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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024011110
(43)【公開日】2024-01-25
(54)【発明の名称】磁性トナー及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/083 20060101AFI20240118BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240118BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240118BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
G03G9/083
G03G9/087 331
G03G9/097 374
G03G9/083 302
G03G9/08 381
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022112844
(22)【出願日】2022-07-14
(71)【出願人】
【識別番号】599044397
【氏名又は名称】株式会社アイメックス
(74)【代理人】
【識別番号】100111811
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】宮脇 伸次
(72)【発明者】
【氏名】長尾 友美
(72)【発明者】
【氏名】秋山 悟
(72)【発明者】
【氏名】北岡 明
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA04
2H500AA05
2H500AA09
2H500BA03
2H500BA14
2H500CA06
2H500CA34
2H500CB05
2H500CB12
2H500EA02C
2H500EA12B
2H500EA13B
2H500EA39B
2H500EA40B
2H500EA52D
2H500EA55C
2H500EA57C
2H500FA06
(57)【要約】
【課題】優れた低温定着性を有するとともに、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面への存在が抑制され、耐熱保存性が良好で部材汚染が抑制された磁性トナーを提供する。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂と磁性粉とが結着樹脂中に分散したトナー粒子の表面に複合体微粒子が付着した磁性トナーであって、前記磁性粉は、球形で、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下で、電気抵抗が５×１０７Ωｃｍ以上１×１０９Ωｃｍ以下であり、前記複合体微粒子が、シリカ微粒子で表面を被覆された酸化チタン微粒子であり、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５以上３．０以下の範囲である。
【選択図】なし
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂と磁性粉とが結着樹脂中に分散したトナー粒子の表面に複合体微粒子が付着した磁性トナーであって、前記磁性粉は、球形で、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下で、電気抵抗が５×１０７Ωｃｍ以上１×１０９Ωｃｍ以下であり、前記複合体微粒子が、シリカ微粒子で表面を被覆された酸化チタン微粒子であり、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５以上３．０以下の範囲である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性ポリエステル樹脂と磁性粉とが結着樹脂中に分散したトナー粒子の表面に複合体微粒子が付着した磁性トナーであって、
前記磁性粉は、球形で、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下で、電気抵抗が５×１０７Ωｃｍ以上１×１０９Ωｃｍ以下であり、
前記複合体微粒子が、シリカ微粒子で表面を被覆された酸化チタン微粒子である
ことを特徴とする磁性トナー。
前記磁性粉は、球形で、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下で、電気抵抗が５×１０７Ωｃｍ以上１×１０９Ωｃｍ以下であり、
前記複合体微粒子が、シリカ微粒子で表面を被覆された酸化チタン微粒子である
ことを特徴とする磁性トナー。
【請求項2】
前記複合体微粒子の平均一次粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である請求項１記載の磁性トナー。
【請求項3】
前記磁性粉が、炭素数６個以上１０個以下のアルキル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである請求項１又は２記載の磁性トナー。
【請求項4】
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５以上３．０以下の範囲である請求項１又は２記載の磁性トナー。
【請求項5】
請求項１又は２記載の磁性トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂と、磁性粉と、結着樹脂とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程と、
前記混練物を粗粉砕して粗粉砕物を得る粗粉砕工程と、
前記粗粉砕物を熱処理するアニール工程と、
前記熱処理した粗粉砕物を微粉砕して微粉砕物を得る微粉砕工程と、
前記微粉砕物を分級して所定粒径のトナー粒子を得る分級工程と、
前記トナー粒子と複合体微粒子とを混合して前記トナー粒子の表面に前記複合体微粒子を付着させる表面処理工程と
を有することを特徴とする磁性トナーの製造方法。
結晶性ポリエステル樹脂と、磁性粉と、結着樹脂とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程と、
前記混練物を粗粉砕して粗粉砕物を得る粗粉砕工程と、
前記粗粉砕物を熱処理するアニール工程と、
前記熱処理した粗粉砕物を微粉砕して微粉砕物を得る微粉砕工程と、
前記微粉砕物を分級して所定粒径のトナー粒子を得る分級工程と、
前記トナー粒子と複合体微粒子とを混合して前記トナー粒子の表面に前記複合体微粒子を付着させる表面処理工程と
を有することを特徴とする磁性トナーの製造方法。
【請求項6】
前記アニール工程における熱処理温度が、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも５℃以上低く、且つ、前記結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度であり、
熱処理時間が３時間以上２４時間以下の範囲である
請求項５記載の磁性トナーの製造方法。
熱処理時間が３時間以上２４時間以下の範囲である
請求項５記載の磁性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は磁性トナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、複写機やプリンター、ファクシミリなどの電子写真方式の画像形成装置において、省エネルギー化や高速化といった市場の要求に応えるため、トナーの低温定着性の向上が求められている。そして、トナーの低温定着性を向上させる一つの技術として、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが行われている。
【0003】
ところが、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に存在すると、トナー粒子表面が軟化して、トナー粒子表面に付着している表面処理剤がトナー粒子中に埋没して耐熱保存性が悪化したり、表面処理剤がトナー粒子表面から脱離して現像ローラ等の表面に付着して汚染させることがあった。またトナーの帯電安定性も悪化し画像濃度の低下をもたらすこともあった
【0004】
特許文献１では、結着樹脂にシクロヘキサン可溶分を含有させ、これによって結晶性ポリエステルの分散を改良し、トナーの保存性や粉砕性を悪化させずに現像部材等の汚染を抑制する技術が提案されている。
【0005】
特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂と炭化水素ワックスとの相溶性に着目し、これらを混合して共晶を形成させて、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子内での分散性を向上させるとともに、結晶性ポリエステル樹脂などがトナー粒子表面に滲出する現象を抑制する技術が提案されている。また特許文献３では、ワックスを結晶核剤として機能させることで結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させ、トナーの耐熱保存性や帯電安定性の低下を抑制する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００６－１５４６２５号公報
【特許文献2】特開２０２１－１２４６５４号公報
【特許文献3】特開２０２１－１６５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしなら、上記提案の技術では、例えば、特許文献１では結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル重合体ユニットとからなるハイブリッド樹脂を用い、特許文献２と特許文献３の実施例では結着樹脂としてスチレン－アクリル樹脂を用いているため、トナーが定着器を通過したときの結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂への相溶性が限定的であって、低温定着性の改良が十分でないおそれがある。
【0008】
また、特許文献１および特許文献２と特許文献３の一部の実施例では、混練粉砕系トナーを作製し用いているところ、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に存在することによる耐熱保存性や部材汚染等の問題については未だ改良の余地があると考えられる。
【0009】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた低温定着性を有するとともに、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面への存在が抑制され、耐熱保存性が良好で表面処理剤による部材汚染が抑制された磁性トナーを提供することにある。
【0010】
また本発明の他の目的は、低温定着性および耐熱保存性に優れ、表面処理剤による部材汚染が抑制可能な磁性トナーを効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記目的を達成する本発明に係る磁性トナーは、結晶性ポリエステル樹脂と磁性粉とが結着樹脂中に分散したトナー粒子の表面に複合体微粒子が付着した磁性トナーであって、前記磁性粉は、球形で、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下で、電気抵抗が５×１０７Ωｃｍ以上１×１０９Ωｃｍ以下であり、前記複合体微粒子が、シリカ微粒子で表面を被覆された酸化チタン微粒子であることを特徴とする。
【0012】
前記構成の磁性トナーにおいて、前記複合体微粒子の平均一次粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であるのが好ましい。
【0013】
前記構成の磁性トナーにおいて、前記磁性粉が、炭素数６個以上１０個以下のアルキル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものであるのが好ましい。
【0014】
前記構成の磁性トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５以上３．０以下の範囲であるのが好ましい。
【0015】
また本発明によれば、前記記載の磁性トナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル樹脂と、磁性粉と、結着樹脂とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程と、前記混練物を粗粉砕して粗粉砕物を得る粗粉砕工程と、前記粗粉砕物を熱処理するアニール工程と、前記熱処理した粗粉砕物を微粉砕して微粉砕物を得る微粉砕工程と、前記微粉砕物を分級して所定粒径のトナー粒子を得る分級工程と、前記トナー粒子と複合体微粒子とを混合して前記トナー粒子の表面に前記複合体微粒子を付着させる表面処理工程とを有することを特徴とする。
【0016】
前記構成の製造方法において、前記アニール工程における熱処理温度が、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも５℃以上低く、且つ、前記結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度であり、熱処理時間が３時間以上２４時間以下の範囲であるのが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係る磁性トナーによれば、優れた低温定着性が得られるとともに、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面の存在が抑制されて、優れた耐熱保存性が得られ、表面処理剤による部材汚染も抑制される。
【0018】
本発明に係る製造方法によれば、低温定着性および耐熱保存性に優れ、表面処理剤による部材汚染が抑制可能な磁性トナーを効率的に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例および比較例の磁性トナーの評価に用いた現像装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の具体的な実施形態例について詳述するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【0021】
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0022】
（磁性粉）
本発明に係る磁性トナーの大きな特徴の一つは、結着樹脂中に分散させる磁性粉が、球形で、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下で、電気抵抗が５×１０７Ωｃｍ以上１×１０９Ωｃｍ以下であることである。
本発明に係る磁性トナーの大きな特徴の一つは、結着樹脂中に分散させる磁性粉が、球形で、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下で、電気抵抗が５×１０７Ωｃｍ以上１×１０９Ωｃｍ以下であることである。
【0023】
本発明者等は、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面の存在量を抑制できないかと鋭意検討を重ねた結果、いわゆる混練・粉砕法で作製される磁性トナーにおいて、製造過程の粉砕工程で結着樹脂と磁性粉との界面での割れが起こりやすくすることで、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面の存在量を抑えることができることを見出した。そして、粉砕工程において結着樹脂と磁性粉との界面での割れを促進させるには、使用する磁性粉として形状が球形で、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下のものを用いればよいとの知見を得た。なお、磁性粉が球形とは、完全な球形だけでなく、球形に近い形状も含まれる。磁性粉が球形であるかどうかは、例えば、磁性粉を走査型電子顕微鏡を用いて３００００倍に拡大して観察し、形状が六面体形状や八面体形状でなく、多面体形状に特徴的な角張った部分が存在しないかどうかで判断すればよい。磁性粉が球形であることによって、磁性粉がトナー粒子表面に露出した場合であってもトナー帯電量の低下が抑制される。加えて結着樹脂中での磁性粉の分散性が向上する。
【0024】
磁性粉のＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇよりも小さい、すなわち磁性粉の粒径が大きすぎると、結着樹脂と磁性粉との界面よりも結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との界面での割れが起こりやすくなって、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面の存在量が増えて磁性トナーの耐熱保存性などが悪化する。一方、磁性粉のＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇよりも大きい、すなわち磁性粉の粒径が小さすぎると、磁性粉同士の凝集力が強くなりすぎて結着樹脂中の分散が困難になり、トナー帯電量の低下やそれに伴う画像濃度の低下といった不具合が生じる。
【0025】
一方、結着樹脂と磁性粉との界面での割れを起こし易くすると、磁性粉のトナー粒子表面の露出が増加し磁性トナーの電気抵抗が低下し帯電量不足が生じるおそれがある。そこで本発明では、使用する磁性粉の形状を球形とするとともに、電気抵抗の高い磁性粉を使用することにして、電気抵抗を５×１０７Ωｃｍ以上１×１０９Ωｃｍ以下の範囲とした。磁性粉の電気抵抗が５×１０７Ωｃｍよりも小さいと高温・高湿環境下において画像濃度が低下するおそれがある。磁性粉の電気抵抗が１×１０９Ωｃｍよりも大きいと低温低湿環境下において磁性トナーが過剰に帯電して非画像部に磁性トナーが付着するカブリ現象が悪化するといった不具合が生じる。
【0026】
本発明で使用する磁性粉の材質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が挙げられる。
【0027】
磁性粉は、シランカップリング剤等で表面処理されているのが好ましい。シランカップリング剤としては炭素数６～１０のアルキル基を有するシランカップリング剤が好適である。このようなシランカップリング剤で表面処理することで、磁性粉がトナー粒子表面に露出したときのトナーの電気抵抗の低下が抑制され、特に高温・高湿環境下での画像濃度低下が抑えられる。
【0028】
トナー粒子における磁性粉の含有量は、通常、結着樹脂１００質量部に対して５０質量部～３００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは７０質量部～１５０質量部の範囲である。
【0029】
（複合体微粒子）
本発明に係る磁性トナーのもう一つの大きな特徴は、トナー粒子の表面に付着させる複合体微粒子が、シリカ微粒子で表面を被覆された酸化チタン微粒子であることである。トナー粒子表面の複合体微粒子は、いわゆるスペーサとしての機能を発揮する。
本発明に係る磁性トナーのもう一つの大きな特徴は、トナー粒子の表面に付着させる複合体微粒子が、シリカ微粒子で表面を被覆された酸化チタン微粒子であることである。トナー粒子表面の複合体微粒子は、いわゆるスペーサとしての機能を発揮する。
【0030】
トナー粒子の表面および表面近傍に存在する結晶性ポリエステル樹脂の影響で複合体微粒子がトナー粒子表面から離脱することを完全に防止することは不可能であるが、当該複合体微粒子がシリカ微粒子で表面を被覆された酸化チタン微粒子であると、当該複合体微粒子の電気抵抗は５×１０１３Ωｃｍ程度と、トナー粒子の表面処理剤としてこれまで広く使用されてきた疎水性シリカほどは高くないので、トナー粒子表面から脱離して現像ローラや帯電ローラの表面に付着してもトナー画像に与える悪影響は現れにくい。
また、当該複合体微粒子は、通常の酸化チタン微粒子の電気抵抗（１０８Ωｃｍ程度）よりも高いのでトナー帯電量を低下させることもない。
また、当該複合体微粒子は、通常の酸化チタン微粒子の電気抵抗（１０８Ωｃｍ程度）よりも高いのでトナー帯電量を低下させることもない。
【0031】
酸化チタン微粒子の平均一次粒子径は８０ｎｍ～３００ｎｍの範囲が好ましく、シリカ微粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ～６０ｎｍの範囲が好ましい。そして、シリカ微粒子の平均一次粒子径は、酸化チタン微粒子の平均一次粒子径の１／６０～１／５の範囲であるのが好ましい。また、酸化チタン微粒子とシリカ微粒子の配合比率は質量比で９９／１～４０／６０の範囲が好ましい。複合体微粒子の平均一次粒子径は８０ｎｍ～３００ｎｍの範囲が好ましい。より好ましい複合体微粒子の平均一次粒子径は２００ｎｍ～３００ｎｍの範囲である。
【0032】
複合体微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部～４．０質量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．２質量部～２．０質量部である。
【0033】
このような複合体微粒子は、例えば、酸化チタン微粒子とシリカ微粒子とをイソプロピルアルコールなどの有機溶媒で希釈したシリコーンオイルなどの有機疎水化剤の存在下で混合し、次いで加熱して有機疎水化剤を反応させて酸化チタン微粒子の表面にシリカ微粒子を結合させることによって作製される。
【0034】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明で使用する結晶性ポリエステル樹脂としては、従来公知のものを使用できるが、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮合物であることが好ましい。さらに、飽和ポリエステルであると一層好ましい。なお、本明細書における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において明確な吸熱ピークを有する（融点Ｔｍを有する。）ことを意味するものとする。「非晶性」とは、明確な吸熱ピークを有さないことを意味するものとする。
本発明で使用する結晶性ポリエステル樹脂としては、従来公知のものを使用できるが、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮合物であることが好ましい。さらに、飽和ポリエステルであると一層好ましい。なお、本明細書における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において明確な吸熱ピークを有する（融点Ｔｍを有する。）ことを意味するものとする。「非晶性」とは、明確な吸熱ピークを有さないことを意味するものとする。
【0035】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
【0036】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
【0037】
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、カルボン酸成分のうち、直鎖型脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、ポリオール成分のうち、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、ポリオール成分のうち、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【0038】
結晶性ポリエステルの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部～１０質量部の範囲が好ましい。
【0039】
（結着樹脂）
本発明で使用する結着樹脂としては従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレンアクリル酸系樹脂、又はスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。これらの中でも、非晶性ポリエステル樹脂が好適に使用される。
本発明で使用する結着樹脂としては従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレンアクリル酸系樹脂、又はスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。これらの中でも、非晶性ポリエステル樹脂が好適に使用される。
【0040】
ここで、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．５以上３．０以下の範囲が好ましい。溶解度パラメータの差がこの範囲であることで結着樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上し、結着樹脂の過度の可塑化が抑制される。
【0041】
（その他の内添剤）
トナー粒子には電荷制御剤や離型剤などの従来公知の内添剤を必要により添加してもよい。電荷制御剤としては、例えば、正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用できる。負帯電性電荷制御剤としては、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等が使用できる。電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部の範囲が好ましい。
トナー粒子には電荷制御剤や離型剤などの従来公知の内添剤を必要により添加してもよい。電荷制御剤としては、例えば、正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用できる。負帯電性電荷制御剤としては、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等が使用できる。電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部の範囲が好ましい。
【0042】
離型剤としては、例えば、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂が使用される。ワックス類としては、例えば脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックスが使用される。低分子量オレフィン系樹脂としては、数平均分子量が１，０００～１０，０００、特に２，０００～６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン－エチレン共重合体等が使用がされ、特にポリプロピレンが好適に使用される。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部が好ましい。
【0043】
（その他の表面処理剤）
トナー粒子の表面には、前記複合体微粒子のほか、従来公知の表面処理剤が付着していてもよい。このような表面処理剤としては、例えば、トナーの帯電制御性や嵩密度（流動性）等を調整するために、（疎水性）シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用することができる。表面処理剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部～２．０質量部の範囲が好ましい。当該表面処理剤とトナー粒子との混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラーミキサー、ハイブリダイザー等を用いて行うことができる。
トナー粒子の表面には、前記複合体微粒子のほか、従来公知の表面処理剤が付着していてもよい。このような表面処理剤としては、例えば、トナーの帯電制御性や嵩密度（流動性）等を調整するために、（疎水性）シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用することができる。表面処理剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部～２．０質量部の範囲が好ましい。当該表面処理剤とトナー粒子との混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラーミキサー、ハイブリダイザー等を用いて行うことができる。
【0044】
本発明の磁性トナーは、一成分系および二成分系のいずれの現像剤としても用いることができる。二成分系現像剤として用いる場合のキャリアとしては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン－亜鉛系フェライト、ニッケル－亜鉛系フェライト、マンガン－マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅－亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物及びそれらの混合物等の磁性体材料を焼結及びアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。また、上記キャリアとして磁性体分散型樹脂を使用することもできる。この場合、用いる磁性体としては上記磁性体材料が使用でき、結着樹脂としては、例えばビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0045】
キャリアの粒子径は、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２５μｍ～２００μｍ、特に３０μｍ～１００μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【0046】
二成分系現像剤中のトナー濃度は１質量％～１０質量％、好ましくは１質量％～７質量％である。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１０質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。
【0047】
（磁性トナーの製造方法）
本発明に係る磁性トナーの製造方法に特に限定はないが、次のようにして製造するのが好ましい。以下、磁性トナー製造の各工程について順に説明する。
本発明に係る磁性トナーの製造方法に特に限定はないが、次のようにして製造するのが好ましい。以下、磁性トナー製造の各工程について順に説明する。
【0048】
（混合工程）
結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、磁性粉、その他必要により添加剤を秤量し混合して混合物を得る。添加剤としては、例えば、前述のように電荷制御剤、離型剤などが挙げられる。各原料の混合は、従来公知の混合機を用いることができる。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサやＶ型混合機、ボールミルなどが好適に使用される。
結着樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、磁性粉、その他必要により添加剤を秤量し混合して混合物を得る。添加剤としては、例えば、前述のように電荷制御剤、離型剤などが挙げられる。各原料の混合は、従来公知の混合機を用いることができる。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサやＶ型混合機、ボールミルなどが好適に使用される。
【0049】
（混練工程）
次に、得られた混合物は、従来公知の加熱混練機で加熱溶融・混合され混練物とされる。混練機としては、例えば、２軸混練機やニーダー、エクストルーダーなどが好適に使用される。
次に、得られた混合物は、従来公知の加熱混練機で加熱溶融・混合され混練物とされる。混練機としては、例えば、２軸混練機やニーダー、エクストルーダーなどが好適に使用される。
【0050】
（粗粉砕工程）
前記混練物はドラムフレーカー等を用いて冷却固化された後、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕されて粗粉砕物とされる。粗粉砕物の粒径は、一般に、５０μｍ～５０００μｍの範囲が好ましい。ただし、後工程でアニール処理を行う場合は、粒子径を揃えた方が均一に処理できるので、目開き３ｍｍ以下のスクリーンで分級するなどして、粗粉砕物の粒径の上限値は３０００μｍ以下（３ｍｍ以下）にした方がよい。
前記混練物はドラムフレーカー等を用いて冷却固化された後、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕されて粗粉砕物とされる。粗粉砕物の粒径は、一般に、５０μｍ～５０００μｍの範囲が好ましい。ただし、後工程でアニール処理を行う場合は、粒子径を揃えた方が均一に処理できるので、目開き３ｍｍ以下のスクリーンで分級するなどして、粗粉砕物の粒径の上限値は３０００μｍ以下（３ｍｍ以下）にした方がよい。
【0051】
（アニール工程）
前記粗粉砕物をアニール処理（加熱処理）する。アニール処理することでトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が高まり、耐熱保存性およびトナー耐久性が向上し、現像ローラや帯電ローラの表面汚染が一層抑制される。アニール処理における熱処理温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも５℃以上低く、且つ、結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度であるのが好ましい。また熱処理時間は３時間～２４時間の範囲が好ましい。アニール処理は、温度制御可能な流動層乾燥機等、公知の乾燥機を使用することができる。
前記粗粉砕物をアニール処理（加熱処理）する。アニール処理することでトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が高まり、耐熱保存性およびトナー耐久性が向上し、現像ローラや帯電ローラの表面汚染が一層抑制される。アニール処理における熱処理温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも５℃以上低く、且つ、結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度であるのが好ましい。また熱処理時間は３時間～２４時間の範囲が好ましい。アニール処理は、温度制御可能な流動層乾燥機等、公知の乾燥機を使用することができる。
【0052】
（微粉砕工程）
前記熱処理した粗粉砕物を機械式粉砕機等を用いて所定粒径まで粉砕して微粉砕物を得る。
前記熱処理した粗粉砕物を機械式粉砕機等を用いて所定粒径まで粉砕して微粉砕物を得る。
【0053】
（分級工程）
前記微粉砕物を風力分級機等を用いて分級して所定粒径のトナー粒子を得る。トナー粒子の平均粒径としては５μｍ～１５μｍの範囲が好ましい。
前記微粉砕物を風力分級機等を用いて分級して所定粒径のトナー粒子を得る。トナー粒子の平均粒径としては５μｍ～１５μｍの範囲が好ましい。
【0054】
（表面処理工程）
作製したトナー粒子と、所定量の複合体微粒子と、必要によりその他の表面処理剤とを撹拌機に投入して、トナー粒子の表面に複合体微粒子、その他の表面処理剤を付着させる。撹拌機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザーなどが用いられる。
作製したトナー粒子と、所定量の複合体微粒子と、必要によりその他の表面処理剤とを撹拌機に投入して、トナー粒子の表面に複合体微粒子、その他の表面処理剤を付着させる。撹拌機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザーなどが用いられる。
【0055】
なお、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高める必要性のない場合などは、アニール工程を省いて混練物を粗粉砕・微粉砕して所定粒径のトナー粒子を得るようにしてもよい。
【実施例0056】
以下説明する実施例および比較例で使用する原料は下記のとおりである。
【0057】
（複合体微粒子Ａの作製）
メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ－９９０１」）をイソプロピルアルコールで５０質量％に希釈して疎水化剤溶液を作製した。
平均一次粒子径２５０ｎｍの酸化チタン微粒子９０質量部をＦＭミキサーに投入し、疎水化剤溶液をスプレーで添加しながら１５分間混合した。
次いで、平均一次粒子径７ｎｍの未処理シリカ微粒子を３０質量部ＦＭミキサーに投入し、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ－９９０１」）１０質量部をさらにスプレーで添加しながら３０分間さらに混合した。
得られた微粒子混合物を循環式熱風棚式乾燥器に入れて１５０℃で２時間熱処理を行った。その後、乾燥物をＦＭミキサーで解砕して複合体微粒子Ａを作製した。
メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ－９９０１」）をイソプロピルアルコールで５０質量％に希釈して疎水化剤溶液を作製した。
平均一次粒子径２５０ｎｍの酸化チタン微粒子９０質量部をＦＭミキサーに投入し、疎水化剤溶液をスプレーで添加しながら１５分間混合した。
次いで、平均一次粒子径７ｎｍの未処理シリカ微粒子を３０質量部ＦＭミキサーに投入し、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ－９９０１」）１０質量部をさらにスプレーで添加しながら３０分間さらに混合した。
得られた微粒子混合物を循環式熱風棚式乾燥器に入れて１５０℃で２時間熱処理を行った。その後、乾燥物をＦＭミキサーで解砕して複合体微粒子Ａを作製した。
【0058】
（複合体微粒子Ｂの作製）
平均一次粒子径が１００ｎｍの酸化チタン微粒子を用いた以外は複合体微粒子Ａと同様にして複合体微粒子Ｂを作製した。
平均一次粒子径が１００ｎｍの酸化チタン微粒子を用いた以外は複合体微粒子Ａと同様にして複合体微粒子Ｂを作製した。
【0059】
（結着樹脂）
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ（ガラス転移点Ｔｇ：５９℃，Ｔ１／２：１２２℃，ＳＰ値：１１．０，酸価：９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移点Ｔｇ：５８℃，Ｔ１／２：１２７℃，ＳＰ値：１１．９，酸価：６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・非晶性ポリエステル樹脂Ｃ（ガラス転移点Ｔｇ：５７℃，Ｔ１／２：１２０℃，ＳＰ値：１３．１，酸価：９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ（ガラス転移点Ｔｇ：５９℃，Ｔ１／２：１２２℃，ＳＰ値：１１．０，酸価：９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移点Ｔｇ：５８℃，Ｔ１／２：１２７℃，ＳＰ値：１１．９，酸価：６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・非晶性ポリエステル樹脂Ｃ（ガラス転移点Ｔｇ：５７℃，Ｔ１／２：１２０℃，ＳＰ値：１３．１，酸価：９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0060】
（結晶性ポリエステル樹脂）
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ（Ｔ１／２：７３℃，ＳＰ値：９．７，酸価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ（Ｔ１／２：７３℃，ＳＰ値：９．７，酸価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0061】
（磁性粉）
・磁性粉Ａ（表面処理：なし，形状：球形，平均粒径：１７０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：９．５ｍ２／ｇ，電気抵抗：１×１０８Ωｃｍ）
・磁性粉Ｂ（表面処理：ヘキシルトリメトキシシラン，形状：球形，平均粒径：１７０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：９．３ｍ２／ｇ，電気抵抗：２×１０８Ωｃｍ）
・磁性粉Ｃ（表面処理：なし，形状：球形，平均粒径：２１０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：７．６ｍ２／ｇ，電気抵抗：１×１０８Ωｃｍ）
・磁性粉Ｄ（表面処理：なし，形状：球形，平均粒径：２００ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：９．１ｍ２／ｇ，電気抵抗：８×１０６Ωｃｍ）
・磁性粉Ｅ（表面処理：なし，形状：八面体，平均粒径：１８０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：７．７ｍ２／ｇ，電気抵抗：２×１０６Ωｃｍ）
・磁性粉Ａ（表面処理：なし，形状：球形，平均粒径：１７０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：９．５ｍ２／ｇ，電気抵抗：１×１０８Ωｃｍ）
・磁性粉Ｂ（表面処理：ヘキシルトリメトキシシラン，形状：球形，平均粒径：１７０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：９．３ｍ２／ｇ，電気抵抗：２×１０８Ωｃｍ）
・磁性粉Ｃ（表面処理：なし，形状：球形，平均粒径：２１０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：７．６ｍ２／ｇ，電気抵抗：１×１０８Ωｃｍ）
・磁性粉Ｄ（表面処理：なし，形状：球形，平均粒径：２００ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：９．１ｍ２／ｇ，電気抵抗：８×１０６Ωｃｍ）
・磁性粉Ｅ（表面処理：なし，形状：八面体，平均粒径：１８０ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：７．７ｍ２／ｇ，電気抵抗：２×１０６Ωｃｍ）
【0062】
（シリカ（表面処理剤））
・シリカＡ：日本アエロジル社製「ＲＹ２００」（ジメチルポリシロキサンで表面処理，平均一次粒子径１２ｎｍ）
・シリカＢ：キャボット社製「ＴＧ－Ｃ３９０」（オクチルシランで表面処理，平均一次粒子径６５ｎｍ）
・シリカＣ：信越化学工業社製「Ｘ２４－９６００Ａ」（ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理，平均一次粒子径１００ｎｍ）
・シリカＡ：日本アエロジル社製「ＲＹ２００」（ジメチルポリシロキサンで表面処理，平均一次粒子径１２ｎｍ）
・シリカＢ：キャボット社製「ＴＧ－Ｃ３９０」（オクチルシランで表面処理，平均一次粒子径６５ｎｍ）
・シリカＣ：信越化学工業社製「Ｘ２４－９６００Ａ」（ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理，平均一次粒子径１００ｎｍ）
【0063】
実施例１
非晶性ポリエステル樹脂Ａ（結着樹脂）１００質量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂Ａを６．４質量部、磁性体Ａを９７．８質量部、電荷制御剤（保土ヶ谷化学工業社製「Ｔ－７７」）を２．１質量部、パラフィンワックス（日本精蝋社製「ＨＮＰ－９」）を４．２質量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製「ビスコール６６０Ｐ」）を２．１質量部、ヘンシェルミキサに投入し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合し混合物を得た。
次に、得られた混合物を二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で加熱溶融・混合して混練物を得た。そして混練物を冷却固化した。
その後、冷却固化した混練物を粉砕機（アーステクニカ社製「ＫＴＭ」）で粉砕し、次いで分級機（日本ニューマチック工業社製「ＤＳＸ分級機」）を用いて分級を行って平均粒径９．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ｂを０．６質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ｂとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて下記評価を行った。評価結果を表２に示す。
非晶性ポリエステル樹脂Ａ（結着樹脂）１００質量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂Ａを６．４質量部、磁性体Ａを９７．８質量部、電荷制御剤（保土ヶ谷化学工業社製「Ｔ－７７」）を２．１質量部、パラフィンワックス（日本精蝋社製「ＨＮＰ－９」）を４．２質量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製「ビスコール６６０Ｐ」）を２．１質量部、ヘンシェルミキサに投入し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合し混合物を得た。
次に、得られた混合物を二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で加熱溶融・混合して混練物を得た。そして混練物を冷却固化した。
その後、冷却固化した混練物を粉砕機（アーステクニカ社製「ＫＴＭ」）で粉砕し、次いで分級機（日本ニューマチック工業社製「ＤＳＸ分級機」）を用いて分級を行って平均粒径９．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ｂを０．６質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ｂとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて下記評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0064】
実施例２
実施例１と同様にして得たトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１と同様にして得たトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0065】
実施例３
磁性体として磁性体Ａに換えて磁性体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
磁性体として磁性体Ａに換えて磁性体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0066】
実施例４
結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂Ａに換えて非晶性ポリエステル樹脂Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂Ａに換えて非晶性ポリエステル樹脂Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0067】
実施例５
非晶性ポリエステル樹脂Ａ（結着樹脂）１００質量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂Ａを６．４質量部、磁性体Ｂを９７．８質量部、電荷制御剤（保土ヶ谷化学工業社製「Ｔ－７７」）を２．１質量部、パラフィンワックス（日本精蝋社製「ＨＮＰ－９」）を４．２質量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製「ビスコール６６０Ｐ」）を２．１質量部、ヘンシェルミキサに投入し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合し混合物を得た。
次に、得られた混合物を二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で加熱溶融・混合して混練物を得た。そして混練物を冷却固化した後、粉砕機（ホソカワミクロン社製「ロートプレックス」）で目開き３ｍｍのスクリーンを備えて粗粉砕して粗粉砕物を得た。
得られた粗粉砕物を温度６２℃で６時間加熱処理（アニール工程）した後、粉砕機（アーステクニカ社製「ＫＴＭ」）で微粉砕を行い、次いで分級機（日本ニューマチック社製「ＤＳＸ分級機」）を用いて分級を行って平均粒径９．０μｍのトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００質量部と、表面処理剤としてのシリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
非晶性ポリエステル樹脂Ａ（結着樹脂）１００質量部に対して、結晶性ポリエステル樹脂Ａを６．４質量部、磁性体Ｂを９７．８質量部、電荷制御剤（保土ヶ谷化学工業社製「Ｔ－７７」）を２．１質量部、パラフィンワックス（日本精蝋社製「ＨＮＰ－９」）を４．２質量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製「ビスコール６６０Ｐ」）を２．１質量部、ヘンシェルミキサに投入し、周速３０ｍ／ｓで３分間混合し混合物を得た。
次に、得られた混合物を二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で加熱溶融・混合して混練物を得た。そして混練物を冷却固化した後、粉砕機（ホソカワミクロン社製「ロートプレックス」）で目開き３ｍｍのスクリーンを備えて粗粉砕して粗粉砕物を得た。
得られた粗粉砕物を温度６２℃で６時間加熱処理（アニール工程）した後、粉砕機（アーステクニカ社製「ＫＴＭ」）で微粉砕を行い、次いで分級機（日本ニューマチック社製「ＤＳＸ分級機」）を用いて分級を行って平均粒径９．０μｍのトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００質量部と、表面処理剤としてのシリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0068】
比較例１
磁性体として磁性体Ａに換えて磁性体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
磁性体として磁性体Ａに換えて磁性体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0069】
比較例２
磁性体として磁性体Ａに換えて磁性体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
磁性体として磁性体Ａに換えて磁性体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0070】
比較例３
磁性体として磁性体Ａに換えて磁性体Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
磁性体として磁性体Ａに換えて磁性体Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0071】
比較例４
結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂Ａに換えて非晶性ポリエステル樹脂Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂Ａに換えて非晶性ポリエステル樹脂Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、複合体微粒子Ａを１．０質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡと複合体微粒子Ａとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0072】
比較例５
実施例１と同様にして得たトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、シリカＢ（キャボット社製「ＴＧ－Ｃ３９０」）を０．６質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡとシリカＢとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１と同様にして得たトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、シリカＢ（キャボット社製「ＴＧ－Ｃ３９０」）を０．６質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡとシリカＢとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0073】
比較例６
実施例１と同様にして得たトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、シリカＣ（信越化学工業社製「Ｘ２４－９６００Ａ」）を０．６質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡとシリカＣとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１と同様にして得たトナー粒子１００質量部に対して、シリカＡ（日本アエロジル社製「ＲＹ２００」）を０．７質量部と、シリカＣ（信越化学工業社製「Ｘ２４－９６００Ａ」）を０．６質量部とをヘンシェルミキサに投入し、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合して、トナー粒子の表面にシリカＡとシリカＣとが付着した磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーについて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0074】
（定着率）
印字率１００％のベタ画像を出力して、メンディングテープをベタ画像に貼り付け、その後剥離し、テープ貼付前の画像濃度とテープ剥離後の画像濃度とを測定して下記式から定着率を測定した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の画像濃度）／（テープ貼付前の画像濃度）
印字率１００％のベタ画像を出力して、メンディングテープをベタ画像に貼り付け、その後剥離し、テープ貼付前の画像濃度とテープ剥離後の画像濃度とを測定して下記式から定着率を測定した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の画像濃度）／（テープ貼付前の画像濃度）
【0075】
（耐熱保存性）
磁性トナー２０ｇを温度５０℃の恒温槽に２４時間載置した後、４２ｍｅｓｈの篩で１５秒間篩って篩上に残った磁性トナー量を測定した。
磁性トナー２０ｇを温度５０℃の恒温槽に２４時間載置した後、４２ｍｅｓｈの篩で１５秒間篩って篩上に残った磁性トナー量を測定した。
【0076】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－ＰＥＳ）の分散性）
ＴＥＭ観察でトナー粒子中での結晶性ポリエステル樹脂のドメインを観察し、ドメインの長軸径を測定した。磁性トナー３０個での長軸径の平均を算出し下記基準で評価した。
平均長軸径
○：０．３μｍ以下
△：０．３μｍ超０．６μｍ以下
×：０．６μｍ超
ＴＥＭ観察でトナー粒子中での結晶性ポリエステル樹脂のドメインを観察し、ドメインの長軸径を測定した。磁性トナー３０個での長軸径の平均を算出し下記基準で評価した。
平均長軸径
○：０．３μｍ以下
△：０．３μｍ超０．６μｍ以下
×：０．６μｍ超
【0077】
（帯電ローラ汚染評価）
図１に模式図を示す磁性一成分現像装置Ｄ（現像ローラ１１，帯電ブレード１２，撹拌翼１３，感光体ドラム２１，帯電ローラ２２，転写ローラ２３，クリーニングブレード２４，露光３１，用紙Ｐ）を備えた印刷速度６０ｐｐｍのプリンターに各実施例および各比較例の磁性トナーを充填し、低温／低湿（１０℃／２０％）環境下で、印字率５％のテキストチャートを用いて２０００枚連続印字した。
連続印字後の帯電ローラ表面の汚染状態を目視にて観察し以下の基準で評価した。
レベル
１：帯電ローラの表面に全く汚染なし
２：帯電ローラの表面が白色粒子（表面処理剤）の付着で多少白くなるがトナー画像に不具合なし
３：帯電ローラの表面が白色粒子（表面処理剤）の付着で真っ白くなりトナー画像の白色部分に黒点が発生する。
図１に模式図を示す磁性一成分現像装置Ｄ（現像ローラ１１，帯電ブレード１２，撹拌翼１３，感光体ドラム２１，帯電ローラ２２，転写ローラ２３，クリーニングブレード２４，露光３１，用紙Ｐ）を備えた印刷速度６０ｐｐｍのプリンターに各実施例および各比較例の磁性トナーを充填し、低温／低湿（１０℃／２０％）環境下で、印字率５％のテキストチャートを用いて２０００枚連続印字した。
連続印字後の帯電ローラ表面の汚染状態を目視にて観察し以下の基準で評価した。
レベル
１：帯電ローラの表面に全く汚染なし
２：帯電ローラの表面が白色粒子（表面処理剤）の付着で多少白くなるがトナー画像に不具合なし
３：帯電ローラの表面が白色粒子（表面処理剤）の付着で真っ白くなりトナー画像の白色部分に黒点が発生する。
【0078】
（現像ローラ汚染評価）
帯電ローラ汚染評価と同じ現像装置を用いて高温／高湿（３０℃／８０％）環境下で、印字率５％のテキストチャートを用いて２０００枚連続印字した。
連続印字後の現像ローラ表面の汚染状態をマイクロスコープを用いて観察し以下の基準で評価した。
レベル
１：現像ローラの表面に汚染なく、トナー画像にも不具合なし
２：現像ローラ表面の所々にトナー溶融物が見られたがトナー画像に不具合なし
３：現像ローラ表面の全体にトナー溶融物が見られ、トナー画像のベタ画像に濃度ムラが見られる。
帯電ローラ汚染評価と同じ現像装置を用いて高温／高湿（３０℃／８０％）環境下で、印字率５％のテキストチャートを用いて２０００枚連続印字した。
連続印字後の現像ローラ表面の汚染状態をマイクロスコープを用いて観察し以下の基準で評価した。
レベル
１：現像ローラの表面に汚染なく、トナー画像にも不具合なし
２：現像ローラ表面の所々にトナー溶融物が見られたがトナー画像に不具合なし
３：現像ローラ表面の全体にトナー溶融物が見られ、トナー画像のベタ画像に濃度ムラが見られる。
【0079】
（高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での画像濃度評価）
帯電ローラ汚染評価と同じ現像装置を用いて高温／高湿（３０℃／８０％）環境下で、印字率５％のテキストチャートを用いて２０００枚連続印字した。連続印字後にベタ画像を印刷してトナー画像濃度を測定した。
帯電ローラ汚染評価と同じ現像装置を用いて高温／高湿（３０℃／８０％）環境下で、印字率５％のテキストチャートを用いて２０００枚連続印字した。連続印字後にベタ画像を印刷してトナー画像濃度を測定した。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
表２から明らかなように、実施例１～５の磁性トナーは結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－ＰＥＳ）の分散性が良好で、所望の定着率を維持しながら所望の耐熱保存性が得られた。また、表面処理剤による帯電ローラおよび現像ローラの汚染もトナー画像に不具合が出ない程度に抑えられた。そしてまた、高温・高湿環境下でのベタ画像濃度も十分なものであった。加えて、製造工程においてアニール処理を行った実施例５に磁性トナーでは、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂中での分散性に優れ耐熱保存性が０．１ｇと大変良好であった。
【0083】
これに対して、ＢＥＴ比表面積の小さい磁性粉を用いた比較例１の磁性トナーでは、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面への露出が多くなって耐熱保存性が低下した。また、現像ローラ表面の所々にトナー溶融物が見られた。
【0084】
電気抵抗の低い磁性粉を用いた比較例２の磁性トナー、および八面体形状で、ＢＥＴ比表面積が小さく、電気抵抗の低い磁性粉を用いた比較例３の磁性トナーでは、高温・高湿環境下においてトナー帯電量が低下してベタ画像濃度が低くかった。
【0085】
結着樹脂としてＳＰ値が高い非晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例４の磁性トナーでは、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とのＳＰ値の差が３．４と大きく、結着樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低く、定着率と耐熱保存性のいずれも悪かった。また、現像ローラ表面の全体にトナー溶融物が見られ、トナー画像のベタ画像に濃度ムラが見られた。そして高温・高湿環境下におけるベタ画像濃度も低くかった。
【0086】
表面処理剤として複合体微粒子を用いずにオクチルシランで表面処理したシリカ微粒子を用いた比較例５の磁性トナーでは、現像ローラ表面の全体にトナー溶融物が見られ、トナー画像のベタ画像に濃度ムラが見られた。また表面処理剤として複合体微粒子を用いずにＨＭＤＳで表面処理したシリカ微粒子を用いた比較例６の磁性トナーでは、高温・高湿環境下においてトナー帯電量が低下してベタ画像濃度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明に係る磁性トナーによれば、優れた低温定着性が得られるとともに、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面の存在が抑制されて、優れた耐熱保存性が得られ、表面処理剤に起因する部材汚染も抑制される。
【符号の説明】
【0088】
Ｄ 現像装置
Ｐ 用紙
１１ 現像ローラ
１２ 帯電ブレード
１３ 撹拌翼
２１ 感光体ドラム
２２ 帯電ローラ
２３ 転写ローラ
２４ クリーニングブレード
３１ 露光
Ｐ 用紙
１１ 現像ローラ
１２ 帯電ブレード
１３ 撹拌翼
２１ 感光体ドラム
２２ 帯電ローラ
２３ 転写ローラ
２４ クリーニングブレード
３１ 露光
【図1】
