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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024111123
(43)【公開日】2024-08-16
(54)【発明の名称】積層セラミック電子部品
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240808BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201G
H01G4/30 201F
H01G4/30 516
H01G4/30 513
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024098072
(22)【出願日】2024-06-18
(62)【分割の表示】P 2019230076の分割
【原出願日】2019-12-20
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004370
【氏名又は名称】弁理士法人片山特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渥美 照夫
(57)【要約】
【課題】水素による悪影響を受けにくい積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】積層セラミック電子部品は、セラミック素体と、外部電極と、を具備する。セラミック素体は、一軸方向に積層された複数の内部電極と、一軸と平行な平面に沿って延びる端面と、を有する。外部電極は、内層部と外層部とを有する。内層部は、Ｃｕを主成分とし、Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含むか、或いは、Ｎｉを主成分とし、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む。
【選択図】図２
【解決手段】積層セラミック電子部品は、セラミック素体と、外部電極と、を具備する。セラミック素体は、一軸方向に積層された複数の内部電極と、一軸と平行な平面に沿って延びる端面と、を有する。外部電極は、内層部と外層部とを有する。内層部は、Ｃｕを主成分とし、Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含むか、或いは、Ｎｉを主成分とし、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一軸方向に積層された複数の内部電極と、前記一軸と平行な平面に沿って延び、前記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有するセラミック素体と、
前記端面に隣接する内層部と、前記内層部を介して前記端面を覆う外層部と、を有する外部電極と、
を具備し、
前記内層部は、Ｃｕを主成分とし、Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
前記端面に隣接する内層部と、前記内層部を介して前記端面を覆う外層部と、を有する外部電極と、
を具備し、
前記内層部は、Ｃｕを主成分とし、Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
【請求項2】
請求項１に記載の積層セラミック電子部品であって、
前記内層部は、さらに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
前記内層部は、さらに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
【請求項3】
一軸方向に積層された複数の内部電極と、前記一軸と平行な平面に沿って延び、前記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有するセラミック素体と、
前記端面に隣接する内層部と、前記内層部を介して前記端面を覆う外層部と、を有する外部電極と、
を具備し、
前記内層部は、Ｎｉを主成分とし、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
前記端面に隣接する内層部と、前記内層部を介して前記端面を覆う外層部と、を有する外部電極と、
を具備し、
前記内層部は、Ｎｉを主成分とし、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
【請求項4】
請求項３に記載の積層セラミック電子部品であって、
前記内層部は、さらに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
前記内層部は、さらに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品であって、
前記外層部は、少なくとも１層のメッキ膜として構成される
積層セラミック電子部品。
前記外層部は、少なくとも１層のメッキ膜として構成される
積層セラミック電子部品。
【請求項6】
請求項１から４のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品であって、
前記内層部は、０．１質量％以上３０質量％以下の前記添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
前記内層部は、０．１質量％以上３０質量％以下の前記添加元素を含む
積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、外部電極を備えた積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的に、積層セラミックコンデンサの製造工程には、外部電極を形成するためのメッキ工程が含まれる。このメッキ工程で発生する水素は、外部電極内に吸蔵されて残存しやすい。積層セラミックコンデンサでは、外部電極内の水素がセラミック素体内に拡散することによって、絶縁抵抗の低下などの不具合が発生する。
【0003】
これに対し、特許文献１～７には、外部電極内の水素による悪影響を抑制するための技術が開示されている。特許文献１に記載の技術では、メッキ工程の前のセラミック素体に、水素と反応して水を形成するＨ２Ｏ２を含浸させる。特許文献２に記載の技術では、外部電極内の水素を外部に逃がすための開口部が設けられる。
【0004】
また、特許文献３～７には、外部電極の内側に水素の拡散を防止するための保護層が設けられる。各保護層としては、特許文献３ではＴａＮ，ＴｉＮが用いられ、特許文献４ではＰｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｕが用いられ、特許文献５ではＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂｉ等が用いられ、特許文献６では酸化銅が用いられ、特許文献７ではＭｏが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭６３－１６９７１２号公報
【特許文献2】特開２０１３－１１０２３９号公報
【特許文献3】特開２０１２－２４３９９８号公報
【特許文献4】特開２０１２－２４８６２２号公報
【特許文献5】特開２０１６－０５８７１９号公報
【特許文献6】特開２０１６－０６６７８３号公報
【特許文献7】特開２０１８－１０１７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のような外部電極の内側に保護層を設ける構成では、外部電極と内部電極との間の電気抵抗の増大などに起因する性能の低下が生じ、また保護層を設けるための工程が必要となるため製造コストが増加する。したがって、積層セラミックコンデンサでは、保護層を設けずにセラミック素体内への水素の拡散を防止可能な技術が望まれる。
【0007】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、水素による悪影響を受けにくい積層セラミック電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品は、セラミック素体と、外部電極と、を具備する。
上記セラミック素体は、一軸方向に積層された複数の内部電極と、上記一軸と平行な平面に沿って延び、上記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有する。
上記外部電極は、上記端面に隣接する内層部と、上記内層部を介して上記端面を覆う外層部と、を有する。
上記内層部は、Ｃｕを主成分とし、Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む。
上記内層部は、さらに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含んでもよい。
上記外層部は、少なくとも１層のメッキ膜として構成されてもよい。
上記複数の内部電極は、０．１質量％以上３０質量％以下の上記添加元素を含んでもよい。
上記セラミック素体は、一軸方向に積層された複数の内部電極と、上記一軸と平行な平面に沿って延び、上記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有する。
上記外部電極は、上記端面に隣接する内層部と、上記内層部を介して上記端面を覆う外層部と、を有する。
上記内層部は、Ｃｕを主成分とし、Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む。
上記内層部は、さらに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含んでもよい。
上記外層部は、少なくとも１層のメッキ膜として構成されてもよい。
上記複数の内部電極は、０．１質量％以上３０質量％以下の上記添加元素を含んでもよい。
【0009】
また、本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品は、セラミック素体と、外部電極と、を具備する。
上記セラミック素体は、第１軸方向に積層された複数の内部電極と、上記第１軸と直交する第２軸方向を向き、上記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有する。
上記外部電極は、上記端面に隣接する内層部と、上記内層部を介して上記端面を覆う外層部と、を有する。
上記内層部は、Ｎｉを主成分とし、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む。
上記内層部は、さらに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含んでもよい。
上記外層部は、少なくとも１層のメッキ膜として構成されてもよい。
上記複数の内部電極は、０．１質量％以上３０質量％以下の上記添加元素を含んでもよい。
上記セラミック素体は、第１軸方向に積層された複数の内部電極と、上記第１軸と直交する第２軸方向を向き、上記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有する。
上記外部電極は、上記端面に隣接する内層部と、上記内層部を介して上記端面を覆う外層部と、を有する。
上記内層部は、Ｎｉを主成分とし、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む。
上記内層部は、さらに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含んでもよい。
上記外層部は、少なくとも１層のメッキ膜として構成されてもよい。
上記複数の内部電極は、０．１質量％以上３０質量％以下の上記添加元素を含んでもよい。
【0010】
これらの構成の外部電極では、主成分を構成するベース元素に応じた添加元素によって内層部に水素が侵入しにくくなる。これにより、積層セラミックコンデンサでは、セラミック素体を覆う外部電極の内層部によって水素が遮蔽されるため、保護層を設けることなくセラミック素体１１内への水素の拡散を防止することができる。
【発明の効果】
【0011】
水素による悪影響を受けにくい積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。
【図4】ベース元素Ｍ０をＣｕとして様々な添加元素Ｍ１について算出した水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を示すグラフである。
【図5】ベース元素Ｍ０をＮｉとして様々な添加元素Ｍ１について算出した水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。
【0014】
［積層セラミックコンデンサ１０の基本構成］
図１～３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を示す図である。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図である。図３は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＢ－Ｂ'線に沿った断面図である。
図１～３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を示す図である。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図である。図３は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＢ－Ｂ'線に沿った断面図である。
【0015】
積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素体１１と、第１外部電極１４と、第２外部電極１５と、を備える。セラミック素体１１の外面は、Ｙ－Ｚ平面に平行に延びる第１及び第２端面Ｅ１，Ｅ２と、Ｘ－Ｚ平面に平行に延びる第１及び第２側面と、Ｘ－Ｙ平面に平行に延びる第１及び第２主面と、を有する。
【0016】
セラミック素体１１の端面Ｅ１，Ｅ２、側面、及び主面はいずれも、平坦面として構成される。本実施形態に係る平坦面とは、全体的に見たときに平坦と認識される面であれば厳密に平面でなくてもよく、例えば、表面の微小な凹凸形状や、所定の範囲に存在する緩やかな湾曲形状などを有する面も含まれる。
【0017】
各外部電極１４，１５は、セラミック素体１１の両端面Ｅ１，Ｅ２を覆い、セラミック素体１１を挟んでＸ軸方向に対向している。外部電極１４，１５は、セラミック素体１１の各端面Ｅ１，Ｅ２から主面及び側面に延出している。これにより、外部電極１４，１５では、Ｘ－Ｚ平面に平行な断面、及びＸ－Ｙ平面に平行な断面がいずれもＵ字状となっている。
【0018】
なお、外部電極１４，１５の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、外部電極１４，１５は、セラミック素体１１の両端面Ｅ１，Ｅ２から一方の主面のみに延び、Ｘ－Ｚ平面に平行な断面がＬ字状となっていてもよい。また、外部電極１４，１５は、いずれの主面及び側面にも延出していなくてもよい。
【0019】
第１外部電極１４は、内層部１４１と、外層部１４２と、を有する。内層部１４１はセラミック素体１１の第１端面Ｅ１に隣接し、第１外部電極１４の最内層を構成する。外層部１４２は、内層部１４１を介してセラミック素体１１の第１端面Ｅ１を覆い、第１外部電極１４の最外層を構成する。
【0020】
第２外部電極１５は、内層部１５１と、外層部１５２と、を有する。内層部１５１はセラミック素体１１の第２端面Ｅ２に隣接し、第２外部電極１５の最内層を構成する。外層部１５２は、内層部１５１を介してセラミック素体１１の第２端面Ｅ２を覆い、第２外部電極１５の最外層を構成する。
【0021】
外部電極１４，１５における内層部１４１，１５１及び外層部１４２，１５２はいずれも、電気の良導体となる元素を主成分として形成される。なお、本実施形態に係る主成分とは、最も含有比率の高い成分のことを言うものとする。外部電極１４，１５の内層部１４１，１５１の構成については後述する。
【0022】
外部電極１４，１５の外層部１４２，１５２は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ（錫）、Ｐｄ、及びＡｇの少なくとも１つの元素を主成分とする金属や合金で形成することができる。外層部１４２，１５２は、例えば、湿式メッキ法で形成された少なくとも１層のメッキ膜として構成することができる。
【0023】
セラミック素体１１は、誘電体セラミックスで形成されている。セラミック素体１１は、誘電体セラミックスに覆われた複数の第１内部電極１２及び第２内部電極１３を有する。複数の内部電極１２，１３は、いずれもＸ－Ｙ平面に沿って延びるシート状であり、Ｚ軸方向に沿って交互に配置されている。
【0024】
つまり、セラミック素体１１には、内部電極１２，１３がセラミック層を挟んでＺ軸方向に対向する対向領域が形成されている。第１内部電極１２は、対向領域から第１端面Ｅ１に引き出され、第１外部電極１４に接続されている。第２内部電極１３は、対向領域から第２端面Ｅ２に引き出され、第２外部電極１５に接続されている。
【0025】
このような構成により、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間に電圧が印加されると、内部電極１２，１３の対向領域において複数のセラミック層に電圧が加わる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間の電圧に応じた電荷が蓄えられる。
【0026】
セラミック素体１１では、内部電極１２，１３間の各セラミック層の容量を大きくするため、高誘電率の誘電体セラミックスが用いられる。高誘電率の誘電体セラミックスとしては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に代表される、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の材料が挙げられる。
【0027】
なお、誘電体セラミックスは、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、チタン酸ジルコン酸カルシウム（Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの組成系でもよい。
【0028】
［内層部１４１，１５１の構成］
（概略構成）
積層セラミックコンデンサ１０は、外部電極１４，１５に水素が吸蔵された状態になりやすい。特に、外部電極１４，１５では、外層部１４２，１５２を水素の発生を伴う湿式メッキ法（特に電解メッキ法）で形成する場合に、外層部１４２，１５２の内側に位置する内層部１４１，１５１に水素が吸蔵されることがある。
（概略構成）
積層セラミックコンデンサ１０は、外部電極１４，１５に水素が吸蔵された状態になりやすい。特に、外部電極１４，１５では、外層部１４２，１５２を水素の発生を伴う湿式メッキ法（特に電解メッキ法）で形成する場合に、外層部１４２，１５２の内側に位置する内層部１４１，１５１に水素が吸蔵されることがある。
【0029】
なお、内層部１４１，１５１に吸蔵される水素は、メッキ工程で発生した水素に限らず、例えば、大気中の水蒸気などの水分に含まれる水素などであってもよい。また、外部電極１４，１５に吸蔵される水素は、水素原子や水素イオンや水素同位体など、水素のとりうるいずれの状態であってもよい。
【0030】
水素は、セラミック素体１１を劣化させる作用の強い元素である。このため、外部電極１４，１５内に吸蔵された水素のセラミック素体１１への拡散が内部電極１２，１３の対向領域まで進行すると、内部電極１２，１３間のセラミック層の絶縁抵抗が低下する。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、絶縁不良が発生しやすくなる。
【0031】
これに対し、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０では、外部電極１４，１５の内層部１４１，１５１を水素が留まりにくい構成とする。これにより、積層セラミックコンデンサ１０の外部電極１４，１５では、内層部１４１，１５１への水素の侵入、及び内層部１４１，１５１における水素の吸蔵が抑制される。
【0032】
したがって、積層セラミックコンデンサ１０では、セラミック素体１１の端面Ｅ１，Ｅ２を直接覆う内層部１４１，１５１によって水素が遮蔽されるため、水素がセラミック素体１１に拡散することを防止することができる。つまり、内層部１４１，１５１は、セラミック素体１１を水素から保護する機能を果たす。
【0033】
具体的に、内層部１４１，１５１では、主成分を構成するベース元素Ｍ０に対して水素を留まりにくくする作用を有する添加元素Ｍ１を用いる。つまり、積層セラミックコンデンサ１０では、添加元素Ｍ１の作用によって内層部１４１，１５１に水素が留まりにくくなるため、セラミック素体１１を水素から保護することができる。
【0034】
本願の発明者は、内層部１４１，１５１における水素の留まりやすさの指標として水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を用いた。本実施形態では、内層部１４１，１５１の水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を下記の式で算出可能である。
Ｅ（Ｈ）＝Ｅ（ｍｅｔａｌ）＋１／２Ｅ（Ｈ２）－Ｅ（ｍｅｔａｌ＋Ｈ）
Ｅ（Ｈ）＝Ｅ（ｍｅｔａｌ）＋１／２Ｅ（Ｈ２）－Ｅ（ｍｅｔａｌ＋Ｈ）
【0035】
ここで、Ｅ（ｍｅｔａｌ）は、ベース元素Ｍ０のみで構成された安定な結晶構造について１原子のみを任意の元素Ｍの原子で置換した状態のエネルギである。Ｅ（Ｈ２）は、水素ガスのエネルギである。Ｅ（ｍｅｔａｌ＋Ｈ）は、上記の結晶構造について元素Ｍに隣接するサイトに１つの水素原子を挿入した状態のエネルギである。
【0036】
上記の式の「Ｅ（ｍｅｔａｌ）＋１／２Ｅ（Ｈ２）」は、結晶構造に水素が吸蔵されておらず、つまり結晶構造と水素原子とが別々に存在している状態のエネルギの合計を表す。これに対し、Ｅ（ｍｅｔａｌ＋Ｈ）は、結晶構造に水素が吸蔵されており、つまり水素原子が結晶構造中に留まっている状態のエネルギの合計を表す。
【0037】
したがって、結晶構造に水素が留まった状態の安定性は、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が大きい状態ほど高く、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が低い状態ほど低い。つまり、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が小さい元素Ｍほど、結晶構造中に水素を留まりにくくする作用が強いことがわかる。
【0038】
積層セラミックコンデンサ１０では、ベース元素Ｍ０の種類に応じて、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が低い元素Ｍを添加元素Ｍ１として用いることで、内層部１４１，１５１に水素を留まりにくくすることができる。なお、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）のマイナスの値は、絶対値が大きいほど小さいものとしている。
【0039】
本実施形態では、ベース元素Ｍ０のみで構成された結晶構造の水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を基準とし、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が当該基準よりも０．１ｅＶ以上小さい元素Ｍを内層部１４１，１５１の添加元素Ｍ１として用いる。添加元素Ｍ１は、１種類の元素で構成されていても、複数種類の元素で構成されていてもよい。
【0040】
以下、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０における内層部１４１，１５１のベース元素Ｍ０と添加元素Ｍ１との組み合わせの具体例として、ベース元素Ｍ０としてＣｕを用いる場合の添加元素Ｍ１と、ベース元素Ｍ０としてＮｉを用いる場合の添加元素Ｍ１と、について説明する。
【0041】
（ベース元素Ｍ０としてＣｕを用いる場合）
内層部１４１，１５１の主成分のベース元素Ｍ０をＣｕとして、上記の式を用いて様々な元素Ｍについての水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を算出した。水素安定化エネルギＥ（Ｈ）の算出では、ベース元素Ｍ０の結晶構造を、Ｃｕにおける安定な結晶構造である面心立方格子（ｆｃｃ）とした。
内層部１４１，１５１の主成分のベース元素Ｍ０をＣｕとして、上記の式を用いて様々な元素Ｍについての水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を算出した。水素安定化エネルギＥ（Ｈ）の算出では、ベース元素Ｍ０の結晶構造を、Ｃｕにおける安定な結晶構造である面心立方格子（ｆｃｃ）とした。
【0042】
表１は、各元素Ｍについて算出された水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を示している。また、図４は、表１に示す各元素Ｍについて算出された水素安定化エネルギＥ（Ｈ）をプロットしたグラフである。なお、表１及び図４では、元素Ｍがベース元素Ｍ０と同様のＣｕである構成が、ベース元素Ｍ０のＣｕのみで構成された結晶構造に相当する。
【0043】
【表1】
【0044】
表１に示すとおり、ベース元素Ｍ０のＣｕのみで構成された結晶構造の水素安定化エネルギＥ（Ｈ）は０．０５５である。したがって、積層セラミックコンデンサ１０では、Ｃｕをベース元素Ｍ０とする内層部１４１，１５１の添加元素Ｍ１として、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が－０．０４５以下の元素Ｍを選択する。
【0045】
水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が－０．０４５以下の元素Ｍは、Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｐ（リン），Ｓ（硫黄），Ｃｌ（塩素），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｅ（セレン），Ｂｒ（臭素），Ｎｂ（ニオブ），Ａｇ，Ｉｎ（インジウム），Ｓｎ，Ｓｂ（アンチモン），Ｔｅ（テルル），Ｉ（ヨウ素），Ｈｆ（ハフニウム），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金），Ｐｂ（鉛），Ｂｉ（ビスマス）である。
【0046】
したがって、Ｃｕをベース元素Ｍ０とする内層部１４１，１５１では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる元素Ｍの群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素Ｍ１を用いる。
【0047】
（ベース元素Ｍ０としてＮｉを用いる場合）
内層部１４１，１５１の主成分のベース元素Ｍ０をＮｉとして、上記の式を用いて様々な元素Ｍについての水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を算出した。水素安定化エネルギＥ（Ｈ）の算出では、ベース元素Ｍ０の結晶構造を、Ｎｉにおける安定な結晶構造である面心立方格子（ｆｃｃ）とした。
内層部１４１，１５１の主成分のベース元素Ｍ０をＮｉとして、上記の式を用いて様々な元素Ｍについての水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を算出した。水素安定化エネルギＥ（Ｈ）の算出では、ベース元素Ｍ０の結晶構造を、Ｎｉにおける安定な結晶構造である面心立方格子（ｆｃｃ）とした。
【0048】
表２は、各元素Ｍについて算出された水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を示している。また、図５は、表２に示す各元素Ｍについて算出された水素安定化エネルギＥ（Ｈ）をプロットしたグラフである。なお、表２及び図５では、元素Ｍがベース元素Ｍ０と同様のＮｉである構成が、ベース元素Ｍ０のＮｉのみで構成された結晶構造に相当する。
【0049】
【表2】
【0050】
表２に示すとおり、ベース元素Ｍ０のＮｉのみで構成された結晶構造の水素安定化エネルギＥ（Ｈ）は０．２５２である。したがって、積層セラミックコンデンサ１０では、Ｎｉをベース元素Ｍ０とする内層部１４１，１５１の添加元素Ｍ１として、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が０．１５２以下の元素Ｍを選択する。
【0051】
水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が０．１５２以下の元素Ｍは、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ（モリブデン），Ｒｕ（ルテニウム），Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉである。
【0052】
したがって、Ｎｉをベース元素Ｍ０とする内層部１４１，１５１では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる元素Ｍの群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素Ｍ１を用いる。
【0053】
（内層部１４１，１５１の形成方法）
内層部１４１，１５１は、例えば、積層セラミックコンデンサ１０の製造過程の焼成前の段階おいて、未焼成のセラミック素体１１の端面Ｅ１，Ｅ２に、ベース元素Ｍ０を主成分とする導電性ペーストを塗布することによって形成することができる。添加元素Ｍ１は、例えば、導電性ペーストに予め添加しておくことができる。
内層部１４１，１５１は、例えば、積層セラミックコンデンサ１０の製造過程の焼成前の段階おいて、未焼成のセラミック素体１１の端面Ｅ１，Ｅ２に、ベース元素Ｍ０を主成分とする導電性ペーストを塗布することによって形成することができる。添加元素Ｍ１は、例えば、導電性ペーストに予め添加しておくことができる。
【0054】
また、本実施形態では、導電性ペーストに添加元素Ｍ１を添加せずに、添加元素Ｍ１を未焼成の内層部１４１，１５１に隣接して配置してもよい。この場合、セラミック素体１１を焼成する焼成工程などの加熱を伴う工程において、隣接して配置された添加元素Ｍ１を内部電極１２，１３に拡散させることができる。
【0055】
例えば、添加元素Ｍ１は、未焼成の内層部１４１，１５１上にスパッタリング法などによって配置することができる。また、セラミック素体１１の各セラミック層を構成するセラミックシートに添加元素Ｍ１を含ませることで、セラミックシート中の添加元素Ｍを内層部１４１，１５１に拡散させることもできる。
【0056】
更に、焼成後のセラミック素体１１の端面Ｅ１，Ｅ２に、スパッタリング法によって内層部１４１，１５１を形成することもできる。また、スパッタリング法によってベース元素Ｍ０の層と添加元素Ｍ１の層とを各別に形成し、熱処理によって相互拡散させることで内層部１４１，１５１を得ることもできる。
【0057】
［内部電極１２，１３の構成］
積層セラミックコンデンサ１０では、セラミック素体１１に侵入した水素が、使用時の通電に伴って移動することで特定の部分（例えば各内部電極１２，１３の外縁部近傍）に偏在しやすい。このため、セラミック素体１１では、侵入する水素が少量であっても、内部電極１２，１３間の絶縁抵抗が低下することがある。
積層セラミックコンデンサ１０では、セラミック素体１１に侵入した水素が、使用時の通電に伴って移動することで特定の部分（例えば各内部電極１２，１３の外縁部近傍）に偏在しやすい。このため、セラミック素体１１では、侵入する水素が少量であっても、内部電極１２，１３間の絶縁抵抗が低下することがある。
【0058】
セラミック素体１１では、一般的にセラミック材料よりも水素が留まりやすい金属材料で形成された内部電極１２，１３が水素の移動の経路となりやすい。したがって、積層セラミックコンデンサ１０では、内部電極１２，１３を水素が留まりにくい構成とすることで、セラミック素体１１における水素の偏在を効果的に抑制できる。
【0059】
このため、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０では、上記のベース元素Ｍ０及び添加元素Ｍ１の組み合わせを、内層部１４１，１５１のみならず内部電極１２，１３にも適用することが好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、セラミック素体１１における水素の偏在が抑制され、更に絶縁抵抗が低下しにくくなる。
【0060】
つまり、Ｃｕをベース元素Ｍ０とする内部電極１２，１３では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる元素Ｍの群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素Ｍ１を用いることが好ましい。
【0061】
また、Ｎｉをベース元素Ｍ０とする内部電極１２，１３では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる元素Ｍの群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素Ｍ１を用いることが好ましい。
【0062】
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定され
るものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定され
るものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
【0063】
例えば、本発明の積層セラミックコンデンサの外部電極は、最内層として内層部を有していればよく、内層部及び外層部以外の層を含んでいてもよい。つまり、外部電極は、内層部と外層部の間に少なくとも一層の中層部を含んでいてもよく、また外層部よりも外側に少なくとも一層の最外層部を含んでいてもよい。
【0064】
また、本発明は、積層セラミックコンデンサのみならず、外部電極を有する積層セラミック電子部品全般に適用可能である。本発明を適用可能な積層セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサ以外に、例えば、チップバリスタ、チップサーミスタ、積層インダクタなどが挙げられる。
【符号の説明】
【0065】
１０…積層セラミックコンデンサ
１１…セラミック素体
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
１４１，１５１…内層部
１４２，１５２…外層部
Ｅ１，Ｅ２…端面
１１…セラミック素体
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
１４１，１５１…内層部
１４２，１５２…外層部
Ｅ１，Ｅ２…端面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】