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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024112398
(43)【公開日】2024-08-21
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池からの金属回収方法
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20240814BHJP
C22B 15/00 20060101ALI20240814BHJP
C22B 23/00 20060101ALI20240814BHJP
C22B 26/12 20060101ALI20240814BHJP
C22B 47/00 20060101ALI20240814BHJP
C22B 3/08 20060101ALI20240814BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20240814BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240814BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 C
C22B15/00 105
C22B23/00 102
C22B26/12
C22B47/00
C22B3/08
C22B3/22
C22B3/44 101A
C01G53/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023017369
(22)【出願日】2023-02-08
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-01-29
(71)【出願人】
【識別番号】510236874
【氏名又は名称】株式会社エンビプロ・ホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】100134740
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 文雄
(72)【発明者】
【氏名】小山 俊洋
(72)【発明者】
【氏名】近田 祥彦
(72)【発明者】
【氏名】松永 遥平
(72)【発明者】
【氏名】菅井 弘
【テーマコード（参考）】
4G048
4K001
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB08
4G048AC06
4G048AE05
4K001AA07
4K001AA09
4K001AA16
4K001AA19
4K001AA34
4K001DB03
4K001DB16
4K001DB23
4K001DB38
4K001JA09
(57)【要約】
【課題】一連の各工程での処理温度を低温に維持し、処理時間も短時間で行うことが可能なリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法は、（ａ）電池滓を水に分散させ硫酸を添加しｐＨが０～２の浸出液を得る工程、（ｂ）浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液と他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する工程、（ｃ）沈殿物を水に分散させ硫酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物と他の有価金属を含む浸出液を分離する工程、（ｄ）工程（ｃ）で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物と他の有価金属を含む浸出液を分離する工程、及び（ｅ）工程（ｄ）で得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離する工程を含む。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法は、（ａ）電池滓を水に分散させ硫酸を添加しｐＨが０～２の浸出液を得る工程、（ｂ）浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液と他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する工程、（ｃ）沈殿物を水に分散させ硫酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物と他の有価金属を含む浸出液を分離する工程、（ｄ）工程（ｃ）で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物と他の有価金属を含む浸出液を分離する工程、及び（ｅ）工程（ｄ）で得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離する工程を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
（ａ）前記電池滓を水に分散させ硫酸を添加しｐＨが０～２である浸出液を得る工程と、
（ｂ）前記浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する工程と、
（ｃ）前記沈殿物を水に分散させ硫酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離する工程と、を含む回収方法。
（ａ）前記電池滓を水に分散させ硫酸を添加しｐＨが０～２である浸出液を得る工程と、
（ｂ）前記浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する工程と、
（ｃ）前記沈殿物を水に分散させ硫酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離する工程と、を含む回収方法。
【請求項2】
前記（ａ）～（ｅ）の各工程は反応温度３０～５０℃で実行される、請求項１に記載の回収方法。
【請求項3】
前記（ａ）～（ｅ）の各工程は６０分以内で実行される、請求項２に記載の回収方法。
【請求項4】
前記（ａ）と（ｃ）の工程での硫酸は１５ｗｔ％の濃度であり、前記（ｂ）と（ｅ）の工程での水酸化ナトリウムは２０ｗｔ％の濃度である、請求項１に記載の回収方法。
【請求項5】
前記酸化剤は過マンガン酸カリウムである、請求項４に記載の回収方法。
【請求項6】
前記電池滓は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｌｉを含む正極活物質による回折角度１８．７°のピーク強度Ａと負極活物質の黒鉛による回折角度２６．５°のピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０～０．１５の範囲にある、請求項１に記載の回収方法。
【請求項7】
前記Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＣｏＮｉに起因するピークと、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４の一方または双方に起因するピークを有する、請求項６に記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池からの金属回収方法に関し、より具体的には、有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されており、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属複合酸化物を正極材として用いるものが一般的に知られている。近年、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池の電池滓から、ニッケルおよびコバルト等の高価な元素を再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
【0003】
有価金属の回収のためにリチウムイオン電池の電池滓を処理するには、従来からある一般的な方法として、例えば、はじめに必要に応じて焙焼、破砕および篩選別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池の電池滓を準備する。その電池滓を酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させて浸出液を得る。その浸出液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を順次に分離させる。その際、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。
【0004】
特許文献１は、リチウムイオン電池廃棄物を焙焼して得られた電池滓からリチウムを回収する方法を開示する。その回収方法では、アルミン酸リチウムを含有する電池滓を、酸性溶液中に浸出させる浸出工程と、浸出工程で得られる浸出後液のｐＨを上昇させて中和するとともに固液分離して、リチウム溶解液を得る中和工程とを含む。
【0005】
特許文献２は、所定の金属を含有する電池正極材成分を含むリチウムイオン電池廃棄物に対して湿式処理を施し、それにより得られるＬｉ及び不純物が溶解した酸性溶液から不純物を除去して、炭酸リチウムを製造する方法を開示する。その方法では、酸性溶液を中和する中和工程と、中和工程で得られる中和後液中のＬｉを炭酸化する炭酸化工程を含む。
【0006】
特許文献３は、リチウムイオン二次電池からコバルトおよびニッケルを分離する方法を開示する。その分離方法は、硫酸および過酸化水素を含む処理液に電極材料を浸漬して浸出液を得る浸出工程と、浸出液に硫化水素化合物を加えて撹拌した後、固液分離を行い、コバルトおよびニッケルを含む溶出液と、硫化銅を含む残渣とを得る銅分離工程と、溶出液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨ調整をした後、硫化水素化合物を加えて撹拌、固液分離を行い、硫化コバルトおよび硫化ニッケルを含む沈殿物と、リチウムを含む残液とを得るコバルト・ニッケル分離工程を含む。
【0007】
特許文献４は、有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法を開示する。その回収方法は、リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させて、ｐＨが１未満であるスラリーを得る工程と、酸化剤を添加したスラリーからマンガンとその他の有価金属とを分離する工程を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１９－１６０４２９
【特許文献2】特開２０１９－１５３５６２
【特許文献3】特開２０２２－０４２９８２
【特許文献4】特許第６９９６７２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１～４はいずれも酸浸出工程やアルカリを用いた中和工程においてｐＨを調整しながら、溶媒抽出工程前にリチウム、コバルト、あるいはニッケルと他の不純物を分離／除去することを含むものであるが、各工程での処理（反応）温度が比較的高温でバラツキがあり、一貫した比較的低温での一連の工程にはなっていない。例えば、特許文献１では、酸浸出工程は２５～８０℃としているが（段落００３０）、中和工程では好ましくは５０℃～８０℃ 、より好ましくは６０℃～７０℃ となっている（段落００３６）。特許文献２では、酸浸出工程と中和工程での処理温度の記載は無いが、反応効率改善の観点から温度を比較的高くすることが好ましいとしている（段落００３１）。特許文献３では、酸浸出と再溶解工程での液温を６０℃以上としている（請求項４、９、段落００３３、００５２、００６０、００６８）。特許文献４では、浸出（スラリー生成）工程と酸化剤添加工程で液温を３０～８０℃ にすることが記載されているが（段落００２７、００３１）、酸化剤添加後のｐＨ調整（アルカリ添加）では反応温度は５０℃程度が好ましいとしている（段落００３３、００３６）。
【0010】
また、特許文献１～４の各工程では、処理時間が比較的長くてバラツキがあり、一貫した比較的短時間での一連の工程にはなっていない。例えば、特許文献１ではいずれの工程でも処理時間の言及は無く、特許文献２では、中和後液に炭酸塩を添加する工程と洗浄工程で液温を５０℃～９０℃の範囲内として０.５時間～２時間、典型的には１時間にわたってこの温度を保持することの記載があるのみである（段落００３６、００３９）。特許文献３では、再溶解工程での沈殿物の再溶解液に対する浸漬時間が１時間以上であること（請求項３）、酸浸出工程で処理液温度を６０℃ 以上で浸出時間を４時間以上とすること（段落００３３）、再溶解工程で６０℃ 以上に加熱した再溶解液に沈殿物を加え４時間以上浸漬すること、及び処理液温度を６０℃ 以上、浸出時間を１時間以上とすることでコバルトおよびニッケルの溶解率を高めることができること（段落００５２）が記載されている。特許文献４では、浸出（スラリー生成）工程で液温を３０～８０℃ に維持したまま０～３時間攪拌すること（段落００２７）、酸化剤添加工程で反応時間は例えば１～３時間程度とすること（段落００３１）、酸化剤添加後のｐＨ調整（アルカリ添加）で水酸化ナトリウム水溶液添加後の反応時間は例えば０.５時間程度が好ましいこと（段落００３２）が記載されている。
【0011】
本発明は、上記した従来技術の事情に鑑みて成されたものであって、その目的は、一連の各工程での処理温度を比較的低温に維持し、処理時間も比較的短時間で行うことが可能となる、リチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法を提供する。その回収方法の一態様では、（ａ）電池滓を水に分散させ硫酸を添加しｐＨが０～２である浸出液を得る工程と、（ｂ）浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する工程と、（ｃ）沈殿物を水に分散させ硫酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、（ｄ）工程（ｃ）で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、（ｅ）工程（ｄ）で得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離する工程と、を含む。
【0013】
本発明の一態様では、（ａ）～（ｅ）の各工程は、反応温度３０～５０℃で実行される、あるいは６０分以内で実行される。
【0014】
本発明の一態様では、（ａ）と（ｃ）の工程での硫酸は１５ｗｔ％の濃度であり、（ｂ）と（ｅ）の工程での水酸化ナトリウムは２０ｗｔ％の濃度であり、あるいは酸化剤は過マンガン酸カリウムである。
【0015】
本発明の一態様では、電池滓は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｌｉを含む正極活物質による回折角度１８．７°のピーク強度Ａと負極活物質の黒鉛による回折角度２６．５°のピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０～０．１５の範囲にある、あるいは、ＣｏＮｉに起因するピークと、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４の一方または双方に起因するピークを有する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、リチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法において、一連の各工程での処理温度を比較的低温に維持し、処理時間も比較的短時間で行うことが可能となる。その結果、加熱に係るエネルギーコストを低減でき、加熱装置を重油ボイラーから電気ボイラーに代えることが可能になり、あるいは全工程に係る設備の稼働時間を短くでき、低コスト、高効率で環境（例えばＣＯ２排出低減）に配慮した有価金属の回収が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法の工程を示す図である。
【図2】本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の電池滓のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果（チャート）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
図面や表を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法の工程を示す図である。最初に図１を参照しながら本発明の方法の概要（フロー）を説明する。
【0019】
工程Ｓ１では、有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓を水に分散させ硫酸を添加しｐＨが０～２である浸出液を得る。電池滓としては、例えば、リチウムイオン電池から外装プラスチックを除去した後、焙焼、化学処理、破砕・選別を経ることによって得られるブラックマス（ＢＭ）が挙げられる。電池滓の詳細についてはさらに後述する。電池滓の種類に応じて必要ならばさらに還元剤を添加することもできる。還元剤としては、例えば過酸化水素、亜硫酸塩類、亜硫酸ガス、鉄（II)塩、シュウ酸、鉄、銅、アルミニウム、炭素及び鉄と銅とアルミニウムを含む合金の中から選択される少なくとも1種以上を用いることができる。なお、ブラックマス（ＢＭ）の場合は還元剤の添加は必ずしも必要ではない。
【0020】
工程Ｓ１では、水に分散した電池滓に、例えば１５～５０ｗｔ％の濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加して、ｐＨを０～２に維持しながら、例えば反応温度３０℃～５０℃の低温で、好ましくは反応時間２時間以内、より好ましくは反応時間４５分以内の短時間で反応させることができる。反応温度が３０℃未満では外気温の変化により温度コントロールが難しくなり、５０℃を超えると加熱のためのエネルギーコストが増加し、ＣＯ２排出による環境負荷も高まってしまう恐れがある。また、反応時間２時間以上では反応時間が長くなり、各設備を必要以上に大きくする必要が出てきて設備コストが増加してしまう恐れがある。
【0021】
工程Ｓ２では、工程Ｓ１で得られた浸出液にアルカリ性化合物、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水から選択される１種以上、より好ましくは水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムから選択される１種以上を添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する。工程Ｓ２では、例えば２０ｗｔ％の濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨを７～１０に維持しながら、工程Ｓ１の場合と同様に、反応温度３０℃～５０℃の低温で、好ましくは反応時間が２時間以内、より好ましくは反応時間が３０分の短時間で反応させることができる。これにより、ＬｉとＭｎを液相（浸水液）中に浸出させ、Ｆｅ、Ｃｕ、あるいはＡｌの金属単体と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、あるいはＡｌの水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３）を固相（沈殿物）として生成させて、両者を分離することができる。
【0022】
Ｌｉは各種有価金属を回収後最後に回収するフロー、例えばＣｏ、Ｎｉを溶媒抽出で回収後の液中に含まれるＬｉの回収等もあるが、湿式製錬工程の初めに回収することで後工程での回収よりもＬｉ回収率を高くすることができる。工程Ｓ１の酸浸出で固液分離を行わず、工程Ｓ１の酸浸出と工程Ｓ２の水酸化物沈殿を連続した１つの工程として行うことも可能で、その場合ろ過設備が一つ不要となる。すなわち、工程Ｓ１ではろ過せずに工程Ｓ２でろ過を行うようにしてもよい。
【0023】
工程Ｓ３では、工程Ｓ２で得られた沈殿物を水に分散させ、硫酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する。工程Ｓ３では、工程Ｓ１の場合と同様に、例えば１５～５０ｗｔ％の濃度の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加して、ｐＨを０～２、より好ましくはｐＨ０～1に維持しながら、例えば反応温度３０℃～５０℃の低温で、好ましくは反応時間２時間以内、より好ましくは反応時間４５分以内の短時間で反応させることができる。これにより、Ｃｕが浸出されずに固相として分離する事が可能となる。
【0024】
Ｃｕを浸出段階で除去することにより、Ｃｕ除去のための硫化物などの使用の必要が無くなり、安全性が向上し、設備代／薬品代のコストを下げることができる。また工程Ｓ１の一次浸出を先に行っていることで、Ｃｏ、Ｎｉ等の有価金属は浸出されやすくなっており、例えば４５分以内の短時間での浸出が可能となる。
【0025】
工程Ｓ４では、工程Ｓ３で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する。工程Ｓ４では、工程Ｓ３で得られたｐＨが０～２の浸出液に酸化剤を添加し、反応温度３０℃～５０℃の低温で、反応時間３０分以内の短時間で反応させる。Ｍｎがマンガン酸化物として析出し、後から抽出（回収）するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等は析出せずに浸出後液中にイオンとして浸出する。これにより、ＭｎをＣｏ、Ｎｉ等の他の有価金属と分離することができる。酸化剤としては、例えばマンガン化合物、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、空気、酸素、オゾン、亜硝酸ナトリウム及び塩素ガスなどの中から選択される少なくとも1種以上を用いることができる。
【0026】
工程Ｓ５では、工程Ｓ４で得たＭｎを除去（ろ過）した浸出液に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離する。工程Ｓ５では、より好ましくはｐＨを４．５～５．５とし、反応温度３０℃～５０℃の低温で、好ましくは反応時間２時間以内、より好ましくは反応時間１５分以内の短時間で反応させる。その結果、ＦｅとＡｌを水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）３）の沈殿（固相）として除去することができる。
【0027】
工程Ｓ４の酸化剤添加で固液分離（ろ過）を行わず、工程Ｓ４の酸化剤添加と工程Ｓ５の水酸化物沈殿を連続した１つの工程として行うことも可能で、その場合ろ過設備が一つ不要となる。すなわち、工程Ｓ４ではろ過せずに工程Ｓ５でろ過を行うようにすることもできる。具体的には、工程Ｓ３で得た浸出液に酸化剤を添加し所定時間（例えば１５分）反応させた後に、水酸化ナトリウムを添加し所定時間（例えば１５分）反応させた後にろ過して、Ｍｎ酸化物及びＦｅとＡｌの水酸化物を含む沈殿物（固相）とＣｏとＮｉを含む浸出液とを分離することができる。なお、酸化剤の添加と水酸化ナトリウム添加の順番は入れ替えてもよい。また、酸化剤と水酸化ナトリウムを同時に（続けて）添加し、所定時間（例えば３０分）反応させた後にろ過するようにしてもよい。
【0028】
工程Ｓ５で得られたＦｅとＡｌを除去（ろ過）した後のＣｏとＮｉを含む浸出液は、次の溶媒抽出工程へ進められ、浸出液からＣｏとＮｉを分離して回収する。溶媒抽出剤としては、例えばホスホン酸エステル系抽出剤、燐酸エステル系抽出剤、オキシム系抽出剤などを用いることができる。
【0029】
次に図１の本発明の工程Ｓ１で使用するリチウムイオン電池の電池滓について説明する。本実施形態の有価金属の回収方法において用いる電池滓の原料となるリチウムイオン電池は、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものを用いることができる。その際、リチウムイオン電池の正極活物質としては、Ｌｉ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを含み得る、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、または三元系正極活物質であるニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）、ニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）、あるいはニッケル・コバルト・マンガン・アルミニウム（ＮＣＭＡ）が対象となる。
【0030】
負極活物質としては、黒鉛（Ｃ）が対象となる。黒鉛は還元剤として機能している可能性が最も高いので、十分な量の黒鉛を加熱前に含んでいる必要がある。したがって、黒鉛は、リチウムイオン電池滓に１０～３５ｗｔ％、より好ましくは、２０～３２ｗｔ％含まれる必要がある。１０ｗｔ％未満では、ＣｏやＮｉの還元効果が不十分であり、３５ｗｔ％を超えると回収目的の金属の含有量が低くなってしまうからである。負極活物質が黒鉛のみで構成されるリチウムイオン電池を選択してもよい。黒鉛が必要量残る事を前提に、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素系などの黒鉛以外の負極活物質が混ざっていてもよい。また、ＦｅやＣｕが含まれていても良い。
【0031】
電池滓は、基本的には回収されたリチウムイオン電池を、焙焼・焼成、破砕、磁力選別、粒度選別、比重選別、あるいは渦電流選別等（各選別は順不同）して得られるものであれば用いることができる。電池滓としては、上述したブラックマス（ＢＭ）を用いることができる。また設備などが整っているのであればリチウムイオン電池から外装プラスチックを除去せずに焙焼、化学処理、破砕・選別（順不同）を経ることによって得られたものを用いてもよい。
【0032】
電池滓は、一実施形態として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、回折角度１８．７°のピーク強度Ａと２６．５°のピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０～０．１５の範囲にあるものを用いることができる。さらに、一実施形態の電池滓は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＣｏＮｉに起因するピーク、あるいはＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４の一方または双方に起因するピークを有する特徴があるものを用いることができる。これらの電池滓の詳細は、本出願人の特許出願である特願２０２２－０９０５６１と特願２０２２－０９０５６２に示されている。ここでは、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の範囲にある電池滓を用いる理由のみを下記に示すが、その詳細は上記２つの特許出願を参照することにより理解することができる。なお、本発明で使用可能な電池滓は、これらの実施形態の電池滓に限定されるものではない。
【0033】
＜ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の範囲にある電池滓を用いる理由＞
電池滓のＸＲＤ測定では、正極活物質に用いた材料や工程Ｓ２の熱処理条件により内容は変わるが、例えば、黒鉛（Ｃ）、ＣｏＮｉ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＬｉＡｌＯ２、Ｃｕ、ＣｏＯ、ＭｎＯ等の存在を示すピークが検出される。正極活物質がＬＣＯ、ＮＣＭ、ＮＣＭＡまたはＮＣＡでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を持ち、組成の違いに関わらずＸＲＤ測定によれば、回折角度：ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ ２θ＝１８．７°、３６．８°、４４．５°などに結晶構造由来のピークを示す。ここで、１８．７°のピークが最も大きく、このピークの高さで試料中の正極活物質の結晶構造がどの程度維持されているかをおおよそ把握する事が出来る。その１８．７°のピーク高さが高いほど、結晶構造は維持されていると考えられる。
電池滓のＸＲＤ測定では、正極活物質に用いた材料や工程Ｓ２の熱処理条件により内容は変わるが、例えば、黒鉛（Ｃ）、ＣｏＮｉ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＬｉＡｌＯ２、Ｃｕ、ＣｏＯ、ＭｎＯ等の存在を示すピークが検出される。正極活物質がＬＣＯ、ＮＣＭ、ＮＣＭＡまたはＮＣＡでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を持ち、組成の違いに関わらずＸＲＤ測定によれば、回折角度：ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ ２θ＝１８．７°、３６．８°、４４．５°などに結晶構造由来のピークを示す。ここで、１８．７°のピークが最も大きく、このピークの高さで試料中の正極活物質の結晶構造がどの程度維持されているかをおおよそ把握する事が出来る。その１８．７°のピーク高さが高いほど、結晶構造は維持されていると考えられる。
【0034】
リチウムイオン電池中のＬｉは、放電状態では正極活物質の結晶内に取り込まれている。充電深度が高まるにつれて、正極活物質から負極活物質の黒鉛へ移動して、炭素（Ｃ）－Ｌｉの化合物の状態となる。今回対象としているリチウムイオン電池では、充電電圧が４．２Ｖ程度に制御されることから、正極活物質に元々存在するＬｉ量の約５０％が充電時に正極活物質から抜け出し、残りの約５０％は、正極活物質に残存したままであると考えられる。
【0035】
そこで、本発明者らは正極活物質の結晶構造を加熱によって崩壊させる事で、正極活物質に残存するＬｉが取出（浸出）しやすくなると考え、この崩壊の程度の指標として、ＸＲＤ測定における１８．７°のピーク（正極活物質の最強ピーク）の強度Ａと２６．５°のピーク（負極活物質での黒鉛の最強ピーク）の強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）に着目した。さらに特願２０２２－０９０５６１と特願２０２２－０９０５６２にも例示されるような実験結果から、そのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０～０．１５の範囲にある電池滓が、Ｌｉの取出（浸出）しやすさの点で有効であるとの知見を得たからである。
【実施例0036】
下記の各実施例として用いるリチウムイオン電池の電池滓であるブラックマス（ＢＭ）について、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析装置（島津製作所社製ＩＣＰＥ－９０００）にて定量分析を行い、さらにＣ量の測定はＴＧ－ＤＴＡを用いて行って、その含有成分を調べた結果（組成）を下記の表１に示す。
表１ 電池滓（ＢＳ）の組成（ｗｔ％）
表１ 電池滓（ＢＳ）の組成（ｗｔ％）
【0037】
表１の電池滓（ＢＳ）にいて、ＸＲＤ測定による結晶構造解析を行った。ＸＲＤ測定は、リガク社製Ｓｍａｒｔ ｌａｂを用いて行った。図２にＸＲＤ測定結果（チャート）を示す。図２より、以下の（１）～（４）の内容が明らかになった。
【0038】
（１）１８．７°のピーク（正極活物質の最強ピーク）と２６．５°（負極活物質：黒鉛の最強ピーク）のピークの高さ（強度）比（１８．７／２６．５）は、０．１であった。
（２）ＣｏＮｉの生成を確認した。５１．７°と７６．２°のピークより判定した。なお、４４．４°のピークは、正極活物質と黒鉛に重なるため切り分け不可である。
（３）Ｌｉ２ＣＯ３の生成を確認した。２１．４°、２９．５°、３０．６°及び３１．８°のピークより判定した。
（４）Ｃｏ３Ｏ４の生成を確認した。３７．０°と３８．６°のピークより判定した。
（２）ＣｏＮｉの生成を確認した。５１．７°と７６．２°のピークより判定した。なお、４４．４°のピークは、正極活物質と黒鉛に重なるため切り分け不可である。
（３）Ｌｉ２ＣＯ３の生成を確認した。２１．４°、２９．５°、３０．６°及び３１．８°のピークより判定した。
（４）Ｃｏ３Ｏ４の生成を確認した。３７．０°と３８．６°のピークより判定した。
【0039】
（実施例１）：＜反応温度３０℃＞
水道水３００ｍｌに電離滓３０ｇを分散させ、１５ｗｔ％濃度のＨ２ＳＯ４を添加してｐＨを２.０に調整・維持しながら液温３０℃で３０分間反応させて浸出液１を得た。その浸出液１をろ過し、浸出成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表２の通りであった。表２の分配率は、電池滓（ＢＳ）に含まれる各金属を１００％としたときの数値（割合）を意味し、例えば表１の電池滓（ＢＳ）のＮｉ（１５ｗｔ％）を１００％としたときそのうちの７７．７％が浸出液１に含まれていることを意味する。なお、下記の表３～表１１の分配率でも同様である。
表２ 浸出液１での主な金属の分配率（％）
水道水３００ｍｌに電離滓３０ｇを分散させ、１５ｗｔ％濃度のＨ２ＳＯ４を添加してｐＨを２.０に調整・維持しながら液温３０℃で３０分間反応させて浸出液１を得た。その浸出液１をろ過し、浸出成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表２の通りであった。表２の分配率は、電池滓（ＢＳ）に含まれる各金属を１００％としたときの数値（割合）を意味し、例えば表１の電池滓（ＢＳ）のＮｉ（１５ｗｔ％）を１００％としたときそのうちの７７．７％が浸出液１に含まれていることを意味する。なお、下記の表３～表１１の分配率でも同様である。
表２ 浸出液１での主な金属の分配率（％）
【0040】
ろ過前（洗浄前）の浸出液１に２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨを添加してｐＨを８．０に調整・維持しながら液温３０℃で１５分間反応させた後にろ過して、浸出液２とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物１とを分離した。その浸出液２の成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表３の通りであった。３０℃の低温で洗浄無しでも、Ｃｏ、Ｎｉのロスは約２％のみであり、Ｌｉが約７７％、Ｍｎが約４１％分離（除去）できた。これにより、未洗浄で上記の数値が達成できるため、デカンタなどの装置利用が考えられ、より効率的な分離が可能であることがわかった。
表３ 浸出液２での主な金属の分配率（％）
表３ 浸出液２での主な金属の分配率（％）
【0041】
水道水３００ｍｌに沈殿物１を分散させ、１５ｗｔ％濃度のＨ２ＳＯ４を添加してｐＨを２.０に調整・維持しながら液温３０℃で３０分間反応させて浸出液３を得た。その浸出液３をろ過し、浸出成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表４の通りであった。３０℃の低温でもＣｏが約９５％、Ｎｉが約９３％分離（回収）できた。Ｃｕは浸出が見られず、不純物であるＣｕの分離が可能であることもわかった。
表４ 浸出液３での主な金属の分配率（％）
表４ 浸出液３での主な金属の分配率（％）
【0042】
浸出液３の１００ｍｌに酸化剤としてＫＭｎＯ４を０．３６ｇ添加し、液温３０℃で１５分間反応させて浸出液４得た。浸出液４に２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨを添加してｐＨを５．０に調整・維持しながら液温３０℃で１５分間反応させた後にろ過して、Ｃｏ、Ｎｉを含む浸出液５と、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）及びその他の有価金属の水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３）を含む沈殿物とを分離した。その浸出液５の成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表５の通りであった。Ｃｏ、Ｎｉの分配率は約７３％、７８％であった。Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの分配率はほぼゼロでありそれらのほとんどを分離（除去）することができた。
表５ 浸出液５での主な金属の分配率（％）
表５ 浸出液５での主な金属の分配率（％）
【0043】
（ＫＭｎＯ４とＮａＯＨの添加の他の実施例Ａ）
浸出液３の１００ｍｌに添加するＫＭｎＯ４とＮａＯＨの順番を入れ替えて、すなわち、浸出液３の１００ｍｌに最初に２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨを添加してｐＨを５．０に調整・維持しながら液温３０℃で１５分間反応させた後に、ＫＭｎＯ４を０．３６ｇ添加し、同様に液温３０℃で１５分間反応させて浸出液４Ａを得た。その浸出液４Ａの成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表６の通りであった。Ｃｏ、Ｎｉの分配率は約６９％、７６％であった。Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの分配率はほぼゼロでありそれらのほとんどを分離（除去）することができた。
表６ 浸出液４Ａでの主な金属の分配率（％）
浸出液３の１００ｍｌに添加するＫＭｎＯ４とＮａＯＨの順番を入れ替えて、すなわち、浸出液３の１００ｍｌに最初に２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨを添加してｐＨを５．０に調整・維持しながら液温３０℃で１５分間反応させた後に、ＫＭｎＯ４を０．３６ｇ添加し、同様に液温３０℃で１５分間反応させて浸出液４Ａを得た。その浸出液４Ａの成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表６の通りであった。Ｃｏ、Ｎｉの分配率は約６９％、７６％であった。Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの分配率はほぼゼロでありそれらのほとんどを分離（除去）することができた。
表６ 浸出液４Ａでの主な金属の分配率（％）
【0044】
（ＫＭｎＯ４とＮａＯＨの添加の他の実施例Ｂ）
浸出液３の１００ｍｌに続けてＫＭｎＯ４とＮａＯＨを添加して、ｐＨを５．０に調整・維持しながら液温３０℃で１５分間反応させて浸出液４Ｂを得た。その浸出液４Ｂの成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表７の通りであった。Ｃｏ、Ｎｉの分配率は約６８％、７７％であった。Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの分配率はほぼゼロでありそれらのほとんどを分離（除去）することができた。
表７ 浸出液４Ｂでの主な金属の分配率（％）
浸出液３の１００ｍｌに続けてＫＭｎＯ４とＮａＯＨを添加して、ｐＨを５．０に調整・維持しながら液温３０℃で１５分間反応させて浸出液４Ｂを得た。その浸出液４Ｂの成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表７の通りであった。Ｃｏ、Ｎｉの分配率は約６８％、７７％であった。Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの分配率はほぼゼロでありそれらのほとんどを分離（除去）することができた。
表７ 浸出液４Ｂでの主な金属の分配率（％）
【0045】
（実施例２）：＜反応温度５０℃＞
水道水２００ｍｌに電離滓３０ｇを分散させ、５０ｗｔ％濃度のＨ２ＳＯ４を添加してｐＨを２.０に調整・維持しながら液温５０℃で３０分間反応させて浸出液６を得た。その浸出液６に２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨを添加してｐＨを８．０に調整・維持しながら液温５０℃で１５分間反応させた後にろ過して、浸出液７とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物２とを分離した。その浸出液７の成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表８の通りであった。５０℃の低温で洗浄無しでも、Ｃｏ、Ｎｉのロスは約１％未満であり、Ｌｉが約７０％、Ｍｎが約３０％分離（除去）できた。これにより、未洗浄で上記の数値が達成できるため、デカンタなどの装置利用が考えられ、より効率的な分離が可能であることがわかった。
表８ 浸出液７での主な金属の分配率（％）
水道水２００ｍｌに電離滓３０ｇを分散させ、５０ｗｔ％濃度のＨ２ＳＯ４を添加してｐＨを２.０に調整・維持しながら液温５０℃で３０分間反応させて浸出液６を得た。その浸出液６に２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨを添加してｐＨを８．０に調整・維持しながら液温５０℃で１５分間反応させた後にろ過して、浸出液７とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物２とを分離した。その浸出液７の成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表８の通りであった。５０℃の低温で洗浄無しでも、Ｃｏ、Ｎｉのロスは約１％未満であり、Ｌｉが約７０％、Ｍｎが約３０％分離（除去）できた。これにより、未洗浄で上記の数値が達成できるため、デカンタなどの装置利用が考えられ、より効率的な分離が可能であることがわかった。
表８ 浸出液７での主な金属の分配率（％）
【0046】
水道水２００ｍｌに沈殿物２を分散させ、５０ｗｔ％濃度のＨ２ＳＯ４を添加してｐＨを１.０以下に調整・維持しながら液温５０℃で３０分間反応させて浸出液８を得た。その浸出液８をろ過し、浸出成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表９の通りであった。５０℃の低温でもＣｏが約９６％、Ｎｉが約９３％分離（回収）できた。Ｃｕの浸出は１％未満であり、不純物であるＣｕの分離が可能であることもわかった。
表９ 浸出液８での主な金属の分配率（％）
表９ 浸出液８での主な金属の分配率（％）
【0047】
浸出液８の１００ｍｌにＫＭｎＯ４を０．５４ｇ添加し、液温５０℃で１５分間反応させて得た浸出液をろ過してマンガン酸化物（ＭｎＯ２）を除去した後の浸出液９を得た。浸出液９の成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表１０の通りであった。Ｍｎの分配率は１％未満でありそのほとんどを分離（除去）することができた。
表１０ 浸出液９での主な金属の分配率（％）
表１０ 浸出液９での主な金属の分配率（％）
【0048】
浸出液９の１００ｍｌに２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨを添加してｐＨを５．０に調整・維持しながら液温５０℃で１５分間反応させた後にろ過して、Ｃｏ、Ｎｉを含む浸出液１０と、その他の有価金属の水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３）を含む沈殿物とを分離した。その浸出液１０の成分をＩＣＰで定量分析した。主な金属の分配率（％）は、下記の表１１の通りであった。Ｃｏ、Ｎｉの分配率はいずれも約９０％であった。Ｍｎ、Ｆｅの分配率はほぼゼロで、Ａｌの分配率は約４％であり、それらの大部分を分離（除去）することができた。
表１１ 浸出液１０での主な金属の分配率（％）
表１１ 浸出液１０での主な金属の分配率（％）
【0049】
本発明の実施形態について、図や表を参照しながら説明をした。しかし、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【0050】
有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収において幅広く利用することができる。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
（ａ）前記電池滓を含みｐＨが０～２である浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する工程と、
（ｂ）前記沈殿物に酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離する工程と、を含む回収方法。
（ａ）前記電池滓を含みｐＨが０～２である浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する工程と、
（ｂ）前記沈殿物に酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離する工程と、を含む回収方法。
【請求項2】
前記（ａ）～（ｄ）の各工程は反応温度３０～５０℃で実行される、請求項１に記載の回収方法。
【請求項3】
前記（ａ）～（ｄ）の各工程は６０分以内で実行される、請求項１又は２に記載の回収方法。
【請求項4】
前記（ａ）と（ｄ）の工程で用いる水酸化ナトリウムは２０ｗｔ％の濃度である、請求項１に記載の回収方法。
【請求項5】
前記（ｂ）の工程で用いる酸は硫酸であり、前記硫酸は１５～５０ｗｔ％の濃度である、請求項１に記載の回収方法。
【請求項6】
前記（ｃ）の工程で用いる酸化剤は過マンガン酸カリウムである、請求項１に記載の回収方法。
【請求項7】
前記電池滓は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｌｉを含む正極活物質による回折角度１８．７°のピーク強度Ａと負極活物質の黒鉛による回折角度２６．５°のピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０～０．１５の範囲にある、請求項１に記載の回収方法。
【請求項8】
前記Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＣｏＮｉに起因するピークと、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４の一方または双方に起因するピークを有する、請求項７に記載の回収方法。
【手続補正書】
【提出日】2023-12-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質としてＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、負極活物質として黒鉛（Ｃ）を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属（Ｃｏ、Ｎｉ）を回収する方法であって、
（ａ）前記電池滓を含みｐＨが０～２である浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する工程と、
（ｂ）前記沈殿物に酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離して、ＣｏとＮｉを回収する工程と、を含み、
前記電池滓は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｌｉを含む正極活物質による回折角度１８．７°のピーク強度Ａと負極活物質の黒鉛による回折角度２６．５°のピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０～０．１５の範囲にある、回収方法。
（ａ）前記電池滓を含みｐＨが０～２である浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを７～１０として、ＬｉとＭｎを含む浸出液とその他の有価金属の水酸化物を含む沈殿物を分離する工程と、
（ｂ）前記沈殿物に酸を添加しｐＨを０～２として、Ｃｕを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得た浸出液に酸化剤を添加し、Ｍｎを含む沈殿物とその他の有価金属を含む浸出液を分離する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを４～６として、ＣｏとＮｉを含む浸出液と、ＦｅとＡｌを含む沈殿物を分離して、ＣｏとＮｉを回収する工程と、を含み、
前記電池滓は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｌｉを含む正極活物質による回折角度１８．７°のピーク強度Ａと負極活物質の黒鉛による回折角度２６．５°のピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０～０．１５の範囲にある、回収方法。
【請求項2】
前記（ａ）～（ｄ）の各工程は反応温度３０～５０℃で実行される、請求項１に記載の回収方法。
【請求項3】
前記（ａ）～（ｄ）の各工程は６０分以内で実行される、請求項１又は２に記載の回収方法。
【請求項4】
前記（ａ）と（ｄ）の工程で用いる水酸化ナトリウムは２０ｗｔ％の濃度である、請求項１に記載の回収方法。
【請求項5】
前記（ｂ）の工程で用いる酸は硫酸であり、前記硫酸は１５～５０ｗｔ％の濃度である、請求項１に記載の回収方法。
【請求項6】
前記（ｃ）の工程で用いる酸化剤は過マンガン酸カリウムである、請求項１に記載の回収方法。
【請求項7】
前記Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＣｏＮｉに起因するピークと、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４の一方または双方に起因するピークを有する、請求項１に記載の回収方法。