(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024112428
(43)【公開日】2024-08-21
(54)【発明の名称】ハイドロゲル及び徐放材
(51)【国際特許分類】
C08L 1/08 20060101AFI20240814BHJP
C08K 5/132 20060101ALI20240814BHJP
C05F 11/00 20060101ALI20240814BHJP
C05D 9/02 20060101ALI20240814BHJP
C05G 5/18 20200101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
C08L1/08
C08K5/132
C05F11/00
C05D9/02
C05G5/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023017415
(22)【出願日】2023-02-08
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(74)【代理人】
【識別番号】100211100
【弁理士】
【氏名又は名称】福島 直樹
(72)【発明者】
【氏名】柳 慎一
【テーマコード（参考）】
4H061
4J002
【Ｆターム（参考）】
4H061AA01
4H061CC58
4H061EE11
4H061EE16
4H061EE61
4H061EE62
4H061GG21
4H061GG28
4H061GG29
4H061GG41
4H061GG54
4H061GG57
4H061HH03
4H061KK10
4J002AB031
4J002DD077
4J002EJ066
4J002FD206
4J002FD207
4J002GA00
4J002HA06
(57)【要約】
【課題】腐植酸を徐放するための徐放材として利用可能なハイドロゲルを提供すること。
【解決手段】カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種と、腐植酸と、を含む、ハイドロゲル。
【選択図】なし
【解決手段】カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種と、腐植酸と、を含む、ハイドロゲル。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種と、腐植酸と、を含む、ハイドロゲル。
【請求項2】
前記カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種が、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項3】
２価以上の金属元素を更に含有する、請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
【請求項4】
前記金属元素がＦｅである、請求項３に記載のハイドロゲル。
【請求項5】
腐植酸を徐放するための徐放材であって、
請求項１又は２に記載のハイドロゲル又はその乾燥物を含む、徐放材。
請求項１又は２に記載のハイドロゲル又はその乾燥物を含む、徐放材。
【請求項6】
緩効性肥料として用いられる、請求項５に記載の徐放材。
【請求項7】
海洋中で用いられる、請求項５に記載の徐放材。
【請求項8】
藻類の養殖又は磯焼け抑制に用いられる、請求項５に記載の徐放材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイドロゲル及び徐放材に関する。
【背景技術】
【0002】
腐植酸は地力増進法の腐植酸質資材に適合し、堆肥のような効果を示す農業用資材である（例えば、特許文献１）。腐植酸は、近年バイオスティミュラント等の効果が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１６９５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、腐植酸を徐放するための徐放材として利用可能なハイドロゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の各発明に関する。
［１］
カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種と、腐植酸と、を含む、ハイドロゲル。
［２］
前記カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種が、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載のハイドロゲル。
［３］
２価以上の金属元素を更に含有する、［１］又は［２］に記載のハイドロゲル。
［４］
前記金属元素がＦｅである、［３］に記載のハイドロゲル。
［５］
腐植酸を徐放するための徐放材であって、［１］～［４］のいずれかに記載のハイドロゲル又はその乾燥物を含む、徐放材。
［６］
緩効性肥料として用いられる、［５］に記載の徐放材。
［７］
海洋中で用いられる、［５］に記載の徐放材。
［８］
藻類の養殖又は磯焼け抑制に用いられる、［５］又は［７］に記載の徐放材。
［１］
カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種と、腐植酸と、を含む、ハイドロゲル。
［２］
前記カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種が、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載のハイドロゲル。
［３］
２価以上の金属元素を更に含有する、［１］又は［２］に記載のハイドロゲル。
［４］
前記金属元素がＦｅである、［３］に記載のハイドロゲル。
［５］
腐植酸を徐放するための徐放材であって、［１］～［４］のいずれかに記載のハイドロゲル又はその乾燥物を含む、徐放材。
［６］
緩効性肥料として用いられる、［５］に記載の徐放材。
［７］
海洋中で用いられる、［５］に記載の徐放材。
［８］
藻類の養殖又は磯焼け抑制に用いられる、［５］又は［７］に記載の徐放材。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、腐植酸を徐放するための徐放材として利用可能なハイドロゲルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0009】
本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0010】
〔ハイドロゲル〕
本実施形態に係るハイドロゲルは、カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「カルボキシ基含有多糖類」ともいう。）と、腐植酸と、を含む。ハイドロゲルは、腐植酸を物理的に内包していてよく、腐植酸とカルボキシ基含有多糖類との架橋構造の形成によって腐植酸を保持していてもよい。
本実施形態に係るハイドロゲルは、カルボキシ基を有する多糖及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「カルボキシ基含有多糖類」ともいう。）と、腐植酸と、を含む。ハイドロゲルは、腐植酸を物理的に内包していてよく、腐植酸とカルボキシ基含有多糖類との架橋構造の形成によって腐植酸を保持していてもよい。
【0011】
＜カルボキシ基含有多糖類＞
カルボキシ基を有する多糖としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸等が挙げられ、これらを混合してもよい。
カルボキシ基を有する多糖としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸等が挙げられ、これらを混合してもよい。
【0012】
カルボキシ基を有する多糖の塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩が挙げられる。
【0013】
カルボキシ基含有多糖類は、環境負荷がより低減されることから、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0014】
カルボキシ基含有多糖類において、カルボキシ基を有する多糖を構成する単糖１分子のカルボキシ基数の平均は、例えば、０．６０以上、０．７０以上、０．８０以上、０．９０以上、１．００以上、１．１０以上、１．２０以上、１．３０以上、又は１．３５以上であってよく、腐植酸の保持率が更に向上することから、１．５０以下、１．４５以下、１．４０以下、又は１．３８以下であってよい。カルボキシ基を有する多糖を構成する単糖１分子のカルボキシ基数の平均は、０．６０以上１．５０以下であってよく、好ましくは０．８０以上１．４５以下であり、より好ましくは０．９０以上１．４０以下である。
【0015】
カルボキシメチルセルロース及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「カルボキシメチルセルロース類」ともいう。）のエーテル化度は、例えば、０．６０以上、０．７０以上、０．８０以上、０．９０以上、１．００以上、１．１０以上、１．２０以上、１．３０以上、又は１．３５以上であってよく、腐植酸の保持率が更に向上することから、１．５０以下、１．４５以下、１．４０以下、又は１．３８以下であってよい。エーテル化度は、０．６０以上１．５０以下であってよく、好ましくは０．８０以上１．４５以下であり、より好ましくは０．９０以上１．４０以下である。エーテル化度は、カルボキシメチルセルロース類のモル数に対する、カルボキシメチル基（－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）のモル数の比の平均値に相当する。
【0016】
カルボキシ基含有多糖類の１％粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１１００ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以上、１３００ｍＰａ・ｓ以上、又は１３５０ｍＰａ・ｓ以上であってよく、ハンドリング性が更に優れることから、３５００ｍＰａ・ｓ以下、３２００ｍＰａ・ｓ以下、３０００ｍＰａ・ｓ以下、２５００ｍＰａ・ｓ以下、２０００ｍＰａ・ｓ以下、１８００ｍＰａ・ｓ以下、１５００ｍＰａ・ｓ以下、１４５０ｍＰａ・ｓ以下、又は１４００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。１％粘度は、濃度１質量％のカルボキシ基含有多糖類を含む水溶液の粘度である。ここでいう濃度１質量％は、水溶液全質量を基準とする濃度である。１％粘度は具体的には次の方法によって測定される。１ｇのカルボキシ基含有多糖類に精製水を加えて１００ｇとし、自転・公転方式ミキサー（例えば、あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０Ｐ））を用いてに完全溶解したものを試料とし、Ｅ型（コーンプレート式）粘度計（東機産業社、ＴＰＥ－１００）を用い、２３℃で２０００ｒｐｍ（２ｍｉｎ値）の条件で測定する。
【0017】
カルボキシ基含有多糖類の含有量は、ハイドロゲルの全質量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、２０．０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。カルボキシ基含有多糖類の含有量は、ハイドロゲルの全質量を基準として、０．５質量％以上２０．０質量％以下であってよく、好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下である。
【0018】
＜腐植酸＞
腐植酸は通常カルボキシ基と、フェノール性水酸基とを有する。腐植酸中のカルボキシ基は、イオン交換及び金属錯体の形成に寄与し得る。腐植酸中のフェノール性水酸基は金属錯体の形成に寄与し得る。腐植酸は、カルボキシ基含有多糖類中のカルボキシ基と架橋構造を形成していてよい。
腐植酸は通常カルボキシ基と、フェノール性水酸基とを有する。腐植酸中のカルボキシ基は、イオン交換及び金属錯体の形成に寄与し得る。腐植酸中のフェノール性水酸基は金属錯体の形成に寄与し得る。腐植酸は、カルボキシ基含有多糖類中のカルボキシ基と架橋構造を形成していてよい。
【0019】
腐植酸としては、泥炭及び風化炭等の天然に産出される天然腐植酸、褐炭の硝酸酸化等により人工的に製造される人工腐植酸、及び、天然腐植酸又は人工腐植酸をナトリウム、カリウム、アンモニア、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ物質で中和した腐植酸塩等が挙げられる。腐植酸としては、フルボ酸、フミン酸、ニトロフミン酸、フミン酸アンモニウム、フミン酸カルシウム、フミン酸マグネシウム、ニトロフミン酸アンモニウム、ニトロフミン酸カルシウム及びニトロフミン酸マグネシウム、フミン酸カリウム、ニトロフミン酸カリウム等が挙げられる。
【0020】
腐植酸は、フミン酸及びフルボ酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。フルボ酸は、腐植酸のうち、アルカリ性溶液及び酸性溶液に可溶である成分である。フミン酸は腐植酸のうち、アルカリ性溶液に可溶であり、酸性溶液に不溶である成分である。フミン酸はハイドロゲルにおいてより保持されやすい傾向がある。
【0021】
腐植酸は、Ａ型、Ｂ型、Ｒｐ型及びＰ型に分類することができる。腐植酸は、Ｒｐ型又はＰ型の腐植酸（Ｒｐ・Ｐ型腐植酸）であってよい。腐植酸の分類は、後述するメラニックインデックス（ＭＩ）によって簡易的に行うことができる。ＭＩが２．０以上である腐植酸がＲｐ・Ｐ型に分類される。
【0022】
腐植酸のメラニックインデックス（ＭＩ）は、１．５以上、２．０以上、２．２以上、２．５以上、３．０以上、又は３．５以上であってよく、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、又は３．０以下であってよい。
【0023】
ＭＩとは、腐植酸の分類に用いられている指標であり、水酸化ナトリウム抽出液の吸収スペクトルの波長４５０ｎｍと５２０ｎｍにおける吸光度の比（Ａ４５０／Ａ５２０）である。（熊田恭一著、土壌有機物の化学第２版 学会出版センター（１９８１）、日本土壌肥料学雑誌 第７１号 第１号 ｐ．８２～８５（２０００））。
【0024】
より具体的には、ＭＩとは、次の方法によって算出されるものである。試料を乳鉢と２５０μｍ篩を用い２５０μｍ篩下品に粉砕する。その約１０ｇを、質量が既知の秤量ビンに取り精秤する。この秤量ビンを温度１０５℃に保持した乾燥機で約１２時間放置し、その後、デシケーター中で室温に戻してから再度精秤する。その質量減少分を水分とみなして試料の含水率を求める。次に、５０ｍｌ遠沈管に、上記２５０μｍ篩下品を乾燥質量相当量で０．１０ｇと、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌとを入れ、室温２０℃で約１時間、２５０ｒｐｍの速度で振とうした後、３，０００×ｇ、約１０分間の遠心分離を実施し、その上澄み液をアドバンテック社製Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過する。濾液の４５０ｎｍの吸光度と５２０ｎｍの吸光度を、蒸留水をブランクとして測定する。この場合、４５０ｎｍの吸光度が１．０以上を示したならば、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し吸光度が０．８以上１．０未満に調整してから、５２０ｎｍの吸光度を測定する。（４５０ｎｍでの吸光度／５２０ｎｍでの吸光度）の比を算出し、ＭＩとする。
【0025】
腐植酸の質量平均分子量は、２００以上６，０００以下であってよい。腐植酸の質量平均分子量の下限は、例えば、２００以上、３００以上、４００以上、５００以上、６００以上、７００以上、８００以上、９００以上、又は１０００以上であってよい。腐植酸の質量平均分子量の上限は、例えば、５，５００以下、５，０００以下、４，５００以下、４，０００以下、３，５００以下、３，０００以下、２，５００以下、２，０００以下、１，５００以下、１，２００以下、又は１，０００以下であってよい。腐植酸は、質量平均分子量が２００以上８００以下であるフルボ酸、及び／又は、質量平均分子量が２，５００以上６，０００以下であるフミン酸を含んでいてよい。
【0026】
腐植酸の質量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣ Ｓｙｓｔｅｍを用い、ＨＰＳＥＣ法（ＧＰＣ法）により測定される。カラムは昭和電工株式会社ＳＢ－８０３ＨＱ、標準試料はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、検出波長は２６０ｎｍとする。移動相は２５質量％アセトニトリル含有の１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸ナトリウム緩衝液とし、流速は０．８ｍｌ／分とし、カラムの温度は４０℃（カラムオーブンの設定値）とする。
【0027】
カルボキシ基含有多糖類の質量（ｇ）に対する、腐植酸の質量（ｇ）の比（腐植酸／カルボキシ基含有多糖類）は、例えば、０．０８以上、０．１５以上、又は０．２０以上であってよく、１．５０以下、１．２５以下、１．００以下、０．９０以下、又は０．８５以下であってよい。腐植酸の質量は、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）から算出される量である。
【0028】
腐植酸の含有量は、ハイドロゲルの全質量を基準として、２質量％以上であってよく、５０質量％以下であってよい。腐植酸の含有量は、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）から算出される量である。
【0029】
＜金属元素＞
金属元素は、カルボキシ基含有多糖類中のカルボキシ基、又は腐植酸中に存在する官能基（例えば、カルボキシ基）と架橋構造を形成し得る金属元素であってよい。金属元素の価数は、２価以上であってよい。金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられる。藻類の増殖促進効果に特に優れていることから、金属元素は鉄であることが好ましい。
金属元素は、カルボキシ基含有多糖類中のカルボキシ基、又は腐植酸中に存在する官能基（例えば、カルボキシ基）と架橋構造を形成し得る金属元素であってよい。金属元素の価数は、２価以上であってよい。金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられる。藻類の増殖促進効果に特に優れていることから、金属元素は鉄であることが好ましい。
【0030】
カルボキシ基含有多糖類の質量（ｇ）に対する、金属元素の質量（ｇ）の比（金属元素／カルボキシ基含有多糖類）は、例えば、０．０１０以上、０．０１５以上、又は０．０２０以上であってよく、０．１００以下、０．０５０以下、又は０．０３０以下であってよい。
【0031】
ハイドロゲルは上述した成分以外の成分（その他の成分）を含んでいてよい。その他の成分としては、肥料成分（窒素（Ｎ）、リン酸（Ｐ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。その他の成分の含有量は、ハイドロゲルの全質量を基準として、０．５質量％以上又は１質量％以上であってよく、２０質量％以下又は５質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【0032】
ハイドロゲルは腐植酸を徐放するための徐放材として用いることができる。カルボキシメチルセルロース類と、腐植酸と、を含むハイドロゲルである場合、環境負荷が低減されたハイドロゲルとして用いることができる。ハイドロゲルは、緩効性が付与された肥料として利用することができる。ハイドロゲルは、海水中でも腐植酸を徐放可能であることから、海洋への施肥を可能とする持続型資材としても好適に用いられる。
【0033】
〔ハイドロゲル及びその乾燥物の製造方法〕
ハイドロゲルは、例えば、カルボキシ基含有多糖類と腐植酸とを含む原料組成物を酸存在下で凍結及び融解する方法、又は、上記原料組成物に酸を加え、その後混錬する方法によって得ることができる。
ハイドロゲルは、例えば、カルボキシ基含有多糖類と腐植酸とを含む原料組成物を酸存在下で凍結及び融解する方法、又は、上記原料組成物に酸を加え、その後混錬する方法によって得ることができる。
【0034】
ハイドロゲルは、例えば、カルボキシ基含有多糖類と、腐植酸と、水と、酸とを混合して原料組成物を得る工程（工程Ａ）と、原料組成物を凍結させる工程（工程Ｂ）と、凍結させた原料組成物を融解する工程（工程Ｃ）とを含む方法によって製造することができる。すなわち、ハイドロゲルは、カルボキシ基含有多糖類と、腐植酸と、水と、を含む原料組成物の酸存在下での凍結融解物であってよい。
【0035】
ハイドロゲルを製造する方法は、融解した原料組成物中の酸を中和するとともに原料組成物中の液状媒体を水に置換する工程（工程Ｄ）を更に含んでいてよい。ハイドロゲルは、工程Ｄの後にハイドロゲルを乾燥させる工程（工程Ｅ）を行って、ハイドロゲルの乾燥物としてもよい。
【0036】
工程Ａでは、カルボキシ基含有多糖類と、腐植酸と、水と、酸とを混合して、原料組成物を得る。水としては、例えば、水道水、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
【0037】
カルボキシ基含有多糖類の使用量は、原料組成物の全質量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．８質量％以上、１．０質量％以上、１．２質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上、又は２．０質量％以上であってよい。カルボキシ基含有多糖類の使用量は、原料組成物の全質量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよく、混合しやすく、原料組成物の調製が更に容易になることから、９．０質量％以下、８．０質量％以下、７．０質量％以下、６．０質量％以下、５．０質量％以下、４．０質量％以下、又は３．０質量％以下であってよい。カルボキシ基含有多糖類の使用量は、原料組成物の全質量を基準として、０．５質量％以上２０．０質量％以下であってよく、好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上５質量％以下である。
【0038】
腐植酸の使用量は、原料組成物の全質量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．８質量％以上、１．０質量％以上、１．２質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上、又は２．０質量％以上であってよい。腐植酸の使用量は、原料組成物の全質量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、９．０質量％以下、８．０質量％以下、７．０質量％以下、６．０質量％以下、５．０質量％以下、４．０質量％以下、又は３．０質量％以下であってよい。腐植酸の使用量は、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）に基づいて算出される量である。
【0039】
腐植酸の混合は腐植酸含有液を混合することにより行われてよい。腐植酸含有液の使用量は、原料組成物中の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）に応じて適宜調整される。腐植酸含有液の使用量は、例えば、原料組成物の全質量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。
【0040】
腐植酸含有液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は１５，０００ｍｇ／Ｌ以上、１５，５００ｍｇ／Ｌ以上、１６，０００ｍｇ／Ｌ以上、１６，５００ｍｇ／Ｌ以上、１７，０００ｍｇ／Ｌ以上、１７，５００ｍｇ／Ｌ以上、１８，０００ｍｇ／Ｌ以上、１８，５００ｍｇ／Ｌ以上、１９，０００ｍｇ／Ｌ以上、１９，５００ｍｇ／Ｌ以上、２０，０００ｍｇ／Ｌ以上、２５，０００ｍｇ／Ｌ以上、３０，０００ｍｇ／Ｌ以上、３５，０００ｍｇ／Ｌ以上、３８，０００ｍｇ／Ｌ以上又は３９，０００ｍｇ／Ｌ以上であってよい。腐植酸含有液のＴＯＣは、７５，０００ｍｇ／Ｌ以下、７０，０００ｍｇ／Ｌ以下、６５，０００ｍｇ／Ｌ以下、６０，０００ｍｇ／Ｌ以下、５５，０００ｍｇ／Ｌ以下、５０，０００ｍｇ／Ｌ以下、４５，０００ｍｇ／Ｌ以下、４０，０００ｍｇ／Ｌ以下、３５，０００ｍｇ／Ｌ以下、３０，０００ｍｇ／Ｌ以下、２５，０００ｍｇ／Ｌ以下、２４，０００ｍｇ／Ｌ以下、２３，０００ｍｇ／Ｌ以下、２２，０００ｍｇ／Ｌ以下又は２１，０００ｍｇ／Ｌ以下であってよい。
【0041】
腐植酸含有液のＴＯＣの測定方法は、次のように定義される。ＴＯＣは、腐植酸含有液を、３，０００×ｇで遠心分離した上澄み液を、全有機体炭素計（株式会社島津製作所製ＴＯＣ－Ｌ）を用いて燃焼触媒酸化方式で測定した値である。肥料成分である尿素等の非腐植物質を含む場合は、国際腐植物質学会法（藤嶽、ＨｕｍｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏｌ３、Ｐ１－９）に準じて分別したもの（フミン酸画分及びフルボ酸画分）を上記の手法にて定量し、腐植酸含有液のＴＯＣを測定する。
【0042】
腐植酸含有液のｐＨは、２．０以上９．０以下であってよい。腐植酸含有液のｐＨは、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上、４．５以上、５．０以上、５．５以上、６．０以上、又は６．５以上であってよい。腐植酸含有液のｐＨの上限は、９．０以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、又は６．５以下であってよい。腐植酸含有液のｐＨは後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【0043】
腐植酸含有液は、例えば、腐植酸抽出液であってよい。腐植酸抽出液は、若年炭の硝酸酸化物を、水と必要によりアルカリを含む抽出溶媒により抽出した抽出物であってよい。
【0044】
若年炭とは、瀝青炭等に比べ炭素含有量の少ない石炭であり、炭素含有率が８３質量％以下であるものと定義される。若年炭としては、例えば、泥炭、亜炭、褐炭、亜瀝青炭等が挙げられる。若年炭は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
【0045】
若年炭の硝酸酸化物は、若年炭を硝酸で酸化分解させて得られる。硝酸としては濃硝酸が好ましい。安全性と反応性の点で、濃度４０～６０質量％の硝酸を用いることが好ましい。酸化分解の際の硝酸（ＨＮＯ３）の配合量は、若年炭２０質量部に対して、１０質量部以上、又は２０質量部以上であってよく、３００質量部以下、２５０質量部以下、２００質量部以下、１５０質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、３６質量部以下、又は２０質量部以下であってよい。硝酸（ＨＮＯ３）の配合量は、若年炭２０質量部に対して、１０～２０質量部であってよく、２０～３６質量部であってよい。ここで、硝酸の配合量は１００％硝酸（１００％ＨＮＯ３）に換算した値である。
【0046】
酸化分解の際の温度は、例えば、７０～９５℃であってよい。酸化反応のスターターとして、湯浴等で７０～９５℃に加温すると酸化反応が速やかに進行しやすい。反応時間は、例えば、２０分間以上、０．５時間以上、又は１時間以上であってよく、６時間以下、４時間以下、又は１時間以下であってよい。
【0047】
腐植酸含有液は、例えば、若年炭の硝酸酸化物（以下、腐植酸粗製物という）と、水及びアルカリを含む抽出溶媒とを攪拌した後、固液分離工程を行うことにより、液状物として得られる。
【0048】
アルカリとしては、水酸化物、アンモニア等が挙げられる。水酸化物としては、アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム等が挙げられる。水酸化物としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。水酸化物としては、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（アンモニア水）のうちの１種以上が好ましい。抽出溶媒のｐＨは、０．５～７．０、０．５～４．０又は１．０～３．０であってよい。
【0049】
腐植酸粗製物を抽出溶媒で抽出する際の温度（抽出温度）は、抽出液の凍結及び品質低下を更に抑制する観点から、例えば、４０～９０℃であってよい。腐植酸粗製物を抽出溶媒で抽出する時間（抽出時間）は、例えば、０．５時間以上であってよく、２４時間以下であってよく、１時間以下であってもよい。
【0050】
腐植酸粗製物を調製するために用いる原料の若年炭の量に対する抽出溶媒の量を、固液比と定義する。例えば、若年炭２０ｇから調製された粗製物に抽出溶媒（水）１００ｇ（１００ｍＬ）を添加した場合、固液比（抽出溶媒／若年炭）は５となる。固液比は３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上又は１０以上であってよく、１５以下、１３以下、１１以下、９以下、７以下、又は６以下であってよい。固液比は、水の添加によって調整することができる。固液比は、ｐＨ調整後に目的の固液比となるように調整されてよい。固液分離する方法は、遠心分離、フィルタープレス等であってよい。
【0051】
工程Ａで混合される酸は、有機酸及び無機酸からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられる。これらの酸は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0052】
酸の混合は、酸単独、又は酸を含む水溶液（酸水溶液）を混合することによって行われてよい。酸の混合は、混合操作の簡便さの点から、酸水溶液の混合によって行われることが好ましい。酸水溶液全量に対する酸の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、又は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、又は３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【0053】
酸水溶液の使用量は、酸濃度等に応じて適宜調整される。酸水溶液の使用量は、例えば、原料組成物の全質量を基準として、１０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、又は５５質量％以上であってよく、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６５質量％以下であってよい。原料組成物に対する酸の濃度が、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、又は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、又は３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【0054】
カルボキシ基含有多糖類と、腐植酸と、水と、酸とは、任意の順序で混合されてよい。例えば、工程Ａは、腐植酸と、水と、を混合して第１の混合物を得ることと、第１の混合物にカルボキシ基含有多糖類を混合して第２の混合物を得ることと、第２の混合物に酸を混合して第３の混合物として原料組成物を得ることとを含んでいてよい。
【0055】
工程Ａにおける混合時間は例えば１０分以上であってよい。第１の混合物を得るための混合時間が１０分以上であり、かつ、第２の混合物を得るための混合時間が１０分以上であってよい。
【0056】
工程Ａにおける混合は、撹拌下で行われてよい。工程Ａにおける混合は、市販のミキサー等を用いて行うことができる。ミキサーとしては、例えば、自転・公転方式ミキサー（例えば、あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０Ｐ））を用いることができる。
【0057】
工程Ａでは、金属元素を含む金属塩を更に混合してもよい。金属塩における金属としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。金属塩における塩は、有機酸塩であってよく、無機酸塩であってもよい。金属塩における塩は、塩酸塩、硫酸塩、又は酢酸塩であってよい。金属塩は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【0058】
金属塩の使用量は、原料組成物の全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．１０質量％以上、又は０．１５質量％以上であってよく、１．００質量％以下、０．５０質量％以下、又は０．３０質量％以下であってよい。
【0059】
工程Ｂでは、原料組成物を凍結させる。原料組成物の凍結は、例えば、原料組成物を容器内に配置し、当該容器の底面から徐々に冷却する方法を用いることができる。原料組成物を容器の底面から一方向へ冷却することにより、氷晶が均質となるため、ハイドロゲルがバラけにくくなる傾向がある。原料組成物の凍結は、例えば、到達温度－３０℃の条件で行われてよい。凍結期間は、例えば、５日間以上であってよい。原料組成物の凍結は、棚板式低温恒温槽（棚板に冷媒が循環する形式のプログラム冷凍庫）を用いて行われてよい。原料組成物の凍結は、例えば、棚板式低温恒温槽に原料組成物入りの平底容器を設置し、室温（２５℃前後）から１～１０℃／ｍｉｎの冷却速度で－３０℃まで冷却し、そのまま－３０℃で５日間以上静置することにより行われてよい。
【0060】
工程Ｃでは、凍結させた原料組成物を融解する。凍結させた原料組成物を融解する方法は、特に制限されず、通常の方法で融解させてよい。
【0061】
工程Ｂ及び工程Ｃは繰り返し実施されてよい。すなわち、原料組成物の凍結及び融解は繰り返し行われてよい。原料組成物の凍結及び融解を繰り返し行うことによって、ハイドロゲルのゲル強度がより高くなる傾向がある。
【0062】
工程Ｄは、融解した原料組成物中の酸を中和するとともに原料組成物中の媒体を水に置換する。融解した原料組成物中の酸の中和は、例えば、緩衝液を用いて行うことができる。緩衝液としては、例えば、リン酸緩衝液等が挙げられる。融解した原料組成物は、酸の中和後、媒体を水に置換される。工程Ｄにおいて使用される水としては、例えば、水道水、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。工程Ｄにおいて使用される水は精製水であってよい。
【0063】
工程Ｅでは、ハイドロゲルを乾燥させる。ハイドロゲルを乾燥させることでハイドロゲルの乾燥物を得ることができる。ハイドロゲルを乾燥させる方法としては、例えば、凍結乾燥等が挙げられる。ハイドロゲルの乾燥物は、ハイドロゲルの凍結乾燥物であってよい。ハイドロゲルを破砕し、破砕したハイドロゲルをスラリー化してスプレードライすることでハイドロゲルの乾燥物（粉末状のハイドロゲル）を得ることもできる。乾燥は通常の乾燥条件を用いることができる。凍結乾燥を行う場合、－４０℃以下でハイドロゲルを凍結し、１３Ｐａ以下の減圧条件下にて凍結乾燥が行われることが好ましい。ハイドロゲルの乾燥物は、水との接触によって再度ハイドロゲルを形成することができるため、ハイドロゲル形成材料又はハイドロゲル前駆体ということもできる。
【0064】
〔徐放材〕
本実施形態に係る徐放材は、腐植酸を徐放するための徐放材である。当該徐放材は、上述したハイドロゲル又はその乾燥物を含む。
本実施形態に係る徐放材は、腐植酸を徐放するための徐放材である。当該徐放材は、上述したハイドロゲル又はその乾燥物を含む。
【0065】
本実施形態に係る徐放材は、例えば、緩効性肥料として用いることができる。当該緩効性肥料は、肥料成分である腐植酸が土壌中に徐々に溶出する肥料である。緩効性肥料の対象となる植物は、陸上植物であってよい。当該陸上植物としては、例えば、果菜類、葉菜類、根菜類、果樹、小麦、大豆、育苗等が挙げられる。
【0066】
本実施形態に係る徐放材は、海水中においても腐植酸を徐放することが可能であるため、海洋中においても好適に用いることもできる。当該徐放材は、海洋中の対象となる場所に配置し、配置された場所において徐々に肥料成分である腐植酸が溶出する。これによって、海洋中における肥料成分の希釈及び拡散を抑制しながら、肥料成分を対象となる場所に与えることが可能になる。当該徐放材が対象とする海洋中の植物としては、例えば、藻類が挙げられる。徐放材の使用方法（徐放材中の腐植酸の施用方法）は、例えば、必要に応じてかご又は網等に徐放材を入れ、当該徐放材を藻類の近傍又は底砂に埋設する方法、徐放材を含む材料を藻類の足場に用いる方法が挙げられる。徐放材を含む材料は、例えば、藻類の足場となる材料（ブロック、養殖網等）に上記原料組成物を付着させ、その後、上記原料組成物ごと足場となる材料を凍結して、徐放材と、足場となる材料と、を一体化させることによって得ることができる。
【0067】
本実施形態に係る徐放材は、藻類の養殖又は磯焼け抑制のために好適に用いることができる。藻類としては、例えば、オオバアオサ（Ulva pertusa）、キリンサイ類（Eucheuma spp., Kappaphycusalvarexii）、オゴノリ類（Gracilaria spp.）、コンブ（Saccharina spp.）、ワカメ（Undaria pinnatifida）、海苔（Pyropia sp.）、ヒジキ（Sargassum fusiforme）等の大型藻類、及び、ミドリムシ（Euglena sp）、オーランチオキトリウム（Aurantiochytrium sp）等の微細藻類が挙げられる。磯焼けは、藻場（海藻群落）の衰退及び消失減少である。腐植酸と鉄との錯体が藻類の増殖促進効果に特に優れていることから、藻類の養殖又は磯焼け抑制のために用いる場合には、金属元素として鉄を含む上記ハイドロゲル又はその乾燥物を含むことが好ましい。
【実施例0068】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【0069】
＜腐植酸の準備＞
［腐植酸抽出液Ａ］
腐植酸抽出液Ａとして、フルボ酸を主成分として含む液体を用いた。腐植酸抽出液Ａは具体的には次に示す方法で調製した。ドラフト中で、炭素含有率が７７質量％の褐炭５００ｇを１,０００ｍｌのビーカーに入れて、濃度４８質量％の硝酸１５６２．５ｇ（若年炭１００質量部に対して１００％硝酸１５０質量部）を添加した。８０℃の水浴中で３時間酸化反応を行った。この操作で得た腐植酸を含む粗製物１００ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を約４５０ｍＬ加え、ｐＨ計でモニタしながら１.０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を適宜加えｐＨ２．０とした。水を固液比５（原料として用いた褐炭の質量（５００ｇ）に対する添加する水の質量）となるように加え、８０℃で１時間抽出した。得られた抽出液を、３，０００×ｇで遠心分離し、得られた上澄み液を希釈し、腐植酸抽出液Ａを得た。
［腐植酸抽出液Ａ］
腐植酸抽出液Ａとして、フルボ酸を主成分として含む液体を用いた。腐植酸抽出液Ａは具体的には次に示す方法で調製した。ドラフト中で、炭素含有率が７７質量％の褐炭５００ｇを１,０００ｍｌのビーカーに入れて、濃度４８質量％の硝酸１５６２．５ｇ（若年炭１００質量部に対して１００％硝酸１５０質量部）を添加した。８０℃の水浴中で３時間酸化反応を行った。この操作で得た腐植酸を含む粗製物１００ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を約４５０ｍＬ加え、ｐＨ計でモニタしながら１.０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を適宜加えｐＨ２．０とした。水を固液比５（原料として用いた褐炭の質量（５００ｇ）に対する添加する水の質量）となるように加え、８０℃で１時間抽出した。得られた抽出液を、３，０００×ｇで遠心分離し、得られた上澄み液を希釈し、腐植酸抽出液Ａを得た。
【0070】
腐植酸抽出液Ａ中の腐植酸のＭＩは４．８であった。腐植酸抽出液Ａの全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は、２２,０００ｍｇ／Ｌであった。腐植酸抽出液Ａ中の腐植酸の質量平均分子量は５３０であった。腐植酸抽出液ＡのｐＨは、２．０～３．０であった。
【0071】
［腐植酸抽出液Ｂの準備］
腐植酸抽出液Ｂとして、フミン酸を主成分として含む液体を用いた。腐植酸抽出液Ｂは具体的には次に示す方法で調製した。ドラフト中で、炭素含有率が７７質量％の褐炭５００ｇを１,０００ｍｌのビーカーに入れて、濃度４８質量％の硝酸６２５ｇ（若年炭１００質量部に対して１００％硝酸６０質量部）を添加した。８０℃の水浴中で３時間酸化反応を行った。この操作で得た腐植酸を含む粗製物１００ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を約９００ｍＬ加え、ｐＨ計でモニタしながら１.０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を適宜加えｐＨ６．５とした。水を固液比１０（原料として用いた褐炭の質量（５００ｇ）に対する添加する水の質量）となるように加え、８０℃で１時間抽出した。得られた抽出液を、３，０００×ｇで遠心分離し、得られた上澄み液を希釈し、腐植酸抽出液Ｂを得た。
腐植酸抽出液Ｂとして、フミン酸を主成分として含む液体を用いた。腐植酸抽出液Ｂは具体的には次に示す方法で調製した。ドラフト中で、炭素含有率が７７質量％の褐炭５００ｇを１,０００ｍｌのビーカーに入れて、濃度４８質量％の硝酸６２５ｇ（若年炭１００質量部に対して１００％硝酸６０質量部）を添加した。８０℃の水浴中で３時間酸化反応を行った。この操作で得た腐植酸を含む粗製物１００ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を約９００ｍＬ加え、ｐＨ計でモニタしながら１.０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を適宜加えｐＨ６．５とした。水を固液比１０（原料として用いた褐炭の質量（５００ｇ）に対する添加する水の質量）となるように加え、８０℃で１時間抽出した。得られた抽出液を、３，０００×ｇで遠心分離し、得られた上澄み液を希釈し、腐植酸抽出液Ｂを得た。
【0072】
腐植酸抽出液Ｂ中の腐植酸のＭＩは２．２であった。腐植酸抽出液Ｂの全有機炭素濃度（ＴＯＣ）は、３４，０００ｍｇ／Ｌであった。腐植酸抽出液Ｂ中の腐植酸の質量平均分子量は４，３００であった。腐植酸抽出液ＢのｐＨは、６．０～８．０であった。
【0073】
［質量平均分子量］
腐植酸の質量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣ Ｓｙｓｔｅｍを用い、ＨＰＳＥＣ法（ＧＰＣ法）により測定した。カラムは昭和電工株式会社ＳＢ－８０３ＨＱ、標準試料はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、検出波長は２６０ｎｍとした。移動相は２５質量％アセトニトリル含有の１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸ナトリウム緩衝液とし、流速は０．８ｍｌ／分とし、カラムの温度は４０℃（カラムオーブンの設定値）とした。
腐植酸の質量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣ Ｓｙｓｔｅｍを用い、ＨＰＳＥＣ法（ＧＰＣ法）により測定した。カラムは昭和電工株式会社ＳＢ－８０３ＨＱ、標準試料はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、検出波長は２６０ｎｍとした。移動相は２５質量％アセトニトリル含有の１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸ナトリウム緩衝液とし、流速は０．８ｍｌ／分とし、カラムの温度は４０℃（カラムオーブンの設定値）とした。
【0074】
［全有機炭素濃度（ＴＯＣ）］
腐植酸抽出液のＴＯＣは、全有機体炭素計（株式会社島津製作所製ＴＯＣ－Ｌ）を用い、燃焼触媒酸化方式で測定した。
腐植酸抽出液のＴＯＣは、全有機体炭素計（株式会社島津製作所製ＴＯＣ－Ｌ）を用い、燃焼触媒酸化方式で測定した。
【0075】
［メラニックインデックス（ＭＩ）］
試料を乳鉢と２５０μｍ篩を用い２５０μｍ篩下品に粉砕した。その約１０ｇを、質量が既知の秤量ビンに取り精秤した。この秤量ビンを温度１０５℃に保持した乾燥機で約１２時間放置し、その後、デシケーター中で室温に戻してから再度精秤した。その質量減少分を水分とみなして試料の含水率を求めた。次に、５０ｍｌ遠沈管に、上記２５０μｍ篩下品を乾燥質量相当量で０．１０ｇと、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌとを入れ、室温２０℃で約１時間、２５０ｒｐｍの速度で振とうした後、３，０００×ｇ、約１０分間の遠心分離を実施し、その上澄み液をアドバンテック社製Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した。濾液の４５０ｎｍの吸光度と５２０ｎｍの吸光度を、蒸留水をブランクとして測定した。この場合、４５０ｎｍの吸光度が１．０以上を示したならば、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、吸光度を０．８以上１．０未満に調整してから、５２０ｎｍの吸光度を測定した。（４５０ｎｍでの吸光度／５２０ｎｍでの吸光度）の比を算出し、ＭＩとした。
試料を乳鉢と２５０μｍ篩を用い２５０μｍ篩下品に粉砕した。その約１０ｇを、質量が既知の秤量ビンに取り精秤した。この秤量ビンを温度１０５℃に保持した乾燥機で約１２時間放置し、その後、デシケーター中で室温に戻してから再度精秤した。その質量減少分を水分とみなして試料の含水率を求めた。次に、５０ｍｌ遠沈管に、上記２５０μｍ篩下品を乾燥質量相当量で０．１０ｇと、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌとを入れ、室温２０℃で約１時間、２５０ｒｐｍの速度で振とうした後、３，０００×ｇ、約１０分間の遠心分離を実施し、その上澄み液をアドバンテック社製Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した。濾液の４５０ｎｍの吸光度と５２０ｎｍの吸光度を、蒸留水をブランクとして測定した。この場合、４５０ｎｍの吸光度が１．０以上を示したならば、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、吸光度を０．８以上１．０未満に調整してから、５２０ｎｍの吸光度を測定した。（４５０ｎｍでの吸光度／５２０ｎｍでの吸光度）の比を算出し、ＭＩとした。
【0076】
＜カルボキシメチルセルロースの準備＞
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、ダイセルミライズ株式会社製のダイセル１３８０（エーテル化度：１．３７）を準備した。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、ダイセルミライズ株式会社製のダイセル１３８０（エーテル化度：１．３７）を準備した。
【0077】
＜ハイドロゲルの調製＞
自転公転ミキサー「あわとり練太郎」用の容器に、蒸留水（ＤＷ）と、腐植酸抽出液Ａ又は腐植酸抽出液Ｂとを加え、容器内をスターラーで攪拌しながら、ＣＭＣをダマにならないように少量ずつ加えた。得られた混合物を自転公転ミキサー「あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０Ｐ）」で１０分間以上混合した。混合後に容器内に２Ｎ塩酸を加え、混合物を更に自転公転ミキサー「あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０Ｐ）」で１０分間以上混合した。得られた混合物をシャーレ等の浅型容器へ移し、容器の底面から徐々に冷却し到達温度－３０℃で凍結させた。得られた混合物の凍結期間は５日間以上とした。凍結した混合物を解凍し、リン酸バッファー等でｐＨ７に中和した後、混合物中の溶媒を精製水で十分に置換し、ハイドロゲルを得た。得られたハイドロゲルを凍結乾燥した。これを試験体２～３とした。腐植酸抽出液の代わりに蒸留水を用いたこと以外は試験体２～３と同様にして、凍結乾燥したハイドロゲルを得た。これを試験体１とした。表１は、試験体１～３作製のために使用した材料及びその使用量（単位：ｇ）を示す。
自転公転ミキサー「あわとり練太郎」用の容器に、蒸留水（ＤＷ）と、腐植酸抽出液Ａ又は腐植酸抽出液Ｂとを加え、容器内をスターラーで攪拌しながら、ＣＭＣをダマにならないように少量ずつ加えた。得られた混合物を自転公転ミキサー「あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０Ｐ）」で１０分間以上混合した。混合後に容器内に２Ｎ塩酸を加え、混合物を更に自転公転ミキサー「あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０Ｐ）」で１０分間以上混合した。得られた混合物をシャーレ等の浅型容器へ移し、容器の底面から徐々に冷却し到達温度－３０℃で凍結させた。得られた混合物の凍結期間は５日間以上とした。凍結した混合物を解凍し、リン酸バッファー等でｐＨ７に中和した後、混合物中の溶媒を精製水で十分に置換し、ハイドロゲルを得た。得られたハイドロゲルを凍結乾燥した。これを試験体２～３とした。腐植酸抽出液の代わりに蒸留水を用いたこと以外は試験体２～３と同様にして、凍結乾燥したハイドロゲルを得た。これを試験体１とした。表１は、試験体１～３作製のために使用した材料及びその使用量（単位：ｇ）を示す。
【表1】
【0078】
＜溶出挙動評価用サンプルの作製手順＞
試験体１～３（凍結乾燥したハイドロゲル）を秤量し、０．２５ｇに切り出した。５００ｍＬ容量のポリ瓶に、試験体１～３から切り出した各試験片とＤＷ又は人工海水５００ｍＬとを入れ、緩くスターラー攪拌を継続した。撹拌して得た混合物を２３±２℃の室温下又は６０℃の条件下に置き、経時的にサンプリングし、腐植酸の溶出挙動を確認した。
試験体１～３（凍結乾燥したハイドロゲル）を秤量し、０．２５ｇに切り出した。５００ｍＬ容量のポリ瓶に、試験体１～３から切り出した各試験片とＤＷ又は人工海水５００ｍＬとを入れ、緩くスターラー攪拌を継続した。撹拌して得た混合物を２３±２℃の室温下又は６０℃の条件下に置き、経時的にサンプリングし、腐植酸の溶出挙動を確認した。
【表2】
【0079】
溶出挙動の確認は、吸光度測定を行うことによって確認した。
吸光度の測定装置：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（株式会社島津製作所製）
測定波長：２６０ｎｍ
測定波長２６０ｎｍの根拠：国際腐植物質学会（ＩＨＳＳ）推奨値
吸光度の測定装置：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（株式会社島津製作所製）
測定波長：２６０ｎｍ
測定波長２６０ｎｍの根拠：国際腐植物質学会（ＩＨＳＳ）推奨値
【0080】
（検量線の作成）
濃度０．１６ｍｇ／Ｌ、０．３１ｍｇ／Ｌ、０．６３ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ及び４０ｍｇ／Ｌそれぞれにおけるフルボ酸画分濃度における吸光度を測定した。その結果、フルボ酸画分濃度と、吸光度の測定値との関係から直線式が得られた（ｙ＝０．０５２７ｘ＋０．００８７、Ｒ２＝０．９９９４、ｘ：フルボ酸画分濃度、ｙ：波長２６０ｎｍにおける吸光度、Ｒ２は決定係数）。
濃度０．１６ｍｇ／Ｌ、０．３１ｍｇ／Ｌ、０．６３ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ及び４０ｍｇ／Ｌそれぞれにおけるフルボ酸画分濃度における吸光度を測定した。その結果、フルボ酸画分濃度と、吸光度の測定値との関係から直線式が得られた（ｙ＝０．０５２７ｘ＋０．００８７、Ｒ２＝０．９９９４、ｘ：フルボ酸画分濃度、ｙ：波長２６０ｎｍにおける吸光度、Ｒ２は決定係数）。
【0081】
上記と同様にしてフミン酸画分濃度における吸光度を測定した。その結果、フミン酸画分濃度と、吸光度の測定値との関係から直線式が得られた（ｙ＝０．０７０２ｘ－０．０００２、Ｒ２＝１、ｘ：フミン酸画分濃度、ｙ：波長２６０ｎｍにおける吸光度）。
【0082】
＜溶出挙動の評価結果１＞
表３は、水を用いて形成したフルボ酸を含むサンプル２－１のハイドロゲルからフルボ酸が溶出する挙動を評価した結果を示す。表３に示す結果はＢｌａｎｋ値（サンプル１－１を用いて評価した結果）差し引き済みの結果である。
表３は、水を用いて形成したフルボ酸を含むサンプル２－１のハイドロゲルからフルボ酸が溶出する挙動を評価した結果を示す。表３に示す結果はＢｌａｎｋ値（サンプル１－１を用いて評価した結果）差し引き済みの結果である。
【表3】
【0083】
表３から水を用いて形成したサンプル２－１のハイドロゲルからフルボ酸が溶出したことがわかる。２３℃でのフルボ酸画分の溶出量は２ｍｇ／Ｌ程度、６０℃で全溶解した時の溶出量は７ｍｇ／Ｌ程度であった。
【0084】
＜溶出挙動の評価結果２＞
表４は、人工海水を用いて形成したフルボ酸を含むサンプル２－２のハイドロゲルからフルボ酸が溶出する挙動を評価した結果を示す。表４に示す結果はＢｌａｎｋ値（サンプル１－２用いて評価した結果）差し引き済みの結果である。
表４は、人工海水を用いて形成したフルボ酸を含むサンプル２－２のハイドロゲルからフルボ酸が溶出する挙動を評価した結果を示す。表４に示す結果はＢｌａｎｋ値（サンプル１－２用いて評価した結果）差し引き済みの結果である。
【表4】
【0085】
表４の結果から人工海水を用いて形成したサンプル２－２のハイドロゲルからフルボ酸が溶出したことがわかる。２３℃でのフルボ酸画分の溶出量は２ｍｇ／Ｌ程度、６０℃で全溶解した時の溶出量は６ｍｇ／Ｌ程度であった。
【0086】
＜溶出挙動の評価結果３＞
表５は、水を用いて形成したフミン酸を含むサンプル３－１のハイドロゲルからフミン酸が溶出する挙動を評価した結果を示す。表５に示す結果はＢｌａｎｋ値（サンプル１－１を用いて評価した結果）差し引き済みの結果である。
表５は、水を用いて形成したフミン酸を含むサンプル３－１のハイドロゲルからフミン酸が溶出する挙動を評価した結果を示す。表５に示す結果はＢｌａｎｋ値（サンプル１－１を用いて評価した結果）差し引き済みの結果である。
【表5】
【0087】
表５から水を用いて形成したサンプル３－１のハイドロゲルからフミン酸が溶出したことがわかる。２３℃でのフミン酸画分の溶出量は４ｍｇ／Ｌ程度、６０℃で全溶解した時の溶出量は７０ｍｇ／Ｌ程度であった。
【0088】
＜溶出挙動の評価結果３＞
表６は、人工海水を用いて形成したフミン酸を含むサンプル３－２のハイドロゲルからフミン酸が溶出する挙動を評価した結果を示す。表６に示す結果はＢｌａｎｋ値（サンプル１－２を用いて評価した結果）差し引き済みの結果である。
表６は、人工海水を用いて形成したフミン酸を含むサンプル３－２のハイドロゲルからフミン酸が溶出する挙動を評価した結果を示す。表６に示す結果はＢｌａｎｋ値（サンプル１－２を用いて評価した結果）差し引き済みの結果である。
【表6】
【0089】
表６から人工海水を用いて形成したサンプル３－２のハイドロゲルからフミン酸が溶出したことがわかる。２３℃でのフミン酸画分の溶出量は３ｍｇ／Ｌ程度、６０℃で全溶解した時の溶出量は１３０ｍｇ／Ｌ程度であった。
【0090】
＜溶出試験の収支計算＞
溶出試験の収支計算結果を表７及び表８にまとめた。
溶出試験の収支計算結果を表７及び表８にまとめた。
【表7】
【表8】
【0091】
収支計算の結果から、フミン酸を含む試験体３の方が、フルボ酸を含む試験体２と比べて、腐植酸がより徐放しやすいことがわかる。
【0092】
＜鉄イオン添加による効果＞
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を下表に示す量用いたこと以外は、試験体２～３と同様にして、試験体４～５を調製した。
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を下表に示す量用いたこと以外は、試験体２～３と同様にして、試験体４～５を調製した。
【表9】
【0093】
【0094】
【0095】
図１～２に示すとおり鉄を含むハイドロゲルが形成可能であることが示された。ハイドロゲルに鉄を含有させることにより腐植酸が鉄と錯体を形成し、ハイドロゲルのネットワークから腐植酸が遊離しにくくなり、結果として腐植酸の保持率が向上すると考えられる。
【0096】
＜ＣＭＣ含有量の影響＞
次に示す組成の試験体（Ｎｏ．６－１～６－４）を準備した。
Ｎｏ．６－１：ＣＭＣの含有量１質量％、腐植酸抽出液の含有量５０質量％
Ｎｏ．６－２：ＣＭＣの含有量２質量％、腐植酸抽出液の含有量５０質量％
Ｎｏ．６－３：ＣＭＣの含有量５質量％、腐植酸抽出液の含有量５０質量％
Ｎｏ．６－４：ＣＭＣの含有量１０質量％、腐植酸抽出液の含有量５０質量％
ＣＭＣとしてはダイセル１３８０（ダイセルミライズ株式会社製）を用いた。腐植酸抽出液としては腐植酸抽出液Ａを用いた。ＣＭＣの含有量及び腐植酸抽出液の含有量は、ハイドロゲル全質量を基準とする含有量である。ハイドロゲルの調製方法は、上記の組成とすること以外試験体２～３の調製方法と同様である。図３はＮｏ．６－１～６－４の外観観察結果を示す。
次に示す組成の試験体（Ｎｏ．６－１～６－４）を準備した。
Ｎｏ．６－１：ＣＭＣの含有量１質量％、腐植酸抽出液の含有量５０質量％
Ｎｏ．６－２：ＣＭＣの含有量２質量％、腐植酸抽出液の含有量５０質量％
Ｎｏ．６－３：ＣＭＣの含有量５質量％、腐植酸抽出液の含有量５０質量％
Ｎｏ．６－４：ＣＭＣの含有量１０質量％、腐植酸抽出液の含有量５０質量％
ＣＭＣとしてはダイセル１３８０（ダイセルミライズ株式会社製）を用いた。腐植酸抽出液としては腐植酸抽出液Ａを用いた。ＣＭＣの含有量及び腐植酸抽出液の含有量は、ハイドロゲル全質量を基準とする含有量である。ハイドロゲルの調製方法は、上記の組成とすること以外試験体２～３の調製方法と同様である。図３はＮｏ．６－１～６－４の外観観察結果を示す。
【0097】
ＣＭＣの含有量が高くなるにつれて、より硬いハイドロゲルになった。図３に示すように、ＣＭＣの含有量を高くするにつれて、ハイドロゲルの色が濃くなり、腐植酸の保持率が向上することが示された。
【0098】
＜ＣＭＣのエーテル化度の影響＞
エーテル化度の異なる４種のＣＭＣを準備した。
ＣＭＣ１：ダイセル１１８０（ダイセルミライズ株式会社製）、エーテル化度：０．６４、１％粘度：１０９４ｍＰａ・ｓ
ＣＭＣ２：ダイセル１３８０（ダイセルミライズ株式会社製）、エーテル化度：１．３７、１％粘度：１３８２ｍＰａ・ｓ
ＣＭＣ３：ダイセル１３９０（ダイセルミライズ株式会社製）、エーテル化度：１．３５、１％粘度：３１１０ｍＰａ・ｓ
ＣＭＣ４：ダイセル２２００（ダイセルミライズ株式会社製）、エーテル化度：０．９２、１％粘度：１９０２ｍＰａ・ｓ
エーテル化度の異なる４種のＣＭＣを準備した。
ＣＭＣ１：ダイセル１１８０（ダイセルミライズ株式会社製）、エーテル化度：０．６４、１％粘度：１０９４ｍＰａ・ｓ
ＣＭＣ２：ダイセル１３８０（ダイセルミライズ株式会社製）、エーテル化度：１．３７、１％粘度：１３８２ｍＰａ・ｓ
ＣＭＣ３：ダイセル１３９０（ダイセルミライズ株式会社製）、エーテル化度：１．３５、１％粘度：３１１０ｍＰａ・ｓ
ＣＭＣ４：ダイセル２２００（ダイセルミライズ株式会社製）、エーテル化度：０．９２、１％粘度：１９０２ｍＰａ・ｓ
【0099】
ＣＭＣと、腐植酸抽出液Ａ又は腐植酸抽出液Ｂと、蒸留水（ＤＷ）とを下表に示す組成となるように密閉容器に入れた。密閉容器内でこれらを撹拌し、その後遠心処理した。上澄み液を混合した後、５日間冷凍した。冷凍した混合物は、解凍した後、１ｍｏｌ／Ｌリン酸バッファー（ｐＨ７）を用いて中和した。中和した混合物中の溶媒を蒸留水に置換し、ハイドロゲルを得た。
【表10】
【0100】
図４は、腐植酸抽出液Ａを用い、フルボ酸を含むハイドロゲルの外観観察結果を示す写真である。低エーテル化度のＣＭＣを用いた場合、フルボ酸の保持が良好であった。
【0101】
図５は、腐植酸抽出液Ｂを用い、フミン酸を含むハイドロゲルの外観観察結果を示す写真である。いずれのＣＭＣを用いた場合でもフミン酸を保持したゲルが形成された。粘度が低めのＣＭＣを用いた場合、ハンドリング性が更に良好であった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
