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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024112281
(43)【公開日】2024-08-20
(54)【発明の名称】金属／窒化物積層体、および、絶縁回路基板
(51)【国際特許分類】
C04B 37/02 20060101AFI20240813BHJP
H01L 23/13 20060101ALI20240813BHJP
【ＦＩ】
C04B37/02 B
H01L23/12 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023205396
(22)【出願日】2023-12-05
(31)【優先権主張番号】P 2023016687
(32)【優先日】2023-02-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】寺▲崎▼ 伸幸
【テーマコード（参考）】
4G026
【Ｆターム（参考）】
4G026BA03
4G026BA15
4G026BA16
4G026BA17
4G026BB23
4G026BB27
4G026BC01
4G026BD02
4G026BD08
4G026BE01
4G026BF16
4G026BF17
4G026BF20
4G026BF42
4G026BF52
4G026BG02
4G026BH07
(57)【要約】
【課題】溶融金属が凝固した金属凝固層と、Ｚｒ－ＮやＴｉ－Ｎといった活性金属窒化物と、が強固に接合された金属／窒化物積層体を提供する。
【解決手段】金属凝固層２１とＴｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層２２とが接合された金属／窒化物積層体２０であって、活性金属窒化物層２２と金属凝固層２１との間に、活性金属窒化物層２２の活性金属の一部がＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種で置換された組成である改質窒化物層２５が形成されていることを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】金属凝固層２１とＴｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層２２とが接合された金属／窒化物積層体２０であって、活性金属窒化物層２２と金属凝固層２１との間に、活性金属窒化物層２２の活性金属の一部がＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種で置換された組成である改質窒化物層２５が形成されていることを特徴とする。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属凝固層とＴｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層とが接合された金属／窒化物積層体であって、
前記活性金属窒化物層と前記金属凝固層との間に、前記活性金属窒化物層の活性金属の一部がＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種で置換された組成である改質窒化物層が形成されていることを特徴とする金属／窒化物積層体。
前記活性金属窒化物層と前記金属凝固層との間に、前記活性金属窒化物層の活性金属の一部がＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種で置換された組成である改質窒化物層が形成されていることを特徴とする金属／窒化物積層体。
【請求項2】
前記改質窒化物層は、原子数比で、ＴｉおよびＺｒの含有比率をＸ、ＡｌおよびＳｉの含有比率をＹ、Ｎの含有比率をＺとして、以下の各式を満足することを特徴とする請求項１に記載の金属／窒化物積層体。
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７
０．４≦Ｚ≦０．５
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７
０．４≦Ｚ≦０．５
【請求項3】
前記活性金属窒化物層は、セラミックス部材の表面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属／窒化物積層体。
【請求項4】
前記金属凝固層は、被接合体の接合面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属／窒化物積層体。
【請求項5】
セラミックス基板の表面に金属からなる回路層が形成された絶縁回路基板であって、
前記セラミックス基板と前記回路層との接合界面に、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属／窒化物積層体が形成されていることを特徴とする絶縁回路基板。
前記セラミックス基板と前記回路層との接合界面に、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属／窒化物積層体が形成されていることを特徴とする絶縁回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、溶融金属が凝固して形成された金属凝固層とＴｉ－ＮまたはＺｒ－Ｎからなる活性金属窒化物層とが接合された金属／窒化物積層体、および、この金属／窒化物積層体を有する絶縁回路基板に関するものである。
【背景技術】
【0002】
パワーモジュール、ＬＥＤモジュールおよび熱電モジュールにおいては、絶縁層の一方の面に導電材料からなる回路層を形成した絶縁回路基板に、パワー半導体素子、ＬＥＤ素子および熱電素子が接合された構造とされている。
例えば、風力発電、電気自動車、ハイブリッド自動車等を制御するために用いられる大電力制御用のパワー半導体素子は、動作時の発熱量が多いことから、これを搭載する基板としては、セラミックス基板と、このセラミックス基板の一方の面に導電性の優れた金属板を接合して形成した回路層と、セラミックス基板の他方の面に金属板を接合して形成した放熱用の金属層と、を備えた絶縁回路基板が、従来から広く用いられている。
例えば、風力発電、電気自動車、ハイブリッド自動車等を制御するために用いられる大電力制御用のパワー半導体素子は、動作時の発熱量が多いことから、これを搭載する基板としては、セラミックス基板と、このセラミックス基板の一方の面に導電性の優れた金属板を接合して形成した回路層と、セラミックス基板の他方の面に金属板を接合して形成した放熱用の金属層と、を備えた絶縁回路基板が、従来から広く用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、金属板と窒化アルミニウム基板とが、Ｚｒ－ＮなどのＺｒ化合物およびＴｉ－ＮなどのＴｉ化合物を介して接合されたセラミックス回路基板が開示されている。
また、特許文献２には、窒化アルミニウム基材の上にニクロム系合金からなる薄膜抵抗体を設けた回路基板であって、基材と抵抗体との間にＴｉ－Ｎからなる下地層を形成したものが提案されている。
ここで、Ｚｒ－ＮやＴｉ－Ｎといった活性金属窒化物は靭性が高いことから、セラミックス部材の表面に活性金属窒化物をコーティングした場合には、セラミックス部材におけるクラックの発生を抑制することができる。
また、特許文献２には、窒化アルミニウム基材の上にニクロム系合金からなる薄膜抵抗体を設けた回路基板であって、基材と抵抗体との間にＴｉ－Ｎからなる下地層を形成したものが提案されている。
ここで、Ｚｒ－ＮやＴｉ－Ｎといった活性金属窒化物は靭性が高いことから、セラミックス部材の表面に活性金属窒化物をコーティングした場合には、セラミックス部材におけるクラックの発生を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０５－１６３０７７号公報
【特許文献2】特開平０２－２６２３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、Ｚｒ－ＮやＴｉ－Ｎといった活性金属窒化物は、溶融金属との濡れ性が悪いことから、金属との複合化が困難である。よって、Ｚｒ－ＮやＴｉ－Ｎといった活性金属窒化物の表面に、ろう材等の接合材を用いて金属板等を接合しようとしても、接合材に含まれる金属が溶融して凝固することで形成される金属凝固層と活性金属窒化物との界面で剥離が生じ、十分な接合強度が得られないおそれがあった。
【0006】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、溶融金属が凝固した金属凝固層と、Ｚｒ－ＮやＴｉ－Ｎといった活性金属窒化物と、が強固に接合された金属／窒化物積層体、および、この金属／窒化物積層体を有する絶縁回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前述の課題を解決するために、本発明の態様１の金属／窒化物積層体は、金属凝固層とＴｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層とが接合された金属／窒化物積層体であって、前記活性金属窒化物層と前記金属凝固層との間に、前記活性金属窒化物層の活性金属の一部がＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種で置換された組成である改質窒化物層が形成されていることを特徴としている。
【0008】
本発明の態様１の金属／窒化物積層体においては、Ｔｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層と溶融金属が凝固した金属凝固層との間に、前記活性金属窒化物層の活性金属の一部がＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種で置換された組成である改質窒化物層が形成されているので、この改質窒化物層によって溶融金属との濡れ性が向上し、前記活性金属窒化物層と前記金属凝固層とが強固に接合されることになる。
【0009】
本発明の態様２の金属／窒化物積層体は、態様１の金属／窒化物積層体において、前記改質窒化物層は、原子数比で、ＴｉおよびＺｒの含有比率をＸ、ＡｌおよびＳｉの含有比率をＹ、Ｎの含有比率をＺとして、以下の各式を満足することを特徴としている。
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７
０．４≦Ｚ≦０．５
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７
０．４≦Ｚ≦０．５
【0010】
本発明の態様２の金属／窒化物積層体によれば、前記改質窒化物層において、原子数比で、ＴｉおよびＺｒの含有比率Ｘと、ＡｌおよびＳｉの含有比率Ｙとが、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７の関係を有しているので、前記改質窒化物層がＮａＣｌ型構造を有することになり、金属との濡れ性に特に優れている。
また、前記改質窒化物層において、Ｎの含有比率Ｚが０．４≦Ｚ≦０．５とされているので、窒化物として十分な濡れ性を維持することができる。
また、前記改質窒化物層において、Ｎの含有比率Ｚが０．４≦Ｚ≦０．５とされているので、窒化物として十分な濡れ性を維持することができる。
【0011】
本発明の態様３の金属／窒化物積層体は、態様１または態様２の金属／窒化物積層体において、前記活性金属窒化物層は、セラミックス部材の表面に形成されていることを特徴としている。
本発明の態様３の金属／窒化物積層体によれば、前記活性金属窒化物層が、セラミックス部材の表面に形成されているので、セラミックス部材を強固に接合することが可能となる。
本発明の態様３の金属／窒化物積層体によれば、前記活性金属窒化物層が、セラミックス部材の表面に形成されているので、セラミックス部材を強固に接合することが可能となる。
【0012】
本発明の態様４の金属／窒化物積層体は、態様１から態様３のいずれかひとつの金属／窒化物積層体において、前記金属凝固層は、被接合体の接合面に形成されていることを特徴としている。
本発明の態様４の金属／窒化物積層体によれば、前記金属凝固層が、被接合体の接合面に形成されているので、被接合体を強固に接合することが可能となる。
本発明の態様４の金属／窒化物積層体によれば、前記金属凝固層が、被接合体の接合面に形成されているので、被接合体を強固に接合することが可能となる。
【0013】
本発明の態様５の絶縁回路基板は、セラミックス基板の表面に金属からなる回路層が形成された絶縁回路基板であって、前記セラミックス基板と前記回路層との接合界面に、態様１から態様４のいずれかひとつの金属／窒化物積層体が形成されていることを特徴としている。
本発明の態様５の絶縁回路基板によれば、前記セラミックス基板と前記回路層との接合界面に、態様１から態様４のいずれかひとつの金属／窒化物積層体が形成されているので、セラミックス基板と回路層とを強固に接合することが可能となる。
本発明の態様５の絶縁回路基板によれば、前記セラミックス基板と前記回路層との接合界面に、態様１から態様４のいずれかひとつの金属／窒化物積層体が形成されているので、セラミックス基板と回路層とを強固に接合することが可能となる。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、溶融金属が凝固した金属凝固層と、Ｚｒ－ＮやＴｉ－Ｎといった活性金属窒化物と、が強固に接合された金属／窒化物積層体、および、この金属／窒化物積層体を有する絶縁回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の実施形態に係る金属／窒化物積層体で接合された絶縁回路基板を備えたパワーモジュールの概略説明図である。
【図2】本発明の第一の実施形態に係る金属／窒化物積層体の拡大説明図である。
【図3】本発明の第一の実施形態に係る金属／窒化物積層体の製造方法のフロー図である。
【図4】本発明の第二の実施形態に係る金属／窒化物積層体の拡大説明図である。
【図5】本発明の第二の実施形態に係る金属／窒化物積層体の製造方法のフロー図である。
【図6】実施例における金属／窒化物積層体の観察写真である。（ａ）が本発明例１の観察写真、（ｂ）が本発明例５の観察写真である。
【図7】実施例における表面切削試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜第一の実施形態＞
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る金属／窒化物積層体は、金属凝固層とＴｉ－ＮまたはＺｒ－Ｎからなる活性金属窒化物層とが接合されたものである。
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る金属／窒化物積層体は、金属凝固層とＴｉ－ＮまたはＺｒ－Ｎからなる活性金属窒化物層とが接合されたものである。
【0017】
本実施形態に係る金属／窒化物積層体は、図１に示すように、セラミックスからなるセラミックス部材（セラミックス基板１１）と、金属からなる金属部材（回路層１２および金属層１３）とが接合されてなる絶縁回路基板１０におけるセラミックス基板１１と回路層１２および金属層１３との接合界面に形成されるものとされている。すなわち、セラミックス部材（セラミックス基板１１）と被接合体である金属部材（回路層１２および金属層１３）とが、本実施形態に係る金属／窒化物積層体を介して接合されている。
このような絶縁回路基板１０は、図１に示すように、パワーモジュール１等の各種装置に用いられる。
このような絶縁回路基板１０は、図１に示すように、パワーモジュール１等の各種装置に用いられる。
【0018】
図１に示すパワーモジュール１は、回路層１２および金属層１３が配設された絶縁回路基板１０と、回路層１２の一方の面（図１において上面）に接合層２を介して接合された半導体素子３と、金属層１３の他方側（図１において下側）に配置されたヒートシンク５と、を備えている。
【0019】
半導体素子３は、Ｓｉ等の半導体材料で構成されている。この半導体素子３と回路層１２は、接合層２を介して接合されている。
接合層２は、例えばＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、若しくはＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ材で構成されている。
接合層２は、例えばＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、若しくはＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ材で構成されている。
【0020】
ヒートシンク５は、前述の絶縁回路基板１０からの熱を放散するためのものである。このヒートシンク５は、銅又は銅合金で構成されており、本実施形態ではりん脱酸銅で構成されている。このヒートシンク５には、冷却用の流体が流れるための流路が設けられている。
なお、本実施形態においては、ヒートシンク５と金属層１３とが、はんだ材からなるはんだ層７によって接合されている。このはんだ層７は、例えばＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、若しくはＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ材で構成されている。
なお、本実施形態においては、ヒートシンク５と金属層１３とが、はんだ材からなるはんだ層７によって接合されている。このはんだ層７は、例えばＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、若しくはＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ材で構成されている。
【0021】
そして、本実施形態である絶縁回路基板１０は、図１に示すように、セラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面（図１において上面）に配設された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面（図１において下面）に配設された金属層１３と、を備えている。
【0022】
セラミックス基板１１は、絶縁性および放熱性に優れた窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスで構成されている。本実施形態では、セラミックス基板１１は、特に放熱性の優れた窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。また、セラミックス基板１１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６３５ｍｍに設定されている。
【0023】
回路層１２は、セラミックス基板１１の一方の面に、導電性に優れた金属からなる金属板が接合されることにより形成されている。
本実施形態においては、回路層１２は、銅板がセラミックス基板１１に接合されることで形成されている。
なお、回路層１２となる金属板の厚さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
本実施形態においては、回路層１２は、銅板がセラミックス基板１１に接合されることで形成されている。
なお、回路層１２となる金属板の厚さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
【0024】
金属層１３は、セラミックス基板１１の他方の面に、熱伝導性に優れた金属からなる金属板が接合されることにより形成されている。
本実施形態においては、金属層１３は、銅板がセラミックス基板１１に接合されることで形成されている。
なお、金属層１３となる金属板の厚さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
本実施形態においては、金属層１３は、銅板がセラミックス基板１１に接合されることで形成されている。
なお、金属層１３となる金属板の厚さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
【0025】
そして、図２に、セラミックス基板１１と回路層１２（金属層１３）との接合界面に形成された、本実施形態である金属／窒化物積層体２０を示す。
本実施形態である金属／窒化物積層体２０においては、図２に示すように、金属凝固層２１と、Ｔｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層２２と、活性金属窒化物層２２と金属凝固層２１との間に形成された改質窒化物層２５と、を備えている。
本実施形態である金属／窒化物積層体２０においては、図２に示すように、金属凝固層２１と、Ｔｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層２２と、活性金属窒化物層２２と金属凝固層２１との間に形成された改質窒化物層２５と、を備えている。
【0026】
なお、本実施形態においては、活性金属窒化物層２２は、セラミックス基板１１の接合面に形成されており、金属凝固層２１は、回路層１２（金属層１３）の接合面に形成されている。
すなわち、本実施形態である金属／窒化物積層体２０は、セラミックス基板１１と回路層１２（金属層１３）となる金属板とを、接合材を用いて接合する際に形成されるものである。
すなわち、本実施形態である金属／窒化物積層体２０は、セラミックス基板１１と回路層１２（金属層１３）となる金属板とを、接合材を用いて接合する際に形成されるものである。
【0027】
ここで、改質窒化物層２５は、活性金属窒化物層２２の活性金属の一部がＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種で置換された改質窒化物で構成とされている。
すなわち、活性金属窒化物層２２がＴｉ－Ｎで構成されている場合には、改質窒化物層２５は、（Ｔｉ，Ａｌ）－Ｎ、および、（Ｔｉ，Ｓｉ）－Ｎのいずれか一種または二種の改質窒化物で構成されることになる。
また、活性金属窒化物層２２がＺｒ－Ｎで構成されている場合には、改質窒化物層２５は、（Ｚｒ，Ａｌ）－Ｎ、および、（Ｚｒ，Ｓｉ）－Ｎのいずれか一種または二種の改質窒化物で構成されることになる。
すなわち、活性金属窒化物層２２がＴｉ－Ｎで構成されている場合には、改質窒化物層２５は、（Ｔｉ，Ａｌ）－Ｎ、および、（Ｔｉ，Ｓｉ）－Ｎのいずれか一種または二種の改質窒化物で構成されることになる。
また、活性金属窒化物層２２がＺｒ－Ｎで構成されている場合には、改質窒化物層２５は、（Ｚｒ，Ａｌ）－Ｎ、および、（Ｚｒ，Ｓｉ）－Ｎのいずれか一種または二種の改質窒化物で構成されることになる。
【0028】
なお、本実施形態においては、活性金属窒化物層２２および改質窒化物層２５は、液相形成材料を焼結することによって形成される。なお、焼結体からなる活性金属窒化物層２２および改質窒化物層２５の内部のボイドが形成されていてもよい。また、このボイドに溶融金属が侵入していてもよい。
ここで、本実施形態においては、図２に示すように、活性金属窒化物層２２には粒界相２３が形成されており、この粒界相２３に沿って、改質窒化物層２５を構成する改質窒化物が存在している。
また、粒界相２３には、上述の液相形成材料に含まれる元素が存在している。
ここで、本実施形態においては、図２に示すように、活性金属窒化物層２２には粒界相２３が形成されており、この粒界相２３に沿って、改質窒化物層２５を構成する改質窒化物が存在している。
また、粒界相２３には、上述の液相形成材料に含まれる元素が存在している。
【0029】
次に、本実施形態である金属／窒化物積層体２０の製造方法について、図３を参照して説明する。
本実施形態においては、図３のフロー図に示すように、液相形成材料配設工程Ｓ０１と、液相焼結工程Ｓ０２と、表面研削工程Ｓ０３と、溶融金属凝固工程Ｓ０４と、を備えている。
本実施形態においては、図３のフロー図に示すように、液相形成材料配設工程Ｓ０１と、液相焼結工程Ｓ０２と、表面研削工程Ｓ０３と、溶融金属凝固工程Ｓ０４と、を備えている。
【0030】
（液相形成材料配設工程Ｓ０１）
まず、セラミックス基板１１の接合面に、液相形成材料を配設する。ここで、液相形成材料は、活性金属（Ｔｉ，Ｚｒ）と、ＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種と、低融点金属を含むものとされている。なお、低融点金属としては、例えば、Ｉｎ，Ｓｎ等が挙げられる。
まず、セラミックス基板１１の接合面に、液相形成材料を配設する。ここで、液相形成材料は、活性金属（Ｔｉ，Ｚｒ）と、ＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種と、低融点金属を含むものとされている。なお、低融点金属としては、例えば、Ｉｎ，Ｓｎ等が挙げられる。
【0031】
（液相焼結工程Ｓ０２）
次に、液相形成材料を加熱して液相を生じさせ、その後、冷却することによって、生じた液相を焼結する。このとき、セラミックス基板１１の接合面に活性金属窒化物層２２が形成されるとともに、活性金属の一部がＡｌ，Ｓｉで置換された改質窒化物層２５が形成されることになる。このとき、活性金属窒化物層２２の粒界相２３には、液相形成材料に含まれる元素が存在している。
なお、液相焼結工程Ｓ０２における加熱温度および加熱温度での保持時間は、用いる液相形成材料に応じて適宜設定することが好ましい。
次に、液相形成材料を加熱して液相を生じさせ、その後、冷却することによって、生じた液相を焼結する。このとき、セラミックス基板１１の接合面に活性金属窒化物層２２が形成されるとともに、活性金属の一部がＡｌ，Ｓｉで置換された改質窒化物層２５が形成されることになる。このとき、活性金属窒化物層２２の粒界相２３には、液相形成材料に含まれる元素が存在している。
なお、液相焼結工程Ｓ０２における加熱温度および加熱温度での保持時間は、用いる液相形成材料に応じて適宜設定することが好ましい。
【0032】
（表面研削工程Ｓ０３）
次に、セラミックス基板１１の接合面について、液相焼結工程Ｓ０２で形成された活性金属窒化物層２２および改質窒化物層２５の表面を平坦になるまで研削する。このとき、回路層１２および金属層１３が接合される面の改質窒化物層２５および活性金属窒化物層２２の一部が除去されてもよい。
なお、改質窒化物層２５の厚みは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましい。
次に、セラミックス基板１１の接合面について、液相焼結工程Ｓ０２で形成された活性金属窒化物層２２および改質窒化物層２５の表面を平坦になるまで研削する。このとき、回路層１２および金属層１３が接合される面の改質窒化物層２５および活性金属窒化物層２２の一部が除去されてもよい。
なお、改質窒化物層２５の厚みは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましい。
【0033】
（溶融金属凝固工程Ｓ０４）
次に、回路層１２および金属層１３となる金属板と活性金属窒化物層２２が形成されたセラミックス基板１１との間に接合材を配設し、この接合材を溶融して凝固させることで、金属凝固層２１を形成する。
このとき、活性金属窒化物層２２の粒界相２３に存在するＡｌ，Ｓｉが活性金属窒化物層２２と反応することにより、再度、改質窒化物層２５が形成される。
次に、回路層１２および金属層１３となる金属板と活性金属窒化物層２２が形成されたセラミックス基板１１との間に接合材を配設し、この接合材を溶融して凝固させることで、金属凝固層２１を形成する。
このとき、活性金属窒化物層２２の粒界相２３に存在するＡｌ，Ｓｉが活性金属窒化物層２２と反応することにより、再度、改質窒化物層２５が形成される。
【0034】
このようにして、本実施形態である金属／窒化物積層体２０が形成されるとともに、セラミックス基板１１と回路層１２および金属層１３となる金属板が接合され、図１に示す絶縁回路基板１０が製造される。
【0035】
以上のような構成とされた本実施形態の金属／窒化物積層体２０によればＴｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層２２と溶融金属が凝固した金属凝固層２１との間に、活性金属窒化物層２２の活性金属の一部がＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種で置換された改質窒化物層２５が形成されているので、この改質窒化物層２５によって溶融金属との濡れ性が向上し、活性金属窒化物層２２と金属凝固層２１とが強固に接合されることになる。
また、表面研削工程Ｓ０３と溶融金属凝固工程Ｓ０４とを実施することで平らでありながら、改質窒化物層２５が形成された構造となる。
また、表面研削工程Ｓ０３と溶融金属凝固工程Ｓ０４とを実施することで平らでありながら、改質窒化物層２５が形成された構造となる。
【0036】
本実施形態の絶縁回路基板１０においては、活性金属窒化物層２２がセラミックス基板１１の接合面に形成され、金属凝固層２１が回路層１２および金属層１３の接合面に形成されていることから、これら活性金属窒化物層２２と金属凝固層２１との間に改質窒化物層２５が存在しており、セラミックス基板１１と回路層１２および金属層１３とを強固に接合することが可能となる。
【0037】
＜第二の実施形態＞
次に、本発明の第二の実施形態である金属／窒化物積層体１２０について、図４，５を参照して説明する。
本発明の第二の実施形態である金属／窒化物積層体１２０は、第一の実施形態と同様に、セラミックスからなるセラミックス部材（セラミックス基板１１）と、金属からなる金属部材（回路層１２および金属層１３）とが接合されてなる絶縁回路基板１０におけるセラミックス基板１１と回路層１２および金属層１３との接合界面に形成されるものとされている。
次に、本発明の第二の実施形態である金属／窒化物積層体１２０について、図４，５を参照して説明する。
本発明の第二の実施形態である金属／窒化物積層体１２０は、第一の実施形態と同様に、セラミックスからなるセラミックス部材（セラミックス基板１１）と、金属からなる金属部材（回路層１２および金属層１３）とが接合されてなる絶縁回路基板１０におけるセラミックス基板１１と回路層１２および金属層１３との接合界面に形成されるものとされている。
【0038】
本実施形態である金属／窒化物積層体１２０においては、図４に示すように、金属凝固層１２１と、Ｔｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層１２２と、活性金属窒化物層１２２と金属凝固層１２１との間に形成された改質窒化物層１２５と、を備えている。
【0039】
なお、本実施形態においては、活性金属窒化物層１２２は、セラミックス基板１１の接合面に形成されており、金属凝固層２１は、回路層１２（金属層１３）の接合面に形成されている。
すなわち、本実施形態である金属／窒化物積層体１２０は、セラミックス基板１１と回路層１２（金属層１３）となる金属板とを、接合材を用いて接合する際に形成されるものである。
すなわち、本実施形態である金属／窒化物積層体１２０は、セラミックス基板１１と回路層１２（金属層１３）となる金属板とを、接合材を用いて接合する際に形成されるものである。
【0040】
ここで、改質窒化物層１２５は、活性金属窒化物層１２２の活性金属の一部がＡｌおよびＳｉのいずれか一種または二種で置換された改質窒化物で構成とされている。
すなわち、活性金属窒化物層１２２がＴｉ－Ｎで構成されている場合には、改質窒化物層１２５は、（Ｔｉ，Ａｌ）－Ｎ、および、（Ｔｉ，Ｓｉ）－Ｎのいずれか一種または二種の改質窒化物で構成されることになる。
また、活性金属窒化物層１２２がＺｒ－Ｎで構成されている場合には、改質窒化物層１２５は、（Ｚｒ，Ａｌ）－Ｎ、および、（Ｚｒ，Ｓｉ）－Ｎのいずれか一種または二種の改質窒化物で構成されることになる。
すなわち、活性金属窒化物層１２２がＴｉ－Ｎで構成されている場合には、改質窒化物層１２５は、（Ｔｉ，Ａｌ）－Ｎ、および、（Ｔｉ，Ｓｉ）－Ｎのいずれか一種または二種の改質窒化物で構成されることになる。
また、活性金属窒化物層１２２がＺｒ－Ｎで構成されている場合には、改質窒化物層１２５は、（Ｚｒ，Ａｌ）－Ｎ、および、（Ｚｒ，Ｓｉ）－Ｎのいずれか一種または二種の改質窒化物で構成されることになる。
【0041】
なお、本実施形態においては、活性金属窒化物層１２２は固相焼結によって形成され、改質窒化物層１２５はスパッタ法等によって形成されている。すなわち、改質窒化物層１２５は、活性金属窒化物層１２２と反応して形成されたものではなく、別途独立して成膜されたものであり、その組成を予め設定することが可能となる。
【0042】
ここで、本実施形態においては、改質窒化物層１２５は、原子数比で、ＴｉおよびＺｒの含有比率をＸ、ＡｌおよびＳｉの含有比率をＹ、Ｎの含有比率をＺとして、以下の各式を満足する構成とされていることが好ましい。
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７
０．４≦Ｚ≦０．５
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．７
０．４≦Ｚ≦０．５
【0043】
ここで、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、ＡｌおよびＳｉの置換比率を規定したものであり、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．７未満であれば、改質窒化物層１２５は、ＮａＣｌ型の構造を有するものとなる。
また、Ｚは、窒素の含有割合であり、０．４以上０．５以下の範囲内とすることで、窒化物として十分な濡れ性を確保することが可能となる。
また、Ｚは、窒素の含有割合であり、０．４以上０．５以下の範囲内とすることで、窒化物として十分な濡れ性を確保することが可能となる。
【0044】
次に、本実施形態である金属／窒化物積層体１２０の製造方法について、図５を参照して説明する。
本実施形態においては、図５のフロー図に示すように、固相焼結工程Ｓ１０１と、成膜工程Ｓ１０２と、溶融金属凝固工程Ｓ１０３と、を備えている。
本実施形態においては、図５のフロー図に示すように、固相焼結工程Ｓ１０１と、成膜工程Ｓ１０２と、溶融金属凝固工程Ｓ１０３と、を備えている。
【0045】
（固相焼結工程Ｓ１０１）
まず、セラミックス基板１１の接合面に、Ｔｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層１２２を固相焼結法によって形成する。なお、焼結体からなる活性金属窒化物層１２２の内部のボイドが形成されていてもよい。
まず、セラミックス基板１１の接合面に、Ｔｉ－ＮおよびＺｒ－Ｎのいずれか一種または二種からなる活性金属窒化物層１２２を固相焼結法によって形成する。なお、焼結体からなる活性金属窒化物層１２２の内部のボイドが形成されていてもよい。
【0046】
（成膜工程Ｓ１０２）
次に、活性金属窒化物層１２２の表面に、改質窒化物層１２５を成膜する。成膜方法に特に制限はなく、スパッタ法等の既存技術を適用することができる。なお、改質窒化物層１２５を成膜する際には、ＴｉおよびＺｒの含有比率をＸ、ＡｌおよびＳｉの含有比率をＹ、Ｎの含有比率をＺとして、上述の各式を満足するように、組成を調整することが好ましい。
次に、活性金属窒化物層１２２の表面に、改質窒化物層１２５を成膜する。成膜方法に特に制限はなく、スパッタ法等の既存技術を適用することができる。なお、改質窒化物層１２５を成膜する際には、ＴｉおよびＺｒの含有比率をＸ、ＡｌおよびＳｉの含有比率をＹ、Ｎの含有比率をＺとして、上述の各式を満足するように、組成を調整することが好ましい。
【0047】
（溶融金属凝固工程Ｓ１０３）
次に、回路層１２および金属層１３となる金属板と活性金属窒化物層１２２および改質窒化物層１２５が形成されたセラミックス基板１１との間に接合材を配設し、この接合材を溶融して凝固させることで、金属凝固層１２１を形成する。なお、活性金属窒化物層１２２のボイドに溶融金属が侵入していてもよい。
なお、改質窒化物層１２５の厚みは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましい。
次に、回路層１２および金属層１３となる金属板と活性金属窒化物層１２２および改質窒化物層１２５が形成されたセラミックス基板１１との間に接合材を配設し、この接合材を溶融して凝固させることで、金属凝固層１２１を形成する。なお、活性金属窒化物層１２２のボイドに溶融金属が侵入していてもよい。
なお、改質窒化物層１２５の厚みは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましい。
【0048】
このようにして、本実施形態である金属／窒化物積層体１２０が形成されるとともに、セラミックス基板１１と回路層１２および金属層１３となる金属板が接合され、図１に示す絶縁回路基板１０が製造される。
【0049】
以上のような構成とされた本実施形態の金属／窒化物積層体１２０によれば、第一の実施形態と同様に、活性金属窒化物層１２２と金属凝固層１２１との間に改質窒化物層１２５が形成されているので、この改質窒化物層１２５によって溶融金属との濡れ性が向上し、活性金属窒化物層１２２と金属凝固層１２１とが強固に接合されることになる。
【0050】
そして、本実施形態によれば、改質窒化物層１２５において、原子数比で、ＴｉおよびＺｒの含有比率をＸ、ＡｌおよびＳｉの含有比率をＹ、Ｎの含有比率をＺとして、上述の各式を満足する組成とされているので、改質窒化物層１２５がＮａＣｌ型構造を有することになり、金属との濡れ性に特に優れている。また、改質窒化物層１２５において、窒化物として十分な濡れ性を維持することができる。
【0051】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、金属凝固層を介して銅板を接合するものとして説明したが、これに限定されることはなく、銅板以外の金属部材や他の被接合体であっても金属凝固層を介して接合されるものであればよい。
例えば、本実施形態では、金属凝固層を介して銅板を接合するものとして説明したが、これに限定されることはなく、銅板以外の金属部材や他の被接合体であっても金属凝固層を介して接合されるものであればよい。
【0052】
また、本実施形態では、活性金属窒化物層が形成されるセラミックス基板として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されたものを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の他のセラミックス基板を用いたものであってもよい。なお、セラミックス基板はなく、活性金属窒化物で構成された部材を用いてもよい。
【0053】
さらに、本実施形態では、絶縁回路基板に半導体素子を搭載してパワーモジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはない。例えば、絶縁回路基板の回路層にＬＥＤ素子を搭載してＬＥＤモジュールを構成してもよいし、絶縁回路基板の回路層に熱電素子を搭載して熱電モジュールを構成してもよい。
【実施例0054】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
【0055】
まず、表１記載のセラミックス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を準備した。また、回路層となる金属板として、本発明例２および６において純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムからなり、厚さ０．２５ｍｍの３７ｍｍ×３７ｍｍのアルミニウム板を、本発明例１，３～５，７～１２および比較例１～３において無酸素銅からなり、厚さ０．２５ｍｍの３７ｍｍ×３７ｍｍの銅板を準備した。
【0056】
本発明例１～８においては、表１に示す液相形成材料を用いて、液相焼結法により、表２に示す活性金属窒化物層および改質窒化物層を形成した。なお、比較例１においては、表１に示す液相形成材料を用いて、液相焼結法により、表２に示す活性金属窒化物層のみを形成した。
本発明例９～１２においては、表１，２に示すように、固相焼結法によって活性金属窒化物層を形成し、スパッタ法によって改質窒化物層を形成した。なお、比較例２，３においては、固相焼結法により、表２に示す活性金属窒化物層のみを形成した。
本発明例９～１２においては、表１，２に示すように、固相焼結法によって活性金属窒化物層を形成し、スパッタ法によって改質窒化物層を形成した。なお、比較例２，３においては、固相焼結法により、表２に示す活性金属窒化物層のみを形成した。
【0057】
そして、セラミックス基板と金属板の間に、表２に示す金属凝固層に相当する接合材を配設し、表２に示す接合温度で、セラミックス基板と金属板とを接合した。
【0058】
得られた絶縁回路基板（金属／窒化物積層体）について、接合界面の観察、および、表面切削試験を実施した。
【0059】
なお、接合界面に形成された金属／窒化物積層体の観察を以下のように実施した。本発明例１および本発明例５の観察結果を図６に示す。
【0060】
得られた絶縁回路基板（金属／窒化物積層体）に対して観察試料を採取し、金属と窒化物積層体との接合界面の断面を、走査透過型電子顕微鏡（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて加速電圧２００ｋＶ、倍率６４万倍で、高さ３０ｎｍ×幅２０ｎｍの範囲または倍率１５０万倍で、高さ１３ｎｍ×幅８ｎｍの範囲を観察し、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮの合計を１００原子％として、活性金属窒化物層および金属凝固層中のＡｌおよびＳｉ濃度より１原子％以上高い領域を改質窒化物層と判断し、当該領域の面積を測定した。測定された面積を測定視野幅で割ることで改質窒化物層の厚さを算出した。５視野で測定し、その平均値を表２に示した。
【0061】
（表面切削試験）
得られた絶縁回路基板（金属／窒化物積層体）に対して、表面切削試験を行い、金属板とセラミックス基板との接合強度を評価した。
表面切削試験においては、まず、金属板を厚さ３０μｍまで切削した。
そして、図７に示すように、刃幅０．３ｍｍの切削刃を用いて、水平切削速度２μｍ／秒、垂直切削速度０．１μｍ／秒で金属板を切削し（切削段階）、金属板とセラミックス基板との界面に達した時点で切削刃を水平方向のみに移動し（剥離段階）、剥離段階で水平方向の荷重が一定になった時点の水平荷重を測定した。測定された荷重を刃幅で割ることで接合界面の強度を算出した。評価結果を表２に示す。
得られた絶縁回路基板（金属／窒化物積層体）に対して、表面切削試験を行い、金属板とセラミックス基板との接合強度を評価した。
表面切削試験においては、まず、金属板を厚さ３０μｍまで切削した。
そして、図７に示すように、刃幅０．３ｍｍの切削刃を用いて、水平切削速度２μｍ／秒、垂直切削速度０．１μｍ／秒で金属板を切削し（切削段階）、金属板とセラミックス基板との界面に達した時点で切削刃を水平方向のみに移動し（剥離段階）、剥離段階で水平方向の荷重が一定になった時点の水平荷重を測定した。測定された荷重を刃幅で割ることで接合界面の強度を算出した。評価結果を表２に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
比較例１においては、改質窒化物層が形成されておらず、Ｔｉ－Ｎからなる活性金属窒化物層とＣｕからなる金属凝固層とが積層されているが、活性金属窒化物層と金属凝固層とが十分に接合されておらず、セラミックス基板と金属板との剥離強度が０．４Ｎ／ｍｍと低く、接合強度が不十分であった。
【0065】
比較例２においては、改質窒化物層が形成されておらず、Ｔｉ－Ｎからなる活性金属窒化物層とＣｕからなる金属凝固層とが積層されているが、活性金属窒化物層と金属凝固層とを接合することができず、セラミックス基板と金属板が未接合状態となった。
【0066】
比較例３においては、改質窒化物層が形成されておらず、Ｚｒ－Ｎからなる活性金属窒化物層とＣｕからなる金属凝固層とが積層されているが、活性金属窒化物層と金属凝固層とを接合することができず、セラミックス基板と金属板が未接合状態となった。
【0067】
これに対して、本発明例１～１２においては、活性金属窒化物層と金属凝固層との間に、改質窒化物層が形成されていることから、活性金属窒化物層と金属凝固層とが強固に接合されており、セラミックス基板と金属板との剥離強度が十分に高い値を示した。
【0068】
以上の確認実験の結果から、本発明例によれば、溶融金属が凝固した金属凝固層と、Ｚｒ－ＮやＴｉ－Ｎといった活性金属窒化物と、が強固に接合された金属／窒化物積層体を提供可能であることが確認された。
【符号の説明】
【0069】
１１ セラミックス基板（セラミックス部材）
１２ 回路層（被接合体）
１３ 金属層（被接合体）
２０，１２０ 金属／窒化物積層体
２１，１２１ 金属凝固層
２２．１２２ 活性金属窒化物層
２５，１２５ 改質窒化物層
１２ 回路層（被接合体）
１３ 金属層（被接合体）
２０，１２０ 金属／窒化物積層体
２１，１２１ 金属凝固層
２２．１２２ 活性金属窒化物層
２５，１２５ 改質窒化物層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】