特開 2024-111784 ハードコート樹脂組成物及びハードコートフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024111784

(43)【公開日】2024-08-19

(54)【発明の名称】ハードコート樹脂組成物及びハードコートフィルム

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/02 20060101AFI20240809BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20240809BHJP

   C08J 7/046 20200101ALI20240809BHJP

【ＦＩ】

C09D4/02

C09D7/63

C08J7/046 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023061977

(22)【出願日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】P 2023015766

(32)【優先日】2023-02-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 優介

【テーマコード（参考）】

4F006

4J038

【Ｆターム（参考）】

4F006AA35

4F006AB32

4F006AB37

4F006AB43

4F006BA02

4F006BA07

4F006CA08

4F006EA03

4J038FA281

4J038JA11

4J038JC18

4J038KA06

4J038KA12

4J038PB08

4J038PB09

4J038PC08

(57)【要約】

【課題】消しゴムにより擦過しても水接触角の低下率が非常に小さいと共に、高い水接触角を維持できるハードコート樹脂組成物、及びその樹脂硬化層を有するハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】多官能のウレタン（メタ）アクリレートと、ポリチオフェン系化合物と、フッ素系化合物と、光重合開始剤と、を含む組成物であり、前記ポリチオフェン系化合物の平均粒子径が４０～１００ｎｍであり、配合量が光重合成分１００重量部に対し０．１８～１．４０重量部であることを特徴とするハードコート樹脂組成物である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ポリチオフェン系化合物（Ｂ）と、フッ素系化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含む組成物であり、前記（Ｂ）の平均粒子径が４０～１００ｎｍであり、配合量が光重合成分１００重量部に対し０．１８～１．４０重量部であることを特徴とするハードコート樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｃ）の配合量が光重合成分１００重量部に対し０．３～１．１重量部であることを特徴とする請求項１記載のハードコート樹脂組成物。

【請求項3】

プラスチック基材の少なくとも片面に、請求項１又は２いずれか記載のハードコート樹脂組成物の硬化層が形成されたハードコートフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光硬化性のハードコート樹脂組成物、及びその硬化層が形成されたハードコートフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、表示装置と入力手段を兼ね備えたタッチパネルは幅広い分野で使用されている。特にタッチペンを入力手段で利用したタッチパネルは、文字や複雑な図形を直接入力することで、より直感的な操作が可能となっており、タブレット型ＰＣ，ペンタブレット、スマートフォン、携帯用ゲーム機器等の広範囲で採用されている。

【0003】

タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や膚、ペンなどが直接接触するため、皮脂等の汚れやキズがつき易いという問題がある。このような問題に対応するため、タッチパネルの表面に汚れがつきにくい、汚れが落としやすい、すべりが良くキズがつきにくい等の技術が開発され、例えば、加水分解性シリル基またはシラノール基と、ラジカル重合性化合物と、重合開始剤を含有するハードコート層と表面層とが順に積層されたハードコートフィルムなどが提案されている（特許文献１）。

【0004】

このようなハードコートフィルムを使用することで、汚れ付着や擦傷の発生をかなり防止できるようになってきたが、特にタッチペンを用いる場合は、表面機能を長期に渡り持続することができるような高度な耐久性を要求されるようになってきた。しかしながら、十分な耐摩耗性を有するハードコートフィルムはあまり存在せず、例えば消しゴムのようにフィルム表面をこすり取るもので擦過された場合は、水接触角が大きく変化し防汚性が低下する等の課題があり、改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許６５１９７７１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、消しゴムにより擦過しても水接触角の低下率が非常に小さいと共に、高い水接触角を維持できるハードコート樹脂組成物、及びその樹脂硬化層を有するハードコート（以下ＨＣという）フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、多官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ポリチオフェン系化合物（Ｂ）と、フッ素系化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含む組成物であり、前記（Ｂ）の平均粒子径が４０～１００ｎｍであり、配合量が光重合成分１００重量部に対し０．１８～１．４０重量部であることを特徴とするハードコート樹脂組成物を提供する。

【0008】

請求項２の発明は、前記（Ｃ）の配合量が光重合成分１００重量部に対し０．３～１．１重量部であることを特徴とする請求項１記載のハードコート樹脂組成物を提供する。

【0009】

請求項３の発明は、プラスチック基材の少なくとも片面に、請求項１又は２いずれか記載のハードコート樹脂組成物の硬化層が形成されたハードコートフィルムを提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のＨＣ樹脂組成物の硬化層は、消しゴムにより擦過しても水接触角の低下率が非常に小さく、かつ高い水接触角を維持できるという優れた防汚性を有しており、タッチペンを入力手段とするようなタッチパネル用ＨＣフィルムに用いるＨＣ樹脂として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明について詳細に説明する。

【0012】

本発明のＨＣ樹脂組成物は、多官能のウレタン（メタ）アクリレート（以下ウレアクという）（Ａ）と、ポリチオフェン系化合物（Ｂ）と、フッ素系化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）を含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

【0013】

本発明で使用される多官能のウレアク（Ａ）はＨＣ層を形成する主要樹脂であり、ウレタン結合に由来する水素結合の凝集力により、優れた耐擦傷性を有しているバインダーである。例えばポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応で得ることができる。

【0014】

前記（Ａ）の反応で用いるポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体などがあり、これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中では耐候性が高く黄変しにくい脂肪族及び脂環族のジイソシアネートが好ましく、特にそれらの中では延伸性が高いＨＤＩが好ましい。

【0015】

前記（Ａ）の反応で用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２官能ではトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどが、３官能以上ではジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがある。これらの中では３官能で、硬化性の高いペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡという）が好ましい。

【0016】

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し５５～９８重量％が好ましく、６０～９７重量％が更に好ましく、６５～９６重量％が特に好ましい。この範囲とすることで、十分な光学特性と低カール性を確保する共に、消しゴムにより擦過しても水接触角の変化率が非常に小さい特性を得ることができる。

【0017】

本発明で使用されるポリチオフェン系化合物（Ｂ）は、含硫黄複素環化合物であるチオフェンの重合体で、ドーピングにより共役ｎ軌道に対して電子を付与または除去すると、導電性を持つようになる化合物である。特にポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（以下ＰＥＤＯＴという）は、ポリ（４‐スチレンスルホン酸塩）（以下ＰＳＳという）との組合せにより導電性が向上すると共に、環境安定性が高く、また薄膜での光透過性が高い点で好ましい。発明者はこのポリチオフェン系化合物の平均粒子径を特定することで、消しゴムにより３０００回～８０００回の擦過を行っても、高い水接触角を安定的に維持できることを見出した。

【0018】

一般的にＰＥＤＯＴとＰＳＳは、コアに結晶状態のＰＥＤＯＴ、そしてその周りをシェルとしてＰＳＳが覆った安定した球状形態で存在しているといわれている。またその平均粒子径は、導電性のＰＥＤＯＴと絶縁性のＰＳＳの存在比率により影響を受け、コアとなるＰＥＤＯＴの比率が高くなるほど大きくなるといわれている。

【0019】

本発明で使用される（Ｂ）の平均粒子径は４０～１００ｎｍであり、４５～８０ｎｍが好ましく、５０～６０ｎｍが更に好ましい。４０ｎｍ未満では消しゴムによる擦過後の水接触角低下を十分抑制できない傾向があり、１００ｎｍ超では塗工外観が低下しやすくなる傾向がある。なお平均粒子径の測定方法は、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）７ｍＬ中に、ＰＥＤＯＴの分散溶液をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ成分が０．０１％になる様に添加し、島津製作所製の粒子径分布測定装置ＳＬＡＤ－７５００ｎａｎｏを用い、ＪＩＳＺ８８２５－１に準拠したレーザー回折・散乱法により測定したメジアン径（ｄ＝５０）とする。

【0020】

前記（Ｂ）の配合量は、光重合成分１００重量部に対し０．１８～１．４重量部であり、０．２０～１．３重量部が好ましく、０．２５～１．１重量部が更に好ましい。０．１８重量部未満では消しゴムによる擦過後の水接触角低下を十分抑制できない傾向があり、１．４重量部超では十分な全光線透過率を確保できない場合がある。

【0021】

前記（Ｂ）を含む硬化皮膜の表面抵抗率は、初期段階で１.００×１０⁷～９．９９×１０^１１Ω／□であることが好ましい。この範囲とすることで、撥水性を安定的に維持することができる。導電性の向上により水接触角の低下を抑えることができる理由は明らかではないが、消しゴムを擦過する際に発生する静電気を発生しにくくすることで、皮膜へのダメージを低減でき、その結果として水接触角の低下を抑えることができるものと推測される。（Ｂ）の平均粒子径が大きいほど導電性であるＰＲＤＯＴの含有比率が高くなり、消しゴムによる擦過でＰＥＤＯＴ成分が削り取られる時間が長くなり、結果として擦過回数が多くなっても水接触角の低下が小さくなる傾向があると推定される。

【0022】

本発明で使用されるフッ素系化合物（Ｃ）は、撥水性を安定的に付与し、結果として防汚性を向上させる目的で配合する。（Ｃ）を配合することにより、その硬化皮膜の水接触角は高くなり、また消しゴムにより擦過しても、その前後で水接触角の変化率を非常に小さくできる。特に窒素パージ（脱酸素）条件下にて光硬化させた場合に、その効果を大きくできる。

【0023】

前記（Ｃ）の配合量は、光重合成分１００重量部に対し０．３０～１.１重量部が好ましく、０．３５～１．０重量部が更に好ましく、０．４０～０．８重量部が特に好ましい。０．３重量部以上とすることで消しゴムによる擦過後の水接触角を十分高く維持でき、１．１重量部以下とすることでも同様に消しゴムによる擦過後の水接触角を十分高く維持できる。

【0024】

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４及び同２９５９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、α－ヒドロキシアセトフェノン系）などがある。

【0025】

前記（Ｄ）の配合量は、光重合成分１００重量部に対し０．５部～１０重量部が好ましく、３～８重量部が更に好ましい。０．５重量部以上とすることで充分な硬化性が発現し、１０重量部以下とすることで過剰添加とならず塗膜の黄変や保存性低下を防ぐことができる。

【0026】

また、本発明のＨＣ樹脂組成物には必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、有機微粒子、無機フィラー等を添加してもよい。

【0027】

本発明のＨＣ樹脂組成物は、プラスチック基材への塗工性を向上させるため、溶剤にて固形分が１０～９０％に希釈される。溶剤としては、例えばエタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ＰＧＭ，ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0028】

本発明のＨＣ樹脂が塗布されるプラスチック基材としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロース（以下ＴＡＣという）フィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム等を例示することができる。

【0029】

これらの中では、価格、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが、耐候性の点からアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルムが、また良好な光学特性の点からＴＡＣフィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚みは概ね２３μｍ～２５０μｍであればよい。

【0030】

本発明のＨＣ樹脂組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを利用できる。また乾燥膜厚は、０．５μｍ～２０μｍが好ましい。

【0031】

本発明のＨＣ樹脂組成物を塗布した後は６０～１２０℃で乾燥し、紫外線照射機を用いて硬化させる。紫外線を照射する場合の光源としては例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプ、ＬＥＤランプなどがあげられ、硬化条件としては５００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、積算光量として５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が例示される。また照射する雰囲気は空気中でよいが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中が好ましい。

【0032】

本発明のＨＣ樹脂組成物の硬化層を有するＨＣフィルムの初期水接触角は１０５°以上が好ましく、１１０°以上が更に好ましい。また消しゴムを用い、荷重１Ｋｇｆで３０００回往復させた後の水接触角は１００°以上が好ましく、１０３°以上が更に好ましく、１０５°以上が特に好ましい。更に８０００回往復させた後の水接触角は１００°以上が好ましく、１０３°以上が更に好ましい。消しゴムによる擦過後で１００°以上の水接触角を確保できていれば、優れた防汚性を有すると共に、優れた耐摩耗性を有すると判断できる。特に８０００回の擦過後でも１００°以上を確保できている場合は、非常に優れた防汚性と耐摩耗性を有している。

【0033】

また消しゴムによる３０００回の擦過後での水接触角は初期値に対し９０％以上が好ましく、９４％以上が更に好ましい。初期値に対し９０％以上であれば、防汚成分のほとんどが消しゴム試験により削り取られずに残存していると考えられるため、安定した防汚性と耐摩耗性を有し、タッチペンでの擦りに対し経時的な防汚性低下も少ないと判断できる。８０００回の擦過後での水接触角は初期値に対し８８％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。

【0034】

上記で消しゴムを用いる理由は、消しゴムによる擦過がタッチペンでの擦りに近いためであり、この評価によりタッチペンに対する耐摩耗性を近似評価できる。光学フィルムの耐擦傷性は、スチールウールを用いた評価が一般的であるが、スチールウールは文字通り硬くて細い金属製のワイヤーであり、タッチペンの擦り度合いとは全く異なるため、タッチペンによる耐摩耗性はスチールウールでは評価ができない。

【0035】

上記消しゴム試験に用いる消しゴムは、韓国のＭＩＮＯＡＮ社製、（直径６ｍｍ）を用い、東洋精機製作所製の平面摩擦試験機を用いて、荷重１Ｋｇで擦り速度４０ｒｐｍ、ストローク幅３０ｍｍの条件で３０００、８０００往復擦り、その前後の水接触角を測定する。なお本明細書において、水接触角はＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて測定した値とする。

【0036】

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。また表記が無い場合は、室温は２５℃、相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は固形分換算の重量部を示した。

【0037】

実施例１～７
（Ａ）としてウレアク（ＨＤＩとＰＥＴＡを反応させた６官能、Ｍｗ２，６００、固形分９０％）を、（Ｂ）としてＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ分散体Ａ（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ含有量０．４％、平均粒子径５０ｎｍ）を、（Ｃ）として市販のフッ素系防汚剤を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ｉＧＭ社製、α－ヒドロキシアセトフェノン系）を、希釈溶剤としてＰＧＭＡＣを用い、表１記載の配合（希釈溶剤は固形分３０％となる量）で均一に溶解分散するまで撹拌してＨＣ樹脂組成物である実施例１～７を調整した。

【0038】

比較例１～４
実施例で用いた材料の他、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ分散体Ｂ（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ含有量０．４％、平均粒子径３０ｎｍ）及びＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ分散体Ｃ（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ含有量２．２％、平均粒子径１０ｎｍ）を用い、希釈溶剤としてＰＧＭＡＣを用い、表２記載の配合（希釈溶剤は固形分３０％となる量）で均一に溶解分散するまで撹拌してＨＣ樹脂組成物である比較例１～４を調整した。

【0039】

ＨＣフィルムの調整
Ａ４サイズのポリエチレンテレフタレートフィルムＵ４０３（商品名：東レ社製、５０μｍ、両面易接着層有り）に硬化時の膜厚が５μｍとなるよう塗布し、恒温槽で８０℃×１分乾燥後、窒素パージして、フュージョンＵＶシステムジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ－６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。

【0040】

表１

【0041】

表２

【0042】

評価方法は以下の通りとした。

【0043】

水接触角（初期）：水接触角はＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に準じ、協和界面科学社製のＤＭｓ－４００により、室温で水を滴下（２μＬ）し３０秒静置後に測定した。評価は水接触角が１０５°未満を×、１０５°～１１０°を〇、１１０°超を◎とした。

【0044】

水接触角（擦過後）：韓国ＭＩＮＯＡＮ社製の消しゴム（直径６ｍｍ）を用い、東洋精機製作所製の平面摩擦試験機を用いて、荷重１Ｋｇで擦り速度４０ｒｐｍ、ストローク幅３０ｍｍの条件で３０００回往復及び８０００回往復擦り、その後の水接触角を測定した。評価は、
３０００回：１００°未満を×、１００°～１０５°を〇、１０５°超を◎
８０００回：１００°未満を×、１００°～１０３°を〇、１０３°超を◎ とした。

【0045】

水接触角低下率：水接触角の初期値に対する消しゴム擦過後の接触角比率とした。評価は、
３０００回：９０％未満を×、９０～９４％を〇、９４％超を◎
８０００回：８８％未満を×、８８～９０％を〇、９０％超を◎ とした。

【0046】

全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し、東洋精機製作所社製のＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用い測定し、８９％未満を×、８９％以上を〇とした。

【0047】

表面抵抗率：上記で作成したＨＣフィルムの塗布面を、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、日東精工アナリテック社製の高抵抗率計ＨＩＲＥＳＴＡ－ＵＸを用い測定した。

【0048】

評価結果１

【0049】

評価結果２

【0050】

実施例は初期水接触角、消しゴム擦過後の水接触角、接触角の低下率、全光線透過率、表面抵抗率、すべての面で問題はなく良好であった。

【0051】

一方、（Ｂ）が上限超の比較例１は全光線透過率が劣り、下限未満の比較例２、（Ｂ）の平均粒子径が小さい比較例３及び４は消しゴム擦過後の水接触角の低下が大きく、いずれも本願発明に適さないものであった。