特開 2024-111890 非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024111890

(43)【公開日】2024-08-20

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240813BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240813BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240813BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240813BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240813BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240813BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0569

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/62 Z

H01M4/131

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023016580

(22)【出願日】2023-02-07

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】松田 和久

(72)【発明者】

【氏名】近藤 親平

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ06

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029DJ08

5H029DJ12

5H029EJ04

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ07

5H029HJ10

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050DA02

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA12

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を用いながらも、出力特性が高い非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ^２／ｇ～２．８ｍ^２／ｇである。前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比は、０．６２以上である。前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、を含有する。前記非水溶媒は、酢酸メチルを含有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
負極と、
非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であり、
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が、１．８ｍ^２／ｇ～２．８ｍ^２／ｇであり、
前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比は、０．６２以上であり、
前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、を含有し、
前記非水溶媒は、酢酸メチルを含有する、非水電解液二次電池。

【請求項2】

前記非水溶媒が、前記酢酸メチルを３体積％～３０体積％含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比が、０．８０以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

前記正極活物質層が、導電材としてカーボンナノチューブをさらに含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項5】

前記正極活物質が、中空粒子である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項6】

前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物において、リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの割合が、５０モル％以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項7】

ハイブリッド車の車両駆動電源用である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

非水電解液二次電池の正極には、一般的に、正極活物質が用いられており、正極活物質として、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積によって、非水電解液二次電池の特性が変わることが知られており、使用される正極活物質のＢＥＴ比表面積の範囲は、０．１ｍ^２／ｇ程度から１０ｍ^２／ｇ超えまで、幅広い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－１７５７２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質は、安定性に優れ、非水電解液二次電池に優れた耐久性を付与できるという利点を有する。しかしながら、正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さいと、反応面積が小さくなるため、出力特性が低下するという背反がある。したがって、これらの両立は難題であり、ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を用いながらも、出力特性が高い非水電解液二次電池の開発が望まれている。

【0006】

そこで本発明は、ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を用いながらも、出力特性が高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ^２／ｇ～２．８ｍ^２／ｇである。前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比は、０．６２以上である。前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、を含有する。前記非水溶媒は、酢酸メチルを含有する。

【0008】

このような構成によれば、ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を用いながらも、出力特性が高い非水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【図3】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の中空粒子の一例の模式断面図である。

【図4】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の中空粒子の別の例の模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

【0011】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスのことを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0012】

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

【0013】

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図１は、非水電解液８０の量を正確に表すものではない。

【0014】

非水電解液８０は、非水溶媒と電解質塩とを含有する。本実施形態においては、非水溶媒は、酢酸メチルを含有する。

【0015】

酢酸メチルは、非水電解液８０の粘度を低減するように作用する。非水溶媒における酢酸メチルの体積割合は、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。非水電解液８０の好適な低粘度化の観点から、非水溶媒における酢酸メチルの体積割合は、例えば１体積％であり、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。一方、非水溶媒における酢酸メチルの体積割合は、例えば４０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。

【0016】

非水溶媒は、酢酸エチル以外の有機溶媒を含み得る。当該有機溶媒の例としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられ、なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。非水溶媒は、典型的に例えば、酢酸エチルおよびカーボネート類を含有し、酢酸エチルおよびカーボネート類のみを含有していてもよい。

【0017】

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。電解質塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0018】

なお、非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0019】

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0020】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

【0021】

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0022】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が少なくとも用いられる。リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、層状構造の結晶構造を有する。

【0023】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の、遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。

【0024】

リチウムイオン二次電池１００の高いエネルギー密度の観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物においては、リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの割合が、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。

【0025】

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、具体的には、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）

【0026】

式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、－０．３≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ＜０．９、０＜ｚ＜０．５、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

【0027】

ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．３を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たす。リチウムイオン二次電池１００の高いエネルギー密度の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３０≦ｙ≦０．８８、０．０２≦ｚ≦０．４５を満たすことが好ましく、０．５０≦ｙ≦０．８８、０．０２≦ｚ≦０．２５を満たすことがより好ましい。αは、好ましくは０≦α≦０．０１を満たし、０であってもよい。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。

【0028】

正極活物質として、１種類のみのリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を用いてもよいし、組成や粒子形状などが異なる２種以上のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

本実施形態において、正極活物質のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇ～２．８ｍ^２／ｇである。リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質のＢＥＴ比表面積の範囲は、０．１ｍ^２／ｇ程度から１０ｍ^２／ｇを超える範囲であるため、本実施形態においては、ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質が用いられる。上記の範囲のＢＥＴ比表面積を有する正極活物質は、安定性に優れる。

【0030】

加えて、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比が、０．６２以上である。このような正極活物質と、酢酸メチルを含有する非水電解液と、を組合わせることにより、リチウムイオン二次電池１００の出力特性を高めることができる。これは次の理由による。

【0031】

正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比が、０．６２以上であることは、平均粒子径（Ｄ５０）に対してＢＥＴ比表面積が大きい正極活物質を使用することを意味する。平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比が０．６２以上という構成は、正極活物質粒子を中空粒子とすることで達成できる構成である。すなわち、中空粒子は、内部空隙を有することによって粒子内部の表面積が大きいため、平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比を大きくすることが可能である。

【0032】

したがって、本実施形態において、正極活物質は、通常、中空粒子である。本実施形態では、非水電解液８０に酢酸メチルを含有させることにより、非水電解液８０を低粘度化している。したがって、このような正極活物質と非水電解液８０との組み合わせによれば、低粘度化された非水電解液８０が、中空粒子の中空部（すなわち、内部空隙）に入りやすくなり、非水電解液８０と正極活物質との接触面積を大きくすることができる。その結果、反応面積を大きくすることができ、リチウムイオン二次電池１００の出力特性を高めることができる。

【0033】

より高い出力特性の観点から、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比は、好ましくは０．７０以上であり、より好ましくは０．８０以上である。当該比の上限は、技術的限界によって定まり、３．０以下、２．０以下、１．５以下、または１．０以下であってよい。

【0034】

本明細書において「比表面積」とは、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量に基づき、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）により解析されて算出された表面積のことを意味する。ＢＥＴ比表面積は、市販の比表面積測定装置を用いて測定することができる。

【0035】

本明細書において「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。よって、平均粒子径（Ｄ５０）は、市販のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて、求めることができる。

【0036】

なお、正極活物質のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇ～２．８ｍ^２／ｇであり、かつ正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比が、０．６２以上であるたため、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、最大でも約４．５２μｍである。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上である。

【0037】

上述のように、正極活物質は、通常、中空粒子である。本明細書において、「中空粒子」とは、一次粒子が単純に凝集して形成される二次粒子（いわゆる、中実粒子）における一次粒子間の隙間よりも大きな内部空隙を有する粒子のことをいう。よって、中空粒子は、典型的には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物で構成された殻部と、当該殻部の内部に形成された中空部とを有する。中空粒子はまた、典型的には、非水電解液８０が中空部に浸入可能なように、当該殻部を貫通する貫通孔をさらに有する。中空部の数は特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。貫通孔の数は特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。

【0038】

中空粒子の空隙率は、特に限定されないが、典型的には、２０％～５０％である。なお、中空粒子の空隙率は、次のようにして求めることができる。中空粒子の断面電子顕微鏡画像を取得し、粒子全体の面積（粒子が占有する面積と空隙部分の合計面積の和）に対する空隙部分の合計面積の割合を百分率で算出する。１００個以上の中空粒子に対して、この値を算出して、その平均値を中空粒子の空隙率とする。

【0039】

中空粒子のＤＢＰ吸油量は、特に限定されないが、典型的には、３５ｍＬ／１００ｇ～５０ｍＬ／１００ｇである。なお、ＤＢＰ吸収量は、試薬液体としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に記載の方法に準拠して測定することができ、３回の測定結果の平均値として求めることができる。

【0040】

中空粒子の例を図３および図４に示す。図３および図４はそれぞれ、正極活物質の中空粒子の一例の模式断面図である。図３に示す例では、中空粒子１０Ａは、一つの中空部１４Ａを有し、中空粒子１０Ａにおいて、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物で構成された一次粒子１２Ａが環状に連なって殻部を形成している。図示例では、一次粒子１２Ａが単層を形成しているが、殻部の厚み方向に複数の一次粒子１２Ａが積み重なって複層を形成していてもよい。殻部は、中空部１４Ａを囲っている。殻部には貫通孔１４Ａａが形成されており、貫通孔１４Ａａの開口幅ｈは、非水電解液８０が浸入可能な寸法を有する。

【0041】

図４に示す例では、通常よりも一次粒子１２Ｂが緩く凝集し、そのため、中空粒子１０Ｂは、比較的大きな複数の中空部１４Ｂを有する。なお、図４では、一部の一次粒子１２Ｂが離れて存在しているが、これは、図が断面図であるためであり、実際は図面外の部分で他の一次粒子（図示せず）と接触している。中空粒子１０Ｂにおいて、凝集した複数の一次粒子１２Ｂが中空部１４Ｂを囲う殻部を形成している。殻部には、貫通孔１４Ｂａが形成されており、貫通孔１４Ｂａの開口幅ｈは、非水電解液８０が浸入可能な寸法を有する。

【0042】

なお、種々の粒子径、種々の空孔径、および種々の空隙率の中空粒子状の正極活物質の製造方法が公知である。よって、本実施形態に用いられる正極活物質は、公知方法に従って作製して得ることができる。

【0043】

正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物以外の正極活物質を本発明の効果を阻害しない範囲内（例えば正極活物質の全質量に対し２０質量％未満、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下）で含有していてもよい。正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のみから構成されていてもよい。

【0044】

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、例えば８０質量％以上であり、８７質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９７質量％以上である。

【0045】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、バインダ、導電材等を含んでいてもよい。

【0046】

正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。

【0047】

バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。

【0048】

導電材としては、例えばカーボンブラック（例、アセチレンブラック（ＡＢ））、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイトなどの炭素材料を好適に使用し得る。導電材としては、ＣＮＴが好ましい。ＣＮＴは導電性が高く、加えて、ＣＮＴは中空構造を有する。このため、導電材にＣＮＴを用いた場合には、ＣＮＴの中空部において、酢酸メチルによって低粘度化された非水電解液８０を流通させることができ、正極活物質層５４と非水電解液８０との濡れ性を改善することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１００の出力特性等をより向上させることができる。

【0049】

ＣＮＴの種類は特に限定されず、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであってよい。一般に、ＳＷＣＮＴよりもＭＷＣＮＴの方が内径が大きい。よって、ＣＮＴの中空部において、酢酸メチルによって低粘度化された非水電解液８０をより流通させやすいことから、ＣＮＴとしては、ＭＷＣＮＴが好ましい。

【0050】

ＣＮＴの平均長さは特に限定されない。ＣＮＴの平均長さが長過ぎると、ＣＮＴが凝集して分散性が低下する傾向にある。また、ＣＮＴ内部を拡散するＬｉイオンが、ＣＮＴから出にくくなる。そのため、ＣＮＴの平均長さは、１５μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましい。一方、ＣＮＴの平均長さが短過ぎると、正極活物質表面をＣＮＴが被覆し難くなり、正極活物質間の導電パスが形成され難くなる傾向にある。そのため、ＣＮＴの平均長さは、０．１μｍ以上が好ましい。

【0051】

ＣＮＴの平均直径は、特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～１５０ｎｍである。ＣＮＴの中空部において、非水電解液８０を流通させやすいことから、ＣＮＴの平均直径は、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上である。一方、ＣＮＴの平均直径が大きすぎると、ＣＮＴの粒子の柔軟性が低下して、棒状形状に近くなり、ＣＮＴが正極活物質を被覆し難くなる。その結果、正極活物質表面の濡れ性向上の程度が小さくなるおそれがある。そのため、ＣＮＴの平均直径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。

【0052】

なお、ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、例えば、ＣＮＴの電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径の平均値として、それぞれ求めることができる。具体的に例えば、ＣＮＴ分散液を希釈した後乾燥して、測定試料を調製する。この試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径を求め、平均値を算出する。このとき、ＣＮＴが再凝集している場合には、凝集したＣＮＴの束に対して、長さおよび直径を求める。

【0053】

導電材としてＣＮＴを使用する場合、正極活物質層５４中のＣＮＴの含有量は、特に制限はない。正極活物質層５４中のＣＮＴの含有量が小さ過ぎると、上述の効果が小さくなるおそれがある。一方、ＣＮＴの含有量が多過ぎると、リチウムイオン二次電池１００の製造時における、正極スラリーの増粘や、正極活物質層５４への非水電解液８０の含浸性の低下等が起こるおそれがある。そのため、正極活物質層５４中のＣＮＴの含有量は、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましい。

【0054】

導電材としてＣＮＴ以外を使用する場合、正極活物質層５４中のその含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。

【0055】

導電材としてＣＮＴを用いる場合には、正極活物質層は、カーボンナノチューブ分散剤（ＣＮＴ分散剤）をさらに含んでいてもよい。ＣＮＴ分散剤としては、例えば、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤とも呼ばれる）、高分子型分散剤、無機型分散剤等を用いることができる。ＣＮＴ分散剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のいずれであってもよい。よって、ＣＮＴ分散剤は、その分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基、およびノニオン性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有していてもよい。なお、界面活性剤とは、分子構造内に親水性部位と親油性部位を備え、これらが共有結合で結合した化学構造を有する両親媒性物質をいう。

【0056】

ＣＮＴ分散剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等の重縮合系の芳香族系界面活性剤；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩等のポリカルボン酸およびその塩；トリアジン誘導体系分散剤（好ましくはカルバゾリル基、またはベンゾイミダゾリル基を含むもの）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ピレン、アントラセン等の多核芳香族を側鎖に有するポリマー；ピレンアンモニウム誘導体（例、ピレンにアンモニウムブロマイド基が導入された化合物）、アントラセンアンモニウム誘導体等の多核芳香族アンモニウム誘導体；などが挙げられる。これらのＣＮＴ分散剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を含むものが好ましい。具体的には、ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を側鎖に有するポリマー、および多核芳香族アンモニウム誘導体が好ましい。

【0057】

ＣＮＴ分散剤の量は、ＣＮＴおよびＣＮＴ分散剤の種類に応じて適宜決定してよい。ここで、ＣＮＴ分散剤の割合が小さ過ぎると、分散性が不十分となるおそれがある。一方、ＣＮＴ分散剤の割合が大き過ぎると、ＣＮＴ表面に過剰にＣＮＴ分散剤が付着して、抵抗増加を起こし得る。ＣＮＴがＳＷＣＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～４００質量部であり、好ましくは２０質量部～２００質量部である。ＣＮＴがＭＷＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～１００質量部であり、好ましくは４質量部～４０質量部である。

【0058】

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

【0059】

正極活物質層５４の目付量は、特に限定されないが、好ましくは４ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは８ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、特に好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。正極活物質層５４の目付量は、５０ｍｇ／ｃｍ^２以下、または４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってよい。

【0060】

正極シート５０は、正極活物質層非形成部分５２ａと正極活物質層５４との境界部に絶縁層（図示せず）を含有していてもよい。当該絶縁層は、例えば、セラミック粒子等を含有する。

【0061】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

【0062】

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。

【0063】

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

【0064】

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

【0065】

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

【0066】

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

【0067】

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

【0068】

負極活物質層６４の目付量は、特に限定されないが、好ましくは４ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは８ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、特に好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。負極活物質層６４の目付量は、５０ｍｇ／ｃｍ^２以下、または４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってよい。

【0069】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、セラミック粒子等を含有する耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0070】

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

【0071】

リチウムイオン二次電池１００は、出力特性に優れる。また、ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を使用しているため、正極活物質の安定性に優れ、よってリチウムイオン二次電池１００は、耐久性にも優れる。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、出力特性に優れるため、リチウムイオン二次電池１００の特に好適な用途は、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源（なかでも、ＨＥＶの駆動用電源）である。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0072】

以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

【0073】

本実施形態に係る二次電池は、公知方法に従ってリチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することができる。

【0074】

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0075】

〔実施例１～９および比較例１～５〕
正極活物質として、表１に示すＢＥＴ比表面積と平均粒子径（Ｄ５０）を有するＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２を用意した。なお、比較例３の正極活物質は、中実粒子であり、各実施例およびその他の比較例の正極活物質は、中空粒子であった。

【0076】

この正極活物質と、導電材としてのカーボンナノチューブと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、活物質：導電材：ＰＶｄＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥を行って正極シートを作製した。

【0077】

負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、純水中で混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、銅箔上に塗布し、乾燥を行って負極シートを作製した。

【0078】

セパレータとしてのポリオレフィン多孔膜を、上記作製した正極シートおよび負極シートで挟み込んで電極体を作製した。電極体において、電極の対向面積は、約２０ｃｍ^２であった。この電極体を、端部に開口部を有するラミネートケース内に入れた。

【0079】

エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチルとを、３０：３０－ｘ：４０：ｘの体積比で含む混合溶媒を用意した。ｘの値を表１に示す。この混合溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。この非水電解液を当該ラミネートケース内に注入し、ラミネートケースの開口部を熱融着することにより、ラミネートケースを封止した。このようにして、評価用リチウムイオン二次電池としての、容量約２０ｍＡｈの単層ラミネートセルを得た。

【0080】

＜出力評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池に対して、１／３Ｃの電流値で初期充電を施した後、６０℃で２４時間エージング処理を施した。その後、各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ（State of charge）５０％に調整した後、２５℃の環境下に置いた。種々の電流値で所定のカット電圧まで、各評価用リチウムイオン二次電池を放電させ、電池電圧がカット電圧に到達する時間（秒）を測定した。この測定結果に基づき、１０秒でカット電圧に到達する出力（１０秒出力）を求めた。比較例１の出力を「１．００」とした場合の、比較例１に対する各実施例およびその他の比較例の出力の比を算出した。結果を表１に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

表１の結果より、正極活物質にリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を用い、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ^２／ｇ～２．８ｍ^２／ｇであり、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比が０．６２以上であり、かつ非水電解液の非水溶媒が、酢酸メチルを含有する場合に、出力が特に高いことがわかる。よって、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を用いながらも、出力特性を高くすることができることがわかる。

【0083】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【0084】

すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池は、以下の項［１］～［７］である。
［１］正極と、
負極と、
非水電解液と、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であり、
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が、１．８ｍ^２／ｇ～２．８ｍ^２／ｇであり、
前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比は、０．６２以上であり、
前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、を含有し、
前記非水溶媒は、酢酸メチルを含有する、非水電解液二次電池。
［２］前記非水溶媒が、前記酢酸メチルを３体積％～３０体積％含有する、項［１］に記載の非水電解液二次電池。
［３］前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対するＢＥＴ比表面積の比が、０．８０以上である、項［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池。
［４］前記正極活物質層が、導電材としてカーボンナノチューブをさらに含有する、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
［５］前記正極活物質が、中空粒子である、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
［６］前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物において、リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの割合が、５０モル％以上である、項［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
［７］ハイブリッド車の車両駆動電源用である、項［１］～［６］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【符号の説明】

【0085】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】