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特開2024-112628硬化性樹脂組成物、仮固定材、及び、電子部品の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024112628
(43)【公開日】2024-08-21
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、仮固定材、及び、電子部品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 290/04 20060101AFI20240814BHJP
C08F 283/04 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
C08F290/04
C08F283/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】28
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023017811
(22)【出願日】2023-02-08
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】七里 徳重
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 駿夫
(72)【発明者】
【氏名】林 聡史
(72)【発明者】
【氏名】大同 和泉
(72)【発明者】
【氏名】岡山 久敏
(72)【発明者】
【氏名】星野 文香
(72)【発明者】
【氏名】坂本 雄治
【テーマコード（参考）】
4J026
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J026AB34
4J026BA40
4J026BA50
4J026DB06
4J026DB36
4J026FA05
4J026GA07
4J127AA03
4J127BB031
4J127BB111
4J127BB221
4J127BB222
4J127BC021
4J127BC022
4J127BC151
4J127BC152
4J127BD291
4J127BD292
4J127BE341
4J127BE342
4J127BF781
4J127BF782
4J127CB191
4J127CC291
4J127DA51
4J127DA57
4J127EA13
4J127FA37
(57)【要約】
【課題】被着体がポリイミド樹脂である場合や被着体表面にポリイミド樹脂層を有する場合でも、加熱処理工程時には浮きなく被着体を保持し、加熱処理工程後には容易に剥離できる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材を提供する。更に、該仮固定材を用いる電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】反応性樹脂と、シリコーン化合物又はフッ素化合物とを含有し、前記シリコーン化合物又はフッ素化合物として、ピークトップ分子量が５０００未満の化合物Ａとピークトップ分子量が５０００以上の化合物Ｂとを含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】反応性樹脂と、シリコーン化合物又はフッ素化合物とを含有し、前記シリコーン化合物又はフッ素化合物として、ピークトップ分子量が５０００未満の化合物Ａとピークトップ分子量が５０００以上の化合物Ｂとを含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応性樹脂と、シリコーン化合物又はフッ素化合物とを含有し、
前記シリコーン化合物又はフッ素化合物として、ピークトップ分子量が５０００未満の化合物Ａとピークトップ分子量が５０００以上の化合物Ｂとを含有する
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
前記シリコーン化合物又はフッ素化合物として、ピークトップ分子量が５０００未満の化合物Ａとピークトップ分子量が５０００以上の化合物Ｂとを含有する
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記化合物Ｂのピークトップ分子量が６０００以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記化合物Ｂが、シリコーン含有ポリイミド樹脂又はフッ素含有ポリイミド樹脂である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記化合物Ｂ中における、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量が１０質量％以上４０質量％以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記反応性樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ｂの含有量が１質量部以上２０質量部以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記化合物Ａが炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記化合物Ａのピークトップ分子量が４０００以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記化合物Ｂのピークトップ分子量が前記化合物Ａのピークトップ分子量より２０００以上大きい請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記反応性樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａの含有量が０．５質量部以上１０質量部以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
前記反応性樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの合計含有量が３０質量部以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
前記反応性樹脂が、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
前記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む請求項１１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項13】
前記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、重量平均分子量が４万以上２００万以下である請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項14】
前記反応性樹脂１００質量部中における、前記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量が１０質量部以上９０質量部以下である請求項１２又は１３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項15】
前記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、更に、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む請求項１２又は１３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項16】
前記反応性樹脂は、更に、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含む請求項１２又は１３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項17】
前記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ビスマレイミド化合物である請求項１６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項18】
前記反応性樹脂１００質量部中における、前記分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量が５質量部以上９０質量部以下である請求項１６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項19】
前記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、更に、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーとを含む請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項20】
前記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む請求項１１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項21】
前記反応性樹脂１００質量部中における、前記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量が１０質量部以上１００質量部以下である請求項２０記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項22】
前記反応性樹脂は、更に、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含む請求項２０又は２１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項23】
前記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ビスマレイミド化合物である請求項２２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項24】
前記反応性樹脂１００質量部中における、前記分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量が５質量部以上９０質量部以下である請求項２２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項25】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材。
【請求項26】
前記仮固定材は、硬化物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃まで加熱したときの３００℃における重量減少率が５％以下である請求項２５記載の仮固定材。
【請求項27】
請求項２６記載の仮固定材を用いる電子部品の製造方法。
【請求項28】
前記仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、
前記仮固定材の前記接着剤層を硬化する硬化工程と，前記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、
前記仮固定材から前記電子部品を剥離する剥離工程とを有する
請求項２７記載の電子部品の製造方法。
前記仮固定材の前記接着剤層を硬化する硬化工程と，前記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、
前記仮固定材から前記電子部品を剥離する剥離工程とを有する
請求項２７記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材に関する。更に、本発明は、該仮固定材を用いる電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体等の電子部品の加工時においては、電子部品の取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために、粘着剤組成物を介して電子部品を支持板に固定したり、粘着テープを電子部品に貼付したりして保護することが行われている。例えば、高純度なシリコーン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、粘着剤組成物を介して厚膜ウエハを支持板に接着することが行われる。
【0003】
このように電子部品の加工に用いる粘着剤組成物や仮固定材には、加工工程中に電子部品を強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後には電子部品を損傷することなく剥離できることが求められる（以下、「高接着易剥離」ともいう。）。
高接着易剥離の実現手段として、例えば特許文献１には、ポリマーの側鎖又は主鎖に放射線重合性官能基を有する多官能性モノマー又はオリゴマーが結合された粘着剤を用いた粘着シートが開示されている。放射線重合性官能基を有することにより紫外線照射によりポリマーが硬化することを利用して、剥離時に紫外線を照射することにより粘着力が低下して、糊残りなく剥離することができる。
高接着易剥離の実現手段として、例えば特許文献１には、ポリマーの側鎖又は主鎖に放射線重合性官能基を有する多官能性モノマー又はオリゴマーが結合された粘着剤を用いた粘着シートが開示されている。放射線重合性官能基を有することにより紫外線照射によりポリマーが硬化することを利用して、剥離時に紫外線を照射することにより粘着力が低下して、糊残りなく剥離することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平５－３２９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来、耐熱性の求められる仮固定材としてポリイミド樹脂が検討されている。しかし、被着体がポリイミド樹脂である場合や被着体表面にポリイミド樹脂層を有する場合、従来のポリイミド樹脂系仮固定材では剥離が充分軽くならず、改善の余地があった。これは被着体と仮固定材の材料系が類似するため接着性が高くなること、及び、高温の加工工程において仮固定材の運動性が向上した際に、より接着昂進が起こりやすくなるためと考えられる。
【0006】
また、従来、仮固定材の剥離性を向上するためにシリコーン化合物やフッ素化合物といったブリード剤が添加されている。しかし、被着体がポリイミド樹脂である場合や被着体表面にポリイミド樹脂層を有する場合、ブリード剤はポリイミド樹脂と親和性が低いため、単一のブリード剤を用いると、仮固定材と被着体との界面にブリード剤が偏折しにくく、仮固定材の剥離性が充分に向上しないことがあった。また、充分な剥離性を得るためにブリード剤の添加量が増えることで、仮固定材の保持性及び耐熱性が低下し、汚染性が大きくなることがあった。
【0007】
本発明は、被着体がポリイミド樹脂である場合や被着体表面にポリイミド樹脂層を有する場合でも、加熱処理工程時には浮きなく被着体を保持し、加熱処理工程後には容易に剥離できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材を提供することを目的とする。更に、本発明は、該仮固定材を用いる電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示１は、反応性樹脂と、シリコーン化合物又はフッ素化合物とを含有し、前記シリコーン化合物又はフッ素化合物として、ピークトップ分子量が５０００未満の化合物Ａとピークトップ分子量が５０００以上の化合物Ｂとを含有する硬化性樹脂組成物である。
本開示２は、上記化合物Ｂのピークトップ分子量が６０００以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、上記化合物Ｂが、シリコーン含有ポリイミド樹脂又はフッ素含有ポリイミド樹脂である本開示１又は２の硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、上記化合物Ｂ中における、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量が１０質量％以上４０質量％以下である本開示１、２又は３の硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、上記反応性樹脂１００質量部に対して、上記化合物Ｂの含有量が１質量部以上２０質量部以下である本開示１、２、３又は４の硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、上記化合物Ａが炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する本開示１、２、３、４又は５の硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、上記化合物Ａのピークトップ分子量が４０００以下である本開示１、２、３、４、５又は６の硬化性樹脂組成物である。
本開示８は、上記化合物Ｂのピークトップ分子量が上記化合物Ａのピークトップ分子量より２０００以上大きい本開示１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
本開示９は、上記反応性樹脂１００質量部に対して、上記化合物Ａの含有量が０．５質量部以上１０質量部以下である本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の硬化性樹脂組成物。
本開示１０は、上記反応性樹脂１００質量部に対して、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量が３０質量部以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の硬化性樹脂組成物である。
本開示１１は、上記反応性樹脂が、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の硬化性樹脂組成物である。
本開示１２は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む本開示１１の硬化性樹脂組成物である。
本開示１３は、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、重量平均分子量が４万以上２００万以下である本開示１２の硬化性樹脂組成物である。
本開示１４は、上記反応性樹脂１００質量部中における、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量が１０質量部以上９０質量部以下である本開示１２又は１３の硬化性樹脂組成物である。
本開示１５は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、更に、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む本開示１２、１３又は１４の硬化性樹脂組成物である。
本開示１６は、上記反応性樹脂は、更に、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含む本開示１２、１３、１４又は１５記載の硬化性樹脂組成物。
本開示１７は、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ビスマレイミド化合物である本開示１６の硬化性樹脂組成物である。
本開示１８は、上記反応性樹脂１００質量部中における、上記分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量が５質量部以上９０質量部以下である本開示１６又は１７の硬化性樹脂組成物である。
本開示１９は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、更に、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーとを含む本開示１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８の硬化性樹脂組成物である。
本開示２０は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む本開示１１の硬化性樹脂組成物である。
本開示２１は、上記反応性樹脂１００質量部中における、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量が１０質量部以上１００質量部以下である本開示２０の硬化性樹脂組成物である。
本開示２２は、上記反応性樹脂は、更に、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含む本開示２０又は２１の硬化性樹脂組成物である。
本開示２３は、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ビスマレイミド化合物である本開示２２の硬化性樹脂組成物である。
本開示２４は、上記反応性樹脂１００質量部中における、上記分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量が５質量部以上９０質量部以下である本開示２２又は２３の硬化性樹脂組成物である。
本開示２５は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材である。
本開示２６は、上記仮固定材は、硬化物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃まで加熱したときの３００℃における重量減少率が５％以下である本開示２５の仮固定材である。
本開示２７は、本開示２５又は２６の仮固定材を用いる電子部品の製造方法である。
本開示２８は、上記仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、上記仮固定材の上記接着剤層を硬化する硬化工程と，上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、上記仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程とを有する本開示２７の電子部品の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本開示２は、上記化合物Ｂのピークトップ分子量が６０００以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、上記化合物Ｂが、シリコーン含有ポリイミド樹脂又はフッ素含有ポリイミド樹脂である本開示１又は２の硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、上記化合物Ｂ中における、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量が１０質量％以上４０質量％以下である本開示１、２又は３の硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、上記反応性樹脂１００質量部に対して、上記化合物Ｂの含有量が１質量部以上２０質量部以下である本開示１、２、３又は４の硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、上記化合物Ａが炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する本開示１、２、３、４又は５の硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、上記化合物Ａのピークトップ分子量が４０００以下である本開示１、２、３、４、５又は６の硬化性樹脂組成物である。
本開示８は、上記化合物Ｂのピークトップ分子量が上記化合物Ａのピークトップ分子量より２０００以上大きい本開示１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
本開示９は、上記反応性樹脂１００質量部に対して、上記化合物Ａの含有量が０．５質量部以上１０質量部以下である本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の硬化性樹脂組成物。
本開示１０は、上記反応性樹脂１００質量部に対して、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量が３０質量部以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の硬化性樹脂組成物である。
本開示１１は、上記反応性樹脂が、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の硬化性樹脂組成物である。
本開示１２は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む本開示１１の硬化性樹脂組成物である。
本開示１３は、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、重量平均分子量が４万以上２００万以下である本開示１２の硬化性樹脂組成物である。
本開示１４は、上記反応性樹脂１００質量部中における、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量が１０質量部以上９０質量部以下である本開示１２又は１３の硬化性樹脂組成物である。
本開示１５は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、更に、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む本開示１２、１３又は１４の硬化性樹脂組成物である。
本開示１６は、上記反応性樹脂は、更に、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含む本開示１２、１３、１４又は１５記載の硬化性樹脂組成物。
本開示１７は、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ビスマレイミド化合物である本開示１６の硬化性樹脂組成物である。
本開示１８は、上記反応性樹脂１００質量部中における、上記分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量が５質量部以上９０質量部以下である本開示１６又は１７の硬化性樹脂組成物である。
本開示１９は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、更に、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーとを含む本開示１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８の硬化性樹脂組成物である。
本開示２０は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む本開示１１の硬化性樹脂組成物である。
本開示２１は、上記反応性樹脂１００質量部中における、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量が１０質量部以上１００質量部以下である本開示２０の硬化性樹脂組成物である。
本開示２２は、上記反応性樹脂は、更に、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含む本開示２０又は２１の硬化性樹脂組成物である。
本開示２３は、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ビスマレイミド化合物である本開示２２の硬化性樹脂組成物である。
本開示２４は、上記反応性樹脂１００質量部中における、上記分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、かつ、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量が５質量部以上９０質量部以下である本開示２２又は２３の硬化性樹脂組成物である。
本開示２５は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３又は２４の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材である。
本開示２６は、上記仮固定材は、硬化物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃まで加熱したときの３００℃における重量減少率が５％以下である本開示２５の仮固定材である。
本開示２７は、本開示２５又は２６の仮固定材を用いる電子部品の製造方法である。
本開示２８は、上記仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、上記仮固定材の上記接着剤層を硬化する硬化工程と，上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、上記仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程とを有する本開示２７の電子部品の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【0009】
本発明者らは、ブリード剤として、シリコーン化合物又はフッ素化合物を含有し、該シリコーン化合物又はフッ素化合物として、ピークトップ分子量が５０００未満の化合物とピークトップ分子量が５０００以上の化合物とを組み合わせた硬化性樹脂組成物を用いることを検討した。その結果、被着体がポリイミド樹脂である場合や被着体表面にポリイミド樹脂層を有する場合でも、加熱処理工程時には浮きなく被着体を保持し、加熱処理工程後には容易に剥離できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性樹脂と、シリコーン化合物又はフッ素化合物とを含有する。上記シリコーン化合物又はフッ素化合物は、耐熱性に優れることから、３００℃以上の高温加工処理を経ても上記硬化性樹脂組成物の焦げ付きを防止し、剥離時には被着体界面にブリードアウトして、剥離をより容易にする。
【0011】
上記シリコーン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンジアクリレート、シリコーン系グラフト共重合体等が挙げられる。
上記フッ素化合物としては、例えば、フルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられる。
なかでも、環境にやさしく、廃棄が容易であるという観点から、シリコーン化合物が好ましい。
上記フッ素化合物としては、例えば、フルオロアルキル基を有する化合物等が挙げられる。
なかでも、環境にやさしく、廃棄が容易であるという観点から、シリコーン化合物が好ましい。
【0012】
上記硬化性樹脂組成物は、上記シリコーン化合物又はフッ素化合物として、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が５０００未満の化合物Ａ（以下、単に「化合物Ａ」ともいう。）とピークトップ分子量が５０００以上の化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」ともいう。）とを含有する。上記硬化性樹脂組成物が、低分子量の上記化合物Ａと高分子量の上記化合物Ｂとを含有することにより、上記反応性樹脂中に分散する高分子量の上記化合物Ｂが上記硬化性樹脂組成物のバルク中に固定化されることで、上記硬化性樹脂組成物と被着体との界面で低分子量の上記化合物Ａが会合する。更に、会合した上記化合物Ａが上記硬化性樹脂組成物と被着体との界面に留まることで、上記硬化性樹脂組成物の剥離性が向上する。
なお、本明細書において、「ピークトップ分子量」は、分子量分布曲線における最も高いピークにおける分子量を意味する。分子量分布曲線にショルダーが存在したりピークが２以上存在したりする場合であっても、上記ピークトップ分子量は、分子量分布曲線における最も高いピークにおける分子量を意味する。
なお、本明細書において、ピークトップ分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として、化合物の分子量分布を測定することにより算出される。上記ＧＰＣ法としては、例えば、ＡＰＣシステム（ウォーターズ社製、又はその同等品）を用いて、移動相ＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、サンプル濃度０．２質量％、ＲＩ・ＰＤＡ検出器の条件で測定する方法等が挙げられる。カラムとしては、ＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）等を用いることができる。
なお、本明細書において、「ピークトップ分子量」は、分子量分布曲線における最も高いピークにおける分子量を意味する。分子量分布曲線にショルダーが存在したりピークが２以上存在したりする場合であっても、上記ピークトップ分子量は、分子量分布曲線における最も高いピークにおける分子量を意味する。
なお、本明細書において、ピークトップ分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として、化合物の分子量分布を測定することにより算出される。上記ＧＰＣ法としては、例えば、ＡＰＣシステム（ウォーターズ社製、又はその同等品）を用いて、移動相ＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、サンプル濃度０．２質量％、ＲＩ・ＰＤＡ検出器の条件で測定する方法等が挙げられる。カラムとしては、ＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）等を用いることができる。
【0013】
上記化合物Ｂのピークトップ分子量は５０００以上である。上記化合物Ｂのピークトップ分子量が５０００以上であれば、上記化合物Ｂが上記硬化性樹脂組成物のバルク中に固定化されやすく、上記化合物Ａが上記硬化性樹脂組成物と被着体との界面に留まりやすくなるため、上記硬化性樹脂組成物の剥離性が向上する。上記化合物Ｂのピークトップ分子量の好ましい下限は６０００、より好ましい下限は７０００、更に好ましい下限は１万である。
また、上記化合物Ｂのピークトップ分子量の好ましい上限は特にないが、後述する反応性樹脂との相溶性の観点から、１０万が実質的な上限である。
また、上記化合物Ｂのピークトップ分子量の好ましい上限は特にないが、後述する反応性樹脂との相溶性の観点から、１０万が実質的な上限である。
【0014】
上記化合物Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限は５０００である。上記化合物Ｂの重量平均分子量が５０００以上であれば、上記化合物Ｂが上記硬化性樹脂組成物のバルク中により固定化されやすく、上記化合物Ａが上記硬化性樹脂組成物と被着体との界面により留まりやすくなるため、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。上記化合物Ｂの重量平均分子量のより好ましい下限は６０００、更に好ましい下限は７０００である。
また、上記化合物Ｂの重量平均分子量の好ましい上限は特にないが、後述する反応性樹脂との相溶性の観点から、１０万が実質的な上限である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、上述したピークトップ分子量と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
また、上記化合物Ｂの重量平均分子量の好ましい上限は特にないが、後述する反応性樹脂との相溶性の観点から、１０万が実質的な上限である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、上述したピークトップ分子量と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【0015】
上記化合物Ｂは、ピークトップ分子量が５０００以上であれば特に限定されないが、なかでも、シリコーン含有ポリイミド樹脂又はフッ素含有ポリイミド樹脂が好ましい。上記化合物Ｂがシリコーン含有ポリイミド樹脂又はフッ素含有ポリイミド樹脂であれば、上記硬化性樹脂組成物の耐熱性がより向上する。また、上記反応性樹脂が後述するようなポリイミド樹脂であるとき、上記化合物Ｂが上記反応性樹脂中により容易に分散し、上記化合物Ｂが上記硬化性樹脂組成物のバルク中により固定化されやすく、上記化合物Ａが上記硬化性樹脂組成物と被着体との界面により留まりやすくなるため、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。
【0016】
上記シリコーン含有ポリイミド樹脂又はフッ素含有ポリイミド樹脂としては、例えば、次の樹脂が挙げられる。即ち、下記式（１）で表される構成単位を有する樹脂が挙げられる。
【0017】
【化1】
【0018】
式（１）中、Ｐ１は、芳香族基を表し、Ｑ１は、シロキサン骨格又はフッ素原子を有し、置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基を表す。
【0019】
上記式（１）中、Ｐ１は、炭素数５～５０の芳香族基であることが好ましい。Ｐ１が炭素数５～５０の芳香族基であることにより、上記硬化性樹脂組成物は、より高い耐熱性を発揮することができる。即ち、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
【0020】
上記式（１）中、Ｑ１は、シロキサン骨格又はフッ素原子を有し、置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２以上１００以下の脂肪族基であることが好ましい。上記Ｑ１が置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２以上１００以下の脂肪族基であることにより、上記硬化性樹脂組成物を含有する仮固定材が柔軟性により優れるものとなり、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
また、上記Ｑ１は、シロキサン骨格又はフッ素原子を有するジアミン化合物に由来する脂肪族基であることが好ましい。なかでも、環境にやさしく、廃棄が容易であるという観点から、シロキサン骨格を有する脂肪族基がより好ましい。
また、上記Ｑ１は、シロキサン骨格又はフッ素原子を有するジアミン化合物に由来する脂肪族基であることが好ましい。なかでも、環境にやさしく、廃棄が容易であるという観点から、シロキサン骨格を有する脂肪族基がより好ましい。
【0021】
上記シロキサン骨格又はフッ素原子を有するジアミン化合物に由来する脂肪族基としては、例えば、シロキサン骨格を有する脂肪族基として下記式（２）で表される基等が挙げられる。
【0022】
【化2】
【0023】
式（２）中、Ｘは２～５０の整数を表し、Ｒ１～Ｒ４は置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状の脂肪族基を表す。
【0024】
上記シリコーン含有ポリイミド樹脂又はフッ素含有ポリイミド樹脂は、両末端に炭素－炭素二重結合を有する官能基を有することが好ましい。上記シリコーン含有ポリイミド樹脂又はフッ素含有ポリイミド樹脂の両末端が二重結合を有する官能基を有することにより、上記硬化性樹脂組成物の耐熱性がより向上する。なかでも、より高い耐熱性が得られるマレイミド基を両末端に有することが好ましい。
【0025】
上記シリコーン含有ポリイミド樹脂又はフッ素含有ポリイミド樹脂を製造する方法としては、例えば、シロキサン骨格又はフッ素原子を有するジアミン化合物と、芳香族酸無水物とを反応させる方法等が挙げられる。
【0026】
上記シロキサン骨格又はフッ素原子を有するジアミン化合物としては、シロキサン骨格を有するジアミン化合物が好ましい。上記シロキサン骨格を有するジアミン化合物としては、上記式（２）で表される脂肪族基を有するジアミンを用いることができ、例えば、下記式（３）で表されるジアミン等が挙げられる。これらのジアミン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
【化3】
【0028】
上記シロキサン骨格を有するジアミン化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８００８、ＫＦ－８０１０、ＫＦ－８０１２、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ（いずれも信越化学工業社製）、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－３７０５、ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－３７６０（いずれもダウ東レ社製）
等が挙げられる。
等が挙げられる。
【0029】
上記芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、４，４’－スルホニルジフタル酸、１－トリフルオロメチル－２，３，５，６－ベンゼンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）－ビス（フタル酸）等のカルボン酸の無水物が挙げられる。
【0030】
上記化合物Ｂ中における、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量の好ましい下限は１０質量％、好ましい上限は４０質量％である。上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量が１０質量％以上であれば、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量が４０質量％以下であれば、上記硬化性樹脂組成物の保持性及び耐熱性がより向上する。上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量のより好ましい下限は１５質量％、更に好ましい下限は２０質量％であり、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
なお、上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により、次のようにして測定することができる。
＜測定方法＞
試料として上記化合物Ｂ１００ｍｇをテフロン（登録商標）製容器に秤量する。次いで、硝酸８ｍＬを加えて密栓後、マイクロ波分解装置（ＣＥＭ社製、「ＭＡＲＳ５」又はその同等品）に入れて、マイクロ波を照射し、加圧酸分解を行う。加圧酸分解後、過酸化水素水２ｍＬを加え、更に超純水を加えて２５ｍＬに定容する。その後、装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ」又はその同等品）を用いて誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ法）で定量分析を行う。
なお、上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により、次のようにして測定することができる。
＜測定方法＞
試料として上記化合物Ｂ１００ｍｇをテフロン（登録商標）製容器に秤量する。次いで、硝酸８ｍＬを加えて密栓後、マイクロ波分解装置（ＣＥＭ社製、「ＭＡＲＳ５」又はその同等品）に入れて、マイクロ波を照射し、加圧酸分解を行う。加圧酸分解後、過酸化水素水２ｍＬを加え、更に超純水を加えて２５ｍＬに定容する。その後、装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ」又はその同等品）を用いて誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ法）で定量分析を行う。
【0031】
後述する反応性樹脂１００質量部に対して、上記化合物Ｂの含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は２０質量部である。上記化合物Ｂの含有量が１質量部以上であれば、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。上記化合物Ｂの含有量が２０質量部以下であれば、上記硬化性樹脂組成物の保持性及び耐熱性がより向上する。上記化合物Ｂの含有量のより好ましい下限は３質量部、更に好ましい下限は５質量部であり、より好ましい上限は１５質量部、更に好ましい上限は１０質量部である。
【0032】
上記化合物Ａのピークトップ分子量は５０００未満である。上記化合物Ａのピークトップ分子量が５０００未満であれば、上記化合物Ａが上記硬化性樹脂組成物と被着体との界面に留まりやすくなるため、上記硬化性樹脂組成物の剥離性が向上する。上記化合物Ａのピークトップ分子量の好ましい上限は４０００、より好ましい上限は３５００、更に好ましい上限は３０００である。
また、上記化合物Ａのピークトップ分子量の好ましい下限は特にないが、１０００が実質的な下限である。
また、上記化合物Ａのピークトップ分子量の好ましい下限は特にないが、１０００が実質的な下限である。
【0033】
上記化合物Ｂのピークトップ分子量は、上記化合物Ａのピークトップ分子量より２０００以上大きいことが好ましい。上記化合物Ｂのピークトップ分子量が上記化合物Ａのピークトップ分子量より２０００以上大きいのであれば、上記化合物Ｂが上記硬化性樹脂組成物のバルク中により固定化されやすく、上記化合物Ａが上記硬化性樹脂組成物と被着体との界面により留まりやすくなるため、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。上記化合物Ｂのピークトップ分子量は、上記化合物Ａのピークトップ分子量より３０００以上大きいことがより好ましく、５０００以上大きいことが更に好ましい。
上記化合物Ａが複数存在している場合及び／又は上記化合物Ｂが複数存在している場合は、上述した方法により、上記化合物Ａのピークトップ分子量及び／又は上記化合物Ｂのピークトップ分子量をそれぞれ得た後、上記化合物Ａのうち最大のピークトップ分子量と上記化合物Ｂのうち最小のピークトップ分子量とを比較する。
上記化合物Ａが複数存在している場合及び／又は上記化合物Ｂが複数存在している場合は、上述した方法により、上記化合物Ａのピークトップ分子量及び／又は上記化合物Ｂのピークトップ分子量をそれぞれ得た後、上記化合物Ａのうち最大のピークトップ分子量と上記化合物Ｂのうち最小のピークトップ分子量とを比較する。
【0034】
上記化合物Ａの重量平均分子量は５０００未満であることが好ましい。上記化合物Ａの重量平均分子量が５０００未満であれば、上記化合物Ａが上記硬化性樹脂組成物と被着体との界面により留まりやすくなるため、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。上記化合物Ａの重量平均分子量は４０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
また、上記化合物Ａの重量平均分子量の好ましい下限は特にないが、１０００が実質的な下限である。
また、上記化合物Ａの重量平均分子量の好ましい下限は特にないが、１０００が実質的な下限である。
【0035】
上記化合物Ａは、ピークトップ分子量が５０００未満であれば特に限定されないが、後述する反応性樹脂と架橋可能な官能基を有する化合物が好ましい。上記化合物Ａが後述する反応性樹脂と架橋可能な官能基を有する化合物であれば、光の照射や架橋剤等との反応により、上記化合物Ａが後述する反応性樹脂と化学反応して該反応性樹脂中に取り込まれる。このため、上記化合物Ａが被着体に付着して汚染することをより抑制することができる。
後述する反応性樹脂と架橋可能な官能基としては、例えば、カルボキシ基、ラジカル重合性の不飽和結合（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、置換されてもよいマレイミド基）、ヒドロキシ基、アミド基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも、化合物Ａは、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する化合物が好ましい。また、環境にやさしく、廃棄が容易であるという観点から、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有するシリコーン化合物がより好ましい。
なお、本明細書において、「炭素－炭素二重結合を有する官能基」の該炭素－炭素二重結合は、芳香環に含まれる炭素－炭素二重結合を含まないものとする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
後述する反応性樹脂と架橋可能な官能基としては、例えば、カルボキシ基、ラジカル重合性の不飽和結合（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、置換されてもよいマレイミド基）、ヒドロキシ基、アミド基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも、化合物Ａは、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する化合物が好ましい。また、環境にやさしく、廃棄が容易であるという観点から、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有するシリコーン化合物がより好ましい。
なお、本明細書において、「炭素－炭素二重結合を有する官能基」の該炭素－炭素二重結合は、芳香環に含まれる炭素－炭素二重結合を含まないものとする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【0036】
上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有するシリコーン化合物としては、主鎖にシロキサン骨格を有し、側鎖又は末端に炭素－炭素二重結合を有する官能基を有するシリコーン化合物が好ましい。
上記主鎖にシロキサン骨格を有し、側鎖又は末端に二重結合を有する官能基を有するシリコーン化合物としては、下記式（４－１）で表されるシリコーン化合物、下記式（４－２）で表されるシリコーン化合物、及び、下記式（４－３）で表されるシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらのシリコーン化合物は、耐熱性が特に高く、極性が高いために上記硬化性樹脂組成物からのブリードアウトが容易である。
上記主鎖にシロキサン骨格を有し、側鎖又は末端に二重結合を有する官能基を有するシリコーン化合物としては、下記式（４－１）で表されるシリコーン化合物、下記式（４－２）で表されるシリコーン化合物、及び、下記式（４－３）で表されるシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらのシリコーン化合物は、耐熱性が特に高く、極性が高いために上記硬化性樹脂組成物からのブリードアウトが容易である。
【0037】
【化4】
【0038】
式（４－１）～（４－３）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、０～１２００の整数を表し、Ｒ５～Ｒ１０は炭素－炭素二重結合を有する官能基を表す。
【0039】
上記式（４－１）～（４－３）中、Ｒ５～Ｒ１０で表される炭素－炭素二重結合を有する官能基としては、例えば、置換されてもよいマレイミド基、シトラコンイミド基、ビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。なかでも、より高い耐熱性が得られることから、置換されてもよいマレイミド基が好ましい。なお、上記式（４－１）中のＲ５が複数存在する場合、複数のＲ５は同一であっても異なっていてもよく、上記式（４－３）中のＲ９が複数存在する場合、複数のＲ９は同一であっても異なっていてもよい。
【0040】
上記式（４－１）～（４－３）で表されるシリコーン化合物のうち市販されているものは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（いずれもダイセル・サイテック社製）等が挙げられる。更に、ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ ＲＡＤ２２５０（エボニック社製）（いずれもＲ５～Ｒ１０がアクリロイル基）等が挙げられる。
【0041】
上記化合物Ａ中における、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量の好ましい下限は１０質量％、好ましい上限は４０質量％である。上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量が１０質量％以上であれば、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量が４０質量％以下であれば、上記硬化性樹脂組成物の保持性及び耐熱性がより向上する。上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量のより好ましい下限は１５質量％、更に好ましい下限は２０質量％であり、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
なお、上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量は、上記化合物Ｂと同様に測定することができる。
なお、上記ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量は、上記化合物Ｂと同様に測定することができる。
【0042】
後述する反応性樹脂１００質量部に対して、上記化合物Ａの含有量の好ましい下限は０．５質量部、好ましい上限は１０質量部である。上記化合物Ａの含有量が０．５質量部以上であれば、上記化合物Ａが被着体に付着して汚染することを抑制しつつ、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。上記化合物Ａの含有量が１０質量部以下であれば、上記硬化性樹脂組成物の保持性及び耐熱性がより向上する。上記化合物Ａの含有量のより好ましい下限は１質量部、更に好ましい下限は３質量部であり、より好ましい上限は７質量部、更に好ましい上限は５質量部である。
【0043】
後述する反応性樹脂１００質量部に対して、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量の好ましい上限は３０質量部である。上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量が３０質量部以下であれば、上記硬化性樹脂組成物の保持性及び耐熱性がより向上する。上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量のより好ましい上限は２０質量部、更に好ましい上限は１５質量部である。
また、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量の好ましい下限は５質量部である。上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量が５質量部以上であれば、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量のより好ましい下限は７質量部、更に好ましい下限は１０質量部である。
また、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量の好ましい下限は５質量部である。上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量が５質量部以上であれば、上記硬化性樹脂組成物の剥離性がより向上する。上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの合計含有量のより好ましい下限は７質量部、更に好ましい下限は１０質量部である。
【0044】
本発明の硬化性樹脂組成物は反応性樹脂を含有する。
上記反応性樹脂は、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことが好ましい。上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、イミド骨格を有することによって極めて耐熱性に優れ、３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても主鎖の分解がより起こりにくい。このため、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことにより、得られる硬化性樹脂組成物は、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生を抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることを防止することができる。
上記反応性樹脂は、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことが好ましい。上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、イミド骨格を有することによって極めて耐熱性に優れ、３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても主鎖の分解がより起こりにくい。このため、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことにより、得られる硬化性樹脂組成物は、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生を抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることを防止することができる。
【0045】
上記反応性樹脂は、全体として反応性を有していればよく、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂自体が反応性を有していてもよいし、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂自体には反応性がなくてもよい。なお、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂自体に反応性がない場合、上記反応性樹脂は、反応性官能基を有する他の成分を更に含有することにより、上記反応性樹脂全体として反応性を有する必要がある。
【0046】
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、下記式（５）で表される構成単位を有することが好ましい。
【0047】
【化5】
【0048】
式（５）中、Ｐ２は、芳香族基を表し、Ｑ２は、置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基を表す。
【0049】
上記式（５）中、Ｐ２は、炭素数５以上５０以下の芳香族基であることが好ましい。上記Ｐ２が炭素数５以上５０以下の芳香族基であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
【0050】
上記式（５）中、Ｑ２は、置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２以上１００以下の脂肪族基であることが好ましい。上記Ｑ２が置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数２以上１００以下の脂肪族基であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が柔軟性により優れるものとなり、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
また、上記Ｑ２は、ジアミン化合物に由来する脂肪族基であることが好ましい。なかでも、光透過性、柔軟性、及び、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の溶媒や他の成分との相溶性の観点から、上記Ｑ２は、ダイマージアミンに由来する脂肪族基であることが好ましい。
上記ダイマージアミンとは、不飽和脂肪酸の２量体として得られる環式及び非環式ダイマー酸を、還元しアミノ化して得られるジアミン化合物であり、例えば、直鎖型、単環型、多環型等のダイマージアミンが挙げられる。上記ダイマージアミンは、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよいし、水素が付加した水素添加物であってもよい。
また、上記Ｑ２は、ジアミン化合物に由来する脂肪族基であることが好ましい。なかでも、光透過性、柔軟性、及び、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の溶媒や他の成分との相溶性の観点から、上記Ｑ２は、ダイマージアミンに由来する脂肪族基であることが好ましい。
上記ダイマージアミンとは、不飽和脂肪酸の２量体として得られる環式及び非環式ダイマー酸を、還元しアミノ化して得られるジアミン化合物であり、例えば、直鎖型、単環型、多環型等のダイマージアミンが挙げられる。上記ダイマージアミンは、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよいし、水素が付加した水素添加物であってもよい。
【0051】
上記ダイマージアミンに由来する脂肪族基としては、例えば、下記式（６－１）で表される基、下記式（６－２）で表される基、下記式（６－３）で表される基、及び、下記式（６－４）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。なかでも、下記式（６－２）で表される基がより好ましい。
【0052】
【化6】
【0053】
式（６－１）～（６－４）中、Ｒ１１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。結合手＊は、上記式（５）中のＮと結合する。
【0054】
上記式（６－１）～（６－４）中、Ｒ１１～Ｒ２６で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。なかでも、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、及び、Ｒ２５とＲ２６の炭素数の合計が７以上５０以下であることが好ましい。上記炭素数の合計が上記範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が柔軟性により優れるものとなり、かつ、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の溶媒や他の成分との相溶性にもより優れるものとなる。上記炭素数の合計は、より好ましくは９以上、更に好ましくは１２以上、更により好ましくは１４以上である。上記炭素数の合計は、より好ましくは３５以下、更に好ましくは２５以下、更により好ましくは１８以下である。
【0055】
上記式（６－１）～（６－４）で表される基において光学異性は特に限定されず、いずれの光学異性も含む。
【0056】
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことが好ましく、炭素―炭素二重結合を有する重合性官能基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことが更に好ましい。
【0057】
上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、重量平均分子量が４万以上２００万以下であることが好ましい。上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量が４万以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量が２００万以下であることにより、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が溶媒や他の成分との相溶性により優れるものとなる。上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は５万、より好ましい上限は６０万、更に好ましい下限は７万、更に好ましい上限は３０万である。
【0058】
上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂としては、具体的には例えば、上記式（５）で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂等が挙げられる。
【0059】
上記式（５）で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂は、下記式（７）で表される構成単位を有していてもよい。
【0060】
【化7】
【0061】
式（７）中、Ｐ３は、芳香族基を表し、Ｑ３は、置換又は非置換の芳香族構造を有する基を表す。
【0062】
上記式（７）中、Ｐ３は、炭素数５以上５０以下の芳香族基であることが好ましい。上記Ｐ３が炭素数５以上５０以下の芳香族基であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
【0063】
上記式（７）中、Ｑ３は、置換又は非置換の炭素数５以上５０以下の芳香族構造を有する基であることが好ましい。上記Ｑ３が置換又は非置換の炭素数５以上５０以下の芳香族構造を有する基であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
【0064】
上記マレイミド基を有さない官能基としては、例えば、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、酸無水物基、アミノ基等が挙げられる。具体的には、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の原料となる酸無水物やジアミン化合物の未反応の片末端構成基等が挙げられる。
上記式（５）で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂が両末端に有するマレイミド基を有さない官能基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（５）で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂が両末端に有するマレイミド基を有さない官能基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0065】
上記式（５）で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂における上記式（５）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
上記式（５）で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂が上記式（７）で表される構成単位を有する場合、上記式（７）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
上記式（５）で表される構成単位及び上記式（７）で表される構成単位において、それぞれの構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体との剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
なお、上記式（５）で表される構成単位及び上記式（７）で表される構成単位は、それぞれの構成単位が連続して配列したブロック成分からなるブロック構造を有していてもよいし、それぞれの構成単位がランダムに配列したランダム構造を有していてもよい。
上記式（５）で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂が上記式（７）で表される構成単位を有する場合、上記式（７）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
上記式（５）で表される構成単位及び上記式（７）で表される構成単位において、それぞれの構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体との剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
なお、上記式（５）で表される構成単位及び上記式（７）で表される構成単位は、それぞれの構成単位が連続して配列したブロック成分からなるブロック構造を有していてもよいし、それぞれの構成単位がランダムに配列したランダム構造を有していてもよい。
【0066】
上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を製造する方法としては、例えば、ジアミン化合物と芳香族酸無水物とを反応させる方法等が挙げられる。
【0067】
上記ジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物又は芳香族ジアミン化合物のいずれも用いることができる。
上記ジアミン化合物として脂肪族ジアミン化合物を用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物が柔軟性により優れるものとなり、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
また、上記ジアミン化合物として芳香族ジアミン化合物を用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。
上記ジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ジアミン化合物として脂肪族ジアミン化合物を用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物が柔軟性により優れるものとなり、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
また、上記ジアミン化合物として芳香族ジアミン化合物を用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。
上記ジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0068】
上記脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ダイマージアミン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノメンタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、ジアミノマレオニトリル、１，３－ジアミノペンタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン等が挙げられる。
【0069】
上記脂肪族ジアミン化合物のなかでも、柔軟性、及び、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の溶媒や他の成分との相溶性の観点から、ダイマージアミンが好ましい。即ち、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、ダイマージアミンに由来する脂肪族基を有することが好ましい。
上記ダイマージアミンとしては、具体的には例えば、上述した式（６－１）～（６－４）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を構成することのできるダイマージアミン等が挙げられる。
上記ダイマージアミンとしては、具体的には例えば、上述した式（６－１）～（６－４）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を構成することのできるダイマージアミン等が挙げられる。
【0070】
上記芳香族ジアミン化合物としては、例えば、９，１０－ジアミノフェナントレン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，７－ジアミノ－２－メトキシフルオレン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノアントラキノン、２，６－ジアミノトルエン、２，３－ジアミノトルエン、１，８－ジアミノナフタレン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，２－ジアミノアントラキノン、２，４－クメンジアミン、１，３－ビスアミノメチルベンゼン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２－クロロ－１，４－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジメチルベンゼン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルビフェニル、ビス（アミノ－３－クロロフェニル）エタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、２，３－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノフェノール、ビス（４－アミノ－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、４，４’－ジアミノフェニルスルホン、３，３’－ジアミノフェニルスルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－オキシジアニリン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｍ、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｐ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ｏ－トリジンスルホン、５，５’－メチレンビス（アントラニル酸）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、４，４’－ジアミノベンザニリド、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリオキシアルキレンジアミン類（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００等）、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等が挙げられる。
【0071】
上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を製造する方法に用いられる芳香族酸無水物としては、上記シリコーン含有ポリイミド又はフッ素含有ポリイミドを製造する方法に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【0072】
上記反応性樹脂１００質量部中における上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量の好ましい下限は１０質量部、好ましい上限は９０質量部である。上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量がこの範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、被着体からの剥離時により容易に剥離することができるものとなる。剥離性を更に高める観点から、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量のより好ましい下限は２０質量部、より好ましい上限は８０質量部である。
【0073】
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことが好ましい。上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことにより、得られる硬化性樹脂組成物が、光の照射等によりその全体が均一にかつ速やかに重合架橋し、弾性率が上昇することにより粘着力が大きく低下するものとなる。このため、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりすることを防止することができる。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む場合は、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂に加えて、更に、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことが好ましい。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む場合は、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂に加えて、更に、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことが好ましい。
【0074】
上記炭素－炭素二重結合を有する官能基としては、例えば、置換されていてもよいマレイミド基、シトラコンイミド基、ビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。なかでも、より高い耐熱性が得られることから、置換されていてもよいマレイミド基が好ましい。
【0075】
上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、炭素－炭素二重結合を有する官能基の官能基当量（重量平均分子量／炭素－炭素二重結合を有する官能基の数）が４０００以下であることが好ましい。上記炭素－炭素二重結合を有する官能基の官能基当量が４０００以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。これは、樹脂の分子中に一定以上の密度で炭素－炭素二重結合を有する官能基を有することにより、架橋間距離が短くなることによって、接着亢進がより抑えられるためと考えられる。上記炭素－炭素二重結合を有する官能基の官能基当量は、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましい。
また、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基の官能基当量の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は６００程度である。
また、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基の官能基当量の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は６００程度である。
【0076】
上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、重量平均分子量が１０００以上１０万以下であることが好ましい。上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量が１０００以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の成膜が容易となるとともに、得られる硬化性樹脂組成物がある程度の柔軟性を発揮する。その結果、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができる。上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量が１０万以下であることにより、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の溶媒への溶解度が低くなりすぎることを防ぐことができる。上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量は１５００以上５万以下であることがより好ましく、２０００以上２万未満であることが更に好ましい。
【0077】
上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂において、炭素－炭素二重結合を有する官能基は側鎖又は末端のいずれにあってもよいが、両末端に存在することが好ましく、両末端に加えて更に側鎖にも存在することがより好ましい。上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の両末端における炭素－炭素二重結合を有する官能基は反応性が高く、光の照射等により上記硬化性樹脂組成物をより充分に硬化させることができる。この結果、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。
更に、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の側鎖に炭素－炭素二重結合を有する官能基が存在することにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。これは、架橋間距離が短くなることによって、接着亢進がより抑えられるためと考えられる。また、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の側鎖に炭素－炭素二重結合を有する官能基が存在することにより、上記重量平均分子量を１０００以上としながら、上記官能基当量を４０００以下に調整することが容易となる。これにより、上記硬化性樹脂組成物が充分な初期粘着力を有すると同時に、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。
更に、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の側鎖に炭素－炭素二重結合を有する官能基が存在することにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。これは、架橋間距離が短くなることによって、接着亢進がより抑えられるためと考えられる。また、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の側鎖に炭素－炭素二重結合を有する官能基が存在することにより、上記重量平均分子量を１０００以上としながら、上記官能基当量を４０００以下に調整することが容易となる。これにより、上記硬化性樹脂組成物が充分な初期粘着力を有すると同時に、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。
【0078】
上述したように、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂において、炭素－炭素二重結合を有する官能基は側鎖又は末端のいずれにあってもよい。側鎖又は末端のいずれかが炭素－炭素二重結合を有する官能基以外の官能基（炭素－炭素二重結合を有さない官能基）である場合、該炭素－炭素二重結合を有さない官能基としては、例えば、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、酸無水物基、アミノ基等が挙げられる。具体的には、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の原料となる酸無水物、ジアミン化合物の未反応の片末端構成基等が挙げられる。上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が、側鎖又は末端に上記炭素－炭素二重結合を有さない官能基を２以上有する場合、それぞれの炭素－炭素二重結合を有さない官能基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0079】
上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂としては、具体的には例えば、上記式（５）で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する樹脂等が挙げられる。
【0080】
上記式（５）で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する樹脂は、下記式（８－１）で表される構成単位及び下記式（８－２）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有していてもよい。
【0081】
【化8】
【0082】
式（８－１）中、Ｐ４は、芳香族基を表し、Ｑ４は、置換又は非置換の芳香族構造を有する基を表し、式（８－２）中、Ｐ５は、芳香族基を表し、Ｒ２７は、置換又は非置換の分岐鎖状の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ３は、炭素－炭素二重結合を有する官能基を表す。
【0083】
上記式（８－１）中のＰ４及び上記式（８－２）中のＰ５は、炭素数５～５０の芳香族基であることが好ましい。上記Ｐ４及びＰ５が炭素数５～５０の芳香族基であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
【0084】
上記式（８－１）中、Ｑ４は、置換又は非置換の炭素数５～５０の芳香族構造を有する基であることが好ましい。上記Ｑ４が置換又は非置換の炭素数５～５０の芳香族構造を有する基であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
【0085】
上記式（８－２）中、Ｒ２７は、置換又は非置換の分岐鎖状の炭素数２～１００の脂肪族基又は芳香族基であることが好ましい。上記Ｒが置換又は非置換の分岐鎖状の炭素数２～１００の脂肪族基又は芳香族基であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が柔軟性により優れるものとなり、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができる。
【0086】
上記式（８－２）中、Ｒ２７は、芳香族エステル基又は芳香族エーテル基を有する芳香族基であって、該Ｒにおける該芳香族エステル基又は該芳香族エーテル基は、Ｘと結合していることが好ましい。
ここで、「芳香族エステル基」とは、芳香族環にエステル基が直接結合した基を意味し、「芳香族エーテル基」とは、芳香族環にエーテル基が直接結合した基を意味する。このようにエステル基やエーテル基に結合する部分を芳香族基にすることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、高温加工処理中はボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。一方、Ｘ３が芳香族エステル基又は芳香族エーテル基を介してＲ２７に結合することにより、Ｘ中の炭素－炭素二重結合がＲ２７と共役することがないことから、加熱又は光を照射したときの重合架橋を妨げることがない。
ここで、「芳香族エステル基」とは、芳香族環にエステル基が直接結合した基を意味し、「芳香族エーテル基」とは、芳香族環にエーテル基が直接結合した基を意味する。このようにエステル基やエーテル基に結合する部分を芳香族基にすることにより、得られる硬化性樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、高温加工処理中はボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。一方、Ｘ３が芳香族エステル基又は芳香族エーテル基を介してＲ２７に結合することにより、Ｘ中の炭素－炭素二重結合がＲ２７と共役することがないことから、加熱又は光を照射したときの重合架橋を妨げることがない。
【0087】
上記式（５）で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する樹脂における上記式（５）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
上記式（５）で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する樹脂が上記式（８－１）で表される構成単位を有する場合、上記式（８－１）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
上記式（５）で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する樹脂が上記式（８－２）で表される構成単位を有する場合、上記式（８－２）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
上記式（５）で表される構成単位、上記式（８－１）で表される構成単位、及び、上記式（８－２）で表される構成単位において、それぞれの構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体との剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
なお、上記式（５）で表される構成単位、上記式（８－１）で表される構成単位、及び、上記式（８－２）で表される構成単位は、それぞれの構成単位が連続して配列したブロック成分からなるブロック構造を有していてもよいし、それぞれの構成単位がランダムに配列したランダム構造を有していてもよい。
上記式（５）で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する樹脂が上記式（８－１）で表される構成単位を有する場合、上記式（８－１）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
上記式（５）で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素－炭素二重結合を有する官能基を有する樹脂が上記式（８－２）で表される構成単位を有する場合、上記式（８－２）で表される構成単位の含有割合は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
上記式（５）で表される構成単位、上記式（８－１）で表される構成単位、及び、上記式（８－２）で表される構成単位において、それぞれの構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体との剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
なお、上記式（５）で表される構成単位、上記式（８－１）で表される構成単位、及び、上記式（８－２）で表される構成単位は、それぞれの構成単位が連続して配列したブロック成分からなるブロック構造を有していてもよいし、それぞれの構成単位がランダムに配列したランダム構造を有していてもよい。
【0088】
上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、ジアミン化合物と芳香族酸無水物とを反応させてイミド化合物を調製する。次いで、該イミド化合物の官能基に、該官能基と反応する官能基と炭素－炭素二重結合を有する官能基とを有する化合物（以下、「官能基含有不飽和化合物」ともいう）を反応させることにより、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を得ることができる。
また、ジアミン化合物と芳香族酸無水物とを反応させてイミド化合物を調製し、更に、該イミド化合物の末端に、例えば、無水マレイン酸等を反応させることによっても、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を得ることができる。
即ち、まず、ジアミン化合物と芳香族酸無水物とを反応させてイミド化合物を調製する。次いで、該イミド化合物の官能基に、該官能基と反応する官能基と炭素－炭素二重結合を有する官能基とを有する化合物（以下、「官能基含有不飽和化合物」ともいう）を反応させることにより、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を得ることができる。
また、ジアミン化合物と芳香族酸無水物とを反応させてイミド化合物を調製し、更に、該イミド化合物の末端に、例えば、無水マレイン酸等を反応させることによっても、上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を得ることができる。
【0089】
上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を製造する方法に用いられるジアミン化合物及び芳香族酸無水物としては、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を製造する方法に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【0090】
上記官能基含有不飽和化合物としては、上記イミド化合物の末端又は側鎖の官能基に応じて選択して用いる。
例えば、上記イミド化合物の末端又は側鎖の官能基が水酸基である場合には、上記官能基含有不飽和化合物としては、カルボキシ基を有するマレイミド化合物、エーテル基を有するビニル化合物、グリシジル基を有するアリル化合物、グリシジル基を有するアリルエーテル化合物、グリシジル基を有するビニルエーテル化合物、イソシアネート基を有するアリル化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル化合物等が挙げられる。
また、例えば、上記イミド化合物の末端又は側鎖の官能基がカルボキシ基の場合には、上記官能基含有不飽和化合物としては、水酸基を有するアリル化合物、グリシジル基を有するアリル化合物、グリシジル基を有するアリルエーテル化合物、グリシジル基を有するビニルエーテル化合物等が挙げられる。
上記カルボキシ基を有するマレイミド化合物としては、例えば、酢酸マレイミド、マレイミドプロピオン酸、マレイミド酪酸、マレイミドヘキサン酸、ｔｒａｎｓ－４－（Ｎ－マレイミドメチル）シクロヘキサン－１－カルボン酸、１９－マレイミド－１７－オキソ－４，７，１０，１３－テトラオキサ－１６－アザノナデカン酸等が挙げられる。
上記エーテル基を有するビニル化合物としては、例えば、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記グリシジル基を有するアリル化合物としては、例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
上記グリシジル基を有するアリルエーテル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリセリンジアリルモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記グリシジル基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシヘキシルビニルエーテル、グリシジルジエチレングリコールビニルエーテル、グリシジルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
上記イソシアネート基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルイソシアネート等が挙げられる。
上記イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
上記水酸基を有するアリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
例えば、上記イミド化合物の末端又は側鎖の官能基が水酸基である場合には、上記官能基含有不飽和化合物としては、カルボキシ基を有するマレイミド化合物、エーテル基を有するビニル化合物、グリシジル基を有するアリル化合物、グリシジル基を有するアリルエーテル化合物、グリシジル基を有するビニルエーテル化合物、イソシアネート基を有するアリル化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル化合物等が挙げられる。
また、例えば、上記イミド化合物の末端又は側鎖の官能基がカルボキシ基の場合には、上記官能基含有不飽和化合物としては、水酸基を有するアリル化合物、グリシジル基を有するアリル化合物、グリシジル基を有するアリルエーテル化合物、グリシジル基を有するビニルエーテル化合物等が挙げられる。
上記カルボキシ基を有するマレイミド化合物としては、例えば、酢酸マレイミド、マレイミドプロピオン酸、マレイミド酪酸、マレイミドヘキサン酸、ｔｒａｎｓ－４－（Ｎ－マレイミドメチル）シクロヘキサン－１－カルボン酸、１９－マレイミド－１７－オキソ－４，７，１０，１３－テトラオキサ－１６－アザノナデカン酸等が挙げられる。
上記エーテル基を有するビニル化合物としては、例えば、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記グリシジル基を有するアリル化合物としては、例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
上記グリシジル基を有するアリルエーテル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリセリンジアリルモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記グリシジル基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシヘキシルビニルエーテル、グリシジルジエチレングリコールビニルエーテル、グリシジルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
上記イソシアネート基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルイソシアネート等が挙げられる。
上記イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
上記水酸基を有するアリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【0091】
上記反応性樹脂１００質量部中における上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量の好ましい下限は１０質量部、好ましい上限は１００質量部である。上記反応性樹脂１００質量部中における上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量がこの範囲内であることにより、上記硬化性樹脂組成物は、剥離時により容易に剥離することができる。剥離性を更に高める観点から、上記反応性樹脂１００質量部中における上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量のより好ましい下限は２０質量部、更に好ましい下限は３０質量部であり、より好ましい上限は９０質量部、更に好ましい上限は８０質量部、更により好ましい上限は７０質量部である。
【0092】
上記反応性樹脂が上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む場合、上記反応性樹脂は、更に、分子内に炭素－炭素二重結合を有する官能基を２以上有し、分子量が５０００以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマー（以下、単に「多官能モノマー又は多官能オリゴマー」ともいう）を含むことが好ましい。
また、上記反応性樹脂が上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む場合も、上記反応性樹脂は、更に、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含んでいてもよい。
上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含むことにより、上記硬化性樹脂組成物は、光の照射等による三次元網状化がより効率よくなされるようになり、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。
また、上記反応性樹脂が上記炭素－炭素二重結合を有する官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む場合も、上記反応性樹脂は、更に、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含んでいてもよい。
上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含むことにより、上記硬化性樹脂組成物は、光の照射等による三次元網状化がより効率よくなされるようになり、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。
【0093】
なお、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂自体に反応性がない場合、上記反応性樹脂は、反応性官能基を有する他の成分を更に含有することにより、上記反応性樹脂全体として反応性を有する必要がある。このような反応性官能基を有する他の成分として、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーを用いることが好ましい。上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂自体に反応性がない場合としては、例えば、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂のみを含む場合等が挙げられる。
【0094】
上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーにおける炭素－炭素二重結合を有する官能基としては、例えば、置換されていてもよいマレイミド基、シトラコンイミド基、ビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。なかでも、より高い耐熱性が得られることから、置換されていてもよいマレイミド基が好適である。特に、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ビスマレイミド化合物であることが好ましい。
【0095】
上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ジアミン化合物に由来する基を有することが好ましい。上記ジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物又は芳香族ジアミン化合物のいずれも用いることができるが、脂肪族ジアミン化合物が好ましい。即ち、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ジアミン化合物に由来する脂肪族基を有することがより好ましい。上記ジアミン化合物として脂肪族ジアミン化合物を用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物が柔軟性により優れるものとなり、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
【0096】
上記脂肪族ジアミン化合物のなかでも、柔軟性、及び、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの溶媒や他の成分との相溶性の観点から、上述したようなダイマージアミンが好ましい。
【0097】
上記反応性樹脂１００質量部中における上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量の好ましい下限は５質量部、好ましい上限は９０質量部である。上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量がこの範囲内であることにより、上記硬化性樹脂組成物は、剥離時により容易に剥離することができる。剥離性を更に高める観点から、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は８０質量部である。
【0098】
上記硬化性樹脂組成物は、更に、重合開始剤を含むことが好ましい。上記重合開始剤は、熱重量開始剤であってもよいし、光重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤が好ましい。
【0099】
上記光重合開始剤としては、例えば、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。なかでも、上記反応性樹脂の吸収波長と重なりにくく、上記硬化性組成物に光照射した際に充分に活性化されることから、上記光重合開始剤は、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１以上である光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光重合開始剤は、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が２００以上である光重合開始剤を含有することがより好ましく、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が３５０以上である光重合開始剤を含有することが更に好ましい。上記４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１以上である光重合開始剤の４０５ｎｍにおけるモル吸光係数の上限は特にないが、実質的な上限は２０００である。
【0100】
上記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体、フォスフィンオキシド誘導体等が挙げられる。
上記アセトフェノン誘導体としては、例えば、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
上記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
上記ケタール誘導体としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等も挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記アセトフェノン誘導体としては、例えば、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
上記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
上記ケタール誘導体としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等も挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0101】
上記反応性樹脂１００質量部に対して、上記重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は１０質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲内であることにより、光の照射により上記硬化性樹脂組成物の全体が均一にかつ速やかに重合架橋し、弾性率が上昇することにより粘着力が大きく低下して、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３質量部であり、より好ましい上限は３質量部である。
【0102】
上記硬化性樹脂組成物は、更に、気体発生剤を含んでもよい。上記気体発生剤を含有することにより、３００℃以上の高温加工処理を経た後であっても、光を照射することにより発生した気体が被着体との界面に放出されることから、より容易に、かつ、糊残りすることなく被着体を剥離することができる。また、３００℃以上の高温加工処理を行った後、薄い被着体を剥離する場合であっても、被着体の破損をより防止することができる。
【0103】
上記気体発生剤は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃まで加熱したときの３００℃における重量減少率が５％以下であることが好ましい。上記気体発生剤の上記重量減少率が５％以下であれば、３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても上記気体発生剤の分解が起こりにくく、上記硬化性樹脂組成物は、より高い耐熱性を発揮することができる。即ち、高温加工処理中は剥がれをより抑えることができ、また、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。
なお、上記気体発生剤の上記重量減少率はＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱分析）測定により、測定できる。より具体的には、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＴＡ７２００ＲＶ」等）を用いて行うことができる。
なお、上記気体発生剤の上記重量減少率はＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱分析）測定により、測定できる。より具体的には、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＴＡ７２００ＲＶ」等）を用いて行うことができる。
【0104】
上記気体発生剤としては、例えば、加熱することにより気体を発生する気体発生剤、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤等が挙げられる。これらの気体発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤が好ましく、紫外線を照射することにより気体を発生する気体発生剤がより好ましい。
上記気体発生剤としては、例えば、テトラゾール化合物又はその塩、トリアゾール化合物又はその塩、アゾ化合物、アジド化合物、キサントン酢酸、炭酸塩等が挙げられる。これらの気体発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に耐熱性に優れることから、テトラゾール化合物又はその塩が好ましい。
上記気体発生剤としては、例えば、テトラゾール化合物又はその塩、トリアゾール化合物又はその塩、アゾ化合物、アジド化合物、キサントン酢酸、炭酸塩等が挙げられる。これらの気体発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に耐熱性に優れることから、テトラゾール化合物又はその塩が好ましい。
【0105】
上記気体発生剤の含有量は、上記反応性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限は５質量部、好ましい上限は５０質量部である。上記気体発生剤の含有量がこの範囲内であると、得られる硬化性樹脂組成物が特に優れた剥離性を発揮することができる。上記気体発生剤の含有量のより好ましい下限は８質量部であり、より好ましい上限は３０質量部である。
【0106】
上記硬化性樹脂組成物は、更に、無機充填剤を含んでいてもよい。
上記無機充填剤を含むことにより、上記硬化性樹脂組成物は、高温における弾性率の低下が抑えることができ、３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても高温加工処理中の剥がれをより抑えることができる。
上記無機充填剤を含むことにより、上記硬化性樹脂組成物は、高温における弾性率の低下が抑えることができ、３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても高温加工処理中の剥がれをより抑えることができる。
【0107】
上記無機充填剤はとしては、例えば、ケイ素、チタン、アルミニウム、カルシウム、ホウ素、マグネシウム及びジルコニアの酸化物、並びに、これらの複合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる無機充填剤が挙げられる。なかでも、市販品で安価かつ入手が容易なことから、シリカやタルクが好ましい。
【0108】
上記無機充填剤は、表面修飾されていてもよい。上記無機充填剤を表面修飾する修飾官能基は特に限定されず、例えば、アルキルシラン基、メタクリロイル基及びジメチルシロキサン基等が挙げられる。なかでも、適度な疎水性を有することから、ジメチルシロキサン基が好ましい。
【0109】
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲内であると、上記硬化性樹脂組成物は、高温加工処理中は剥がれをより抑えることができ、また、剥離時にピール処理により剥離することができるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は１５ｎｍであり、より好ましい上限は２０μｍ、更に好ましい上限は１５μｍである。
なお、上記平均粒子径は、数平均粒子径であることが好ましい。上記平均粒子径は、例えば、任意の無機充填剤５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各無機充填剤の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。
なお、上記平均粒子径は、数平均粒子径であることが好ましい。上記平均粒子径は、例えば、任意の無機充填剤５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各無機充填剤の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。
【0110】
上記反応性樹脂１００質量部に対して、上記無機充填剤の含有量の好ましい下限が１質量部、好ましい上限が２０質量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲内であると、上記硬化性樹脂組成物は、高温加工処理中は剥がれをより抑えることができ、また、剥離時にピール処理により剥離することができる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は３質量部、更に好ましい下限は５質量部であり、より好ましい上限は１５質量部、更に好ましい上限は１０質量部である。
【0111】
上記硬化性樹脂組成物は、例えば、光増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含んでもよい。
【0112】
上記硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記反応性樹脂、及び、必要に応じて配合する添加剤を、ビーズミル、超音波分散、ホモジナイザー、高出力ディスパー、ロールミル等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【0113】
上記硬化性樹脂組成物を含有する仮固定材としては、例えば、液状の仮固定用接着剤、上記硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材が好ましい。
【0114】
本発明の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材もまた、本発明の１つである。
本発明の仮固定材が本発明の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有することで、被着体がポリイミド樹脂である場合や被着体表面にポリイミド樹脂層を有する場合でも、加熱処理工程時には浮きなく被着体を保持することができ、加熱処理工程後にはより容易に剥離できることができる。
本発明の仮固定材が本発明の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有することで、被着体がポリイミド樹脂である場合や被着体表面にポリイミド樹脂層を有する場合でも、加熱処理工程時には浮きなく被着体を保持することができ、加熱処理工程後にはより容易に剥離できることができる。
【0115】
上記接着剤層の厚みの好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５５０μｍである。上記接着剤層の厚みが５μｍ以上であることにより、上記仮固定材が初期に充分な感圧又は感熱粘着力を有することができる。上記接着剤層の厚みが５５０μｍ以下であることにより、上記仮固定材は、高い柔軟性を発揮することができ、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。上記接着剤層の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、更に好ましい下限は２０μｍ、更により好ましい下限は３０μｍである。上記接着剤層の厚みのより好ましい上限は４００μｍ、更に好ましい上限は３００μｍ、更により好ましい上限は２００μｍ、特に好ましい上限は１５０μｍである。
【0116】
上記仮固定材は、シート状であることが好ましい。この場合、上記仮固定材は、基材の一方又は両方の面に上記接着剤層を有していてもよく、基材を有していなくてもよい。上記基材を有さない場合、耐熱性を有する基材を選定する必要がなく、上記仮固定材は、より安価かつ簡易な構成とすることができる。
【0117】
上記基材を有する場合、該基材としては、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）等の樹脂シートが挙げられる。また、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート、ガラス等も用いることができる。
【0118】
柔軟性を高める観点から、上記基材の厚みの好ましい下限は５μｍ、より好ましい下限は１０μｍであり、好ましい上限は１５０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
【0119】
上記仮固定材は、硬化物のゲル分率の好ましい下限が７０質量％、好ましい上限が９５質量％である。上記硬化物のゲル分率が上記範囲内であることにより、上記仮固定材は、剥離時により容易に剥離することができる。上記硬化物のゲル分率のより好ましい下限は７５質量％であり、より好ましい上限は９０質量％である。
なお、上記硬化物のゲル分率は、以下の方法により測定される。
仮固定材を５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製する。波長３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射することにより、試験片を硬化し、得られた硬化物をトルエン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、トルエンから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の質量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、接着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０） （１）
（Ｗ０：基材の質量、Ｗ１：浸漬前の試験片の質量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の質量）
なお、上記硬化物のゲル分率は、以下の方法により測定される。
仮固定材を５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製する。波長３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射することにより、試験片を硬化し、得られた硬化物をトルエン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、トルエンから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の質量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、接着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０） （１）
（Ｗ０：基材の質量、Ｗ１：浸漬前の試験片の質量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の質量）
【0120】
上記仮固定材は、硬化物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃まで加熱したときの３００℃における重量減少率が５％以下であることが好ましい。上記硬化物の上記重量減少率が５％以下であれば、３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、上記仮固定材はより高い耐熱性を発揮することができる。即ち、高温加工処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
なお、上記硬化物の上記重量減少率はＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱分析）測定により、測定できる。より具体的には、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＴＡ７２００ＲＶ」等）を用いて行うことができる。
なお、上記硬化物の上記重量減少率はＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱分析）測定により、測定できる。より具体的には、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＴＡ７２００ＲＶ」等）を用いて行うことができる。
【0121】
上記硬化物の重量減少率を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂組成物の組成を調整して耐熱性を高める方法が挙げられる。より具体的には、例えば、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂として、芳香族基を有するものを用いることが好ましい。
このように、上記硬化物の重量減少率をいずれも上記範囲に調整するためには、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂及び上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーにおける脂肪族基と芳香族基との割合を適切に調整する必要がある。
このように、上記硬化物の重量減少率をいずれも上記範囲に調整するためには、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂及び上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーにおける脂肪族基と芳香族基との割合を適切に調整する必要がある。
【0122】
上記仮固定材は、硬化物の３００℃、１０分間加熱後におけるガラスに対する接着強度の好ましい上限が３Ｎ／ｉｎｃｈである。上記硬化物の上記ガラスに対する接着強度が３Ｎ／ｉｎｃｈ以下であれば、上記仮固定材の加熱処理後のガラスに対する剥離性がより向上し、加熱処理工程後により容易に剥離できる。上記硬化物の上記ガラスに対する接着強度のより好ましい上限は０．５Ｎ／ｉｎｃｈである。
また、上記硬化物の上記ガラスに対する接着強度の好ましい下限は、０．１Ｎ／ｉｎｃｈである。上記硬化物の上記ガラスに対する接着強度が０．１Ｎ／ｉｎｃｈ以上であれば、上記仮固定材の保持性がより向上し、加熱処理工程時に被着体を浮きなく保持することができる。
なお、上記硬化物の上記ガラスに対する接着強度は、以下の方法により測定できる。
即ち、ガラスに上記１インチの幅にカットした上記仮固定材を１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」等）を用いて、加熱ラミネートすることにより積層体を得る。得られた積層体の仮固定材側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射した後、積層体をガラス側から３００℃のホットプレートで１０分間加熱する。３００℃、１０分間加熱後の試験片に対して、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－ＩＳ」等）を用いて、２５℃、引張速度３０ｍｍ／秒の条件にて１８０°ピール試験を行うことにより、接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定できる。
また、上記硬化物の上記ガラスに対する接着強度の好ましい下限は、０．１Ｎ／ｉｎｃｈである。上記硬化物の上記ガラスに対する接着強度が０．１Ｎ／ｉｎｃｈ以上であれば、上記仮固定材の保持性がより向上し、加熱処理工程時に被着体を浮きなく保持することができる。
なお、上記硬化物の上記ガラスに対する接着強度は、以下の方法により測定できる。
即ち、ガラスに上記１インチの幅にカットした上記仮固定材を１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」等）を用いて、加熱ラミネートすることにより積層体を得る。得られた積層体の仮固定材側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射した後、積層体をガラス側から３００℃のホットプレートで１０分間加熱する。３００℃、１０分間加熱後の試験片に対して、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－ＩＳ」等）を用いて、２５℃、引張速度３０ｍｍ／秒の条件にて１８０°ピール試験を行うことにより、接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定できる。
【0123】
上記仮固定材は、硬化物の３００℃、１０分間加熱後におけるポリイミド樹脂に対する接着強度の好ましい上限が５Ｎ／ｉｎｃｈである。上記硬化物のポリイミド樹脂に対する接着強度が５Ｎ／ｉｎｃｈ以下であれば、上記仮固定材の加熱処理後のポリイミド樹脂に対する剥離性がより向上し、加熱処理工程後により容易に剥離できる。上記硬化物の上記ポリイミド樹脂に対する接着強度のより好ましい上限は３Ｎ／ｉｎｃｈ、更に好ましい上限は１Ｎ／ｉｎｃｈである。
また、上記硬化物のポリイミド樹脂に対する接着強度の好ましい下限は、０．１Ｎ／ｉｎｃｈである。上記硬化物のポリイミド樹脂に対する接着強度が０．１Ｎ／ｉｎｃｈ以上であれば、上記仮固定材の保持性がより向上し、加熱処理工程時に被着体を浮きなく保持することができる。
なお、上記硬化物のポリイミド樹脂に対する接着強度は、以下の方法により測定できる。
即ち、ポリイミド樹脂に上記１インチの幅にカットした上記仮固定材を１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」等）を用いて、加熱ラミネートすることにより積層体を得る。得られた積層体の仮固定材側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒間照射した後、積層体をポリイミド樹脂側から３００℃のホットプレートで１０分間加熱する。３００℃、１０分間加熱後の試験片に対して、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－ＩＳ」等）を用いて、２５℃、引張速度３０ｍｍ／秒の条件にて１８０°ピール試験を行うことにより、接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定できる。
また、上記硬化物のポリイミド樹脂に対する接着強度の好ましい下限は、０．１Ｎ／ｉｎｃｈである。上記硬化物のポリイミド樹脂に対する接着強度が０．１Ｎ／ｉｎｃｈ以上であれば、上記仮固定材の保持性がより向上し、加熱処理工程時に被着体を浮きなく保持することができる。
なお、上記硬化物のポリイミド樹脂に対する接着強度は、以下の方法により測定できる。
即ち、ポリイミド樹脂に上記１インチの幅にカットした上記仮固定材を１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」等）を用いて、加熱ラミネートすることにより積層体を得る。得られた積層体の仮固定材側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒間照射した後、積層体をポリイミド樹脂側から３００℃のホットプレートで１０分間加熱する。３００℃、１０分間加熱後の試験片に対して、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－ＩＳ」等）を用いて、２５℃、引張速度３０ｍｍ／秒の条件にて１８０°ピール試験を行うことにより、接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定できる。
【0124】
本発明の仮固定材は、高温加工処理後にも、被着体との剥離時に容易に剥離することができる。また、本発明の仮固定材は、被着体がポリイミド樹脂である場合や被着体表面にポリイミド樹脂層を有する場合でも、加熱処理工程時には浮きなく被着体を保持し、加熱処理工程後には容易に剥離できるため、３００℃以上の高温加工処理を行う被着体、特に、ポリイミド樹脂からなる被着体の保護及び仮固定に好適に用いることができる。とりわけ、半導体等の電子部品の加工時において、電子部品の取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために、上記仮固定材を介して電子部品を支持板に固定したり、上記仮固定材を電子部品に貼付したりして保護するのに好適に用いることができる。
【0125】
本発明の仮固定材を用いる電子部品の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の電子部品の製造方法は、上記仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、上記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程と、上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、上記仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程とを有することが好ましい。
上記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程は、上記仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程の直前に行ってもよいが、上記仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程の後、上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程の前に行うことが好ましい。上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程の前に上記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程を行うことにより、仮固定材がより優れた耐熱性を発揮することができる。
本発明の電子部品の製造方法は、上記仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、上記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程と、上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、上記仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程とを有することが好ましい。
上記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程は、上記仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程の直前に行ってもよいが、上記仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程の後、上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程の前に行うことが好ましい。上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程の前に上記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程を行うことにより、仮固定材がより優れた耐熱性を発揮することができる。
【発明の効果】
【0126】
本発明によれば、被着体がポリイミド樹脂である場合や被着体表面にポリイミド樹脂層を有する場合でも、加熱処理工程時には浮きなく被着体を保持し、加熱処理工程後には容易に剥離できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材を提供することができる。更に、本発明は、該仮固定材を用いる電子部品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0127】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【0128】
（反応性樹脂の合成）
（合成例１）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、ダイマージアミン（クローダ社製、「プリアミン１０７５」）３１．９ｇ（０．０６モル）、及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物３９ｇ（０．０７５モル）、及び、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン３．４ｇ（０．０１５モル）をこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーをフラスコに取り付け、得られた混合物を２時間還流し、理論脱水量に達したら反応を停止し、室温に冷却し、褐色粘性液体状の、下記式（９－１）で表される構成単位及び下記式（９－２）で表される構成単位を有する、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂（マレイミド基非含有ポリイミド）を得た。
得られたマレイミド基非含有ポリイミドについて、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、装置名：Ａｃｑｕｉｔｙ ＡＰＣシステム（ウォーターズ社製））法により分子量分布を測定したところ、重量平均分子量は５４０００であった。
（合成例１）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、ダイマージアミン（クローダ社製、「プリアミン１０７５」）３１．９ｇ（０．０６モル）、及び、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物３９ｇ（０．０７５モル）、及び、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン３．４ｇ（０．０１５モル）をこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーをフラスコに取り付け、得られた混合物を２時間還流し、理論脱水量に達したら反応を停止し、室温に冷却し、褐色粘性液体状の、下記式（９－１）で表される構成単位及び下記式（９－２）で表される構成単位を有する、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂（マレイミド基非含有ポリイミド）を得た。
得られたマレイミド基非含有ポリイミドについて、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、装置名：Ａｃｑｕｉｔｙ ＡＰＣシステム（ウォーターズ社製））法により分子量分布を測定したところ、重量平均分子量は５４０００であった。
【0129】
【化9】
【0130】
（合成例２）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２００ｍＬのトルエンと１００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンを投入した。次いで、無水メタンスルホン酸３５ｇ（０．３６モル）を加えて撹拌し、塩を形成した。１０分間撹拌後、ダイマージアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）５６ｇ（０．１モル）と、無水ピロメリット酸１９．１ｇ（０．０９モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流し、アミン末端のジイミドを形成した。反応物を室温以下に冷却後、無水マレイン酸１２．８ｇ（０．１３モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸５ｇ（０．０５モル）を加えた。得られた混合物を、更に１２時間還流した後、室温に冷却し、水３００ｍＬをフラスコに加えて攪拌後、静置により層分離させ、下層の水層を除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、琥珀色ワックス状の、下記式（１０）で表される両末端にマレイミド基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂（Ｃ＝Ｃ官能基含有ポリイミド）を得た。
得られたＣ＝Ｃ官能基含有ポリイミドについて、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、装置名：Ａｃｑｕｉｔｙ ＡＰＣシステム（ウォーターズ社製））法により分子量分布を測定したところ、重量平均分子量は８０００であった。
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２００ｍＬのトルエンと１００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンを投入した。次いで、無水メタンスルホン酸３５ｇ（０．３６モル）を加えて撹拌し、塩を形成した。１０分間撹拌後、ダイマージアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）５６ｇ（０．１モル）と、無水ピロメリット酸１９．１ｇ（０．０９モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流し、アミン末端のジイミドを形成した。反応物を室温以下に冷却後、無水マレイン酸１２．８ｇ（０．１３モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸５ｇ（０．０５モル）を加えた。得られた混合物を、更に１２時間還流した後、室温に冷却し、水３００ｍＬをフラスコに加えて攪拌後、静置により層分離させ、下層の水層を除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、琥珀色ワックス状の、下記式（１０）で表される両末端にマレイミド基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂（Ｃ＝Ｃ官能基含有ポリイミド）を得た。
得られたＣ＝Ｃ官能基含有ポリイミドについて、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、装置名：Ａｃｑｕｉｔｙ ＡＰＣシステム（ウォーターズ社製））法により分子量分布を測定したところ、重量平均分子量は８０００であった。
【0131】
【化10】
【0132】
式（１０）中、ｎは、繰り返し数である。
【0133】
（合成例３）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２００ｍＬのトルエンと１００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンを投入した。ダイマージアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）５６ｇ（０．１モル）と、無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸５ｇを加えた。得られた溶液を１２時間還流した後、室温に冷却し、水３００ｍＬをフラスコに加えて攪拌後、静置により層分離させ、下層の水層を除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、茶色液状の、下記式（１１）で表されるビスマレイミドモノマーを得た。
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２００ｍＬのトルエンと１００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンを投入した。ダイマージアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）５６ｇ（０．１モル）と、無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸５ｇを加えた。得られた溶液を１２時間還流した後、室温に冷却し、水３００ｍＬをフラスコに加えて攪拌後、静置により層分離させ、下層の水層を除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、茶色液状の、下記式（１１）で表されるビスマレイミドモノマーを得た。
【0134】
【化11】
【0135】
（化合物Ａの合成）
（合成例４）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、ＫＦ－８０１０、シロキサンユニットの繰り返し数＝１１、重量平均分子量８６０）８６ｇ（０．１モル）及び５－ノルボルネンー２，３－ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）をこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流した後、室温に冷却し、下記式（１２）で表されるシリコーン化合物Ａのトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン化合物Ａについて、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は１５００、重量平均分子量は１２００であった。
（合成例４）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、ＫＦ－８０１０、シロキサンユニットの繰り返し数＝１１、重量平均分子量８６０）８６ｇ（０．１モル）及び５－ノルボルネンー２，３－ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）をこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流した後、室温に冷却し、下記式（１２）で表されるシリコーン化合物Ａのトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン化合物Ａについて、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は１５００、重量平均分子量は１２００であった。
【0136】
【化12】
【0137】
式（１２）中、ｍは、繰り返し数である。
【0138】
（化合物Ｂの合成）
（合成例５）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ－８０１０」、シロキサンユニットの繰り返し数＝１１、重量平均分子量８６０）３４．４ｇ（０．０４モル）と４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２６．０ｇ（０．０５モル）とをこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流した後、室温に冷却し、下記式（１３）で表される繰り返し単位を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ１のトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ１について、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は７０００、重量平均分子量は６０００であった。
また、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量を上述した方法でＩＣＰ－ＭＳにより測定したところ、２０．８質量％であった。
（合成例５）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ－８０１０」、シロキサンユニットの繰り返し数＝１１、重量平均分子量８６０）３４．４ｇ（０．０４モル）と４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２６．０ｇ（０．０５モル）とをこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流した後、室温に冷却し、下記式（１３）で表される繰り返し単位を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ１のトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ１について、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は７０００、重量平均分子量は６０００であった。
また、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量を上述した方法でＩＣＰ－ＭＳにより測定したところ、２０．８質量％であった。
【0139】
【化13】
【0140】
（合成例６）
両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物を信越化学工業社製、「Ｘ－２２－１６１Ａ」（シロキサンユニットの繰り返し数＝２１、重量平均分子量１６００）８０ｇ（０．０５モル）に変更したこと以外は、合成例５と同様にして、下記式（１４）で表される繰り返し単位を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ２のトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ２について、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は６万、重量平均分子量は５万であった。
また、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量を上述した方法でＩＣＰ－ＭＳにより測定したところ、２８．０質量％であった。
両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物を信越化学工業社製、「Ｘ－２２－１６１Ａ」（シロキサンユニットの繰り返し数＝２１、重量平均分子量１６００）８０ｇ（０．０５モル）に変更したこと以外は、合成例５と同様にして、下記式（１４）で表される繰り返し単位を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ２のトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ２について、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は６万、重量平均分子量は５万であった。
また、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量を上述した方法でＩＣＰ－ＭＳにより測定したところ、２８．０質量％であった。
【0141】
【化14】
【0142】
（合成例７）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、シロキサンユニットの繰り返し数＝２１、重量平均分子量１６００）９６ｇ（０．０６モル）と４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０．８ｇ（０．０４モル）とをこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間加熱還流し、末端にアミンを有するポリイミド樹脂を合成した。反応混合物を室温以下に冷却後、無水マレイン酸２．０ｇ（０．０２モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸３５ｇ（０．３５モル）を加えた。反応混合物を、更に１２時間還流した後、反応混合物を室温に冷却し、水３００ｍＬをフラスコに加えて攪拌後、静置により層分離させ、下層の水層を除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過し、下記式（１５）で表されるシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ３のトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ３について、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は８０００、重量平均分子量は７０００であった。
また、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量を上述した方法でＩＣＰ－ＭＳにより測定したところ、３０．５質量％であった。
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、シロキサンユニットの繰り返し数＝２１、重量平均分子量１６００）９６ｇ（０．０６モル）と４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０．８ｇ（０．０４モル）とをこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間加熱還流し、末端にアミンを有するポリイミド樹脂を合成した。反応混合物を室温以下に冷却後、無水マレイン酸２．０ｇ（０．０２モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸３５ｇ（０．３５モル）を加えた。反応混合物を、更に１２時間還流した後、反応混合物を室温に冷却し、水３００ｍＬをフラスコに加えて攪拌後、静置により層分離させ、下層の水層を除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過し、下記式（１５）で表されるシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ３のトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ３について、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は８０００、重量平均分子量は７０００であった。
また、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量を上述した方法でＩＣＰ－ＭＳにより測定したところ、３０．５質量％であった。
【0143】
【化15】
【0144】
式（１５）中、ｎは、繰り返し数である。
【0145】
（合成例８）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、シロキサンユニットの繰り返し数＝２１、重量平均分子量１６００）２４ｇ（０．０１５モル）と、ダイマージアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）１１６．５ｇ（０．０３モル）と、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物３１．２ｇ（０．０６モル）とをこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間加熱還流し、下記式（１６－１）で表される構成単位及び下記式（１６－２）で表される構成単位を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ４のトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ４について、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は５５００、重量平均分子量は５０００であった。
また、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量を上述した方法でＩＣＰ－ＭＳにより測定したところ、１２質量％であった。
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬ容の丸底フラスコに２５０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、シロキサンユニットの繰り返し数＝２１、重量平均分子量１６００）２４ｇ（０．０１５モル）と、ダイマージアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）１１６．５ｇ（０．０３モル）と、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物３１．２ｇ（０．０６モル）とをこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間加熱還流し、下記式（１６－１）で表される構成単位及び下記式（１６－２）で表される構成単位を有するシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ４のトルエン溶液を得た。
得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂Ｂ４について、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定したところ、ピークトップ分子量は５５００、重量平均分子量は５０００であった。
また、ケイ素原子及びフッ素原子の合計含有量を上述した方法でＩＣＰ－ＭＳにより測定したところ、１２質量％であった。
【0146】
【化16】
【0147】
（実施例１～１４、比較例１～６）
（仮固定材の作製）
トルエン１５０ｍＬに、表１～２に記載した各材料を加えて混合し、硬化性樹脂組成物のトルエン溶液を調製した。なお表中の質量部数は、固形分の質量を表す。
得られた硬化性樹脂組成物のトルエン溶液を、片面離型処理の施された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの離型処理面上に、乾燥皮膜の厚みが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、１分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃で３日間静置し養生を行い、硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材を得た。
（仮固定材の作製）
トルエン１５０ｍＬに、表１～２に記載した各材料を加えて混合し、硬化性樹脂組成物のトルエン溶液を調製した。なお表中の質量部数は、固形分の質量を表す。
得られた硬化性樹脂組成物のトルエン溶液を、片面離型処理の施された厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの離型処理面上に、乾燥皮膜の厚みが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、１分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃で３日間静置し養生を行い、硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材を得た。
【0148】
（硬化物の３００℃における重量減少率の測定）
得られた仮固定材について、１００ｍｍ×１００ｍｍのシート形状に裁断して試験片を作製した。得られた試験片に、超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射して仮固定材を硬化した。得られた硬化物を１０ｍｇ採取し、アルミカップに入れ、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＴＡ７２００ＲＶ」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃まで加熱したときの３００℃における重量減少率を測定した。結果を表１～２に示した。
得られた仮固定材について、１００ｍｍ×１００ｍｍのシート形状に裁断して試験片を作製した。得られた試験片に、超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射して仮固定材を硬化した。得られた硬化物を１０ｍｇ採取し、アルミカップに入れ、熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＴＡ７２００ＲＶ」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から３００℃まで加熱したときの３００℃における重量減少率を測定した。結果を表１～２に示した。
【0149】
＜評価＞
実施例及び比較例で得た仮固定材について、以下の方法により評価を行った。結果を表１～２に示した。
実施例及び比較例で得た仮固定材について、以下の方法により評価を行った。結果を表１～２に示した。
【0150】
（硬化物の３００℃、１０分間加熱後におけるガラスに対する剥離性）
得られた仮固定材を１インチの幅にカットした後、厚みが１ｍｍのガラス（松浪ガラス工業社製、「大型スライドガラス白縁磨Ｎｏ．２」）に１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」）を用いて、加熱ラミネートすることにより積層体を得た。得られた積層体のガラス側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射した後、積層体をガラス側から３００℃のホットプレートで１０分間加熱した。
３００℃、１０分間加熱後の積層体の仮固定材の硬化物に対して、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて、２５℃、引張速度３０ｍｍ／秒の条件にて１８０°ピール試験を行い、接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
また、剥離後及び剥離中の仮固定材とガラス被着体との接着面を観察し、以下の基準により残渣評価を行い、剥離性を判定した。
〇：仮固定材が被着体から残渣なく剥離でき、剥離面に曇りがなかった。
△：仮固定材が被着体から残渣なく剥離できたが、剥離面に曇りが認められた。
×：仮固定材が被着体から剥離できたが、被着体に残渣が残った、もしくはテープが被着体から剥離できなかった。
得られた仮固定材を１インチの幅にカットした後、厚みが１ｍｍのガラス（松浪ガラス工業社製、「大型スライドガラス白縁磨Ｎｏ．２」）に１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」）を用いて、加熱ラミネートすることにより積層体を得た。得られた積層体のガラス側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射した後、積層体をガラス側から３００℃のホットプレートで１０分間加熱した。
３００℃、１０分間加熱後の積層体の仮固定材の硬化物に対して、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて、２５℃、引張速度３０ｍｍ／秒の条件にて１８０°ピール試験を行い、接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
また、剥離後及び剥離中の仮固定材とガラス被着体との接着面を観察し、以下の基準により残渣評価を行い、剥離性を判定した。
〇：仮固定材が被着体から残渣なく剥離でき、剥離面に曇りがなかった。
△：仮固定材が被着体から残渣なく剥離できたが、剥離面に曇りが認められた。
×：仮固定材が被着体から剥離できたが、被着体に残渣が残った、もしくはテープが被着体から剥離できなかった。
【0151】
（硬化物の２５０℃、３０分間加熱後におけるガラスに対する浮き）
得られた仮固定材を１インチの幅にカットした後、１ｍｍ厚のガラス（松浪ガラス工業社製、「大型スライドガラス白縁磨Ｎｏ．２」）に１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」）を用いて、加熱ラミネートすることにより積層体を得た。得られた積層体のガラス側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、紫外線強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射した後、積層体をガラス側から２５０℃のホットプレートで３０分間加熱した。
２５０℃、３０分間加熱後の積層体について、仮固定材とガラスとの接着面をガラス側から目視にて観察し、以下の基準により浮きの評価を行った。
〇：浮きが発生しなかった。
△：浮きが発生したが、浮きの面積が仮固定材全体の１０分の１未満であった。
×：浮きが発生し、浮きの面積が仮固定材全体の１０分の１以上であった。
得られた仮固定材を１インチの幅にカットした後、１ｍｍ厚のガラス（松浪ガラス工業社製、「大型スライドガラス白縁磨Ｎｏ．２」）に１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」）を用いて、加熱ラミネートすることにより積層体を得た。得られた積層体のガラス側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、紫外線強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１５０秒間照射した後、積層体をガラス側から２５０℃のホットプレートで３０分間加熱した。
２５０℃、３０分間加熱後の積層体について、仮固定材とガラスとの接着面をガラス側から目視にて観察し、以下の基準により浮きの評価を行った。
〇：浮きが発生しなかった。
△：浮きが発生したが、浮きの面積が仮固定材全体の１０分の１未満であった。
×：浮きが発生し、浮きの面積が仮固定材全体の１０分の１以上であった。
【0152】
（硬化物３００℃、１０分間加熱後におけるポリイミドコートウエハに対する剥離性）
８インチのシリコンウエハにポリイミド樹脂レジスト（住友ベークライト社製、「スミレジンエクセルＣＲＣ－８３００」）を５μｍの厚みとなるようにスピンコートし、１５０℃、３０分間加熱によるプリベークした後、３２０℃、３０分間加熱によってポリイミド樹脂を硬化することで、ポリイミドコートウエハを得た。
得られたポリイミドコートウエハに上記１インチの幅にカットした仮固定材を１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」）にて加熱ラミネートすることにより積層体を得た。得られた積層体の仮固定材側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒間照射した後、積層体をポリイミドコートウエハ側から３００℃のホットプレートに置き１０分間加熱した。
３００℃、１０分間加熱後の積層体の仮固定材の硬化物に対して、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて、２５℃、引張速度３０ｍｍ／秒の条件にて１８０°ピール試験を行い、接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
また、剥離後及び剥離中の仮固定材とポリイミドコートウエハ被着体との接着面を観察し、以下の基準により残渣評価を行い、剥離性を判定した。
〇：仮固定材が被着体から残渣なく剥離でき、剥離面に曇りがなかった。
△：仮固定材が被着体から残渣なく剥離できたが、剥離面に曇りが認められた。
×：仮固定材が被着体から剥離できたが、被着体に残渣が残った、もしくは仮固定材が被着体から剥離できなかった。
８インチのシリコンウエハにポリイミド樹脂レジスト（住友ベークライト社製、「スミレジンエクセルＣＲＣ－８３００」）を５μｍの厚みとなるようにスピンコートし、１５０℃、３０分間加熱によるプリベークした後、３２０℃、３０分間加熱によってポリイミド樹脂を硬化することで、ポリイミドコートウエハを得た。
得られたポリイミドコートウエハに上記１インチの幅にカットした仮固定材を１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、「Ｌｅｏｎ１３ＤＸ」）にて加熱ラミネートすることにより積層体を得た。得られた積層体の仮固定材側から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒間照射した後、積層体をポリイミドコートウエハ側から３００℃のホットプレートに置き１０分間加熱した。
３００℃、１０分間加熱後の積層体の仮固定材の硬化物に対して、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－ＩＳ」）を用いて、２５℃、引張速度３０ｍｍ／秒の条件にて１８０°ピール試験を行い、接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
また、剥離後及び剥離中の仮固定材とポリイミドコートウエハ被着体との接着面を観察し、以下の基準により残渣評価を行い、剥離性を判定した。
〇：仮固定材が被着体から残渣なく剥離でき、剥離面に曇りがなかった。
△：仮固定材が被着体から残渣なく剥離できたが、剥離面に曇りが認められた。
×：仮固定材が被着体から剥離できたが、被着体に残渣が残った、もしくは仮固定材が被着体から剥離できなかった。
【0153】
【表1】
【0154】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0155】
本発明によれば、被着体がポリイミド樹脂である場合やデバイス表面にポリイミド樹脂層を有する場合でも、加熱処理工程時には浮きなく被着体を保持し、加熱処理工程後には容易に剥離できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含有する接着剤層を有する仮固定材を提供することができる。更に、本発明によれば、該仮固定材を用いる電子部品の製造方法を提供することができる。