体の間に導電部が挟み込まれた２層体が、複数積層された構造を有する。この蓄電デバイスでは、配列体の一方の配列面にだけ導電部を設けることによって、対極の集電を向上して容量を確保すると共に、過剰な導電部の配設をより抑制することによって、エネルギー密度をより向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】蓄電デバイス１０の一例を示す説明図。
【図2】別の蓄電デバイス１０Ｂの一例を示す説明図。
【図3】別の導電部２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄの一例を示す説明図。
【図4】蓄電デバイス１０，１０Ｂの製造方法の一例を示す説明図。
【図5】実験例１～４の積層体を示す模式図。
【図6】実験例１～４の放電電流に対する放電容量の関係図。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（蓄電デバイス）
実施形態で説明する本開示の蓄電デバイスは、複数の柱状電極と、分離膜と、対極と、導電部とを備えている。この蓄電デバイスは、柱状電極に電気的に接続された電極集電体を備えているものとしてもよいし、対極や導電部に電気的に接続された対極集電体を備えているものとしてもよい。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスのキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。また、対極は、柱状電極の周りに存在するものとしてもよいし、柱状電極の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この蓄電デバイスは、分離膜を介して対極と隣り合う状態で複数の柱状電極が結束された構造を有するものとしてもよい。更に、この蓄電デバイスは、柱状電極、対極及び分離膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。柱状電極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。更にまた、柱状電極は、対極との電位の関係で正極としてもよいし、負極としてもよいが、負極とすることが好ましい。対極も同様であり、正極としてもよいし、負極としてもよいが、正極とすることが好ましい。ここでは、説明の便宜のため、柱状電極を負極とし、対極を正極とし、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池をその主たる一例として以下説明する。
実施形態で説明する本開示の蓄電デバイスは、複数の柱状電極と、分離膜と、対極と、導電部とを備えている。この蓄電デバイスは、柱状電極に電気的に接続された電極集電体を備えているものとしてもよいし、対極や導電部に電気的に接続された対極集電体を備えているものとしてもよい。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスのキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。また、対極は、柱状電極の周りに存在するものとしてもよいし、柱状電極の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この蓄電デバイスは、分離膜を介して対極と隣り合う状態で複数の柱状電極が結束された構造を有するものとしてもよい。更に、この蓄電デバイスは、柱状電極、対極及び分離膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。柱状電極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。更にまた、柱状電極は、対極との電位の関係で正極としてもよいし、負極としてもよいが、負極とすることが好ましい。対極も同様であり、正極としてもよいし、負極としてもよいが、正極とすることが好ましい。ここでは、説明の便宜のため、柱状電極を負極とし、対極を正極とし、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池をその主たる一例として以下説明する。
【0012】
ここで、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す説明図である。図２は、別の蓄電デバイス１０Ｂの一例を示す説明図である。図３は、別の導電部２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄの一例を示す説明図である。図２では、図１と同様の構成については同じ符号を付した。蓄電デバイス１０は、柱状電極１２と、分離膜１５と、対極１６と、導電部２１と、電極集電体２５と、対極集電体２６とを備えている。単セル１１は、柱状電極１２と、分離膜１５と、対極１６とにより構成されている。この蓄電デバイス１０は、電極活物質を含む柱状電極１２と、柱状電極１２の周りに分離膜１５を介して形成された対極活物質を含む対極１６とを備えている。この蓄電デバイス１０は、分離膜１５及び対極１６が形成された柱状電極１２を含む柱状電池体としての単セル１１を所定方向に複数配列した配列体３０を含むものとしてもよい。更に、蓄電デバイス１０は、２つの配列体３０の間に導電部２１が挟み込まれている２層体３２を複数積層した構造を含む積層体４１を有する。積層体４１において、２層体３２の間には導電部２１が挟み込まれていないものとする。なお、配列体３０の一方の配列面３３に導電部２１を配設した構造体を１層体３１と称する。蓄電デバイス１０Ｂは、２層体３２を複数積層した積層体４１の最外の配列面３３に配列体３０が対向した状態で１層体３１を積層した構造を含む積層体４１Ｂを有する。蓄電デバイス１０Ｂは、２層体３２が積層された最外面の配列面３３に１層体３１が積層された構造を有する以外は蓄電デバイス１０と同じであるので、蓄電デバイス１０の説明を主として行い、その詳細な説明を省略する。積層体４１、積層体４１Ｂは、積層体と総称する。なお、図１～５では、便宜的に、配列体３０に含まれる単セル１１の外形を円柱状で示しているが、プレス成形後には単セル１１の外形がなくなることがあり、配列体３０では、単セル１１の外形が失われ、柱状電極１２の間に対極１６が充填された構造を有するものとしてもよい。
【0013】
柱状電極１２は、電極活物質を含む柱状の部材である。ここで、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な繊維状の太さのものも含むものとする。この柱状電極１２は、柱状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。蓄電デバイス１０では、複数の柱状電極１２が所定方向に間隔を開けて配列された構造を有する。柱状電極１２は、電極集電体２５に接続される端部以外の外周が分離膜１５に覆われている。例えば、柱状電極１２は、ｎ個が電極集電体２５に並列接続されているものとしてもよい。この柱状電極１２は、長手方向に垂直な断面の直径Ｄが５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上や３０μｍ以上であるものとしてもよい。また、柱状電極１２の直径Ｄは、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であるものとしてもよい。この直径Ｄが５μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径Ｄが８００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径Ｄが１０～５００μｍの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この柱状体の長手方向の長さは、蓄電デバイスの用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。柱状体の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。
【0014】
柱状電極１２は、電極活物質としての炭素材料を含むものが好ましく、電極活物質として炭素繊維１４の束及び炭素材料の一体物のうちいずれか１以上であるものとしてもよい。炭素材料は、導電性が高く、柱状電極１２として好ましい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維１４としてもよい。このような炭素繊維１４は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。炭素繊維１４の直径ｄは、例えば、５μｍ以上としてもよいし、７μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、炭素繊維１１の直径ｄは、５０μｍ以下の範囲としてもよいし、２５μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。柱状電極１２は、複数の炭素繊維１４を撚糸して得られたものとしてもよいし、複数の炭素繊維１４を結着材により結着させたものとしてもよい。結着材は、キャリアイオンの伝導性を有するものが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。また、柱状電極１２は、炭素材料の原料を柱状に成形したものを炭素化した一体物としてもよいし、炭化した炭素材料を結着材などで固形化したものとしてもよい。
【0015】
あるいは、柱状電極１２は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を柱状体に成形したものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この複合酸化物からなる負極は、その表面の少なくとも一部に導電成分が形成されているものとしてもよい。この導電成分により、導電性をより高めることができる。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、金属としてもよい。
【0016】
分離膜１５は、キャリアイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し柱状電極１２と対極１６とを絶縁するものであり、柱状電極１２の外周側に設けられている。分離膜１５は、対極１６と対向する柱状電極１２の外周面の全体に形成されており、柱状電極１２と対極１６との短絡を防止している。この分離膜１５は、例えば、樹脂を含む原料溶液から自立膜を作製し、柱状電極１２の表面をこの自立膜で被覆させることにより形成されてもよいし、原料溶液へ柱状電極１２を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。この分離膜１５の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１５の厚さは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。この厚さが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、分離膜１５の厚さが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、分離膜１５の厚さは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。この厚さが１５μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。分離膜１５の厚さが２～１５μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。
【0017】
分離膜１５は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、蓄電デバイス１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【0018】
対極１６は、対極活物質を含み、分離膜１５の外周側に形成されている。対極１６は、隣合う柱状電極１２同士の間を埋めるように設けられているものとしてもよい。対極１６は、対極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを含むものとしてもよい。対極１６は、蓄電デバイス１０の作製時において、柱状電極１２を内包し断面の外形を六角形状とするものとしてもよい（図１参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された柱状電極１２を結束すると、対極１６が柱状電極１２の間に充填されやすく好ましい。この対極１６は、複数の柱状電極１２の間に存在するものとすればよく、図１に示すように、外形が六角形状であることに限定されない。対極１６は、導電材を含み、それ自体に導電性を有するものとしてもよい。この対極１６は、例えば、柱状電極１２の外周に分離膜１５を形成したのち、その外周に対極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。
【0019】
対極１６は、例えば、対極活物質と、導電材と、必要に応じて結着材とを混合した対極合材からなるものとしてもよい。対極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ2（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ4（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。
【0020】
対極１６に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【0021】
対極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、対極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、対極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、対極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【0022】
導電部２１は、配列体３０の配列方向Ａに沿う配列面３３に接触する部材であり、積層体４１の内部に配設された導電部材である。導電部２１は、配列体３０の一方の配列面３３に接触するよう配設されている。導電部２１は、対極１６に比して体積抵抗率が低い材質であり、対極１６の集電効率を高める部材である。この導電部２１は、金属箔としてもよく、例えば、アルミニウムやステンレスなどが用いられ、アルミニウムであることが好ましい。導電部２１の厚さは、例えば、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上が更に好ましい。また、導電部２１の厚さは、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が更に好ましい。厚さが３μｍ以上では部材の取扱い強度や導電性向上の観点から好ましく、１５μｍ以下では充放電に寄与しない部材の存在がより少なくなり、体積エネルギー密度の観点から好ましい。導電部２１は、厚さが５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。導電部２１は、蓄電デバイス１０の内部に複数存在することが好ましいが、すべて同じ厚さとしてもよいし、異なる厚さとしてもよい。この導電部２１は、積層体４１の最外面には配設されていないものとしてもよいし、積層体４１の最外面にも配設されているものとしてもよいが、最外面には配設されていないことが単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができ好ましい。
【0023】
導電部２１は、配列体３０の配列方向に沿った配列面３３に接触するシート状の部材であるものとしてもよい。この導電部２１は、平滑な表面を有するものとしてもよいし、梨地状の表面を有するものとしてもよい。また、導電部２１は、表面に貫通孔を有してもよい。貫通孔は、矩形状などのでもよいし、円形でもよいし、楕円形でもよい。導電部２１は、図３に示すように、溝状の孔が複数形成された導電部２１Ｂとしてもよいし、円形の孔が複数形成された導電部２１Ｃとしてもよいし、網状の開口部を有する導電部２１Ｄとしてもよい。また、導電部２１は、その表面に導電材がコートされているものとしてもよい。導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。導電材をコートする結着材は、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【0024】
電極集電体２５は、導電性を有する部材であり、柱状電極１２に電気的に接続されている。この電極集電体２５は、柱状電極１２が露出した側に配設されている。この電極集電体２５は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。電極集電体２５の形状は、柱状電極１２が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【0025】
対極集電体２６は、導電性を有し、対極１６から集電する部材であり、対極１６の外面や導電部２１の端部に電気的に接続されている。対極集電体２６は、例えば、電極集電体２５で用いられる材質や形状を採用することができる。また、図１において、対極集電体２６は、蓄電デバイス１０の下面側に配設されているものとしたが、側面側に配設されていてもよい。
【0026】
この蓄電デバイス１０において、体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、５５０Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、６００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。この蓄電デバイス１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。対極１６の形成厚さは、柱状電極１２の直径Ｄ及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。対極１６の形成厚さは、例えば、柱状電極１２上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。
【0027】
（蓄電デバイスの製造方法）
本開示の製造方法は、上述した蓄電デバイス１０の製造方法としてもよい。この製造方法は、２層体工程と、積層工程とを含む。また、積層工程のあと、電極集電体２５及び対極集電体２６を配設する配設工程を更に含むものとしてもよい。図４は、蓄電デバイス１０の製造方法の一例を示す説明図であり、図４Ａが１層体３１の配列処理、図４Ｂが１層体３１の説明図、図４Ｃが２層体３２の作製処理、図４Ｄが積層体４１Ｂの積層処理、図４Ｅ積層体４１の積層処理の一例の説明図である。なお、この製造方法では、上述した蓄電デバイスで説明した部材やサイズなどを適宜、採用するものとしてその説明を省略する。また、図４では、便宜的に単セル１１の本数を４本として説明するが、単セル１１の本数は任意である。
本開示の製造方法は、上述した蓄電デバイス１０の製造方法としてもよい。この製造方法は、２層体工程と、積層工程とを含む。また、積層工程のあと、電極集電体２５及び対極集電体２６を配設する配設工程を更に含むものとしてもよい。図４は、蓄電デバイス１０の製造方法の一例を示す説明図であり、図４Ａが１層体３１の配列処理、図４Ｂが１層体３１の説明図、図４Ｃが２層体３２の作製処理、図４Ｄが積層体４１Ｂの積層処理、図４Ｅ積層体４１の積層処理の一例の説明図である。なお、この製造方法では、上述した蓄電デバイスで説明した部材やサイズなどを適宜、採用するものとしてその説明を省略する。また、図４では、便宜的に単セル１１の本数を４本として説明するが、単セル１１の本数は任意である。
【0028】
（２層体工程）
２層体工程では、２つの配列体３０の間に導電部２１が挟み込まれている２層体３１を得る処理を行う。２層体３２は、１層体３１を作製したのち更に配列体３０を積層して作製してもよい（図４Ｃ）。１層体３１は、単セル１１を配列方向Ａに配列させて圧着し配列体３０を作製したのち１層体３１を導電部２１に圧着して作製してもよい（図４Ａ）。また、１層体３１は、導電部２１上に単セル１１を配列方向Ａに配列して全体を圧着して作製してもよい（図４Ａ）。あるいは、２層体３２は、配列体３０を作製したのち導電部２１の表裏に配列体３０を配設し圧着させて作製してもよい。配列体３０や１層体３１、２層体３２は、プレスを行い、単セル１１や導電部２１を圧着させるものとしてもよい。プレスの条件は、蓄電デバイス１０に求められる特性に基づいて、経験的に適宜定めることができる。
２層体工程では、２つの配列体３０の間に導電部２１が挟み込まれている２層体３１を得る処理を行う。２層体３２は、１層体３１を作製したのち更に配列体３０を積層して作製してもよい（図４Ｃ）。１層体３１は、単セル１１を配列方向Ａに配列させて圧着し配列体３０を作製したのち１層体３１を導電部２１に圧着して作製してもよい（図４Ａ）。また、１層体３１は、導電部２１上に単セル１１を配列方向Ａに配列して全体を圧着して作製してもよい（図４Ａ）。あるいは、２層体３２は、配列体３０を作製したのち導電部２１の表裏に配列体３０を配設し圧着させて作製してもよい。配列体３０や１層体３１、２層体３２は、プレスを行い、単セル１１や導電部２１を圧着させるものとしてもよい。プレスの条件は、蓄電デバイス１０に求められる特性に基づいて、経験的に適宜定めることができる。
【0029】
（積層工程）
積層工程では、２層体３２を複数積層した構造を含む積層体を得る処理を行う。また、積層工程では、２層体３２の間には導電部２１が挟み込まれていない積層体を得るものとする。２層体３２の積層数は、蓄電デバイス１０に求められる容量などの特性に応じて適宜定めることができる。この工程では、２層体３２を複数積層して積層体４１としてもよいし、積層体４１の最外の配列面３３に１層体３１を更に積層し、積層体４１Ｂを得るものとしてもよい。また、積層体４１の一方の面のみ１層体３１を積層させ、積層体４１Ｂの最外の配列面３３の一方のみ導電部２１が配設されない構造としてもよい。積層体は、プレスを行い、２層体３２や、１層体３１を圧着させるものとしてもよい。プレスの条件は、蓄電デバイス１０に求められる特性に基づいて、経験的に適宜定めることができる。
積層工程では、２層体３２を複数積層した構造を含む積層体を得る処理を行う。また、積層工程では、２層体３２の間には導電部２１が挟み込まれていない積層体を得るものとする。２層体３２の積層数は、蓄電デバイス１０に求められる容量などの特性に応じて適宜定めることができる。この工程では、２層体３２を複数積層して積層体４１としてもよいし、積層体４１の最外の配列面３３に１層体３１を更に積層し、積層体４１Ｂを得るものとしてもよい。また、積層体４１の一方の面のみ１層体３１を積層させ、積層体４１Ｂの最外の配列面３３の一方のみ導電部２１が配設されない構造としてもよい。積層体は、プレスを行い、２層体３２や、１層体３１を圧着させるものとしてもよい。プレスの条件は、蓄電デバイス１０に求められる特性に基づいて、経験的に適宜定めることができる。
【0030】
以上詳述した本実施形態の蓄電デバイス１０およびその製造方法によれば、柱状電極を有する蓄電デバイスにおいて、容量を確保しつつ、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、電池構造を構成する部材のうち、対極の集電を行う導電体をその構造内に配設することがあるが、一般的には、柱状電池の配列体の間に配設される。そして、一般的に、配列体同士の間の全てに導電部を配設すると、集電性は向上するものの、導電部は充放電に関与しない部材であるため、単位体積あたりのエネルギー密度は低下する。この蓄電デバイス１０では、柱状電池体を所定方向に配列した２つの配列体の間に導電部が挟み込まれた２層体が、複数積層された構造を有する。この蓄電デバイス１０では、配列体３０の一方の配列面３３にだけ導電部２１を設けることによって、対極１６の集電を向上して容量を確保すると共に、過剰な導電部２１の配設をより抑制することによって、エネルギー密度をより向上することができる。
【0031】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0032】
例えば、上述した実施形態では、蓄電デバイスのキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。
【0033】
上述した実施形態では、柱状電極１２は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。また、対極１６は、外径を六角柱状で示したが、四角柱状や円柱状としてもよい。
【0034】
上述した実施形態では、対極活物質を遷移金属複合酸化物としたが、特に限定されず、例えば、キャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。
【0035】
本開示は、以下の［１］～［１０］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ 電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、
前記配列体の配列方向に沿う配列面に接触する導電部と、を備え、
２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を複数積層した構造を含む積層体を有する、蓄電デバイス。
［２］ 前記導電部は、前記配列面に接触するシート状の部材である、［１］に記載の蓄電デバイス。
［３］ 前記導電部は、平滑な表面又は梨地状の表面を有し、表面に貫通孔を有してもよい、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス。
［４］ 前記導電部は、厚さが５μｍ以上１０μｍ以下の範囲である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［５］ 前記導電部は、前記積層体の最外面には配設されていない、［１］～［４］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［６］ 前記導電部は、前記積層体の最外面にも配設されている、［１］～［５］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［７］ 前記２層体の間には前記導電部が挟み込まれていない、［１］～［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［８］ 前記導電部は、その表面に導電材がコートされている、［１］～［７］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［９］ 電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、前記配列体の配列方向に沿う一方の配列面に接触する導電部とを有し、２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を得る２層体工程と、
前記２層体を複数積層した構造を含む積層体を得る積層工程と、
を含む蓄電デバイスの製造方法。
［１０］ 前記積層工程では、前記２層体の間には前記導電部が挟み込まれていない前記積層体を得る、［９］に記載の蓄電デバイスの製造方法。
［１］ 電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、
前記配列体の配列方向に沿う配列面に接触する導電部と、を備え、
２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を複数積層した構造を含む積層体を有する、蓄電デバイス。
［２］ 前記導電部は、前記配列面に接触するシート状の部材である、［１］に記載の蓄電デバイス。
［３］ 前記導電部は、平滑な表面又は梨地状の表面を有し、表面に貫通孔を有してもよい、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス。
［４］ 前記導電部は、厚さが５μｍ以上１０μｍ以下の範囲である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［５］ 前記導電部は、前記積層体の最外面には配設されていない、［１］～［４］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［６］ 前記導電部は、前記積層体の最外面にも配設されている、［１］～［５］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［７］ 前記２層体の間には前記導電部が挟み込まれていない、［１］～［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［８］ 前記導電部は、その表面に導電材がコートされている、［１］～［７］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
［９］ 電極活物質を含む柱状電極と、前記柱状電極の外周側に形成され絶縁性とイオン伝導性とを有する分離膜と、前記分離膜の外周側に形成され対極活物質を含む対極とを備えた柱状電池体を所定方向に配列した配列体と、前記配列体の配列方向に沿う一方の配列面に接触する導電部とを有し、２つの前記配列体の間に前記導電部が挟み込まれている２層体を得る２層体工程と、
前記２層体を複数積層した構造を含む積層体を得る積層工程と、
を含む蓄電デバイスの製造方法。
［１０］ 前記積層工程では、前記２層体の間には前記導電部が挟み込まれていない前記積層体を得る、［９］に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【実施例0036】
以下には、上述した蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１、２が本開示の実施例に相当し、実験例３、４が比較例に相当する。
【0037】
（蓄電デバイスの作製）
直径ｄが７μｍの炭素繊維（日本グラファイトファイバー社製）を４００本撚糸して結束した直径Ｄが１５６．５μｍの炭素繊維結束体を柱状電極（負極）とした。この柱状電極に対し、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液をディップ法で被覆、乾燥することで、５μｍの膜厚で負極の表面に分離膜としてのポリマー膜を均一塗布した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製ＨＳ－１００）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＰＶｄＦ７３０５）とを質量比で９０：４：４となるよう配合したものにＮ－メチルピロリドンを加えて正極合材ペーストとした。上記のポリマー被覆負極に対して正極スラリーをディップコートして、正極合材の厚さが３５μｍとなるように正極合材層を形成した。このように、負極／ポリマー膜／正極合材層を同心円状に形成したものを長さ１１ｃｍで切断し、柱状の単セルとした。
直径ｄが７μｍの炭素繊維（日本グラファイトファイバー社製）を４００本撚糸して結束した直径Ｄが１５６．５μｍの炭素繊維結束体を柱状電極（負極）とした。この柱状電極に対し、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液をディップ法で被覆、乾燥することで、５μｍの膜厚で負極の表面に分離膜としてのポリマー膜を均一塗布した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製ＨＳ－１００）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＰＶｄＦ７３０５）とを質量比で９０：４：４となるよう配合したものにＮ－メチルピロリドンを加えて正極合材ペーストとした。上記のポリマー被覆負極に対して正極スラリーをディップコートして、正極合材の厚さが３５μｍとなるように正極合材層を形成した。このように、負極／ポリマー膜／正極合材層を同心円状に形成したものを長さ１１ｃｍで切断し、柱状の単セルとした。
【0038】
（実験例１、２）
作製した単セルを、図３に示した作製手順に従って配列、積層し、蓄電デバイスを作製した。厚さ７μｍのアルミニウム箔を導電部として用い、この箔上に所定本数の単セルを一列に配置し、プレスして結束した筏状の配列体を含む１層体を作製した。また、配列体のない導電部の表面に同じ本数の単セルを一列に配置し、更にプレスして２層体を作製した。配列体の所定本数を１８本とし、２層体を２個積層してプレスしたものを実験例１とした。図５は、実験例１～４の積層体を示す模式図である。得られた積層体の柱状電極の端面に電極集電体としてのＣｕ箔（厚さ１０μｍ）を配置し、全柱状電極の端面に圧着して両者を電気的に接続させた。また、積層体の対極集電面に、対極集電体としてのＡｌ箔（厚さ７μｍ）を配置し、各接続部に電気的に接続するよう圧着した。そして、電極集電体及び対極集電体が接続された積層体をケースに入れ、電解液（１Ｍ－ＬｉＰＦ6，ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比））を注液後、密閉することで、実験例１の蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を作製した。また、２層体の最外の配列面の２面それぞれに単セル同士が対向するように更に１層体を積層してプレスしたものを実験例２とした（図５参照）。
作製した単セルを、図３に示した作製手順に従って配列、積層し、蓄電デバイスを作製した。厚さ７μｍのアルミニウム箔を導電部として用い、この箔上に所定本数の単セルを一列に配置し、プレスして結束した筏状の配列体を含む１層体を作製した。また、配列体のない導電部の表面に同じ本数の単セルを一列に配置し、更にプレスして２層体を作製した。配列体の所定本数を１８本とし、２層体を２個積層してプレスしたものを実験例１とした。図５は、実験例１～４の積層体を示す模式図である。得られた積層体の柱状電極の端面に電極集電体としてのＣｕ箔（厚さ１０μｍ）を配置し、全柱状電極の端面に圧着して両者を電気的に接続させた。また、積層体の対極集電面に、対極集電体としてのＡｌ箔（厚さ７μｍ）を配置し、各接続部に電気的に接続するよう圧着した。そして、電極集電体及び対極集電体が接続された積層体をケースに入れ、電解液（１Ｍ－ＬｉＰＦ6，ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比））を注液後、密閉することで、実験例１の蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を作製した。また、２層体の最外の配列面の２面それぞれに単セル同士が対向するように更に１層体を積層してプレスしたものを実験例２とした（図５参照）。
【0039】
（実験例３、４）
実験例１と同様の１層体を４層積層し、配列体のない配列面に導電部を配設したものを実験例３とした。また、配列体を４層積層し、最外の配列面の２面に導電部を形成したものを実験例４とした（図５参照）。なお、作製した蓄電デバイスは、すべて単セル本数及び理論容量を同じとした。
実験例１と同様の１層体を４層積層し、配列体のない配列面に導電部を配設したものを実験例３とした。また、配列体を４層積層し、最外の配列面の２面に導電部を形成したものを実験例４とした（図５参照）。なお、作製した蓄電デバイスは、すべて単セル本数及び理論容量を同じとした。
【0040】
（充放電試験）
実験例１～４の蓄電デバイスを用い、２０℃、２．５Ｖ～４．２Ｖで充放電試験を行い、放電容量を測定した。放電容量は、放電電流が１０ｍＡ、２０ｍＡ、４０ｍＡ、１００ｍＡ、３００ｍＡ及び４００ｍＡで放電した際の容量とした。なお、実験例１～４の最大理論容量は、７２ｍＡｈである。
実験例１～４の蓄電デバイスを用い、２０℃、２．５Ｖ～４．２Ｖで充放電試験を行い、放電容量を測定した。放電容量は、放電電流が１０ｍＡ、２０ｍＡ、４０ｍＡ、１００ｍＡ、３００ｍＡ及び４００ｍＡで放電した際の容量とした。なお、実験例１～４の最大理論容量は、７２ｍＡｈである。
【0041】
（エネルギー密度）
実験例１～４の蓄電デバイスの体積を算出し、１０ｍＡの放電電流で放電した際の放電容量を上記体積で除算することによって、単位体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を算出した。
実験例１～４の蓄電デバイスの体積を算出し、１０ｍＡの放電電流で放電した際の放電容量を上記体積で除算することによって、単位体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を算出した。
【0042】
（結果と考察）
図６は、実験例１～４の放電電流に対する放電容量の関係図である。また、図６に示した放電電流（ｍＡ）と放電容量（ｍＡｈ）との関係を表１にまとめた。また、各実験例の電池体積及び単位体積あたりのエネルギー密度を表２にまとめた。図６、表１に示すように、配列体の間に導電部のない実験例４では、低い放電容量を示した。一方、実験例１～３では、より高い放電容量が得られた。これは、配列体の間に存在する導電部によって対極の集電性が高く、そのため放電容量が向上するものと推察された。また、配列体の配列面の両面に導電部を有する実験例３では、表２に示すように、単位体積あたりのエネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌを下回っており、エネルギー密度が十分とはいえなかった。一方、実験例２では、５００Ｗｈ／Ｌを超え、５５０Ｗｈ／Ｌを超える体積エネルギー密度を示した。特に、実験例１では、単位体積あたりのエネルギー密度での目標値である６００Ｗｈ／Ｌを超える値を示し、今までない範囲の高いエネルギー密度の領域を実現することができることがわかった。エネルギー密度の観点からは、最外面に１層体を有する実験例２に比して、２層体のみを積層し、配列体の一方の配列面にのみ導電部が存在する積層体である実験例１の方が好ましいことがわかった。この理由は、例えば、実験例２や実験例３などにおいて、最外面に導電部が存在すると、積層して圧着する際に導電部の剪断による電極へのダメージがあるのではないかと推察された。
図６は、実験例１～４の放電電流に対する放電容量の関係図である。また、図６に示した放電電流（ｍＡ）と放電容量（ｍＡｈ）との関係を表１にまとめた。また、各実験例の電池体積及び単位体積あたりのエネルギー密度を表２にまとめた。図６、表１に示すように、配列体の間に導電部のない実験例４では、低い放電容量を示した。一方、実験例１～３では、より高い放電容量が得られた。これは、配列体の間に存在する導電部によって対極の集電性が高く、そのため放電容量が向上するものと推察された。また、配列体の配列面の両面に導電部を有する実験例３では、表２に示すように、単位体積あたりのエネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌを下回っており、エネルギー密度が十分とはいえなかった。一方、実験例２では、５００Ｗｈ／Ｌを超え、５５０Ｗｈ／Ｌを超える体積エネルギー密度を示した。特に、実験例１では、単位体積あたりのエネルギー密度での目標値である６００Ｗｈ／Ｌを超える値を示し、今までない範囲の高いエネルギー密度の領域を実現することができることがわかった。エネルギー密度の観点からは、最外面に１層体を有する実験例２に比して、２層体のみを積層し、配列体の一方の配列面にのみ導電部が存在する積層体である実験例１の方が好ましいことがわかった。この理由は、例えば、実験例２や実験例３などにおいて、最外面に導電部が存在すると、積層して圧着する際に導電部の剪断による電極へのダメージがあるのではないかと推察された。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
また、導電部の厚さは、より薄い方が体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を大きく設計することができる。導電部の厚さは、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲、より好ましくは、６μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましいと推察された。また、実験例１～４では、シート状の導電部を用いたが、矩形や円形の孔を有してもよいし、網状のものとしても、上述した実施例と同様の効果が得られるものと推察された。
【0046】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【符号の説明】
【0047】
１０，１０Ｂ 蓄電デバイス、１１ 単セル、１２ 柱状電極、１４ 炭素繊維、１５ 分離膜、１６ 対極、２１，２１Ｂ，２１Ｃ，２１Ｄ 導電部、２５ 電極集電体、２６ 対極集電体、３０ 配列体、３１ １層体、３２ ２層体、３３ 配列面、４１，４１Ｂ 積層体、ｄ，Ｄ 直径。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
