特開2024-112954正極材料、正極片、ナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024112954
(43)【公開日】2024-08-21
(54)【発明の名称】正極材料、正極片、ナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240814BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240814BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M10/054
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2024085013
(22)【出願日】2024-05-24
(31)【優先権主張番号】202310609202.5
(32)【優先日】2023-05-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100166338
【弁理士】
【氏名又は名称】関口 正夫
(72)【発明者】
【氏名】岳 影影
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性を高めるための正極材料を提供する。
【解決手段】正極材料は、基材であるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含み、基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有し、ポリアニオン材料は、リン酸塩系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ピロリン酸塩系化合物及びフッ化リン酸塩系化合物のうちの少なくとも１つを含み、基材とポリアニオン材料とのモル比が（１－ａ）：ａである場合、０＜ａ≦０．１であり、正極材料の質量に対して、炭素材料の質量百分率がＣ％である場合、０．５≦Ｃ≦５である。
【選択図】なし
【解決手段】正極材料は、基材であるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含み、基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有し、ポリアニオン材料は、リン酸塩系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ピロリン酸塩系化合物及びフッ化リン酸塩系化合物のうちの少なくとも１つを含み、基材とポリアニオン材料とのモル比が（１－ａ）：ａである場合、０＜ａ≦０．１であり、正極材料の質量に対して、炭素材料の質量百分率がＣ％である場合、０．５≦Ｃ≦５である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極材料であって、
前記正極材料は基材であるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含み、
前記基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有し、
前記ポリアニオン材料は、リン酸塩系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ピロリン酸塩系化合物及びフッ化リン酸塩系化合物のうちの少なくとも１つを含み、
前記基材と前記ポリアニオン材料とのモル比が（１－ａ）：ａである場合、０＜ａ≦０．１であり、
前記正極材料の質量に対して、前記炭素材料の質量百分率がＣ％である場合、０．５≦Ｃ≦５である、ことを特徴とする正極材料。
前記正極材料は基材であるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含み、
前記基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有し、
前記ポリアニオン材料は、リン酸塩系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ピロリン酸塩系化合物及びフッ化リン酸塩系化合物のうちの少なくとも１つを含み、
前記基材と前記ポリアニオン材料とのモル比が（１－ａ）：ａである場合、０＜ａ≦０．１であり、
前記正極材料の質量に対して、前記炭素材料の質量百分率がＣ％である場合、０．５≦Ｃ≦５である、ことを特徴とする正極材料。
【請求項2】
前記基材の表面の少なくとも一部は、前記ポリアニオン材料及び炭素材料によって被覆され、前記基材に対する前記ポリアニオン材料及び炭素材料の被覆度が５０％以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項3】
前記正極材料の比表面積がＢＥＴ ｍ２／ｇである場合、０．５≦ＢＥＴ≦１５である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項4】
前記正極材料の粒子径Ｄｖ５０は２μｍ～８μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項5】
前記正極材料のタップ密度がρ ｇ／ｃｍ３である場合、ρ≧０．８である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項6】
前記リン酸塩系化合物はＮａＭＰＯ４を含み、ＭはＦｅ又はＭｎであり、前記ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物はＮａｘＱ２（ＸＯ４）３を含み、１≦ｘ≦４であり、ＱはＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉのうちの少なくとも１つを含み、ＸはＰ、Ｓ及びＳｉのうちの少なくとも１つを含み、前記ピロリン酸塩系化合物はＮａｍＺ（ＰＯ４）ｎ（Ｐ２Ｏ７）ｑを含み、２≦ｍ＜１０、０≦ｎ≦４、１≦ｑ＜１０であり、ＺはＦｅ、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１つを含み、前記フッ化リン酸塩系化合物はＮａＶＰＯ４Ｆ及びＮａ３（ＶＯ１－ｙＰＯ４）Ｆ１＋２ｙのうちの少なくとも１つを含み、０≦ｙ≦１である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項7】
前記ポリアニオン材料のＤｖ５０は２０ｎｍ～１００ｎｍであり、前記ポリアニオン材料のＤｖ９９は２０ｎｍ～２００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の正極材料を含む、ことを特徴とする正極片。
【請求項9】
前記正極片の圧縮密度がＣＤ ｇ／ｃｍ３である場合、ＣＤ≧１．６である、ことを特徴とする請求項８に記載の正極片。
【請求項10】
請求項９に記載の正極片を含む、ことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【請求項11】
請求項１０に記載のナトリウムイオン二次電池を含む、ことを特徴とする電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学の技術分野に関し、特に正極材料、正極片、ナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ナトリウムイオン二次電池系などの二次電池は、資源が豊富で、価格が安く、環境に優しく、リチウムイオン二次電池に近い電気化学的特性を持っているため、広く注目されており、電気化学エネルギーの貯蔵、特に大規模なエネルギーの貯蔵に新たな選択肢を提供している。
【0003】
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３（ＮＦＳＯと略称する）材料は、３．８Ｖと高い作動電圧を有するため、理想的なナトリウムイオン二次電池正極材料である。しかしながら、ＮＦＳＯ材料は、空気への感受性の問題があり、材料表面は水を吸いやすく、酸化されやすい。そのため、吸水及び酸化のリスクをできるだけ低減し、ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性を高めるために、新たなＮＦＳＯに基づく正極材料が求められている。
【発明の概要】
【0004】
本発明の目的は、ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性を高めるように、正極材料、正極片、ナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置を提供することである。具体的な技術案は以下の通りである。
【0005】
本発明の第１の態様は、基材であるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含み、前記基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有し、前記ポリアニオン材料は、リン酸塩系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ピロリン酸塩系化合物及びフッ化リン酸塩系化合物のうちの少なくとも１つを含み、前記基材と前記ポリアニオン材料とのモル比が（１－ａ）：ａである場合、０＜ａ≦０．１であり、前記正極材料の質量に対して、前記炭素材料の質量百分率がＣ％である場合、０．５≦Ｃ≦５である、正極材料を提供する。正極材料における基材及びポリアニオン材料の種類を調整するとともに、基材とポリアニオン材料とのモル比及び正極材料における炭素材料の質量百分率を本発明の範囲内で相乗的に調整することにより、正極材料に高い比容量及び安定性を持たせることができるため、ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性を高めることができる。
【0006】
本発明のいくつかの実施形態において、前記基材の表面の少なくとも一部は、前記ポリアニオン材料及び炭素材料によって被覆され、前記基材に対する前記ポリアニオン材料及び炭素材料の被覆度が５０％以上であり、これにより、被覆されたＮＦＳＯの空気に対する安定性を良くし、ＮＦＳＯの放電比容量を高めることができる。
【0007】
本発明のいくつかの実施形態において、前記正極材料の比表面積がＢＥＴ ｍ２／ｇである場合、０．５≦ＢＥＴ≦１５であり、これにより、一方では、正極材料と空気との接触面積を減少させることができるため、正極材料の吸湿性を低下させることができ、他方では、正極材料と電解液の接触面積を減少させ、正極材料と電解液との間の副反応を減少させることができるため、ナトリウムイオン二次電池のガスの発生を減少させることができる。
【0008】
本発明のいくつかの実施形態において、前記正極材料の粒子径Ｄｖ５０は２μｍ～８μｍであり、これにより、正極材料の比容量及びレート特性の発揮に有利であるとともに、加工特性の向上に有利である。粒子が小さすぎると、撹拌分散が困難であり、粒子が大きすぎると、比容量及びレート特性の発揮に不利である。
【0009】
本発明のいくつかの実施形態において、前記正極材料のタップ密度がρ ｇ／ｃｍ３である場合、ρ≧０．８であり、これにより、ナトリウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるように、正極材料の圧縮密度を高めることができる。
【0010】
本発明のいくつかの実施形態において、前記リン酸塩系化合物はＮａＭＰＯ４を含み、ＭはＦｅ又はＭｎであり、前記ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物はＮａｘＱ２（ＸＯ４）３を含み、１≦ｘ≦４であり、ＱはＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉのうちの少なくとも１つを含み、ＸはＰ、Ｓ及びＳｉのうちの少なくとも１つを含み、前記ピロリン酸塩系化合物はＮａｍＺ（ＰＯ４）ｎ（Ｐ２Ｏ７）ｑを含み、２≦ｍ＜１０、０≦ｎ≦４、１≦ｑ＜１０であり、ＺはＦｅ、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１つを含み、前記フッ化リン酸塩系化合物はＮａＶＰＯ４Ｆ及びＮａ３（ＶＯ１－ｙＰＯ４）２Ｆ１＋２ｙのうちの少なくとも１つを含み、０≦ｙ≦１である。上記範囲内にあるリン酸塩系化合物を選択することにより、基材の環境安定性を高めることができ、且つ基材の充放電中におけるＮａ＋の放出への影響が小さい。上記範囲内にあるＮＡＳＩＣＯＮ系化合物を選択することにより、基材の環境安定性を高める作用があるだけでなく、基材のイオン伝導率への影響が小さいとともに、基材の熱安定性も高めることができる。上記範囲内にあるピロリン酸塩系化合物を選択することにより、基材の環境安定性を高める作用があるだけでなく、正極材料のサイクル特性及び熱安定性を高めることができる。上記範囲内にあるフッ化リン酸塩系化合物を選択することにより、基材の空気に対する安定性を高めるだけでなく、基材のエネルギー密度への影響も小さい。
【0011】
本発明のいくつかの実施形態において、前記ポリアニオン材料のＤｖ５０は２０ｎｍ～１００ｎｍであり、前記ポリアニオン材料のＤｖ９９は２０ｎｍ～２００ｎｍである。ポリアニオン材料のＤｖ５０及びＤｖ９９を本発明の範囲内に調整することにより、Ｎａ＋及び電子の移動経路を短縮することができるため、充放電速度を高めることができる。また、ポリアニオン材料のＤｖ５０及びＤｖ９９を本発明の範囲内に調整することにより、ポリアニオン材料自体の電気化学特性及びＮＦＳＯの電気化学特性の発揮に有利であり、且つ、ポリアニオン材料からなるポリアニオン材料層がより薄いとともにＮＦＳＯに対して高い被覆度を有することができる。
【0012】
本発明の第２の態様は、上記の実施形態のいずれか１つに記載の正極材料を含む、正極片を提供する。そのため、本発明の提供する正極片は、良好な電子導電性及びイオン導電性を有するものである。
【0013】
本発明のいくつかの実施形態において、前記正極片の圧縮密度がＣＤ ｇ／ｃｍ３である場合、ＣＤ≧１．６である。正極片の圧縮密度を本発明の範囲内に調整することにより、高いエネルギー密度を有するナトリウムイオン二次電池を得るのに有利である。
【0014】
本発明の第３の態様は、上記の実施形態のいずれか１つに記載の正極片を含む、ナトリウムイオン二次電池を提供する。そのため、本発明の提供するナトリウムイオン二次電池は、良好な電気化学特性を有するものである。
【0015】
本発明の第４の態様は、上記の実施形態のいずれか１つに記載のナトリウムイオン二次電池を含む、電力消費装置を提供する。そのため、本発明の提供する電力消費装置は、良好な使用特性を有するものである。
【0016】
本発明の有益な効果は以下の通りである。
本発明は、正極材料、正極片、ナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置を提供し、正極材料は、基材であるＮａ２Ｆｅ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含み、基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有し、ポリアニオン材料は、リン酸塩系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ピロリン酸塩系化合物及びフッ化リン酸塩系化合物のうちの少なくとも１つを含み、基材とポリアニオン材料とのモル比が（１－ａ）：ａである場合、０＜ａ≦０．１であり、正極材料の質量に対して、炭素材料の質量百分率がＣ％である場合、０．５≦Ｃ≦５である。正極材料における基材及びポリアニオン材料の種類を調整するとともに、基材とポリアニオン材料とのモル比及び正極材料における炭素材料の質量百分率を本発明の範囲内で相乗的に調整することにより、正極材料に高い比容量及び安定性を持たせることができるため、ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性を高めることができる。
もちろん、本発明のいずれか１つの製品又は方法を実施する場合、必ずしも上記のすべての利点を同時に達成する必要はない。
本発明は、正極材料、正極片、ナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置を提供し、正極材料は、基材であるＮａ２Ｆｅ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含み、基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有し、ポリアニオン材料は、リン酸塩系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ピロリン酸塩系化合物及びフッ化リン酸塩系化合物のうちの少なくとも１つを含み、基材とポリアニオン材料とのモル比が（１－ａ）：ａである場合、０＜ａ≦０．１であり、正極材料の質量に対して、炭素材料の質量百分率がＣ％である場合、０．５≦Ｃ≦５である。正極材料における基材及びポリアニオン材料の種類を調整するとともに、基材とポリアニオン材料とのモル比及び正極材料における炭素材料の質量百分率を本発明の範囲内で相乗的に調整することにより、正極材料に高い比容量及び安定性を持たせることができるため、ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性を高めることができる。
もちろん、本発明のいずれか１つの製品又は方法を実施する場合、必ずしも上記のすべての利点を同時に達成する必要はない。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の実施例における技術案は、以下に明確かつ完全に説明される。明らかに、記載される実施例は、すべての実施例ではなく、本発明の実施例の一部にすぎない。本発明の実施例に基づいて、当業者が本発明を基に得た他のすべての実施例は、本発明の保護範囲に含まれるものとする。
【0018】
本発明の第１の態様は、基材であるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３（即ち、ＮＦＳＯ）を含み、基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有し、ポリアニオン材料は、リン酸塩系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、ピロリン酸塩系化合物及びフッ化リン酸塩系化合物のうちの少なくとも１つを含み、基材とポリアニオン材料とのモル比が（１－ａ）：ａである場合、０＜ａ≦０．１であり、正極材料の質量に対して、炭素材料の質量百分率がＣ％である場合、０．５≦Ｃ≦５である、正極材料を提供する。具体的には、基材とポリアニオン材料とのモル比は、０．９９：０．０１、０．９７：０．０３、０．９５：０．０５、０．９３：０．０７、０．９１：０．０９、０．９：０．１又は上記の値のいずれか２つからなる範囲であってもよい。炭素材料の質量百分率Ｃ％は、０．５％、０．７％、０．９％、１％、１．５％、１．７％、１．９％、２％、２．５％、２．７％、２．９％、３％、３．５％、３．７％、３．９％、４％、４．５％、４．７％、４．９％、５％又は上記の値のいずれか２つからなる範囲であってもよい。いかなる理論にも限らず、基材とポリアニオン材料とのモル比が小さすぎると（例えば、０．９：０．１未満）、ナトリウムイオン二次電池のエネルギー密度に影響を与える。基材とポリアニオン材料とのモル比が大き過ぎると（例えば、０．９９：０．０１超）、ポリアニオン材料は基材を効果的に被覆することができず、基材と空気とを効果的に遮断することができず、基材の安定性を高めることができない。炭素材料の質量百分率が小さすぎると（例えば、０．５％未満）、ＮＦＳＯの電子導電性に影響を与える。炭素材料の質量百分率が大き過ぎると（例えば、５％超）、炭素材料自体が不活性であるため、Ｎａ＋の脱出及び吸蔵ができず、ＮＦＳＯの比容量に影響を与える。基材とポリアニオン材料とのモル比及び炭素材料の質量百分率を本発明の範囲内で相乗的に調整することにより、基材と空気とを効果的に遮断するため、ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性を高めることができ、それだけでなく、ＮＦＳＯに良い電子導電性を持たせることができ、ＮＦＳＯの比容量の発揮に有利である。
【0019】
本発明の正極材料は、基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有するものである。一方では、ポリアニオン材料は、ナトリウムイオン二次電池正極材料の一つでもあるため、電子導電性及びイオン導電性を有し、ＮＦＳＯの電子導電性及びイオン導電性への影響が小さく、それとともに、ＮＦＳＯと空気との遮断効果がより良いであるため、より良い空気安定性を有する。他方では、ポリアニオン材料は、Ｎａ＋の放出が可能であるため、正極材料として活物質の作用を発揮することができ、ＮＦＳＯの比容量の発揮への影響が低い。また、基材の表面に炭素材料を有すると、正極材料の電子導電性を高めることができる。ポリアニオン材料と炭素材料との相乗効果により、ＮＦＳＯの電気化学特性の発揮に有利である。
【0020】
上記研究によれば、本発明の提供する正極材料において、正極材料は、基材を含み、基材の表面にポリアニオン材料及び炭素材料を有し、且つ、基材とポリアニオン材料とのモル比及び正極材料における炭素材料の質量百分率を本発明の範囲内で相乗的に調整することにより、正極材料に高い比容量及び安定性を持たせることができるため、ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性を高めることができることを見出した。
【0021】
本発明のいくつかの実施形態において、基材の表面の少なくとも一部は、ポリアニオン材料及び炭素材料によって被覆され、基材に対するポリアニオン材料及び炭素材料の被覆度が５０％以上である。例示的には、基材に対するポリアニオン材料及び炭素材料の被覆度は、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、１００％又は上記の値のいずれか２つからなる範囲であってもよい。基材は、表面の一部にポリアニオン材料及び炭素材料が存在するものであってもよいし、全表面にポリアニオン材料及び炭素材料が存在するものであってもよい。基材に対するポリアニオン材料及び炭素材料の被覆度を本発明の範囲内に調整することにより、ＮＦＳＯと空気との接触面積を小さくするため、被覆されたＮＦＳＯの空気に対する安定性が向上し、ＮＦＳＯの空気中に放置する時の吸湿性が小さく、溶解したＮＦＳＯが少なく、ＮＦＳＯの放電比容量が高くなる。
【0022】
本発明のいくつかの実施形態において、正極材料の比表面積がＢＥＴ ｍ２／ｇである場合、０．５≦ＢＥＴ≦１５である。例示的には、ＢＥＴは、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は上記の値のいずれか２つからなる範囲であってもよい。ＢＥＴの値を本発明の範囲内に調整することにより、一方では、正極材料と空気との接触面積を減少させることができるため、正極材料の吸湿性を低下させることができ、他方では、正極材料と電解液との接触面積を減少させ、正極材料と電解液との間の副反応を減少させることができるため、ナトリウムイオン二次電池のガスの発生を減少させることができる。
本発明のいくつかの実施形態において、正極材料の粒子径Ｄｖ５０は、２μｍ～８μｍである。例示的には、正極材料の粒子径Ｄｖ５０は、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、５．５μｍ、６μｍ、６．５μｍ、７μｍ、７．５μｍ、８μｍ又は上記の値のいずれか２つからなる範囲であってもよい。正極材料の粒子径Ｄｖ５０の値を本発明の範囲内に調整することにより、正極材料の比容量及びレート特性の発揮に有利であるとともに、加工特性の向上に有利である。粒子が小さすぎると、撹拌分散が困難であり、粒子が大きすぎると、比容量及びレート特性の発揮に不利である。
本発明のいくつかの実施形態において、正極材料の粒子径Ｄｖ５０は、２μｍ～８μｍである。例示的には、正極材料の粒子径Ｄｖ５０は、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、５．５μｍ、６μｍ、６．５μｍ、７μｍ、７．５μｍ、８μｍ又は上記の値のいずれか２つからなる範囲であってもよい。正極材料の粒子径Ｄｖ５０の値を本発明の範囲内に調整することにより、正極材料の比容量及びレート特性の発揮に有利であるとともに、加工特性の向上に有利である。粒子が小さすぎると、撹拌分散が困難であり、粒子が大きすぎると、比容量及びレート特性の発揮に不利である。
【0023】
本発明において、Ｄｖ５０とは、材料の体積基準の粒度分布において、小径側から体積累積５０％となる粒子径を示す。
【0024】
本発明のいくつかの実施形態において、正極材料のタップ密度がρ ｇ／ｃｍ３である場合、ρ≧０．８である。例示的には、ρは、０．８、０．９、１、１．２又は上記の値のいずれか２つからなる範囲であってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、０．９≦ρ≦１．２である。正極材料のタップ密度の値を本発明の範囲内に調整することにより、ナトリウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるように、正極材料の圧縮密度を高めることができる。
【0025】
本発明のいくつかの実施形態において、リン酸塩系化合物はＮａＭＰＯ４を含み、ＭはＦｅ又はＭｎであり、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物はＮａｘＱ２（ＸＯ４）３を含み、１≦ｘ≦４であり、ＱはＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉのうちの少なくとも１つを含み、ＸはＰ、Ｓ及びＳｉのうちの少なくとも１つを含み、ピロリン酸塩系化合物はＮａｍＺ（ＰＯ４）ｎ（Ｐ２Ｏ７）ｑを含み、２≦ｍ＜１０、０≦ｎ≦４、１≦ｑ＜１０であり、ＺはＦｅ、Ｍｎ及びＣｏのうちの少なくとも１つを含み、フッ化リン酸塩系化合物はＮａＶＰＯ４Ｆ及びＮａ３（ＶＯ１－ｙＰＯ４）２Ｆ１＋２ｙのうちの少なくとも１つを含み、０≦ｙ≦１である。上記範囲内にあるリン酸塩系化合物を選択することにより、基材の環境安定性を高めることができ、且つ基材の充放電中におけるＮａ＋の放出への影響が小さい。上記範囲内にあるナトリウムの高速イオン伝導体であるＮＡＳＩＣＯＮ系化合物を選択することにより、このような化合物が開放された三次元骨格構造、高いイオン伝導率及び良好な熱安定性を有するため、基材の環境安定性を高める作用があるだけでなく、基材のイオン伝導率への影響が小さいとともに、基材の熱安定性も高めることができる。上記範囲内にあるピロリン酸塩系化合物を選択することにより、ピロリン酸塩系化合物が良好な構造安定性、熱安定性及び高速のナトリウムイオン流動性を有するため、基材の環境安定性を高めることができるだけでなく、正極材料のサイクル特性及び熱安定性を高めることができる。上記範囲内にあるフッ化リン酸塩系化合物を選択することにより、フッ化リン酸塩系化合物は、良好な空気に対する安定性を有し、電気陰性度の強いＦを材料に導入するので、誘起効果を高めて電圧を高めるようにＰＯ４
３－におけるＯを置換することに使用されるため、高い電圧プラットフォームを有する。基材の表面にフッ化リン酸塩系化合物を有すると、基材の空気に対する安定性を高めるだけでなく、基材のエネルギー密度への影響も小さい。
【0026】
本発明のいくつかの実施形態において、ポリアニオン材料のＤｖ５０は２０ｎｍ～１００ｎｍであり、ポリアニオン材料のＤｖ９９は２０ｎｍ～２００ｎｍである。ポリアニオン材料のＤｖ５０及びＤｖ９９を本発明の範囲内に調整することにより、Ｎａ＋及び電子の移動経路を短縮することができるため、充放電速度を高めることができる。また、ポリアニオン材料のＤｖ５０及びＤｖ９９を本発明の範囲内に調整することにより、ポリアニオン材料自体の電気化学特性及びＮＦＳＯの電気化学特性の発揮に有利であり、且つ、ポリアニオン材料からなるポリアニオン材料層がより薄いとともにＮＦＳＯに対して高い被覆度を有することができる。
【0027】
本発明において、Ｄｖ９９とは、材料の体積基準の粒度分布において、小径側から体積累積９９％となる粒子径である。
【0028】
本発明は、正極材料の製造方法に対して、特に制限がない。例示的には、正極材料の製造方法は、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液に酸化防止剤及び炭素源を加えた後、撹拌して前駆体の溶液を得るステップと、前駆体の溶液をスプレー乾燥器によりスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得るステップと、乾燥された前駆体を焼成、破砕、篩分けを行い、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料を得るステップと、ポリアニオン材料の化学量論比に従って原料を秤量し、秤量した原料を混合し、混合が完了した後に乾燥、焼成、破砕、篩分けを行い、ポリアニオン材料を得るステップと、上記Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料及び上記ポリアニオン材料を一定のモル比で混合した後、メカニカル混合し、正極材料を得るステップとを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明は、炭素源に対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、炭素源は、アセチレンブラックであってもよい。本発明は、酸化防止剤に対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、酸化防止剤は、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）であってもよい。
【0029】
一般的に、基材とポリアニオン材料とのメカニカル混合時間を調整することにより、正極材料の比表面積及び被覆度を調整することができる。例えば、メカニカル混合時間を増加させると、比表面積が低下し、メカニカル混合時間を減少させると、比表面積が増加し、メカニカル混合時間を増加させると、被覆度が増加し、メカニカル混合時間を減少させると、被覆度が低下する。スプレー乾燥器の入口温度及び／又は仕込み速度を変えることにより、正極材料の粒子径Ｄｖ５０を調整することができる。例えば、入口温度を増加させると、正極材料の粒子径Ｄｖ５０が増加し、入口温度を減少させると、正極材料の粒子径Ｄｖ５０が低下し、仕込み速度を増加させると、正極材料の粒子径Ｄｖ５０が増加し、粒子の内部が緩み、タップ密度が低下し、仕込み速度を減少させると、正極材料の粒子径Ｄｖ５０が低下し、粒子の内部が緻密となり、タップ密度が増加する。
【0030】
本発明は、ポリアニオン材料の粒子径の調整方法に対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、ポリアニオン材料の粒子径は、一般的に、焼成温度の向上に伴って増加するので、焼成温度を調整することにより、ポリアニオン材料の粒子径を調整することができ、そして、篩に通すことにより異なる平均粒子径を有するポリアニオン材料を得ることができる。
【0031】
正極片の圧縮密度は、一般的に、冷間圧力の増加に伴って増加する。本発明において、正極片の製造過程における冷間圧力を調整することにより、正極片の圧縮密度を調整することができる。
【0032】
本発明の第２の態様は、上記の実施形態のいずれか１つに記載の正極材料を含む、正極片を提供する。そのため、本発明の提供する正極片は、良好な電子導電性及びイオン導電性を有するものである。
【0033】
本発明のいくつかの実施形態において、正極片の圧縮密度がＣＤ ｇ／ｃｍ３である場合、ＣＤ≧１．６である。例示的には、ＣＤは、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２又は上記の値のいずれか２つからなる範囲であってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、１．７≦ＣＤ≦１．９である。正極片の圧縮密度を本発明の範囲内に調整することにより、高いエネルギー密度を有するナトリウムイオン二次電池を得るのに有利である。
【0034】
本発明において、正極片は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極材料層とを含む。上記した「正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極材料層」とは、正極材料層は、正極集電体の自己厚さ方向における一方の表面に設けられてもよく、正極集電体の自己厚さ方向における両方の表面に設けられてもよい。なお、ここでいう「表面」とは、正極集電体の領域全体であってもよく、正極集電体の領域の一部であってもよく、本発明の目的を達成できる限り、本発明は、特に制限されない。
【0035】
本発明は、正極集電体に対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔又は複合集電体（例えば、アルミニウム炭素複合集電体）などを含んでもよい。
【0036】
正極材料層は、導電剤及びバインダーをさらに含む。本発明は、導電剤及びバインダーの種類に対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、バインダーは、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレンブタジエンコポリマー（スチレンブタジエンゴム）、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、ヒドロキシメチルセルロースナトリウム及びヒドロキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。導電剤は、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、カーボンファイバー、フレークグラファイト、ケッチェンブラック、グラフェン、金属材料及び導電性ポリマーのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを含んでもよいが、これらに限定されない。上記カーボンファイバーは、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及び／又はカーボンナノファイバーを含んでもよいが、これらに限定されない。上記金属材料は、金属粉末及び／又は金属繊維を含んでもよいが、これらに限定されない。具体的には、金属は、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記導電性ポリマーは、ポリフェニレン誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明は、正極材料層における正極材料、導電剤、バインダーの質量比に対して、特に制限がなく、当業者は、本願の目的を達成できれば、必要に応じて選択することができる。
【0037】
本発明は、正極集電体及び正極材料層の厚さに対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、正極集電体の厚さは６μｍ～１２μｍであり、正極材料層の厚さは３０μｍ～１２０μｍである。本発明は、正極片の厚さに対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、正極片の厚さは３６μｍ～２５０μｍである。
【0038】
正極片は、任意に、導電層を含んでもよい。導電層は、正極集電体と正極材料層との間に位置する。本発明は、導電層の組成に対して、特に制限がなく、当分野に一般的な導電層であってもよい。導電層は、導電剤及びバインダーを含む。本発明は、導電層における導電剤及びバインダーに対して、特に制限がなく、例えば、上記導電剤及び上記バインダーのうちの少なくとも１つであってもよい。
【0039】
本発明の第３の態様は、上記の実施形態のいずれか１つに記載の正極片を含む、ナトリウムイオン二次電池を提供する。そのため、本発明の提供するナトリウムイオン二次電池は、良好な電気化学特性を有するものである。
【0040】
本発明において、ナトリウムイオン二次電池は、負極片をさらに含む。負極片は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた負極材料層を含んでもよい。本発明は、負極集電体に対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、負極集電体は、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム又は複合集電体などを含んでもよい。本発明における負極材料層は、負極活物質、導電剤及び増粘剤を含む。本発明の負極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属リン化物、Ｓｂ系負極材料、ハードカーボン、ソフトカーボン及び金属ナトリウムなどのうちの少なくとも１つを含んでもよい。上記金属酸化物は、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル及び酸化銅のうちの少なくとも１つを含んでもよい。上記金属硫化物は、二硫化タングステン、二硫化モリブデン及び二硫化スズのうちの少なくとも１つを含んでもよい。上記金属リン化物は、リン化リチウム及びリン化ナトリウムのうちの少なくとも１つを含んでもよい。上記Ｓｂ系負極材料は、Ｓｂ－Ｃ複合材料、ＮｉＳｂ合金、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ４のうちの少なくとも１つを含んでもよい。本発明において、負極集電体及び負極材料層の厚さに対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、負極集電体の厚さは６μｍ～１０μｍであり、負極材料層の厚さは３０μｍ～１２０μｍである。本発明において、負極片の厚さに対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、負極片の厚さは３６μｍ～２５０μｍである。
【0041】
本発明において、ナトリウムイオン二次電池は、正極片と負極片を分離し、ナトリウムイオン二次電池の内部の短絡を防止し、電解質イオンの自由な通過を可能にし、電気化学的充放電過程に影響を与えないためのセパレータをさらに含む。本発明は、セパレータに対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、セパレータの材料は、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）を主とするポリオレフィン（ＰＯ）系、ポリエステル（例えば、ポリビニルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）、セルロース、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、スパンデックス及びアラミドのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。セパレータの種類は、織布フィルム、不織布フィルム、微孔フィルム、複合フィルム、圧縮フィルム又は紡糸フィルムのうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【0042】
例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであってもよい。基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルテレフタレート及びポリイミドのうちの少なくとも１つを含んでもよい。基材層は、任意に、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレンの多孔質複合フィルムを用いてもよい。任意に、基材層の少なくとも一方の表面に表面処理層を設けてもよい。表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマー及び無機物を混合してなる層であってもよい。例えば、無機物層は、無機粒子及びバインダーを含む。前記無機粒子は、特に制限されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムのうちの少なくとも１つを含んでもよい。前記バインダーは、特に制限されず、例えば、上記バインダーのうちの少なくとも１つであってもよい。ポリマー層にはポリマーが含まれ、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリレートポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）のうちの少なくとも１つを含む。
【0043】
本発明において、ナトリウムイオン二次電池は、電解液をさらに含む。電解液は、ナトリウム塩及び非水溶媒を含む。ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＯＴＦ、ＮａＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＢＯＢ、ＮａＤＦＯＢ及びＮａＣｌＯ４の少なくとも１つを含んでもよい。本発明は、電解液におけるナトリウム塩の濃度に対して、特に制限されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、電解液におけるナトリウム塩の濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌである。例示的には、電解液におけるナトリウム塩の濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．１ｍｏｌ／Ｌ、１．３ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ又は上記の値のいずれか２つからなる範囲であってもよい。本発明は、非水溶媒に対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、非水溶媒は、カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物及び他の有機溶媒のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記カーボネート化合物は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物及びフルオロカーボネート化合物のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記鎖状カーボネート化合物は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。フルオロカーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記カルボン酸エステル化合物は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカノラクトン、ペンタノラクトン及びヘキサノラクトンのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記エーテル化合物は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、１－エトキシ－１－メトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフランのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記他の有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸トリオクチルのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0044】
本発明のナトリウムイオン二次電池は、正極片、セパレータ、負極片及び電解液、並びにナトリウムイオン二次電池の分野で知られている他の部品を収容するための包装袋をさらに含む。本発明は、上記他の部品に限定しない。本発明は、包装袋に対して、特に制限がなく、本発明の目的を達成できれば、当分野に公知の包装袋であってもよい。
【0045】
本発明のナトリウムイオン二次電池の製造過程は、当業者によく知られているものであり、本発明は、特に限定しない。本発明のナトリウムイオン二次電池の製造過程は、例えば、正極片、セパレータ及び負極片をこの順に積層し、必要に応じて、それを巻き取り、折り畳みなどして、捲回構造の電極アセンブリを得て、電極アセンブリを包装袋に置き、電解液を包装袋に注ぎ、封口し、ナトリウムイオン二次電池を得るステップ、或いは、正極片、セパレータ及び負極片をこの順に積層した後、テープで積層構造全体の４つの角を固定し、積層構造の電極アセンブリを得て、電極アセンブリを包装袋に置き、電解液を包装袋に注ぎ、封口し、ナトリウムイオン二次電池を得るステップを含んでもよいが、これらに限定されない。また、ナトリウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電を防止するために、必要に応じて、過電流防止素子、リード板などを包装袋に設けてもよい。
【0046】
本発明の第４の態様は、上記の実施形態のいずれか１つに記載のナトリウムイオン二次電池を含む電力消費装置を提供する。したがって、本発明の提供する電力消費装置は、良好な使用特性を有するものである。
【0047】
本発明の電力消費装置は特に限定されず、先行技術に知られている任意の電力消費装置であってもよい。いくつかの実施例において、電力消費装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動ツール、ストロボ、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー及びナトリウムイオンコンデンサーなどを含んでもよいが、これらに限定されない。
【実施例0048】
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各測定及び評価は以下のように行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【0049】
測定方法及び設備：
比表面積の測定
国家標準「ガス吸着ＢＥＴ法による固体物質の比表面積の測定」（ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７）に基づいて、比表面積分析計（型式：ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０Ｍ）を用いて、窒素吸着又は脱着法により各実施例及び比較例に記載の初期状態の正極材料について比表面積の測定を行った。
比表面積の測定
国家標準「ガス吸着ＢＥＴ法による固体物質の比表面積の測定」（ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７）に基づいて、比表面積分析計（型式：ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０Ｍ）を用いて、窒素吸着又は脱着法により各実施例及び比較例に記載の初期状態の正極材料について比表面積の測定を行った。
【0050】
被覆度の測定
イオン研磨機（型式：日本電子－ＩＢ－０９０１０ＣＰ）を用いて各実施例及び比較例に記載の初期状態の正極片を切断し、断面を得た。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、型式：ツァイスＳｉｇｍａ０２－３３）を用いて適切な倍率（例えば、１０００倍～３００００倍）で上記断面を観察し、Ｉｍａｇｅ Ｊソフトウエアを用いて基材の周長Ｌ１を認識し、同時に、被覆されない領域の合計周長Ｌ２を認識し、被覆度Ｍ＝１－Ｌ２／Ｌ１であった。
イオン研磨機（型式：日本電子－ＩＢ－０９０１０ＣＰ）を用いて各実施例及び比較例に記載の初期状態の正極片を切断し、断面を得た。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、型式：ツァイスＳｉｇｍａ０２－３３）を用いて適切な倍率（例えば、１０００倍～３００００倍）で上記断面を観察し、Ｉｍａｇｅ Ｊソフトウエアを用いて基材の周長Ｌ１を認識し、同時に、被覆されない領域の合計周長Ｌ２を認識し、被覆度Ｍ＝１－Ｌ２／Ｌ１であった。
【0051】
正極材料の粒子径の測定
国家標準「粒度分布 レーザー回折法」（ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６）に基づいて、マルビン粒度測定計を用いて初期状態の正極材料について粒子径分布の測定を行って、正極材料のメディアン径Ｄｖ５０を得た。
国家標準「粒度分布 レーザー回折法」（ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６）に基づいて、マルビン粒度測定計を用いて初期状態の正極材料について粒子径分布の測定を行って、正極材料のメディアン径Ｄｖ５０を得た。
【0052】
ポリアニオン材料の粒子径の測定
国家標準「粒度分布 レーザー回折法」（ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６）に基づいて、マルビン粒度測定計を用いてポリアニオン材料について粒子径分布の測定を行って、ポリアニオン材料の粒子径Ｄｖ５０及びＤｖ９９を得た。
国家標準「粒度分布 レーザー回折法」（ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６）に基づいて、マルビン粒度測定計を用いてポリアニオン材料について粒子径分布の測定を行って、ポリアニオン材料の粒子径Ｄｖ５０及びＤｖ９９を得た。
【0053】
タップ密度の測定
５０ｇの正極材料粉末を秤量し、すべてメスシリンダーに入れた後、粉末を入れたメスシリンダーを機器に固定して振動させ、振動が完了した後に、粉末の表面の高さに応じて目視で体積を測定した後、タップ密度を計算した。測定に用いられた設備はＢｅｔｔｅｒｓｉｚｅ社のＢＴ－３０１であった。
５０ｇの正極材料粉末を秤量し、すべてメスシリンダーに入れた後、粉末を入れたメスシリンダーを機器に固定して振動させ、振動が完了した後に、粉末の表面の高さに応じて目視で体積を測定した後、タップ密度を計算した。測定に用いられた設備はＢｅｔｔｅｒｓｉｚｅ社のＢＴ－３０１であった。
【0054】
圧縮密度の測定
正極片の圧縮密度＝単位面積当たりの正極材料層の質量（ｇ／ｍｍ２）／正極材料層の厚さ（ｍｍ）
放電した測定対象のナトリウムイオン二次電池を分解した後、正極片を取り出し、当該正極片をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）に３０分間浸漬し、正極片の表面における電解液及び副生成物を除去した後、ドラフトに温度２５℃で４時間乾燥し、乾燥された正極片を取り出し、正極片における正極材料層の厚さをマイクロメータで測定し、面積１５４０．２５ｍｍ２の小さなディスクを得るように正極片を打ち抜き、この小さなディスクの質量ｍ１を天秤で秤量し、小さなディスクと同じ面積の集電体の質量ｍ２を秤量し、正極材料の重量をｍ１－ｍ２で算出し、上記式に基づいて正極片の圧縮密度を算出した。
正極片の圧縮密度＝単位面積当たりの正極材料層の質量（ｇ／ｍｍ２）／正極材料層の厚さ（ｍｍ）
放電した測定対象のナトリウムイオン二次電池を分解した後、正極片を取り出し、当該正極片をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）に３０分間浸漬し、正極片の表面における電解液及び副生成物を除去した後、ドラフトに温度２５℃で４時間乾燥し、乾燥された正極片を取り出し、正極片における正極材料層の厚さをマイクロメータで測定し、面積１５４０．２５ｍｍ２の小さなディスクを得るように正極片を打ち抜き、この小さなディスクの質量ｍ１を天秤で秤量し、小さなディスクと同じ面積の集電体の質量ｍ２を秤量し、正極材料の重量をｍ１－ｍ２で算出し、上記式に基づいて正極片の圧縮密度を算出した。
【0055】
比容量の測定
２５℃、湿度≦ＲＨ２％の乾燥室で、各実施例及び比較例に記載の異なる状態の正極材料、バインダーであるポリフッ化ビニリデン、導電剤であるアセチレンブラックを質量比８０：１０：１０で混合し、適量の溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に撹拌して混合し、均一な正極スラリーを形成した。上記正極スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布した後、乾燥、冷間プレスを行い、直径１４ｍｍの小さなディスクとなるように打ち抜き、正極片とした。ナトリウムシートを負極片として、１２μｍのポリプロピレンをセパレータとして、１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６とエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＰＣ、体積比１：１）との混合液を電解液として、コイン型半電池を組み立てた。
２５℃、湿度≦ＲＨ２％の乾燥室で、各実施例及び比較例に記載の異なる状態の正極材料、バインダーであるポリフッ化ビニリデン、導電剤であるアセチレンブラックを質量比８０：１０：１０で混合し、適量の溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に撹拌して混合し、均一な正極スラリーを形成した。上記正極スラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布した後、乾燥、冷間プレスを行い、直径１４ｍｍの小さなディスクとなるように打ち抜き、正極片とした。ナトリウムシートを負極片として、１２μｍのポリプロピレンをセパレータとして、１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６とエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＰＣ、体積比１：１）との混合液を電解液として、コイン型半電池を組み立てた。
【0056】
ＬＡＮＤ電池テストシステム（ＬＡＮＤ ＣＴ２００１Ａ）にて、半電池について充放電テストを行った。２．０Ｖ～４．２Ｖの作動電圧区間で、電流密度を１０ｍＡ／ｇとして充放電テストを行い、初回放電比容量を記録した。
初期状態の正極材料の放電比容量を測定してＣ１とし、Ａ２状態の正極材料の放電比容量を測定してＣ２とした。
初期状態の正極材料の放電比容量を測定してＣ１とし、Ａ２状態の正極材料の放電比容量を測定してＣ２とした。
【0057】
実施例１
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
【0058】
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ＮＶＰ）の化学量論比に従って原料であるＮａ２ＣＯ３、ＮＨ４ＶＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を秤量し、秤量した原料をボールミルジャーに入れ、遊星型ボールミル機中、ボールミル回転数３００ｒ／ｍｉｎ、ボールミル時間３時間で湿式ボールミル（ボールミル媒体をアセトンとした）を行い、ボールミルが完成した後に真空乾燥箱に入れて６０℃で乾燥し、次いで窒素ガスが満たされた真空管型炉で、まず３５０℃まで昇温して４時間焼成し、そして８００℃まで昇温して８時間焼成した後、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が３０ｎｍであり、Ｄｖ９９が２００ｎｍであるＮＶＰポリアニオン材料を得た。
【0059】
上記Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ及び上記ＮＶＰポリアニオン材料をモル比０．９５：０．０５で混合し、１２００ｒｐｍの回転数で三次元振動型ボールミルにより６０分間メカニカル混合し、表面にＮＶＰポリアニオン材料及び炭素材料を有する正極材料を得た。正極材料の粒子径Ｄｖ５０を表１に示す。この時の材料を初期状態のものとした。
【0060】
１０ｇの上記初期状態の材料を１００ｃｍ２の表面皿に平らに敷き、材料が入った表面皿を温度２５℃、ＲＨ５０％の湿度箱に１０日間放置して取り出し、湿度箱で処理された材料をＡ２状態のものとした。
【0061】
＜正極片の製造＞
２５℃、湿度≦ＲＨ２％の乾燥室で、上記初期状態の正極材料、バインダーであるポリフッ化ビニリデン、導電剤であるアセチレンブラックを質量比８０：１０：１０で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に撹拌して混合し、固形分６８％の正極スラリーとした。スクレーパーにより厚さ１０μｍのアルミニウム箔に１００μｍのコーティングを施し、７０℃で１２時間乾燥した後、冷間圧力５０Ｔで冷間プレスした。その後、直径１４ｍｍの小さなディスクとなるように打ち抜き、初期状態の正極片とした。
２５℃、湿度≦ＲＨ２％の乾燥室で、上記初期状態の正極材料、バインダーであるポリフッ化ビニリデン、導電剤であるアセチレンブラックを質量比８０：１０：１０で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に撹拌して混合し、固形分６８％の正極スラリーとした。スクレーパーにより厚さ１０μｍのアルミニウム箔に１００μｍのコーティングを施し、７０℃で１２時間乾燥した後、冷間圧力５０Ｔで冷間プレスした。その後、直径１４ｍｍの小さなディスクとなるように打ち抜き、初期状態の正極片とした。
【0062】
２５℃、湿度≦ＲＨ２％の乾燥室で、上記Ａ２状態の正極材料、バインダーであるポリフッ化ビニリデン、導電剤であるアセチレンブラックを質量比８０：１０：１０で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に撹拌して混合し、固形分６８％の正極スラリーとした。スクレーパーにより厚さ１０μｍのアルミニウム箔に１００μｍのコーティングを施し、７０℃で１２時間乾燥した後、冷間圧力５０Ｔで冷間プレスした。その後、直径１４ｍｍの小さなディスクとなるように打ち抜き、Ａ２状態の正極片とした。
【0063】
＜負極片の製造＞
ナトリウムシートを直径１４ｍｍの小さなディスクとなるように打ち抜き、負極片とした。
ナトリウムシートを直径１４ｍｍの小さなディスクとなるように打ち抜き、負極片とした。
【0064】
＜電解液の調製＞
２５℃、湿度≦ＲＨ２％の乾燥室で、非水溶媒であるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比１：１で混合した後、非水溶媒にＮａＰＦ６を加え、溶解して均一に混合し、電解液を得た。ＮａＰＦ６のモル濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
２５℃、湿度≦ＲＨ２％の乾燥室で、非水溶媒であるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比１：１で混合した後、非水溶媒にＮａＰＦ６を加え、溶解して均一に混合し、電解液を得た。ＮａＰＦ６のモル濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
【0065】
＜セパレータの製造＞
厚さ１２μｍの多孔質ポリビニルフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社）を用いた。
厚さ１２μｍの多孔質ポリビニルフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社）を用いた。
【0066】
＜ナトリウムイオンコイン型半電池の製造＞
負極片、セパレータ、初期状態の正極片をこの順に積層し、グローブボックスでコイン型半電池として組み立てられ、初期状態のコイン型半電池とした。
負極片、セパレータ、Ａ２状態の正極片をこの順に積層し、グローブボックスでコイン型半電池として組み立てられ、Ａ２状態のコイン型半電池とした。
負極片、セパレータ、初期状態の正極片をこの順に積層し、グローブボックスでコイン型半電池として組み立てられ、初期状態のコイン型半電池とした。
負極片、セパレータ、Ａ２状態の正極片をこの順に積層し、グローブボックスでコイン型半電池として組み立てられ、Ａ２状態のコイン型半電池とした。
【0067】
実施例２
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
【0068】
Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（Ｎ４ＦＰＰ）の化学量論比に従って原料であるＦｅＰＯ４及び結晶水が去除されたＮａ３ＰＯ４を秤量し、秤量した原料をボールミルジャーに入れ、遊星型ボールミル機中、ボールミルの回転数３００ｒ／ｍｉｎ、ボールミル時間３時間で湿式ボールミル（ボールミル媒体をアセトンとした）を行い、ボールミルが完成した後に真空乾燥箱に入れて６０℃で乾燥し、次いで窒素ガスが満たされた真空管型炉で焼成（焼成温度５００℃、焼成時間１０時間）し、その後、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が３０ｎｍであり、Ｄｖ９９が２００ｎｍであるＮ４ＦＰＰポリアニオン材料を得た。
【0069】
上記Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ及び上記Ｎ４ＦＰＰをモル比０．９５：０．０５で混合し、１２００ｒｐｍの回転数で三次元振動型ボールミルにより６０分間メカニカル混合した後に、３００℃で２時間焼成し、表面にＮ４ＦＰＰポリアニオン材料及び炭素材料を有する正極材料を得た。正極材料の粒子径Ｄｖ５０を表１に示す。この時の材料を初期状態のものとした。
【0070】
１０ｇの上記初期状態の材料を１００ｃｍ２の表面皿に平らに敷き、材料が入った表面皿を温度２５℃、ＲＨ５０％の湿度箱に１０日間放置して取り出し、湿度箱で処理された材料をＡ２状態のものとした。
【0071】
実施例３
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
【0072】
Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）Ｐ２Ｏ７（Ｎ３ＦＰＰ）の化学量論比に従って原料であるＦｅＰＯ４及び結晶水が去除されたＮａ３ＰＯ４を秤量し、秤量した原料をボールミルジャーに入れ、遊星型ボールミル機中、ボールミルの回転数３００ｒ／ｍｉｎ、ボールミル時間３時間で湿式ボールミル（ボールミル媒体をアセトンとした）を行い、ボールミルが完成した後に真空乾燥箱に入れて６０℃で乾燥し、次いで窒素ガスが満たされた真空管型炉で焼成（焼成温度５００℃、焼成時間２４時間）し、その後、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が３０ｎｍであり、Ｄｖ９９が２００ｎｍであるＮ３ＦＰＰポリアニオン材料を得た。
【0073】
上記Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ及び上記Ｎ３ＦＰＰポリアニオン材料をモル比０．９５：０．０５で混合し、１２００ｒｐｍの回転数で三次元振動型ボールミルにより６０分間メカニカル混合し、表面にＮ３ＦＰＰポリアニオン材料及び炭素材料を有する正極材料を得た。正極材料の粒子径Ｄｖ５０を表１に示す。この時の材料を初期状態のものとした。
【0074】
１０ｇの上記初期状態の材料を１００ｃｍ２の表面皿に平らに敷き、材料が入った表面皿を温度２５℃、ＲＨ５０％の湿度箱に１０日間放置して取り出し、湿度箱で処理された材料をＡ２状態のものとした。
【0075】
実施例４
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのモル比を０．９９：０．０１に調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのモル比を０．９９：０．０１に調整した以外、実施例２と同様であった。
【0076】
実施例５
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのモル比を０．９：０．１に調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのモル比を０．９：０．１に調整した以外、実施例２と同様であった。
【0077】
実施例６
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を２０分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴ及び被覆度などのパラメータを調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を２０分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴ及び被覆度などのパラメータを調整した以外、実施例２と同様であった。
【0078】
実施例７
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を１００分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴ及び被覆度などのパラメータを調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を１００分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴ及び被覆度などのパラメータを調整した以外、実施例２と同様であった。
【0079】
実施例８
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を３０分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴ及び被覆度などのパラメータを調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を３０分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴ及び被覆度などのパラメータを調整した以外、実施例２と同様であった。
【0080】
実施例９
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を１０分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴ及び被覆度などのパラメータを調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を１０分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴ及び被覆度などのパラメータを調整した以外、実施例２と同様であった。
【0081】
実施例１０
＜正極材料の製造＞において、前駆体の溶液をスプレー乾燥器によりスプレー乾燥し、入口温度を１６０℃に調整し、仕込み速度を１８０ｍＬ／ｈに調整することにより、正極材料の粒子径Ｄｖ５０を調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、前駆体の溶液をスプレー乾燥器によりスプレー乾燥し、入口温度を１６０℃に調整し、仕込み速度を１８０ｍＬ／ｈに調整することにより、正極材料の粒子径Ｄｖ５０を調整した以外、実施例２と同様であった。
【0082】
実施例１１
＜正極材料の製造＞において、アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比を０．５：９９．５に調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比を０．５：９９．５に調整した以外、実施例２と同様であった。
【0083】
実施例１２
＜正極材料の製造＞において、アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比を５：９５に調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比を５：９５に調整した以外、実施例２と同様であった。
【0084】
実施例１３
＜正極材料の製造＞において、入口温度を２００℃に調整し、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を１２０分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴを調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、入口温度を２００℃に調整し、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのメカニカル混合時間を１２０分間に調整することにより、表１のようにＢＥＴを調整した以外、実施例２と同様であった。
【0085】
実施例１４
＜正極材料の製造＞において、仕込み速度を２００ｍＬ／ｈに調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、仕込み速度を２００ｍＬ／ｈに調整した以外、実施例２と同様であった。
【0086】
実施例１５
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
【0087】
イオン交換法を使用してＮａＭｎＰＯ４を調製し、Ｋ２ＨＰＯ４溶液にＭｎＳＯ４溶液を加え、温度を７０℃に４８時間維持した後、ろ過して前駆体であるＫＭｎＰＯ４・Ｈ２Ｏを得た。前駆体であるＫＭｎＰＯ４・Ｈ２Ｏと過剰なＮａＣＨ３ＣＯＯ・３Ｈ２Ｏとを混合して混合物を得、この混合物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃に加熱し、この温度で１５時間焼成した後、室温まで冷却し、未反応の塩類を水で洗浄して固体生成物を得た。最後に、固体生成物を少量のエタノールで洗浄し、ろ過して空気に５時間乾燥し、Ｄｖ５０が３０ｎｍであり、Ｄｖ９９が２００ｎｍであるＮａＭｎＰＯ４ポリアニオン材料を得た。
【0088】
上記Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ及び上記ＮａＭｎＰＯ４をモル比０．９５：０．０５で混合し、１２００ｒｐｍの回転数で三次元振動型ボールミルにより６０分間メカニカル混合した後、３００℃で２時間焼成し、表面にＮａＭｎＰＯ４ポリアニオン材料及び炭素材料を有する正極材料を得た。正極材料の粒子径Ｄｖ５０を表１に示す。この時の材料を初期状態のものとした。
【0089】
１０ｇの上記初期状態の材料を１００ｃｍ２の表面皿に平らに敷き、材料が入った表面皿を温度２５℃、ＲＨ５０％の湿度箱に１０日間放置して取り出し、湿度箱で処理された材料をＡ２状態のものとした。
【0090】
実施例１６
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
【0091】
Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７の化学量論比に従って原料であるＮａＨＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学量論比２：１：２）を秤量し、通常の固相合成法で初期挿入化合物であるＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７を合成した。Ｃｒ－ＳＳステンレスボールミル媒体及び容器を用いて、アセトン媒体にて湿式遊星ボールミル（回転数４００ｒｐｍ）を３時間行い、混合物を得た。真空乾燥した後、混合物をメノウモルタルの中に研磨し、円筒状の粒子（直径１２ｍｍ）にプレスし、還元雰囲気を維持するように、安定したＡｒ／Ｈ２（体積比９５：５）雰囲気下、管型炉内、６００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）で１２時間アニールし、その後、室温まで冷却し、最後に篩分けを行い、Ｄｖ５０が３０ｎｍであり、Ｄｖ９９が２００ｎｍである純粋相のＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７ポリアニオン材料を得た。
【0092】
上記Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ及び上記Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７をモル比０．９５：０．０５で混合し、１２００ｒｐｍの回転数で三次元振動型ボールミルにより６０分間メカニカル混合した後、３００℃で２時間焼成し、表面にＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７ポリアニオン材料及び炭素材料を有する正極材料を得た。正極材料の粒子径Ｄｖ５０を表１に示す。この時の材料を初期状態のものとした。
１０ｇの上記初期状態の材料を１００ｃｍ２の表面皿に平らに敷き、材料が入った表面皿を温度２５℃、ＲＨ５０％の湿度箱に１０日間放置して取り出し、湿度箱で処理された材料をＡ２状態のものとした。
１０ｇの上記初期状態の材料を１００ｃｍ２の表面皿に平らに敷き、材料が入った表面皿を温度２５℃、ＲＨ５０％の湿度箱に１０日間放置して取り出し、湿度箱で処理された材料をＡ２状態のものとした。
【0093】
実施例１７
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。
【0094】
カチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢと略称し、分子式ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＮＢｒ（ＣＨ３）３）１．０ｍｏｌを純粋なエタノール及び脱イオン水（体積比１２：１）とともにガラスボトルに入れた。この溶液を９０分間撹拌し、ミセルとした。その後、フッ化ナトリウムを加え、シュウ酸二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を加えた。シュウ酸は、還元剤として作用し、シュウ酸を加えることによりＶ５＋をＶ３＋に還元した。溶液を３０分間撹拌した。その後、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４：Ｖ２Ｏ５（モル比２：１）を溶液に加えた。緑色の溶液を室温で２４時間磁気撹拌し、前駆体の均一の混合物とした。その後、回転蒸発器（型式：Ｈｅｉｄｏｌｐｈ Ｈｅｉ－ＶＡＰ Ｅｘｐｅｒｔ ＣｏｎｔｒｏｌｍＬ／Ｇ３）を用いて溶媒を蒸発させた。乾燥された緑色の固体を研磨した後、アルゴンガスの雰囲気下、７８０℃の管型炉（型式：Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ、ＵＫ）で６時間焼成し、最後に篩分けを行い、Ｄｖ５０が３０ｎｍであり、Ｄｖ９９が２００ｎｍであるＮａＶＰＯ４Ｆポリアニオン材料を得た。
【0095】
上記Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ及び上記ＮａＶＰＯ４Ｆをモル比０．９５：０．０５で混合し、１２００ｒｐｍの回転数で三次元振動型ボールミルにより６０分間メカニカル混合した後、３００℃で２時間焼成し、表面にＮａＶＰＯ４Ｆポリアニオン材料及び炭素材料を有する正極材料を得た。正極材料の粒子径Ｄｖ５０を表１に示す。この時の材料を初期状態のものとした。
【0096】
１０ｇの上記初期状態の材料を１００ｃｍ２の表面皿に平らに敷き、材料が入った表面皿を温度２５℃、ＲＨ５０％の湿度箱に１０日間放置して取り出し、湿度箱で処理された材料をＡ２状態のものとした。
【0097】
実施例１８
＜正極材料の製造＞において、仕込み速度を４５０ｍＬ／ｈに調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、仕込み速度を４５０ｍＬ／ｈに調整した以外、実施例２と同様であった。
【0098】
実施例１９
＜正極片の製造＞において、冷間圧力を４５Ｔに調整することにより、表１のように正極片の圧縮密度を調整した以外、実施例１と同様であった。
＜正極片の製造＞において、冷間圧力を４５Ｔに調整することにより、表１のように正極片の圧縮密度を調整した以外、実施例１と同様であった。
【0099】
比較例１
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。この時の材料を初期状態のものとした。
＜正極材料の製造＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同様であった。
＜正極材料の製造＞
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３の化学量論比に従って原料である無水Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの溶液を脱イオン水に入れて溶液とし、溶液にＣ６Ｈ８Ｏ６（溶液におけるＣ６Ｈ８Ｏ６の質量百分率３％）及びアセチレンブラック（アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比２：９８）を加え、室温で１５００ｒ／ｍｉｎの回転数で６時間撹拌し、前駆体の溶液を得た。前駆体の溶液をスプレー乾燥器により入口温度１８０℃、出口温度８０℃、仕込み速度３５０ｍＬ／ｈでスプレー乾燥し、乾燥された前駆体を得た。アルゴンガスの雰囲気下、乾燥された前駆体を３５０℃で２４時間焼成し、破砕、篩分けを行い、Ｄｖ５０が４．２μｍであるＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３－炭素複合材料（Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｃ）を得た。この時の材料を初期状態のものとした。
【0100】
１０ｇの上記初期状態の材料を１００ｃｍ２の表面皿に平らに敷き、材料が入った表面皿を温度２５℃、ＲＨ５０％の湿度箱に１０日間放置して取り出し、湿度箱で処理された材料をＡ２状態のものとした。
【0101】
比較例２
＜正極材料の製造＞において、アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量を０．１：９９．９に調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量を０．１：９９．９に調整した以外、実施例２と同様であった。
【0102】
比較例３
＜正極材料の製造＞において、アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比を７：９３に調整した以外、実施例２と同様であった。
＜正極材料の製造＞において、アセチレンブラックとＮａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３との質量比を７：９３に調整した以外、実施例２と同様であった。
【0103】
比較例４
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのモル比を０．８：０．２に調整した以外、実施例２と同様であった。
各実施例及び比較例の製造パラメータ及び電気特性パラメータを表１に示す。
＜正極材料の製造＞において、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＣとＮ４ＦＰＰとのモル比を０．８：０．２に調整した以外、実施例２と同様であった。
各実施例及び比較例の製造パラメータ及び電気特性パラメータを表１に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
表１を参照すると、実施例１～実施例１９及び比較例１～比較例４から分かるように、基材の表面に本発明のポリアニオン材料及び炭素材料を有し、正極材料における基材及びポリアニオン材料の種類、基材とポリアニオン材料とのモル比並びに炭素材料の質量百分率をいずれも本発明の範囲内に調整することによって製造されたナトリウムイオン二次電池は、高い比容量を有するものである。これにより、本発明の提供する正極材料を用いて製造されたナトリウムイオン二次電池は、良好な電気化学特性を有することを示している。
【0106】
基材に対するポリアニオン材料及び炭素材料の被覆度、正極材料の比表面積、正極材料の粒子径Ｄｖ５０、正極材料のタップ密度、正極片の圧縮密度は、通常、ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性に影響を与える。実施例１～実施例１９から分かるように、基材に対するポリアニオン材料及び炭素材料の被覆度、正極材料の比表面積、正極材料の粒子径Ｄｖ５０、正極材料のタップ密度、並びに正極片の圧縮密度を本発明の範囲内に調整することにより、ナトリウムイオン二次電池の電気化学特性をさらに高めるのに有利である。
【0107】
比表面積は、通常、粒子径の大きさとある程度の相関性がある。同じ条件で合成された材料は、粒子径が小さいほど、比表面積が大きくなる。本発明において、ＮＦＳＯの表面にはポリアニオン材料及び炭素材料を有し、ポリアニオン材料がナノ材料であり、ナノ材料の粒子が小さく、比表面積が大きい一方、炭素材料の比表面積が大きい。混合時間が短い場合、ポリアニオン材料及び炭素材料のＮＦＳＯに対する被覆度が小さく、ポリアニオン材料及び炭素材料がＮＦＳＯと独立して存在し、それらの比表面積が相対的に大きいため、ポリアニオン材料及び炭素材料の両方の比表面積が正極材料の比表面積の測定結果に支配的な影響を与える。
【0108】
以上の記載は本願の好ましい実施例に過ぎず、本願の保護範囲を限定することを意図するものではない。本願の旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の交換、改良などは、本願の保護範囲に含まれる。