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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024111942
(43)【公開日】2024-08-20
(54)【発明の名称】固体電池及び固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 50/548 20210101AFI20240813BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240813BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240813BHJP
H01M 50/547 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/562 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/564 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/117 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/191 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/186 20210101ALI20240813BHJP
【ＦＩ】
H01M50/548
H01M10/0562
H01M10/0585
H01M50/547 201
H01M50/562
H01M50/564
H01M50/117
H01M50/191
H01M50/186
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023016689
(22)【出願日】2023-02-07
(71)【出願人】
【識別番号】000237721
【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002918
【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤沢 友弘
(72)【発明者】
【氏名】天野 昌光
(72)【発明者】
【氏名】三谷 明洋
【テーマコード（参考）】
5H011
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H011AA10
5H011CC05
5H011DD09
5H011FF01
5H011GG01
5H011HH09
5H011KK01
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AK06
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AM12
5H029BJ12
5H029BJ13
5H029DJ06
5H029EJ01
5H029EJ06
5H029EJ08
5H043AA19
5H043BA19
5H043CA13
5H043DA16
5H043HA12D
5H043HA22D
5H043KA01D
(57)【要約】
【課題】ブリスタの発生が抑えられ且つ耐湿性に優れた外部電極層を備える固体電池を実現する。
【解決手段】固体電池１は、電池要素１０及び外部電極層４０を含む。電池要素１０は、内部電極層である正極層２１及び負極層２２と電解質層２３とを含む積層体２０と、その表面２０ａに設けられるカバー層３０とを備え、内部電極層の一部がカバー層３０から露出する端面１０ａを有する。外部電極層４０は、電池要素１０の端面１０ａを覆い、内部電極層の一部と接続される。外部電極層４０は、電池要素１０側に設けられＴｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層４１と、内層４１の外側に設けられＴｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有し且つ内層４１よりも低Ｂｉ濃度の外層４２とを含む。このような内層４１及び外層４２を含む外部電極層４０を設け、ブリスタの発生を抑え且つ耐湿性を高める。
【選択図】図３
【解決手段】固体電池１は、電池要素１０及び外部電極層４０を含む。電池要素１０は、内部電極層である正極層２１及び負極層２２と電解質層２３とを含む積層体２０と、その表面２０ａに設けられるカバー層３０とを備え、内部電極層の一部がカバー層３０から露出する端面１０ａを有する。外部電極層４０は、電池要素１０の端面１０ａを覆い、内部電極層の一部と接続される。外部電極層４０は、電池要素１０側に設けられＴｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層４１と、内層４１の外側に設けられＴｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有し且つ内層４１よりも低Ｂｉ濃度の外層４２とを含む。このような内層４１及び外層４２を含む外部電極層４０を設け、ブリスタの発生を抑え且つ耐湿性を高める。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体と、前記積層体の表面に設けられるカバー層とを備え、前記内部電極層の一部が前記カバー層から露出する端面を有する電池要素と、
前記端面を覆い、前記内部電極層の前記一部と接続される外部電極層と、
を含み、
前記外部電極層は、
前記電池要素側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層と、
前記内層の外側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有し、前記内層よりもＢｉ濃度が低い外層と、
を含む、固体電池。
前記端面を覆い、前記内部電極層の前記一部と接続される外部電極層と、
を含み、
前記外部電極層は、
前記電池要素側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層と、
前記内層の外側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有し、前記内層よりもＢｉ濃度が低い外層と、
を含む、固体電池。
【請求項2】
前記内層及び前記外層のうち、前記内層にのみＢｉが含有される、請求項１に記載の固体電池。
【請求項3】
前記内層は、前記電池要素の前記端面と、前記端面に連続する前記カバー層の外面における、前記端面から第１距離までの第１領域とを覆い、
前記外層は、前記内層と、前記カバー層の前記外面における、前記内層の端から第２距離までの第２領域とを覆う、請求項１に記載の固体電池。
前記外層は、前記内層と、前記カバー層の前記外面における、前記内層の端から第２距離までの第２領域とを覆う、請求項１に記載の固体電池。
【請求項4】
前記第２距離は、５０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項３に記載の固体電池。
【請求項5】
前記内層は、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有するガラス材料を含み、
前記外層は、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有し、前記内層よりもＢｉ濃度が低いガラス材料を含む、請求項１に記載の固体電池。
前記外層は、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有し、前記内層よりもＢｉ濃度が低いガラス材料を含む、請求項１に記載の固体電池。
【請求項6】
前記カバー層は、ガラス材料を含む、請求項１に記載の固体電池。
【請求項7】
前記外部電極層を覆う金属層を更に含む、請求項１に記載の固体電池。
【請求項8】
積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体と、前記積層体の表面に設けられるカバー層とを備え、前記内部電極層の一部が前記カバー層から露出する端面を有する電池要素を形成する工程と、
前記端面を覆い、前記内部電極層の前記一部と接続される外部電極層を形成する工程と、
を含み、
前記外部電極層を形成する工程は、
前記電池要素側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層を形成する工程と、
前記内層の外側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有し、前記内層よりもＢｉ濃度が低い外層を形成する工程と、
を含む、固体電池の製造方法。
前記端面を覆い、前記内部電極層の前記一部と接続される外部電極層を形成する工程と、
を含み、
前記外部電極層を形成する工程は、
前記電池要素側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層を形成する工程と、
前記内層の外側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有し、前記内層よりもＢｉ濃度が低い外層を形成する工程と、
を含む、固体電池の製造方法。
【請求項9】
前記内層を形成する工程では、前記電池要素の前記端面に、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有するガラス材料を含む内層用ペーストを塗布し、塗布された前記内層用ペーストを焼き付けて、前記内層を形成し、
前記外層を形成する工程では、前記内層の形成後、前記内層の外側に、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有するガラス材料を含む外層用ペーストを塗布し、塗布された前記外層用ペーストを焼き付けて、前記外層を形成する、請求項８に記載の固体電池の製造方法。
前記外層を形成する工程では、前記内層の形成後、前記内層の外側に、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有するガラス材料を含む外層用ペーストを塗布し、塗布された前記外層用ペーストを焼き付けて、前記外層を形成する、請求項８に記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体を電池要素又はその一部として備える固体電池が知られている。
また、内部電極とセラミック層が積層された積層体を含む積層セラミックコンデンサが知られている。このような積層セラミックコンデンサに関し、積層体の表面に、Ｃｕ（銅）粉末とガラスとを含む外部電極用導電性ペーストを塗布して焼き付け、外部電極を形成する技術が知られている。このような外部電極の形成に関し、外部電極用導電性ペーストを焼き付ける際の温度、圧力及び雰囲気を調整し、カーボンのガス化に起因したブリスタ（気泡）の発生を抑えることが提案されている（特許文献１）。更に、外部電極用導電性ペーストに軟化点が比較的高いガラスを用い、カーボンがガス化する温度での軟化流動を抑え、外部電極をポーラスな状態に保ってガスを飛散させ、ブリスタの発生を抑えることが提案されている（特許文献２）。
また、内部電極とセラミック層が積層された積層体を含む積層セラミックコンデンサが知られている。このような積層セラミックコンデンサに関し、積層体の表面に、Ｃｕ（銅）粉末とガラスとを含む外部電極用導電性ペーストを塗布して焼き付け、外部電極を形成する技術が知られている。このような外部電極の形成に関し、外部電極用導電性ペーストを焼き付ける際の温度、圧力及び雰囲気を調整し、カーボンのガス化に起因したブリスタ（気泡）の発生を抑えることが提案されている（特許文献１）。更に、外部電極用導電性ペーストに軟化点が比較的高いガラスを用い、カーボンがガス化する温度での軟化流動を抑え、外部電極をポーラスな状態に保ってガスを飛散させ、ブリスタの発生を抑えることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－２３８８３４号公報
【特許文献2】特開２０１４－３６０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、固体電池に関し、電池要素として、積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体と、積層体の表面に設けられるカバー層とを備え、内部電極層の一部がカバー層から露出する端面を有するものを用い、その端面に、露出する内部電極層の一部と接続される外部電極層を設ける技術が知られている。外部電極層は、導電性材料を含むペーストを塗布して焼き付けることで形成される。
【0005】
このような技術によって得られる固体電池では、外部電極層形成用のペーストを焼き付ける際、外部電極層が緻密化されるようにすると、水分の浸入に強くなって耐湿性が高まるため、品質が向上する。しかし、そのように外部電極層形成用のペーストを焼き付ける際、用いるペーストの構成によっては、形成される外部電極層にブリスタが発生してしまう場合があった。
【0006】
１つの側面では、本発明は、ブリスタの発生が抑えられ且つ耐湿性に優れた外部電極層を備える固体電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
１つの態様では、積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体と、前記積層体の表面に設けられるカバー層とを備え、前記内部電極層の一部が前記カバー層から露出する端面を有する電池要素と、前記端面を覆い、前記内部電極層の前記一部と接続される外部電極層と、を含み、前記外部電極層は、前記電池要素側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層と、前記内層の外側に設けられ、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉのうち少なくともＴｅ及びＶを含有し、前記内層よりもＢｉ濃度が低い外層と、を含む、固体電池が提供される。
【0008】
また、１つの態様では、上記のような固体電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0009】
１つの側面では、ブリスタの発生が抑えられ且つ耐湿性に優れた外部電極層を備える固体電池を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】固体電池が備える電池要素の一例について説明する図（その１）である。
【図2】固体電池が備える電池要素の一例について説明する図（その２）である。
【図3】固体電池が備える外部接続端子の外部電極層及び電解メッキ層の一例について説明する図である。
【図4】固体電池が備える外部接続端子の外部電極層及び電解メッキ層の構成例について説明する図である。
【図5】固体電池が備える外部接続端子の外部電極層及び電解メッキ層の元素分布の一例について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
図１及び図２は固体電池が備える電池要素の一例について説明する図である。図１には、電池要素の一例の要部斜視図を模式的に示している。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）にはそれぞれ、電池要素の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ａ）は図１のＰ１線に沿った断面模式図であり、図２（Ｂ）は図１のＰ２線に沿った断面模式図である。
【0012】
図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す電池要素１０は、後述のような外部電極層及び電解メッキ層等が設けられる前の、固体電池の基本構造の一例である。電池要素１０は、固体電池の「素体」或いは「電池素体」等とも称される。電池要素１０は、積層体２０及びカバー層３０を備える。
【0013】
積層体２０は、図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、正極層２１と、それに対向する負極層２２と、それらの間に介在される電解質層２３とを有する。積層体２０において、正極層２１と負極層２２とは、電解質層２３を挟んで交互に設けられるように、複数層積層される。積層体２０において、正極層２１と負極層２２とは、電解質層２３を介して互いに部分的に重複するように設けられる。ここでは一例として、積層体２０の最上層及び最下層にも電解質層２３が設けられた構成を図示するが、最上層及び最下層には電解質層２３が設けられない構成や電解質層２３とは異なる別の層が設けられる構成が採用されてもよい。尚、正極層２１及び負極層２２の一方又は双方を、「内部電極層」とも言う。
【0014】
積層体２０の電解質層２３は、固体電解質を含む。電解質層２３の固体電解質には、例えば、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層２３の酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質である。このほか、電解質層２３の固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）－Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化物固体電解質が用いられてもよい。
【0015】
積層体２０の内部電極層である正極層２１には、正極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。正極層２１の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層２３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。正極層２１の正極活物質には、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７（ピロリン酸コバルトリチウム、「ＬＣＰＯ」とも言う）等が用いられる。正極層２１の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、鉄シリサイド等の導電性材料が用いられる。
【0016】
積層体２０の内部電極層である負極層２２には、負極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。負極層２２の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層２３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。負極層２２の負極活物質には、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（五酸化ニオブ）等が用いられる。このほか、負極層２２の負極活物質には、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）等が用いられてもよい。負極層２２の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、鉄シリサイド等の導電性材料が用いられる。
【0017】
固体電池の電池要素１０が備える積層体２０において、その充電時には、正極層２１から電解質層２３を介して負極層２２にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層２２から電解質層２３を介して正極層２１にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池の電池要素１０では、その積層体２０におけるこのようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。
【0018】
図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す固体電池の電池要素１０では、上記のような積層体２０の表面２０ａに、カバー層３０が設けられる。カバー層３０は、積層体２０の内部電極層である正極層２１の側面の一部及び負極層２２の側面の一部が露出するように、積層体２０を覆う。電池要素１０は、正極層２１の側面の一部がカバー層３０から露出する端面１０ａと、負極層２２の側面の一部がカバー層３０から露出する端面１０ｂとを有する（図１及び図２（Ａ））。電池要素１０の端面１０ａと端面１０ｂとは、積層体２０の電解質層２３、正極層２１及び負極層２２の積層方向と直交する方向（Ｐ１線に沿った方向）において対向する位置関係にある。一方の端面１０ａから露出する正極層２１の側面の一部と、他方の端面１０ｂから露出する負極層２２の側面の一部とは、電池要素１０の外部との電気接続に用いられる。
【0019】
ここでは、カバー層３０から正極層２１の側面の一部が露出する電池要素１０の端面１０ａを、「正極引き出し面」とも言う。カバー層３０から負極層２２の側面の一部が露出する電池要素１０の端面１０ｂを、「負極引き出し面」とも言う。尚、正極引き出し面及び負極引き出し面の一方又は双方を、「電極引き出し面」とも言う。
【0020】
カバー層３０としては、積層体２０に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層３０が用いられる。例えば、電解質層２３に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層３０が用いられる。或いは、電解質層２３に用いられる固体電解質、内部電極層である正極層２１及び負極層２２に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層３０が用いられる。尚、カバー層３０の絶縁性とは、電池要素１０の積層体２０におけるリチウムイオン伝導、電子伝導に対する影響が無いか或いは十分に低い性質を言う。積層体２０に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層３０には、例えば、ガラス又はセラミックスが用いられる。
【0021】
カバー層３０は、積層体２０を外力や外気から保護する機能を有する。そのため、カバー層３０には、上記のような硬度及び絶縁性を有するほか、水分又は水素や酸素等のガスの透過性が低く、良好な密閉性を実現できるものが用いられる。ガラス又はセラミックスは、これらの性質を併せ持たせることのできる材料の１種であり、積層体２０を覆うカバー層３０を形成するための材料として好適である。
【0022】
上記のような積層体２０及びカバー層３０を備える固体電池の電池要素１０は、例えば、次のような方法を用いて製造される。
例えば、電池要素１０の製造では、予め、内部電極層用、電解質層用及びカバー層用の各ペーストが準備される。
例えば、電池要素１０の製造では、予め、内部電極層用、電解質層用及びカバー層用の各ペーストが準備される。
【0023】
内部電極層用のペーストとしては、正極層用及び負極層用の各ペーストが準備される。正極層用のペーストであれば、正極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが準備される。一例として、正極活物質にＬＣＰＯ、固体電解質にＬＡＧＰ、導電助剤にカーボンファイバーを用いたペーストが準備される。また、負極層用のペーストであれば、負極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが準備される。一例として、負極活物質にＴｉＯ２又はＮｂ２Ｏ５、固体電解質にＬＡＧＰ、導電助剤にカーボンファイバーを用いたペーストが準備される。内部電極層用のペーストのうち、正極層用のペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって正極層２１として形成される材料の一形態である。内部電極層用のペーストのうち、負極層用のペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって負極層２２として形成される材料の一形態である。
【0024】
電解質層用のペーストとしては、固体電解質、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが準備される。一例として、固体電解質にＬＡＧＰを用いたペーストが準備される。電解質層用のペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって電解質層２３として形成される材料の一形態である。
【0025】
カバー層用のペーストとしては、例えば、ガラス材料を成分として含むガラスペーストが準備される。例えば、６００℃付近での焼成により溶融、焼結される、いわゆる低融点ガラスと称されるガラス材料を成分として含むガラスペーストが準備される。カバー層用のペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によってカバー層３０として形成される材料の一形態である。カバー層用のペーストには、焼成後の硬度が、焼成後の電解質層２３、正極層２１及び負極層２２に含まれる固体電解質の硬度よりも高くなるようなものが用いられる。また、カバー層用のペーストには、焼成後の熱膨張係数が、焼成後の電解質層２３、正極層２１及び負極層２２と同程度の熱膨張係数となるようなものが用いられることが好ましい。また、カバー層用のペーストには、焼成後に、焼成後の電解質層２３、正極層２１及び負極層２２との間に良好な密着性が得られるようなものが用いられることが好ましい。カバー層用のペーストには、粒子状Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）等のセラミックス材料が添加されてもよい。
【0026】
内部電極層用、電解質層用及びカバー層用の各ペーストの準備後、各ペーストを、図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したようなカバー層３０、電解質層２３、正極層２１及び負極層２２の積層順となるように塗工する。或いは、各ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体上に塗工して形成される各シートを、図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したようなカバー層３０、電解質層２３、正極層２１及び負極層２２の積層順となるように積層する。或いはまた、電解質層用のペーストから形成される電解質層用のシート上に、内部電極層用のペーストである正極層用のペーストを塗工して正極層用のシートを形成し、同様に、電解質層用のシート上に負極層用のシートを形成し、これらを交互に積層し、その外側に電解質層用及びカバー層用のシートを積層する。
【0027】
このような塗工或いは積層後の構造体は、内部電極層用のペーストである正極層用及び負極層用のペースト、又はそれらから形成される正極層用及び負極層用のシートの、各々の側面の一部が露出する端面（上記の端面１０ａ及び端面１０ｂに相当）を有するような構造とされる。そのために、必要に応じて、内部電極層用のペーストである正極層用及び負極層用のペースト、又はそれらから形成される正極層用及び負極層用のシートの、各々の側面の一部が露出するように、裁断が行われる。
【0028】
そして、ペースト中又はシート中のバインダー等の有機系材料成分を除去するための熱処理（脱脂）、及びペースト中又はシート中の固体電解質やガラス等を焼結させるための熱処理（焼成）が行われる。この熱処理により、正極層用のペースト又はシートから正極層２１が形成され、負極層用のペースト又はシートから負極層２２が形成され、電解質層用のペースト又はシートから電解質層２３が形成され、カバー層用のペースト又はシートからカバー層３０が形成される。
【0029】
これにより、上記図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したような電池要素１０、即ち、電解質層２３、正極層２１及び負極層２２を含む積層体２０、並びにそれを覆うカバー層３０を備え、正極層２１及び負極層２２の各側面の一部がそれぞれ露出する端面１０ａ及び端面１０ｂを有する電池要素１０が形成される。
【0030】
電池要素１０の、正極層２１及び負極層２２の各側面の一部がそれぞれ露出する端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）には、露出する正極層２１及び負極層２２の各側面の一部とそれぞれ接続される一対の外部接続端子が設けられる。これにより、電池要素１０の正極引き出し面及び負極引き出し面にそれぞれ設けられる外部接続端子を用いて、回路基板等の他の電子部品と電気的に接続することのできる、固体電池が実現される。
【0031】
電池要素１０に設けられる外部接続端子は、例えば、電池要素１０の端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）に対し、粉末状のＡｇ（銀）等の導電性材料を含有したペーストを塗布して焼き付け、更にその表面に、電解メッキ法を用いてＮｉ（ニッケル）やＳｎ（スズ）等の金属を積層することで、形成される。電池要素１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ形成される外部接続端子において、このようにペーストを塗布して焼き付けることで形成される部分を「外部電極層」とも言い、その表面に電解メッキ法を用いて積層される部分を「電解メッキ層」とも言う。
【0032】
固体電池の電池要素１０の、一方の端面１０ａ側に、外部電極層及び電解メッキ層が形成され、端面１０ａ側の外部接続端子が形成される。固体電池の電池要素１０の、他方の端面１０ｂ側に、外部電極層及び電解メッキ層が形成され、端面１０ｂ側の外部接続端子が形成される。例えば、以下で述べるように、電池要素１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側の各々に対し、所定の材料が用いられた内層及び外層を含む外部電極層が形成され、その外側に電解メッキ層が形成されて、外部接続端子が形成される。
【0033】
図３は固体電池が備える外部接続端子の外部電極層及び電解メッキ層の一例について説明する図である。図３（Ａ）には、電池要素の一端面側に外部電極層の内層が設けられた状態の一例の要部断面図を模式的に示している。図３（Ｂ）には、電池要素の一端面側に外部電極層の内層及び外層が設けられた状態の一例の要部断面図を模式的に示している。図３（Ｃ）には、電池要素の一端面側に外部電極層の内層及び外層並びに電解メッキ層が設けられた状態の一例の要部断面図を模式的に示している。
【0034】
ここで、図３（Ａ）には、電池要素１０の端面１０ａ（正極引き出し面）側及び端面１０ｂ（負極引き出し面）側にそれぞれ設けられる外部電極層４０の内層４１のうち、一方の端面１０ａ側に設けられる内層４１を図示している。図３（Ｂ）には、電池要素１０の端面１０ａ（正極引き出し面）側及び端面１０ｂ（負極引き出し面）側にそれぞれ設けられる外部電極層４０の内層４１及び外層４２のうち、一方の端面１０ａ側に設けられる内層４１及び外層４２を図示している。図３（Ｃ）には、電池要素１０の端面１０ａ（正極引き出し面）側及び端面１０ｂ（負極引き出し面）側にそれぞれ設けられる外部電極層４０の内層４１及び外層４２並びに電解メッキ層５０のうち、一方の端面１０ａ側に設けられる内層４１及び外層４２並びに電解メッキ層５０を図示している。
【0035】
外部電極層４０の形成では、予め、内層４１及び外層４２の形成に用いるペーストがそれぞれ準備される。内層４１（並びに後述する実施例２、３及び比較例２、３の内層）の形成に用いるペーストを、「内層用ペースト」とも言う。外層４２（並びに後述する実施例２、３及び比較例２、３の外層）の形成に用いるペーストを、「外層用ペースト」とも言う。内層用ペースト及び外層用ペーストとして、例えば、ガラス材料及び導電性材料並びにバインダー等を含むものが準備される。ガラス材料としては、所定の組成を有するガラスの粉末（「ガラスフリット」とも称される）が用いられる。導電性材料としては、Ａｇ等の金属の粉末が用いられる。バインダーには、エポキシ樹脂等の各種有機系材料が用いられる。準備された内層用ペースト及び外層用ペーストが用いられ、それぞれ図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、内層４１及び外層４２が形成される。
【0036】
まず、図３（Ａ）に示す内層４１の形成について説明する。
内層用ペーストのガラス材料には、例えば、Ｔｅ（テルル）、Ｖ（バナジウム）及びＢｉ（ビスマス）を含有するＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスが用いられる。このようなガラス材料と、Ａｇ等の導電性材料と、バインダーとを含む内層用ペーストが、電池要素１０の端面１０ａ側に塗布される。内層用ペーストの塗布は、例えば、ディップ法を用いて行うことができる。内層用ペーストは、電池要素１０の端面１０ａを覆い、且つ、端面１０ａに連続するカバー層３０の外面１０ｃにおける、端面１０ａから第１距離Ｌ１までの第１領域１１を覆うように、塗布される。
内層用ペーストのガラス材料には、例えば、Ｔｅ（テルル）、Ｖ（バナジウム）及びＢｉ（ビスマス）を含有するＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスが用いられる。このようなガラス材料と、Ａｇ等の導電性材料と、バインダーとを含む内層用ペーストが、電池要素１０の端面１０ａ側に塗布される。内層用ペーストの塗布は、例えば、ディップ法を用いて行うことができる。内層用ペーストは、電池要素１０の端面１０ａを覆い、且つ、端面１０ａに連続するカバー層３０の外面１０ｃにおける、端面１０ａから第１距離Ｌ１までの第１領域１１を覆うように、塗布される。
【0037】
塗布された内層用ペーストは、所定の熱処理条件（温度、雰囲気、圧力）で焼き付けられる。例えば、内層用ペーストは、電池要素１０との反応が抑えられる温度、或いは、当該内層用ペーストに用いられるバインダーの分解温度（例えば４００℃から７５０℃程度の範囲）又はそれに近い温度で、焼き付けられる。また、焼き付けの際は、熱処理炉内の雰囲気中の酸素や水分の量、熱処理炉内の圧力が適宜調整される。Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスが用いられる内層用ペーストは、塗布後の所定の熱処理条件での焼き付けにおいて、ブリスタ（気泡）の発生が効果的に抑えられる性質を有する。
【0038】
上記のような内層用ペーストの塗布及び焼き付けにより、図３（Ａ）に示すように、電池要素１０の端面１０ａ側に、内層４１が形成される。Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスが用いられる内層用ペーストから、ブリスタの発生が抑えられた内層４１が形成される。内層４１は、内層用ペーストが塗布された領域に形成される。即ち、内層４１は、電池要素１０の端面１０ａと、電池要素１０の外面１０ｃにおける、端面１０ａから第１距離Ｌ１までの第１領域１１とを覆うように、形成される。内層４１は、電池要素１０の端面１０ａから露出する、内部電極層である正極層２１の側面と接続される。内層４１は、導電性を有し、正極層２１と電気的に接続される。
【0039】
尚、図３（Ａ）には、電池要素１０の一方の端面１０ａ側に設けられる内層４１を図示するが、図３（Ａ）では図示を省略する他方の端面１０ｂ側にも同様に、そこから露出する内部電極層である負極層２２の側面と接続される内層４１が形成される。
【0040】
続いて、図３（Ｂ）に示す外層４２の形成について説明する。
外層用ペーストのガラス材料には、例えば、Ｔｅ及びＶを含有するＴｅ－Ｖ系ガラスが用いられる。このようなガラス材料と、Ａｇ等の導電性材料と、バインダーとを含む外層用ペーストが、電池要素１０の端面１０ａ側の、先に形成された内層４１の外側に、塗布される。外層用ペーストの塗布は、例えば、ディップ法を用いて行うことができる。外層用ペーストは、内層４１を覆うように塗布される。外層用ペーストは、例えば、内層４１を覆い、且つ、カバー層３０の外面１０ｃにおける、内層４１の端４１ａから第２距離Ｌ２までの第２領域１２を覆うように、塗布される。この場合、第２距離Ｌ２は、例えば、５０μｍから１００μｍの範囲に設定される。
外層用ペーストのガラス材料には、例えば、Ｔｅ及びＶを含有するＴｅ－Ｖ系ガラスが用いられる。このようなガラス材料と、Ａｇ等の導電性材料と、バインダーとを含む外層用ペーストが、電池要素１０の端面１０ａ側の、先に形成された内層４１の外側に、塗布される。外層用ペーストの塗布は、例えば、ディップ法を用いて行うことができる。外層用ペーストは、内層４１を覆うように塗布される。外層用ペーストは、例えば、内層４１を覆い、且つ、カバー層３０の外面１０ｃにおける、内層４１の端４１ａから第２距離Ｌ２までの第２領域１２を覆うように、塗布される。この場合、第２距離Ｌ２は、例えば、５０μｍから１００μｍの範囲に設定される。
【0041】
塗布された外層用ペーストは、所定の熱処理条件（温度、雰囲気、圧力）で焼き付けられる。例えば、外層用ペーストは、電池要素１０との反応が抑えられる温度、或いは、当該外層用ペーストに用いられるバインダーの分解温度若しくはそれに近い温度又は当該分解温度よりも高い温度で、焼き付けられる。また、焼き付けの際は、熱処理炉内の雰囲気中の酸素や水分の量、熱処理炉内の圧力が適宜調整される。
【0042】
上記のような外層用ペーストの塗布及び焼き付けにより、図３（Ｂ）に示すように、電池要素１０の端面１０ａ側に、内層４１を覆う外層４２が形成される。外層４２は、導電性を有し、正極層２１と接続される内層４１と電気的に接続される。外層４２は、外層用ペーストが塗布された領域に形成される。即ち、外層４２は、例えば、内層４１と、電池要素１０の外面１０ｃにおける、内層４１の端４１ａから第２距離Ｌ２までの第２領域１２とを覆うように、形成される。この場合、内層４１の端４１ａは、外層４２の端４２ａから第２距離Ｌ２だけ、端面１０ａに向かって外層４２の内部に食い込んだ位置になる。第２距離Ｌ２は、例えば、５０μｍから１００μｍの範囲に設定される。Ｔｅ－Ｖ系ガラスが用いられる外層用ペーストは、塗布後の所定の熱処理条件での焼き付けにおいて、効果的に緻密化され、優れた耐湿性を示す性質を有する。即ち、Ｔｅ－Ｖ系ガラスが用いられる外層用ペーストから、耐湿性に優れた外層４２が形成される。
【0043】
尚、図３（Ｂ）には、電池要素１０の一方の端面１０ａ側に設けられる外層４２を図示するが、図３（Ｂ）では図示を省略する他方の端面１０ｂ側にも同様に、負極層２２と接続される内層４１を覆う外層４２が形成される。
【0044】
図３（Ａ）に示すように内層４１が形成され、それを覆うように、図３（Ｂ）に示すように外層４２が形成されて、電池要素１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ外部電極層４０、即ち、内層４１及び外層４２の２層構造の外部電極層４０が形成される。電池要素１０の端面１０ａ側に設けられる外部電極層４０は、正極層２１と電気的に接続され、端面１０ｂ側に設けられる外部電極層４０は、負極層２２と電気的に接続される。
【0045】
尚、外層４２によって内層４１が覆われる構造を得ることができれば、外層４２の端４２ａの、内層４１の端４１ａからの第２距離Ｌ２は、上記のような５０μｍから１００μｍの範囲に限らず、５０μｍ未満の範囲に設定されてもよい。即ち、第２距離Ｌ２は、０μｍから１００μｍの範囲に設定され得る。
【0046】
続いて、図３（Ｃ）に示す電解メッキ層５０の形成について説明する。
図３（Ｃ）に示すように、電池要素１０の端面１０ａ側に設けられる外部電極層４０の表面に更に、電解メッキ層５０が形成される。電解メッキ層５０は、金属層の一形態である。電解メッキ層５０は、導電性を有し、外部電極層４０の外層４２及び内層４１と電気的に接続される。電解メッキ層５０には、例えば、Ｎｉ層とその上に設けられるＳｎ層との積層膜を用いることができる。例えば、外部電極層４０の表面に、電解メッキ法を用いてＮｉ層が形成され、そのＮｉ層の表面に、電解メッキ法を用いてＳｎ層が形成される。
図３（Ｃ）に示すように、電池要素１０の端面１０ａ側に設けられる外部電極層４０の表面に更に、電解メッキ層５０が形成される。電解メッキ層５０は、金属層の一形態である。電解メッキ層５０は、導電性を有し、外部電極層４０の外層４２及び内層４１と電気的に接続される。電解メッキ層５０には、例えば、Ｎｉ層とその上に設けられるＳｎ層との積層膜を用いることができる。例えば、外部電極層４０の表面に、電解メッキ法を用いてＮｉ層が形成され、そのＮｉ層の表面に、電解メッキ法を用いてＳｎ層が形成される。
【0047】
尚、図３（Ｃ）には、電池要素１０の一方の端面１０ａ側に設けられる電解メッキ層５０を図示するが、図３（Ｃ）では図示を省略する他方の端面１０ｂ側にも同様に、その外部電極層４０の表面に電解メッキ層５０が形成される。
【0048】
このように、内層４１及びそれを覆う外層４２を含む２層構造の外部電極層４０が形成され、それを覆う電解メッキ層５０が形成されて、これらを外部接続端子６０として備える固体電池１、即ち、図３（Ｃ）に示すような構成を有する固体電池１が得られる。
【0049】
固体電池１の外部接続端子６０について更に述べる。
図４は固体電池が備える外部接続端子の外部電極層及び電解メッキ層の構成例について説明する図である。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）にはそれぞれ、上記図３（Ｃ）のＱ１部に相当する箇所の構成例を示している。
図４は固体電池が備える外部接続端子の外部電極層及び電解メッキ層の構成例について説明する図である。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）にはそれぞれ、上記図３（Ｃ）のＱ１部に相当する箇所の構成例を示している。
【0050】
まず、図４（Ａ）の構成例について述べる。
上記のように、外部接続端子６０における外部電極層４０の形成では、まず、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストが用いられて内層４１が形成され、次いで、その内層４１の外側に、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストが用いられて外層４２が形成される。例えば、図４（Ａ）に示すように、外部電極層４０は、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層４１と、Ｔｅ及びＶを含有する外層４２とを含む構成を有するものとして形成される。この場合、外層４２は、内層４１よりもＢｉ濃度が低くなる。
上記のように、外部接続端子６０における外部電極層４０の形成では、まず、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストが用いられて内層４１が形成され、次いで、その内層４１の外側に、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストが用いられて外層４２が形成される。例えば、図４（Ａ）に示すように、外部電極層４０は、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層４１と、Ｔｅ及びＶを含有する外層４２とを含む構成を有するものとして形成される。この場合、外層４２は、内層４１よりもＢｉ濃度が低くなる。
【0051】
内層４１の形成に用いられる、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストは、前述の通り、塗布後の焼き付けによる内層４１の形成時に、ブリスタの発生が効果的に抑えられる。一方、外層４２の形成に用いられる、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストは、前述の通り、塗布後の焼き付けによる外層４２の形成時に、効果的に緻密化され、外層４２の優れた耐湿性を実現する。内層４１及び外層４２と電池要素１０との反応を抑えるために、内層用ペースト及び外層用ペーストに用いられるバインダーの分解温度（例えば４００℃から７５０℃程度の範囲）又はそれに近い温度で焼き付けを行う場合、いわゆる低温焼き付けを行う場合でも、これらの効果は得られる。即ち、内層４１の形成時には、内層４１のブリスタの発生が効果的に抑えられ、外層４２の形成時には、効果的な緻密化により、外層４２の優れた耐湿性が実現される。
【0052】
内層４１は、例えば、電池要素１０の端面１０ａと、電池要素１０の外面１０ｃにおける、端面１０ａから第１距離Ｌ１までの第１領域１１を覆うように、形成される。外層４２は、例えば、内層４１と、電池要素１０の外面１０ｃにおける、内層４１の端４１ａから第２距離Ｌ２までの第２領域１２を覆うように、形成される。例えば、図４（Ａ）に示すように、内層４１の端４１ａは、外層４２の端４２ａから第２距離Ｌ２だけ、端面１０ａに向かって外層４２の内部に食い込んだ位置になる。ここで、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストを用いて形成される内層４１は、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストを用いて形成される外層４２に比べると、耐湿性が低くなり得る。しかし、固体電池１では、この図４（Ａ）に示すように、比較的耐湿性の高い外層４２が、比較的耐湿性の低い内層４１を、外層４２の端４２ａが内層４１の端４１ａよりも外側に位置するように覆う構成とすることができる。このような構成とすると、内層４１への水分の浸入が、比較的耐湿性の高い外層４２によって効果的に抑えられる。
【0053】
また、Ｔｅ－Ｖ系ガラスが用いられる外層用ペーストは、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスが用いられる内層用ペーストに比べると、ブリスタが発生し易い性質を有する。しかし、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストを用いて形成される内層４１を下地として、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストを用いて外層４２が形成されると、外層４２におけるブリスタの発生が抑えられる。その結果、内層４１及び外層４２の２層構造の外部電極層４０におけるブリスタの発生が抑えられる。これは、一例として、次のように考えられ得る。即ち、内層４１及び外層４２の２層構造の外部電極層４０における外層４２側の形成にのみＴｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストが用いられ、その外層用ペーストで形成される部分は外部電極層４０全体を当該ペーストで形成する場合に比べて小さな体積となる。外層４２の下地となる内層４１は、ブリスタの発生が抑えられて形成される。そのため、２層構造の外部電極層４０の形成においては、Ｔｅ－Ｖ系ガラスが用いられる外層用ペーストの塗布後の焼き付け（外層４２の形成）の際にも、ブリスタの発生、例えば、深さや平面サイズの大きなブリスタの発生が抑えられるものと考えられ得る。
【0054】
上記のように、固体電池１の外部接続端子６０の形成では、まず、電池要素１０側に、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストが用いられて内層４１が形成され、その後、内層４１を覆うように、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストが用いられて外層４２が形成される。これにより、図４（Ａ）に示すような内層４１及び外層４２の２層構造が形成される。この２層構造により、ブリスタの発生が抑えられ且つ耐湿性に優れた外部電極層４０が実現される。そして、外部電極層４０を覆うように電解メッキ層５０が形成され、固体電池１の外部接続端子６０が形成される。外部電極層４０のブリスタの発生が抑えられることで、外部電極層４０の形状変化や、外部電極層４０を覆う電解メッキ層５０の形成不良、例えば、未形成領域の発生や膜厚の不均一化等が抑えられ、また、固体電池１の外観不良等が抑えられる。外部電極層４０が優れた耐湿性を示すことで、電池要素１０への水分の浸入、それに起因した固体電池１の特性低下、例えば、容量維持率等の充放電特性の低下が抑えられる。
【0055】
続いて、図４（Ｂ）の構成例について述べる。
外部接続端子６０における外部電極層４０の、外層４２の形成に用いる外層用ペーストには、塗布後の焼き付けによってブリスタの発生が抑えられ且つ十分な耐湿性が得られる外層４２を形成することができれば、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含むものに限らず、例えば、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含むもの、又は、Ｔｅ－Ｖ系ガラスに一定量のＢｉを添加したものが用いられてもよい。或いは、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストを用いて形成される内層４１から、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストを用いて形成される外層４２内に、若しくは、外層４２が形成される過程の外層用ペースト内に、一定量のＢｉが拡散してもよい。
外部接続端子６０における外部電極層４０の、外層４２の形成に用いる外層用ペーストには、塗布後の焼き付けによってブリスタの発生が抑えられ且つ十分な耐湿性が得られる外層４２を形成することができれば、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含むものに限らず、例えば、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含むもの、又は、Ｔｅ－Ｖ系ガラスに一定量のＢｉを添加したものが用いられてもよい。或いは、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストを用いて形成される内層４１から、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストを用いて形成される外層４２内に、若しくは、外層４２が形成される過程の外層用ペースト内に、一定量のＢｉが拡散してもよい。
【0056】
例えば、これらのような場合、外部電極層４０は、図４（Ｂ）に示すように、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層４１（Ｂｉ濃度：ｘ１％）と、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する外層４２（Ｂｉ濃度：ｘ２％＜ｘ１％）とを含む構成を有するものとして形成される。但し、外層４２のＢｉ濃度（ｘ２％）は、内層４１のＢｉ濃度（ｘ１％）よりも低い。このようなＢｉ濃度の分布により、ブリスタが発生し難く且つ耐湿性の高い外層４２が実現される。外層４２は、Ｂｉを含有するようになることで、高い耐湿性を保持しつつ、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを用いた場合のようなブリスタの発生し易さが抑えられ得る。尚、外層４２のＢｉ濃度は、その表面から内層４１側に向かって高くなるような分布を有してもよい。また、外部電極層４０のＢｉ濃度は、外層４２の表面から内層４１側に向かって、更に、内層４１の表面から電池要素１０側に向かって、高くなるような分布を有してもよい。
【0057】
図４（Ｂ）に示すような内層４１及び外層４２の２層構造によっても、ブリスタの発生が抑えられ且つ耐湿性に優れた外部電極層４０が実現される。そして、外部電極層４０を覆うように電解メッキ層５０が形成され、固体電池１の外部接続端子６０が形成される。外部電極層４０のブリスタの発生が抑えられることで、外部電極層４０の形状変化、外部電極層４０を覆う電解メッキ層５０の形成不良、固体電池１の外観不良等が抑えられる。外部電極層４０が優れた耐湿性を示すことで、電池要素１０への水分の浸入、それに起因した固体電池１の特性低下、例えば、容量維持率等の充放電特性の低下が抑えられる。
【0058】
次に、固体電池における外部電極層の材料とブリスタの発生及び耐湿性との関係を評価した結果について説明する。
（実施例１）
固体電池の電池要素、即ち、電解質層を介して設けられる正極層及び負極層を含む積層体と、その表面に設けられるカバー層とを含み、正極層の一部が露出する端面及び負極層の一部が露出する端面を有する電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含むペーストを準備した。このペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布した。その後、塗布したペーストを所定の熱処理条件（温度、雰囲気、圧力）で焼き付け、外部電極層とした。焼き付け後、外部電極層の表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
（実施例１）
固体電池の電池要素、即ち、電解質層を介して設けられる正極層及び負極層を含む積層体と、その表面に設けられるカバー層とを含み、正極層の一部が露出する端面及び負極層の一部が露出する端面を有する電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含むペーストを準備した。このペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布した。その後、塗布したペーストを所定の熱処理条件（温度、雰囲気、圧力）で焼き付け、外部電極層とした。焼き付け後、外部電極層の表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
【0059】
（実施例２）
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む内層用ペーストを準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む外層用ペーストを準備した。内層用ペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、内層とした。続いて、外層用ペーストを、内層の外側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、外層とした。このようにして、内層及び外層を含む２層構造の外部電極層を形成した。外部電極層の形成後、その表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む内層用ペーストを準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む外層用ペーストを準備した。内層用ペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、内層とした。続いて、外層用ペーストを、内層の外側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、外層とした。このようにして、内層及び外層を含む２層構造の外部電極層を形成した。外部電極層の形成後、その表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
【0060】
（実施例３）
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む内層用ペーストを準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む外層用ペーストを準備した。内層用ペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、内層とした。続いて、外層用ペーストを、内層の外側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、外層とした。この時、電池要素の外面における内層の端が、電池要素の外面における外層の端から外層の内部に５０μｍ食い込んだ位置となるように、外層を形成した。このようにして、内層及び外層を含む２層構造の外部電極層を形成した。外部電極層の形成後、その表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む内層用ペーストを準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む外層用ペーストを準備した。内層用ペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、内層とした。続いて、外層用ペーストを、内層の外側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、外層とした。この時、電池要素の外面における内層の端が、電池要素の外面における外層の端から外層の内部に５０μｍ食い込んだ位置となるように、外層を形成した。このようにして、内層及び外層を含む２層構造の外部電極層を形成した。外部電極層の形成後、その表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
【0061】
（比較例１）
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含むペーストを準備した。このペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布した。その後、塗布したペーストを所定の熱処理条件で焼き付け、外部電極層とした。焼き付け後、外部電極層の表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含むペーストを準備した。このペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布した。その後、塗布したペーストを所定の熱処理条件で焼き付け、外部電極層とした。焼き付け後、外部電極層の表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
【0062】
（比較例２）
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む内層用ペーストを準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む外層用ペーストを準備した。内層用ペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、内層とした。続いて、外層用ペーストを、内層の外側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、外層とした。このようにして、内層及び外層を含む２層構造の外部電極層を形成した。外部電極層の形成後、その表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む内層用ペーストを準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む外層用ペーストを準備した。内層用ペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、内層とした。続いて、外層用ペーストを、内層の外側に、ディップ法を用いて塗布し、その後、所定の熱処理条件で焼き付け、外層とした。このようにして、内層及び外層を含む２層構造の外部電極層を形成した。外部電極層の形成後、その表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
【0063】
（比較例３）
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む内層用ペーストを準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む外層用ペーストを準備した。内層用ペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布し、続いて、外層用ペーストを、内層の外側に、ディップ法を用いて塗布し、塗布した内層用ペースト及び外層用ペーストの、所定の熱処理条件での焼き付けを、同時に行った。このようにして、内層及び外層を含む２層構造の外部電極層を形成した。外部電極層の形成後、その表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
上記実施例１で述べたような固体電池の電池要素を準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む内層用ペーストを準備した。ガラス材料としてＴｅ－Ｖ系ガラスを含み、導電性材料としてＡｇを含み、更にバインダーを含む外層用ペーストを準備した。内層用ペーストを、電池要素の正極層及び負極層の各一部が露出する両端面側に、ディップ法を用いて塗布し、続いて、外層用ペーストを、内層の外側に、ディップ法を用いて塗布し、塗布した内層用ペースト及び外層用ペーストの、所定の熱処理条件での焼き付けを、同時に行った。このようにして、内層及び外層を含む２層構造の外部電極層を形成した。外部電極層の形成後、その表面に、Ｎｉ及びＳｎの電解メッキ層を形成した。これにより、外部電極層と電解メッキ層とを含む外部接続端子を備える固体電池を得た。
【0064】
（ブリスタの発生の評価）
実施例１－３及び比較例１－３の固体電池について、外観の観察により、外部接続端子におけるブリスタの発生の有無を判定した。
実施例１－３及び比較例１－３の固体電池について、外観の観察により、外部接続端子におけるブリスタの発生の有無を判定した。
【0065】
（耐湿性の評価）
実施例１及び比較例１の固体電池について、外部電極層の単体の透湿度［ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２］を評価した。また、実施例１－３及び比較例１－３の固体電池について、温度８５℃、湿度（相対湿度ＲＨ）８５％の環境に保管した後の充放電特性の変化に基づき、容量維持率が８０％以上となる時間を求め、その時間から耐湿性の評価を行った。更に、実施例１－３及び比較例１－３の固体電池について、温度８５℃、湿度（相対湿度ＲＨ）８５％の環境で充放電を行った時の充放電サイクル特性に基づき、容量維持率が８０％以上となるサイクル数を求め、そのサイクル数から耐湿性の評価を行った。
実施例１及び比較例１の固体電池について、外部電極層の単体の透湿度［ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２］を評価した。また、実施例１－３及び比較例１－３の固体電池について、温度８５℃、湿度（相対湿度ＲＨ）８５％の環境に保管した後の充放電特性の変化に基づき、容量維持率が８０％以上となる時間を求め、その時間から耐湿性の評価を行った。更に、実施例１－３及び比較例１－３の固体電池について、温度８５℃、湿度（相対湿度ＲＨ）８５％の環境で充放電を行った時の充放電サイクル特性に基づき、容量維持率が８０％以上となるサイクル数を求め、そのサイクル数から耐湿性の評価を行った。
【0066】
実施例１－３及び比較例１－３の固体電池についてのブリスタの発生及び耐湿性の評価結果を表１に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
表１より、実施例１と比較例１とを比較すると、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含むペーストを用いて外部電極層を形成する実施例１の固体電池では、ブリスタの発生が抑えられた一方、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含むペーストを用いて外部電極層を形成する比較例１の固体電池では、ブリスタの発生が認められた。実施例１の固体電池は、比較例１の固体電池に比べて、外部電極層の単体の透湿度は高いものの、温度８５℃、湿度８５％の環境を用いた充放電特性において容量維持率が８０％以上となる時間が、大幅に長くなった。尚、実施例１の外部電極層の透湿度は、ペーストの材料によって、３ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２から３００ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２の範囲となり得る。Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含むペーストを用いた場合には、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含むペーストを用いた場合に比べて、ブリスタの発生を抑えた外部電極層が形成され、また、ブリスタの発生は、電池要素との密着性の低下、耐湿性の低下、それによる固体電池の特性低下を招く要因となり得ることが確認された。
【0069】
表１より、実施例１と実施例２とを比較すると、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストを用いて内層を形成し、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストを用いて外層を形成し、それによって外部電極層を形成する実施例２の固体電池では、実施例１と同様に、ブリスタの発生が抑えられた。更に、実施例２の固体電池では、温度８５℃、湿度８５％の環境を用いた充放電特性において容量維持率が８０％以上となる時間が、実施例１よりも長くなった。実施例２のような内層及び外層を含む外部電極層が採用されることで、ブリスタの発生が抑えられ且つ耐湿性に優れた固体電池が実現されることが確認された。
【0070】
更に、実施例３の固体電池のように、電池要素の外面における内層の端が、電池要素の外面における外層の端から外層の内部に所定の距離だけ食い込んだ位置となるように外部電極層を形成すると、温度８５℃、湿度８５％の環境を用いた充放電特性において容量維持率が８０％以上となるサイクル数が、実施例２の固体電池よりも多くなった。実施例３の固体電池のように、内層がその端を含めて全体的に透湿度の低い外層（＜１ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ２）で覆われることで、電池要素への水分の浸入が効果的に抑えられるようになる。実施例３のような内層及び外層を含む外部電極層が採用されることで、ブリスタの発生が抑えられ且つ一層耐湿性に優れた固体電池が実現されることが確認された。
【0071】
表１より、実施例２と比較例２とを比較すると、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む内層用ペーストを用いて内層を形成し、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む外層用ペーストを用いて外層を形成し、それによって外部電極層を形成する比較例２の固体電池では、ブリスタの発生が抑えられず、温度８５℃、湿度８５％の環境を用いた充放電特性において容量維持率が８０％以上となる時間も長くはならなかった。実施例２の固体電池のように、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストを用いて内層を形成し、Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストを用いて外層を形成し、それによって外部電極層を形成することが、ブリスタの発生を抑え且つ耐湿性を高めるのに有効であることが確認された。
【0072】
表１より、実施例２と比較例３とを比較すると、内層用ペーストを塗布した後に外層用ペーストを塗布してそれらを同時に焼き付けて外部電極層を形成する比較例３の固体電池では、ブリスタの発生が認められた。実施例２の固体電池のように、内層用ペーストを塗布して焼き付け、その後、外層用ペーストを塗布して焼き付け、それによって外部電極層を形成することが、ブリスタの発生を抑えるのに有効であることが確認された。
【0073】
（元素分布の評価）
実施例３の固体電池について、その断面の元素分布をエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy；ＥＤＳ）により評価した。
実施例３の固体電池について、その断面の元素分布をエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy；ＥＤＳ）により評価した。
【0074】
図５は固体電池が備える外部接続端子の外部電極層及び電解メッキ層の元素分布の一例について説明する図である。図５（Ａ）には、外部接続端子及びその付近の断面像を示している。図５（Ｂ）には、外部接続端子におけるＡｇ（Ａｇ－Ｌ線）の分布を示している。図５（Ｃ）には、外部接続端子におけるＳｎ（Ｓｎ－Ｌ線）の分布を示している。図５（Ｄ）には、外部接続端子におけるＢｉ（Ｂｉ－Ｍ線）の分布を示している。図５（Ｅ）には、外部接続端子におけるＶ（Ｖ－Ｋ線）の分布を示している。図５（Ｆ）には、外部接続端子におけるＴｅ（Ｔｅ－Ｌ線）の分布を示している。
【0075】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）より、外部接続端子の外部電極層の部分には、当該部分に全体的に、Ａｇが分布していることが確認された。図５（Ａ）及び図５（Ｃ）より、外部接続端子の電解メッキ層の部分には、当該部分に全体的に、Ｓｎが分布していることが確認された。図５（Ｄ）より、外部電極層の電池要素側の内層（Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含む内層用ペーストを用いて形成される内層）には、それを覆う外層（Ｔｅ－Ｖ系ガラスを含む外層用ペーストを用いて形成される外層）よりも高濃度のＢｉが分布していることが確認された。図５（Ｅ）及び図５（Ｆ）より、外部電極層（その内層及び外層）には、その内部に全体的に、Ｖ及びＴｅがそれぞれ分布していることが確認された。
【0076】
実施例３の固体電池では、外部電極層が比較的高濃度のＢｉが含有される内層を含むことが、外部電極層のブリスタの発生を抑えること、外部電極層の電池要素との密着性を高めて耐湿性を高めることに寄与しているものと考えられる。実施例２の固体電池についても同様のことが言える。
【0077】
尚、以上の説明では、電池要素（上記図３及び図４の電池要素１０）側に設けられてＴｅ、Ｖ及びＢｉを含有する内層（上記図３及び図４の内層４１）と、内層の外側に設けられてＴｅ及びＶを含有し且つ内層よりもＢｉ濃度が低い外層（上記図３及び図４の外層４２）とを含む、２層構造の外部電極層（上記図３及び図４の外部電極層４０）を例示した。このほか、Ｔｅ、Ｖ及びＢｉを含有する単層の外部電極層、即ち、Ｔｅ－Ｖ－Ｂｉ系ガラスを含むペーストを用いて形成される単層の外部電極層を備える固体電池（上記実施例１に相当）でも、ブリスタの発生を抑え且つ耐湿性を高める一定の効果は得られる。
【符号の説明】
【0078】
１ 固体電池
１０ 電池要素
１０ａ、１０ｂ 端面
１０ｃ 外面
１１ 第１領域
１２ 第２領域
２０ 積層体
２０ａ 表面
２１ 正極層
２２ 負極層
２３ 電解質層
３０ カバー層
４０ 外部電極層
４１ 内層
４２ 外層
４１ａ、４２ａ 端
５０ 電解メッキ層
６０ 外部接続端子
Ｌ１、Ｌ２ 距離
１０ 電池要素
１０ａ、１０ｂ 端面
１０ｃ 外面
１１ 第１領域
１２ 第２領域
２０ 積層体
２０ａ 表面
２１ 正極層
２２ 負極層
２３ 電解質層
３０ カバー層
４０ 外部電極層
４１ 内層
４２ 外層
４１ａ、４２ａ 端
５０ 電解メッキ層
６０ 外部接続端子
Ｌ１、Ｌ２ 距離
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
