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特開2024-11188ジベンゾチオフェン骨格を有するヒドロキサム酸イオンを有機配位子とする金属有機構造体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024011188
(43)【公開日】2024-01-25
(54)【発明の名称】ジベンゾチオフェン骨格を有するヒドロキサム酸イオンを有機配位子とする金属有機構造体
(51)【国際特許分類】
C07F 1/08 20060101AFI20240118BHJP
C07F 15/06 20060101ALI20240118BHJP
C07F 11/00 20060101ALI20240118BHJP
C07F 15/04 20060101ALI20240118BHJP
C07F 13/00 20060101ALI20240118BHJP
C07F 15/02 20060101ALI20240118BHJP
C07F 5/06 20060101ALI20240118BHJP
C07F 7/28 20060101ALI20240118BHJP
C07F 7/00 20060101ALI20240118BHJP
C07D 333/76 20060101ALI20240118BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
C07F1/08 B
C07F15/06
C07F11/00 A
C07F15/04
C07F13/00 A
C07F15/02
C07F5/06 D
C07F7/28 F
C07F7/00 A
C07D333/76
B01J20/22 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022113004
(22)【出願日】2022-07-14
(71)【出願人】
【識別番号】300071579
【氏名又は名称】学校法人立教学院
(71)【出願人】
【識別番号】000004307
【氏名又は名称】日本曹達株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】箕浦 真生
(72)【発明者】
【氏名】小林 翔
(72)【発明者】
【氏名】菅又 功
(72)【発明者】
【氏名】白井 昭宏
【テーマコード（参考）】
4G066
4H048
4H049
4H050
【Ｆターム（参考）】
4G066AB05B
4G066AB06B
4G066AB10B
4G066AB15B
4G066AB21B
4G066AB23B
4G066BA26
4G066BA36
4G066CA38
4G066DA01
4H048AA01
4H048AB99
4H048VA20
4H048VA30
4H048VA42
4H048VA56
4H048VA80
4H048VB10
4H049VN05
4H049VN06
4H049VP01
4H049VP10
4H049VQ37
4H049VQ62
4H049VR42
4H049VU31
4H049VW01
4H050AA01
4H050AB99
4H050WB13
4H050WB21
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体並びにそれを用いたガス貯蔵剤及びガス貯蔵方法を提供することにある。
【解決手段】式（１）で表される化合物のジアニオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される化合物のジアニオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表される化合物のジアニオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
（式（１）中、
Ｘは硫黄原子、ＳＯ２、又は酸素原子である。
Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１及びｎ２は０～３のいずれかの整数である。Ｒ１が２以上のとき各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１～６アルキル基である。
Ｌは、以下の式（２）で表されるいずれかの２価の基である。
ｍ１及びｍ２は０又は１である。Ｌが２以上のとき各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、
Ｒ２は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ３は０～４のいずれかの整数である。Ｒ２が２以上のとき各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
＊及び＊＊は結合位置を表し、＊＊はＣＯＮ（Ｒ３）ＯＨで表される基との結合位置を表す。）
【化1】
Ｘは硫黄原子、ＳＯ２、又は酸素原子である。
Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１及びｎ２は０～３のいずれかの整数である。Ｒ１が２以上のとき各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１～６アルキル基である。
Ｌは、以下の式（２）で表されるいずれかの２価の基である。
ｍ１及びｍ２は０又は１である。Ｌが２以上のとき各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
【化2】
Ｒ２は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ３は０～４のいずれかの整数である。Ｒ２が２以上のとき各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
＊及び＊＊は結合位置を表し、＊＊はＣＯＮ（Ｒ３）ＯＨで表される基との結合位置を表す。）
【請求項2】
多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである請求項１に記載の金属有機構造体。
【請求項3】
補助配位子を構成成分として更に含む請求項１又は２のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載の金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
【請求項5】
請求項１～３のいずれかに記載の金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジベンゾチオフェン骨格を有するヒドロキサム酸イオンを有機配位子とする金属有機構造体、前記金属有機構造体を含むガス貯蔵剤、及び前記金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属有機構造体（以下「ＭＯＦ」ということがある。）は、金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子を組み合わせることで内部に空間（つまり細孔）を持つ高分子構造を有する固体状の物質であり、ガスの貯蔵や分離などの機能をもつ多孔性材料として、この十数年高い興味が持たれてきた。例えば、塩化ジルコニウムとターフェニルジカルボン酸をジメチルホルムアミド中で加熱することにより得られる表面積が４０００ｍ２／ｇのＭＯＦが、水素、メタン、アセチレン等のガスを貯蔵できることが知られている（特許文献１参照）。また、下記式で表されるジカルボン酸とＦｅ２ＣｏＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）６又はＦｅ３Ｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）６を酢酸存在下、Ｎ－メチルピロリドン中、１５０℃で２４時間加熱することにより、暗褐色の結晶としてＭＯＦが得られ、このＭＯＦは、水素、メタン、二酸化炭素、窒素等のガスを貯蔵できることが知られている（特許文献２参照）。
【0003】
【化1】
【0004】
また、特許文献２には下記式で表されるジカルボン酸から得られるジカルボン酸イオンとＦｅが結合した金属有機構造体が開示されている。
【0005】
【化2】
【0006】
このような開発が行われるなか、金属有機構造体は、用いる金属化合物、有機配位子、反応条件により大きく構造が変化することが知られており、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体の開発が更に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２００９－１３３３６６号
【特許文献2】国際公開第２０１５－０７９２２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体並びにそれを用いたガス貯蔵剤及びガス貯蔵方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格を有する特定のジヒドロキサム酸を有機配位子として得られる新規な金属有機構造体を見いだした。また、それらの新規な金属有機構造体には、高い水素貯蔵能力があることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
［１］式（１）で表される化合物のジアニオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
（式（１）中、
Ｘは硫黄原子、ＳＯ２、又は酸素原子である。
Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１及びｎ２は０～３のいずれかの整数である。Ｒ１が２以上のとき各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１～６アルキル基である。
Ｌは、以下の式（２）で表されるいずれかの２価の基である。
ｍ１及びｍ２は０又は１である。Ｌが２以上のとき各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、
Ｒ２は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ３は０～４のいずれかの整数である。Ｒ２が２以上のとき各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
＊及び＊＊は結合位置を表し、＊＊はＣＯＮ（Ｒ３）ＯＨで表される基との結合位置を表す。）
［２］多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである上記［１］記載の金属有機構造体。
［３］補助配位子を構成成分として更に含む上記［１］又は［２］記載の金属有機構造体。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
［５］上記［１］～［３］のいずれかに記載の金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
［１］式（１）で表される化合物のジアニオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
【化3】
Ｘは硫黄原子、ＳＯ２、又は酸素原子である。
Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１及びｎ２は０～３のいずれかの整数である。Ｒ１が２以上のとき各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１～６アルキル基である。
Ｌは、以下の式（２）で表されるいずれかの２価の基である。
ｍ１及びｍ２は０又は１である。Ｌが２以上のとき各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
【化4】
Ｒ２は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ３は０～４のいずれかの整数である。Ｒ２が２以上のとき各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
＊及び＊＊は結合位置を表し、＊＊はＣＯＮ（Ｒ３）ＯＨで表される基との結合位置を表す。）
［２］多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである上記［１］記載の金属有機構造体。
［３］補助配位子を構成成分として更に含む上記［１］又は［２］記載の金属有機構造体。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
［５］上記［１］～［３］のいずれかに記載の金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の金属有機構造体は新規であり、水素、二酸化炭素、窒素等のガスを貯蔵することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の金属有機構造体は、式（１）で表される化合物のジアニオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体である。
【0013】
【化5】
【0014】
式（１）中、Ｘは硫黄原子、ＳＯ２、又は酸素原子である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。ｎ１及びｎ２は、Ｒ１の数を示し、０～３のいずれかの整数である。Ｒ１が２以上のとき各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１～６アルキル基である。Ｌは、以下の式（２）で表されるいずれかの２価の基である。ｍ１及びｍ２は、Ｌの数を示し、０又は１である。Ｌが２以上のとき各Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
【0015】
【化6】
【0016】
Ｒ１およびＲ３のＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１のＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等を挙げることができる。
Ｒ１のＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等を挙げることができる。
【0017】
式（２）中、Ｒ２は、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。ｎ３はＲ２の数を示し、０～４のいずれかの整数である。Ｒ２が２以上のとき各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２のＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ２のＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒ２のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等を挙げることができる。＊及び＊＊は結合位置を表し、＊＊はＣＯＮ（Ｒ３）ＯＨとの結合位置を表す。「Ｃ１～６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１～６個などであることを表している。
式（１）で表される化合物として具体的には、以下の式に表す化合物等を例示することができる。以下の式ではＸがＳの場合を例示したが、ＸがＯ又はＳＯ２の場合も同様の構造を例示することができる。
式（１）で表される化合物として具体的には、以下の式に表す化合物等を例示することができる。以下の式ではＸがＳの場合を例示したが、ＸがＯ又はＳＯ２の場合も同様の構造を例示することができる。
【0018】
【化7】
【0019】
本発明の金属有機構造体における多価金属イオンとしては、２価以上の金属のイオンであれば、特に制限されないが、元素周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが好ましく、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンがより好ましい。本発明の金属有機構造体において、式（１）で表される化合物のジアニオンと結合する多価金属イオンは、１種でもよく２種以上でもよい。
【0020】
多価金属イオン源には、種々の金属化合物を用いることができる。具体的には、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４・ｘＨ２Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸銅（II）（Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸アルミニウム（III）（Ａｌ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化クロム（III）（ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化スカンジウム（III）（ＳｃＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）；酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（III）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）；硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２(ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）；水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ）、水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）；臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）；炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）；塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸モリブデン（II）二量体（（Ｍｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）２）等が挙げられる。なお、ｘは、０～１２の数である。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0021】
本発明の金属有機構造体は、式（１）で表わされる化合物以外の有機配位子を補助配位子として含むことができる。
金属有機構造体に補助配位子を含有させることで、金属有機構造体に高次構造を導入することができる。そのような補助配位子としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５－シアノイソフタル酸、１，３，５－トリメシン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，５－ジカルボキシピリジン、２，３－ジカルボキシピラジン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、［１，１’：４’，１”］ターフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）トリアジン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－ニトロフェニル）エテン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－アミノフェニル）エテン、trans,trans－ムコン酸、フマール酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、４－（ピリジン－４－イル）安息香酸、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、４，４’－ジピリジル、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、２，７－ジアザピレン、４，４’－アゾビスピリジン、１，５－ナフチリジン、フェナジン、２ビス（３－（４－ピリジル）－２，４－ペンタンジオナト）銅等が挙げられる。
式（１）で表される化合物と補助配位子を用いる場合の混合モル比は特に制限されない。
金属有機構造体に補助配位子を含有させることで、金属有機構造体に高次構造を導入することができる。そのような補助配位子としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５－シアノイソフタル酸、１，３，５－トリメシン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，５－ジカルボキシピリジン、２，３－ジカルボキシピラジン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、［１，１’：４’，１”］ターフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）トリアジン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－ニトロフェニル）エテン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－アミノフェニル）エテン、trans,trans－ムコン酸、フマール酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、４－（ピリジン－４－イル）安息香酸、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、４，４’－ジピリジル、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、２，７－ジアザピレン、４，４’－アゾビスピリジン、１，５－ナフチリジン、フェナジン、２ビス（３－（４－ピリジル）－２，４－ペンタンジオナト）銅等が挙げられる。
式（１）で表される化合物と補助配位子を用いる場合の混合モル比は特に制限されない。
【0022】
本発明の金属有機構造体の製造方法として、特に制限されず、溶媒拡散法、溶媒撹拌法、水熱法等の溶液法、反応溶液にマイクロ波を照射して系全体を短時間に均一に加熱するマイクロ波法、反応容器に超音波を照射することにより、反応容器中で圧力の変化が繰り返し起こり、この圧力の変化により、溶媒が気泡を形成し崩壊するキャビテーションと呼ばれる現象がおき、その際に約５０００Ｋ、１００００ｂａｒもの高エネルギー場が局所的に形成される結晶の各生成の反応場となる超音波法、溶媒を用いずに、金属イオン発生源と有機配位子を混合する固相合成法、結晶水程度の水を添加して金属イオン発生源と有機配位子を混合するＬＡＧ（liquid assisted grinding）法等のいずれの方法も用いることができる。
【0023】
例えば、金属イオンの発生源となる金属化合物と溶媒とを含有する第一溶液、式（１）で表される化合物又はそのジアニオンと溶媒とを含有する第二溶液、及び、必要に応じて、補助配位子と溶媒とを含有する第三溶液をそれぞれ調製する工程と、第一溶液と、第二溶液及び第三溶液を混合して反応液を調製し、この反応液を加熱することで、金属有機構造体を得る工程と、を備える。第一～第三溶液は別々に調製する必要はなく、例えば、上記金属化合物、式（１）で表される化合物又はそのジアニオン、補助配位子、溶媒とを１度に混合して１つの溶液を調製してもよい。
【0024】
上記金属化合物と式（１）で表される化合物又はそのジアニオンとの混合モル比は、得られてくる金属有機構造体の細孔サイズ、表面特性に応じて任意に選択することができるが、式（１）で表される化合物又はそのジアニオン１モルに対して金属化合物を０．８モル以上用いるのが好ましく、さらに１モル以上用いるのが好ましい。
【0025】
反応液中の上記金属イオンの濃度は、２０～２００ミリモル／Ｌの範囲が好ましい。式（１）で表される化合物又はそのジアニオンの反応液中の濃度は、１０～１００ミリモル／Ｌの範囲が好ましい。補助配位子の反応液中の濃度は、１０～１００ミリモル／Ｌであるのが好ましい。
【0026】
用いる溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（以下「ＤＥＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ」と記載することがある。）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記載することがある。）、ジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」と記載することがある。）及び水からなる群より選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒にメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコールを混合して用いてもよい。
【0027】
反応液の加熱温度は、特に制限されないが、例えば、室温～１４０℃の範囲、７０～１４０℃の範囲、８０～１３０℃等の範囲を挙げることができる。
【0028】
本発明のガス貯蔵剤は、本発明の金属有機構造体を含む。本発明のガス貯蔵剤は、本発明の金属有機構造体のみからなっていてもよく、ガス貯蔵剤としての使用に支障をきたさない範囲で他の成分を含んでもよい。本発明のガス貯蔵剤の形状は特に制限されず、例えば、粉状、顆粒状、ペレット状等を挙げることができる。本発明の金属有機構造体は、水素、メタン、アセチレン、二酸化炭素、窒素等のガスを吸着または吸蔵することで、前記ガスを貯蔵することができる。本発明の金属有機構造体を用いたガスの貯蔵方法は、特に制限されないが、本発明の金属有機構造体とガスを接触させる方法が好ましく、接触させる方法は、特に制限されない。例えば、タンク中に、本発明の金属有機構造体を充填してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクの内壁を構成する表面に本発明の金属有機構造体を担持させてガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクを本発明の金属有機構造体を含む材料で成形してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法等を挙げることができる。
【実施例0029】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。本発明の金属有機構造体を構成する式（１）で表される化合物として、以下の表１に示す有機配位子１～４を用いた。
【0030】
【表1】
【0031】
補助配位子を含む場合、その補助配位子しては、表２に示す補助配位子１～６を用いた。
【0032】
【表2】
【0033】
［製造例１］有機配位子１の合成
ジベンゾチオフェン－２，８－ジカルボン酸（２．００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍＬに溶解させ、塩化オキサリル（６．００ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。その後室温に昇温し、２.５時間攪拌した。これに、あらかじめヒドロキシルアミン塩酸塩（２０.０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍL）に０℃でＮ－メチルモルホリン（３０.０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間低温で攪拌した懸濁液をゆっくり加えた。その後昇温させ、終夜攪拌した。
得られた反応溶液の溶媒を減圧留去し、水、メタノールで洗浄することで、１.５６ｍｍｏｌのジベンゾチオフェン－２，８－ジヒドロキサム酸（有機配位子１）を無色固体として得た。
ジベンゾチオフェン－２，８－ジカルボン酸（２．００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍＬに溶解させ、塩化オキサリル（６．００ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた。その後室温に昇温し、２.５時間攪拌した。これに、あらかじめヒドロキシルアミン塩酸塩（２０.０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２０ｍL）に０℃でＮ－メチルモルホリン（３０.０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間低温で攪拌した懸濁液をゆっくり加えた。その後昇温させ、終夜攪拌した。
得られた反応溶液の溶媒を減圧留去し、水、メタノールで洗浄することで、１.５６ｍｍｏｌのジベンゾチオフェン－２，８－ジヒドロキサム酸（有機配位子１）を無色固体として得た。
【0034】
［製造例２］有機配位子２の合成
製造例１のジベンゾチオフェン－２、８－ジカルボン酸の代わりにジベンゾチオフェン－３、７－ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子２を無色固体として得た。
製造例１のジベンゾチオフェン－２、８－ジカルボン酸の代わりにジベンゾチオフェン－３、７－ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子２を無色固体として得た。
【0035】
［製造例３］有機配位子３の合成
製造例１のジベンゾチオフェン－２、８－ジカルボン酸の代わりにジベンゾチオフェン－３、７－ジカルボン酸－５，５－ジオキシドを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子３を無色固体として得た。
製造例１のジベンゾチオフェン－２、８－ジカルボン酸の代わりにジベンゾチオフェン－３、７－ジカルボン酸－５，５－ジオキシドを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子３を無色固体として得た。
【0036】
［製造例４］有機配位子４の合成
製造例１のジベンゾチオフェン－２、８－ジカルボン酸の代わりにジベンゾチオフェン－４、６－ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子４を無色固体として得た。
製造例１のジベンゾチオフェン－２、８－ジカルボン酸の代わりにジベンゾチオフェン－４、６－ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子４を無色固体として得た。
【0037】
得られた有機配位子の1H-NMRデータを以下に示す。
有機配位子１
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.93 (d, J=8.4Hz, 2H), 8.15 (d, J=8.4Hz, 2H), 8.83 (s, 2H), 9.16(s, 2H), 11.4(s, 2H).
有機配位子2
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.89 (d, J=8.4Hz, 2H), 8.43 (s, 2H), 8.49 (d, J=8.4Hz, 2H), 9.16(2H, s), 11.4(s, 2H).
有機配位子3
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:8.19 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.28 (s, 2H), 8.35 (d, J=8.0Hz, 2H), 9.34(s, 2H), 11.6(s, 2H).
有機配位子4
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.58 (t, J=8.0Hz, 2H), 7.91 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.56 (d, J=8.0Hz, 2H), 9.24(s, 2H), 11.5(s,2H).
有機配位子１
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.93 (d, J=8.4Hz, 2H), 8.15 (d, J=8.4Hz, 2H), 8.83 (s, 2H), 9.16(s, 2H), 11.4(s, 2H).
有機配位子2
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.89 (d, J=8.4Hz, 2H), 8.43 (s, 2H), 8.49 (d, J=8.4Hz, 2H), 9.16(2H, s), 11.4(s, 2H).
有機配位子3
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:8.19 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.28 (s, 2H), 8.35 (d, J=8.0Hz, 2H), 9.34(s, 2H), 11.6(s, 2H).
有機配位子4
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.58 (t, J=8.0Hz, 2H), 7.91 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.56 (d, J=8.0Hz, 2H), 9.24(s, 2H), 11.5(s,2H).
【0038】
［実施例１－１］
有機配位子１（０．１５ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．１５ｍｍｏｌ）にＤＭＦ３ｍＬを加え、オーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１－１を得た。
［実施例１－２］～［実施例１－１０］
下記表３に示す金属化合物を用い、表３に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１－２～１－１０を得た。その結果を表３に示す。
有機配位子１（０．１５ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．１５ｍｍｏｌ）にＤＭＦ３ｍＬを加え、オーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１－１を得た。
［実施例１－２］～［実施例１－１０］
下記表３に示す金属化合物を用い、表３に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１－２～１－１０を得た。その結果を表３に示す。
【0039】
【表3】
【0040】
［実施例２－１］
有機配位子１（０．１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子５（０．１５ｍｍｏｌ）および硝酸亜鉛六水和物（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体２－１を得た。
［実施例２－２］～［実施例２－１３］
下記表４に示す金属化合物および補助配位子を用い、表４に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２－２～２－１３を得た。その結果を表４に示す。
有機配位子１（０．１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子５（０．１５ｍｍｏｌ）および硝酸亜鉛六水和物（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体２－１を得た。
［実施例２－２］～［実施例２－１３］
下記表４に示す金属化合物および補助配位子を用い、表４に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２－２～２－１３を得た。その結果を表４に示す。
【0041】
【表4】
【0042】
［実施例３－１］
有機配位子２（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体３－１を得た。
［実施例３－２］～［実施例３－１７］
下記表５に示す金属化合物を用い、表５に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体３－２～３－１７を得た。その結果を表５に示す。
有機配位子２（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体３－１を得た。
［実施例３－２］～［実施例３－１７］
下記表５に示す金属化合物を用い、表５に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体３－２～３－１７を得た。その結果を表５に示す。
【0043】
【表5】
【0044】
［実施例４－１］
有機配位子２（０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子５（０．１ｍｍｏｌ）および硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体４－１を得た。
［実施例４－２］～［実施例４－４４］
下記表６に示す金属化合物および補助配位子を用い、表６に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体４－２～４－４４を得た。その結果を表６に示す。なお、実施例４－１０、および４－１１では、補助配位子を表中に記載の当量数で添加した。
有機配位子２（０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子５（０．１ｍｍｏｌ）および硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体４－１を得た。
［実施例４－２］～［実施例４－４４］
下記表６に示す金属化合物および補助配位子を用い、表６に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体４－２～４－４４を得た。その結果を表６に示す。なお、実施例４－１０、および４－１１では、補助配位子を表中に記載の当量数で添加した。
【0045】
【表6】
【0046】
［実施例５－１］
有機配位子３（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、黄色固体（性状）として金属有機構造体５－１を得た。
［実施例５－２］～［実施例５－７］
下記表７に示す金属化合物を用い、表７に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例５－１と同様の操作を行い、金属有機構造体５－２～５－７を得た。その結果を表７に示す。
有機配位子３（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、黄色固体（性状）として金属有機構造体５－１を得た。
［実施例５－２］～［実施例５－７］
下記表７に示す金属化合物を用い、表７に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例５－１と同様の操作を行い、金属有機構造体５－２～５－７を得た。その結果を表７に示す。
【0047】
【表7】
【0048】
［実施例６－１］
有機配位子３（０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子５（０．1ｍｍｏｌ）および硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体６－１を得た。
［実施例６－２］～［実施例６－２５］
下記表８に示す金属化合物および補助配位子を用い、表８に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例６－１と同様の操作を行い、金属有機構造体６－２～６－２５を得た。その結果を表８に示す。なお、実施例６－２、６－３、６－７、および６－８では、補助配位子を表中に記載の当量数で添加した。
有機配位子３（０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子５（０．1ｍｍｏｌ）および硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体６－１を得た。
［実施例６－２］～［実施例６－２５］
下記表８に示す金属化合物および補助配位子を用い、表８に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例６－１と同様の操作を行い、金属有機構造体６－２～６－２５を得た。その結果を表８に示す。なお、実施例６－２、６－３、６－７、および６－８では、補助配位子を表中に記載の当量数で添加した。
【0049】
【表8】
【0050】
［実施例７－１］
有機配位子４（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体７－１を得た。
［実施例７－２］～［実施例７－８］
下記表９に示す金属化合物を用い、表９に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体７－２～７－８を得た。その結果を表９に示す。
有機配位子４（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬを加え、オーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体７－１を得た。
［実施例７－２］～［実施例７－８］
下記表９に示す金属化合物を用い、表９に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体７－２～７－８を得た。その結果を表９に示す。
【0051】
【表9】
【0052】
［実施例８－１］
有機配位子４（０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子５（０．１ｍｍｏｌ）および硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体８－１を得た。
［実施例８－２］～［実施例８－１２］
下記表１０に示す金属化合物および補助配位子を用い、表１０に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例８－１と同様の操作を行い、金属有機構造体８－２～８－１２を得た。その結果を表１０に示す。
有機配位子４（０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍＬに溶解させ、そこに補助配位子５（０．１ｍｍｏｌ）および硝酸亜鉛六水和物（０．１ｍｍｏｌ）を加え、オーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。ＤＭＦ１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、クロロホルムへと溶媒を交換した。クロロホルムを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。クロロホルムを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体８－１を得た。
［実施例８－２］～［実施例８－１２］
下記表１０に示す金属化合物および補助配位子を用い、表１０に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例８－１と同様の操作を行い、金属有機構造体８－２～８－１２を得た。その結果を表１０に示す。
【0053】
【表10】
【0054】
［実施例９］
（ＢＥＴ比表面積測定及び水素貯蔵量測定）
得られた金属有機構造体の一部について、ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。
ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。金属有機構造体の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
測定したＢＥＴ比表面積の結果を表１１に示した。併せて、測定した７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を表１１に示した。
（ＢＥＴ比表面積測定及び水素貯蔵量測定）
得られた金属有機構造体の一部について、ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。
ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。金属有機構造体の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
測定したＢＥＴ比表面積の結果を表１１に示した。併せて、測定した７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を表１１に示した。
【0055】
【表11】
【産業上の利用可能性】
【0056】
本発明の金属有機構造体は、水素等のガスを実用的な水準で貯蔵できる。そのため、燃料電池等の水素を利用したエネルギー分野に好適に使用できる。