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特開2024-112276炭素繊維前駆体、炭素繊維前駆体の製造方法、耐炎化繊維、耐炎化繊維の製造方法、及び炭素繊維の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024112276
(43)【公開日】2024-08-20
(54)【発明の名称】炭素繊維前駆体、炭素繊維前駆体の製造方法、耐炎化繊維、耐炎化繊維の製造方法、及び炭素繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 6/30 20060101AFI20240813BHJP
D01F 9/21 20060101ALI20240813BHJP
C08F 36/04 20060101ALI20240813BHJP
【ＦＩ】
D01F6/30
D01F9/21 533
C08F36/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023179852
(22)【出願日】2023-10-18
(31)【優先権主張番号】P 2023017205
(32)【優先日】2023-02-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森下 卓也
(72)【発明者】
【氏名】松下 光正
【テーマコード（参考）】
4J100
4L035
4L037
【Ｆターム（参考）】
4J100AS02P
4J100AS03P
4J100CA01
4J100CA03
4J100CA12
4J100FA03
4J100FA10
4J100FA19
4J100FA28
4J100GA19
4J100JA11
4L035AA05
4L035BB31
4L035EE20
4L035FF04
4L035LA01
4L035MA10
4L037CS02
4L037FA01
4L037PA46
4L037PS08
4L037PS16
(57)【要約】
【課題】耐炎化処理における繊維間の融着を抑制することが可能であり、かつ炭化耐性に優れる炭素繊維前駆体、及び炭素繊維前駆体の製造方法等の提供。
【解決手段】架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上である、炭素繊維前駆体及びその応用。
【選択図】なし
【解決手段】架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上である、炭素繊維前駆体及びその応用。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上である、炭素繊維前駆体。
【請求項2】
６０℃のトルエンに２時間浸漬した後の膨潤倍率が９．５倍以下である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体。
【請求項3】
前記架橋ジエン系ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの架橋体である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体。
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。
【化1】
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。
【請求項4】
前記式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である、請求項３に記載の炭素繊維前駆体。
【請求項5】
下記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを含むポリマー繊維に対し、線量が２０ｋＧｙ以上の放射線を照射する工程を含む、炭素繊維前駆体の製造方法。
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。
【化2】
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。
【請求項6】
前記式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である、請求項５に記載の炭素繊維前駆体の製造方法。
【請求項7】
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の炭素繊維前駆体の繊維束に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施す工程を含む、耐炎化繊維の製造方法。
【請求項8】
請求項５又は請求項６に記載の炭素繊維前駆体の製造方法により炭素繊維前駆体を製造する工程と、
前記炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施す工程を含む、耐炎化繊維の製造方法。
前記炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施す工程を含む、耐炎化繊維の製造方法。
【請求項9】
請求項７に記載の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造する工程と、
前記耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、
を含む、炭素繊維の製造方法。
前記耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、
を含む、炭素繊維の製造方法。
【請求項10】
請求項５又は請求項６に記載の炭素繊維前駆体の製造方法により炭素繊維前駆体を製造する工程と、
前記炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施して、耐炎化繊維を製造する工程と、
前記耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、
を含む、炭素繊維の製造方法。
前記炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施して、耐炎化繊維を製造する工程と、
前記耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、
を含む、炭素繊維の製造方法。
【請求項11】
架橋ジエン系ポリマーに由来する構造を含み、融着率が３０％以下である、耐炎化繊維。
【請求項12】
請求項１１に記載の耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程を含む、炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、炭素繊維前駆体、炭素繊維前駆体の製造方法、耐炎化繊維、耐炎化繊維の製造方法、及び炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維は、軽量で力学特性に優れるため、航空宇宙用途、自動車用途、建材用途など様々な用途への展開が進められている。
【0003】
例えば、特許文献１～３には、１，２－ポリブタジエン系繊維を用いた炭素繊維の製造方法が開示されている。
【0004】
特許文献１には、１，２－ポリブタジエン系繊維に紫外線を２時間以上照射した後、２００℃で８時間以上耐炎化処理を行うことによって耐炎化繊維を得る方法が開示されている。特許文献２には、１，２－ポリブタジエン系繊維に酸処理を施して不溶不融化した後、耐炎化処理を行うことによって耐炎化繊維を得る方法が開示されている。特許文献３には、１，２－ポリブタジエン系繊維にルイス酸を溶解または懸濁した有機溶媒に浸漬して不融化した後、耐炎化処理を行うことによって耐炎化繊維を得る方法が開示されている。
【0005】
また、特許文献４には、特定の構造単位のうちの少なくとも１種を含む環構造含有重合体からなる炭素材料前駆体に、酸化性雰囲気下、３２０～４５０℃の温度で耐炎化処理を施し、次いで、炭化処理を施すことを特徴とする炭素材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭４８－８２１９９号公報
【特許文献2】特開昭４８－９２６９９号公報
【特許文献3】特開昭４９－１０６４９０号公報
【特許文献4】特開２０２０－５９６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載されているような長時間の耐炎化処理は、製造にかかるエネルギーが増大し、かつ、生産性が低下するため、製造コストの増加につながる。また、紫外線の照射では、繊維の表面や、紫外線が照射された部分のみが硬化し、繊維の中心部や、紫外線が照射されてない部分は十分に硬化できない。この傾向は繊維径が大きな場合に顕著であり、さらに、多くの繊維からなる繊維束の場合には、内側に存在する繊維を十分に硬化することが難しかった。その結果、耐炎化処理時に、繊維同士の融着が生じたり、溶融による糸切れが発生し、得られる耐炎化繊維が脆くなる傾向にあった。また、このような耐炎化繊維を用いて炭素繊維を製造しようとした場合、炭化時に付与する張力による糸切れ（破断）、高温による熱分解による糸切れ等が生じ、炭化耐性が低いという傾向にある。
【0008】
また、特許文献２に記載されているような酸処理、及び、特許文献３に記載されているようなルイス酸を含む液への浸漬は、その後の洗浄処理において多量の洗浄溶媒が必要となり、製造コストの増加につながる。また、酸処理、及び、ルイス酸を含む液への浸漬では、繊維の表面のみが不融化され、繊維の中心部は、十分に不融化できない。その結果、耐炎化処理時に、繊維同士の融着が生じたり、溶融による糸切れが発生し、得られる耐炎化繊維が脆くなる傾向にあった。
【0009】
一方、特許文献４では、炭化収率の改善が試みられているが、耐炎化処理における繊維間の融着をさらに抑制することが求められる場合があった。
【0010】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、耐炎化処理における繊維間の融着を抑制することが可能であり、かつ炭化耐性に優れる炭素繊維前駆体、及び炭素繊維前駆体の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、繊維間の融着が抑制され、炭化耐性に優れた耐炎化繊維、及び耐炎化繊維の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、繊維間の融着が抑制され、炭化耐性に優れた耐炎化繊維を用いた炭素繊維の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、繊維間の融着が抑制され、炭化耐性に優れた耐炎化繊維、及び耐炎化繊維の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、繊維間の融着が抑制され、炭化耐性に優れた耐炎化繊維を用いた炭素繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞
架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上である、炭素繊維前駆体。
＜２＞
６０℃のトルエンに２時間浸漬した後の膨潤倍率が９．５倍以下である、＜１＞に記載の炭素繊維前駆体。
＜３＞
架橋ジエン系ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの架橋体である、＜１＞又は＜２＞に記載の炭素繊維前駆体。
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。
＜４＞
式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である、＜３＞に記載の炭素繊維前駆体。
＜５＞
下記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを含むポリマー繊維に対し、線量が２０ｋＧｙ以上の放射線を照射する工程を含む、炭素繊維前駆体の製造方法。
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。
＜６＞
式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である、＜５＞に記載の炭素繊維前駆体の製造方法。
＜７＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施す工程を含む、耐炎化繊維の製造方法。
＜８＞
＜５＞又は＜６＞に記載の炭素繊維前駆体の製造方法により炭素繊維前駆体を製造する工程と、
炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施す工程を含む、耐炎化繊維の製造方法。
＜９＞
＜７＞に記載の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造する工程と、
耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、
を含む、炭素繊維の製造方法。
＜１０＞
＜５＞又は＜６＞に記載の炭素繊維前駆体の製造方法により炭素繊維前駆体を製造する工程と、
炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施して、耐炎化繊維を製造する工程と、
耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、
を含む、炭素繊維の製造方法。
＜１１＞
架橋ジエン系ポリマーに由来する構造を含み、融着率が３０％以下である、耐炎化繊維。
＜１２＞
＜１１＞に記載の耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程を含む、炭素繊維の製造方法。
＜１＞
架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上である、炭素繊維前駆体。
＜２＞
６０℃のトルエンに２時間浸漬した後の膨潤倍率が９．５倍以下である、＜１＞に記載の炭素繊維前駆体。
＜３＞
架橋ジエン系ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの架橋体である、＜１＞又は＜２＞に記載の炭素繊維前駆体。
【化1】
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。
＜４＞
式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である、＜３＞に記載の炭素繊維前駆体。
＜５＞
下記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを含むポリマー繊維に対し、線量が２０ｋＧｙ以上の放射線を照射する工程を含む、炭素繊維前駆体の製造方法。
【化2】
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。
＜６＞
式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である、＜５＞に記載の炭素繊維前駆体の製造方法。
＜７＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施す工程を含む、耐炎化繊維の製造方法。
＜８＞
＜５＞又は＜６＞に記載の炭素繊維前駆体の製造方法により炭素繊維前駆体を製造する工程と、
炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施す工程を含む、耐炎化繊維の製造方法。
＜９＞
＜７＞に記載の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造する工程と、
耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、
を含む、炭素繊維の製造方法。
＜１０＞
＜５＞又は＜６＞に記載の炭素繊維前駆体の製造方法により炭素繊維前駆体を製造する工程と、
炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施して、耐炎化繊維を製造する工程と、
耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、
を含む、炭素繊維の製造方法。
＜１１＞
架橋ジエン系ポリマーに由来する構造を含み、融着率が３０％以下である、耐炎化繊維。
＜１２＞
＜１１＞に記載の耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程を含む、炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本開示の一実施形態によれば、耐炎化処理における繊維間の融着を抑制することが可能であり、かつ炭化耐性に優れる炭素繊維前駆体、及び炭素繊維前駆体の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、繊維間の融着が抑制され、炭化耐性に優れた耐炎化繊維、及び耐炎化繊維の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、繊維間の融着が抑制され、炭化耐性に優れた耐炎化繊維を用いた炭素繊維の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、繊維間の融着が抑制され、炭化耐性に優れた耐炎化繊維、及び耐炎化繊維の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、繊維間の融着が抑制され、炭化耐性に優れた耐炎化繊維を用いた炭素繊維の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、合成例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、合成例に示されている値に置き換えてもよい。
【0014】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。炭素繊維前駆体中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、炭素繊維前駆体中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
【0015】
本開示において、「炭素繊維前駆体」とは、炭化処理、又は耐炎化処理及び炭化処理を施すことにより、炭素繊維を得ることができる繊維を意味する。
【0016】
＜炭素繊維前駆体＞
本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上である
本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上である
【0017】
本開示の炭素繊維前駆体によれば、耐炎化処理における繊維間の融着を抑制することができる。
【0018】
上記効果が奏される理由は以下のように推測されるが、これに限定されない。
本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上であることで、架橋密度が高いことから、耐炎化処理における繊維間の融着が抑制されると推測される。
本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上であることで、架橋密度が高いことから、耐炎化処理における繊維間の融着が抑制されると推測される。
【0019】
炭素繊維前駆体は、単繊維であってもよく、繊維束であってもよいが、航空宇宙用途、自動車用途、建材用途などの構造部材向けに用いる炭素繊維は高い機械特性を発現する観点から、複数の単繊維からなる繊維束であることが好ましい。本開示の炭素繊維前駆体の繊維束の本数は、繊維束である場合、１束当たりのフィラメント数は、特に限定されるものではないが、耐炎化繊維及び炭素繊維の生産性、並びに機械特性の観点から、１０本～３６００００本であることが好ましく、２０本～１８００００本であることがより好ましく、３０本～７２０００本であることがさらに好ましく、５０本～３６０００本であることが特に好ましい。また、１束当たりのフィラメント数を３６００００本以下とすることにより、耐炎化処理や炭化処理時における焼成ムラの発生を抑制することができる。
【0020】
耐炎化処理における繊維間の融着をより抑制する観点から、炭素繊維前駆体のゲル分率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることがさらにまた好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。
炭素繊維前駆体のゲル分率の上限値は特に限定されない。炭素繊維前駆体のゲル分率は、１００％であってもよい。ゲル分率を高めるために製造に必要なエネルギーの減少による製造コストの低減の観点からは、炭素繊維前駆体のゲル分率は、９９．９％以下であることが好ましい。
炭素繊維前駆体のゲル分率の上限値は特に限定されない。炭素繊維前駆体のゲル分率は、１００％であってもよい。ゲル分率を高めるために製造に必要なエネルギーの減少による製造コストの低減の観点からは、炭素繊維前駆体のゲル分率は、９９．９％以下であることが好ましい。
【0021】
本開示において、ゲル分率は、以下の方法で測定される。
まず、炭素繊維前駆体から０．２ｇの試料を切り出す。８０℃において４時間乾燥した後、質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、初期質量（ｇ）とする。
次いで、試料を３０ｍｌのトルエンに浸漬させ、６０℃の熱風循環式オーブン中に８時間静置する。
静置後の試料に対して、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ゲル分を分離する。トルエンに溶解せずにメンブレンフィルターに残った残留物がゲル分に相当する。メンブレンフィルターとしては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製のオムニポアＴＭ メンブレンフィルター ＪＡＷＰ０４７００を使用することができる。
分離したゲル分をメンブレンフィルターと共に、ドラフト内の大気中で１２時間以上風乾し、さらに９０℃の熱風循環式オーブン中に１２時間静置し、トルエンを除去する。
静置後のゲル分及びメンブレンフィルターの質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、下記式からゲル分率を求める。
ゲル分率（％）＝｛（ゲル分及びメンブランフィルターの質量（ｇ）－メンブレンフィルターの質量（ｇ））／試料の初期質量（ｇ）｝×１００
まず、炭素繊維前駆体から０．２ｇの試料を切り出す。８０℃において４時間乾燥した後、質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、初期質量（ｇ）とする。
次いで、試料を３０ｍｌのトルエンに浸漬させ、６０℃の熱風循環式オーブン中に８時間静置する。
静置後の試料に対して、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ゲル分を分離する。トルエンに溶解せずにメンブレンフィルターに残った残留物がゲル分に相当する。メンブレンフィルターとしては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製のオムニポアＴＭ メンブレンフィルター ＪＡＷＰ０４７００を使用することができる。
分離したゲル分をメンブレンフィルターと共に、ドラフト内の大気中で１２時間以上風乾し、さらに９０℃の熱風循環式オーブン中に１２時間静置し、トルエンを除去する。
静置後のゲル分及びメンブレンフィルターの質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、下記式からゲル分率を求める。
ゲル分率（％）＝｛（ゲル分及びメンブランフィルターの質量（ｇ）－メンブレンフィルターの質量（ｇ））／試料の初期質量（ｇ）｝×１００
【0022】
本開示の炭素繊維前駆体は、耐炎化処理における繊維間の融着をより抑制する観点から、６０℃のトルエンに８時間浸漬した後の膨潤倍率が９．５倍以下であることが好ましく、８倍以下であることがより好ましく、７倍以下であることがさらに好ましく、４倍以下であることが特に好ましく、３倍以下であることが最も好ましい。上記膨潤倍率の下限値は特に限定されないが、炭素繊維前駆体の延伸性の観点から、１．０５倍以上が好ましく、１．１倍以上がより好ましい。
【0023】
本開示において、膨潤倍率は、以下の方法で測定される。
まず、炭素繊維前駆体から０．２ｇの試料を切り出す。８０℃において４時間乾燥した後、質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、初期質量（ｇ）とする。
次いで、試料を３０ｍｌのトルエンに浸漬させ、６０℃の熱風循環式オーブン中に８時間静置する。
静置後の試料に対して、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ゲル分を分離し、回収したゲル分（膨潤ゲル）の質量を、精密電子天秤を用いて精秤する。次に膨潤ゲルをドラフト内の大気中で１２時間以上風乾し、さらに９０℃で１２時間乾燥することで、乾燥後のゲル（乾燥ゲル）の質量を秤量し、下記式から膨潤倍率を求める。
膨潤倍率（倍）＝（膨潤ゲルの質量［ｇ］）／（乾燥ゲルの質量［ｇ］）
まず、炭素繊維前駆体から０．２ｇの試料を切り出す。８０℃において４時間乾燥した後、質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、初期質量（ｇ）とする。
次いで、試料を３０ｍｌのトルエンに浸漬させ、６０℃の熱風循環式オーブン中に８時間静置する。
静置後の試料に対して、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ゲル分を分離し、回収したゲル分（膨潤ゲル）の質量を、精密電子天秤を用いて精秤する。次に膨潤ゲルをドラフト内の大気中で１２時間以上風乾し、さらに９０℃で１２時間乾燥することで、乾燥後のゲル（乾燥ゲル）の質量を秤量し、下記式から膨潤倍率を求める。
膨潤倍率（倍）＝（膨潤ゲルの質量［ｇ］）／（乾燥ゲルの質量［ｇ］）
【0024】
（架橋ジエン系ポリマー）
本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマーを含む。また、本開示の炭素繊維前駆体は、２種以上の架橋ジエン系ポリマーを含んでいてもよい。
本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマーを含む。また、本開示の炭素繊維前駆体は、２種以上の架橋ジエン系ポリマーを含んでいてもよい。
【0025】
架橋ジエン系ポリマーは、ジエン系ポリマーの架橋体であり、下記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの架橋体であることが好ましい。ジエン系ポリマーに対して、例えば、放射線を照射することにより、ジエン系ポリマーが分子内又は分子間で架橋して、架橋ジエン系ポリマーが得られる。
【0026】
ジエン系ポリマーは、式（１）で表される構造単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【0027】
【化3】
【0028】
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。
【0029】
Ｒで表される有機基の炭素数は、得られる炭素繊維の収率を向上させる観点から、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
【0030】
Ｒで表される有機基としては、例えば、炭化水素基、及び、炭化水素基を構成する原子の少なくとも一部を、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、及びフッ素原子）、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に置換した基が挙げられる。
【0031】
炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。
【0032】
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【0033】
中でも、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。具体的に、炭化水素基としては、炭素数１～１０（好ましくは、１～６）の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２，２，３，３－テトラメチルブチル基、ノニル基、メチルオクチル基、３，７－ジメチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３－エチルヘプチル基、４－エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３－ジエチルペンチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びエイコシル基が挙げられる。
【0034】
耐炎化処理における繊維間の融着をより抑制する観点から、Ｒは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0035】
式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを製造するための原料としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－ブチル－１，３－ブタジエン、２－ペンチル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、及びミルセンが挙げられる。
【0036】
式（１）中のＲが水素原子である構造単位を含むジエン系ポリマーを製造するための原料としては、１，２－ブタジエンが挙げられる。
【0037】
式（１）中のＲがメチル基である構造単位を含むジエン系ポリマーを製造するための原料としては、イソプレンが挙げられる。
【0038】
式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを製造するための原料は、１，２－ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0039】
ジエン系ポリマーにおいて、式（１）で表される構造単位の含有量は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましく、６０モル％以上であることがまた特に好ましく、７０モル％以上であることが最も好ましい。式（１）で表される構造単位の含有量の上限値は特に限定されない。式（１）で表される構造単位の含有量は、１００モル％であってもよい。
【0040】
また、ジエン系ポリマーは、式（１）で表される構造単位を含むことが好ましいが、式（１）で表される構造単位以外のその他の共役ジエン系モノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【0041】
その他の共役ジエン系モノマーとしては、１－ペンチル－１，３－ブタジエン、１－ヘキシル－１，３－ブタジエン、１－ヘプチル－１，３－ブタジエン、１－オクチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－ヘキシロキシ‐１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、及び３－ブチル－１，３－オクタジエンが挙げられる。
【0042】
式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーは、式（１）で表される構造単位以外に、他の重合性モノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【0043】
他の重合性モノマーとしては、例えば、
スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｍ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ブロモスチレン、２－メチル－１，４－ジクロルスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
エチレン、プロピレン、１－ブテン等の鎖状オレフィン系モノマー；
シクロペンテン、２－ノルボルネン等の環状オレフィン系モノマー；
１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン等の非共役ジエン系モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル等のα，β－不飽和カルボン酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸無水物；
ビニルスルホン酸等のスルホ基含有ビニル系モノマー；
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニル；
及びビニルアルコールが挙げられる。他の重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本開示において、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを指す。
ジエン系ポリマーにおいて、式（１）中の「Ｒ」が水素原子である場合、１，２－結合含有割合は、特に限定されるものではなく、シス－１，４－結合、トランス－１，４－結合を含有してもよい。ジエン系ポリマーにおいて、式（１）中の「Ｒ」が水素原子である場合の１，２－構造単位の含有量（１，２－結合含有割合）は、放射線による分子内環化反応と分子間架橋反応の進行による耐炎化処理時の融着率の低減と炭化収率の向上の観点から、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがさらにまた好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがとりわけ好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。ジエン系ポリマーの１，２－結合含有割合は、１００ｍｏｌ％であってもよいが、ジエン系ポリマーの１，２－結合含有割合を高めるための製造（重合）コストを低減する観点から、９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。「１，２－結合含有割合」とは、ジエン系ポリマーを構成するシス－１，４－構造単位（シス－１，４－結合）、トランス－１，４－構造単位（トランス－１，４－結合）、１，２－構造単位（１，２－結合）の合計を１００ｍｏｌ％としたときの１，２－構造単位（１，２－結合）の割合を示す。１，２－結合の含有割合は、１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）や１３Ｃ－ＮＭＲで確認できる。
ジエン系ポリマーにおいて、式（１）中の「Ｒ」がメチル基である場合、ジエン系モノマー単位（１）に対応する３，４－結合の含有割合は、特に限定されるものではなく、シス－１，４－結合、トランス－１，４－結合、１，２－結合を含有してもよい。ジエン系ポリマーにおいて、式（１）中の「Ｒ」がメチル基である場合の３，４－構造単位の含有量（３，４－結合含有割合）は、放射線による分子内環化反応の進行による耐炎化処理時の融着率の低減と炭化収率の向上の観点から、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがさらにまた好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがとりわけ好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。式（１）中の「Ｒ」がメチル基である場合のジエン系ポリマーの３，４－結合含有割合は、１００ｍｏｌ％であってもよいが、ジエン系ポリマーの３，４－結合含有割合を高めるための製造（重合）コストを低減する観点から、９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。「３，４－結合含有割合」とは、式（１）中の「Ｒ」がメチル基である場合のジエン系ポリマーを構成する３，４－結合、シス－１，４－結合、トランス－１，４－結合、１，２－結合の合計を１００ｍｏｌ％としたときの３，４－結合の割合を示す。３，４－結合の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲで確認できる。
本開示では、ジエン系ポリマーの立体規則性は、特に制限されるものではなく、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックの何れでもよい。これらの比率は特に制限されない。
スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｍ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ブロモスチレン、２－メチル－１，４－ジクロルスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
エチレン、プロピレン、１－ブテン等の鎖状オレフィン系モノマー；
シクロペンテン、２－ノルボルネン等の環状オレフィン系モノマー；
１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン等の非共役ジエン系モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル等のα，β－不飽和カルボン酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸無水物；
ビニルスルホン酸等のスルホ基含有ビニル系モノマー；
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニル；
及びビニルアルコールが挙げられる。他の重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本開示において、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを指す。
ジエン系ポリマーにおいて、式（１）中の「Ｒ」が水素原子である場合、１，２－結合含有割合は、特に限定されるものではなく、シス－１，４－結合、トランス－１，４－結合を含有してもよい。ジエン系ポリマーにおいて、式（１）中の「Ｒ」が水素原子である場合の１，２－構造単位の含有量（１，２－結合含有割合）は、放射線による分子内環化反応と分子間架橋反応の進行による耐炎化処理時の融着率の低減と炭化収率の向上の観点から、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがさらにまた好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがとりわけ好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。ジエン系ポリマーの１，２－結合含有割合は、１００ｍｏｌ％であってもよいが、ジエン系ポリマーの１，２－結合含有割合を高めるための製造（重合）コストを低減する観点から、９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。「１，２－結合含有割合」とは、ジエン系ポリマーを構成するシス－１，４－構造単位（シス－１，４－結合）、トランス－１，４－構造単位（トランス－１，４－結合）、１，２－構造単位（１，２－結合）の合計を１００ｍｏｌ％としたときの１，２－構造単位（１，２－結合）の割合を示す。１，２－結合の含有割合は、１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）や１３Ｃ－ＮＭＲで確認できる。
ジエン系ポリマーにおいて、式（１）中の「Ｒ」がメチル基である場合、ジエン系モノマー単位（１）に対応する３，４－結合の含有割合は、特に限定されるものではなく、シス－１，４－結合、トランス－１，４－結合、１，２－結合を含有してもよい。ジエン系ポリマーにおいて、式（１）中の「Ｒ」がメチル基である場合の３，４－構造単位の含有量（３，４－結合含有割合）は、放射線による分子内環化反応の進行による耐炎化処理時の融着率の低減と炭化収率の向上の観点から、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがさらにまた好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがとりわけ好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。式（１）中の「Ｒ」がメチル基である場合のジエン系ポリマーの３，４－結合含有割合は、１００ｍｏｌ％であってもよいが、ジエン系ポリマーの３，４－結合含有割合を高めるための製造（重合）コストを低減する観点から、９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。「３，４－結合含有割合」とは、式（１）中の「Ｒ」がメチル基である場合のジエン系ポリマーを構成する３，４－結合、シス－１，４－結合、トランス－１，４－結合、１，２－結合の合計を１００ｍｏｌ％としたときの３，４－結合の割合を示す。３，４－結合の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲで確認できる。
本開示では、ジエン系ポリマーの立体規則性は、特に制限されるものではなく、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックの何れでもよい。これらの比率は特に制限されない。
【0044】
ジエン系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されず、通常、１０００万以下であるが、炭素繊維前駆体の成形加工性の観点から、５００万以下であることが好ましく、４００万以下であることがより好ましく、３００万以下であることがさらに好ましく、２００万以下であることが特に好ましく、１００万以下であることがまた特に好ましく、５０万以下であることが最も好ましい。
また、ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、通常、１万以上であるが、炭素繊維前駆体及び炭素繊維の強度の観点から、２万以上であることが好ましく、３万以上であることがさらに好ましく、４万以上であることが特に好ましい。
なお、本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記条件により測定する。測定装置としては、東ソー社製のＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ又はこれと同程度の装置を使用することができる。
（測定条件）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ２５００×１本
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・検出器：示差屈折率検出器
また、ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、通常、１万以上であるが、炭素繊維前駆体及び炭素繊維の強度の観点から、２万以上であることが好ましく、３万以上であることがさらに好ましく、４万以上であることが特に好ましい。
なお、本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記条件により測定する。測定装置としては、東ソー社製のＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ又はこれと同程度の装置を使用することができる。
（測定条件）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ２５００×１本
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・分子量標準物質：標準ポリスチレン
・検出器：示差屈折率検出器
【0045】
耐炎化処理における繊維間の融着をより抑制する観点から、架橋ジエン系ポリマーの含有量は、炭素繊維前駆体の全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることがさらにまた好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以上であることが特にまた好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。架橋ジエン系ポリマーの含有量の上限値は特に限定されない。架橋ジエン系ポリマーの含有量は、１００質量％であってもよい。
【0046】
炭素繊維前駆体に架橋ジエン系ポリマーが含まれていることは、赤外分光スペクトル分析、固体ＮＭＲ、溶解部の１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲでの分析等により確認することができる。
【0047】
（他のポリマー）
本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマー以外の他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーは、放射線の照射による架橋を行う前のジエン系ポリマー（架橋前のジエン系ポリマー）と混合していてもよい。ジエン系ポリマーと他のポリマーとからなる混合物を用いることで、紡糸性が向上し、糸切れを抑制したまま繊維径を小さくすることができる。
本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマー以外の他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーは、放射線の照射による架橋を行う前のジエン系ポリマー（架橋前のジエン系ポリマー）と混合していてもよい。ジエン系ポリマーと他のポリマーとからなる混合物を用いることで、紡糸性が向上し、糸切れを抑制したまま繊維径を小さくすることができる。
【0048】
他のポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、オレフィン系ポリマー、石油樹脂、芳香族ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー（ポリ（メタ）アクリル酸エステル（ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸共重合体等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等）、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー単位を主成分とするポリアクリロニトリル系ポリマー（ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／イタコン酸共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等）、アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー単位を主成分とするアクリルアミド系ポリマー（ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリロニトリル共重合体等）、ビニルアルコール系モノマーを主成分とするビニルアルコール系ポリマー（ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体等）、フェノール系ポリマー（ノボラック型フェノール樹脂、リグニン等）等が挙げられる。ジエン系ポリマーの紡糸性、延伸性、架橋ジエン系ポリマーの耐炎化時の糸切れ防止性の向上の観点から、オレフィン系ポリマー、石油樹脂、及び芳香族ビニル系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ジエン系ポリマーと他のポリマーとの混合物を用い、放射線を照射することで、ジエン系ポリマー同士の架橋だけでなく、ジエン系ポリマーと他のポリマーとの間の架橋や他のポリマー同士の架橋も進行する。本開示では、ゲル分率を算出する際に、トルエンに溶解せずにメンブレンフィルターに残った残留物を、ゲル分として用いる。そのため、ジエン系ポリマーと他のポリマーとの間の架橋によって形成される架橋体も、トルエンに溶解せずにメンブレンフィルターに残った場合には、ゲル分としてゲル分率の計算に含まれる。オレフィン系ポリマーは、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。また、オレフィン系ポリマーは特に限定されず、例えば、オレフィン系モノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、シクロペンテン、及び２－ノルボルネンが挙げられる。オレフィン系モノマーは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、オレフィン系モノマー以外の他の重合性モノマーとしては、例えば、１，２-プロパンジエン、メチルアレン、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、クロロプレン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン等のジエン系モノマー；
スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｍ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ブロモスチレン、２－メチル－１，４－ジクロルスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタ）アクリル酸プロピル、メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル等のα，β－不飽和カルボン酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸無水物；
ビニルスルホン酸等のスルホ基含有ビニル系モノマー；
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニル；
及びビニルアルコール等が挙げられる。
他の重合性モノマーは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、オレフィン系モノマー以外の他の重合性モノマーとしては、例えば、１，２-プロパンジエン、メチルアレン、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、クロロプレン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン等のジエン系モノマー；
スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｍ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ブロモスチレン、２－メチル－１，４－ジクロルスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタ）アクリル酸プロピル、メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル等のα，β－不飽和カルボン酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸無水物；
ビニルスルホン酸等のスルホ基含有ビニル系モノマー；
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニル；
及びビニルアルコール等が挙げられる。
他の重合性モノマーは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0049】
オレフィン系モノマーに由来する構造単位を有する共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン－プロピレン－１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン－プロピレン－１，４－シクロヘキサジエン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、エチレン－１－オクテン共重合体等のエチレン系共重合体；
プロピレン－１－ブテン－４－メチル－１－ペンテン共重合体およびプロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン系共重合体；
１－ヘキセン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、及び４－メチル－１－ペンテン－１－オクテン共重合体が挙げられる。
プロピレン－１－ブテン－４－メチル－１－ペンテン共重合体およびプロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン系共重合体；
１－ヘキセン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、及び４－メチル－１－ペンテン－１－オクテン共重合体が挙げられる。
【0050】
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂等の各留分の共重合系石油樹脂、シクロペンタジエン系化合物を主原料とする脂環族系石油樹脂（ジシクロペンタジエン系石油樹脂等）、これらの石油樹脂が水素添加された水添石油樹脂（部分水添石油樹脂、完全水添石油樹脂）等を好ましく挙げることができる。ここで、Ｃ５系石油樹脂は石油のＣ５留分を原料とした石油樹脂（主に脂肪族系石油樹脂）であり、Ｃ９系石油樹脂は石油のＣ９留分を原料とした石油樹脂（主に芳香族系石油樹脂）であり、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂は石油のＣ５留分とＣ９留分とを原料とした石油樹脂（共重合系石油樹脂）である。ここで、Ｃ５留分、Ｃ９留分としては、これらの類縁体も含む。Ｃ５留分としては、例えば、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）、２－メチル－２－ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、イソプレン、２－ブチン等が挙げられる。Ｃ９留分としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、インデン、メチルインデン等が挙げられる。Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂としては、Ｃ５留分の一種であるシクロペンタジエンに由来するジシクロペンタジエンを骨格中に含むものが好ましい。
【0051】
芳香族ビニル系ポリマーは、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｍ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ブロモスチレン、２－メチル－１，４－ジクロルスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、インデン等が挙げられる。芳香族ビニル系モノマーは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。芳香族ビニル系ポリマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、（メタ）アクリル酸メチル－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＭＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂等が好ましく挙げられる。
【0052】
他のポリマーの含有量は特に限定されないが、炭素繊維前駆体の耐炎化処理時の融着を抑制する観点から炭素繊維前駆体の全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましく、３０質量％以下であることがとりわけ好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。
【0053】
本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマー以外の他のポリマーを含まなくてもよい。架橋ジエン系ポリマーの耐炎化時の糸切れ防止性、及び炭素繊維の強度の向上の観点から、本開示の炭素繊維前駆体は、他のポリマーを含むことが好ましい。他のポリマーの含有量は、炭素繊維前駆体の全質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、３質量％以上であることが最も好ましい。
【0054】
（他の添加剤）
また、本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマー及び他のポリマー以外に、本開示の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、酸化剤、離型剤、滑剤、可塑剤、着色剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、補強材（カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノファイバー、カーボンブラック、ガラス繊維、金属繊維等のフィラー）、老化防止剤、光安定剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、光遮蔽剤、軟化剤、帯電防止剤、相容化剤、相溶化剤等の添加剤を含有していてもよい。
また、本開示の炭素繊維前駆体は、架橋ジエン系ポリマー及び他のポリマー以外に、本開示の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、酸化剤、離型剤、滑剤、可塑剤、着色剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、補強材（カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノファイバー、カーボンブラック、ガラス繊維、金属繊維等のフィラー）、老化防止剤、光安定剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、光遮蔽剤、軟化剤、帯電防止剤、相容化剤、相溶化剤等の添加剤を含有していてもよい。
【0055】
＜炭素繊維前駆体の製造方法＞
本開示の炭素繊維前駆体の製造方法は、上記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを含むポリマー繊維に対し、線量が２０ｋＧｙ以上の放射線を照射する工程を含む。式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの詳細は、上記のとおりである。また、上記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを含むポリマー繊維は、ジエン系ポリマーの紡糸を行う際に糸切れを抑制したまま繊維径を小さくする観点と延伸性、架橋ジエン系ポリマーの耐炎化時の糸切れ防止性、及び炭素繊維の強度の向上の観点から、放射線を照射する工程の前に、上記の他のポリマーを含むことが好ましい。他のポリマーは、上記のオレフィン系ポリマー、石油樹脂、及び芳香族ビニル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを含むポリマー繊維は、放射線を照射する工程の後に、上記の他のポリマーを含んでもよいが、放射線を照射する工程の前に他のポリマーを含むことが、ジエン系ポリマーと他のポリマーの少なくとも一部との架橋も進行し、架橋ジエン系ポリマーの耐炎化時の糸切れ防止性が向上する観点から好ましい。放射線を照射する工程の前に上記の他のポリマーを含む場合、他のポリマーの含有量の上限は、ゲル分率を高い値として、炭素繊維前駆体の耐炎化処理時の融着を抑制する観点から、ジエン系ポリマーの全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましく、３０質量％以下であることがとりわけ好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。他のポリマーの含有量の下限は、ジエン系ポリマーの紡糸性と延伸性、及び耐炎化時の糸切れ防止性の向上の観点から、ジエン系ポリマーの全質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、３質量％以上であることが最も好ましい。
本開示の炭素繊維前駆体の製造方法は、上記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを含むポリマー繊維に対し、線量が２０ｋＧｙ以上の放射線を照射する工程を含む。式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの詳細は、上記のとおりである。また、上記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを含むポリマー繊維は、ジエン系ポリマーの紡糸を行う際に糸切れを抑制したまま繊維径を小さくする観点と延伸性、架橋ジエン系ポリマーの耐炎化時の糸切れ防止性、及び炭素繊維の強度の向上の観点から、放射線を照射する工程の前に、上記の他のポリマーを含むことが好ましい。他のポリマーは、上記のオレフィン系ポリマー、石油樹脂、及び芳香族ビニル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーを含むポリマー繊維は、放射線を照射する工程の後に、上記の他のポリマーを含んでもよいが、放射線を照射する工程の前に他のポリマーを含むことが、ジエン系ポリマーと他のポリマーの少なくとも一部との架橋も進行し、架橋ジエン系ポリマーの耐炎化時の糸切れ防止性が向上する観点から好ましい。放射線を照射する工程の前に上記の他のポリマーを含む場合、他のポリマーの含有量の上限は、ゲル分率を高い値として、炭素繊維前駆体の耐炎化処理時の融着を抑制する観点から、ジエン系ポリマーの全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましく、３０質量％以下であることがとりわけ好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。他のポリマーの含有量の下限は、ジエン系ポリマーの紡糸性と延伸性、及び耐炎化時の糸切れ防止性の向上の観点から、ジエン系ポリマーの全質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、３質量％以上であることが最も好ましい。
【0056】
放射線としては、例えば、Ｘ線、γ線、α線、β線、電子線、中性子線、陽子線、重粒子線が挙げられる。中でも、耐炎化処理における繊維間の融着を抑制し、炭化処理における繊維の破断を抑制する観点から、放射線は、電子線であることが好ましい。
【0057】
放射線の線量は、ジエン系ポリマーの架橋によって得られる架橋ジエン系ポリマーのゲル分率を高める観点から、３０ｋＧｙ以上であることが好ましく、６０ｋＧｙ以上であることがより好ましく、８０ｋＧｙ以上であることがさらに好ましく、１５０ｋＧｙ以上であることが特に好ましく、４００ｋＧｙ以上であることが最も好ましい。放射線の線量の上限値は特に限定されない。エネルギーコスト低減、及び、ポリマー繊維へのダメージ低減の観点から、放射線の線量は、５０ＭＧｙ以下であることが好ましく、１０ＭＧｙ以下であることがより好ましく、５ＭＧｙ以下であることがさらに好ましく、２０００ｋＧｙ以下であることが特に好ましく、１０００ｋＧｙ以下であることが最も好ましい。
【0058】
ポリマー繊維に対し、線量が２０ｋＧｙ以上の放射線を照射することにより、繊維の表面から中心部までの全体を架橋できる。これにより、ゲル分率の高い架橋ジエン系ポリマーを含む炭素繊維前駆体を得ることができ、耐炎化処理における繊維間の融着を抑制することができる。また、耐炎化処理によって得られた耐炎化繊維は、炭化処理を行っても糸切れが生じにくい。
【0059】
活性光線として電子線を使用した場合、その線量は、フィルム線量計を使用することにより測定する。フィルム線量計としては、東洋メディック社製のＦＷＴ－６０型又はこれと同程度の装置を使用することができる。
【0060】
耐炎化処理における繊維間の融着を抑制し、引張強度を向上させる観点、及び形状安定性の観点から、ポリマー繊維に対して照射する放射線の加速電圧は、照射した放射線の好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上がポリマー繊維を透過する加速電圧に調整することが好ましい。
【0061】
放射線として電子線を使用した場合、電子線の透過率は、透過前後の線量を測定することにより算出する。また、一般的に開示される透過深さと、相対線量との関係図から算出してもよい。
具体的には、加速電圧は、５０ｋＶ～１０ＭＶであることが好ましく、１００ｋＶ～３ＭＶであることがより好ましく、１５０ｋＶ～１ＭＶであることがさらに好ましい。
具体的には、加速電圧は、５０ｋＶ～１０ＭＶであることが好ましく、１００ｋＶ～３ＭＶであることがより好ましく、１５０ｋＶ～１ＭＶであることがさらに好ましい。
【0062】
放射線の照射は、バッチ式により行ってもよく、連続式に行ってもよい。
放射線の照射に使用する装置は、特に限定されるものではないが、バッチ式による放射線の照射を行う場合には、岩崎電気社製のＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ又はこれと同程度の装置を使用することができる。連続式による放射線の照射を行う場合には、ＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置ＥＢＣ８００-３５又はこれと同程度の装置を使用することができる。
放射線の照射に使用する装置は、特に限定されるものではないが、バッチ式による放射線の照射を行う場合には、岩崎電気社製のＣＢ２５０／３０／２０ｍＡ又はこれと同程度の装置を使用することができる。連続式による放射線の照射を行う場合には、ＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置ＥＢＣ８００-３５又はこれと同程度の装置を使用することができる。
【0063】
放射線の照射は、窒素雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下で行ってもよい。
【0064】
放射線を照射する際、ポリマー繊維に対して０．０３ｍＮ／ｄｔｅｘ以上の張力を付与することが好ましい。０．０３ｍＮ／ｄｔｅｘ以上の張力を付与することにより、繊維軸方向に分子が配向しやすくなり、分子が配向することで配向分子内環化反応と分子同士の架橋が高度に進行すると推定する。これにより、ゲル分率のより高い架橋ジエン系ポリマーを含む炭素繊維前駆体を得ることができ、耐炎化処理における繊維間の融着を抑制することができる。また、耐炎化処理によって得られた耐炎化繊維は、炭化処理を行っても糸切れが生じにくい。
【0065】
ポリマー繊維に付与する張力は、耐炎化処理における繊維間の融着の抑制と炭化耐性の向上の観点から、０．０５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、０．１ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、０．３ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましく、０．５ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。
【0066】
ポリマー繊維は、市販品であってもよく、従来公知の方法により製造したものであってもよい。
【0067】
ポリマー繊維は、式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマー、又は、式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマー及び上記他の成分を含有するポリマー組成物を紡糸することにより製造することができる。
【0068】
紡糸方法は特に限定されないが、製造コストを低下させ、且つ環境への負荷を低減する観点から、溶融紡糸、スパンボンド、メルトブローン、又は遠心紡糸が好ましい。なお、紡糸方法は、乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、フラッシュ紡糸、又はエレクトロスピニングであってもよい。
【0069】
ポリマー繊維は、単繊維であってもよく、繊維束であってもよい。
【0070】
ポリマー繊維が繊維束である場合、１束当たりのフィラメント数は、特に限定されるものではないが、耐炎化繊維及び炭素繊維の生産性及び機械特性の観点から、１０本～３６００００本であることが好ましく、２０本～１８００００本であることがより好ましく、３０本～７２０００本であることがさらに好ましく、５０本～３６０００本であることが特に好ましい。
また、１束当たりのフィラメント数を３６００００本以下とすることにより、耐炎化処理時における焼成ムラの発生を抑制することができる。
また、１束当たりのフィラメント数を３６００００本以下とすることにより、耐炎化処理時における焼成ムラの発生を抑制することができる。
【0071】
ポリマー繊維の繊度は、特に限定されるものではないが、ポリマー繊維の単繊維１本当たりの繊度は、１×１０－７ｄｔｅｘ／本～１２００ｄｔｅｘ／本であることが好ましく、１×１０－５ｄｔｅｘ／本～７００ｄｔｅｘ／本であることがより好ましく、１×１０－３ｄｔｅｘ／本～３００ｄｔｅｘ／本であることがさらに好ましく、１×１０－２ｄｔｅｘ／本～１００ｔｅｘ／本であることがまたさらに好ましく、４×１０－２ｄｔｅｘ／本～２５ｄｔｅｘ／本であることが特に好ましく、１×１０－１ｄｔｅｘ／本～１０ｄｔｅｘ／本であることが最も好ましい。
【0072】
ポリマー繊維の繊度を１×１０－７ｄｔｅｘ／本以上とすることにより、糸切れの発生を抑制することができ、これによりポリマー繊維の巻き取りの容易性及び耐炎化処理の安定性を向上させることができる。
ポリマー繊維の繊度を１２００ｄｔｅｘ／本以下とすることにより、耐炎化処理により得られる耐炎化繊維の表層付近の構造と、中心付近の構造との差を低減することができ、炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を向上することができる。
ポリマー繊維の繊度を１２００ｄｔｅｘ／本以下とすることにより、耐炎化処理により得られる耐炎化繊維の表層付近の構造と、中心付近の構造との差を低減することができ、炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を向上することができる。
【0073】
本開示において、ポリマー繊維の単繊維１本当たりの繊度（ｄｔｅｘ／本）は、ポリマー繊維が単繊維の場合、その質量を測定して、１００００ｍ当たりの質量を繊維の繊度として算出する。また、ポリマー繊維が複数の単繊維からなる繊維束（以下、ポリマー繊維束と呼ぶこともある）の場合、ポリマー繊維束の質量を測定して、１００００ｍ当たりの質量を繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）として算出し、繊維束を構成する単繊維の本数で除して単繊維１本当たりの繊度（ｄｔｅｘ／本）を算出する。
【0074】
ポリマー繊維の繊維１本（単繊維）の平均繊維径（以下、単に、「ポリマー繊維の平均繊維径」ともいう）は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ～４００μｍであることが好ましく、３０ｎｍ～３００μｍであることがより好ましく、３００ｎｍ～２００μｍであることがさらに好ましく、１μｍ～１００μｍであることが特に好ましく、２μｍ～６０μｍであることがまた特に好ましく、３μｍ～４０μｍであることが最も好ましい。
【0075】
ポリマー繊維の平均繊維径を３ｎｍ以上とすることにより、耐炎化処理の安定性を向上させることができる。また、ポリマー繊維の平均繊維径を３ｎｍ以上とすることにより、糸切れの発生を抑制することができ、これによりポリマー繊維の巻き取りの容易性及び耐炎化処理の安定性を向上させることができる。
ポリマー繊維の平均繊維径を４００μｍ以下とすることにより、耐炎化処理により得られる耐炎化繊維の表層付近の構造と、中心付近の構造との差を低減することができ、炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を向上することができる。
ポリマー繊維の平均繊維径を４００μｍ以下とすることにより、耐炎化処理により得られる耐炎化繊維の表層付近の構造と、中心付近の構造との差を低減することができ、炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を向上することができる。
【0076】
本開示において、ポリマー繊維の平均繊維径は、マイクロスコープや走査電子顕微鏡等によって繊維の側面又は断面を観察することで求めることもできるが、ポリマー繊維が繊維束の場合、以下の方法で算出される。
ポリマー繊維束を８０℃で１２時間、真空乾燥させる。その後、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製「アキュピックＩＩ １３４０」）を用いて、ポリマー繊維束の密度を測定し、下記式により繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（μｍ）を求める。
Ｄ＝｛（Ｄｔ×４×１００）／（ρ×π×ｎ）｝１／２
〔式中、
Ｄは繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（μｍ）を表し、
Ｄｔは繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）を表し、
ρは繊維束の密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、
ｎは繊維束を構成する単繊維の本数（本）を表す。
なお、πは３．１４である。〕
ポリマー繊維束を８０℃で１２時間、真空乾燥させる。その後、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製「アキュピックＩＩ １３４０」）を用いて、ポリマー繊維束の密度を測定し、下記式により繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（μｍ）を求める。
Ｄ＝｛（Ｄｔ×４×１００）／（ρ×π×ｎ）｝１／２
〔式中、
Ｄは繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（μｍ）を表し、
Ｄｔは繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）を表し、
ρは繊維束の密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、
ｎは繊維束を構成する単繊維の本数（本）を表す。
なお、πは３．１４である。〕
【0077】
ポリマー繊維は、表面に従来公知の油剤が塗布されたものであってもよい。
ポリマー繊維の表面に油剤が塗布されていることにより、繊維の集束性及びハンドリングを向上することができ、且つ繊維間の融着を抑制することができる。
また、油剤をジエン系ポリマーと共に、架橋することにより、繊維間の融着をより効果的に抑制することができる。
油剤としては、特に制限はないが、例えば、従来公知のシリコーン系油剤を使用することができる。また、油剤としては、放射線の照射により架橋する官能基を有する油剤であってもよい。このような油剤としては、例えば、放射線の照射により架橋する官能基を有するシリコーン系油剤を挙げることができる。また、油剤は、有機溶剤、界面活性剤、架橋剤、架橋促進剤、平滑剤、吸湿剤、粘度調整剤、可塑剤、離型剤、展着剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
ポリマー繊維の表面に油剤が塗布されていることにより、繊維の集束性及びハンドリングを向上することができ、且つ繊維間の融着を抑制することができる。
また、油剤をジエン系ポリマーと共に、架橋することにより、繊維間の融着をより効果的に抑制することができる。
油剤としては、特に制限はないが、例えば、従来公知のシリコーン系油剤を使用することができる。また、油剤としては、放射線の照射により架橋する官能基を有する油剤であってもよい。このような油剤としては、例えば、放射線の照射により架橋する官能基を有するシリコーン系油剤を挙げることができる。また、油剤は、有機溶剤、界面活性剤、架橋剤、架橋促進剤、平滑剤、吸湿剤、粘度調整剤、可塑剤、離型剤、展着剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0078】
＜耐炎化繊維の製造方法＞
本開示の耐炎化繊維の製造方法は、上記した炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施す工程を含む。以下、酸化性雰囲気下で加熱処理を行う処理を「耐炎化処理」ともいう。
本開示の耐炎化繊維の製造方法は、上記した炭素繊維前駆体の繊維に対して、酸化性雰囲気下で加熱処理を施す工程を含む。以下、酸化性雰囲気下で加熱処理を行う処理を「耐炎化処理」ともいう。
【0079】
耐炎化処理の温度は特に限定されないが、１２０℃～５００℃の範囲であることが好ましく、１３０℃～４９０℃の範囲であることがより好ましく、１４０℃～４８０℃の範囲であることがさらに好ましく、１５０℃～４７０℃の範囲であることがさらにまた好ましく、１６０℃～４６０℃の範囲であることが特に好ましく、１７０℃～４５０℃の範囲であることが最も好ましい。
なお、上記温度には、後述する耐炎化処理における最高温度だけでなく、耐炎化処理温度までの昇温過程における温度も包含される。
なお、上記温度には、後述する耐炎化処理における最高温度だけでなく、耐炎化処理温度までの昇温過程における温度も包含される。
【0080】
耐炎化処理における最高温度は、炭化耐性の向上、及び、時間短縮による製造コスト低下の観点から、２９０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３１０℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることがさらにまた好ましく、３３０℃以上であることが特に好ましく、３４０℃以上であることが最も好ましい。耐炎化処理温度の上限値は、特に限定されず、耐炎化処理温度は、例えば、５００℃以下であることが好ましく、４９０℃以下であることがより好ましい。
【0081】
耐炎化処理温度での加熱時間は特に限定されず、４時間以上であってもよいが、１分～４時間が好ましく、２分～２時間がより好ましく、３分～１１０分がさらに好ましく、４分～１００分が特に好ましく、４分～９０分が最も好ましい。耐炎化処理温度での加熱時間を１分以上とすることにより、炭化収率が向上する。耐炎化処理温度での加熱時間を４時間以下とすることにより、製造コストを低下させることができる。
【0082】
酸化性雰囲気としては、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス；これらの混合気体；酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、又は亜硫酸ガスと不活性ガスとの混合気体が挙げられる。中でも、酸化性雰囲気は、空気、酸素と空気との混合気体、酸素と不活性ガスとの混合気体、又は、空気と不活性ガスとの混合気体が好ましく、製造コストを低下させる観点から、空気が特に好ましい。
【0083】
耐炎化処理温度までの昇温過程において、炭素繊維前駆体に対して張力を付与してもよく、付与しなくてもよいが、耐炎化繊維の引張強度を向上させる観点から、張力を付与することが好ましい。
また、張力は、昇温過程の初期段階から付与してもよく、昇温過程の途中の段階から付与してもよい。また、温度ごとに異なる大きさの張力を付与してもよい。
また、張力は、昇温過程の初期段階から付与してもよく、昇温過程の途中の段階から付与してもよい。また、温度ごとに異なる大きさの張力を付与してもよい。
【0084】
炭素繊維前駆体に付与する張力は、０．００５ｍＮ／ｄｔｅｘ～２００ｍＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０１ｍＮ／ｄｔｅｘ～１００ｍＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．０２ｍＮ／ｄｔｅｘ～５０ｍＮ／ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。
【0085】
＜耐炎化繊維＞
本開示の耐炎化繊維は、架橋ジエン系ポリマーに由来する構造を含み、融着率が３０％以下である。架橋ジエン系ポリマーは、上記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの架橋体であることが好ましい。式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの詳細は、上記のとおりである。
本開示の耐炎化繊維は、架橋ジエン系ポリマーに由来する構造を含み、融着率が３０％以下である。架橋ジエン系ポリマーは、上記式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの架橋体であることが好ましい。式（１）で表される構造単位を含むジエン系ポリマーの詳細は、上記のとおりである。
【0086】
耐炎化繊維に架橋ジエン系ポリマーに由来する構造が含まれていることは、赤外分光スペクトル測定、固体ＮＭＲ測定、元素分析等により確認することができる。架橋ジエン系ポリマーに由来する構造は、例えば、架橋ジエン系ポリマーが分子内で環化した後、さらに複数の環が縮合した多環構造である。多環構造には、分子間での架橋、耐炎化時の酸化によりカルボニル基、ヒドロキシ基等の酸素を含む置換基が形成された構造、炭素原子の二重結合が形成された共役構造のいずれか１つ以上が含まれることが好ましい。
【0087】
本開示の耐炎化繊維は、融着率が３０％以下であるため、炭化処理における繊維の破断を抑制することができる。
【0088】
融着率は２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにまた好ましく、５％以下であることが特に好ましく、０％であることが最も好ましい。
【0089】
本開示において、融着率は、以下の方法で算出される。
【0090】
耐炎化繊維から長さ３ｃｍの評価用繊維を切り出し、この評価用繊維の断面をマイクロスコープ（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ－７０００」）を用いて観察し、繊維の本数を数える。このとき、融着している繊維の本数と、全ての繊維の本数と、を数える。融着している繊維の本数は、例えば、２本の繊維が互いに融着している場合には、２本とする。また、全ての繊維の本数は、融着している繊維を、融着前の状態に分離して数えるものとする。融着率は、以下の式に基づいて算出される。
融着率（％）＝（融着している繊維の本数／全ての繊維の本数）×１００
融着率（％）＝（融着している繊維の本数／全ての繊維の本数）×１００
【0091】
＜炭素繊維の製造方法＞
本開示の炭素繊維の製造方法は、本開示の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造する工程と、耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、を含むことが好ましい。
また、本開示の炭素繊維の製造方法は、本開示の耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、を含むことが好ましい。
本開示の炭素繊維の製造方法は、本開示の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造する工程と、耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、を含むことが好ましい。
また、本開示の炭素繊維の製造方法は、本開示の耐炎化繊維に対して炭化処理を施す工程と、を含むことが好ましい。
【0092】
耐炎化繊維に対して炭化処理を施す方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下で、耐炎化処理における温度以上の温度で加熱処理を施す方法が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、及びヘリウムが挙げられる。
【0093】
耐炎化繊維に対して炭化処理を施すことにより、耐炎化繊維が炭化し、炭素繊維が得られる
【0094】
炭化処理の温度は５００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましく、１１００℃以上であることがさらに好ましく、１２００℃以上であることが特に好ましく、１３００℃以上であることが最も好ましい。また、炭化処理の温度の上限値は特に限定されない。炭化処理の温度は、製造に係るエネルギーの減少による製造コストの低減の観点から、３０００℃以下であることが好ましく、２５００℃以下であることがより好ましい。
【0095】
なお、本開示において「炭化処理」には、一般的に、不活性ガス雰囲気下、２０００℃～３０００℃の温度で加熱することによって行われる「黒鉛化」を含んでいてもよい。
【0096】
また、炭化処理は、複数回の加熱処理を含むものであってもよい。
例えば、先に１０００℃未満の温度で加熱処理（以下、「予備炭化処理」ともいう）を行い、次いで１０００℃以上の温度で加熱処理（炭化処理）を行い、さらに、２０００℃以上の温度で加熱処理（黒鉛化処理）を行うことができる。
例えば、先に１０００℃未満の温度で加熱処理（以下、「予備炭化処理」ともいう）を行い、次いで１０００℃以上の温度で加熱処理（炭化処理）を行い、さらに、２０００℃以上の温度で加熱処理（黒鉛化処理）を行うことができる。
【0097】
炭化処理の時間は特に限定されないが、３０秒～１２０分が好ましく、３０秒～６０分がより好ましく、１分～３０分がさらに好ましい。製造コストを低下させる観点から、炭化処理の時間は２０分以下であることが特に好ましく、１０分以下であることが最も好ましい。
【0098】
炭素繊維の単繊維の平均繊維径は特に限定されないが、３ｎｍ～３００μｍであることが好ましく、３０ｎｍ～１５０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～６０μｍであることがさらに好ましく、１μｍ～４０μｍであることがさらにまた好ましく、２μｍ～３０μｍであることが特に好ましく、２．５μｍ～２５μｍであることが最も好ましい。
【0099】
炭素繊維の単繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上であると、樹脂等をマトリックスとして複合材料を作製する場合に、マトリックスの粘度が高くても、炭素繊維中への樹脂等が含浸しやすく、複合材料の引張強度が向上する。炭素繊維の単繊維の平均繊維径が３００μｍ以下であると、炭素繊維の引張強度が向上する。
【実施例0100】
以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0101】
＜ジエン系ポリマーａ１＞
ジエン系ポリマーａ１として、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（製品名「ＲＢ８４０」、ＥＮＥＯＳマテリアル社製、１，２－構造単位の含有量（１，２－結合含有割合）：９４ｍｏｌ％、融点１２６℃）を用いた。
ジエン系ポリマーａ１として、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（製品名「ＲＢ８４０」、ＥＮＥＯＳマテリアル社製、１，２－構造単位の含有量（１，２－結合含有割合）：９４ｍｏｌ％、融点１２６℃）を用いた。
【0102】
＜ジエン系ポリマーａ２＞
－ＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）の合成－
イソプレンの選択的３，４－付加重合を可能とする重合触媒として、ＦｅＣｌ３にトリ－ｔｅｒｔ－ブチル－テルピリジン（ＴＢＴＰ）を配位させたＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を下記の手順で合成した。
０．２ｇのＦｅＣｌ３を、５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に分散させた。この分散液に、０．５ｇのＴＢＴＰを加え、室温（２５℃）で１０時間撹拌した。得られた溶液を１５時間静置させ、粗生成物を沈殿させた。その後、テトラヒドロフランで洗浄しながら吸引ろ過を行った。得られた粉体を３０℃で３日間、真空乾燥させ、９３％の収率で、ＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を得た。
－ＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）の合成－
イソプレンの選択的３，４－付加重合を可能とする重合触媒として、ＦｅＣｌ３にトリ－ｔｅｒｔ－ブチル－テルピリジン（ＴＢＴＰ）を配位させたＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を下記の手順で合成した。
０．２ｇのＦｅＣｌ３を、５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に分散させた。この分散液に、０．５ｇのＴＢＴＰを加え、室温（２５℃）で１０時間撹拌した。得られた溶液を１５時間静置させ、粗生成物を沈殿させた。その後、テトラヒドロフランで洗浄しながら吸引ろ過を行った。得られた粉体を３０℃で３日間、真空乾燥させ、９３％の収率で、ＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を得た。
【0103】
－ジエン系ポリマーａ２の合成－
２２５．５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を含むフラスコに、窒素雰囲気下、無水トルエン２．７５ｍＬを加えた。次いで、２．５１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、［（ＣＨ３）０．９５（Ｃ８Ｈ１７）０．０５ＡｌＯ］）を含む無水トルエン溶液（ＭＭＡＯ濃度：１６．３質量％）１７．２５ｍＬを滴下した。その後、８．０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）のイソプレンを滴下し、２５℃で３時間重合を行った。重合後の溶液に２０ｍＬのトルエンを添加して希釈した。この溶液を３９５．９ｍｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含むメタノール５００ｍＬに滴下して沈殿物を生成させた。この沈殿物を３９５．９ｍｇのＢＨＴを含むメタノール５００ｍＬを用いて洗浄した。この洗浄操作を３回行って白色の固体を得た。得られた固体を２５℃で３日間真空乾燥させ、９９％の収率で、イソプレン系重合体（ジエン系ポリマーａ２）を得た。
得られたジエン系ポリマーａ２の組成を１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲで分析した結果、３，４－構造単位の含有量（３，４－結合含有割合）は７４．４ｍｏｌ％、トランス－１，４－構造単位の含有量は５．６ｍｏｌ％、シス－１．４－構造単位の含有量は２０．０ｍｏｌ％、１，２－構造単位の含有量は０．０ｍｏｌ％であった。３，４－構造単位は、式（１）で表され、Ｒがメチル基である構造単位である。
２２５．５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を含むフラスコに、窒素雰囲気下、無水トルエン２．７５ｍＬを加えた。次いで、２．５１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、［（ＣＨ３）０．９５（Ｃ８Ｈ１７）０．０５ＡｌＯ］）を含む無水トルエン溶液（ＭＭＡＯ濃度：１６．３質量％）１７．２５ｍＬを滴下した。その後、８．０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）のイソプレンを滴下し、２５℃で３時間重合を行った。重合後の溶液に２０ｍＬのトルエンを添加して希釈した。この溶液を３９５．９ｍｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含むメタノール５００ｍＬに滴下して沈殿物を生成させた。この沈殿物を３９５．９ｍｇのＢＨＴを含むメタノール５００ｍＬを用いて洗浄した。この洗浄操作を３回行って白色の固体を得た。得られた固体を２５℃で３日間真空乾燥させ、９９％の収率で、イソプレン系重合体（ジエン系ポリマーａ２）を得た。
得られたジエン系ポリマーａ２の組成を１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲで分析した結果、３，４－構造単位の含有量（３，４－結合含有割合）は７４．４ｍｏｌ％、トランス－１，４－構造単位の含有量は５．６ｍｏｌ％、シス－１．４－構造単位の含有量は２０．０ｍｏｌ％、１，２－構造単位の含有量は０．０ｍｏｌ％であった。３，４－構造単位は、式（１）で表され、Ｒがメチル基である構造単位である。
【0104】
＜ポリマー繊維束（ｂ１）＞
ジエン系ポリマー（ａ１）を用いて、繊維１本当たり（単繊維）の繊度が２１ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束（単繊維の繊度２１ｄｔｅｘ）を得た。次に、５０℃で３．５倍延伸を行った後、６束を引き揃えて２１６本／束の繊維束とし、ポリマー繊維束（ｂ１）（平均繊維径２９μｍ、単繊維の繊度６ｄｔｅｘ）を得た。
ジエン系ポリマー（ａ１）を用いて、繊維１本当たり（単繊維）の繊度が２１ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束（単繊維の繊度２１ｄｔｅｘ）を得た。次に、５０℃で３．５倍延伸を行った後、６束を引き揃えて２１６本／束の繊維束とし、ポリマー繊維束（ｂ１）（平均繊維径２９μｍ、単繊維の繊度６ｄｔｅｘ）を得た。
【0105】
＜ポリマー繊維束（ｂ２）＞
ジエン系ポリマー（ａ２）を用いて、繊維１本当たりの繊度が２４．５ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束（単繊維の繊度２４．５ｄｔｅｘ）を得た。次に、５０℃で３．５倍延伸を行った後、６束を引き揃えて２１６本／束の繊維束とし、ポリマー繊維束（ｂ２）（平均繊維径３１μｍ、単繊維の繊度７ｄｔｅｘ）を得た。
ジエン系ポリマー（ａ２）を用いて、繊維１本当たりの繊度が２４．５ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束（単繊維の繊度２４．５ｄｔｅｘ）を得た。次に、５０℃で３．５倍延伸を行った後、６束を引き揃えて２１６本／束の繊維束とし、ポリマー繊維束（ｂ２）（平均繊維径３１μｍ、単繊維の繊度７ｄｔｅｘ）を得た。
【0106】
＜ポリマー繊維束（ｂ３）＞
ジエン系ポリマー（ａ１）を用いて、繊維１本当たりの繊度が３ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束を得た（単繊維の繊度３ｄｔｅｘ）。次に、６束を合わせて２１６本／束の繊維束とした後、常温で２倍延伸を行って、ポリマー繊維束（ｂ３）（平均繊維径１４μｍ、単繊維の繊度１．５ｄｔｅｘ）を得た。
ジエン系ポリマー（ａ１）を用いて、繊維１本当たりの繊度が３ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束を得た（単繊維の繊度３ｄｔｅｘ）。次に、６束を合わせて２１６本／束の繊維束とした後、常温で２倍延伸を行って、ポリマー繊維束（ｂ３）（平均繊維径１４μｍ、単繊維の繊度１．５ｄｔｅｘ）を得た。
【0107】
＜ポリマー繊維束（ｂ４）＞
ジエン系ポリマー（ａ１）９１質量％と、他のポリマーであるポリエチレン（製品名「ポリエチレンワックスＰＥ５２０」、クラリアント社製、重量平均分子量５５００、１４０℃での粘度：約０．６５Pa・s、融点１１７～１２３℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）９質量％とからなる混合物を用いて、繊維１本当たりの繊度が２ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束を得た（単繊維の繊度２ｄｔｅｘ）。次に、６束を合わせて２１６本／束の繊維束とした後、常温で２倍延伸を行って、ポリマー繊維束（ｂ４）（平均繊維径１２μｍ、単繊維の繊度１ｄｔｅｘ）を得た。
ジエン系ポリマー（ａ１）９１質量％と、他のポリマーであるポリエチレン（製品名「ポリエチレンワックスＰＥ５２０」、クラリアント社製、重量平均分子量５５００、１４０℃での粘度：約０．６５Pa・s、融点１１７～１２３℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）９質量％とからなる混合物を用いて、繊維１本当たりの繊度が２ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束を得た（単繊維の繊度２ｄｔｅｘ）。次に、６束を合わせて２１６本／束の繊維束とした後、常温で２倍延伸を行って、ポリマー繊維束（ｂ４）（平均繊維径１２μｍ、単繊維の繊度１ｄｔｅｘ）を得た。
【0108】
＜ポリマー繊維束（ｂ５）＞
ジエン系ポリマー（ａ１）１００質量部に、光増感剤として、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン２質量部を添加し、繊維１本当たり（単繊維）の繊度が２１ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束（単繊維の繊度２１ｄｔｅｘ）を得た。次に、５０℃で３．５倍延伸を行った後、６束を引き揃えて２１６本／束の繊維束とし、ポリマー繊維束（ｂ５）（平均繊維径２９μｍ、単繊維の繊度６ｄｔｅｘ）を得た。
ジエン系ポリマー（ａ１）１００質量部に、光増感剤として、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン２質量部を添加し、繊維１本当たり（単繊維）の繊度が２１ｄｔｅｘとなるように、１５０℃の温度で溶融紡糸（溶融紡糸装置のノズルのホール数３６）を行って、３６本／束のポリマー繊維束（単繊維の繊度２１ｄｔｅｘ）を得た。次に、５０℃で３．５倍延伸を行った後、６束を引き揃えて２１６本／束の繊維束とし、ポリマー繊維束（ｂ５）（平均繊維径２９μｍ、単繊維の繊度６ｄｔｅｘ）を得た。
【0109】
得られたポリマー繊維束（ｂ１）～（ｂ５）について、以下の方法で平均繊維径及び繊度を算出した。
【0110】
（ポリマー繊維束の平均繊維径）
得られたポリマー繊維束を６０℃で１２時間、真空乾燥機で乾燥させた。その後、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製「アキュピックＩＩ １３４０」）を用いて、ポリマー繊維束の密度を測定し、下記式により繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（μｍ）を求めた。
Ｄ＝｛（Ｄｔ×４×１００）／（ρ×π×ｎ）｝１／２
〔式中、
Ｄは繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（μｍ）を表し、
Ｄｔは繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）を表し、
ρは繊維束の密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、
ｎは繊維束を構成する単繊維の本数（本）を表す。
なお、πは３．１４である。〕
得られたポリマー繊維束を６０℃で１２時間、真空乾燥機で乾燥させた。その後、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製「アキュピックＩＩ １３４０」）を用いて、ポリマー繊維束の密度を測定し、下記式により繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（μｍ）を求めた。
Ｄ＝｛（Ｄｔ×４×１００）／（ρ×π×ｎ）｝１／２
〔式中、
Ｄは繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（μｍ）を表し、
Ｄｔは繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）を表し、
ρは繊維束の密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、
ｎは繊維束を構成する単繊維の本数（本）を表す。
なお、πは３．１４である。〕
【0111】
（ポリマー繊維束の繊度）
得られたポリマー繊維束の質量を測定して、１００００ｍ当たりの質量を繊維束の繊度として算出し、繊維束を構成する単繊維１本当たりの繊度を算出した。
得られたポリマー繊維束の質量を測定して、１００００ｍ当たりの質量を繊維束の繊度として算出し、繊維束を構成する単繊維１本当たりの繊度を算出した。
【0112】
＜炭素繊維前駆体の作製＞
実施例１～４、１１～１４では、バッチ式で電子線を照射した。
実施例５～１０、１５、１６では、連続式で電子線を照射した。
実施例１～４、１１～１４では、バッチ式で電子線を照射した。
実施例５～１０、１５、１６では、連続式で電子線を照射した。
【0113】
－バッチ式－
表１に示すポリマー繊維束を表１に示す張力を付与したまま台紙上に固定し、この台紙上のポリマー繊維束に対して、岩崎電気社製の電子線照射装置ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡを用い、表１に示す雰囲気下、加速電圧を２５０ｋＶに設定して、表１に示す線量で電子線を照射し、架橋ジエン系ポリマーからなる炭素繊維前駆体を得た。ここで、加速電圧５０ｋＧｙの電子線処理時は、ビーム電流３．２ｍＡ、搬送速度は５ｍ／分、１回処理（３．６秒間）とした。１００ｋＧｙの電子線処理時は、加速電圧を２５０ｋＶ、ビーム電流６．３ｍＡ、搬送速度は５ｍ／分、１回処理（３．６秒間）とした。３００ｋＧｙの電子線処理時は、加速電圧を２５０ｋＶ、ビーム電流６．３ｍＡ、搬送速度は５ｍ／分、３回処理（３回で合計１０．８秒間）とした。
表１に示すポリマー繊維束を表１に示す張力を付与したまま台紙上に固定し、この台紙上のポリマー繊維束に対して、岩崎電気社製の電子線照射装置ＣＢ２５０／３０／２０ｍＡを用い、表１に示す雰囲気下、加速電圧を２５０ｋＶに設定して、表１に示す線量で電子線を照射し、架橋ジエン系ポリマーからなる炭素繊維前駆体を得た。ここで、加速電圧５０ｋＧｙの電子線処理時は、ビーム電流３．２ｍＡ、搬送速度は５ｍ／分、１回処理（３．６秒間）とした。１００ｋＧｙの電子線処理時は、加速電圧を２５０ｋＶ、ビーム電流６．３ｍＡ、搬送速度は５ｍ／分、１回処理（３．６秒間）とした。３００ｋＧｙの電子線処理時は、加速電圧を２５０ｋＶ、ビーム電流６．３ｍＡ、搬送速度は５ｍ／分、３回処理（３回で合計１０．８秒間）とした。
【0114】
－連続式－
表１に示すポリマー繊維束に対して、ＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置ＥＢＣ８００－３５を用い、搬送速度１０ｍ／分、表１に示す雰囲気下、加速電圧を８００ｋＶに設定して、表１に示す張力を付与しながら、表１に示す線量で電子線を２分間照射し、架橋ジエン系ポリマーからなる炭素繊維前駆体を得た。
表１に示すポリマー繊維束に対して、ＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置ＥＢＣ８００－３５を用い、搬送速度１０ｍ／分、表１に示す雰囲気下、加速電圧を８００ｋＶに設定して、表１に示す張力を付与しながら、表１に示す線量で電子線を２分間照射し、架橋ジエン系ポリマーからなる炭素繊維前駆体を得た。
【0115】
得られた炭素繊維前駆体について、以下の方法でゲル分率及び膨潤倍率を算出した。算出結果を表１に示す。
【0116】
（ゲル分率）
炭素繊維前駆体から０．２ｇの試料を切り出した。８０℃において４時間乾燥した後、質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、初期質量（ｇ）とした。
次いで、試料を３０ｍｌのトルエンに浸漬させ、６０℃の熱風循環式オーブン中に８時間静置した。
静置後の試料に対して、孔径１．０μｍのメンブレンフィルター（オムニポアＴＭ メンブレンフィルター ＪＡＷＰ０４７００、Ｍｅｒｃｋ社製）を用いて吸引ろ過を行い、ゲル分を分離した。
分離したゲル分をメンブレンフィルターと共に、ドラフト内の大気中で１２時間以上風乾し、さらに９０℃の熱風循環式オーブン中に１２時間静置し、トルエンを除去した。
静置後のゲル分及びメンブレンフィルターの質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、下記式からゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝｛（ゲル分及びメンブレンフィルターの質量（ｇ）－メンブレンフィルターの質量（ｇ））／試料の初期質量（ｇ）｝×１００
炭素繊維前駆体から０．２ｇの試料を切り出した。８０℃において４時間乾燥した後、質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、初期質量（ｇ）とした。
次いで、試料を３０ｍｌのトルエンに浸漬させ、６０℃の熱風循環式オーブン中に８時間静置した。
静置後の試料に対して、孔径１．０μｍのメンブレンフィルター（オムニポアＴＭ メンブレンフィルター ＪＡＷＰ０４７００、Ｍｅｒｃｋ社製）を用いて吸引ろ過を行い、ゲル分を分離した。
分離したゲル分をメンブレンフィルターと共に、ドラフト内の大気中で１２時間以上風乾し、さらに９０℃の熱風循環式オーブン中に１２時間静置し、トルエンを除去した。
静置後のゲル分及びメンブレンフィルターの質量を、精密電子天秤を用いて精秤し、下記式からゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝｛（ゲル分及びメンブレンフィルターの質量（ｇ）－メンブレンフィルターの質量（ｇ））／試料の初期質量（ｇ）｝×１００
【0117】
（膨潤倍率）
炭素繊維前駆体から０．２ｇの試料を切り出した。８０℃において４時間乾燥した後、試料を３０ｍｌのトルエンに浸漬させ、６０℃の熱風循環式オーブン中に８時間静置した。
静置後の試料に対して、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ゲル分を分離し、回収したゲル分（膨潤ゲル）の質量を、精密電子天秤を用いて精秤した。次に膨潤ゲルをドラフト内の大気中で１２時間以上風乾し、さらに９０℃で１２時間乾燥することで、乾燥後のゲル（乾燥ゲル）の質量を秤量して求めた。膨潤倍率は、下記式から膨潤倍率を求めた。
膨潤倍率（倍）＝（膨潤ゲルの質量［ｇ］）／（乾燥ゲルの質量［ｇ］）
炭素繊維前駆体から０．２ｇの試料を切り出した。８０℃において４時間乾燥した後、試料を３０ｍｌのトルエンに浸漬させ、６０℃の熱風循環式オーブン中に８時間静置した。
静置後の試料に対して、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、ゲル分を分離し、回収したゲル分（膨潤ゲル）の質量を、精密電子天秤を用いて精秤した。次に膨潤ゲルをドラフト内の大気中で１２時間以上風乾し、さらに９０℃で１２時間乾燥することで、乾燥後のゲル（乾燥ゲル）の質量を秤量して求めた。膨潤倍率は、下記式から膨潤倍率を求めた。
膨潤倍率（倍）＝（膨潤ゲルの質量［ｇ］）／（乾燥ゲルの質量［ｇ］）
【0118】
＜耐炎化繊維の作製＞
－実施例１～実施例１６－
得られた炭素繊維前駆体を、炭素繊維前駆体に対して６０ｃＮ（６００ｍＮ）の張力を付与しながら、空気気流下の熱処理装置内に連続的に搬入した。２００℃から３５０℃まで６０分かけて昇温しながら加熱処理（耐炎化処理）を施した。その後、炭素繊維前駆体に対する張力を維持したまま、さらに３５０℃で３０分の耐炎化処理を行った。熱処理装置の出口から耐炎化繊維を連続的に搬出して、耐炎化繊維を得た。
－実施例１～実施例１６－
得られた炭素繊維前駆体を、炭素繊維前駆体に対して６０ｃＮ（６００ｍＮ）の張力を付与しながら、空気気流下の熱処理装置内に連続的に搬入した。２００℃から３５０℃まで６０分かけて昇温しながら加熱処理（耐炎化処理）を施した。その後、炭素繊維前駆体に対する張力を維持したまま、さらに３５０℃で３０分の耐炎化処理を行った。熱処理装置の出口から耐炎化繊維を連続的に搬出して、耐炎化繊維を得た。
【0119】
－比較例１－
ポリマー繊維束（ｂ１）を用いたこと以外は、実施例１～１６と同様の条件で耐炎化処理を行った。しかし、ポリマー繊維（ｂ１）を熱処理装置内に投入したところ、繊維が融解し、破断した。
ポリマー繊維束（ｂ１）を用いたこと以外は、実施例１～１６と同様の条件で耐炎化処理を行った。しかし、ポリマー繊維（ｂ１）を熱処理装置内に投入したところ、繊維が融解し、破断した。
【0120】
－比較例２－
ポリマー繊維束（ｂ１）に対して、たるみが出ない程度の張力（０．０２ｍＮ／ｄｔｅｘ）を付与して、ポリマー繊維束（ｂ１）の両端を固定した。その状態で、ポリマー繊維束（ｂ１）を硝酸（濃度６１％）中に２０℃で２０時間浸漬させた。その後、水で洗浄し乾燥した。次に、得られた繊維束を空気気流下、熱処理装置を用いて、実施例１～１６と同様の条件で耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。
ポリマー繊維束（ｂ１）に対して、たるみが出ない程度の張力（０．０２ｍＮ／ｄｔｅｘ）を付与して、ポリマー繊維束（ｂ１）の両端を固定した。その状態で、ポリマー繊維束（ｂ１）を硝酸（濃度６１％）中に２０℃で２０時間浸漬させた。その後、水で洗浄し乾燥した。次に、得られた繊維束を空気気流下、熱処理装置を用いて、実施例１～１６と同様の条件で耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。
【0121】
－比較例３－
ポリマー繊維束（ｂ１）に対して、たるみが出ない程度の張力（０．０２ｍＮ／ｄｔｅｘ）を付与して、ポリマー繊維束（ｂ１）の両端を固定した。その状態で、ポリマー繊維束（ｂ１）を、塩化アルミニウム２ｇをｐ－キシレン１００ｍＬに溶解した溶液に、２０℃で１時間浸漬させた。その後、ベンゼン、さらに塩酸を少量含有するメタノールで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した後、乾燥した。次に、得られた繊維束を空気気流下、熱処理装置を用いて、実施例１～１６と同様の条件で耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。
ポリマー繊維束（ｂ１）に対して、たるみが出ない程度の張力（０．０２ｍＮ／ｄｔｅｘ）を付与して、ポリマー繊維束（ｂ１）の両端を固定した。その状態で、ポリマー繊維束（ｂ１）を、塩化アルミニウム２ｇをｐ－キシレン１００ｍＬに溶解した溶液に、２０℃で１時間浸漬させた。その後、ベンゼン、さらに塩酸を少量含有するメタノールで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した後、乾燥した。次に、得られた繊維束を空気気流下、熱処理装置を用いて、実施例１～１６と同様の条件で耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。
【0122】
－比較例４－
ポリマー繊維束（ｂ５）に対して、張力（０．０２ｍＮ／ｄｔｅｘ）を付与したまま台紙上に固定し、この台紙上のポリマー繊維束に対して、ＣＣＳ社製のＵＶ－ＬＥＤ照射器（ＨＬＤＬ－３５０×２７０）を用い、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍで空気雰囲気下、紫外線を２時間照射し、架橋ジエン系ポリマーからなる炭素繊維前駆体を得た。次に、得られた繊維束を空気気流下、熱処理装置を用いて、実施例１～１６と同様の条件で耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。
ポリマー繊維束（ｂ５）に対して、張力（０．０２ｍＮ／ｄｔｅｘ）を付与したまま台紙上に固定し、この台紙上のポリマー繊維束に対して、ＣＣＳ社製のＵＶ－ＬＥＤ照射器（ＨＬＤＬ－３５０×２７０）を用い、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍで空気雰囲気下、紫外線を２時間照射し、架橋ジエン系ポリマーからなる炭素繊維前駆体を得た。次に、得られた繊維束を空気気流下、熱処理装置を用いて、実施例１～１６と同様の条件で耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。
【0123】
得られた耐炎化繊維について、以下の方法で融着率を算出し、以下の方法で炭化耐性の評価を行った。算出結果及び評価結果を表１に示す。比較例１では、耐炎化繊維を得ることができなかったため、表１に「－」と記載した。
【0124】
（融着率）
耐炎化繊維から長さ３ｃｍの評価用繊維を切り出し、この評価用繊維の断面をマイクロスコープ（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ－７０００」）を用いて観察し、繊維の本数を数えた。このとき、融着している繊維の本数と、全ての繊維の本数と、を数えた。融着している繊維の本数は、例えば、２本の繊維が互いに融着している場合には、２本とした。また、全ての繊維の本数は、融着している繊維を、融着前の状態に分離して数えた。融着率は、以下の式に基づいて算出した。
融着率（％）＝（融着している繊維の本数／全ての繊維の本数）×１００
耐炎化繊維から長さ３ｃｍの評価用繊維を切り出し、この評価用繊維の断面をマイクロスコープ（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ－７０００」）を用いて観察し、繊維の本数を数えた。このとき、融着している繊維の本数と、全ての繊維の本数と、を数えた。融着している繊維の本数は、例えば、２本の繊維が互いに融着している場合には、２本とした。また、全ての繊維の本数は、融着している繊維を、融着前の状態に分離して数えた。融着率は、以下の式に基づいて算出した。
融着率（％）＝（融着している繊維の本数／全ての繊維の本数）×１００
【0125】
（炭化耐性）
各耐炎化繊維（２１６本）に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で８００℃に調整した熱処理装置内に搬送して、３分間の予備炭化処理を行った。予備炭化処理中に繊維束が完全に破断した場合には、評価結果をＥとした。予備炭化処理で予備炭化繊維が得られた場合、予備炭化繊維から長さ１０ｃｍの評価用繊維を切り出し、予備炭化処理中の単繊維の切断により生じる毛羽の有無を目視及びマイクロスコープ（斎藤光学株式会社製「ＳＫＭ－Ｓ２０Ｂ－ＰＣ」）を用いて観察した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：切断による毛羽は発生しなかった。
Ｂ：１本～３本の単繊維の切断による毛羽が発生した。
Ｃ：４本～１０本の単繊維の切断による毛羽が発生した。
Ｄ：１１本以上の単繊維の切断による毛羽が発生した。
Ｅ：予備炭化処理中に繊維束が完全に破断した。
各耐炎化繊維（２１６本）に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で８００℃に調整した熱処理装置内に搬送して、３分間の予備炭化処理を行った。予備炭化処理中に繊維束が完全に破断した場合には、評価結果をＥとした。予備炭化処理で予備炭化繊維が得られた場合、予備炭化繊維から長さ１０ｃｍの評価用繊維を切り出し、予備炭化処理中の単繊維の切断により生じる毛羽の有無を目視及びマイクロスコープ（斎藤光学株式会社製「ＳＫＭ－Ｓ２０Ｂ－ＰＣ」）を用いて観察した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：切断による毛羽は発生しなかった。
Ｂ：１本～３本の単繊維の切断による毛羽が発生した。
Ｃ：４本～１０本の単繊維の切断による毛羽が発生した。
Ｄ：１１本以上の単繊維の切断による毛羽が発生した。
Ｅ：予備炭化処理中に繊維束が完全に破断した。
【0126】
＜炭素繊維の作製＞
実施例９の耐炎化繊維（２１６本、平均繊維径２５μｍ）に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で８００℃に調整した熱処理装置内に搬送して、３分間の予備炭化処理を行い、予備炭化繊維（２１６本、平均繊維径２２μｍ）を得た。予備炭化繊維に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で１４００℃に調整した熱処理装置内に搬送し、３分間の炭化処理を行い、炭素繊維（ｃ１）（平均繊維径：２０μｍ）を得た。炭素繊維（ｃ１）は、単繊維の切断による毛羽は生じず、繊維間の融着もなかった。
実施例９の耐炎化繊維（２１６本、平均繊維径２５μｍ）に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で８００℃に調整した熱処理装置内に搬送して、３分間の予備炭化処理を行い、予備炭化繊維（２１６本、平均繊維径２２μｍ）を得た。予備炭化繊維に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で１４００℃に調整した熱処理装置内に搬送し、３分間の炭化処理を行い、炭素繊維（ｃ１）（平均繊維径：２０μｍ）を得た。炭素繊維（ｃ１）は、単繊維の切断による毛羽は生じず、繊維間の融着もなかった。
【0127】
実施例１４の耐炎化繊維（２１６本、平均繊維径２６μｍ）に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で８００℃に調整した熱処理装置内に搬送して、３分間の予備炭化処理を行い、予備炭化繊維（２１３本、平均繊維径２３μｍ）を得た。予備炭化繊維に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で１４００℃に調整した熱処理装置内に搬送し、３分間の炭化処理を行い、炭素繊維（ｃ２）（平均繊維径：２１μｍ）を得た。炭素繊維（ｃ２）は、単繊維の切断による毛羽は生じず、繊維間の融着もなかった。
【0128】
実施例１５の耐炎化繊維（２１６本、平均繊維径１０μｍ）に２０ｃＮ（２００ｍＮ）の張力を付与した状態のまま、窒素気流下で８００℃に調整した熱処理装置内に搬送して、３分間の予備炭化処理を行い、予備炭化繊維（２１６本、平均繊維径８μｍ）を得た。予備炭化繊維に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で１４００℃に調整した熱処理装置内に搬送し、３分間の炭化処理を行い、炭素繊維（ｃ３）（平均繊維径：８μｍ）を得た。炭素繊維（ｃ３）は、繊維の切断による毛羽は生じず、繊維間の融着もなかった。
炭素繊維（ｃ３）から単繊維を取り出し、微小強度評価試験機（株式会社島津製作所製「マイクロオートグラフＭＳＴ－Ｉ」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ７６０６に準拠して単繊維の引張試験（標線間距離：２５ｍｍ、引張速度：１ｍｍ／分）を行い、引張弾性率及び引張強度を測定し、５回の測定値の平均値を算出した。引張弾性率は７１ＧＰａであり、引張強度は１．１ＧＰａであった。
炭素繊維（ｃ３）から単繊維を取り出し、微小強度評価試験機（株式会社島津製作所製「マイクロオートグラフＭＳＴ－Ｉ」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ７６０６に準拠して単繊維の引張試験（標線間距離：２５ｍｍ、引張速度：１ｍｍ／分）を行い、引張弾性率及び引張強度を測定し、５回の測定値の平均値を算出した。引張弾性率は７１ＧＰａであり、引張強度は１．１ＧＰａであった。
【0129】
実施例１６の耐炎化繊維（２１６本、平均繊維径９μｍ）に２０ｃＮ（２００ｍＮ）の張力を付与した状態のまま、窒素気流下で８００℃に調整した熱処理装置内に搬送して、３分間の予備炭化処理を行い、予備炭化繊維（２１６本、平均繊維径７μｍ）を得た。予備炭化繊維に２０ｃＮの張力を付与した状態のまま、窒素気流下で１４００℃に調整した熱処理装置内に搬送し、３分間の炭化処理を行い、炭素繊維（ｃ４）（平均繊維径：７μｍ）を得た。炭素繊維（ｃ４）は、繊維の切断による毛羽は生じず、繊維間の融着もなかった。
炭素繊維（ｃ４）から単繊維を取り出し、微小強度評価試験機（株式会社島津製作所製「マイクロオートグラフＭＳＴ－Ｉ」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ７６０６に準拠して単繊維の引張試験（標線間距離：２５ｍｍ、引張速度：１ｍｍ／分）を行い、引張弾性率及び引張強度を測定し、５回の測定値の平均値を算出した。引張弾性率は８０ＧＰａであり、引張強度は１．３ＧＰａであった。
炭素繊維（ｃ４）から単繊維を取り出し、微小強度評価試験機（株式会社島津製作所製「マイクロオートグラフＭＳＴ－Ｉ」）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ７６０６に準拠して単繊維の引張試験（標線間距離：２５ｍｍ、引張速度：１ｍｍ／分）を行い、引張弾性率及び引張強度を測定し、５回の測定値の平均値を算出した。引張弾性率は８０ＧＰａであり、引張強度は１．３ＧＰａであった。
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【0132】
【表3】
【0133】
表１及び表２に示すように、実施例１～実施例１６では、炭素繊維前駆体が、架橋ジエン系ポリマーを含み、且つゲル分率が４０％以上であるため、耐炎化処理における繊維間の融着が抑制されることが分かった。
一方、比較例１では、ゲル分率が０％であり、繊維が融解し、破断したため、耐炎化繊維を得ることができなかった。また、比較例２及び比較例３では、ゲル分率が４０％未満であるため、耐炎化処理において繊維間の融着が生じやすいことが分かった。硝酸又は塩化アルミニウムを含む溶液中にポリマー繊維を浸漬した場合には、繊維の中心部まで十分に硬化されないため、ゲル分率が低くなったと推測される。
また、比較例４では、紫外線を２時間照射しても、耐炎化処理における繊維間の融着が抑制されないのに対して、実施例１～実施例１６では、電子線を短時間照射するのみで、耐炎化処理における繊維間の融着が抑制され、炭化耐性も向上した。この結果から、本開示の製造方法は、生産効率と省エネルギーの観点からも優れることが分かった。
一方、比較例１では、ゲル分率が０％であり、繊維が融解し、破断したため、耐炎化繊維を得ることができなかった。また、比較例２及び比較例３では、ゲル分率が４０％未満であるため、耐炎化処理において繊維間の融着が生じやすいことが分かった。硝酸又は塩化アルミニウムを含む溶液中にポリマー繊維を浸漬した場合には、繊維の中心部まで十分に硬化されないため、ゲル分率が低くなったと推測される。
また、比較例４では、紫外線を２時間照射しても、耐炎化処理における繊維間の融着が抑制されないのに対して、実施例１～実施例１６では、電子線を短時間照射するのみで、耐炎化処理における繊維間の融着が抑制され、炭化耐性も向上した。この結果から、本開示の製造方法は、生産効率と省エネルギーの観点からも優れることが分かった。
【0134】
また、実施例１、２、４の比較、及び実施例１１、１２、１４の比較より、電子線の線量を増加させるとゲル分率が増加し、膨潤倍率が低下し、耐炎化処理における繊維間の融着が抑制され、かつ、炭化耐性が向上することが分かった。
【0135】
実施例２と実施例３との比較より、窒素雰囲気下で電子線を照射した場合には、空気雰囲気下で電子線を照射した場合よりもゲル分率が増加し、膨潤倍率が低下し、炭化耐性が向上することが分かった。
【0136】
実施例１２と実施例１３との比較より、窒素雰囲気下で電子線を照射した場合、空気雰囲気下で電子線を照射した場合よりもゲル分率が増加し、膨潤倍率が低下し、耐炎化処理における繊維間の融着が抑制され、かつ、炭化耐性が向上することが分かった。
【0137】
実施例３と実施例５との比較より、加速電圧と張力を高くするとゲル分率が増加し、膨潤倍率が低下し、炭化耐性が向上することが分かった。
【0138】
実施例８と実施例９との比較より、張力を高くするとゲル分率が増加することが分かった。電子線を照射する際に繊維軸方向に特定の張力を付与することで分子が配向しながら環化と架橋が進行し、ゲル分率が増加したと推測される。
【0139】
実施例１５と実施例１６との比較により、ジエン系ポリマーが他のポリマーとしてオレフィン系ポリマーを含む実施例１６では、紡糸性が向上して単繊維の繊維径がより小さな炭素繊維前駆体を得ることができ、他のポリマーを含んでいても、炭素繊維前駆体は高いゲル分率を有した。さらに、得られる炭素繊維の繊維径も小さくなり、引張強度と引張弾性率が増加した。