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特開2024-111808中空シリカ粒子の分散液、及びその製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024111808
(43)【公開日】2024-08-19
(54)【発明の名称】中空シリカ粒子の分散液、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C01B 33/145 20060101AFI20240809BHJP
   C09C 1/28 20060101ALI20240809BHJP
   C09D 17/00 20060101ALI20240809BHJP
【FI】
C01B33/145
C09C1/28
C09D17/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024001233
(22)【出願日】2024-01-09
(31)【優先権主張番号】P 2023016276
(32)【優先日】2023-02-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林 彰吾
(72)【発明者】
【氏名】荒金 宏忠
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
【テーマコード(参考)】
4G072
4J037
【Fターム(参考)】
4G072AA25
4G072AA28
4G072BB05
4G072BB07
4G072BB16
4G072CC02
4G072DD06
4G072EE06
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH21
4G072HH30
4G072JJ30
4G072KK01
4G072KK03
4G072LL06
4G072LL11
4G072MM01
4G072MM03
4G072MM14
4G072MM22
4G072MM23
4G072PP01
4G072PP11
4G072PP14
4G072QQ07
4G072RR05
4G072RR12
4G072TT01
4G072TT05
4G072UU07
4J037AA18
4J037DD06
4J037EE08
4J037FF15
(57)【要約】
【課題】屈折率が低く、被膜付基材に使用した場合、優れた反射防止性能を発揮する中空シリカ粒子の分散液及びその製造方法を提供する。
【解決手段】この粒子は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する粒子であって、粒子の15体積%に調整された分散液を1,000,000Gで遠心分離することで得られる沈降物の体積が、遠心分離前の分散液の体積に対して25%以下である。この粒子を含む分散液を被膜付基材に使用した場合、優れた反射防止性能を発揮する。特に、レジスト材に使用した場合、優れた現像性を発揮する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する粒子であって、
前記粒子の15体積%に調整された分散液を1,000,000Gで遠心分離することで得られる沈降物の体積が、遠心分離前の分散液の体積に対して25%以下であることを特徴とする中空シリカ粒子の分散液。
【請求項2】
前記粒子の粒子径の変動係数が20~55%であることを特徴とする請求項1に記載の分散液。
【請求項3】
前記粒子のシアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度が0.5~2.5個/nmであることを特徴とする請求項1又は2記載の分散液。
【請求項4】
前記粒子の屈折率が1.12~1.35であることを特徴とする請求項1又は2記載の分散液。
【請求項5】
前記粒子の平均粒子径が15~55nmであることを特徴とする請求項1又は2記載の分散液。
【請求項6】
前記外殻の厚さが3~7nmであることを特徴とする請求項1に記載の分散液。
【請求項7】
前記粒子のヘリウムガスによる密度と窒素ガスによる密度との差が、0.2~1.0g/cmであることを特徴とする請求項1又は2記載の分散液。
【請求項8】
前記粒子が、SiOと、
Siと、Al、As、B、Bi、Cd、Co、Fe、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Sn、Ti、V、Zn、及び、Zrから選ばれる元素の少なくとも1種と、を含む酸化物、
の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の分散液。
【請求項9】
前記粒子が、前記粒子を構成する金属元素の量の合計を酸化物基準で100質量部と表した時、珪素をSiOとして98質量部以上含むことを特徴とする請求項1又は2記載の分散液。
【請求項10】
前記粒子の水分散液のパルスNMR測定から求められる粒子の比表面積(A1)と、前記粒子の平均粒子径から求められる粒子の比表面積(A2)との比(A1/A2)が0.60以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の分散液。
【請求項11】
前記粒子の29Si-NMR解析によるケミカルシフトが-78~-120ppmに現れる珪素原子のQ~Q構造を表す各々のピークの面積の合計に対する、ケミカルシフトが-108~-120ppmに現れるQ構造を表すピークの面積の割合が90%未満であることを特徴とする請求項1又は2記載の分散液。
【請求項12】
前記粒子が、アルキル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基と、
水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基と、
を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の分散液。
【請求項13】
珪素以外の、両性酸化物となる元素を酸化物基準として5.0質量%以上含むアルカリ水溶液を準備する第一工程と、
珪素の酸化物をSiOと表し、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の酸化物をMOxと表した時、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、添加終了時の反応液のモル比(MOx/SiO)が0.5~25となるように、前記アルカリ水溶液に同時に添加して、複合酸化物粒子aの分散液を調製する第二工程と、
次に、前記第二工程のモル比よりも小さいモル比(MOx/SiO)で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加して、複合酸化物粒子bの分散液を調製する第三工程と、
次に、複合酸化物粒子bの分散液に酸を加えて、前記複合酸化物粒子bを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する第四工程と、
前記シリカ系粒子の分散液を、昇温速度3.0℃/分以下で60~200℃まで加温し、その後50℃未満に降温する第五工程と、
を含む中空シリカ粒子の分散液の製造方法。
【請求項14】
前記第二工程における前記珪素を含む化合物の溶液が、SiO換算濃度として0.05~2.0質量%であり、前記アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液が、MOx換算濃度として0.05~2.0質量%であることを特徴とする請求項9に記載の分散液の製造方法。
【請求項15】
前記第五工程の後に、前記分散液に、下記式(8)で表される有機珪素化合物とその部分加水分解物の少なくとも一方を添加する工程を含むことを特徴とする請求項9に記載の分散液の製造方法。
-SiX4-n (8)
(式中、Rは炭素数1~10の非置換又は置換炭化水素基で、Xは炭素数1~4のアルコキシ基、水酸基、水素原子であり、nは0~4の整数を示す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空シリカ粒子の分散液、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体素子、プリント基板、液晶ディスプレイパネル、有機ELディスプレイパネル等の製造に用いられるフォトリソグラフィでは、基板上に感光性の物質を塗布し、パターン状に露光及び現像させることにより加工する技術が普及している。このフォトリソグラフィに使用される感光性材料(レジスト材)は、基板表面に、例えば、低屈折率膜(あるいは高屈折率膜)や絶縁膜といった機能膜をパターン状に形成させる材料である。このため、高感度、高解像度、及び高透明性が要求される。このような機能膜は、レジスト材を用いて所望する形状にパターニングされながら形成される。このレジスト材は、樹脂成分と、重合開始剤、及び溶剤といった成分で構成される。
【0003】
これまで、膜の低屈折率化の手段として、中空シリカ粒子や、粒子内部が多孔質な低屈折率粒子を塗布液に使用することが知られている。例えば、特開2019-119848号公報(特許文献1)や特開2020-166156号公報(特許文献2)には、感光性樹脂組成物として、膜の屈折率を低くするために、粒子内に気体が包含されているシリカ粒子を使用することが示されている。また、特開2018-123043号公報(特許文献3)には、平均粒径が50nmよりも小さいシリカ系中空粒子分散液の製造方法が示されている。更に、特開2009-020520号公報(特許文献4)には、低誘電性、接着力、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物について記載され、有機シランで表面処理されたコロイド状ナノ粒子無機物の使用について示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2019-119848号公報
【特許文献2】特開2020-166156号公報
【特許文献3】特開2018-123043号公報
【特許文献4】特開2009-020520号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、回路の高密度化に伴い、パターン部のピッチ幅を100nm程度とするファインピッチ化が求められている。このファインピッチ化のためには、パターン部の高い直線性、高い平滑性、及び基板上の残渣が少ないことが求められ、レジスト膜として高い現像性を実現する必要がある。また、レジスト膜の低屈折率化の手段としては、粒子に占める空洞の割合(空隙率)の高い中空粒子すなわち粒子径の大きい中空粒子を配合することが挙げられる。ところが、粒子径の大きい中空粒子を配合すると、パターン部の表面凹凸が大きくなるためシャープなパターンが得られ難い。一方、このパターン部の表面凹凸を抑制するために粒子径の小さい中空粒子を配合すると、粒子径の大きい中空粒子に比べて、中空粒子の空隙率が低く屈折率が高いため、膜の屈折率の低下が不十分となる。このように、中空粒子の粒子径と空隙率との間には相関性がある。また、膜の低屈折率化を図って中空粒子の配合量を増加しても、粒子間に存在し得る樹脂成分が少ないことに起因して、表面凹凸が大きくなり、シャープなパターンが得られ難くなる。すなわち、屈折率と表面凹凸とはトレードオフの関係にある。
【0006】
特許文献1や特許文献2に記載の粒子を100nm程度のピッチ幅が求められるレジスト材に使用する場合は、屈折率の低い膜を得ることは期待できるが、ピッチ幅に対して粒子径が大きいため、シャープなパターンが得られ難い問題がある。また、膜中の粒子の充填率としては低いため、レジスト膜の屈折率は不十分である。逆に、粒子径を小さくすると、粒子の空隙率は低く、屈折率は高くなるため、所望する膜の屈折率が得られない問題がある。更に、アルカリ現像液との相溶性が低いため、シャープなパターンを形成することが困難となる問題や、基板上に粒子に由来する残渣が生じる問題がある。特許文献3に記載の粒子を使用する場合は、ピッチ幅に対して粒子径が小さい点ではシャープなパターンが得られやすいが、膜中の粒子の充填率は低いため、レジスト膜の屈折率が高くなる問題がある。また、粒子表面のシラノール基の数密度が低いため、アルカリ現像液との相溶性が低く、シャープなパターンを形成することが困難となる問題や、基板上に粒子に由来する残渣が生じる問題がある。特許文献4は、粒子は、有機シランで表面処理されているためレジスト膜中の分散性は高いものの、粒子の充填率は低い。また、アルカリ現像液との相溶性も低いため、シャープなパターンが形成することが困難となる問題や、基板上に粒子に由来する残渣が生じる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような課題を解決するため、以下のような中空シリカ粒子の分散液を見出した。この中空シリカ粒子は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する。この粒子は、粒子の15体積%に調整された分散液を1,000,000Gで遠心分離することで得られる沈降物の体積が、遠心分離前の分散液の体積に対して25%以下である。
【0008】
以下、この中空シリカ粒子を単に「粒子」あるいは「分散液中の粒子」ということがある。
【0009】
この粒子は、屈折率が低く、被膜付基材に使用した場合、優れた反射防止性能を発揮する。特に、レジスト材に使用した場合、優れた現像性を発揮する。
【0010】
この粒子を得るために、以下のような製造方法を見出した。
【0011】
まず、珪素以外の、両性酸化物となる元素を含むアルカリ水溶液を準備する(第一工程)。この時、アルカリ水溶液中の両性酸化物となる元素が、酸化物基準で5.0質量%以上となるように調製する。これに、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、珪素の酸化物をSiOと表し、珪素以外の無機元素の酸化物をMOxと表した時、添加終了時の反応液のモル比(MOx/SiO)が0.5~25となるように、同時に添加して、複合酸化物粒子aの分散液を調製する(第二工程)。次に、第二工程のモル比よりも小さいモル比(MOx/SiO)で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加して、複合酸化物粒子bの分散液を調製する(第三工程)。次に、複合酸化物粒子bの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子bを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する(第四工程)。このシリカ系粒子の分散液を昇温速度3.0℃/分以下で60~200℃まで加温し、その後50℃未満に降温する(第五工程)。
【0012】
この製造方法で得られた分散液中の粒子の性状は、前述の分散液中の粒子の性状に準じる。
【発明の効果】
【0013】
本発明の粒子の分散液をレジスト材に使用した場合、パターン形成時に高い現像性が実現できる。ここで得られるレジスト膜としては、低い屈折率、低いヘイズ、高い解像度、及び、パターン数の高密度化(ファインピッチ化)を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【0014】
[粒子の分散液]
本発明に係る粒子の分散液(以下、これを単に「分散液」ということがある)について説明する。
【0015】
本発明の分散液は、珪素を含む外殻とその内側に空洞を有する粒子と、分散媒とを含む。この粒子は、粒子の15体積%に調整された分散液を1,000,000Gで遠心分離することで得られる沈降物の体積が、遠心分離前の分散液の体積に対して25%以下である。
【0016】
粒子の15体積%に調整された分散液を1,000,000Gで遠心分離することで得られる沈降物の体積は、遠心分離前の分散液の体積に対して25%以下である。この割合がこの範囲にあると、膜中で粒子が緻密な充填状態となるため低屈折率なレジスト膜を形成することができる。
【0017】
ここで、この割合が25%を超えると、膜中の粒子の充填率が低く、低屈折率なレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。この割合の下限値としては、特に設定されないが、例えば、20%である。この値は、より好ましくは20~24%、更に好ましくは20~23%である。
【0018】
この粒子は、粒子径の変動係数(CV値)が20~55%であることが好ましい。CV値がこの範囲にあると、低屈折率でシャープなパターンが形成できる。これは、粒子間隙に、それに相当する小径の粒子が存在することで、CV値が小さい粒子よりも膜中の粒子が密に充填されるため、膜表面の凹凸を抑制しつつ、より低屈折率なレジスト膜が得られるためである。
【0019】
ここで、CV値が20%未満であると、膜中の粒子の充填率が低く、低屈折率なレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。逆に、CV値が55%を超えると、低屈折率なレジスト膜は得られるものの、膜の表面凹凸が大きくなり、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。このCV値は、より好ましくは22~45%、更に好ましくは25~35%である。
【0020】
粒子のシアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度は、0.5~2.5個/nmが好ましい。シラノール基の数密度がこの範囲にあると、アルカリ現像液との相溶性が高いため、現像性に優れたレジスト膜が得られる。
【0021】
ここで、シラノール基の数密度が0.5個/nm未満であると、アルカリ現像液との相溶性が低いため、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれや、基板上に粒子由来の残渣が生じるおそれがある。逆に、2.5個/nmを超えると、感光性樹脂との結合が不十分となるため、樹脂との結合が弱く、パターンを形成すること自体が困難となるおそれがある。このシラノール基密度は、好ましくは0.8~2.2個/nm、より好ましくは1.0~2.0個/nmである。
【0022】
粒子のシラノール基の数密度は、シアーズ数と比表面積によって算出される。シアーズ数は、SearsによるAnalytical Chemistry 28(1956)、12、1981-1983.の記載に沿って、水酸化ナトリウムの滴定によって測定する。具体的には、シリカ粒子濃度が1質量%になるように、純水で希釈したもの150gに対し、30gの塩化ナトリウムを加え、塩酸でpHを4.0に調整した後、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を0.1ml/秒で滴定し、pHが9.0になるまでに要した水酸化ナトリウム水溶液の量(Q)で表される。すなわち、シアーズ数(A)は、粒子1.5gに対して必要な0.1NのNaOH水溶液の滴定量であり、下記式(1)で表される。
【0023】
A=(Q×f×100×1.5)/(W×C) ・・・(1)
(ただし、式中、fは使用した0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液の力価、Cは分散液中の粒子濃度(質量%)、及び、Wは分散液の採取量(g)を表す。)
【0024】
また、シラノール基の数密度(ρ)については、下記式(2)で表される。
【0025】
ρ=(B×N)/(1018×M×SBET) ・・・(2)
(ただし、式中、Bはシアーズ数(A)から算出した粒子1.5gあたりのpH4.0から.9.0になるのに要した水酸化ナトリウム量(mol)、Nはアボガドロ数(個/mol)、Mは粒子量(1.5g)、及び、SBETは窒素吸着によるBET法を用いて測定される比表面積(m/g)を表す。)
【0026】
粒子の屈折率は1.12~1.35が好ましい。屈折率がこの範囲にあると、この粒子をレジスト材に使用することにより、屈折率の低いレジスト膜が得られる。ここで、屈折率が1.12未満の粒子は得ることが困難である。逆に、1.35を超えると、レジスト膜の低屈折率化が不十分となるおそれがある。この屈折率は、好ましくは1.12~1.30、より好ましくは1.12~1.25である。
【0027】
粒子の平均粒子径は、被膜付基材の用途や、その被膜の厚みにもよるため、特に限定されるものではないが、レジスト材として使用する場合、15~55nmが好ましい。これは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて所定の倍率で撮影し、その写真(TEM写真)の任意の300個の粒子について、画像処理を行い粒子の面積を求め、その面積から円相当径を算出したものの平均値である。
【0028】
ここで、平均粒子径が15nm未満の粒子は、空隙率が低く、屈折率が十分に低くならないため、レジスト膜の屈折率が十分に低くならないおそれがある。逆に、55nmを超えると、その含有量にもよるが、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。この平均粒子径は、好ましくは20~50nm、より好ましくは25~45nmである。
【0029】
粒子の外殻の厚さは3~7nmが好ましい。これは、上述の平均粒子径と同様に、TEM写真の任意の300個の粒子について、画像処理を行い粒子の空洞部の面積を求め、その面積から円相当径を算出し、これを各粒子径から減じて、2で除したものの平均値である。
【0030】
ここで、外殻の厚さが3nm未満の粒子は、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがある。逆に、7nmを超えると、粒子屈折率が高いため、低屈折率なレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。この外殻の厚さは、好ましくは3~6nm、より好ましくは3~5nmである。
【0031】
粒子のヘリウムガスによる密度と、窒素ガスによる密度との差は0.2~1.0g/cmが好ましい。密度の差がこの範囲にあると、粒子配合により低屈折率なレジスト膜が得られる。
【0032】
ここで、密度の差が0.2g/cm未満であると、粒子の空隙率が低く、低屈折率なレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。逆に、1.0g/cmを超える粒子を得ることは困難である。これらの密度の差は、より好ましくは0.3~1.0g/cm、更に好ましくは0.4~1.0g/cmである。
【0033】
粒子の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕球体(ラグビーボール)状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状等が挙げられる。中でも、球状粒子は、分散性が高く、膜中で均一に分散できるため好ましい。
【0034】
粒子の真球度は0.80~1.00が好ましい。真球度がこの範囲にあると、シャープなパターンが形成できる。
【0035】
ここで、真球度が0.80未満であると、膜の表面凹凸が大きくなり、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。この真球度は、より好ましくは0.85~1.00、更に好ましくは0.90~1.00、特に好ましくは0.95~1.00である。
【0036】
粒子の粒子径に対する外殻の厚みの割合は5~25%が好ましい。この割合がこの範囲にあると、低屈折率なレジスト膜を得ることができる。
【0037】
ここで、この割合が5%未満であると、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがあるため、粒子自体を得ることが難しい。逆に、25%を超える粒子は、屈折率が十分に低くならないため、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。この割合は、より好ましくは7~20%、更に好ましくは7~15%である。
【0038】
粒子の外殻内側の空洞は、粒子外形に沿った形状が好ましい。これは、外殻の厚みにもよるが、粒子に対して応力が加わった場合に、外殻が均一な厚みを有することにより、粒子の形状を維持するための強度を得ることが容易なためである。更には、空洞も球状粒子の形状と相似の球状であることが好ましい。
【0039】
この空洞は、屈折率を低下させ透明な膜を得るには実質的に一つの空洞であることが好ましい。ここで、「実質的に一つの空洞である」とは、粒子の中には、粒子の合着等によって「外殻の内側に複数個の空洞が存在する粒子」は含まれ得るが、「外殻の内側の空洞が一つである粒子の割合」が90%以上であることを意味する。「外殻の内側の空洞が一つである粒子の個数割合」は、より好ましくは95%以上、更に好ましくは98%以上、特に好ましくは99%以上、最も好ましくは100%である。
【0040】
粒子の空隙率は10~70%が好ましい。空隙率がこの範囲にあると、低屈折率なレジスト膜を得ることができる。
【0041】
ここで、空隙率が10%未満であると、屈折率が十分に低くならないため、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。逆に、70%を超える粒子は、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがあるため、粒子自体を得ることが難しい。この空隙率は、より好ましくは20~65%、更に好ましくは30~60%である。
【0042】
粒子の窒素ガス吸着によるBET法から求められる比表面積は90~400m/gが好ましい。比表面積がこの範囲にあると、低屈折率かつシャープなパターンのレジスト膜を得ることができる。
【0043】
ここで、比表面積が90m/g未満であると、その含有量にもよるが、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。逆に、400m/gを超えると、空隙率が低いため、レジスト膜の屈折率が十分に低くならないおそれがある。この比表面積は、より好ましくは100~300m/g、更に好ましくは110~200m/gである。
【0044】
粒子中の珪素の含有量は、粒子を構成する金属元素の量の合計を酸化物基準で100質量部と表した時、珪素をシリカ(SiO)として98質量部以上含むことが好ましい。SiO含有量が98質量部以上であれば、屈折率が低い膜が得られやすくなる。このような粒子は、レジスト膜に好適に使用される。このSiO含有量は、より好ましくは99質量部以上、更に好ましくは99.5質量部以上、特に好ましくは実質的に100質量部である。
【0045】
ここで、実質的に100質量部とは、珪素以外の金属元素が不純分として含まれ得るが、その珪素以外の金属元素の総量が酸化物基準として0.05質量部未満であることを表す。このような高純度な粒子は、高集積なロジックやメモリー等の半導体回路や光センサー等に使用するレジスト膜に好適に使用される。
【0046】
このように、粒子の構成成分は、珪素(Si)を主要元素として含むことが好ましい。ここで、粒子の構成成分としては、次の(a)~(c)に挙げる何れであっても構わない。これらの元素は、粒子を調製する上で好適に使用される材料に由来する。
【0047】
(a)SiO
(b)Siと、Al、As、B、Bi、Cd、Co、Fe、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Sn、Ti、V、Zn、及び、Zrから選ばれる元素の少なくとも1種と、を含む酸化物。なお、これらの元素を含む酸化物は、混合物でも、複合酸化物でも構わない。
(c)上記(a)と上記(b)との混合物
【0048】
ところで、上記(b)項のSi以外の元素の粒子中の含有量は、粒子を構成する金属元素の量の合計を酸化物基準で100質量部と表した時、酸化物基準で2質量部未満であることが好ましい。ここで、この含有量が2質量部以上であれば、粒子の屈折率が上昇するおそれや、着色等により透明な膜を得ることが困難となるおそれがある。この含有量は、より好ましくは1質量部未満、更に好ましくは0.5質量部未満、特に好ましくは実質的に0質量部である。ここで、実質的に0質量部とは、珪素以外の金属元素の総量が酸化物基準として0.05質量部未満であることを表す。このような高純度な粒子は、高集積なロジックやメモリー等の半導体回路や光センサー等に使用するレジスト膜に好適に使用される。
【0049】
また、前述の粒子の屈折率範囲を逸脱しない程度であれば、上記(a)~(c)に挙げる粒子以外に、「外殻とその内側に空洞を有する粒子」や、粒子内部に空洞を有さない、いわゆる「中実粒子」が存在していても構わない。これら、本発明の粒子とは別の粒子の割合は、その粒子を構成する元素の種類や組成比によっても変化する。例えば、本発明の粒子と同様に、珪素をSiOとして98質量部以上含み、同様の平均粒子径を有する「中実粒子」の場合、粒子全体に対する中実粒子の個数割合は20%未満が好ましい。この割合は、例えば、TEM写真の所定の視野における本発明の粒子、及び中実粒子の数を数えることによって求められる。もし、この割合が20%以上であれば、屈折率が所望する範囲よりも高くなり、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。このような中実粒子の場合の個数割合は、より好ましくは10%未満、更に好ましくは5%未満、特に好ましくは1%未満、最も好ましくは0%である。もし、違う元素種の粒子が存在する場合であれば、例えば、所定の視野の粒子についてエネルギー分散型X線分析(EDS)によるマッピングを行い、本発明の粒子、及び違う元素種の粒子の数をかぞえることによって、本発明の粒子と、それとは別の粒子の割合が求められる。
【0050】
粒子の水分散液のパルスNMR測定から求められる比表面積(A1)と、粒子の画像解析による平均粒子径(D)から求められる粒子の比表面積(A2)との比(A1/A2)は、0.60以上であることが好ましい。比(A1/A2)の上限としては1.00である。比(A1/A2)がこの範囲にあることは、アルカリ現像液との相溶性が高いことを表している。このような粒子をレジスト材に使用すると、優れた現像性を有するレジスト膜が得られる。
【0051】
ここで、比(A1/A2)が0.60未満の場合は、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。この比(A1/A2)は、より好ましくは0.65以上、更に好ましくは0.70以上である。
【0052】
このパルスNMRとは、静磁場内で熱平衡状態にある磁化をパルス状の数十MHzのラジオ波を照射して励起させ、励起された磁化が時間の経過とともに元の熱平衡状態に戻る現象を観測する測定方法である。粒子表面に接触又は吸着している液体分子と、粒子表面と接触していない自由な状態の液体分子とでは、磁場の変化に対する応答が異なる。
【0053】
一般に、粒子表面に吸着している液体分子の運動は制限を受けるが、粒子表面に吸着していない液体分子は自由に動くことができる。その結果、粒子表面に吸着している液体分子の緩和時間は、それ以外の液体分子の緩和時間よりも短くなる。粒子を分散させた液体で観測される緩和時間は、粒子表面上の液体体積濃度と自由状態の液体体積濃度とを反映した二つの緩和時間の平均値となる。
【0054】
ところで、パルスNMR測定から求められる分散液中の粒子の比表面積(A1)は、分散媒に濡れている部分の粒子の比表面積を示す。有機珪素化合物によって表面処理された粒子は、有機珪素化合物と粒子表面のシラノール基の反応により、元の粒子よりも粒子表面のシラノール基が少なくなっているため、親水性の分散媒に濡れている部分の粒子の比表面積は小さい値となる。このことから、この比表面積(A1)は、粒子への有機珪素化合物の表面処理の度合によって値が変化する。なお、比表面積(A1)は、測定時の分散媒の種類によっても値が変化する。
【0055】
したがって、比(A1/A2)は、表面処理された粒子に含まれる有機珪素化合物の量の多少についての指標となる。
【0056】
粒子の比表面積(A1)については、下記式(3)で求められる粒子の体積濃度(Ψp)を用いて、式(4)により得られる。
【0057】
Ψp=(Sc/Sd)/[(1-Sc)/Td] ・・・式(3)
(ただし、式中、Scは分散液の粒子の固形分濃度(質量%)、Sdは粒子の密度(g/cm)、及びTdは25℃における分散媒の密度(g/cm)を示す。)
【0058】
ここで、固形分濃度とは、粒子を分散液中の固形分として換算した濃度である(以下同様)。Sdは、粒子の構成成分の密度にその体積割合を乗じた値と、粒子内部の構成成分の密度にその体積割合を乗じた値の和である。例えば、粒子の構成成分がシリカの場合は2.2、アルミナの場合は3.9、酸化ヒ素(III)の場合は3.7、酸化硼素の場合は1.9、酸化ビスマス(III)の場合は8.9、酸化カドミウムの場合は8.2、酸化コバルト(II)の場合は6.1、酸化鉄(III)の場合は5.2、酸化ガリウム(III)の場合は5.9、酸化ゲルマニウム(II)の場合は4.2、酸化インジウムの場合は7.2、酸化鉛(II)の場合は9.5、酸化アンチモン(V)の場合は5.2、酸化スズの場合は6.9、チタニア(アナターゼ)の場合は3.0、チタニア(ルチル)の場合は4.3、酸化バナジウム(II)の場合は5.8、酸化亜鉛の場合は5.6、及び、ジルコニアの場合は6.0を用いる(単位はg/cm)。なお、粒子が、複合酸化物粒子や、酸化物が混合している粒子、酸化物粒子の混合物といった場合は、Sdは、その酸化物の割合に応じて求めることができる。また、粒子内部の構成成分が空気の場合は0.0g/cm、その他ガスあるいは液体の場合もそれに応じた密度を用いる。例えば、本発明の粒子の場合、空洞部の体積割合として空隙率を用いる。粒子の空隙率は、粒子に占める粒子中の空洞部の割合として定義される。具体的には、まず、粒子のTEM写真を撮影する。この時、粒子の空洞部分は密度が低いため、その部分のコントラストが低くなる。逆に、外殻部分は密度が高いため、その部分のコントラストは高くなる。粒子の空洞部分と外殻部分は、このコントラストの差で確認することができる。より具体的には、TEM写真の任意の300個の粒子について、画像処理を行い、空洞部分の面積を求め、その面積から円相当径を求め、これを空洞部の径の平均とする。この時の粒子の形状を真球と仮定し、一次粒子の平均体積と空洞部の平均体積とを求める。空隙率は、この一次粒子の平均体積に対する空洞部の平均体積の割合で表される。またTdは、例えば、分散媒が水の場合は1.00g/cmを用いる。もし、他の種類の分散媒あるいは分散媒の混合物を使用する場合は、それに応じた密度を用いる。
【0059】
A1={[(Ra/Rb)-1]×Rb}/(Ka×Ψp) ・・・式(4)
(ただし、式中、A1は粒子の比表面積(m/g)、Raは分散液の測定におけるパルスNMRの緩和時間の逆数、及びRbは分散媒の測定におけるパルスNMRの緩和時間の逆数、Kaは使用する分散媒と粒子による係数を示す。)
【0060】
係数Kaは、粒子の平均粒子径(D)から得られる比表面積(A2)と、表面処理をしていない粒子の分散液のパルスNMR測定により得られる比表面積(A3)とが同じ値になるものとして算出される。
【0061】
粒子の比表面積(A2)については、粒子の平均粒子径(D)を用いて、下記式(5)により比表面積(A2)を求めることができる。
【0062】
A2=6000/Sd/D ・・・式(5)
(式中、Sdは、粒子の密度(g/cm)を示す。)
【0063】
表面処理をしていない粒子の比表面積(A3)については、式(3)で求められる粒子の体積濃度(Ψp)を用いて、式(6)により得られる。
【0064】
A3={[(Rc/Rd)-1]×Rd}/(Ka×Ψp) ・・・式(6)
(ただし、式中、A3は粒子の比表面積(m/g)、Rcは粒子の分散液の測定におけるパルスNMRの緩和時間の逆数、及びRdは分散媒の測定におけるパルスNMRの緩和時間の逆数、Kaは使用する分散媒と粒子による係数を示す。)
【0065】
ここで、係数Kaは、比表面積(A2)と比表面積(A3)とが同じ値になるように設定されるので、式(5)及び式(6)より、
Ka={[(Rc/Rd)-1]×Rd}/(Ψp×A2) ・・・式(7)
として求めることができる。
【0066】
粒子の29Si-NMRスペクトル法における化学シフト-78~-88ppmに現れるピークの面積Qと、化学シフト-88~-98ppmに現れるピークの面積Qと、化学シフト-98~-108ppmに現れるピークの面積Qと、化学シフト-108~-120ppmに現れるピークの面積Qにおいて、(Q/ΣQ)×100が90%未満であることが好ましい。ここで、ΣQ=Q+Q+Q+Qである。
【0067】
このQに帰属するピークはSi原子に1つの(-OSi)基と3つの(-OH)基が結合したもの、Qに帰属するピークはSi原子に2つの(-OSi)基と2つの(-OH)基が結合したもの、Qに帰属するピークはSi原子に3つの(-OSi)基と1つの(-OH)基が結合したもの、Qに帰属するピークはSi原子に4つの(-OSi)基が結合したものである。(Q/ΣQ)の割合がこの範囲にあれば、シラノール基量が多く、アルカリ現像液との相溶性が高くなるため、現像性に優れたレジスト膜が得られる。
【0068】
ここで、(Q/ΣQ)の割合が90%以上であると、シラノール基が少ないため、アルカリ現像液との相溶性が低く、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれや、基板上に粒子由来の残渣が生じるおそれがある。(Q/ΣQ)の割合は、85%未満がより好ましい。
【0069】
前述のように、粒子は、所定のシラノール基の数密度を有する。
【0070】
また、このシラノール基以外にも、粒子外殻には、アルキル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含むことが好ましい。粒子に、これらの官能基が存在すると、分散液中、レジスト膜形成用塗布液中、及び樹脂中での分散性が高く、樹脂との結合性も向上する。中でも、樹脂との結合性が高い点で、アルキル基、エポキシ基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0071】
更に、粒子外殻には、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を含むことが好ましい。ここで、水酸基については、シラノール基に由来するものでもそれ以外のものでも構わない。粒子に、これらの官能基が存在すると、粒子とアルカリ現像液との相溶性が向上する。中でも、粒子外殻への官能基の導入のしやすさの点で、水酸基、及びカルボキシル基がより好ましい。
【0072】
これら官能基については、粒子の乾燥粉体をフーリエ変換型赤外分光装置(FT-IR)で測定し、解析することで特定できる。
【0073】
粒子は、有機珪素化合物で表面処理されていてもよい。この有機珪素化合物としては、前述の官能基をもつものが好ましい。例えば、下記式(8)で表されるものが挙げられる。粒子が、このような有機珪素化合物で表面処理されていると、粒子の分散液中やレジスト膜形成用塗布液中、あるいは樹脂中で高い分散性を示し、シャープなパターンを得ることができる。
【0074】
-SiX4-n ・・・式(8)
(式中、Rは炭素数1~10の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、アルコキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、カルボキシル基、アミノ基、フェニル基、フェニルアミノ基が挙げられる。Xは炭素数1~4のアルコキシ基、水酸基、水素原子であり、nは0~4の整数を示す。)
【0075】
具体的には、次表1に示す有機珪素化合物が挙げられる。中でも、樹脂との結合力が高い点でアルキル基、エポキシ基、アクリロイル基、及び(メタ)アクリロイル基の少なくとも一つを含む有機珪素化合物がより好ましい。
【0076】
【表1】
【0077】
粒子の炭素含有量は、炭素硫黄分析装置にて測定できる。例えば、遠心分離処理により粒子に有機珪素化合物によって表面処理された粒子と、未反応の有機珪素化合物とを分離する。そして、有機珪素化合物が表面処理された粒子のみを取り出し、乾燥を行う。これによって得られた粒子粉末について測定することで、粒子の炭素含有量を求めることができる。
【0078】
粒子の炭素含有量は3質量%以下が好ましい。炭素含有量がこの範囲にあると、粒子は分散液中での分散性が良く、アルカリ現像液との相溶性も高いため、優れた現像性を有するレジスト膜を得ることができる。
【0079】
ここで、炭素含有量が3質量%を超えても更に分散性や安定性の向上や、シャープなパターンが得られやすくなることはない。むしろ、樹脂との結合が過剰となり現像し難くなるおそれや、アルカリ現像液への相溶性が低下し、基板上に粒子由来の残渣が発生するおそれがある。炭素含有量の下限は特に設定されないが、例えば0.1質量%である。炭素含有量が0.1質量%よりも少ないと、レジスト膜形成用塗布液や樹脂中において十分な分散性や安定性を得ることが困難となる場合がある。このような粒子をレジスト膜に使用した場合、樹脂との結合が不十分となり、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。この炭素含有量は、より好ましくは0.1~2.5質量%、更に好ましくは0.1~2.0質量%である。
【0080】
この炭素含有量は、表面処理された有機珪素化合物の構造や量によって変化する。この炭素含有量は、粒子外殻に含まれる官能基に由来することが好ましい。ここで、例えば、有機珪素化合物で表面処理される前の「元の粒子」を調製するために使用される原料が有機珪素化合物に因らずに、式(8)の有機珪素化合物を元の粒子に対して表面処理剤として使用する場合、前述の好ましい炭素含有量0.1~3質量%は、元の粒子100質量部に対して、有機珪素化合物を固形分(R-SiO(4-n)/2)として概ね0.2~7.5質量部、表面処理された粒子に含まれていることになる。ちなみに、「元の粒子」を調製するための有機珪素化合物原料としては、例えば、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、フェニルトリメトキシシランといったアルコキシシラン類が挙げられる。
【0081】
ここで、表面処理された粒子に含まれている有機珪素化合物の量が、元の粒子100質量部に対して0.2質量部よりも少ないと、十分な分散性や安定性が得られず、この粒子をレジスト膜に使用した場合、樹脂との結合が不十分となり、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。逆に、上述の有機珪素化合物の量が7.5質量部を超えても更に分散性や安定性が向上したり、シャープなパターンが得られやすくなったりすることはない。むしろ、樹脂との結合が過剰となり現像し難くなるおそれや、アルカリ現像液への相溶性が低下し、基板上に粒子由来の残渣が発生する場合がある。この表面処理された量は、より好ましくは0.2~6.0質量部、更に好ましくは0.2~4.5質量部である。ちなみに、「元の粒子」が有機珪素化合物を原料として調製されている場合は、「元の粒子」に炭素が含まれているので、本発明の粒子の目標とする炭素含有量を得るために、粒子に表面処理として導入される有機珪素化合物の固形分量は、「炭素を含まない元の粒子」に表面処理する場合と比べて、「元の粒子」の炭素含有量に応じて少なくなる。
【0082】
この粒子の炭素含有量をR、前述の粒子のシアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度をRとすると、(R/R)の値が0.2~25であることが好ましい。この値がこの範囲にあれば、粒子の分散液中、レジスト膜形成用塗布液中、及び樹脂中での高分散性、及び樹脂との高い結合性と、粒子とアルカリ現像液との高い相溶性とが、過不足なく得られる。
【0083】
ここで、この値が0.2未満であると、アルカリ現像液との相溶性が低いため、シャープなパターンを形成することが困難となるおそれや、基板上に粒子由来の残渣が生じるおそれがある。逆に、この値が25を超えると、樹脂との結合が不十分となるため、樹脂との結合が弱く、パターンの形成自体が困難となるおそれがある。この値は、より好ましくは0.5~15、更に好ましくは1.0~10である。
【0084】
粒子中には、不純分として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する元素やアンモニアが含まれる場合がある。これらのいずれか1種でも多く存在すると、粒子が合着して、分散液や塗布液の安定性が低下するおそれがある。そのため、レジスト膜としてシャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する元素の各々の含有量は、当該元素を酸化物で表した時、粒子に対して好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満である。また、アンモニアは、NHとして、粒子に対して好ましくは1000ppm未満、より好ましくは100ppm未満である。なお、アルカリ金属とは、Li、Na、K、Rb、Cs、及びFrを、アルカリ土類金属とは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びRaを表す。
【0085】
また、粒子中には、不純分として、U、Th、Pd、Ag、Mn、Mo、Ni、及びCrが含まれる場合がある。これら元素の含有量が多くなると、分散液が着色するおそれや、所望するレジスト膜としての屈折率や、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。これらの元素において、U及びThの各々の含有量は0.3ppb未満、それ以外の元素の各々の含有量は100ppm未満であることが好ましい。
【0086】
また、粒子を高純度が要求される高集積なロジックやメモリー等の半導体回路や光センサー等に使用する場合は、これら、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する元素や、Pd、Ag、Mn、Mo、Ni、及びCrといった元素はもちろん、前述のAl、As、B、Bi、Cd、Co、Fe、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Sn、Ti、V、Zn、及び、Zrといった元素で粒子中に固定化されていないものについても、各々の含有量は0.1ppm未満であることが好ましい。これら元素の含有量が0.1ppm以上であると、金属元素が回路の絶縁不良を起こしたり、回路を短絡させたり、光透過率が低下する。これによって、絶縁膜の誘電率低下や、金属配線のインピーダンスの増大、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起こるおそれがある。特に、U、Thの場合は、放射能を発生するため、微量でも存在した場合、放射能による半導体の誤作動を引き起こすため好ましくない。
【0087】
このような元素の含有量が少ない粒子を得るには、粒子を製造する際の装置の材質をこれらの元素を含まず、かつ耐薬品性が高いものにすることが好ましい。具体的には、テフロン(登録商標)、FRP、カーボンファイバー等のプラスチック、無アルカリガラス等が好ましい。また、使用する原料については、蒸留・イオン交換・フィルター除去で精製することが好ましい。
【0088】
また、高純度な粒子を得る方法としては、前述のように、予めこれらの元素の少ない原料を準備したり、粒子製造用の装置からの混入を抑えたりする方法がある。これ以外にも、そのような対策を十分にとらずに製造された粒子からこれらの元素を低減することも可能である。
【0089】
分散液の分散媒及び濃度は、液中で粒子が凝集や沈殿を生じることなく安定して分散していれば特に限定されない。
【0090】
分散媒としては、例えば、水、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、及び非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。特に、レジスト材用では、この分散媒は、レジスト材としての作業性も考慮して、溶解パラメータ(Solubility Parameter:SP値)が10以上で、大気圧下で沸点が100℃を超える有機溶媒が分散媒中に少なくとも1種含まれるものを使用する。ここで、SP値が10未満であると、粒子の分散性が低く、凝集するおそれがある。また、沸点が100℃ 以下の有機溶剤だと、塗工時の乾燥が早く、レベリングされる前に造膜されてしまうため、塗膜に粒子由来の凝集物等の欠陥が発生してしまうおそれがある。
【0091】
SP値が10以上で、沸点が100℃を超える有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、アセチルアセトン、エチレングリコール、ジフェニルエーテル、グリセロール、フォルムアミド、ベンジルアルコール、N-メチルピロリドン、グリセリン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、γ-ブチロラクトン、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、ジメチルスルホキシド、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(DAA)、1-ブタノール、2-ブタノール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ジオキサン等が挙げられる。この中でもレジスト用途としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が好ましい。
【0092】
分散液の濃度は、粒子の固形分濃度が1~40質量%であることが好ましい。ここで、固形分濃度が1質量%未満であると、塗布液の製造に際して加工に時間がかかるおそれがある。逆に、40質量%を超えると、分散液の安定性が低下するおそれがある。分散液の濃度は、より好ましくは5~35質量%、更に好ましくは10~30質量%である。
【0093】
[粒子の分散液の製造方法]
本発明に係る粒子の分散液の製造方法は、両性酸化物となる元素を酸化物基準として5.0質量%以上含むアルカリ水溶液を準備する第一工程と、これに、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、珪素の酸化物をSiOと表し、珪素以外の無機元素の酸化物をMOxと表した時、添加終了時の反応液のモル比(MOx/SiO)が0.5~25となるように、同時に添加して、複合酸化物粒子aの分散液を調製する第二工程と、次に、第二工程のモル比よりも小さいモル比(MOx/SiO)で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加して、複合酸化物粒子bの分散液を調製する第三工程と、次に、複合酸化物粒子bの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子bを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する第四工程と、このシリカ系粒子の分散液を、昇温速度3.0℃/分以下で60~200℃まで加温し、その後50℃未満に降温する第五工程と、を順に含む。これによって、中空シリカ粒子の分散液が得られる。
【0094】
このようにして製造された粒子は、低屈折率で粒子表面のシラノール基の数密度が特定の範囲にあるため、レジスト膜に使用した場合、パターン形成時に高い現像性が実現できる。以下に、各工程について述べる。
【0095】
[第一工程]
まず、珪素以外の、両性酸化物となる元素を含むアルカリ水溶液を準備する。
【0096】
ここで、「珪素以外の、両性酸化物となる元素」としては、その元素を含む酸化物が、pH3以下の酸に溶解すること、及び、pH10以上のアルカリに溶解することを意味する。より具体的には、Al、As、B、Bi、Cd、Co、Fe、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Sn、Ti、V、Zn、及び、Zrから選ばれる少なくとも1種の元素を含む。
【0097】
これらの元素の中でも、珪素を含む化合物と反応し、複合酸化物粒子を形成することが容易である点でAlが好ましい。また、そのアルカリ水溶液としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムの水溶液が挙げられる。
【0098】
アルカリ水溶液中の「珪素以外の、両性酸化物となる元素」の濃度としては、酸化物基準で5.0質量%以上である。この濃度であれば、比較的CV値の高い粒子を得ることができる。その濃度の上限としては、続く第二工程での溶液添加の際に十分に混合でき、所望する粒子の分散液が得られれば特に制限されない。ただし、例えば、真球度の高い粒子を得るためには、酸化物基準で20.0質量%程度とすることが好ましい。
【0099】
ここで、その濃度が5.0質量%未満であると、前述の「粒子の15体積%に調整された分散液を1,000,000Gで遠心分離することで得られる沈降物の体積が、遠心分離前の分散液の体積に対して25%以下」の粒子とはならないおそれがある。この濃度は、好ましく5.0~15.0質量%、より好ましくは5.0~10.0質量%である。
【0100】
また、第二工程にて調製される複合酸化物粒子a中の「珪素以外の、両性酸化物となる元素」の割合としては、複合酸化物粒子aを100質量部とした時、酸化物基準で20~95質量部であることが好ましい。第一工程で準備されるアルカリ水溶液中の両性酸化物となる元素の割合がこの範囲にあると、後述する第四工程での酸処理において、粒子空洞部の形成と外殻の薄層化が容易になり、低屈折率な粒子を得ることができ、比較的CV値の高い粒子を得ることができる。
【0101】
ここで、この割合が20質量部未満であると、外殻の薄層化が困難であり、低屈折率な粒子を得ることが困難となるおそれがある。逆に、95質量部を超えると、第二工程での粒子成長が不十分となるおそれがある。この割合は、より好ましくは25~80質量部、更に好ましくは30~65質量部である。
【0102】
なお、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の「両性酸化物となる元素」ではなく、「粒子を構成する元素」でもない不純分として扱われる元素は、上記複合酸化物粒子aの100質量部としては計上しないこととする。
【0103】
ところで、珪素は、両性酸化物となる元素の一つである。しかしながら、第一工程でのアルカリ水溶液中の「両性酸化物となる元素」としては、この元素が珪素のみであること、又は、珪素が「珪素以外の、両性酸化物となる元素」に対して過剰に存在することは好ましくない。本工程において、珪素が多く存在すると、最終的に得られる粒子の屈折率が高くなりすぎるおそれがある。そのため、このアルカリ水溶液中に含まれる珪素の酸化物をSiOと表し、珪素以外の両性元素の酸化物をMOxと表した時、モル比(MOx/SiO)が10以上であることが好ましい。このアルカリ水溶液中には、珪素を含まない場合もあるので、モル比(MOx/SiO)の上限は設定されない。
【0104】
このアルカリ水溶液のpHとしては、10以上であることが好ましい。pHが10以上であれば、両性元素が溶解して存在するので好ましい。このpHは、より好ましくは11以上、更に好ましくは12以上である。
【0105】
[第二工程]
第一工程で準備した「珪素以外の、両性酸化物となる元素を含むアルカリ水溶液」に、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを、珪素の酸化物をSiOと表し、珪素以外の無機元素の酸化物をMOxと表した時、添加終了時の反応液のモル比(MOx/SiO)が0.5~25となるように、同時に添加して、複合酸化物粒子aの分散液を調製する。
【0106】
ここで、珪素を含む化合物としては、例えば、珪酸塩、酸性珪酸液、有機珪素化合物から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。
【0107】
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩及び有機塩基の珪酸塩から選ばれる1種又は2種以上の珪酸塩が好ましい。アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、テトラエチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。アンモニウムの珪酸塩又は有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第4級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【0108】
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、pH2~4の酸性珪酸液が好ましい。
【0109】
有機珪素化合物としては、前述の式(8)で表す有機珪素化合物において、nが0~3のものが好ましい。
【0110】
ところで、式(8)の有機珪素化合物において、nが1~3の化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解して反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。加水分解には、周知の方法を採用できる。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後にこれらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸等の酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後にイオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。
【0111】
有機珪素化合物としては、例えば、前述の表1に記載のnが0~3の有機珪素化合物が挙げられる。中でも、粒子の炭素含有量と、粒子表面のシラノール基の数密度との(R/R)の値を所望する範囲へ調整することが容易である点で、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシランが好ましい。
【0112】
また、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物としては、珪素以外の無機元素の酸化物を構成する金属又は非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第4級アンモニウム塩を挙げられる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が挙げられる。
【0113】
「珪素を含む化合物」及び「珪素以外の無機元素の化合物」は、アルカリ側で高い溶解度をもつ。しかしながら、この溶解度の高いpH領域で両者を混合すると、珪酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子を形成する。
【0114】
次に、モル比(MOx/SiO)について説明する。
【0115】
前述の「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物」を酸化物として表すと、好適な例として、Al、As、B、Bi、CdO、CoO、Fe、Ga、GeO、In、PbO、Sb、SnO、TiO、VO、ZnO、及びZrO等の1種又は2種以上が挙げられる。また、これら珪素以外の無機元素の複合酸化物として、酸化亜鉛アルミナ、酸化インジウムスズ等が挙げられる。これら酸化物をMOxと称し、そのモル数をモル比の計算に使用する。もし、反応系内にこれら酸化物が複数種存在する場合は、各々の酸化物のモル数の合計を使用する。また、前述の「珪素を含む化合物」をSiOとして表した時のモル数をここでのモル比の計算に使用する。
【0116】
なお、第二工程におけるモル比の計算については、第一工程で使用した「両性酸化物となる元素」も含めて行う。
【0117】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属については、「粒子を構成する元素」ではなく、不純分として扱われる元素であるため、上記MOxとしては計上しないこととする。
【0118】
これらのことは、後述の第三工程でも同様に扱う。
【0119】
第二工程のモル比(MOx/SiO)がこの範囲にあると、複合酸化物粒子の構造は主として、珪素と珪素以外の元素が酸素を介在して交互に結合した構造となる。即ち、珪素原子の4つの結合手に酸素原子が結合し、この酸素原子に珪素以外の元素Mが結合した構造が多く生成する。これによって、後述する第四工程で珪素以外の元素Mを除去する際に、複合酸化物粒子の形状を破壊することなく、元素Mに随伴させて珪素原子も珪酸モノマーやオリゴマーとして除去できる。
【0120】
ここで、モル比が0.5未満であると、後述する第四工程で除去される「珪素以外の元素」の割合が小さいため、最終的に得られる粒子の空隙率が十分に高くならないおそれがある。逆に、モル比が25を超えると、粒子成長が抑制され、複合酸化物粒子aの所望する平均粒子径を満足するまでの生産効率が低くなるおそれがある。このモル比は、好ましくは0.9~8.0、より好ましくは1.2~4.0である。
【0121】
このように、第二工程で得られる複合酸化物粒子aは、後述の第四工程にて酸処理により除去され、最終的に得られる粒子の外殻内側の空洞部を形成する。そのため、複合酸化物粒子aは、酸処理により除去されやすい形態であることが好ましい。
【0122】
例えば、第一工程のモル比(MOx/SiO)が10以上である「両性酸化物となるアルカリ水溶液」に対して、第二工程にて「珪素を含む化合物の溶液」と「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液」とを添加する場合、反応液中のモル比(MOx/SiO)を添加が進むに従って減少させることができる。このように反応液中のモル比(MOx/SiO)を減少させることによって、得られる複合酸化物粒子aも粒子の中心部から外側に向かうに従ってモル比(MOx/SiO)を小さくすることができる。このように粒子中のモル比に勾配があると、後述する第四工程での酸処理において、複合酸化物粒子bを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する際に、複合酸化物粒子aに相当する部分を効率よく除去でき、粒子空洞部の形成と外殻の薄層化が容易になり、低屈折率な粒子を得ることができるため好ましい。
【0123】
「珪素を含む化合物」の溶液の濃度、及び「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物」の水溶液の濃度は、各々SiO、MOxとして0.05~2.0質量%であることが好ましい。濃度がこの範囲にあると、粒子同士の合着や凝集が抑制され、真球度が大きく、所望するCV値の粒子を得ることができる。
【0124】
ここで、「珪素を含む化合物」の溶液の濃度、及び「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物」の水溶液の濃度が、各々SiO、MOxとして0.05質量%未満であると、粒子の成長速度が遅く、複合酸化物粒子aの所望する平均粒子径を満足するまでの生産効率が低くなったり、CV値の小さい粒子となったりするおそれがある。逆に、濃度が2.0質量%を超えると、粒子同士が合着し、いびつな粒子形状であったり、粒子同士が凝集したりするおそれがある。この濃度は、より好ましくは0.1~2.0質量%、更に好ましくは0.3~2.0質量%である。
【0125】
本工程での溶液の添加においては、反応系のpHは10以上、温度は50~98℃であることが好ましい。pH及び温度がこの範囲であれば、「珪素を含む化合物の溶液」と「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液」の添加により、複合酸化物粒子aが効率的に粒子成長することができる。このpHは、より好ましくは10.5以上、更に好ましくは10.5~13である。また、温度は、より好ましくは65~98℃、更に好ましくは80~98℃である。
【0126】
複合酸化物粒子aの平均粒子径(Da)は、概ね10~50nmになるように調製することが好ましい。
【0127】
ここで、平均粒子径(Da)が10nm未満であると、最終的に得られる粒子の外殻が厚くなり、粒子の空隙率が十分に高くならないおそれがある。逆に、50nmを越えると、粒子径が大きくなることによりシャープなパターンを形成することが困難になるおそれがある。平均粒子径(Da)は、より好ましくは15~45nm、更に好ましくは20~40nmである。
【0128】
[第三工程]
本工程では、複合酸化物粒子aの分散液に、第二工程のモル比よりも小さいモル比(MOx/SiO)で、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の前記珪素以外の無機元素の化合物の水溶液と、を添加する。これによって、複合酸化物粒子aを成長させて、複合酸化物粒子bの分散液を調製する。
【0129】
この複合酸化物粒子bは、複合酸化物粒子aの周囲に、複合酸化物粒子aよりもモル比(MOx/SiO)が低い層が形成される。この層は、複合酸化物粒子aよりも酸に侵され難いため、最終的に得られる粒子の外殻を形成する。
【0130】
第三工程で使用する珪素を含む化合物と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物は、第二工程で例示したものから選ばれる。これらの化合物は、第二工程で使用したものと同じ種類でも構わないし、第二工程で例示した別の種類でも構わない。
【0131】
第二工程におけるモル比(MOx/SiO)をA、第三工程におけるモル比(MOx/SiO)をBとすると、比(B/A)を0.25未満とすることが好ましい。比(B/A)が0.25未満であれば、複合酸化物粒子の表層のシリカ成分が多くなり、外殻の形成が容易となる。その結果、後述する第四工程で珪素以外の元素を除去しても複合酸化物粒子の形状が破壊されることはなく、中空シリカ粒子を安定的に得ることができる。比(B/A)が0.25以上であると、シリカ成分の多い外殻を形成することが困難であるため、第四工程で珪素以外の元素を除去する際に複合酸化物粒子が破壊されて、粒子形状を維持することが困難となる。このため、中空シリカ粒子を得ることが困難となるおそれがある。比(B/A)は、より好ましくは0.20以下、更に好ましくは0.15以下である。
【0132】
ところで、第三工程にて調製される複合酸化物粒子bの平均粒子径は、特に限定されるものではない。ただし、最終的に得られる粒子をレジスト材として使用する場合は、この平均粒子径(Db)を15~55nmとなるように調製することが好ましい。このような範囲に調製することで、所望する粒子の平均粒子径への調整が容易となる。
【0133】
ここで、平均粒子径(Db)が15nm未満であると、粒子の空隙率が低くなり、低屈折率なレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。逆に、55nmを越えると、粒子径が大きくなることによりシャープなパターンを形成することが困難となるおそれがある。平均粒子径(Db)は、好ましくは20~50nm、より好ましくは25~45nmである。
【0134】
また、第三工程にて調製される複合酸化物粒子bの平均粒子径(Db)から複合酸化物粒子aの平均粒子径(Da)を減じて2で除した値(Dc)は、3~9nmとなるように調製することが好ましい。このような範囲に調製することで、所望する粒子の外殻の厚さの調整が容易となる。
【0135】
ここで、値(Dc)が3nm未満であると、最終的に得られる外殻が薄くなりすぎて、粒子の形状を維持することが困難となるおそれがある。逆に、9nmを超える粒子は、屈折率が十分に低くならないため、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。値(Dc)は、より好ましくは3~7nm、更に好ましくは3~6nmである。
【0136】
また、比(Dc/Db)は0.05~0.35が好ましい。この比がこの範囲にあると、低屈折率なレジスト膜を得ることができる。
【0137】
ここで、この比が0.05未満であると、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがあるため、粒子自体を得ることが難しい。逆に、0.35を超える粒子は、屈折率が十分に低くならないため、所望するレジスト膜を得ることが困難となるおそれがある。比(Dc/Db)は、より好ましくは0.06~0.28、更に好ましくは0.07~0.20である。
【0138】
第三工程において、複合酸化物粒子aの分散液に、電解質塩を添加しても良い。
【0139】
ここで、電解質塩としては、具体的に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性の電解質塩が挙げられる。
【0140】
電解質塩を添加することによって、第四工程で珪素以外の元素を除去する際に外殻が形成されやすくなる。このような効果が得られるメカニズムについては明らかではないが、粒子成長した複合酸化物粒子の表面にシリカが多くなり、酸に不溶性のシリカが複合酸化物粒子の保護膜的な作用をしているものと考えている。
【0141】
電解質塩の添加量は、電解質塩のモル数をM,第三工程で使用する珪素を含む化合物をSiOと表した時のモル数をMとした時、比(M/M)が10以下であることが好ましい。
【0142】
ここで、比(M/M)を10よりも大きくしても電解質塩を添加する効果が向上することはなく、これが緩衝剤となるためか、第三工程での粒子成長が損なわれたり、第四工程での珪素以外の元素の除去に時間を要したりして、生産効率が低下するおそれがある。比(M/M)の下限は特に設定されないが、電解質塩の添加の効果を見出すには、比(M/M)が0.1以上であることが好ましい。なお、電解質塩は、第三工程の開始時に全量を添加しても良いし、珪素を含む化合物の溶液と、アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液とを添加している際に、連続的にあるいは断続的に添加しても良い。
【0143】
本工程で使用する複合酸化物粒子aの分散液は、pH10以上であることが好ましい。
【0144】
「珪素を含む化合物」の溶液の濃度、及び「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物」の水溶液の濃度は、各々SiO、MOxとしてとして0.05~3.0質量%であることが好ましい。濃度がこの範囲にあると、粒子同士の合着や凝集が抑制され、単分散の粒子を得ることができる。
【0145】
本工程での溶液の添加においては、反応系のpHは10以上、温度は50~98℃であることが好ましい。pH及び温度がこの範囲であれば、「珪素を含む化合物の溶液」と「アルカリ可溶の珪素以外の無機元素の化合物の水溶液」の添加により、複合酸化物粒子bが効率的に粒子成長することができる。このpHは、より好ましくは10.5以上、更に好ましくは10.5~13である。また、温度は、より好ましくは65~98℃、更に好ましくは80~98℃である。
【0146】
[第四工程]
本工程では、複合酸化物粒子bの分散液に酸を加えて、複合酸化物粒子bを構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して、シリカ系粒子の分散液を調製する。元素の除去は、例えば、鉱酸や有機酸を使用して溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、あるいは、これらの方法を組合せることによって除去する。
【0147】
複合酸化物粒子bの分散液の濃度は、処理温度によっても異なるが、複合酸化物粒子bを酸化物に換算して0.1~30質量%が好ましい。
【0148】
ここで、濃度が0.1質量%未満だと、シリカの溶解量が多くなるため、複合酸化物粒子の形状を維持することが困難となるおそれがある。また、低濃度であるために処理効率が低くなる。逆に、濃度が30質量%よりも高いと、粒子の分散性が不十分となるおそれがある。また、珪素以外の元素の含有量が多い複合酸化物粒子では、均一に、あるいは効率的に、珪素以外の元素を除去することが困難となるおそれがある。複合酸化物粒子bの分散液の濃度は、より好ましくは0.5~25質量%である。
【0149】
上記元素の除去は、得られる粒子のモル比(MOx/SiO)が、0.03以下となるまで行うことが好ましい。
【0150】
ここで、モル比(MOx/SiO)が0.03よりも大きいと、最終的に得られる中空シリカ粒子の屈折率が十分に低くならないおそれや、粒子の形状を維持するための強度を得ることが困難となるおそれがある。モル比(MOx/SiO)は、より好ましくは0.01以下である。
【0151】
本工程では、第三工程と同様に電解質塩を添加しても構わない。その添加量も、第三工程と同様に、比(M/M)として10以下が好ましい。なお、電解質塩は、第四工程の開始時に全量を添加しても良いし、珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する際に、連続的にあるいは断続的に添加しても良い。ただし、第四工程での添加量は、第三工程で電解質塩を添加した場合、それを除去しない限り、第三工程と第四工程の合計量が、上記の範囲内となるように添加する。
【0152】
珪素以外の元素の少なくとも一部を除去したシリカ系粒子の分散液は、必要に応じて限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。洗浄によって溶解した珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高いシリカ系粒子の分散液が得られる。
【0153】
また、この「珪素以外の元素の少なくとも一部を除去した」分散液は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の少なくとも一方と接触させることによっても、溶解した珪素以外の元素の一部あるいはアルカリ金属イオン等を除去することができる。洗浄する際には、加温して行うと効果的に洗浄することができる。
【0154】
このように洗浄することによって、第五工程でシリカ系粒子を加熱処理することで得られる粒子中の不純分であるアルカリ金属等の含有量を効果的に低減することができる。これらの含有量は、前述の粒子の不純分の含有量に準じる。
【0155】
もし、シリカ系粒子中の不純分の含有量が、前述の粒子の不純分の範囲内であれば、本工程での洗浄は特に必要としない。
【0156】
[第五工程]
本工程では、シリカ系粒子の分散液を昇温速度3.0℃/分以下で60~200℃まで加温した後50℃未満に降温する。
【0157】
このように、シリカ系粒子の分散液を加温することでシリカ系粒子から珪素分を溶解させる。次いで、分散液を降温して、溶解した珪素分をシリカ系粒子に固定化することで本発明の粒子を得る。本発明の粒子の所望する「屈折率」、及び「シアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度」を得るための大きな因子の一つとして、この昇温速度と加温する温度、及び降温する温度が挙げられる。
【0158】
ここで、昇温速度が3.0℃/分よりも速いと、粒子表面の珪素分の溶解が急激に起こり、中空粒子としての形状が崩壊し、低屈折率粒子を得ることが困難となるおそれがある。昇温速度の下限は特に設定されないが、例えば、0.3℃/分である。昇温速度が極端に遅いと、目標とする温度まで昇温する時間がかかりすぎるため、生産効率が低くなるおそれがある。昇温速度は、好ましくは0.5~2.8℃/分、より好ましくは0.8~2.5℃/分である。
【0159】
次に、加温した温度が60℃未満だと、粒子中の珪素分の溶解が不十分となり、中空粒子としての形状に固定化されないおそれがある。逆に、温度が200℃を超えると、粒子中の珪素分の溶解が過剰となり、外殻部の低減に伴い中空形状が崩壊するおそれや、粒子表面のシラノール基の数密度が不十分となるおそれがある。目標とする温度まで加温した後は降温しても構わないが、安定的に生産するために、その温度を30分間以上保持することが好ましい。加温は好ましくは70~180℃、より好ましくは80~160℃である。
【0160】
分散液を加温した後、50℃未満まで降温する。50℃未満まで降温することで、溶解した珪素分のシリカ系粒子への固定化が容易となる。ここでの降温は、取り扱いを容易にするために常温まで温度を下げても構わない。
【0161】
このようにして得られる粒子の分散液は、前述の粒子の性状を満足する。また、この粒子をレジスト膜に使用した場合、低い屈折率と優れた現像性が実現できる。
【0162】
[粒子の表面処理]
本発明では、第五工程の後、有機珪素化合物を添加して、粒子を表面処理してもよい。使用する有機珪素化合物としては、前述の式(8)に示すnが1~3の有機珪素化合物を用いることが好ましい。ここで、nが0の有機珪素化合物を用いる場合は、有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。これにより、シアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度を調整できる。また、官能基の導入により、粒子と樹脂成分との相溶性が向上するため、塗布液及び膜中での分散性が高い粒子が得られる上で好ましい。この有機珪素化合物は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【0163】
粒子の表面処理の方法としては、まず、粒子の分散液を準備する。分散媒としては、メタノール、エタノールといったアルコール類を使用することが好ましい。これに、式(8)に表される有機珪素化合物を所定量加えて、有機珪素化合物を加水分解して行う。この加水分解には、必要に応じて水を添加することも可能である。使用する水のモル数(Mw)と有機珪素化合物のモル数(Mo)との比(Mw/Mo)は、1以上であることが好ましい。
【0164】
ここで、比(Mw/Mo)が1未満の場合は、加水分解が不十分となり、被膜の透明性、及びヘイズ等が不十分となるおそれがある。この比の上限は特に設定されないが、この比が500を超えると、加水分解反応が激しくなり、有機珪素化合物同士が重合して、粒子表面への効率的な処理が困難となるおそれがある。この比は、より好ましくは1~100である。
【0165】
また、この加水分解においては、必要に応じて、加水分解用触媒として酸又はアルカリを使用することも可能である。中でもアンモニアが好ましい。それは、アンモニアを用いると、分散液中に残存しても除去が容易であり、分散液の安定性が維持されやすいためである。使用するアンモニアのモル数(M)と、有機珪素化合物のモル数(Mo)との比(M/Mo)は、0.05~50の範囲にあることが好ましい。
【0166】
ここで、比(M/Mo)が0.05未満の場合は、加水分解が不十分となり、被膜の透明性、及びヘイズ等が不十分となるおそれがある。この比が50を超える場合は加水分解反応が激しくなるため、有機珪素化合物同士が重合し、粒子表面への効率的な処理が困難となるおそれがある。この比は、より好ましくは0.1~10である。
【0167】
表面処理は、均一系で行うことが好ましく、粒子と有機珪素化合物との反応を促進させるために、分散媒の沸点未満の温度(例えば、室温~120℃)で0.5~48時間加熱することが好ましい。
【0168】
この表面処理によって粒子の表面と有機珪素化合物とが化学結合された粒子は、レジスト材に使用する場合、膜中での粒子の分散性が高く、シャープなパターンを得ることが容易になる。
【0169】
有機珪素化合物としては、例えば、前述の表1に示すものが挙げられる。これらの有機珪素化合物は、粒子に単独で含まれていても良いし、複数種が含まれていても良い。表面処理においては、これら有機珪素化合物を単独で処理したり、混合して処理したりすることはもちろん、同一の種類、複数の種類を混合したもの、あるいは複数の種類を別々に、段階的に処理することも可能である。
【0170】
この有機珪素化合物の量は、表面処理前の「元の粒子」100質量部に対して、固形分(R-SiO(4-n)/2)として0.2~7.5質量部となるように表面処理することが好ましい。
【0171】
ここで、0.2質量部未満であると、その添加効果を十分に得ることが困難となるおそれがある。逆に、7.5質量部よりも多いと、粒子の屈折率が上昇するため所望の屈折率を有する粒子を得ることが困難となるおそれがある。有機珪素化合物量は、より好ましくは0.2~6.0質量部、更に好ましくは0.2~4.5質量部である。
【0172】
表面処理量としては、有機珪素化合物を所望する量だけ粒子表面に反応させ、かつ最終的に得られる粒子の炭素含有量の範囲を満足すればよい。この炭素含有量は、化学結合された有機珪素化合物の構造や量によって変化する。ここで、表面処理前の「元の粒子」を調製するために使用される原料が有機珪素化合物に因らずに、式(8)の有機珪素化合物を「元の粒子」に対して表面処理剤として使用する場合、前述の炭素含有量0.1~3質量%は、「元の粒子」100質量部に対して、有機珪素化合物を固形分(R-SiO(4-n)/2)として概ね0.2~7.5質量部、表面処理されていることになる。もちろん、「元の粒子」を調製するにあたって有機珪素化合物を使用し、その炭素分が「元の粒子」に存在する場合は、その炭素分も最終的に得られる粒子の炭素含有量として加えられる。そのため、本発明の粒子の目標とする炭素含有量を得るために表面処理される有機珪素化合物の固形分量は、「炭素を含まない元の粒子」に表面処理する場合と比べて、「元の粒子」の炭素含有量に応じて少なくなる。
【0173】
なお、最終的に得られる粒子、及びその分散液に係る物性、及びその好ましい範囲は、前述の粒子、及びその分散液と同様である。
【0174】
[被膜形成用塗布液]
本発明の粒子は、被膜形成用の塗布液に適用できる。この塗布液は、粒子とマトリックス形成成分と分散媒とを含む。この分散媒は、水と有機系分散媒の少なくとも一方を含む。これ以外に、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0175】
塗布液中の粒子の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として5~95質量%が好ましい。ここで、粒子の濃度が5質量%未満であると、被膜の屈折率を十分に低減することが困難となるおそれがある。逆に、95質量%より多いと、被膜にクラックが発生するおそれ、表面凹凸が大きくなるおそれ、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれ、透明性及びヘイズ等が悪化するおそれがある。この粒子の濃度は、より好ましくは20~90質量%、更に好ましくは35~85質量%である。
【0176】
マトリックス形成成分としては、アルカリ可溶性基を含むことが好ましい。
【0177】
このアルカリ可溶性基としては、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びアルキレンオキシド基等が挙げられる。
【0178】
また、アルカリ可溶性基を含むマトリックス形成成分としては、例えは、有機珪素化合物の重縮合物、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【0179】
ここで、紫外線硬化性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂等がある。
【0180】
熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等がある。
【0181】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム等がある。
【0182】
これらの樹脂は、2種以上の共重合体や変性体でもよく、組み合わせて使用してもよい。また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。
【0183】
これらの樹脂を形成する成分は、粒子の分散性、塗膜の容易さから、モノマーやオリゴマーが好ましい。
【0184】
塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として5~95質量%が好ましい。
【0185】
ここで、マトリックス形成成分の濃度が5質量%未満であると、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、表面凹凸が大きくなるおそれ、シャープなパターンを得ることが困難となるおそれ、透明性、及びヘイズ等が悪化するおそれがある。逆に、95質量%よりも多いと、粒子の量が少ないため、屈折率を十分に低減することが困難となるおそれがある。このマトリックス形成成分の濃度は、より好ましくは10~80質量%、更に好ましくは15~65質量%である。
【0186】
有機系分散媒としては、粒子を均一に分散でき、マトリックス形成成分や重合開始剤等の添加剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。中でも、親水性の分散媒や極性を有する分散媒が好ましい。表2に示すように、親水性の分散媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。また、極性を有する分散媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、非プロトン性等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
【0187】
【表2】
【0188】
添加剤としては、被膜形成に従来使用可能なものが任意に使用できる。例えば、マトリックス形成成分の重合促進や造膜性を向上させるために、重合開始剤、レベリング剤等が使用される。
【0189】
重合開始剤としては、例えば、表3に示すものが挙げられる。
【0190】
【表3】
【0191】
レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ノニオン性レベリング剤、カチオン性レベリング剤、アニオン性レベリング剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。レベリング剤の含有量は、分散液の不揮発成分100質量%中、0.001~1.0質量%が好ましい。この範囲のレベリング剤を含有することで、塗工性に優れ、表面凹凸の小さい膜を得ることが容易になる。
【0192】
これらの添加剤の塗布液中の濃度は、被膜化した際に固形分として含まれるものは、便宜上、マトリックス形成成分として計上し、被膜化後はマトリックスとして計上する。
【0193】
塗布液の固形分濃度(塗布液に対する、粒子の固形分とマトリックス形成成分の固形分とを合計した固形分の割合)は、0.1~60質量%が好ましい。
【0194】
ここで、塗布液の固形分濃度が0.1質量%未満であると、所望する膜厚を得ることが困難となるおそれや、被膜付基材の製造に際して加工に時間がかかるため、生産性が低下するおそれがある。逆に、60質量%より高いと、塗布液の安定性が低下するおそれがある。また、塗布液の粘度が高くなるため、塗工性が低下するおそれがある。塗布液の固形分濃度は、より好ましくは1~50質量%である。
【0195】
[被膜付基材]
前述の塗布液を用いて、被膜を基材に形成する。
【0196】
具体的には、基材上に塗布液を塗布後、乾燥して、基材上に被膜を形成する。次いで、この被膜に紫外線等を照射(露光)し、現像することで、所望の形状にパターン形成することができる。なお、パターン形成は、ウエットエッチング処理が好ましい。
【0197】
塗布液の塗布方法としては、基材に被膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、バーコート法等の周知の方法が採用できる。乾燥は、例えば、50~150℃程度に加熱し、分散媒を蒸発させて除去する。露光は、マスクを介して行われる。この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、g線、h線、i線、KrF光、ArF光、X線、電子線等が挙げられる。その後、被膜の露光部についてアルカリ現像液を用いてパターン形成を行う。被膜は、主に粒子とマトリックスとで形成される。
【0198】
被膜では、塗布液中の粒子とマトリックス形成成分の固形分の割合が、そのまま被膜中の粒子とマトリックスの割合となる。前述のように、塗布液中の添加剤の内、固形分として残存するものはマトリックスとして計上する。
【0199】
被膜の膜厚は、例えば、反射防止膜用であれば50~250nmが好ましく、レジスト膜用であれば、500nm~5μmが好ましい。
【0200】
アルカリ現像液としては、無機系又は有機系のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
【0201】
無機系アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機系アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン又はエタノールアミン等が挙げられる。これらの無機系及び有機系アルカリ性化合物は、各々単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01~5質量%である。
【0202】
被膜の屈折率は1.15~1.38が好ましい。
【0203】
ここで、被膜の屈折率が1.15未満のものは得ることが困難である。逆に、屈折率が1.38を越えると、基材の屈折率あるいは必要に応じて形成される該被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっても異なるが、被膜の低屈折率化が不十分になるおそれがある。被膜の屈折率は、より好ましくは1.15~1.34、更に好ましくは1.15~1.30である。
【0204】
被膜付基材の光透過率は、80.0%以上が好ましい。ここで、光透過率が80.0%未満であると、被膜の硬化が不均一になったり、不十分になったりして、パターン形成時に高い現像性を得ることが困難となるおそれがある。この光透過率は、より好ましくは85.0%以上、更に好ましくは90.0%以上である。
【0205】
また、被膜付基材のヘイズは、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.2%以下、更に好ましくは0.8%以下である。
【0206】
また、被膜付基材のパターンの表面凹凸は、5nm未満が好ましい。
【0207】
ここで、表面凹凸が5nm以上であると、現像によりシャープなパターンを得ることが困難となるおそれがある。この表面凹凸は、より好ましくは4nm未満、更に好ましくは3nm未満である。
【0208】
また、被膜付基材のパターンの直線性は、パターンエッジ部にギザギザが認められないのが好ましい。ここで、パターンエッジ部にギザギザが存在すると、後工程での回路のパターンに悪影響を与えるおそれや、パターン間のクロストークが発生するおそれがある。
【0209】
また、被膜付基材上のシリカ粒子由来の残渣は、存在しないことが好ましい。基板上に残渣が存在すると、後工程での回路のパターンに悪影響を与えるおそれや、パターン間のクロストークが発生するおそれがある。
【0210】
以下、本発明の実施例を説明する。
【0211】
[実施例1]
〈粒子の分散液の製造〉
純水に、Alとしての濃度が22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加して、Alとしての濃度が6.0質量%で、pHが12.6のアルミン酸ナトリウム水溶液10.0kgを準備した。(第一工程)
【0212】
次に、これを80℃に加温して、SiOとしての濃度が1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液30.0kg、Alとしての濃度が0.5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液30.0kgとを同時に添加した。その後、遠心沈降法で洗浄を行い、複合酸化物粒子(a1)の分散液を得た。この複合酸化物粒子の平均粒子径は32nmであった。(第二工程)
【0213】
この複合酸化物粒子(a1)の分散液を95℃に加温して、SiOとしての濃度が1.5質量%の珪酸ナトリウム水溶液120.0kgと、Alとしての濃度が0.5質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液40.0kgとを同時に添加した。その後、限外濾過膜を用いて洗浄し、固形分濃度を13質量%に調整した。その後、目開き1μmのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子(b1)の分散液を得た。この複合酸化物粒子の平均粒子径は42nmであった。(第三工程)
【0214】
この複合酸化物粒子(b1)の分散液5000gに純水11250gを加え、更に濃塩酸(濃度35.5質量%)を滴下してpH1.0とした。これに、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら、限外濾過膜を用いて、溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して、濃度10質量%のシリカ系粒子(c1)を得た。(第四工程)
【0215】
次に、シリカ系粒子(c1)の分散液500gにアンモニア水を添加して分散液のpHを10.5に調整し、耐圧容器に移した。次に、これを昇温速度1.5℃/分で140℃まで加温して10時間保持した後、25℃に冷却した。(第五工程)
【0216】
その後、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製 ダイヤイオンSK1B)800gを用いて3時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製 ダイヤイオンSA20A)400gを用いて3時間イオン交換した。その後、更に、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製 ダイヤイオンSK1B)400gを用い、80℃で3時間イオン交換して洗浄を行い、粒子(d1)の水分散液を得た。
【0217】
この粒子(d1)の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度20質量%の粒子(P1)のメタノール分散液を製造した。
【0218】
〈有機珪素化合物による粒子の表面処理〉
粒子(P1)のメタノール分散液200gに、濃度28質量%のアンモニア水0.4gと純水4.0gを添加し、室温で0.5時間撹拌した。
【0219】
次に、有機珪素化合物としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 KBM-503)1.2gを添加し、50℃で6時間撹拌して、粒子(P1)が表面処理された粒子(S1)の分散液を得た。これを、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換して、固形分濃度20質量%の粒子(S1)のメタノール分散液を製造した。
【0220】
また、この粒子(S1)のメタノール分散液をエバポレーターにて分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に置換し、固形分濃度20.5質量%の粒子(S1)のPGME分散液を得た。これを後述するレジスト膜形成用の塗布液の製造に供した。
【0221】
粒子、及びその分散液について、以下の方法で測定した。
【0222】
粒子の各製造工程における特徴、及び粒子及び分散液の性状を表4~7に示す(以下の実施例及び比較例も同様)。
【0223】
(1)遠心分離することで得られる沈降物の体積
粒子の分散液を110℃まで加温して3時間保持して乾燥させた。得られた粉末3.0gを乾式自動密度計(Micromeritics(株)製 アキュピックII1340)を使用して、粒子密度(ρ)を測定した。この際、測定ガスとしてNを用いた。粒子の15体積%分散液となる粒子の質量%濃度(W%)は、式(12)によって求められる。
【0224】
=W%/ρ ・・・式(9)
=W%/ρ=(100-W%)/ρ ・・・式(10)
%=V/(V+V)×100 ・・・式(11)
(ただし、式中、Vは粒子の体積(cm/g)、Vは分散媒の体積(cm/g)、W%は粒子の15体積%分散液となる分散媒の質量%濃度(=85)(g)、ρは分散媒の密度(g/cm)を示す。)
【0225】
式(9)(10)(11)より、V%=15とすると、
%=-(1500/ρ)/{[(-85)/ρ]-(15/ρ)}・・・式(12)
【0226】
式(12)で得られた粒子の質量%濃度(W%)となるように粒子の分散液を調製した。得られた分散液を、小型超遠心機(日立工機(株)製 CS150GXL)を用いて、温度を10℃、回転数を1,370,000rpm(1,000,000G)の条件下で30分間遠心処理した。処理液の沈降物の体積について測定し、遠心分離する前の分散液中の粒子の体積に対する割合を求めた。
【0227】
(2)平均粒子径(D)、外殻の厚さ、複合酸化物粒子aの平均粒子径(Da)、及び、複合酸化物粒子bの平均粒子径(Db)
粒子の分散液を0.01質量%に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電界放出型透過電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 HF5000)にて、所定の倍率で写真撮影した。得られた写真投影図(TEM写真)の任意の300個の粒子について、画像処理から粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を粒子の平均粒子径(D)とした。
【0228】
また、これら任意の300個の粒子について、画像処理を行い粒子の空洞部の面積を求め、その面積から円相当径を算出し、これを各粒子径から減じ、2で除したものの平均値を外殻の厚さとした。
【0229】
更に、粒子の平均粒子径(D)の求め方と同様にして、複合酸化物粒子aの平均粒子径(Da)及び複合酸化物粒子bの平均粒子径(Db)について求めた。
【0230】
(3)粒子の粒子径変動係数(CV値)
下記の式より求めた。なお、CV値を求める際の個々の粒子径、及び平均粒子径は、前述の粒子の平均粒子径(D)を求める際に撮影したTEM写真より求めたものを用いた。
【0231】
【化1】
【0232】
(4)粒子表面のシラノール基の数密度
粒子のシラノール基密度は、シアーズ数と比表面積によって算出される。具体的には、前述の式(1)及び式(2)によって求められる。
【0233】
シアーズ数は、SearsによるAnalytical Chemistry 28(1956)、12、1981-1983.の記載に沿って、水酸化ナトリウムの滴定によって測定する。具体的には、粒子のメタノール分散液について、エバポレーターを用いて水に溶媒置換を行い、この粒子の水分散液をシリカ粒子濃度が1質量%になるように、純水で希釈したもの150gに対し、30gの塩化ナトリウムを加え、塩酸でpHを4.0に調整した後、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を0.1ml/秒で滴定し、pHが9.0になるまでに要した水酸化ナトリウム水溶液の量で表した(すなわち、シアーズ数は、粒子1.5gに対する0.1NのNaOH水溶液の滴定量である)。なお、0.1NのNaOH水溶液の滴定は、自動滴定装置を用い、滴定速度を0.1ml/秒に固定して行った。
【0234】
比表面積は、窒素吸着によるBET法を用いて測定する。なお、測定用試料は、粒子の水分散液を105℃で乾燥させ、粉末状にしたものを用いた。
【0235】
(5)屈折率
粒子の分散液をエバポレーターに採り分散媒を蒸発させた。次に、これを120℃で24時間、真空乾燥することで、粒子粉末を得た。ガラス板上に、屈折率が既知の標準屈折液を2、3滴滴下し、これに上記粉末を混合した。この操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になった時の標準屈折液の屈折率を粒子の屈折率とした。
【0236】
(6)粒子のヘリウムガスによる密度、及び窒素ガスによる密度
粒子の分散液を110℃まで加温して3時間保持して乾燥させた。得られた粉末3.0gを乾式自動密度計(Micromeritics(株)製 アキュピックII1340)を使用して、密度を測定した。この際、測定ガスとしてHe及びNを用いて、各々の測定ガスにおける密度を測定した。
【0237】
(7)粒子形状
前述の粒子の平均粒子径(D)を求める際に撮影したTEM写真の任意の300個の粒子について、粒子外観を観察した。
【0238】
(8)粒子の真球度
前述の粒子の平均粒子径(D)を求める際に撮影したTEM写真の任意の300個の粒子について、各々粒子の最大径と、これと直行する短径との比を求め、その平均値を粒子の真球度とした。
【0239】
(9)粒子外殻内側の空洞形状、その空洞が一つである粒子の個数割合、及び、中実粒子の個数割合
前述の粒子の平均粒子径(D)を求める際に撮影したTEM写真の任意の300個の粒子について、粒子の外殻内側の空洞形状を観察し、その空洞が一つである粒子の個数割合について求めた。また、中実粒子の個数割合についても求めた。
【0240】
(10)粒子の空隙率、及び密度(Sd)
前述の粒子の平均粒子径(D)を求める際に撮影したTEM写真の任意の300個の中空粒子について、粒子の空洞部分の面積を求め、その面積から円相当径を算出し、その円相当径の平均値を空洞部径の平均とした。粒子及び空洞部の形状を真球と仮定し、粒子の平均体積及び空洞部の平均体積を求め、粒子の平均体積に対する空洞部の平均体積の割合として空隙率を算出した。また、得られた空隙率と粒子の構成成分の割合とその密度から、粒子の密度(Sd)を求めた。
【0241】
(11)BET法による比表面積
比表面積測定装置(ユアサアイオニクス(株)製 マルチソーブ12)を用いて窒素吸着によるBET法を用いて、窒素の吸着量から比表面積を算出した。
【0242】
(12)パルスNMRによる比表面積(A1)
粒子のメタノール分散液について、エバポレーターを用いて水に溶媒置換を行い、シリカ粒子濃度が10.0質量%の水分散液を調製した。パルスNMR(Xigo nanotools製 Acorn Area)を使用して、分散液及び分散媒について各々の緩和時間を測定し、前述の式(3)及び式(4)より比表面積(A1)を求めた。なお、測定条件は、磁場を0.3T、測定周波数を13MHz、測定核をH NMR、測定方法はCPMGパルスシークエンス法にて、サンプル量を1ml、Ka値を0.000027、温度を25℃で行った。ここで、Ka値は、粒子(P1)のメタノール分散液を、エバポレーターを用いて水に溶媒置換を行い、固形分濃度10.0質量%に調整した水分散液、及び水分散媒について、25℃にてパルスNMR測定を行い、前述の式(5)~(7)により算出したものを使用した。
【0243】
(13)比表面積(A2)
粒子の平均粒子径(D)及び密度(Sd)を用いて、前述の式(5)により、比表面積(A2)を求めた。
【0244】
(14)粒子の29Si-NMR解析によるQ4構造を表すピークの面積の割合
粒子の分散液を専用のジルコニア試料管に入れ、NMR装置(Agilent(株)製 VNMRS-600)の固体用6mmφ試料管用プローブにて、試料回転をせず、シングルパルスノンデカップリング法にて測定する。二次標準としてポリジメチルシロキサンを用い、ケミカルシフトを-34.44ppmとする。得られたスペクトルは、解析ソフトOriginにて波形分離を行い、各ピークの面積を算出する。より具体的には、29Si-NMRスペクトル法における化学シフト-78~-88ppmに現れるピークの面積(Q)と、化学シフト-88~-98ppmに現れるピークの面積(Q)と、化学シフト-98~-108ppmに現れるピークの面積(Q)と、化学シフト-108~-120ppmに現れるピークの面積(Q)において、(Q/ΣQ)×100を求めた。ここで、ΣQ=Q+Q+Q+Qである。
【0245】
(15)粒子の外殻に含まれる官能基
粒子外殻に含まれる官能基の有無、及びその種類については、次の方法により求めた。
【0246】
まず、分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、150℃で乾燥させた。その乾燥粉体をフーリエ変換型赤外分光装置(FT-IR)(日本分光(株)製 FT/IR-6100)を使用して、拡散反射法にて、波数領域を700cm-1~4000cm-1、検出器をTGS、分解能を4.0cm-1、積算回数を50回で測定を行い、ピークを検出して、有機化合物のスペクトルデータベースSDBS(https://sdbs.db.aist.go.jp(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2021.01))を参照して、官能基を特定した。
【0247】
(16)炭素含有量
分散液を、小型超遠心機(日立工機(株)製 CS150GXL)を用いて、温度を10℃、回転数を1,370,000rpm(1,000,000G)の条件下で30分間遠心処理した。処理液の沈殿物を回収し、120℃で24時間、真空乾燥することで粒子粉末を得た。この粉末について、炭素硫黄分析装置(LECOジャパン(同)製 CS844)を用いて粒子の炭素含有量を測定した。
【0248】
(17)金属元素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の含有量
粒子中の金属元素(Si、Al、As、B、Bi、Cd、Co、Fe、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Sn、Ti、V、Zn、及び、Zr)の含有量、不純分元素として、Pd、Ag、Mn、Mo、Ni、Cr、U、Th、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属の含有量については、粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてICP誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置((株)島津製作所製 ICPM-8500)を用いて測定した。表中の不純分元素の含有量は、含有量を規定する各群において、最も含有量が多い値を基準に示したものである。なお、上記不純分元素以外の金属元素については、粒子に含まれる炭素以外の金属元素の量の合計を酸化物基準で100質量部となるように算出した。
【0249】
(18)官能基を有する有機珪素化合物の固形分量
分散液を、小型超遠心機(日立工機(株)製 CS150GXL)を用いて、温度を10℃、回転数を1,370,000rpm(1,000,000G)の条件下で30分間遠心処理した。処理液の沈殿物を回収し、120℃で24時間、真空乾燥することで粒子粉末を得た。この粉末について、熱重量示差熱分析装置(日立ハイテクサイエンス(株)製 TG/DTA EXSTAR6000 MSD)を用いて、500℃加熱前後の質量減少量を測定し、元の粒子量との差から、有機珪素化合物由来の珪素分量を求めた。次に、これを、表面処理に使用した有機珪素化合物の構造から有機珪素化合物由来の固形分(R-SiO(4-n)/2)量に換算し、官能基を有する有機珪素化合物の固形分量を求めた。
【0250】
〈レジスト用被膜形成用の塗布液の製造〉
PGME73.4g、アルカリ可溶UV硬化型アクリルポリマー(大成ファインケミカル(株)製 アクリット8KQ-2001、固形分濃度40.0質量%)3.0g、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(IGM RESINS B.V.製 Оmnirad 651)0.05g、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM RESINS B.V.製 Оmnirad 819)0.05g、及びフッ素系レベリング剤(DIC(株)製 メガファックRS-90、固形分濃度10質量%)0.1gを混合した。次いで、これに、粒子(S1)のPGME分散液23.4gを混合して固形分濃度6質量%のレジスト用被膜形成用塗布液を製造した。
【0251】
〈レジスト用被膜付基材の製造〉
レジスト膜形成用塗布液を2インチ角のガラス基板(コーニング(株)製 #1737)にスピンコーターで塗布し、80℃ で1分間乾燥した後、露光装置(ニコン(株)製 NSR-S302) を用いて、フォトマスク(5μmのライン&スペースパターン)を介してArFエキシマレーザ(193nm)を照射して硬化させた。その後、0.3質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液をスプレーして未露光部分を溶解除去し、150℃ で5分間加熱してレジスト用被膜付基材を製造した。
【0252】
被膜付基材を以下の項目について測定した。結果を表8に示す(以下の実施例及び比較例も同様)。なお、性能を比較しやすいように、基材の種類、被膜中の粒子とマトリックスの割合、及び、膜厚を各実施例及び比較例において同じとなるようにした。
【0253】
(19)被膜の膜厚、及び屈折率
被膜付基材の膜厚、及び屈折率は、エリプソメーター(ULVAC社製 EMS-1)により測定した。これを以下の様に分類して屈折率を評価した。
被膜の屈折率の評価基準:
◎:1.30以下
○:1.31~1.34
△:1.35~1.38
×:1.39以上
【0254】
(20)全光線透過率、及びヘイズ
被膜付基材の全光線透過率、及びヘイズは、ヘーズメーター(日本電色工業(株)製 NDH-5000)により測定した。これらを以下の様に分類して評価した。
全光線透過率の評価基準:
◎:90%以上
○:85~89%
△:80~84%
×:79%以下
ヘイズの評価基準:
◎:0.8%以下
○:0.9~1.2%
△:1.3~1.5%
×:1.6%以上
【0255】
(21)被膜付基材のパターンの表面凹凸
被膜付基材のパターンの表面凹凸は、表面粗さとして、原子間力顕微鏡(ブルカージャパン(株)製 Dimension Icon)を用いて、コンタクトモード、スキャンスピード0.50Hz、スキャンサイズ20μm×20μmの条件で走査した。これを以下の様に分類して表面粗さを評価した。
評価基準:
◎:3nm未満
○:3nm以上4nm未満
△:4nm以上5nm未満
×:5nm以上
【0256】
(22)被膜付基材のパターンの直線性、及び残渣
パターンエッジ部の直線性、基板上のシリカ粒子由来の残渣は、光学顕微鏡及び電界放出形走査電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 S-5500)にて、撮影して得られた写真投影図(SEM像)により評価した。これらを以下の様に分類して評価した。
パターン直線性の評価基準:
◎:パターンエッジ部にギザギザが認められない
○:パターンエッジ部にギザギザが一部認められる
×:パターンエッジ部にギザギザが全体にわたり認められる
残渣の評価基準:
◎:基板上に残渣が認められない
○:基板上に残渣が一部認められる
×:基板上に残渣が全体にわたり認められる
【0257】
[実施例2]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を11.1kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を11.1kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を66.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を22.0kgとし、第五工程の昇温速度を0.3℃/分として80℃まで加温したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0258】
[実施例3]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を5.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を5.3kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を5.3kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を123.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を41.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0259】
[実施例4]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を5.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を1.6kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を1.6kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を48.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を16.0kgとし、第五工程の昇温速度を0.3℃/分として80℃まで加温したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0260】
[実施例5]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を78.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を78.0kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を234.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を78.0kgとし、第五工程の昇温速度を3.0℃/分として200℃まで加温して10時間保持した後、48℃に冷却したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0261】
[実施例6]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を14.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液のSiOとしての濃度を0.9質量%、添加量を83.5kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を83.5kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を204.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を68.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0262】
[実施例7]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を5.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液のSiOとしての濃度を0.9質量%、添加量を6.3kg、アルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を0.3質量%、添加量を6.3kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を93.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を31.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0263】
[実施例8]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を9.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を50.2kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を50.2kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を183.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を61.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0264】
[実施例9]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を89.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を89.0kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を234.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を78.0kgとし、第五工程での昇温速度を0.8℃/分としたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0265】
[実施例10]
第五工程での加熱温度を180℃とし、粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン4.0gを使用し、50℃で24時間撹拌したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0266】
[実施例11]
粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3.0gを使用し、50℃で24時間撹拌したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0267】
[実施例12]
第五工程での昇温速度を0.6℃/分、加熱温度を70℃とし、粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.12gを使用した以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0268】
[実施例13]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を5.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を3.1kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を3.1kgと、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を79.5kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を26.5kgとした。また、第四工程の濃塩酸を滴下した後の分散液のpHをpH3.0に調整し、これに、pH3の塩酸水溶液7.0Lと純水3.5Lを加えながら、限外濾過膜を用いて、溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄し、第五工程の昇温速度を0.8℃/分として80℃まで加温したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0269】
[実施例14]
粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてテトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製 正珪酸エチルES28)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0270】
[実施例15]
粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 KBM-5103)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0271】
[実施例16]
第一工程において、純水にAlとしての濃度が22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液と、SiOとしての濃度が28質量%の珪酸ナトリウム水溶液とを添加して、Alとしての濃度が5.0質量%、SiOとしての濃度が0.5質量%の水溶液10.0kgを準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を6.3kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を6.3kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を150.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を50.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0272】
[実施例17]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を1.4kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を2.8kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を68.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を36.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0273】
[実施例18]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を12.8kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を12.8kgとし、複合酸化物粒子(a18)を得た。第三工程において、複合酸化物粒子(a17)の分散液に3質量%の硫酸ナトリウム12.8kgと水酸化ナトリウムとを添加して、pH12.0に調整した。これに、珪酸ナトリウム水溶液を108.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液36.0kgを添加したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造した。なお、本工程における比(M/M)は0.1であった。
【0274】
また、この粒子のPGME分散液を使用したこと以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0275】
[比較例1]
第一工程において、純水に水酸化ナトリウムのみを添加して、pH12.6の水溶液10.0kgを準備した。
【0276】
次に、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を8.9kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を8.9kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を91.5kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を30.5kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0277】
[比較例2]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を6.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を72.0kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を165.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を55.0kgとした。また、第四工程の濃塩酸を滴下した後の分散液のpHをpH3.0に調整し、これに、pH3の塩酸水溶液4Lと純水2Lを加えながら、限外濾過膜を用いて、溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0278】
[比較例3]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を3.8kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を3.8kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を150.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を50.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0279】
[比較例4]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を129.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を129.0kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を375.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を125.0kgとし、第五工程の昇温速度を3.0℃/分として200℃まで加温したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0280】
[比較例5]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を1.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を123.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を20.5kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を224.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を28.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0281】
[比較例6]
粒子の表面処理において、有機珪素化合物としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン8.0gを使用し、50℃で24時間撹拌したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0282】
[比較例7]
第五工程において加熱温度を50℃までとしたこと、及び、有機珪素化合物による粒子の表面処理を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0283】
[比較例8]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を14.5kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を14.5kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を102.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を34.0kgとし、第五工程の加熱温度を250℃まで加温して10時間保持したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0284】
[比較例9]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を3.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を6.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を6.0kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を55.5kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を18.5kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0285】
[比較例10]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を9.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液のSiOとしての濃度を4.5質量%、添加量を16.8kg、アルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を4.5質量%、添加量を5.6kgとしたこと以外は実施例1と同様にしたが、第二工程で得られた複合酸化物粒子aが平均粒子径100nm以上の凝集粒子となったため、以降の工程は実施せず、塗布液及び被膜付基材の製造も実施しなかった。
【0286】
[比較例11]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を5.0質量%、pH12.6のアルミン酸ナトリウム水溶液を5.0kg準備し、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液のSiOとしての濃度を0.9質量%、添加量を115.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を0.3質量%、添加量を57.5kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を189.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を63.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0287】
[比較例12]
第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を82.5kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を27.5kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。ただし、この粒子のTEM写真を観察した結果、中空粒子が得られていなかった。
【0288】
[比較例13]
第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を11.1kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を11.1kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を66.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を22.0kgとして、第五工程の昇温速度を5.0℃/分として150℃まで加温したこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。ただし、この粒子のTEM写真を観察した結果、中空粒子が得られていなかった。
【0289】
[比較例14]
第一工程でのアルミン酸ナトリウム水溶液のAlとしての濃度を5.0質量%とし、第二工程での珪酸ナトリウム水溶液を39.3kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を39.3kgとし、第三工程での珪酸ナトリウム水溶液を120.0kg、アルミン酸ナトリウム水溶液を40.0kgとしたこと以外は実施例1と同様にして、シリカ系粒子(Rd14)の水分散液を得た。その後、分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、昇温速度3.0℃/分で500℃まで加温して3時間保持した後、25℃に冷却し、表面処理工程において有機珪素化合物による粒子の表面処理を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、粒子のPGME分散液を製造し、塗布液及び被膜付基材を製造した。
【0290】
【表4】
【0291】
【表5】
【0292】
【表6】
【0293】
【表7】
【0294】
【表8】