特開 2024-112087 試料分析システム及び試料分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024112087

(43)【公開日】2024-08-20

(54)【発明の名称】試料分析システム及び試料分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/62 20210101AFI20240813BHJP

【ＦＩ】

G01N27/62 Y

G01N27/62 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023016934

(22)【出願日】2023-02-07

(71)【出願人】

【識別番号】000004271

【氏名又は名称】日本電子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 悠佑

【テーマコード（参考）】

2G041

【Ｆターム（参考）】

2G041CA01

2G041EA06

2G041HA01

2G041LA03

2G041LA09

2G041MA01

2G041MA04

2G041MA05

(57)【要約】

【課題】定量イオンピーク及び確認イオンピークの関係の適否を認識しながら、定量イオンピーク及び確認イオンピークを個別的に編集できるようにする。
【解決手段】ピーク編集時に編集支援像１１８が表示される。編集支援像１１８には、定量イオンピーク及び確認イオンピークのピーク比（ＩＱ比）に関する複数の情報が含まれる。それらの情報には、誤差率（ＩＱ比誤差率）１２６、及び、誤差率の判定結果１２８が含まれる。ピーク編集に伴って誤差率１２６及び判定結果１２８がリアルタイムで更新される。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料から分離された複数の化合物の質量分析により得られた複数のピークセットを処理するプロセッサと、
前記プロセッサに接続された表示器と、
を含み、
前記各ピークセットは、定量イオンピーク及び確認イオンピークにより構成され、
前記プロセッサは、ピーク編集の実行中において、編集対象となった特定ピークセットの評価結果を含む編集支援像を生成すると共に前記編集支援像を前記表示器へ出力し、
前記ピーク編集の実行中において、前記特定ピークセットの編集に伴って前記編集支援像中の前記評価結果が更新される、
ことを特徴とする試料分析システム。

【請求項2】

請求項１記載の試料分析システムにおいて、
前記評価結果には、前記特定ピークセットに基づいて演算されたピーク比の評価結果が含まれる、
ことを特徴とする試料分析システム。

【請求項3】

請求項２記載の試料分析システムにおいて、
前記ピーク比の評価結果は、前記ピーク比の誤差率の評価結果であり、
前記編集支援像には、更に前記誤差率を示す情報が含まれ、
前記ピーク編集の実行中において、前記特定ピークセットの編集に伴って前記編集支援像中の前記誤差率を示す情報及び前記誤差率の評価結果が更新される、
ことを特徴とする試料分析システム。

【請求項4】

請求項１記載の試料分析システムにおいて、
前記プロセッサは、前記ピーク編集の実行中において、前記特定ピークセットを表す定量イオンピーク像及び確認イオンピーク像を含むピークセット画像を前記表示器へ出力すると共に、前記ピークセットの評価結果に基づいて、前記定量イオンピーク像及び前記確認イオンピーク像の表示態様を変更する、
ことを特徴とする試料分析システム。

【請求項5】

請求項１記載の試料分析システムにおいて、
前記プロセッサは、前記試料から分離された複数の化合物の質量分析により生成された複数の化合物情報からなる化合物テーブルを生成すると共に前記化合物テーブルを前記表示器へ出力し、
前記各化合物情報には、前記各化合物から得られたピークセットの評価結果が含まれ、
前記プロセッサは、前記ピーク編集の実行中に前記化合物テーブルの内容を維持し、前記ピーク編集の終了後に前記化合物テーブルの内容を更新する、
ことを特徴とする試料分析システム。

【請求項6】

試料から分離された複数の化合物の質量分析により得られた複数のピークセットを処理する工程と、
ピーク編集の実行中において、編集対象となった特定ピークセットの評価結果を含む編集支援像を生成すると共に前記編集支援像をユーザーへ提供する工程と、
を含み、
前記各ピークセットは、定量イオンピーク及び確認イオンピークにより構成され、
前記ピーク編集の実行中において、前記特定ピークセットの編集に伴って前記編集支援像中の前記評価結果が更新される、
ことを特徴とする試料分析方法。

【請求項7】

試料分析システムにおいて実行されるプログラムであって、
試料から分離された複数の化合物の質量分析により得られた複数のピークセットを処理する機能と、
ピーク編集の実行中において、編集対象となった特定ピークセットの評価結果を含む編集支援像を生成すると共に前記編集支援像をユーザーへ提供する機能と、
を含み、
前記各ピークセットは、定量イオンピーク及び確認イオンピークにより構成され、
前記ピーク編集の実行中において、前記特定ピークセットの編集に伴って前記編集支援像中の前記評価結果が更新される、
ことを特徴とするプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料分析システム及び質量分析方法に関し、特に、複数の抽出イオンクロマトグラムに含まれる定量イオンピーク及び確認イオンピークの編集を支援するための技術に関する。

【背景技術】

【0002】

試料の定量分析に際しては、試料分析システムが利用される。試料分析システムは、例えば、ガスクロマトグラフ、質量分析装置、及び、情報処理装置により構成される。ガスクロマトグラフにおいて、試料から複数の化合物が順次抽出される。それらの複数の化合物が質量分析装置へ順次導入される。質量分析装置において、複数の化合物に対して質量分析が順次実行される。その際、各化合物の定量精度を保証するために、化合物ごとに定められた定量イオン（Quantification ion）及び確認イオン（Identification ion）が検出される。

【0003】

例えば、化合物のマススペクトルにおいて、最も大きなピークに対応するイオンが定量イオンとして定められ、２番目に大きなピークに対応するイオンが確認イオンとして定められる。定量イオンは、ターゲットイオンとも呼ばれる。確認イオンは、参照イオンとも呼ばれ、化合物ごとに複数の確認イオンが参照されることもある。

【0004】

試料分析システム内の情報処理装置において、質量分析により検出された定量イオンの強度を時間経過に従ってプロットすることにより、定量イオンの抽出イオンクロマトグラム（定量イオンクロマトグラム）が作成される。これと同様に、質量分析により検出された確認イオンの強度を時間経過に従ってプロットすることにより、確認イオンの抽出イオンクロマトグラム（確認イオンクロマトグラム）が作成される。抽出イオンクロマトグラムは、マスクロマトグラムとも呼ばれる。

【0005】

定量イオンクロマトグラムにおいて、分析対象の各化合物に対して定められた保持時間付近に現れるピーク（定量イオンピーク）が検出される。これと同様に、確認イオンクロマトグラムにおいて、分析対象の各化合物に対して定められた保持時間付近に現れるピーク（確認イオンピーク）が検出される。これにより、複数の化合物に対応する複数のピークセットが得られる。各ピークセットは定量イオンピーク及び確認イオンピークにより構成される。それらのピークは、いずれも、化合物特有の代表ピークである。

【0006】

情報処理装置での情報処理をより詳しく説明すると、公知のピーク検出法に従って、化合物ごとに、定量イオンクロマトグラムに含まれる定量イオンピークが検出され、そのピーク面積又はピーク高さが求められる。これと同様に、公知のピーク検出法に従って、化合物ごとに、確認イオンクロマトグラムに含まれる確認イオンピークが検出され、そのピーク面積及びピーク高さが求められる。そして、化合物ごとに、定量イオンについてのピーク面積又はピーク高さと確認イオンについてのピーク面積又はピーク高さとの比として、実測ピーク比が算出される。化合物ごとに、実測ピーク比が当該化合物の基準ピーク比と比較され、これによりピーク比誤差率が演算される。その上で、ピーク比誤差率の適否が判定される。ピーク比は、Ｉ／Ｑ又はＩＱ比とも呼ばれる。ピーク比誤差率の適否の判定はレシオチェックとも呼ばれる。

【0007】

そのようなレシオチェックと並行して、化合物ごとに、定量イオンピークが生じた実測保持時間が当該化合物の基準保持時間と比較され、これにより保持時間誤差が演算される。その上で、保持時間誤差の適否が判定される。化合物ごとに、ピークセットのチェックを通じて当該ピークセットが適正なものであると判定された場合に、定量イオンピークが当該化合物由来のものであると判断される。その判断に従って、当該化合物の定量が実施され、あるいは、当該化合物の定量結果が適正なものであると判断される。

【0008】

抽出イオンクロマトグラムに含まれる各ピークを自動的に検出する場合、ピークの重なり等に起因して、ピークを正しく抽出できないことがある。そこで、試料分析システムは、自動的に抽出されたピークを観察しながら当該ピークをマニュアルで修正するピーク編集機能（ピーク編集モード）を有している（例えば、特許文献１を参照）。ピーク編集においては、ベースラインの修正等により、ピークを構成する領域やピークの高さが修正される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第６０３６３０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

ピーク編集の目的は、誤ったピーク検出結果の是正にあるが、究極的には、誤って計算されたピークセット評価値（ピーク比誤差率等）の是正にある。そのような観点から、ピーク編集作業を支援することが求められている。

【0011】

本発明の目的は、ユーザーによるピーク編集を支援することにある。あるいは、本発明の目的は、定量イオンピーク及び確認イオンピークの関係の適否を認識しながら、定量イオンピーク及び確認イオンピークを個別的に編集できるようにすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に係る試料分析システムは、試料から分離された複数の化合物の質量分析により得られた複数のピークセットを処理するプロセッサと、前記プロセッサに接続された表示器と、を含み、前記各ピークセットは、定量イオンピーク及び確認イオンピークにより構成され、前記プロセッサは、ピーク編集の実行中において、編集対象となった特定ピークセットの評価結果を含む編集支援像を生成すると共に前記編集支援像を前記表示器へ出力し、前記ピーク編集の実行中において、前記特定ピークセットの編集に伴って前記編集支援像中の前記評価結果が更新される、ことを特徴とする。

【0013】

本発明に係る質量分析方法は、試料から分離された複数の化合物の質量分析により得られた複数のピークセットを処理する工程と、ピーク編集の実行中において、編集対象となった特定ピークセットの評価結果を含む編集支援像を生成すると共に前記編集支援像をユーザーへ提供する工程と、を含み、前記各ピークセットは、定量イオンピーク及び確認イオンピークにより構成され、前記ピーク編集の実行中において、前記特定ピークセットの編集に伴って前記編集支援像中の前記評価結果が更新される、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ユーザーによるピーク編集を支援できる。あるいは、本発明によれば、定量イオンピーク及び確認イオンピークの関係の適否を認識しながら、定量イオンピーク及び確認イオンピークを個別的に編集できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施形態に係る試料分析システムの構成例を示すブロック図である。

【図2】ピークアレイ及び抽出イオンクロマトグラムを示す図である。

【図3】表示例を示す図である。

【図4】化合物テーブルの一例を示す図である。

【図5】ピーク編集の一例を示す図である。

【図6】編集支援像の第１例を示す図である。

【図7】動作例を示すフローチャートである。

【図8】表示色の割り当てを示す図である。

【図9】編集支援像の第２例を示す図である。

【図10】編集支援像の第３例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、実施形態を図面に基づいて説明する。

【0017】

（１）実施形態の概要
実施形態に係る試料分析システムは、プロセッサ及びそれに接続された表示器を有する。プロセッサは、試料から分離された複数の化合物の質量分析により得られた複数の抽出イオンクロマトグラムに含まれる複数のピークセットを処理するものである。各ピークセットは、定量イオンピーク及び確認イオンピークにより構成される。プロセッサは、ピーク編集の実行中において、編集対象となった特定ピークセットの評価結果を含む編集支援像を生成すると共に編集支援像を表示器へ出力する。ピーク編集の実行中において、特定ピークセットの編集に伴って編集支援像中の評価結果が更新される。

【0018】

上記構成によれば、ユーザーは、編集支援像を参照しながら特定ピークセットの編集を行える。編集支援像には、特定ピークセットの評価結果が含まれるので、定量イオンピーク及び確認イオンピークの関係の適否を認識しながら、定量イオンピーク及び確認イオンピークを個別的に編集することができる。よって、特定ピークセットの編集作業を適正化又は効率化できる。

【0019】

特定ピークセットは、ユーザーにより選択された編集対象である。具体的には、特定ピークセットを構成する定量イオンピーク及び確認イオンピークの内で、両方又は一方が編集対象となる。編集要否はユーザーにより判断される。ピーク編集の概念には、ピーク面積又はピーク高さの変更を伴うピーク修正が含まれる。具体的には、ピーク編集の概念には、ベースラインシフト、垂直線によるピーク分割、ピーク結合、ピーク形状の修正、等が含まれる。通常、各イオンピークを構成する領域の定義が修正される。実施形態において、編集支援像に含まれる評価結果には、例えば、ピーク比評価結果（レシオチェック結果）が含まれる。編集支援像に含まれる評価結果に更に保持時間評価結果（保持時間チェック結果）が含まれてもよい。編集支援像に特定ピークセットから演算された複数の数値情報が含まれてもよい。

【0020】

実施形態においては、特定ピークセットの編集に伴って編集支援像の内容がリアルタイムで更新され、あるいは、特定ピークセットの編集に伴って編集支援像の内容が繰り返し更新される。編集支援像の内容の変化を参照しながら特定ピークセットの編集を行える。編集の行き過ぎを防止するために、特定ピークセットの修正量を表す情報が表示されてもよい。特定ピークセットの評価結果がグラフにより表現されてもよい。上記のリアルタイムでの更新は、ピーク編集のためにユーザーにより操作される表示要素の移動中における（つまり表示要素の位置の確定前における）、計算の繰り返し及び表示更新の繰り返しを意味する。

【0021】

実施形態において、ピーク比の評価結果は、ピーク比の誤差率の評価結果である。編集支援像には、誤差率を示す情報及び誤差率の評価結果が含まれる。ピーク編集の実行中において、特定ピークセットの編集に伴って、編集支援像において、誤差率を示す情報及び誤差率の評価結果が更新される。編集支援像に更にピーク比（ＩＱ比）等の情報が含まれてもよい。

【0022】

実施形態において、プロセッサは、ピーク編集の実行中において、特定ピークセットを表す定量イオンピーク像及び確認イオンピーク像を含むピークセット画像を表示器へ出力する。また、プロセッサは、上記のピークセットの評価結果に従って定量イオンピーク像及び確認イオンピーク像の表示態様を変更する。この構成によれば、２つのピーク像の表示態様の観察を通じて評価結果を直感的に認識でき、また、編集支援像の参照により特定ピークセットについての詳細な情報又は具体的な情報を得られる。

【0023】

実施形態において、プロセッサは、試料から分離された複数の化合物の質量分析により生成された複数の化合物情報からなる化合物テーブルを生成すると共に化合物テーブルを表示器へ出力する。各化合物情報には、各化合物から得られたピークセットの評価結果が含まれる。プロセッサは、ピーク編集の実行中に化合物テーブルの内容を維持し、ピーク編集の終了後に化合物テーブルの内容を更新する。

【0024】

編集支援像に含まれる評価結果は仮の評価結果（又は中間的な評価結果）であり、ピーク編集の終了時に、仮の評価結果が正式な評価結果となる。ピーク編集の終了時点で、正式な評価結果が化合物テーブルに反映される。

【0025】

実施形態に係る質量分析方法では、試料から分離された複数の化合物の質量分析により得られた複数のピークセットが処理される。具体的には、ピーク編集の実行中において、編集対象となった特定ピークセットの評価結果を含む編集支援像が生成され、その編集支援像がユーザーへ提供される。各ピークセットは、定量イオンピーク及び確認イオンピークにより構成される。ピーク編集の実行中において、特定ピークセットの編集に伴って編集支援像中の評価結果が更新される。

【0026】

上記の質量分析方法は、ソフトウエアの機能により実現され得る。その場合、上記の質量分析方法を実行するプログラムが、情報処理装置へ、ネットワークを介して又は可搬型記憶媒体を介して、インストールされる。情報処理装置は、上記のプログラムを格納する非一時的記憶媒体を有する。

【0027】

（２）実施形態の詳細
図１には、実施形態に係る試料分析システムが示されている。この試料分析システムは、試料に含まれる複数の化合物の定量分析において用いられる。試料分析システムは、測定部１０及び情報処理装置１２により構成される。測定部１０は、ガスクロマトグラフ１４及び質量分析装置１５により構成される。

【0028】

ガスクロマトグラフ１４において、試料から複数の化合物が順次分離される。それらの化合物が質量分析装置１５へ順次導入される。ガスクロマトグラフ１４に代えて液体クロマトグラフが用いられてもよい。

【0029】

質量分析装置１５は、そこに順次導入される複数の試料に対して質量分析を順次実行する。質量分析装置１５は、イオン源１６、質量分析器１８、及び、検出器２０を有する。イオン源１６において、各試料がイオン化される。イオン化方法として各種のイオン化方法を採用し得る。イオン化により生じたイオンが質量分析器１８へ導入される。質量分析器１８は、例えば、四重極型質量分析器により構成される。質量分析器１８を通過したイオンが検出器２０で検出される。

【0030】

実際には、試料ごとに事前に設定されている質量電荷比（ｍ／ｚ）条件を満たす複数のイオン（複数の抽出イオン）に対して質量分析が適用される。当該複数のイオンは、具体的には、定量イオン及び確認イオンである。試料ごとに定められた検出期間において、定量イオンを検出するための第１の質量電荷比、及び、確認イオンを検出するための第２の質量電荷比が交互に設定される。これにより、定量イオンの強度情報の時間的な変化及び確認イオンの強度情報の時間的な変化を表す検出信号２２が得られる。検出信号２２に対して信号処理を適用する電気回路についてはその図示が省略されている。

【0031】

なお、化合物ごとに複数の確認イオンが検出されてもよい。質量電荷比を繰り返し走査することによりマススペクトル列が取得されてもよい。一般に、化合物のマススペクトルにおいて、もっとも大きいピークに対応するイオンが定量イオンとされ、２番目に大きいピークに対応するイオンが確認イオンとされる。

【0032】

情報処理装置１２は、具体的には、コンピュータにより構成される。情報処理装置１２は、情報処理部２４、入力器２６、表示器２８、メモリ３０等を有している。情報処理部２４は、プロセッサにより構成され、そのプロセッサは、例えば、プログラムを実行するＣＰＵである。情報処理部２４が複数のプロセッサにより構成されてもよい。

【0033】

入力器２６は、キーボード、ポインティングデバイス等により構成される。表示器２８は、液晶表示器、有機ＥＬ表示デバイス等により構成される。メモリ３０には、質量分析において必要となる情報が格納されている。メモリ３０には、質量分析により生成された情報も格納される。実施形態においては、後述するように、メモリ３０に化合物リストを構成する複数の情報が格納される。

【0034】

図１においては、情報処理部２４が発揮する複数の機能が複数のブロックにより表現されている。情報処理部２４は、クロマトグラム生成部３４、ピーク検出部３６、保持時間判定部３８、ＩＱ比演算部４０、保持時間評価部４２、及び、ＩＱ比評価部４４を含む。情報処理部２４により、質量分析装置１５の動作が制御される。

【0035】

クロマトグラム生成部３４は、質量分析装置１５から出力された検出信号２２に基づいて、抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ：Extracted Ion Chromatogram）を生成するモジュールである。保持時間軸上には、複数の化合物に対応する複数の検出期間が定められている。化合物ごとに、その化合物に対応する検出期間内において、定量イオンを検出するための第１質量電荷比、及び、確認イオンを検出するための第２質量電荷比、が交互に設定される。クロマトグラム生成部３４は、複数の検出期間にわたって得られる、特定の複数の質量電荷比に対応した一連の検出信号に基づいて、２つの抽出イオンクロマトグラムとして、定量イオンクロマトグラム及び確認イオンクロマトグラムを生成する。

【0036】

ピーク検出部３６は、定量イオンクロマトグラムに含まれる、複数の化合物に対応した複数の定量イオンピークを検出する。また、ピーク検出部３６は、確認イオンクロマトグラムに含まれる、複数の化合物に対応した複数の確認イオンピークを検出する。ピークの検出に際しては公知のピーク検出方法を用い得る。これにより、複数の化合物に対応した複数のピークセットが特定される。各ピークセットは、各化合物特有の定量イオンピーク及び確認イオンピークにより構成される。

【0037】

保持時間判定部３８は、化合物ごとに、定量イオンピークが生じた保持時間を判定する。確認イオンピークを基準として保持時間が特定されてもよいし、定量イオンピーク及び確認イオンピークの両方に基づいて保持時間が特定されてもよい。ピークの重心又は頂点に基づいて保持時間が特定されてもよい。以下においては、保持時間判定部３８により判定された保持時間を実測保持時間と称する。

【0038】

ＩＱ比演算部４０は、化合物ごとに、ピーク比であるＩＱ比（Ｉ／Ｑ）を演算する。ＩＱ比は、具体的には、定量イオンピークの強度を分母とし、確認イオンピークの強度を分子とする比率である。各ピークの強度は例えば各ピークの面積である。各ピークの高さ等によって各ピークの強度が特定されてもよい。以下においては、ＩＱ比演算部４０が演算したＩＱ比を実測ＩＱ比と称する。

【0039】

保持時間評価部４２は、化合物ごとに、基準保持時間を特定する。その上で、保持時間評価部４２は、化合物ごとに、実測保持時間と基準保持時間を比較し、それらの差として保持時間誤差を演算する。具体的には、実測保持時間－基準保持時間の計算により、保持時間誤差を求める。保持時間に関する他の誤差を保持時間誤差と定めてもよい。

【0040】

保持時間評価部４２は、保持時間誤差が第１許容範囲内に属するか否かを判定する。保持時間誤差が第１許容範囲内に属する場合には適正（ＯＫ）を判定し、保持時間誤差が第１許容範囲から外れている場合には不適正（ＮＧ）を判定する。適正が判定された場合、評価対象となった特定ピークセットが特定の化合物にアサインされる。保持時間評価部４２はアサインチェック部として機能する。

【0041】

ＩＱ比評価部４４は、化合物ごとに、基準ＩＱ比を特定する。その上で、ＩＱ比評価部４４は、化合物ごとに、実測ＩＱ比及び基準ＩＱ比に基づいて、ＩＱ比誤差率を演算する。具体的には、［（実測ＩＱ比－基準ＩＱ比）／基準ＩＱ比］＊１００（％）の計算により、ＩＱ比誤差率を求める。ＩＱ比に関する他の誤差率（又は他の誤差）をＩＱ比誤差率と定めてもよい。

【0042】

ＩＱ比評価部４４は、ＩＱ比誤差率が第２許容範囲内に属するか否かを判定する。ＩＱ比誤差率が第２許容範囲内に属する場合には適正（ＯＫ）を判定し、ＩＱ比誤差率が第２許容範囲から外れている場合には不適正（ＮＧ）を判定する。ＩＱ比評価部４４はレシオチェック部として機能する。

【0043】

２つの評価結果つまり２つの判定結果が表示処理部４８に送られている。実施形態においては、複数の化合物に対して共通の第１許容範囲が用いられており、これと同様に、複数の化合物に対して共通の第２許容範囲が用いられている。もっとも、化合物ごとに、第１許容範囲及び第２許容範囲が個別的に定められてもよい。

【0044】

表示処理部４８は、表示器２８に表示される画像を生成するモジュールである。実施形態に係る表示処理部４８は、テーブル生成部４９、編集支援像生成部５０及びピークセット表示処理部５１を有する。テーブル生成部４９は、後に詳述するように、化合物テーブルを生成する。編集支援像生成部５０は、後に詳述するように、編集支援像を生成する。ピークセット表示処理部５１は、後に詳述するように、ピーク編集の実行中にピークセット画像を表示する。

【0045】

ピーク編集部３７は、ユーザーの指示に従って、ユーザーにより選択された特定ピークセット（定量イオンピーク、確認イオンピーク）を編集するものである。例えば、選択されたピークにおいて面積計算の対象となる部分が修正され、あるいは、選択されたピークの形状が修正される。ピーク編集の実行中において、ピーク編集の内容が編集支援像及びピークセット像にリアルタイムで反映される。ピーク編集の終了時点で、ピーク編集の結果が化合物テーブルに反映される。

【0046】

具体的に説明すると、ピーク編集において、編集のための表示要素（点、線等）をユーザーが移動させている最中において（つまり表示要素の移動中において）、各時刻における表示要素の位置に基づいてＩＱ比等の計算及び計算結果の評価が繰り返し実行される（リアルタイムでの計算及び評価）。これに伴って、編集支援像の内容が繰り返し更新される（リアルタイムでの表示内容更新）。このように、ピーク編集の過程が編集支援像に逐次的かつ即時に反映されるので、ユーザーの編集作業を支援することが可能となる。表示要素の移動が完了し、その位置が確定した時点で、定量値等が演算される。つまり、ピーク編集の結果が化合物テーブルに反映される。もっとも、ピーク編集の最中において、定量値等をリアルタイムで計算及び表示してもよい。

【0047】

表示器２８には、化合物テーブルが表示される。ピーク編集の実行時に、ユーザーにより選択された特定ピークセットを表すピークセット画像が表示器２８に表示され、また、特定ピークセットに対応する編集支援像が表示器２８に表示される。

【0048】

図２には、保持時間軸（ＲＴ軸）、質量電荷比軸（ｍ／ｚ軸）及び強度軸によって定義される座標空間が示されている。座標空間にはピークアレイ５２が含まれる。例えば、第１検出期間において、質量分析器に対して質量電荷比ａ及び質量電荷比ｂを交互に設定することにより、定量イオンピークＰ１ａ及び確認イオンピークＰ１ｂが観測される。それらのピークはそれぞれ保持時間軸上のピークである。第１検出期間内において定量イオンピークＰ１ａが生じた保持時間Ｔ１が特定される。第２検出期間においては、定量イオンピークＰ２ａ及び確認イオンピークＰ２ｂが観測され、第２検出期間内において保持時間Ｔ２が特定される。第３検出期間においては、定量イオンピークＰ３ａ及び確認イオンピークＰ３ｂが観測され、第３検出期間内において保持時間Ｔ３が特定される。

【0049】

このような観測の結果、保持時間軸上の複数の定量イオンピークＰ１ａ，Ｐ２ａ，Ｐ３ａを含む定量イオンクロマトグラム５４が生成される。同様に、保持時間軸上の複数の確認イオンピークＰ１ｂ，Ｐ２ｂ，Ｐ３ｂを含む確認イオンクロマトグラム（図示せず）が生成される。

【0050】

図３には、表示器に表示される画像の一例が示されている。画像５６には、化合物テーブル６０、ピークセット画像６４、及び、ポップアップウインドウ７０が含まれる。化合物テーブル６０における縦軸は保持時間軸に相当している。

【0051】

化合物テーブル６０は、試料から分離された複数の化合物に対応する複数の行を有している。各行には、ピークセットに基づいて演算又は判定された複数の情報が含まれる。ピーク編集の実行開始時に、例えば、化合物テーブル６０における特定の行６２が選択される。特定の行６２は、典型的には、ＮＧ評価結果を含む行である。特定の行６２の選択により、特定の行６２（つまり特定の化合物）に対応する特定ピークセットを表すピークセット画像６４が表示され、また、ポップアップウインドウ７０が表示される。

【0052】

ピークセット画像６４は、特定ピークセットにおける定量イオンピークを表す定量イオンピーク像６６、及び、特定ピークセットにおける確認イオンピークを表す確認イオンピーク像６８からなる。それらのピーク像６６，６８における横軸は保持時間軸であり、それらのピーク像６６，６８における縦軸は強度軸である。

【0053】

ポップアップウインドウ７０には、編集対象となった特定ピークセットに対応する編集支援像７２が含まれる。ピーク編集の実行中において、ピーク編集に伴って編集支援像７２の内容がリアルタイムで更新される。具体的には、編集支援像７２には、特定ピークセットの評価結果が含まれるところ、その評価結果がピーク編集に伴ってリアルタイムで更新される。

【0054】

図４には、化合物リストの具体例が示されている。図示された化合物リスト１００は、複数の化合物に対応した複数の行１０１を有する。各行１０１は、複数の情報により構成される。それらの複数の情報には、図示の例において、化合物名１０２、ＩＱ比情報１１０、保持時間情報１１１、及び、定量値１１２が含まれる。ＩＱ比情報１１０には、基準値（基準ＩＱ比）１０３、実測値（実測ＩＱ比）１０４、誤差率（ＩＱ比誤差率）１０５、及び、評価結果（ＩＱ比評価結果）１０６が含まれる。保持時間情報１１１には、基準値（基準保持時間）、実測値（実測保持時間）、誤差（保持時間誤差）、及び、評価結果（保持時間評価結果）が含まれる。定量値１１２は、例えば、確認イオンピーク面積値、化合物濃度、等である。

【0055】

図５には、編集前のピークセット画像（左側）及び編集後のピークセット画像（右側）が示されている。

【0056】

編集前のピークセット画像には、定量イオンピーク像７８及び確認イオンピーク像８２が含まれる。定量イオンピーク像７８において面積演算の対象が塗り潰し領域８０である。塗り潰し領域８０には隣接ピークが含まれる。同様に、確認イオンピーク像８２において面積演算の対象が塗り潰し領域８４である。塗り潰し領域８４には隣接ピークが含まれる。

【0057】

編集後のピークセット画像には、定量イオンピーク像７８Ａ及び確認イオンピーク像８２Ａが含まれる。定量イオンピーク像７８Ａにおいて、ベースラインシフト（符号８６を参照）により、塗り潰し領域８０Ａから隣接ピークが除外されている。同様に、確認イオンピーク像８２Ａにおいて、垂直線によるピーク分割（符号８７を参照）により、塗り潰し領域８４Ａから隣接ピークが除外されている。上記のようなピーク編集は、ユーザーからの指示に従って実施される。ベースラインや垂直線はそれぞれピーク編集のための表示要素である。それらの各端点がユーザーの操作対象とされてもよい。線や点以外の図形がピーク編集のための表示要素として用いられてもよい。

【0058】

実施形態においては、特定ピークセットのリアルタイム評価結果に従って、ピークセット画像を構成する定量イオンピーク像及び確認イオンピーク像の塗り潰し色がリアルタイムで変更される。これについては後に説明する。

【0059】

図６には、編集支援像の第１例が示されている。図示された編集支援像１１８は、ＩＱ比に関する複数の情報を有する。それらの複数の情報には、基準値（基準ＩＱ比）１２０、実測値（実測ＩＱ比）１２２、許容範囲（ＩＱ比誤差率許容範囲）１２４、誤差率（ＩＱ比誤差率）１２６、及び、判定結果（ＩＱ比誤差率判定結果）１２８が含まれる。

【0060】

編集支援像１１８には、定量イオンピークに関する複数の情報も含まれる。それらの複数の情報には、図示の例では、高さ１３０、ピーク幅１３２、面積１３４等が含まれる。

【0061】

符号１１９は、ピーク編集前の複数の情報を示している。図示のように、ピーク編集の実行中に、実測値１２２、誤差率１２６、判定結果１２８、高さ１３０、ピーク幅１３２、面積１３４、等がリアルタイムで変化する。編集支援像１１８に更に他の情報を含めてもよい。例えば、ＳＮ比に関する情報を含めてもよい。

【0062】

ユーザーは、仮の評価結果を含む編集支援像１１８の内容を参照しながら、ピーク編集作業を実施することが可能となる。その際、定量イオンピーク像及び確認イオンピーク像の塗り潰し色を参照することにより、ピークセットの仮の評価結果を直感的に認識することもできる。

【0063】

図７には、ピーク編集時の動作例がフローチャートとして示されている。Ｓ１０では、例えば、化合物テーブル上において特定の化合物つまり特定の行が選択される。すると、Ｓ１２及びＳ１４が並列的に実行される。Ｓ１２では、特定の行に対応する特定ピークセット画像が表示される。Ｓ１４では、特定の行に対応する編集支援像が表示される。

【0064】

Ｓ１６では、ユーザーにより特定ピークセットが編集される。その編集過程において、Ｓ１８において、ピーク修正の内容が編集支援像に反映され、且つ、Ｓ２０において、ピーク修正の内容がピークセット画像に反映される。

【0065】

Ｓ２２では、他のピークセットに対してピーク編集を行うか否かが判断される。ピーク編集の継続が判断された場合、Ｓ１０以降の各工程が再度実行される。Ｓ２２において、ピーク編集の終了が判断された場合、Ｓ２４において、それまでに実施されたピーク編集の結果が化合物テーブルに反映される。具体的には、ピーク編集対象となった１又は複数の化合物に対応する１又は複数の化合物情報が更新される。

【0066】

図８には、塗り潰し色を決定する条件９０が示されている。化合物ごとに、実測保持時間が許容範囲内にある場合、同定成立（アサイン成立）が判断され、一方、実測保持時間が許容範囲から外れる場合、同定不成立（アサイン不成立）が判断される。

【0067】

同定成立の場合であって、ＩＱ比誤差率が許容範囲内にある場合に、符号９１Ａが示すように、第１色（例えば緑色）が決定される。同定成立の場合であって、ＩＱ比誤差率が許容範囲外となる場合、符号９１Ｂが示すように、第２色（例えば黄色）が決定される。

【0068】

同定不成立の場合であって、ＩＱ比誤差率が許容範囲内にある場合に、符号９１Ｃが示すように、第３色（例えば水色）が決定される。同定不成立の場合であって、ＩＱ比誤差率が許容範囲外となる場合、符号９１Ｄが示すように、第４色（例えば青色）が決定される。

【0069】

上記のように決定された色で、定量イオンピーク像及び確認イオンピーク像が塗り潰される。ピーク編集作業の進行に伴って、例えば、符号９２が示すように、塗り潰し色が変化する。

【0070】

図９には、編集支援像の第２例が示されている。図示された編集支援像１３８は、ＩＱ比に関する複数の情報１２０～１２８（図６参照）の他、化合物名１４０、保持時間に関する複数の情報１４２～１４８、及び、マニュアル編集済みフラグ１５０を有している。保持時間に関する複数の情報１４２～１４８には、具体的には、基準値（保持時間基準値）１４２、実測値（保持時間実測値）１４４、許容範囲（保持時間誤差許容範囲）１４５、誤差（保持時間誤差）１４６、及び、判定結果（保持時間誤差判定結果）１４８が含まれる。

【0071】

編集支援像１３８によれば、ＩＱ比及び保持時間の両面から編集結果を総合的に評価することが可能となる。また、マニュアル編集済みの有無を容易に確認できる。

【0072】

図１０には、編集支援像の第３例が示されている。図示された編集支援像１５１には、図６及び図９に示したような複数の数値情報１５２の他、グラフ１５４が含まれる。グラフ１５４において、バー１５６の高さ１５８がリアルタイムで演算された誤差率を示している。グラフ１５４の中央が誤差率ゼロに相当している。グラフ１５４は許容範囲１６０を示す２つのラインも有する。高さ１５８が２つのラインの間にあるか否かにより誤差率の適否を確認できる。バー１６２の色は、図８に示した条件に従って決定される。編集支援像１５１によれば、編集作業の進行に伴う誤差率の変化を直感的に認識することが可能となる。保持時間について同様のグラフを表示してもよい。

【0073】

上記実施形態に係る試料分析システムは、例えばダイオキシンの定量分析において用いられる。その場合において、同じ同族体に帰属する複数の異性体が分析対象とされてもよい。もちろん、ダイオキシン以外の試料の定量分析で上記の試料分析システムが用いられてもよい。化合物テーブルに含まれる複数の項目、及び、編集支援像に含まれる複数の項目をユーザーが任意に選択できるようにしてもよい。

【0074】

上記実施形態においては、編集支援像がポップアップウインドウの中に表示されていたが、編集支援像の表示位置が固定されてもよい。上記実施形態によれば、編集支援像の位置を自由に変更できるので、化合物テーブルにおいて参照したい情報を確実に露出させることができ、また、ピークセット像との関係で任意の位置に編集支援像を位置決めることが可能である。

【符号の説明】

【0075】

１０ 測定部、１４ ガスクロマトグラフ、１５ 質量分析装置、１２ 情報処理装置、２４ 情報処理部、３８ 保持時間判定部、４０ ＩＱ比演算部、４２ 保持時間評価部、４４ ＩＱ比評価部、４８ 表示処理部、４９ テーブル生成部、５０ 編集支援像生成部、５１ ピークセット表示処理部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】