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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024113004
(43)【公開日】2024-08-21
(54)【発明の名称】活電極物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20240814BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240814BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240814BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240814BHJP
C01G 33/00 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M10/052
H01M10/054
H01M4/36 C
C01G33/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】32
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024088524
(22)【出願日】2024-05-31
(62)【分割の表示】P 2023509494の分割
【原出願日】2021-08-27
(31)【優先権主張番号】2013576.0
(32)【優先日】2020-08-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(31)【優先権主張番号】PCT/GB2020/052487
(32)【優先日】2020-10-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(31)【優先権主張番号】PCT/GB2020/052485
(32)【優先日】2020-10-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(31)【優先権主張番号】PCT/GB2020/052486
(32)【優先日】2020-10-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(31)【優先権主張番号】2104508.3
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(31)【優先権主張番号】2105091.9
(32)【優先日】2021-04-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(71)【出願人】
【識別番号】522145144
【氏名又は名称】エチオン テクノロジーズ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100196597
【弁理士】
【氏名又は名称】横田 晃一
(72)【発明者】
【氏名】グルームブリッジ，アレクサンダー
(72)【発明者】
【氏名】ツァイ，ジーホン
(72)【発明者】
【氏名】マーティン，ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】バッバル，プリンス
(57)【要約】 （修正有）
【課題】エネルギー密度の高い活電極物質およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一般式Ｍ１ａＭ２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃ－ｄＱｄで表される活電極物質を提供する。式中、Ｍ１とＭ２は異なり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等及びそれらの混合物から選択され、Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等及びそれらの混合物から選択され、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、かつａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。
【選択図】なし
【解決手段】一般式Ｍ１ａＭ２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃ－ｄＱｄで表される活電極物質を提供する。式中、Ｍ１とＭ２は異なり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等及びそれらの混合物から選択され、Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等及びそれらの混合物から選択され、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、かつａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニオブ混合酸化物を含む活電極物質であって、前記ニオブ混合酸化物は、組成Ｍ１ａＭ
２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃ－ｄＱｄを有し、式中、
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり
、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、かつ
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい、前記活電極物質。
２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃ－ｄＱｄを有し、式中、
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり
、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、かつ
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい、前記活電極物質。
【請求項2】
（ｉ）ａ＞０、及び／または
（ｉｉ）０≦ａ≦０．６及び／または
（ｉｉｉ）０≦ａ≦０．２である、請求項１に記載の活電極物質。
（ｉｉ）０≦ａ≦０．６及び／または
（ｉｉｉ）０≦ａ≦０．２である、請求項１に記載の活電極物質。
【請求項3】
（ｉ）ｂ＞０、及び／または
（ｉｉ）０≦ｂ≦１．５、及び／または
（ｉｉｉ）０≦ｂ≦０．３、または
（ｉｖ）ｂ＝０である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
（ｉｉ）０≦ｂ≦１．５、及び／または
（ｉｉｉ）０≦ｂ≦０．３、または
（ｉｖ）ｂ＝０である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項4】
（ｉ）ｃ≠０、または
（ｉｉ）０≦ｃ≦４．３５、または
（ｉｉｉ）０＜ｃ≦４．３５である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
（ｉｉ）０≦ｃ≦４．３５、または
（ｉｉｉ）０＜ｃ≦４．３５である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項5】
（ｉ）ｄ＞０、及び／または
（ｉｉ）０≦ｄ≦３．０、及び／または
（ｉｉｉ）０≦ｄ≦２．１７、または
（ｉｖ）ｄ＝０である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
（ｉｉ）０≦ｄ≦３．０、及び／または
（ｉｉｉ）０≦ｄ≦２．１７、または
（ｉｖ）ｄ＝０である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項6】
ａ及びｂの少なくとも１つが０超、またはａとｂの両方が０超のときである、先行請求
項のいずれかに記載の活電極物質。
項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項7】
Ｍ１が、
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物
、または
（ｉｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物、または
（ｉｉｉ）Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及び
それらの混合物から選択される、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物
、または
（ｉｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物、または
（ｉｉｉ）Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及び
それらの混合物から選択される、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項8】
Ｍ２がＺｎである、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項9】
Ｍ３が、
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、または
（ｉｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物、または
（ｉｉｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれら
の混合物から選択される、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、または
（ｉｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物、または
（ｉｉｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれら
の混合物から選択される、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項10】
（ｉ）Ｍ１は６配位のイオン半径０．１＜ｒ＜１．０オングストロームを有し、及び／ま
たは
（ｉｉ）Ｍ１は、６配位のＭ２２＋とは異なる６配位のイオン半径を有し、任意選択で６
配位のＭ２２＋よりも小さい６配位のイオン半径を有する、及び／または
（ｉｉｉ）Ｍ１は６配位のイオン半径０．５２＜ｒ＜０．８４オングストロームを有する
、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
たは
（ｉｉ）Ｍ１は、６配位のＭ２２＋とは異なる６配位のイオン半径を有し、任意選択で６
配位のＭ２２＋よりも小さい６配位のイオン半径を有する、及び／または
（ｉｉｉ）Ｍ１は６配位のイオン半径０．５２＜ｒ＜０．８４オングストロームを有する
、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項11】
（ｉ）Ｍ３は６配位のイオン半径０．１＜ｒ＜１．０オングストロームを有し、及び／ま
たは
（ｉｉ）Ｍ３は、６配位のＮｂ５＋とは異なる６配位のイオン半径を有し、任意選択で６
配位のＮｂ５＋よりも大きい６配位のイオン半径を有する、及び／または
（ｉｉｉ）Ｍ３は６配位のイオン半径０．５４＜ｒ＜０．７４オングストロームを有する
、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
たは
（ｉｉ）Ｍ３は、６配位のＮｂ５＋とは異なる６配位のイオン半径を有し、任意選択で６
配位のＮｂ５＋よりも大きい６配位のイオン半径を有する、及び／または
（ｉｉｉ）Ｍ３は６配位のイオン半径０．５４＜ｒ＜０．７４オングストロームを有する
、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項12】
（ｉ）Ｍ１は２＋と同等またはそれより高い原子価を有し、任意選択でそれより高い原子
価を有する、または
（ｉｉ）Ｍ３は５＋より低い原子価を有する、または
（ｉｉｉ）Ｍ１は、２＋と同等またはそれより高い原子価を有し、Ｍ３は５＋より低い原
子価を有する、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
価を有する、または
（ｉｉ）Ｍ３は５＋より低い原子価を有する、または
（ｉｉｉ）Ｍ１は、２＋と同等またはそれより高い原子価を有し、Ｍ３は５＋より低い原
子価を有する、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項13】
Ｍ１がＮｂを含まず、Ｍ３がＺｎ及び／またはＣｕを含まない、先行請求項のいずれか
に記載の活電極物質。
に記載の活電極物質。
【請求項14】
（ｉ）Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物から選択される、または
（ｉｉ）Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択される、または
（ｉｉｉ）ＱはＦである、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
（ｉｉ）Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択される、または
（ｉｉｉ）ＱはＦである、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項15】
Ｍ１は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びそれらの混合物から選択され、任意選択にＴｉを含み
、
０＜ａ＜１．０、
０＜ｂ≦１．５、
－０．５≦ｃ≦４．３５、
ｄ＝０である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びそれらの混合物から選択され、任意選択にＴｉを含み
、
０＜ａ＜１．０、
０＜ｂ≦１．５、
－０．５≦ｃ≦４．３５、
ｄ＝０である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項16】
Ｍ１はＣｒであり、
Ｍ２はＺｎであり、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、任意選択にＴｉを含み、
０．０１＜ａ＜１．０、
０．０１＜ｂ＜１．０、
－０．５≦ｃ≦２、
ｄ＝０である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
Ｍ２はＺｎであり、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、任意選択にＴｉを含み、
０．０１＜ａ＜１．０、
０．０１＜ｂ＜１．０、
－０．５≦ｃ≦２、
ｄ＝０である、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項17】
前記ニオブ混合酸化物が酸素欠乏であり、任意選択に、前記ニオブ混合酸化物が酸素欠
乏を誘発する、先行請求項のいずれかに記載の活性電極物質。
乏を誘発する、先行請求項のいずれかに記載の活性電極物質。
【請求項18】
前記ニオブ混合酸化物が炭素でコーティングされている、先行請求項のいずれかに記載
の活電極物質。
の活電極物質。
【請求項19】
前記炭素コーティングが多芳香族ｓｐ２炭素を含み、任意選択で前記炭素コーティング
がピッチ炭素に由来する、請求項１８に記載の活電極物質。
がピッチ炭素に由来する、請求項１８に記載の活電極物質。
【請求項20】
前記ニオブ混合酸化物が粒子形態であり、任意選択で前記ニオブ混合酸化物が０．１～
１００μｍ、または０．５～５０μｍ、または１～２０μｍの範囲のＤ５０の粒径を有す
る、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
１００μｍ、または０．５～５０μｍ、または１～２０μｍの範囲のＤ５０の粒径を有す
る、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項21】
前記ニオブ混合酸化物は、０．１～１００ｍ２／ｇ、または０．５～５０ｍ２／ｇ、ま
たは１～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、先行請求項のいずれかに記載の活
電極物質。
たは１～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、先行請求項のいずれかに記載の活
電極物質。
【請求項22】
前記ニオブ混合酸化物がＬｉ及び／またはＮａをさらに含む、先行請求項のいずれかに
記載の活電極物質。
記載の活電極物質。
【請求項23】
Ｘ線回折によって決定される前記ニオブ混合酸化物の結晶構造が、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８
７及びＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７の１つまたは複数の結晶構造に対応する、または、Ｚｎ２Ｎ
ｂ３４Ｏ８７の結晶構造に対応する、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
７及びＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７の１つまたは複数の結晶構造に対応する、または、Ｚｎ２Ｎ
ｂ３４Ｏ８７の結晶構造に対応する、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項24】
前記ニオブ混合酸化物及び少なくとも１つの他の成分を含み、任意選択で、前記少なく
とも１つの他の成分が、結合剤、溶媒、導電性添加剤、異なる活電極物質、及びそれらの
混合物から選択される、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
とも１つの他の成分が、結合剤、溶媒、導電性添加剤、異なる活電極物質、及びそれらの
混合物から選択される、先行請求項のいずれかに記載の活電極物質。
【請求項25】
前記少なくとも１つの他の成分は、先行請求項のいずれかによって定義される組成を有
する異なるニオブ混合酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、及びそれらの混合
物から選択される異なる活電極物質である、請求項２４に記載の活電極物質。
する異なるニオブ混合酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、及びそれらの混合
物から選択される異なる活電極物質である、請求項２４に記載の活電極物質。
【請求項26】
集電体と電気的に接触している、請求項１～２５のいずれかに記載の活電極物質を含む
電極。
電極。
【請求項27】
アノード、カソード、及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質を含
む電気化学デバイスであって、
前記アノードが、請求項１～２５のいずれかに記載の活電極物質を含み、任意選択で、
前記電気化学デバイスがリチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である、前記電
気化学デバイス。
む電気化学デバイスであって、
前記アノードが、請求項１～２５のいずれかに記載の活電極物質を含み、任意選択で、
前記電気化学デバイスがリチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である、前記電
気化学デバイス。
【請求項28】
２０ｍＡ／ｇで１９０ｍＡｈ／ｇより大きい可逆的アノード活性物質比容量を有するリ
チウムイオン電池であり、
２０ｍＡ／ｇで初期のセル容量の７０％以上を保持しながら、前記電池は、２００ｍＡ
／ｇ以上、または１０００ｍＡ／ｇ以上、または２０００ｍＡ／ｇ以上、または４０００
ｍＡ／ｇ以上の前記アノード活性物質に対する電流密度で充電及び放電することができる
、請求項２７に記載の電気化学デバイス。
チウムイオン電池であり、
２０ｍＡ／ｇで初期のセル容量の７０％以上を保持しながら、前記電池は、２００ｍＡ
／ｇ以上、または１０００ｍＡ／ｇ以上、または２０００ｍＡ／ｇ以上、または４０００
ｍＡ／ｇ以上の前記アノード活性物質に対する電流密度で充電及び放電することができる
、請求項２７に記載の電気化学デバイス。
【請求項29】
請求項１～２３のいずれかにより定義されたニオブ混合酸化物の製造方法であって、前
記方法は、
１つ以上の前駆体物質を得るステップ、
前記前駆体物質を混合して、前駆体物質混合物を形成するステップ、及び
前記前駆体物質混合物を４００℃～１３５０℃または８００℃～１２５０℃の温度範囲
で熱処理して、前記ニオブ混合酸化物を得るステップ
を含む、前記方法。
記方法は、
１つ以上の前駆体物質を得るステップ、
前記前駆体物質を混合して、前駆体物質混合物を形成するステップ、及び
前記前駆体物質混合物を４００℃～１３５０℃または８００℃～１２５０℃の温度範囲
で熱処理して、前記ニオブ混合酸化物を得るステップ
を含む、前記方法。
【請求項30】
前記ニオブ混合酸化物を、元素Ｑを含む前駆体と混合して、さらなる前駆体物質混合物
を得るステップ、及び
任意選択に還元条件下で、３００～１２００℃または８００～１２００℃の温度範囲で
前記さらなる前駆体物質混合物を熱処理し、元素Ｑを含む前記ニオブ混合酸化物を得るス
テップ
をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
を得るステップ、及び
任意選択に還元条件下で、３００～１２００℃または８００～１２００℃の温度範囲で
前記さらなる前駆体物質混合物を熱処理し、元素Ｑを含む前記ニオブ混合酸化物を得るス
テップ
をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記ニオブ混合酸化物または前記元素Ｑを含むニオブ混合酸化物を還元条件下で４００
～１３５０℃または８００～１２５０℃の温度範囲で熱処理し、前記ニオブ混合酸化物に
酸素空孔を誘発するさらなるステップを含む、請求項２９または３０に記載の方法。
～１３５０℃または８００～１２５０℃の温度範囲で熱処理し、前記ニオブ混合酸化物に
酸素空孔を誘発するさらなるステップを含む、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項32】
前記ニオブ混合酸化物または前記元素Ｑを含むニオブ混合酸化物を、多芳香族ｓｐ２炭
素を含む炭素前駆体と組み合わせて、中間物質を形成するステップ、及び
還元条件下で前記中間物質を加熱して前記炭素前駆体を熱分解し、前記ニオブ混合酸化
物に炭素コーティングを形成し、前記ニオブ混合酸化物に酸素空孔を誘発するステップ
をさらに含む、請求項２９から３１のいずれかに記載の方法。
素を含む炭素前駆体と組み合わせて、中間物質を形成するステップ、及び
還元条件下で前記中間物質を加熱して前記炭素前駆体を熱分解し、前記ニオブ混合酸化
物に炭素コーティングを形成し、前記ニオブ混合酸化物に酸素空孔を誘発するステップ
をさらに含む、請求項２９から３１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活電極物質と活電極物質の製造方法とに関する。このような関心物質は、例
えば、リチウムイオン電池池のアノードの物質として、リチウムイオン電池またはナトリ
ウムイオン電池の活電極物質として注目されている。
えば、リチウムイオン電池池のアノードの物質として、リチウムイオン電池またはナトリ
ウムイオン電池の活電極物質として注目されている。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）電池は、一般的に使われている充電式電池の一種であ
り、世界市場は２０３０年には２０００億ドルに成長すると予測されている。Ｌｉ－ｉｏ
ｎ電池は、技術的能力から環境への影響まで複数の要求がある電気自動車に最適な技術で
あり、環境に優しい自動車産業が実現可能な道程を授ける。
り、世界市場は２０３０年には２０００億ドルに成長すると予測されている。Ｌｉ－ｉｏ
ｎ電池は、技術的能力から環境への影響まで複数の要求がある電気自動車に最適な技術で
あり、環境に優しい自動車産業が実現可能な道程を授ける。
【0003】
典型的なリチウムイオン電池は、直列または並列に接続された複数のセルで構成されて
いる。個々のセルは、通常、アノード（負極性電極）とカソード（正極性電極）とで構成
されており、多孔質の電気絶縁膜（セパレータと呼ばれる）で分離され、リチウムイオン
の輸送を可能にする液体（電解液と呼ばれる）に浸されている。
いる。個々のセルは、通常、アノード（負極性電極）とカソード（正極性電極）とで構成
されており、多孔質の電気絶縁膜（セパレータと呼ばれる）で分離され、リチウムイオン
の輸送を可能にする液体（電解液と呼ばれる）に浸されている。
【0004】
ほとんどのシステムでは、電極は、電気化学的に活性な物質で構成されており、このこ
とはリチウムイオンと化学的に反応して、それらを制御された状態で可逆的に吸蔵及び放
出できることを意味し、これは必要に応じて導電性添加剤（炭素など）及び高分子結合剤
と混合される。これらの成分のスラリーが集電体（一般的には銅またはアルミニウムの薄
箔）に薄膜としてコーティングされ、そのため乾燥時に電極を形成する。
とはリチウムイオンと化学的に反応して、それらを制御された状態で可逆的に吸蔵及び放
出できることを意味し、これは必要に応じて導電性添加剤（炭素など）及び高分子結合剤
と混合される。これらの成分のスラリーが集電体（一般的には銅またはアルミニウムの薄
箔）に薄膜としてコーティングされ、そのため乾燥時に電極を形成する。
【0005】
既知のＬｉイオン電池技術においては、黒鉛アノードは電池充電時の安全性の限界があ
り、高出力の電子機器、自動車及び産業への応用の大きな障害となっている。最近提案さ
れた様々な有望な代替物の中で、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）及びニオブ混合酸化物が、
黒鉛に代わる、高出力で早い充電の用途に最適な活物質として有力な候補である。
り、高出力の電子機器、自動車及び産業への応用の大きな障害となっている。最近提案さ
れた様々な有望な代替物の中で、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）及びニオブ混合酸化物が、
黒鉛に代わる、高出力で早い充電の用途に最適な活物質として有力な候補である。
【0006】
黒鉛アノードに依存する電池は、根本的に充電レートの点で制限される。公称条件下で
は、充電時にリチウムイオンがアノード活物質に挿入される。充電レートが高くなると、
一般的な黒鉛の電圧プロファイルは、過電圧によりアノードの部位の電位がＬｉ／Ｌｉ＋
に対して０Ｖよりも低くなる危険性が高いものになり、リチウムイオンが代わりにリチウ
ム金属として黒鉛電極の表面に析出するリチウムデンドライト電気メッキと呼ばれる現象
を引き起こす。この結果、活性リチウムが不可逆的に失われ、したがってセルの容量が急
速に低下する。場合によって、これらの樹枝状の析出物は非常に大きなサイズに成長する
ので、電池のセパレータを貫通してしまい、セルの短絡につながる可能性がある。これが
引金となり、セルが突発的に故障し、出火または破裂が生じることもある。そのため、黒
鉛アノードを有する最も速く充電が可能な電池では、充電レートが５～７Ｃに制限されて
いるが、たいていはそれよりも大幅に低くされている。
は、充電時にリチウムイオンがアノード活物質に挿入される。充電レートが高くなると、
一般的な黒鉛の電圧プロファイルは、過電圧によりアノードの部位の電位がＬｉ／Ｌｉ＋
に対して０Ｖよりも低くなる危険性が高いものになり、リチウムイオンが代わりにリチウ
ム金属として黒鉛電極の表面に析出するリチウムデンドライト電気メッキと呼ばれる現象
を引き起こす。この結果、活性リチウムが不可逆的に失われ、したがってセルの容量が急
速に低下する。場合によって、これらの樹枝状の析出物は非常に大きなサイズに成長する
ので、電池のセパレータを貫通してしまい、セルの短絡につながる可能性がある。これが
引金となり、セルが突発的に故障し、出火または破裂が生じることもある。そのため、黒
鉛アノードを有する最も速く充電が可能な電池では、充電レートが５～７Ｃに制限されて
いるが、たいていはそれよりも大幅に低くされている。
【0007】
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）アノードは、高電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．６Ｖ）の
ために高充電レートでのデンドライト電気メッキの影響を受けず、３Ｄ結晶構造に対応し
ているためリチウムイオンのインターカレーション時に活物質の大幅な体積膨張の影響を
受けないので優れたサイクル寿命を有する。これら２つの理由から、ＬＴＯセルは一般に
安全性の高いセルと見なされている。しかし、ＬＴＯは比較的劣った電子伝導体及びイオ
ン伝導体であるため、物質をナノ化して比表面積を大きくし、炭素被覆して電子的伝導率
を高めない限り、高レートでの容量維持率及び得られる電力の能力に限界がある。この粒
子レベルの材料工学により、活物質の多孔性と比表面積が増加し、電極で達成可能な充填
密度が大幅に低下する。このことは、電極の密度が低くなり、電気化学的に不活性な物質
（例えば結合剤、炭素添加剤）の割合が高くなり、重量エネルギー密度と体積エネルギー
密度が大幅に低下するに至るためである。
ために高充電レートでのデンドライト電気メッキの影響を受けず、３Ｄ結晶構造に対応し
ているためリチウムイオンのインターカレーション時に活物質の大幅な体積膨張の影響を
受けないので優れたサイクル寿命を有する。これら２つの理由から、ＬＴＯセルは一般に
安全性の高いセルと見なされている。しかし、ＬＴＯは比較的劣った電子伝導体及びイオ
ン伝導体であるため、物質をナノ化して比表面積を大きくし、炭素被覆して電子的伝導率
を高めない限り、高レートでの容量維持率及び得られる電力の能力に限界がある。この粒
子レベルの材料工学により、活物質の多孔性と比表面積が増加し、電極で達成可能な充填
密度が大幅に低下する。このことは、電極の密度が低くなり、電気化学的に不活性な物質
（例えば結合剤、炭素添加剤）の割合が高くなり、重量エネルギー密度と体積エネルギー
密度が大幅に低下するに至るためである。
【0008】
アノードの能力の重要な指標は、電極の体積比容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）、つまり、アノ
ードの単位体積あたりに蓄積できる電荷（つまりリチウムイオン）の量である。この量は
、カソード及び適切なセル設計パラメータと組み合わせたとき、体積ベースでの電池全体
のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を決定する重要な要素である。電極の体積比容量は、電極
密度（ｇ／ｃｍ３）、活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び電極内の活物質の割合の積と
して概算できる。ＬＴＯアノードは通常、比容量が比較的小さく（約１６５ｍＡｈ／ｇで
あり、黒鉛の約３３０ｍＡｈ／ｇと比較）、これが上記の小さい電極密度（通常２．０ｇ
／ｃｍ３未満）及び活物質の小さい割合（９０％未満）と相まって、体積比容量が非常に
小さくなり（３００ｍＡｈ／ｃｍ３未満）、したがって電池エネルギー密度も小さくなり
、様々な用途において金額のｋＷｈあたりのコストが高くなる。結果的として、ＬＴＯ電
池／セルは、長いサイクル寿命、急速充電性能、及び高い安全性にもかかわらず、ニッチ
な特定の用途に一般に限定されている。
ードの単位体積あたりに蓄積できる電荷（つまりリチウムイオン）の量である。この量は
、カソード及び適切なセル設計パラメータと組み合わせたとき、体積ベースでの電池全体
のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を決定する重要な要素である。電極の体積比容量は、電極
密度（ｇ／ｃｍ３）、活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び電極内の活物質の割合の積と
して概算できる。ＬＴＯアノードは通常、比容量が比較的小さく（約１６５ｍＡｈ／ｇで
あり、黒鉛の約３３０ｍＡｈ／ｇと比較）、これが上記の小さい電極密度（通常２．０ｇ
／ｃｍ３未満）及び活物質の小さい割合（９０％未満）と相まって、体積比容量が非常に
小さくなり（３００ｍＡｈ／ｃｍ３未満）、したがって電池エネルギー密度も小さくなり
、様々な用途において金額のｋＷｈあたりのコストが高くなる。結果的として、ＬＴＯ電
池／セルは、長いサイクル寿命、急速充電性能、及び高い安全性にもかかわらず、ニッチ
な特定の用途に一般に限定されている。
【0009】
ニオブ混合酸化物構造は、Ｌｉイオンセルでの使用に最近関心が持たれている。Ｚｈｕ
ｅｔａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ，２０１９， ７，２５５３７及
びＺｈｕ ｅｔａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０２０，５６， ７３２１
－７３２４は、考えられる活電極物質としてＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７及びＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ
８７を開示している。これらの論文は、複雑な粒子レベルの工学に依存しており、その称
するところでは、例えば粒子の空隙率や形態を制御しようとしながら、優れた特性を達成
するという。これらの物質の特性は改善できると考えられている。例えば、これらの物質
は、商業用のＬｉイオンセルで効率的な充電と放電を可能にするのに十分な電子伝導性を
有していない可能性があり、その結果、過剰なインピーダンスが生じる。さらに、Ｌｉイ
オンの容量、クーロン効率、及び充電と放電の電圧プロファイルの調整においても、依然
として改善の余地がある。大規模なナノスケールまたは粒子レベルの工学を必要とせず、
コーティングも必要としない、本明細書に記載されているこれらの改善を行うことは、マ
スマーケットでの採用に向けた低コストのバッテリー物質への重要なステップである。こ
れらの改善に対処しない場合、得られるデバイスに過剰な電気抵抗が生じ、エネルギー密
度が低下し、分極の増加、電力密度の低下、エネルギー効率の低下、及びコストの増加に
つながる。したがって、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７及びＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７の特性を、リチ
ウムイオン電池で使用するために改善する必要性が依然として存在する。
ｅｔａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ，２０１９， ７，２５５３７及
びＺｈｕ ｅｔａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０２０，５６， ７３２１
－７３２４は、考えられる活電極物質としてＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７及びＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ
８７を開示している。これらの論文は、複雑な粒子レベルの工学に依存しており、その称
するところでは、例えば粒子の空隙率や形態を制御しようとしながら、優れた特性を達成
するという。これらの物質の特性は改善できると考えられている。例えば、これらの物質
は、商業用のＬｉイオンセルで効率的な充電と放電を可能にするのに十分な電子伝導性を
有していない可能性があり、その結果、過剰なインピーダンスが生じる。さらに、Ｌｉイ
オンの容量、クーロン効率、及び充電と放電の電圧プロファイルの調整においても、依然
として改善の余地がある。大規模なナノスケールまたは粒子レベルの工学を必要とせず、
コーティングも必要としない、本明細書に記載されているこれらの改善を行うことは、マ
スマーケットでの採用に向けた低コストのバッテリー物質への重要なステップである。こ
れらの改善に対処しない場合、得られるデバイスに過剰な電気抵抗が生じ、エネルギー密
度が低下し、分極の増加、電力密度の低下、エネルギー効率の低下、及びコストの増加に
つながる。したがって、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７及びＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７の特性を、リチ
ウムイオン電池で使用するために改善する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【0010】
第１の態様では、本発明は、ニオブ混合酸化物を含む活電極物質を提供し、ニオブ混合
酸化物は、組成Ｍ１ａＭ２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃ－ｄＱｄを有し、式中、
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、また
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。
酸化物は、組成Ｍ１ａＭ２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃ－ｄＱｄを有し、式中、
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、また
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。
【0011】
ニオブ混合酸化物の組成は、化学量論的なＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７またはＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ
８７に対応していないことが理解されよう。本発明者らは、さらなる陽イオン（Ｍ１及び
／またはＭ３）を組み込むことによりＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７またはＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７
を改変することによって、及び／または誘発された酸素欠乏または過剰を作り出すことに
よって、及び／または陰イオン混合物質（ＯとＱを含む）を形成することによって、結果
として得られる物質は、電気化学的特性が改善され、特にアノード物質として使用した場
合の電気化学的特性を改善したことを見出した。ａ＞０のとき、ニオブ混合酸化物は、Ｍ
１による Ｍ２（ＺｎまたはＣｕ）の部分的な置換によって改変される。ｂ＞０のとき、
ニオブ混合酸化物は、Ｍ３によるＮｂの部分的な置換によって、改変される。ｃ≠０の場
合、ニオブ混合酸化物は酸素の欠損または過剰により改変される。ｄ＞０のとき、ニオブ
混合酸化物は、ＯをＱで部分的に置換することによって改変される。本発明者らは、本実
施例によって示されるように、本発明による物質が、改変されていない「ベース」Ｚｎ２
Ｎｂ３４Ｏ８７と比較して、電子伝導性が改善され、クーロン効率が改善され、高Ｃレー
トでの脱リチウム化電圧が改善されるということを発見した。これらは、高速充電／放電
用に設計された高出力電池で使用する際の本発明の物質の利点を実証する上で重要な結果
である。
８７に対応していないことが理解されよう。本発明者らは、さらなる陽イオン（Ｍ１及び
／またはＭ３）を組み込むことによりＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７またはＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７
を改変することによって、及び／または誘発された酸素欠乏または過剰を作り出すことに
よって、及び／または陰イオン混合物質（ＯとＱを含む）を形成することによって、結果
として得られる物質は、電気化学的特性が改善され、特にアノード物質として使用した場
合の電気化学的特性を改善したことを見出した。ａ＞０のとき、ニオブ混合酸化物は、Ｍ
１による Ｍ２（ＺｎまたはＣｕ）の部分的な置換によって改変される。ｂ＞０のとき、
ニオブ混合酸化物は、Ｍ３によるＮｂの部分的な置換によって、改変される。ｃ≠０の場
合、ニオブ混合酸化物は酸素の欠損または過剰により改変される。ｄ＞０のとき、ニオブ
混合酸化物は、ＯをＱで部分的に置換することによって改変される。本発明者らは、本実
施例によって示されるように、本発明による物質が、改変されていない「ベース」Ｚｎ２
Ｎｂ３４Ｏ８７と比較して、電子伝導性が改善され、クーロン効率が改善され、高Ｃレー
トでの脱リチウム化電圧が改善されるということを発見した。これらは、高速充電／放電
用に設計された高出力電池で使用する際の本発明の物質の利点を実証する上で重要な結果
である。
【0012】
本発明の活電極物質は、電極において特に有用であり、好ましくはリチウムイオンまた
はナトリウムイオン電池のアノードにおいて使用するために有用である。したがって、本
発明のさらなる実施態様において、第１の態様の活電極物質は、ニオブ混合酸化物及び少
なくとも１つの他の成分を含む。場合により、少なくとも１つの他の成分が、結合剤、溶
媒、導電性添加剤、異なる活電極物質、及びそれらの混合物から選択される。このような
組成物は、電極の製造に有用である。本発明のさらなる実施態様は、集電体と電気的に接
触している第１の態様の活電極物質を含む電極である。本発明のさらなる実施態様は、ア
ノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む電気化学デ
バイスであり、アノードは、第１の態様による活電極物質を含み、任意選択で、電気化学
デバイスは、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である。
はナトリウムイオン電池のアノードにおいて使用するために有用である。したがって、本
発明のさらなる実施態様において、第１の態様の活電極物質は、ニオブ混合酸化物及び少
なくとも１つの他の成分を含む。場合により、少なくとも１つの他の成分が、結合剤、溶
媒、導電性添加剤、異なる活電極物質、及びそれらの混合物から選択される。このような
組成物は、電極の製造に有用である。本発明のさらなる実施態様は、集電体と電気的に接
触している第１の態様の活電極物質を含む電極である。本発明のさらなる実施態様は、ア
ノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む電気化学デ
バイスであり、アノードは、第１の態様による活電極物質を含み、任意選択で、電気化学
デバイスは、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である。
【0013】
第２の態様で、本発明は第１の態様により定義されたニオブ混合酸化物の製造方法を提
供し、方法は、１つ以上の前駆体物質を得るステップ、当該前駆体物質を混合して、前駆
体物質混合物を形成するステップ、及び前駆体物質混合物を４００℃～１３５０℃または
８００～１３５０℃の温度範囲で熱処理して、それによってニオブ混合酸化物を得るステ
ップを含む。これは、第１の態様の活電極物質を製造する便利で効率的な方法を表す。
供し、方法は、１つ以上の前駆体物質を得るステップ、当該前駆体物質を混合して、前駆
体物質混合物を形成するステップ、及び前駆体物質混合物を４００℃～１３５０℃または
８００～１３５０℃の温度範囲で熱処理して、それによってニオブ混合酸化物を得るステ
ップを含む。これは、第１の態様の活電極物質を製造する便利で効率的な方法を表す。
【0014】
本発明は、本明細書に記載する態様及び特徴の組み合わせが明らかに許されないか、ま
たは明示的に回避される場合を除き、そのような組み合わせを含むものである。
たは明示的に回避される場合を除き、そのような組み合わせを含むものである。
【0015】
これより、添付の図面を参照しながら、本発明の原則について説明する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、添付の図面を参照して、本発明の態様及び実施形態について説明する。当業者に
とって、さらなる態様及び実施形態が明らかになる。本文で言及されているすべての文書
は、参照により本明細書に組み込まれる。
とって、さらなる態様及び実施形態が明らかになる。本文で言及されているすべての文書
は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0018】
「ニオブ混合酸化物」（ＭＮＯ）という用語は、ニオブと少なくとも１つの他の陽イオ
ンとを含む酸化物を示し得る。ＭＮＯ物質は、リチウム０．８Ｖ超に対して高い酸化還元
電圧を有し、バッテリーセルの高速充電に不可欠な、安全で長寿命の動作を可能にする。
さらに、ニオブ陽イオンは原子あたり２つの酸化還元反応を起こすことができ、ＬＴＯな
どよりも高い理論容量になる。本明細書に記載のニオブ混合酸化物は、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ
８７またはＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７の基本構造に由来する。
ンとを含む酸化物を示し得る。ＭＮＯ物質は、リチウム０．８Ｖ超に対して高い酸化還元
電圧を有し、バッテリーセルの高速充電に不可欠な、安全で長寿命の動作を可能にする。
さらに、ニオブ陽イオンは原子あたり２つの酸化還元反応を起こすことができ、ＬＴＯな
どよりも高い理論容量になる。本明細書に記載のニオブ混合酸化物は、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ
８７またはＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７の基本構造に由来する。
【0019】
Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７またはＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７は、ＲｅＯ３由来のＭＯ３－ｘ結晶
構造を有すると考えられ得る。好ましくは、ニオブ混合酸化物はＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔ
ｈ結晶構造を有する。Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造は、結晶学的せん断を含むＭＯ
３（ＲｅＯ３）結晶構造の結晶学的オフストイキオメトリであると考えられており、ＭＯ
３－ｘの簡略化された式がある。結果として、これらの構造には通常、結晶構造に［ＭＯ
６］の八面体サブユニットが含まれる。これらの構造を有するＭＮＯ物質は、例えばリチ
ウムイオン電池において活電極物質として使用するのに有利な特性を有すると考えられて
いる。
構造を有すると考えられ得る。好ましくは、ニオブ混合酸化物はＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔ
ｈ結晶構造を有する。Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造は、結晶学的せん断を含むＭＯ
３（ＲｅＯ３）結晶構造の結晶学的オフストイキオメトリであると考えられており、ＭＯ
３－ｘの簡略化された式がある。結果として、これらの構造には通常、結晶構造に［ＭＯ
６］の八面体サブユニットが含まれる。これらの構造を有するＭＮＯ物質は、例えばリチ
ウムイオン電池において活電極物質として使用するのに有利な特性を有すると考えられて
いる。
【0020】
また、ＭＮＯ物質の開いたトンネル様のＭＯ３結晶構造は、高容量のＬｉイオン貯蔵と
高い比率の交換可能なインターカレーション／デインターカレーションを実現するための
理想的な候補にもなる。ＭＮＯ構造に存在する結晶学的オフストイキオメトリは、Ｗａｄ
ｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈの結晶学的超構造を引き起こす。これらの上部構造は、ヤーン・テラ
ー効果や、複数の混合陽イオンを利用することによりいっそう結晶学的に無秩序になるこ
となどの他の特性によって複合され、結晶を安定させ、インターカレーション中にトンネ
ルを開いて安定性を保ち、高いリチウム拡散レート（約１０－１３ｃｍ２ｓ－１と報告）
による非常に高いレートの能力を可能にする。
高い比率の交換可能なインターカレーション／デインターカレーションを実現するための
理想的な候補にもなる。ＭＮＯ構造に存在する結晶学的オフストイキオメトリは、Ｗａｄ
ｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈの結晶学的超構造を引き起こす。これらの上部構造は、ヤーン・テラ
ー効果や、複数の混合陽イオンを利用することによりいっそう結晶学的に無秩序になるこ
となどの他の特性によって複合され、結晶を安定させ、インターカレーション中にトンネ
ルを開いて安定性を保ち、高いリチウム拡散レート（約１０－１３ｃｍ２ｓ－１と報告）
による非常に高いレートの能力を可能にする。
【0021】
Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７またはＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７の結晶式は、［ＭＯ６］八面体で構
成される３ｘ４ｘ∞の結晶学的ブロック構造を有すると説明でき、それにおいてＭはＣｕ
、Ｚｎ、またはＮｂである。ＣｕとＺｎの八面体は、構造内にランダムに分布している場
合もあれば、ブロックのエッジやコーナーなどの特定の場所を好む場合もある。これは、
ブロックあたり１つのＺｎまたはＣｕ陽イオンの２／３に等しい。Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７
の結晶式は、Ｃｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７との等構造相として説明できるが、結合の長さと結合
エンタルピーにわずかな違いがある。
成される３ｘ４ｘ∞の結晶学的ブロック構造を有すると説明でき、それにおいてＭはＣｕ
、Ｚｎ、またはＮｂである。ＣｕとＺｎの八面体は、構造内にランダムに分布している場
合もあれば、ブロックのエッジやコーナーなどの特定の場所を好む場合もある。これは、
ブロックあたり１つのＺｎまたはＣｕ陽イオンの２／３に等しい。Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７
の結晶式は、Ｃｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７との等構造相として説明できるが、結合の長さと結合
エンタルピーにわずかな違いがある。
【0022】
本明細書に記載される物質の全結晶組成は、好ましくは中性の電荷であり、上記の説明
に従うのに熱力学的に有利である。ＭｘＯｙがＭｘＯｙ－δになるように物質の電気抵抗
を減少させる場合、例えば酸素空孔の箇所の欠陥を導入することによる酸素欠乏構造が好
ましい。酸素欠乏構造はせん断欠陥を含み得る。陽イオン（すなわちＺｎ、Ｃｕ、及びＮ
ｂ）または陰イオン（すなわちＯ）が置換された構造は、整合する原子価（つまり、４＋
と６＋陽イオンの等しい割合に対し５＋陽イオン）で、または等価の結晶部位で置換が行
われる場合に酸素の欠乏または過剰を誘発し得る、整合していない原子価でそのようにな
され得る。置換はまた、中間の部位などの異なる結晶の部位で生じる場合がある。
に従うのに熱力学的に有利である。ＭｘＯｙがＭｘＯｙ－δになるように物質の電気抵抗
を減少させる場合、例えば酸素空孔の箇所の欠陥を導入することによる酸素欠乏構造が好
ましい。酸素欠乏構造はせん断欠陥を含み得る。陽イオン（すなわちＺｎ、Ｃｕ、及びＮ
ｂ）または陰イオン（すなわちＯ）が置換された構造は、整合する原子価（つまり、４＋
と６＋陽イオンの等しい割合に対し５＋陽イオン）で、または等価の結晶部位で置換が行
われる場合に酸素の欠乏または過剰を誘発し得る、整合していない原子価でそのようにな
され得る。置換はまた、中間の部位などの異なる結晶の部位で生じる場合がある。
【0023】
物質の結晶構造は、広く知られているように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンの分析に
よって決定することができる。例えば、特定の物質から得られたＸＲＤのパターンを既知
のＸＲＤのパターンと比較して、例えばＩＣＤＤ結晶学データベースなどの公開データベ
ースを介して結晶構造を確認できる。リートベルト解析は、物質の結晶構造、特に単位格
子パラメータを決定するためにも使用できる。したがって、活電極物質は、Ｘ線回折によ
って決定されるように、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造を有し得る。
よって決定することができる。例えば、特定の物質から得られたＸＲＤのパターンを既知
のＸＲＤのパターンと比較して、例えばＩＣＤＤ結晶学データベースなどの公開データベ
ースを介して結晶構造を確認できる。リートベルト解析は、物質の結晶構造、特に単位格
子パラメータを決定するためにも使用できる。したがって、活電極物質は、Ｘ線回折によ
って決定されるように、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造を有し得る。
【0024】
好ましくは、ニオブ混合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折によって決定され、Ｚｎ２Ｎｂ
３４Ｏ８７またはＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７、最も好ましくは、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７の結晶
構造に対応する。このように、活電極物質として使用するのに有利な特性を有すると考え
られる結晶構造に大きな影響を与えることなく、「ベース」物質が変更されたことを確認
できる。Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７の結晶構造は、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣ
ＰＤＳ２８－１４７８で見出すことができる。
３４Ｏ８７またはＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７、最も好ましくは、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７の結晶
構造に対応する。このように、活電極物質として使用するのに有利な特性を有すると考え
られる結晶構造に大きな影響を与えることなく、「ベース」物質が変更されたことを確認
できる。Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７の結晶構造は、ＩＣＤＤ結晶学データベースエントリＪＣ
ＰＤＳ２８－１４７８で見出すことができる。
【0025】
陽イオン／陰イオンの交換を伴うニオブ混合酸化物は、単位格子パラメータａ、ｂ、及
びｃを有することができ、ａは１５．５２～１５．５８オングストローム、好ましくは１
５．５３～１５．５７オングストロームであり、ｂは３．７９～３．８４オングストロー
ム、好ましくは３．８０～３．８３オングストロームであり、ｃはｃ＝２０．５３～２０
．６６オングストローム、好ましくは２０．５４～２０．６５オングストロームである。
ニオブ混合酸化物は、それぞれ約９０°である単位格子パラメータα及びγを有すること
ができ、好ましくはα＝γ＝９０°であり、一方でβは１１３．０５～１１３．７５０、
好ましくは１１３．０８～１１３．６９０であり、単位格子体積は１１１５～１１３５オ
ングストローム３、好ましくは１１１７～１１３３オングストローム３である。単位格子
パラメータは、Ｘ線回折によって決定することができる。ニオブ混合酸化物は、シェラー
の式に従って決定される、５～１５０ｎｍ、好ましくは３０～６０ｎｍの微結晶サイズを
有することができる。
びｃを有することができ、ａは１５．５２～１５．５８オングストローム、好ましくは１
５．５３～１５．５７オングストロームであり、ｂは３．７９～３．８４オングストロー
ム、好ましくは３．８０～３．８３オングストロームであり、ｃはｃ＝２０．５３～２０
．６６オングストローム、好ましくは２０．５４～２０．６５オングストロームである。
ニオブ混合酸化物は、それぞれ約９０°である単位格子パラメータα及びγを有すること
ができ、好ましくはα＝γ＝９０°であり、一方でβは１１３．０５～１１３．７５０、
好ましくは１１３．０８～１１３．６９０であり、単位格子体積は１１１５～１１３５オ
ングストローム３、好ましくは１１１７～１１３３オングストローム３である。単位格子
パラメータは、Ｘ線回折によって決定することができる。ニオブ混合酸化物は、シェラー
の式に従って決定される、５～１５０ｎｍ、好ましくは３０～６０ｎｍの微結晶サイズを
有することができる。
【0026】
ここで、「対応する」という用語は、Ｘ線回折のパターンにおけるピークが、上段に挙
げられている物質のＸ線回折のパターンにおける対応するピークから、０．５度以下だけ
シフトしてよい（好ましくは０．２５度以下、より好ましくは０．１度以下だけシフトし
てよい）ということを反映させることを意図している。
げられている物質のＸ線回折のパターンにおける対応するピークから、０．５度以下だけ
シフトしてよい（好ましくは０．２５度以下、より好ましくは０．１度以下だけシフトし
てよい）ということを反映させることを意図している。
【0027】
ニオブ混合酸化物は、組成Ｍ１ａＭ２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃｄＱｄを有
し、式中
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、また
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。
し、式中
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦３．４、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、また
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。
【0028】
「及びその混合物」は、Ｍ１、Ｍ３、及びＱが各々、個々に列挙したものに由来する２
つ以上の要素を表すことができることを意図している。そのような物質の例は、Ｍｇ０．
１Ｇｅ０．１Ｚｎ１．８Ｎｂ３４Ｏ８７．１である。ここで、Ｍ１はＭｇａ’Ｇｅａ’’
（ａ’＋’’＝ａ）、Ｍ２はＺｎ、ａ＝０．２、ｂ＝０、ｃ＝－０．１、ｄ＝０である。
ここで、ｃは、各陽イオンがその典型的な酸化の状態、すなわちＭｇ２＋、Ｇｅ４＋、亜
鉛２＋、及びＮｂ５＋を採用すると仮定して計算されている。
つ以上の要素を表すことができることを意図している。そのような物質の例は、Ｍｇ０．
１Ｇｅ０．１Ｚｎ１．８Ｎｂ３４Ｏ８７．１である。ここで、Ｍ１はＭｇａ’Ｇｅａ’’
（ａ’＋’’＝ａ）、Ｍ２はＺｎ、ａ＝０．２、ｂ＝０、ｃ＝－０．１、ｄ＝０である。
ここで、ｃは、各陽イオンがその典型的な酸化の状態、すなわちＭｇ２＋、Ｇｅ４＋、亜
鉛２＋、及びＮｂ５＋を採用すると仮定して計算されている。
【0029】
定義された範囲内のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値は、電荷バランスされた、または実質的
に電荷バランスされた結晶構造を提供するように選択され得る。さらに、または代わりに
、定義された範囲のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値を選択して、熱力学的に安定または熱力学
的に準安定している結晶構造を得るよう選択することができる。
に電荷バランスされた結晶構造を提供するように選択され得る。さらに、または代わりに
、定義された範囲のａ、ｂ、ｃ、ｄの正確な値を選択して、熱力学的に安定または熱力学
的に準安定している結晶構造を得るよう選択することができる。
【0030】
構造内の陽イオンまたは陰イオンの交換（つまり、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｏ）が最初の原
子価を保持せずに発生した場合、それは酸素の欠乏と過剰の両方を発生する可能性がある
。例えば、ある程度Ｚｎ２＋をＧｅ４＋によって代替する物質は、わずかな酸素の過剰（
つまり、ＺｎＯ対ＧｅＯ２）を示し、一方でＮｂ５＋のＡｌ３＋による置換は、軽度の酸
素欠乏（つまり、Ｎｂ２Ｏ５対Ａｌ２Ｏ３）を示す。酸素の欠乏は、不活性または還元条
件での熱処理によっても誘発される可能性があり、その結果、構造内に酸素空孔欠陥が誘
発される。
子価を保持せずに発生した場合、それは酸素の欠乏と過剰の両方を発生する可能性がある
。例えば、ある程度Ｚｎ２＋をＧｅ４＋によって代替する物質は、わずかな酸素の過剰（
つまり、ＺｎＯ対ＧｅＯ２）を示し、一方でＮｂ５＋のＡｌ３＋による置換は、軽度の酸
素欠乏（つまり、Ｎｂ２Ｏ５対Ａｌ２Ｏ３）を示す。酸素の欠乏は、不活性または還元条
件での熱処理によっても誘発される可能性があり、その結果、構造内に酸素空孔欠陥が誘
発される。
【0031】
初期の原子価を保持しない、交換を補う部分的な酸化または部分的な還元があってもよ
い。例えば、Ｇｅ４＋によるＺｎ２＋の置換は、一部のＮｂ５＋からＮｂ４＋の還元によ
り、少なくとも部分的に補い得る。
い。例えば、Ｇｅ４＋によるＺｎ２＋の置換は、一部のＮｂ５＋からＮｂ４＋の還元によ
り、少なくとも部分的に補い得る。
【0032】
Ｍ２はＺｎまたはＣｕである。好ましくは、Ｍ２はＺｎであり、この場合、物質はＺｎ
２Ｎｂ３４Ｏ８７に基づく。
２Ｎｂ３４Ｏ８７に基づく。
【0033】
Ｍ１は、結晶構造においてＭ２を置換する陽イオンである。Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ
、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ
、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択することができ
る。Ｍ１はＭ２２＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素欠乏または過剰が生
じる。任意選択で、Ｍ１はＭ２２＋と同等またはそれより高い原子価を有し、好ましくは
それより高い原子価を有する。
、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ
、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ
、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択することができ
る。Ｍ１はＭ２２＋とは異なる原子価を有し得る。これにより、酸素欠乏または過剰が生
じる。任意選択で、Ｍ１はＭ２２＋と同等またはそれより高い原子価を有し、好ましくは
それより高い原子価を有する。
【0034】
Ｍ１はまた、実施例においてそれ自体として使用される特定の元素のそれぞれから選択
され得る。
され得る。
【0035】
１より多い元素がＭ１またはＭ３として存在するとき、原子価は全体としてＭ１または
Ｍ３を指すことが理解される。例えば、２５ａｔ％のＭ１がＴｉであり、７５ａｔ％のＭ
１がＷである場合、Ｍ１の原子価は０．２５×４（Ｔｉからの寄与）＋０．７５×６（Ｗ
からの寄与）となる。
Ｍ３を指すことが理解される。例えば、２５ａｔ％のＭ１がＴｉであり、７５ａｔ％のＭ
１がＷである場合、Ｍ１の原子価は０．２５×４（Ｔｉからの寄与）＋０．７５×６（Ｗ
からの寄与）となる。
【0036】
Ｍ１はＭ２２＋とは異なるイオン半径を有することが好ましく、最も好ましくはより小
さいイオン半径を有する。これにより、単位格子の大きさに変化が起こり、結晶構造に局
所的な歪みが生じ、本明細書で説明する利点をもたらす。本明細書で言及するイオン半径
は、イオンがニオブ混合酸化物の結晶構造に採用することが予想される配位及び原子価で
のＳｈａｎｎｏｎのイオン半径（Ｒ． Ｄ． Ｓｈａｎｎｏｎ， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ
．， Ａ３２， １９７６， ７５１－７６７）で入手可能）である。例えば、Ｚｎ２Ｎ
ｂ３４Ｏ８７の結晶構造にはＮｂ５＋Ｏ６八面体とＺｎ２＋Ｏ６八面体が含まれる。した
がって、Ｍ３がＺｒの場合、イオン半径は６配位のＺｒ４＋のイオン半径と見なされる。
これは、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７のＮｂを置換する場合のＺｒの典型的な原子価と配位であ
るためである。
さいイオン半径を有する。これにより、単位格子の大きさに変化が起こり、結晶構造に局
所的な歪みが生じ、本明細書で説明する利点をもたらす。本明細書で言及するイオン半径
は、イオンがニオブ混合酸化物の結晶構造に採用することが予想される配位及び原子価で
のＳｈａｎｎｏｎのイオン半径（Ｒ． Ｄ． Ｓｈａｎｎｏｎ， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ
．， Ａ３２， １９７６， ７５１－７６７）で入手可能）である。例えば、Ｚｎ２Ｎ
ｂ３４Ｏ８７の結晶構造にはＮｂ５＋Ｏ６八面体とＺｎ２＋Ｏ６八面体が含まれる。した
がって、Ｍ３がＺｒの場合、イオン半径は６配位のＺｒ４＋のイオン半径と見なされる。
これは、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７のＮｂを置換する場合のＺｒの典型的な原子価と配位であ
るためである。
【0037】
Ｍ１の量はａによって定められ、基準０≦ａ＜１．０．ａを満たす。ａは、０≦ａ≦０
．６、好ましくは０≦ａ≦０．２であり得る。最も好ましくは、ａ＞０、例えばａ≧０．
０１である。Ｍ１がＭ２と同じ原子価を有する場合、ａのより高い値がより容易に達成さ
れ得る。Ｍ１が２＋の原子価（例えばＭｇ）の陽イオンを含むとき、ａは０≦ａ＜１．０
であり得る。Ｍ１が２＋原子価の原子価の陽イオンを含まないとき、ａは０≦ａ≦０．１
５であり得る。
．６、好ましくは０≦ａ≦０．２であり得る。最も好ましくは、ａ＞０、例えばａ≧０．
０１である。Ｍ１がＭ２と同じ原子価を有する場合、ａのより高い値がより容易に達成さ
れ得る。Ｍ１が２＋の原子価（例えばＭｇ）の陽イオンを含むとき、ａは０≦ａ＜１．０
であり得る。Ｍ１が２＋原子価の原子価の陽イオンを含まないとき、ａは０≦ａ≦０．１
５であり得る。
【0038】
Ｍ３は、結晶構造においてＮｂを置換する陽イオンである。Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの 混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ
、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択することができる。Ｍ３はＮｂ５＋とは
異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠乏または過剰が生じる。好ましくは、Ｍ
３はＮｂ５＋より低い原子価を有する。これは、酸素の欠乏、すなわち、本明細書で議論
される利点をもたらす酸素空孔の存在を生じさせる。
、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、及びそれらの 混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ
、及びそれらの混合物、最も好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択することができる。Ｍ３はＮｂ５＋とは
異なる原子価を有し得る。これにより、酸素の欠乏または過剰が生じる。好ましくは、Ｍ
３はＮｂ５＋より低い原子価を有する。これは、酸素の欠乏、すなわち、本明細書で議論
される利点をもたらす酸素空孔の存在を生じさせる。
【0039】
Ｍ３はまた、実施例においてそれ自体として使用される特定の元素のそれぞれから選択
され得る。
され得る。
【0040】
Ｍ３はＮｂ５＋とは異なるイオン半径を有することが好ましく、最も好ましくはより大
きいイオン半径を有する。これにより、単位格子の大きさに変化が起こり、結晶構造に局
所的な歪みが生じ、本明細書で説明する利点をもたらす。
きいイオン半径を有する。これにより、単位格子の大きさに変化が起こり、結晶構造に局
所的な歪みが生じ、本明細書で説明する利点をもたらす。
【0041】
Ｍ３の量はｂによって定められ、基準０≦ｂ≦３．４を満たし、ｂは０≦ｂ≦１．５、
好ましくは０≦ｂ≦０．３であってよい。これらの場合のそれぞれにおいて、ｂ＞０、例
えばｂ≧０．０１であり得る。Ｍ３がＮｂ５＋と同じ原子価を有する場合、ｂのより高い
値がより容易に達成され得る。Ｍ３が５＋の原子価（例えばＴａ）の陽イオンを含むとき
、ｂは０≦ｂ＜３．４であり得る。Ｍ３が５＋原子価の原子価の陽イオンを含まないとき
、ｂは０≦ｂ≦０．２であり得る。
好ましくは０≦ｂ≦０．３であってよい。これらの場合のそれぞれにおいて、ｂ＞０、例
えばｂ≧０．０１であり得る。Ｍ３がＮｂ５＋と同じ原子価を有する場合、ｂのより高い
値がより容易に達成され得る。Ｍ３が５＋の原子価（例えばＴａ）の陽イオンを含むとき
、ｂは０≦ｂ＜３．４であり得る。Ｍ３が５＋原子価の原子価の陽イオンを含まないとき
、ｂは０≦ｂ≦０．２であり得る。
【0042】
驚くべきことに、本発明による陽イオン置換アプローチは、未改変の「ベース」物質よ
りも経済的に合成されるニオブ混合酸化物をもたらすことができることが見出された。任
意選択で、ａとｂの両方が０超である。ａとｂの両方が０超であるとき、「ベース」物質
は、Ｍ２の部位とＮｂの部位の両方で置換されている。
りも経済的に合成されるニオブ混合酸化物をもたらすことができることが見出された。任
意選択で、ａとｂの両方が０超である。ａとｂの両方が０超であるとき、「ベース」物質
は、Ｍ２の部位とＮｂの部位の両方で置換されている。
【0043】
ｃは、ニオブ混合酸化物の酸素含有量を反映している。ｃが０より大きい場合、それは
酸素欠乏物質を形成する、すなわち、この物質は酸素空孔を有する。そのような物質は、
陽イオンの酸素状態を変化させずに正確な電荷バランスを有しているのではないが、上述
のように「実質的に電荷バランスされた」と考えられる。あるいは、ｃは０に等しくても
よく、その場合、それは酸素欠乏物質ではない。ｃは０未満の場合があり、これは酸素過
剰の物質である。ｃは－０．２５≦ｃ≦４．３５であり得る。
酸素欠乏物質を形成する、すなわち、この物質は酸素空孔を有する。そのような物質は、
陽イオンの酸素状態を変化させずに正確な電荷バランスを有しているのではないが、上述
のように「実質的に電荷バランスされた」と考えられる。あるいは、ｃは０に等しくても
よく、その場合、それは酸素欠乏物質ではない。ｃは０未満の場合があり、これは酸素過
剰の物質である。ｃは－０．２５≦ｃ≦４．３５であり得る。
【0044】
ｃが４．３５の場合、酸素空孔の数は５％結晶構造の全酸素の５％に等しい。ｃは、０
．０４３５より大きい、０．０８７より大きい、０．１７４より大きい、または０．４３
５より大きい場合がある。ｃは、０から２の間、０から０．７５の間、０から０．５の間
、または０から０．２５の間であり得る。例えば、ｃは、０．０１≦ｃ≦４．３５を満た
し得る。物質が酸素欠乏である、例えば酸素欠乏が誘発された場合、物質の電気化学的特
性が改善されることがあり、例えば、抵抗測定では同等の非酸素欠損の物質と比較して、
導電性が改善されることがある。理解されるように、本明細書で表されるパーセントの値
は原子百分率である。
．０４３５より大きい、０．０８７より大きい、０．１７４より大きい、または０．４３
５より大きい場合がある。ｃは、０から２の間、０から０．７５の間、０から０．５の間
、または０から０．２５の間であり得る。例えば、ｃは、０．０１≦ｃ≦４．３５を満た
し得る。物質が酸素欠乏である、例えば酸素欠乏が誘発された場合、物質の電気化学的特
性が改善されることがあり、例えば、抵抗測定では同等の非酸素欠損の物質と比較して、
導電性が改善されることがある。理解されるように、本明細書で表されるパーセントの値
は原子百分率である。
【0045】
本発明は、酸素空孔（酸素欠乏ニオブ混合酸化物）を含み得る、または酸素過剰を有し
得るニオブ混合酸化物に関する。酸素空孔は、上述のようにベース物質の副次的原子価の
置換によってニオブ混合酸化物において形成され得、酸素過剰は、増加した原子価の置換
によってニオブ混合酸化物において形成され得る。酸素空孔は、ニオブ混合酸化物を還元
条件下で加熱することによって形成することもでき、これは誘発された酸素欠乏の形成と
呼ぶことができる。酸素空孔及び過剰の量は、ベース物質における酸素の総量、すなわち
非置換物質（例えば、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７）の酸素の量に対して表すことができる。
得るニオブ混合酸化物に関する。酸素空孔は、上述のようにベース物質の副次的原子価の
置換によってニオブ混合酸化物において形成され得、酸素過剰は、増加した原子価の置換
によってニオブ混合酸化物において形成され得る。酸素空孔は、ニオブ混合酸化物を還元
条件下で加熱することによって形成することもでき、これは誘発された酸素欠乏の形成と
呼ぶことができる。酸素空孔及び過剰の量は、ベース物質における酸素の総量、すなわち
非置換物質（例えば、Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７）の酸素の量に対して表すことができる。
【0046】
酸素の欠乏、例えば酸素空孔が物質に存在するかどうかを判定するための多くの方法が
存在する。例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）を実行して、空気雰囲気で加熱されたときの物
質の質量変化を測定することができる。酸素空孔を含む物質は、空気中で加熱すると、物
質が「再酸化」し、酸素空孔が酸化物陰イオンで満たされるため、質量が増加する可能性
がある。質量増加の大きさは、物質の酸素空孔の濃度を定量化するために使用できる。こ
れは、全面的に酸素空孔が満たされるために、質量の増加が起こると仮定した場合である
。酸素空孔を含む物質は、酸素空孔が満たされ、初期の質量が増加し、その後、物質が熱
分解を受けると、より高い温度で質量が減少する可能性があることに留意されたい。さら
に、質量損失プロセスと質量増加プロセスが重複し得る、つまり、酸素空孔を含む一部の
物質は、ＴＧＡ分析中に質量の増加を示さない（また、場合によっては質量損失も質量増
加も示さない）場合がある。
存在する。例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）を実行して、空気雰囲気で加熱されたときの物
質の質量変化を測定することができる。酸素空孔を含む物質は、空気中で加熱すると、物
質が「再酸化」し、酸素空孔が酸化物陰イオンで満たされるため、質量が増加する可能性
がある。質量増加の大きさは、物質の酸素空孔の濃度を定量化するために使用できる。こ
れは、全面的に酸素空孔が満たされるために、質量の増加が起こると仮定した場合である
。酸素空孔を含む物質は、酸素空孔が満たされ、初期の質量が増加し、その後、物質が熱
分解を受けると、より高い温度で質量が減少する可能性があることに留意されたい。さら
に、質量損失プロセスと質量増加プロセスが重複し得る、つまり、酸素空孔を含む一部の
物質は、ＴＧＡ分析中に質量の増加を示さない（また、場合によっては質量損失も質量増
加も示さない）場合がある。
【0047】
酸素空孔などの酸素欠乏が存在するかどうかを判断する他の方法には、ラマン分光法、
電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、例えば酸素１ｓのＸＰＳ、及び
／または及び混合酸化物の陽イオンのＸＰＳ）、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ、例え
ば混合金属酸化物の陽イオンのＸＡＮＥＳ）、及びＴＥＭ（例えば、高角度環状暗視野（
ＨＡＡＤＦ）を備えた走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）及び環状明視野（ＡＢＦ）検出器）が含
まれる。酸素欠乏の存在は、同じ物質の非酸素欠乏サンプルと比較して物質の色を評価す
ることによって定性的に判断でき、光との相互作用による電子バンド構造の変化を示す。
例えば、酸素欠乏でない化学量論的Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７は白色を有する。酸素欠乏が誘
発されたＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ＜８７は、灰色／黒を有する。空孔の存在はまた、酸素欠乏物
質の特性と比較した化学量論的物質の特性、例えば電気伝導率から推測することもできる
。
電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、例えば酸素１ｓのＸＰＳ、及び
／または及び混合酸化物の陽イオンのＸＰＳ）、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ、例え
ば混合金属酸化物の陽イオンのＸＡＮＥＳ）、及びＴＥＭ（例えば、高角度環状暗視野（
ＨＡＡＤＦ）を備えた走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）及び環状明視野（ＡＢＦ）検出器）が含
まれる。酸素欠乏の存在は、同じ物質の非酸素欠乏サンプルと比較して物質の色を評価す
ることによって定性的に判断でき、光との相互作用による電子バンド構造の変化を示す。
例えば、酸素欠乏でない化学量論的Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７は白色を有する。酸素欠乏が誘
発されたＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ＜８７は、灰色／黒を有する。空孔の存在はまた、酸素欠乏物
質の特性と比較した化学量論的物質の特性、例えば電気伝導率から推測することもできる
。
【0048】
ｄ＞０のとき、追加の陰イオンＱがニオブ混合酸化物に導入される。それらの電子構造
が異なる（つまりＦ－対Ｏ２－）、またイオン半径が異なる（６座標Ｏ２－＝１．４０オ
ングストローム、６座標Ｆ－＝１．３３オングストローム）ため、それらは、活物質の電
気化学的能力を向上させ得る。これは、異なるイオン半径で単位格子の特性を変更し、Ｌ
ｉイオン容量の改善、または可逆性の改善を可能にするためである。それらは、結晶の電
子構造を変更することによって（すなわち、ドーピング効果）、酸素空孔欠陥、または亜
原子価陽イオン置換に関して、電気伝導性をさらに改善し得る。ｄは、０≦ｄ≦３．０、
または０≦ｄ≦２．１７の場合がある。これらの場合のそれぞれで、ｄ＞０であり得る。
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物、またはＦ、Ｎ、及びそれらの混合物から
選択され得る、またはＱがＦである。
が異なる（つまりＦ－対Ｏ２－）、またイオン半径が異なる（６座標Ｏ２－＝１．４０オ
ングストローム、６座標Ｆ－＝１．３３オングストローム）ため、それらは、活物質の電
気化学的能力を向上させ得る。これは、異なるイオン半径で単位格子の特性を変更し、Ｌ
ｉイオン容量の改善、または可逆性の改善を可能にするためである。それらは、結晶の電
子構造を変更することによって（すなわち、ドーピング効果）、酸素空孔欠陥、または亜
原子価陽イオン置換に関して、電気伝導性をさらに改善し得る。ｄは、０≦ｄ≦３．０、
または０≦ｄ≦２．１７の場合がある。これらの場合のそれぞれで、ｄ＞０であり得る。
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物、またはＦ、Ｎ、及びそれらの混合物から
選択され得る、またはＱがＦである。
【0049】
任意選択でｄ＝０で、この場合、物質は組成Ｍ１ａＭ２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８
７－ｃを有し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、及びｃは本明細書で定義される通りである。
有利にも、ｄ＝０の物質は、陰イオンＱを含まず、合成が容易であり得る。
７－ｃを有し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、及びｃは本明細書で定義される通りである。
有利にも、ｄ＝０の物質は、陰イオンＱを含まず、合成が容易であり得る。
【0050】
ａ＞０でｂ＝ｄ＝０のとき、物質はＭ１ａＭ２２－ａＮｂ３４Ｏ８７－ｃの成分を有し
、Ｍ１、Ｍ２、ａ及びｃは本明細書で定義される通りであり、例えば、０≦ｃ≦４．３５
である。これは、Ｍ２の部位で変更され、必要に応じて誘発された酸素欠乏によって変更
された物質を表す。そのような物質は、単純な合成手段によって「ベース」の酸化物Ｍ２
２Ｎｂ３４Ｏ８７の特性を改善する特に効果的な方法を表す。ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｍ
ｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ及び
それらの混合物、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、及びそれらの混合物を表すことができる。
、Ｍ１、Ｍ２、ａ及びｃは本明細書で定義される通りであり、例えば、０≦ｃ≦４．３５
である。これは、Ｍ２の部位で変更され、必要に応じて誘発された酸素欠乏によって変更
された物質を表す。そのような物質は、単純な合成手段によって「ベース」の酸化物Ｍ２
２Ｎｂ３４Ｏ８７の特性を改善する特に効果的な方法を表す。ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｍ
ｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ及び
それらの混合物、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、及びそれらの混合物を表すことができる。
【0051】
ａ＝ｂ＝ｄ＝０でｃ＞０のとき、物質は、組成Ｍ２２Ｎｂ３４Ｏ８７－ｃを有し、Ｍ２
及びｃは、本明細書で定義される通りである。これは、酸素欠乏を誘発することによって
のみ改変された物質を表し、実施例に示されるように改善された特性を付与する。例えば
、ａ＝ｂ＝ｄ＝０でｃ＞０である物質は、驚くほど電子伝導性が向上していることがわか
っている。
及びｃは、本明細書で定義される通りである。これは、酸素欠乏を誘発することによって
のみ改変された物質を表し、実施例に示されるように改善された特性を付与する。例えば
、ａ＝ｂ＝ｄ＝０でｃ＞０である物質は、驚くほど電子伝導性が向上していることがわか
っている。
【0052】
組成の変数（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄ）の議論は、組み合わせて読
むことを意図していることを理解されたい。例えば、好ましくは、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれら
の混合物から選択され、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物から選択される。０
≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦４．３５、及び０≦ｄ≦３．０であることが好
ましい。
むことを意図していることを理解されたい。例えば、好ましくは、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれら
の混合物から選択され、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、及びそれらの混合物から選択される。０
≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦４．３５、及び０≦ｄ≦３．０であることが好
ましい。
【0053】
例えば、ニオブ混合酸化物は、組成Ｍ１ａＭ２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃｄ
Ｑｄを有することができ、式中
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦１．５、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、また
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。
Ｑｄを有することができ、式中
Ｍ１とＭ２は異なり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、及びそれらの混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦１．５、－０．５≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦４．３５であり、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄの１つ以上が０と等価ではなく、また
ａ、ｂ、及びｄが０の場合、ｃは０より大きい。
【0054】
例えば、ニオブ混合酸化物は、組成Ｍ１ａＺｎ２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃ－ｄ
Ｑｄを有することができ、式中
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの
混合物から選択され、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの
混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０＜ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦３．０である。
Ｑｄを有することができ、式中
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及びそれらの
混合物から選択され、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ、及びそれらの
混合物から選択され、
Ｑは、Ｆ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
０＜ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦４．３５、０≦ｄ≦３．０である。
【0055】
Ｍ１、Ｍ３、及びＱはまた、実施例においてこれらのドーパントとして使用される特定の
元素のそれぞれから選択され得る。
元素のそれぞれから選択され得る。
【0056】
任意選択に、ニオブ混合酸化物はチタンを含まない。
【0057】
ニオブ混合酸化物は、組成Ｍ１ａＭ２２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃを有し、式中
Ｍ１は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｍ１はＣｒ
であり、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、好ましくは、Ｍ２はＺｎであり、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びそれらの混合物から選択され、場合によりＴｉを含み、
好ましくは、Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、場合によりＴｉを
含み、最も好ましくは、Ｍ３はＴｉであり、
０＜ａ＜１．０、好ましくは０．０１＜ａ＜１．０、
０＜ｂ≦１．５、好ましくは０．０１＜ｂ＜１．０、
－０．５≦ｃ≦４．３５、好ましくは－０．５≦ｃ≦２、最も好ましくはｃ＝０である。
Ｍ１は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｍ１はＣｒ
であり、
Ｍ２はＺｎまたはＣｕであり、好ましくは、Ｍ２はＺｎであり、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、及びそれらの混合物から選択され、場合によりＴｉを含み、
好ましくは、Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、場合によりＴｉを
含み、最も好ましくは、Ｍ３はＴｉであり、
０＜ａ＜１．０、好ましくは０．０１＜ａ＜１．０、
０＜ｂ≦１．５、好ましくは０．０１＜ｂ＜１．０、
－０．５≦ｃ≦４．３５、好ましくは－０．５≦ｃ≦２、最も好ましくはｃ＝０である。
【0058】
ニオブ混合酸化物は、組成ＣｒａＺｎ２－ａＭ３ｂＮｂ３４－ｂＯ８７－ｃを有し、式中
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、任意選択にＴｉを含み、好まし
くはＭ３がＴｉであり、
０．０１＜ａ＜１．０、好ましくは０．１＜ａ＜１．０、
０．０１＜ｂ＜１．０、好ましくは０．１＜ｂ＜１．０、
－０．５≦ｃ≦２、好ましくはｃ＝０である。
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びそれらの混合物から選択され、任意選択にＴｉを含み、好まし
くはＭ３がＴｉであり、
０．０１＜ａ＜１．０、好ましくは０．１＜ａ＜１．０、
０．０１＜ｂ＜１．０、好ましくは０．１＜ｂ＜１．０、
－０．５≦ｃ≦２、好ましくはｃ＝０である。
【0059】
ニオブ混合酸化物はさらにＬｉ及び／またはＮａを含んでもよい。例えば、Ｌｉ及び／
またはＮａは、ニオブ混合酸化物を金属イオン電池の電極に用いると、結晶構造に入り込
むことがある。
またはＮａは、ニオブ混合酸化物を金属イオン電池の電極に用いると、結晶構造に入り込
むことがある。
【0060】
ニオブ混合酸化物は粒状であることが好ましい。物質は、０．１～１００μｍ、または０
．５～５０μｍ、または１～２０μｍの範囲のＤ５０の粒径を有し得る。これらの粒子サ
イズは、電極への加工及び製造が容易であるため有利である。さらに、これらの粒子サイ
ズにより、複雑な方法、及び／またはナノサイズの粒子をもたらすための高額な方法を使
用する必要性がなくなる。ナノサイズの粒子（例えば、１００ｎｍ以下のＤ５０の粒径を
有する粒子）は、通常、合成がより複雑であり、さらに安全性を考慮する必要がある。
．５～５０μｍ、または１～２０μｍの範囲のＤ５０の粒径を有し得る。これらの粒子サ
イズは、電極への加工及び製造が容易であるため有利である。さらに、これらの粒子サイ
ズにより、複雑な方法、及び／またはナノサイズの粒子をもたらすための高額な方法を使
用する必要性がなくなる。ナノサイズの粒子（例えば、１００ｎｍ以下のＤ５０の粒径を
有する粒子）は、通常、合成がより複雑であり、さらに安全性を考慮する必要がある。
【0061】
ニオブ混合酸化物は、少なくとも０．０５μｍ、または少なくとも０．１μｍ、または
少なくとも０．５μｍ、または少なくとも１μｍのＤ１０の粒径を有し得る。Ｄ１０の粒
径をこれらの範囲に維持することにより、表面積の減少によるＬｉイオンセルの寄生反応
の可能性が低減され、より少ない電極スラリーの結合剤で、加工がより容易になる。
少なくとも０．５μｍ、または少なくとも１μｍのＤ１０の粒径を有し得る。Ｄ１０の粒
径をこれらの範囲に維持することにより、表面積の減少によるＬｉイオンセルの寄生反応
の可能性が低減され、より少ない電極スラリーの結合剤で、加工がより容易になる。
【0062】
ニオブ混合酸化物は、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または２０μ
ｍ以下のＤ９０の粒径を有し得る。Ｄ９０の粒径をこれらの範囲に維持することによって
、大きな粒径での粒径分布の割合が最小化され、物質を均質な電極に製造することがより
容易になる。
ｍ以下のＤ９０の粒径を有し得る。Ｄ９０の粒径をこれらの範囲に維持することによって
、大きな粒径での粒径分布の割合が最小化され、物質を均質な電極に製造することがより
容易になる。
【0063】
「粒径」という用語は、等しい球の直径（ｅｓｄ）、すなわち所与の粒子と同じ体積を
有する球の直径を指し、粒子の体積は、いずれかの粒子内細孔の体積を含むと理解される
。「Ｄｎ」及び「Ｄｎの粒径」という用語は、それ未満で粒子集団のｎ％が見出される直
径を指す。すなわち、「Ｄ５０」及び「Ｄ５０の粒径」という用語は、それ未満で粒子集
団の５０体積％が見出される、体積ベースの中央値の粒径を指す。物質が二次粒子に凝集
した一次微結晶を含む場合、粒径は二次粒子の直径を指すことが理解されるであろう。粒
径は、レーザー回折によって決定できる。粒径はＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して
測定可能であり、例えば、ミー理論を使用する。
有する球の直径を指し、粒子の体積は、いずれかの粒子内細孔の体積を含むと理解される
。「Ｄｎ」及び「Ｄｎの粒径」という用語は、それ未満で粒子集団のｎ％が見出される直
径を指す。すなわち、「Ｄ５０」及び「Ｄ５０の粒径」という用語は、それ未満で粒子集
団の５０体積％が見出される、体積ベースの中央値の粒径を指す。物質が二次粒子に凝集
した一次微結晶を含む場合、粒径は二次粒子の直径を指すことが理解されるであろう。粒
径は、レーザー回折によって決定できる。粒径はＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して
測定可能であり、例えば、ミー理論を使用する。
【0064】
ニオブ混合酸化物は、０．１～１００ｍ２／ｇ、または０．５～５０ｍ２／ｇ、または
１～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。一般に、ニオブ混合酸化
物と電解質との反応を最小限に抑えるために、例えば、物質を含む電極の最初の充放電サ
イクル中の固体電解質相間（ＳＥＩ）層の形成を最小限に抑えるために、低いＢＥＴ表面
積が好ましい。しかし、ＢＥＴ表面積が小さすぎると、ニオブ混合酸化物の大部分が周囲
の電解質中の金属イオンに接近できないため、許容できないほど低い充電レート及び容量
が生じる。
１～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。一般に、ニオブ混合酸化
物と電解質との反応を最小限に抑えるために、例えば、物質を含む電極の最初の充放電サ
イクル中の固体電解質相間（ＳＥＩ）層の形成を最小限に抑えるために、低いＢＥＴ表面
積が好ましい。しかし、ＢＥＴ表面積が小さすぎると、ニオブ混合酸化物の大部分が周囲
の電解質中の金属イオンに接近できないため、許容できないほど低い充電レート及び容量
が生じる。
【0065】
「ＢＥＴ表面積」という用語は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒの理
論を使用して、固体表面でのガス分子の物理的吸着の測定から計算された、単位質量あた
りの表面積を指す。例えば、ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ９２７７：２０１０に準拠して求め
ることができる。
論を使用して、固体表面でのガス分子の物理的吸着の測定から計算された、単位質量あた
りの表面積を指す。例えば、ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ９２７７：２０１０に準拠して求め
ることができる。
【0066】
ニオブ混合酸化物の比容量／可逆性の脱リチウム化容量は１８０ｍＡｈ／ｇ以上、１９
０ｍＡｈ／ｇ以上、または１９７ｍＡｈ／ｇ以上であり得る。ここで、比容量は、半電池
においてＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．１～３．０Ｖの電圧の枠で０．１Ｃのレートで、半電
池の定電流サイクル試験の２番目のサイクルにおいて測定されたものとして定義される。
高い比容量を有する物質を得ることは、ニオブ混合酸化物を含む電気化学デバイスにおい
て改善された能力を備えることができるため、有利であり得る。
０ｍＡｈ／ｇ以上、または１９７ｍＡｈ／ｇ以上であり得る。ここで、比容量は、半電池
においてＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．１～３．０Ｖの電圧の枠で０．１Ｃのレートで、半電
池の定電流サイクル試験の２番目のサイクルにおいて測定されたものとして定義される。
高い比容量を有する物質を得ることは、ニオブ混合酸化物を含む電気化学デバイスにおい
て改善された能力を備えることができるため、有利であり得る。
【0067】
下段の説明によると、電極として（任意選択で、導電性炭素添加剤及び結合剤物質と共
に）配合またはコーティングされる場合、実施例に定義されるものとして測定される、活
電極物質のシート抵抗率は、平方当たり２．５ｋΩ以下、より好ましくは平方当たり１．
２ｋΩ以下であり得る。シート抵抗率は、そのような物質の電子的伝導率の代理測定とし
て有用である。好適に低いシート抵抗率を有する物質を備えることは、ニオブ混合酸化物
を含む電気化学デバイスにおいて改善された能力をもたらすことができるので、有利であ
り得る。
に）配合またはコーティングされる場合、実施例に定義されるものとして測定される、活
電極物質のシート抵抗率は、平方当たり２．５ｋΩ以下、より好ましくは平方当たり１．
２ｋΩ以下であり得る。シート抵抗率は、そのような物質の電子的伝導率の代理測定とし
て有用である。好適に低いシート抵抗率を有する物質を備えることは、ニオブ混合酸化物
を含む電気化学デバイスにおいて改善された能力をもたらすことができるので、有利であ
り得る。
【0068】
ニオブ混合酸化物は、１０－１５ｃｍ２ｓ－１より大きい、またはより好ましくは１０
－１３ｃｍ２ｓ－１より大きいリチウム拡散レートを有することができる。好適に高いリ
チウム拡散レートを有する物質を設けることは、ニオブ混合酸化物を含む電気化学デバイ
スにおいて改善された能力をもたらすことができるので、有利であり得る。
－１３ｃｍ２ｓ－１より大きいリチウム拡散レートを有することができる。好適に高いリ
チウム拡散レートを有する物質を設けることは、ニオブ混合酸化物を含む電気化学デバイ
スにおいて改善された能力をもたらすことができるので、有利であり得る。
【0069】
ニオブ混合酸化物は、以下の説明に従って適切な結合剤及び導電性添加剤を含む複合電
極を形成して、カレンダー加工後、２．５ｇ／ｃｍ３以上の電極密度をもたらし得る場合
がある。これにより、高いエネルギー及び高い出力のセルの産業的な要件に沿った、３０
～４０％の範囲の電極空隙率（測定された電極密度／各成分の真の密度の平均によって計
算）を備える複合電極が可能になる。例えば、最大２．９ｇ／ｃｍ３の電極密度が達成さ
れている。そのような電極密度を有する物質を備えることは、ニオブ混合酸化物を含む電
気化学デバイスにおいて改善された能力をもたらすことができるので、有利であり得る。
具体的には、電極密度が高い場合、重量容量×電極密度×ニオブ混合酸化物分率＝体積容
量として、高い体積容量を達成できる。
極を形成して、カレンダー加工後、２．５ｇ／ｃｍ３以上の電極密度をもたらし得る場合
がある。これにより、高いエネルギー及び高い出力のセルの産業的な要件に沿った、３０
～４０％の範囲の電極空隙率（測定された電極密度／各成分の真の密度の平均によって計
算）を備える複合電極が可能になる。例えば、最大２．９ｇ／ｃｍ３の電極密度が達成さ
れている。そのような電極密度を有する物質を備えることは、ニオブ混合酸化物を含む電
気化学デバイスにおいて改善された能力をもたらすことができるので、有利であり得る。
具体的には、電極密度が高い場合、重量容量×電極密度×ニオブ混合酸化物分率＝体積容
量として、高い体積容量を達成できる。
【0070】
初期のクーロン効率は、半電池のＣ／１０での第１の充電／放電サイクルにおけるリチ
ウム化容量と脱リチウム化容量の差として測定されるリチウム化容量と脱リチウム化容量
の差として測定されている。活電極物質の初期のクーロン効率は、９７．９％より大きく
ても、または９８．８％より大きくてもよい。好適に高い初期のクーロン効率を有する物
質を設けることは、ニオブ混合酸化物を含む電気化学デバイスにおいて改善された能力を
もたらすことができるので、有利であり得る。
ウム化容量と脱リチウム化容量の差として測定されるリチウム化容量と脱リチウム化容量
の差として測定されている。活電極物質の初期のクーロン効率は、９７．９％より大きく
ても、または９８．８％より大きくてもよい。好適に高い初期のクーロン効率を有する物
質を設けることは、ニオブ混合酸化物を含む電気化学デバイスにおいて改善された能力を
もたらすことができるので、有利であり得る。
【0071】
本発明の第１の態様の活電極物質は、ニオブ混合酸化物及び少なくとも１つの他の成分
を含み、任意選択で、少なくとも１つの他の成分が、結合剤、溶媒、導電性添加剤、異な
る活電極物質、及びそれらの混合物から選択される。このような組成物は、電極、例えば
リチウムイオン電池用のアノードを作成するのに有用である。好ましくは、異なる活電極
物質は、第１の態様によって定義される組成を有する異なるニオブ混合酸化物、リチウム
チタン酸化物、ニオブ酸化物、及びそれらの混合物から選択される。あるいは、活電極物
質は、ニオブ混合酸化物からなっていてもよい。
を含み、任意選択で、少なくとも１つの他の成分が、結合剤、溶媒、導電性添加剤、異な
る活電極物質、及びそれらの混合物から選択される。このような組成物は、電極、例えば
リチウムイオン電池用のアノードを作成するのに有用である。好ましくは、異なる活電極
物質は、第１の態様によって定義される組成を有する異なるニオブ混合酸化物、リチウム
チタン酸化物、ニオブ酸化物、及びそれらの混合物から選択される。あるいは、活電極物
質は、ニオブ混合酸化物からなっていてもよい。
【0072】
活電極物質は、ニオブ混合酸化物とリチウムチタン酸化物、好ましくはニオブ混合酸化
物とリチウムチタン酸化物との混合物を含むことができる。
物とリチウムチタン酸化物との混合物を含むことができる。
【0073】
リチウムチタン酸化物は、好ましくは、例えばＸ線回折によって決定されるように、ス
ピネルまたはラムスデライト結晶構造を有する。スピネル結晶構造を有するリチウムチタ
ン酸化物の例は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。ラムスデライト結晶構造を有するリチウム
チタン酸化物の例は、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７である。これらの物質は、活電極物質として使用
するための優れた特性を有することが示されている。したがって、リチウムチタン酸化物
は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び／またはＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７に対応するＸ線回折によって決定
される結晶構造を有し得る。リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ
３Ｏ７、及びそれらの混合物から選択することができる。
ピネルまたはラムスデライト結晶構造を有する。スピネル結晶構造を有するリチウムチタ
ン酸化物の例は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。ラムスデライト結晶構造を有するリチウム
チタン酸化物の例は、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７である。これらの物質は、活電極物質として使用
するための優れた特性を有することが示されている。したがって、リチウムチタン酸化物
は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び／またはＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７に対応するＸ線回折によって決定
される結晶構造を有し得る。リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ
３Ｏ７、及びそれらの混合物から選択することができる。
【0074】
リチウムチタン酸化物は、追加の陽イオンまたは陰イオンでドープされ得る。リチウム
チタン酸化物は、酸素欠乏であり得る。リチウムチタン酸化物はコーティングを含むこと
ができ、任意選択に、コーティングは、炭素、ポリマー、金属、金属酸化物、半金属、リ
ン酸塩、及びフッ化物から選択される。
チタン酸化物は、酸素欠乏であり得る。リチウムチタン酸化物はコーティングを含むこと
ができ、任意選択に、コーティングは、炭素、ポリマー、金属、金属酸化物、半金属、リ
ン酸塩、及びフッ化物から選択される。
【0075】
リチウムチタン酸化物は、従来のセラミック技術、例えば固相合成またはゾルゲル合成
によって合成することができる。あるいは、リチウムチタン酸化物は商業的供給業者から
得ることができる。
によって合成することができる。あるいは、リチウムチタン酸化物は商業的供給業者から
得ることができる。
【0076】
リチウムチタン酸化物は粒状であることが好ましい。リチウムチタン酸化物は、０．１
～５０μｍ、または０．２５～２０μｍ、または０．５～１５μｍの範囲のＤ５０の粒径
を有し得る。リチウムチタン酸化物は、少なくとも０．０１μｍ、または少なくとも０．
１μｍ、または少なくとも０．５μｍのＤ１０の粒径を有し得る。リチウムチタン酸化物
は、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または２５μｍ以下のＤ９０の粒径を有し得る。Ｄ
９０の粒径をこの範囲に維持することにより、ニオブ混合酸化物粒子との混合物における
リチウムチタン酸化物粒子の充填が改善される。
～５０μｍ、または０．２５～２０μｍ、または０．５～１５μｍの範囲のＤ５０の粒径
を有し得る。リチウムチタン酸化物は、少なくとも０．０１μｍ、または少なくとも０．
１μｍ、または少なくとも０．５μｍのＤ１０の粒径を有し得る。リチウムチタン酸化物
は、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または２５μｍ以下のＤ９０の粒径を有し得る。Ｄ
９０の粒径をこの範囲に維持することにより、ニオブ混合酸化物粒子との混合物における
リチウムチタン酸化物粒子の充填が改善される。
【0077】
リチウムチタン酸化物は、通常、物質の電子伝導率が低いため、小さな粒子サイズで電
池のアノードに使用される。対照的に、本明細書で定義されているニオブ混合酸化物は、
典型的にはリチウムチタン酸化物よりも高いリチウムイオン拡散係数を有するので、より
大きい粒径で使用することができる。有利なことに、組成物において、リチウムチタン酸
化物は、ニオブ混合酸化物よりも小さい粒子サイズを有し得、例えばニオブ混合酸化物の
Ｄ５０の粒径に対するリチウムチタン酸化物のＤ５０の粒径の比率が、０．０１：１～０
．９：１、または０．１：１～０．７：１の範囲であるようにする。このようにして、よ
り小さいリチウムチタン酸化物粒子は、より大きいニオブ混合酸化物粒子間の空隙に収容
され得、組成物の充填効率を増加させる。
池のアノードに使用される。対照的に、本明細書で定義されているニオブ混合酸化物は、
典型的にはリチウムチタン酸化物よりも高いリチウムイオン拡散係数を有するので、より
大きい粒径で使用することができる。有利なことに、組成物において、リチウムチタン酸
化物は、ニオブ混合酸化物よりも小さい粒子サイズを有し得、例えばニオブ混合酸化物の
Ｄ５０の粒径に対するリチウムチタン酸化物のＤ５０の粒径の比率が、０．０１：１～０
．９：１、または０．１：１～０．７：１の範囲であるようにする。このようにして、よ
り小さいリチウムチタン酸化物粒子は、より大きいニオブ混合酸化物粒子間の空隙に収容
され得、組成物の充填効率を増加させる。
【0078】
リチウムチタン酸化物は、０．１～１００ｍ２／ｇ、または１～５０ｍ２／ｇ、または
３～３０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。
３～３０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。
【0079】
ニオブ混合酸化物に対するリチウムチタン酸化物の質量比は、０．５：９９．５～９９
．５：０．５の範囲であってよく、好ましくは２：９８～９８：２の範囲である。１つの
実施態様では、活電極物質は、ニオブ混合酸化物よりも高い比率のリチウムチタン酸化物
を含み、例えば、少なくとも２：１、少なくとも５：１、または少なくとも８：１の質量
比である。有利なことに、これにより、製造技術を大幅に変更する必要なく、ニオブ混合
酸化物をリチウムチタン酸化物に基づく既存の電極に徐々に導入することができ、既存の
電極の特性を改善する効率的な方法が得られる。別の実施態様では、活電極物質は、リチ
ウムチタン酸化物よりもニオブ混合酸化物の割合が高く、例えばニオブ混合酸化物に対す
るリチウムチタン酸化物の質量比が、１：２未満、または１：５未満、または１：８未満
である。有利なことに、このことは、ニオブ混合酸化物の一部をリチウムチタン酸化物で
置き換えることにより、活電極物質のコストを削減することを可能にする。
．５：０．５の範囲であってよく、好ましくは２：９８～９８：２の範囲である。１つの
実施態様では、活電極物質は、ニオブ混合酸化物よりも高い比率のリチウムチタン酸化物
を含み、例えば、少なくとも２：１、少なくとも５：１、または少なくとも８：１の質量
比である。有利なことに、これにより、製造技術を大幅に変更する必要なく、ニオブ混合
酸化物をリチウムチタン酸化物に基づく既存の電極に徐々に導入することができ、既存の
電極の特性を改善する効率的な方法が得られる。別の実施態様では、活電極物質は、リチ
ウムチタン酸化物よりもニオブ混合酸化物の割合が高く、例えばニオブ混合酸化物に対す
るリチウムチタン酸化物の質量比が、１：２未満、または１：５未満、または１：８未満
である。有利なことに、このことは、ニオブ混合酸化物の一部をリチウムチタン酸化物で
置き換えることにより、活電極物質のコストを削減することを可能にする。
【0080】
活電極物質は、ニオブ混合酸化物及びニオブ酸化物を含むことができる。ニオブ酸化物
は、Ｎｂ１２Ｏ２９、ＮｂＯ２、ＮｂＯ、及びＮｂ２Ｏ５から選択することができる。好
ましくは、ニオブ酸化物はＮｂ２Ｏ５である。
は、Ｎｂ１２Ｏ２９、ＮｂＯ２、ＮｂＯ、及びＮｂ２Ｏ５から選択することができる。好
ましくは、ニオブ酸化物はＮｂ２Ｏ５である。
【0081】
ニオブ酸化物は、例えば、ニオブ酸化物の結晶構造がＮｂ及びＯからなる酸化物の結晶
構造、例えば、Ｎｂ１２Ｏ２９、ＮｂＯ２、ＮｂＯ、及びＮｂ２Ｏ５に対応するという条
件で、追加の陽イオンまたは陰イオンでドープされてもよい。ニオブ酸化物は、酸素欠乏
であり得る。ニオブ酸化物はコーティングを含んでもよく、任意選択に、コーティングは
、炭素、ポリマー、金属、金属酸化物、半金属、リン酸塩、及びフッ化物から選択される
。
構造、例えば、Ｎｂ１２Ｏ２９、ＮｂＯ２、ＮｂＯ、及びＮｂ２Ｏ５に対応するという条
件で、追加の陽イオンまたは陰イオンでドープされてもよい。ニオブ酸化物は、酸素欠乏
であり得る。ニオブ酸化物はコーティングを含んでもよく、任意選択に、コーティングは
、炭素、ポリマー、金属、金属酸化物、半金属、リン酸塩、及びフッ化物から選択される
。
【0082】
ニオブ酸化物は、Ｘ線回折によって決定されるように、Ｎｂ１２Ｏ２９、ＮｂＯ２、Ｎ
ｂＯ、またはＮｂ２Ｏ５の結晶構造を有することができる。例えば、ニオブ酸化物は、斜
方晶Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造または単斜晶Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造を有することができる。好
ましくは、ニオブ酸化物は単斜晶Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造を有し、最も好ましくはＨ－Ｎｂ
２Ｏ５の結晶構造を有する。Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造に関するさらなる情報は、Ｇｒｉｆｆ
ｉｔｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２０１６， １３８，
２８， ８８８８－８８９９で見出すことができる。
ｂＯ、またはＮｂ２Ｏ５の結晶構造を有することができる。例えば、ニオブ酸化物は、斜
方晶Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造または単斜晶Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造を有することができる。好
ましくは、ニオブ酸化物は単斜晶Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造を有し、最も好ましくはＨ－Ｎｂ
２Ｏ５の結晶構造を有する。Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造に関するさらなる情報は、Ｇｒｉｆｆ
ｉｔｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２０１６， １３８，
２８， ８８８８－８８９９で見出すことができる。
【0083】
ニオブ酸化物は、従来のセラミック技術、例えば固相合成またはゾルゲル合成によって
合成することができる。あるいは、ニオブ酸化物は商業供給者から入手することができる
。
合成することができる。あるいは、ニオブ酸化物は商業供給者から入手することができる
。
【0084】
ニオブ酸化物は粒状であることが好ましい。ニオブ酸化物は、０．１～１００μｍ、ま
たは０．５～５０μｍ、または１～２０μｍの範囲のＤ５０の粒径を有し得る。ニオブ酸
化物は、少なくとも０．０５μｍ、または少なくとも０．５μｍ、または少なくとも１μ
ｍのＤ１０の粒径を有し得る。ニオブ酸化物は、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または
２５μｍ以下のＤ９０の粒径を有し得る。Ｄ９０の粒径をこの範囲に維持することにより
、ニオブ混合酸化物粒子との混合物におけるニオブ酸化物粒子の充填が改善される。
たは０．５～５０μｍ、または１～２０μｍの範囲のＤ５０の粒径を有し得る。ニオブ酸
化物は、少なくとも０．０５μｍ、または少なくとも０．５μｍ、または少なくとも１μ
ｍのＤ１０の粒径を有し得る。ニオブ酸化物は、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または
２５μｍ以下のＤ９０の粒径を有し得る。Ｄ９０の粒径をこの範囲に維持することにより
、ニオブ混合酸化物粒子との混合物におけるニオブ酸化物粒子の充填が改善される。
【0085】
ニオブ酸化物は、０．１～１００ｍ２／ｇ、または１～５０ｍ２／ｇ、または１～２０
ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。
ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。
【0086】
ニオブ混合酸化物に対するニオブ酸化物の質量比は、０．５：９９．５～９９．５：０
．５の範囲、または２：９８～９８：２の範囲、または好ましくは１５：８５～３５：５
５の範囲であってもよい。
．５の範囲、または２：９８～９８：２の範囲、または好ましくは１５：８５～３５：５
５の範囲であってもよい。
【0087】
本発明はまた、集電体と電気的に接触している本発明の第１の態様の活電極物質を含む
電極を提供する。電極はセルの一部を形成することができる。電極は、金属イオン電池、
場合によりリチウムイオン電池の一部としてアノードを形成することができる。
電極を提供する。電極はセルの一部を形成することができる。電極は、金属イオン電池、
場合によりリチウムイオン電池の一部としてアノードを形成することができる。
【0088】
本発明はまた、任意選択に金属イオン電池がリチウムイオン電池である、金属イオン電
池用のアノードにおける本発明の第１の態様の活電極物質の使用を提供する。
池用のアノードにおける本発明の第１の態様の活電極物質の使用を提供する。
【0089】
本発明のさらなる実施態様は、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に
配置された電解質を含む電気化学デバイスであり、アノードは、本発明の第１の態様によ
る活電極物質を含み、任意選択で、電気化学デバイスは、リチウムイオン電池またはナト
リウムイオン電池などの金属イオン電池である。好ましくは、電気化学デバイスは、２０
ｍＡ／ｇで１９０ｍＡｈ／ｇより大きい可逆的アノード活性物質比容量を有するリチウム
イオン電池であり、２０ｍＡ／ｇで初期のセル容量の７０％以上を保持しながら、電池は
、２００ｍＡ／ｇ以上、または１０００ｍＡ／ｇ以上、または２０００ｍＡ／ｇ以上、ま
たは４０００ｍＡ／ｇ以上のアノード活性物質に対する電流密度で充電及び放電すること
ができる。本発明の第１の態様の活電極物質を使用することにより、この特性の組み合わ
せを有するリチウムイオン電池の製造が可能になり得、高い充電電流密度と放電電流密度
が所望されている用途での使用に特に適したリチウムイオン電池を表すことが見出された
。特に、実施例は、本発明の第１の態様による活電極物質が、改善された電子伝導性を有
し、高いＣレートで改善された脱リチウム化電圧を有することを示した。
配置された電解質を含む電気化学デバイスであり、アノードは、本発明の第１の態様によ
る活電極物質を含み、任意選択で、電気化学デバイスは、リチウムイオン電池またはナト
リウムイオン電池などの金属イオン電池である。好ましくは、電気化学デバイスは、２０
ｍＡ／ｇで１９０ｍＡｈ／ｇより大きい可逆的アノード活性物質比容量を有するリチウム
イオン電池であり、２０ｍＡ／ｇで初期のセル容量の７０％以上を保持しながら、電池は
、２００ｍＡ／ｇ以上、または１０００ｍＡ／ｇ以上、または２０００ｍＡ／ｇ以上、ま
たは４０００ｍＡ／ｇ以上のアノード活性物質に対する電流密度で充電及び放電すること
ができる。本発明の第１の態様の活電極物質を使用することにより、この特性の組み合わ
せを有するリチウムイオン電池の製造が可能になり得、高い充電電流密度と放電電流密度
が所望されている用途での使用に特に適したリチウムイオン電池を表すことが見出された
。特に、実施例は、本発明の第１の態様による活電極物質が、改善された電子伝導性を有
し、高いＣレートで改善された脱リチウム化電圧を有することを示した。
【0090】
ニオブ混合酸化物は、従来のセラミック技術によって合成することができる。例えば、
物質は、固体合成またはゾルゲル合成のうちの１つ以上によって作製される。物質は、水
熱合成またはマイクロ波水熱合成、ソルボサーマル合成またはマイクロ波ソルボサーマル
合成、共沈合成、スパークまたはマイクロ波プラズマ合成、燃焼合成、エレクトロスピニ
ング、及びメカニカルアロイングなど、一般的に使用される代替技術の１つまたは複数に
よってさらに合成され得る。
物質は、固体合成またはゾルゲル合成のうちの１つ以上によって作製される。物質は、水
熱合成またはマイクロ波水熱合成、ソルボサーマル合成またはマイクロ波ソルボサーマル
合成、共沈合成、スパークまたはマイクロ波プラズマ合成、燃焼合成、エレクトロスピニ
ング、及びメカニカルアロイングなど、一般的に使用される代替技術の１つまたは複数に
よってさらに合成され得る。
【0091】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様により定義されたニオブ混合酸化物の製造
方法を提供し、方法は、１つ以上の前駆体物質を得るステップ、当該前駆体物質を混合し
て、前駆体物質混合物を形成するステップ、及び前駆体物質混合物を４００℃～１３５０
℃または８００～１３５０℃の温度範囲で熱処理して、それによってニオブ混合酸化物を
得るステップを含む。
方法を提供し、方法は、１つ以上の前駆体物質を得るステップ、当該前駆体物質を混合し
て、前駆体物質混合物を形成するステップ、及び前駆体物質混合物を４００℃～１３５０
℃または８００～１３５０℃の温度範囲で熱処理して、それによってニオブ混合酸化物を
得るステップを含む。
【0092】
元素Ｑを含むニオブ混合酸化物を得るために、方法は、ニオブ混合酸化物を、元素Ｑを
含む前駆体と混合して、さらなる前駆体物質混合物を得るステップと、任意選択に還元条
件下で、３００～１２００℃または８００～１２００℃の温度範囲でさらなる前駆体物質
混合物を熱処理し、それによって元素Ｑを含むニオブ混合酸化物を得るステップとをさら
に含み得る。
含む前駆体と混合して、さらなる前駆体物質混合物を得るステップと、任意選択に還元条
件下で、３００～１２００℃または８００～１２００℃の温度範囲でさらなる前駆体物質
混合物を熱処理し、それによって元素Ｑを含むニオブ混合酸化物を得るステップとをさら
に含み得る。
【0093】
例えば、元素ＱとしてＮを含むニオブ混合酸化物を得るために、方法は、混合酸化ニオ
ブを、Ｎを含む前駆体（例えば、メラミン）と混合して、さらなる前駆体物質混合物を得
るステップと、さらなる前駆体材料混合物を、還元条件下（例えば、Ｎ２において）で３
００～１２００℃の温度範囲で熱処理し、それにより、元素ＱとしてＮを含む混合酸化ニ
オブを得るステップをさらに含み得る。
ブを、Ｎを含む前駆体（例えば、メラミン）と混合して、さらなる前駆体物質混合物を得
るステップと、さらなる前駆体材料混合物を、還元条件下（例えば、Ｎ２において）で３
００～１２００℃の温度範囲で熱処理し、それにより、元素ＱとしてＮを含む混合酸化ニ
オブを得るステップをさらに含み得る。
【0094】
例えば、元素ＱとしてＦを含むニオブ混合酸化物を得るために、方法は、混合酸化ニオ
ブを、Ｆを含む前駆体（例えば、ポリフッ化ビニリデン）と混合して、さらなる前駆体物
質混合物を得るステップと、さらなる前駆体材料混合物を、酸化条件下（例えば、空気中
）で３００～１２００℃の温度範囲で熱処理し、それにより、元素ＱとしてＦを含む混合
酸化ニオブを得るステップとをさらに含み得る。
ブを、Ｆを含む前駆体（例えば、ポリフッ化ビニリデン）と混合して、さらなる前駆体物
質混合物を得るステップと、さらなる前駆体材料混合物を、酸化条件下（例えば、空気中
）で３００～１２００℃の温度範囲で熱処理し、それにより、元素ＱとしてＦを含む混合
酸化ニオブを得るステップとをさらに含み得る。
【0095】
方法は、ニオブ混合酸化物または元素Ｑを含むニオブ混合酸化物を還元条件下で４００
～１３５０℃または８００～１３５０℃の温度範囲で熱処理し、それによってニオブ混合
酸化物に酸素空孔を誘発するさらなるステップを含んでもよい。誘発された酸素空孔は、
ニオブ混合酸化物にすでに存在している、例えば、Ｍ２及び／またはＮｂとＭ１及び／ま
たはＭ３との副次的原子価の置換によってすでに存在している酸素空孔に加えて存在し得
る。あるいは、誘発された酸素空孔は、例えば、Ｍ１及びＭ３がＭ２及びＮｂと同じ原子
価を有する場合、新しい酸素空孔であり得る。誘発された酸素空孔の存在は、本明細書で
議論される利点をもたらす。
～１３５０℃または８００～１３５０℃の温度範囲で熱処理し、それによってニオブ混合
酸化物に酸素空孔を誘発するさらなるステップを含んでもよい。誘発された酸素空孔は、
ニオブ混合酸化物にすでに存在している、例えば、Ｍ２及び／またはＮｂとＭ１及び／ま
たはＭ３との副次的原子価の置換によってすでに存在している酸素空孔に加えて存在し得
る。あるいは、誘発された酸素空孔は、例えば、Ｍ１及びＭ３がＭ２及びＮｂと同じ原子
価を有する場合、新しい酸素空孔であり得る。誘発された酸素空孔の存在は、本明細書で
議論される利点をもたらす。
【0096】
前駆体物質は、１つ以上の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩またはアンモニウムを含
むことができる。例えば、前駆体物質は、異なる酸化状態及び／または異なる結晶構造の
１つ以上の金属酸化物または金属塩を含むことができる。適切な前駆体物質の例には、Ｎ
ｂ２Ｏ５、Ｎｂ（ＯＨ）５、ニオブ酸、ＮｂＯ、シュウ酸ニオブ酸アンモニウム、ＮＨ４
Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ３、Ｔａ２
Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯ、
Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＫＯＨ、ＣａＯ、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ
２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３
、ＺｎＯ、及びＭｇＯを含むが、これらに限定されない。前駆体物質は、金属酸化物を含
まなくてもよく、または酸化物以外のイオン源を含んでもよい。例えば、前駆体物質は、
金属塩（例えばＮＯ３ －、ＳＯ３ －）または他の化合物（例えばシュウ酸塩、炭酸塩）を
含み得る。酸素アニオンを他の電気陰性アニオンＱで置換するために、元素Ｑを含む前駆
体は、１つ以上の有機化合物、ポリマー、無機塩、有機塩、ガス、またはアンモニウム塩
を含み得る。元素Ｑを含む適切な前駆体物質の例には、メラミン、ＮＨ４ＨＣＯ３、ＮＨ
３、ＮＨ４Ｆ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、Ｂｒ２、Ｃｌ
２、Ｉ２、オキシ塩化アンモニウムアミド、及びヘキサメチレンテトラミンを含むが、こ
れらに限定されない。
むことができる。例えば、前駆体物質は、異なる酸化状態及び／または異なる結晶構造の
１つ以上の金属酸化物または金属塩を含むことができる。適切な前駆体物質の例には、Ｎ
ｂ２Ｏ５、Ｎｂ（ＯＨ）５、ニオブ酸、ＮｂＯ、シュウ酸ニオブ酸アンモニウム、ＮＨ４
Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ３、Ｔａ２
Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯ、
Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＫＯＨ、ＣａＯ、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ
２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３
、ＺｎＯ、及びＭｇＯを含むが、これらに限定されない。前駆体物質は、金属酸化物を含
まなくてもよく、または酸化物以外のイオン源を含んでもよい。例えば、前駆体物質は、
金属塩（例えばＮＯ３ －、ＳＯ３ －）または他の化合物（例えばシュウ酸塩、炭酸塩）を
含み得る。酸素アニオンを他の電気陰性アニオンＱで置換するために、元素Ｑを含む前駆
体は、１つ以上の有機化合物、ポリマー、無機塩、有機塩、ガス、またはアンモニウム塩
を含み得る。元素Ｑを含む適切な前駆体物質の例には、メラミン、ＮＨ４ＨＣＯ３、ＮＨ
３、ＮＨ４Ｆ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、Ｂｒ２、Ｃｌ
２、Ｉ２、オキシ塩化アンモニウムアミド、及びヘキサメチレンテトラミンを含むが、こ
れらに限定されない。
【0097】
前駆体物質の一部または全部は、粒状物質であってもよい。それらが粒状物質である場
合、好ましくは、それらは直径２０μｍ未満、例えば１０ｎｍ～２０μｍのＤ５０の粒径
を有する。このような粒径を有する粒状物質を得ることは、前駆体物質のより密接な混合
を促進するのに役立ち、それによって、熱処理ステップの間のより効率的な固相反応をも
たらすことができる。しかし、前駆体物質混合物を形成するために当該前駆体物質を混合
するステップの間に、１つ以上の前駆体物質の粒子サイズを機械的に減少させることがで
きるので、前駆体物質が２０μｍ未満の初期の粒子サイズを有することは必須でない。
合、好ましくは、それらは直径２０μｍ未満、例えば１０ｎｍ～２０μｍのＤ５０の粒径
を有する。このような粒径を有する粒状物質を得ることは、前駆体物質のより密接な混合
を促進するのに役立ち、それによって、熱処理ステップの間のより効率的な固相反応をも
たらすことができる。しかし、前駆体物質混合物を形成するために当該前駆体物質を混合
するステップの間に、１つ以上の前駆体物質の粒子サイズを機械的に減少させることがで
きるので、前駆体物質が２０μｍ未満の初期の粒子サイズを有することは必須でない。
【0098】
前駆体物質を混合して前駆体物質混合物及び／またはさらなる前駆体物質混合物を形成
するステップは、乾式または湿式遊星ボールミリング、ローリングボールミリング、高エ
ネルギーボールミリング、高せん断ミリング、エアジェットミリング、スチームジェット
ミリング、遊星型ミキシング、及び／または衝撃ミリングから選択される（ただしこれら
に限定されない）プロセスによって実行され得る。混合／ミリングに用いる力は、前駆体
物質の形態に依存し得る。例えば、前駆体物質の一部またはすべてが、より大きな粒子サ
イズ（例えば、２０μｍを超えるＤ５０の粒径）を有する場合、ミリング力は、前駆体物
質混合物の粒径が直径２０μｍ以下に減少するように、前駆体物質の粒径を減少させるよ
うに選択され得る。前駆体混合物の粒子の粒径が２０μｍ以下であると、熱処理ステップ
の間、前駆体混合物の前駆体物質の固相反応を、より効率的に促進することができる。固
相合成は、前駆体粉末から高圧（１０ＭＰａ超）で形成されたペレットで行うこともでき
る。
するステップは、乾式または湿式遊星ボールミリング、ローリングボールミリング、高エ
ネルギーボールミリング、高せん断ミリング、エアジェットミリング、スチームジェット
ミリング、遊星型ミキシング、及び／または衝撃ミリングから選択される（ただしこれら
に限定されない）プロセスによって実行され得る。混合／ミリングに用いる力は、前駆体
物質の形態に依存し得る。例えば、前駆体物質の一部またはすべてが、より大きな粒子サ
イズ（例えば、２０μｍを超えるＤ５０の粒径）を有する場合、ミリング力は、前駆体物
質混合物の粒径が直径２０μｍ以下に減少するように、前駆体物質の粒径を減少させるよ
うに選択され得る。前駆体混合物の粒子の粒径が２０μｍ以下であると、熱処理ステップ
の間、前駆体混合物の前駆体物質の固相反応を、より効率的に促進することができる。固
相合成は、前駆体粉末から高圧（１０ＭＰａ超）で形成されたペレットで行うこともでき
る。
【0099】
前駆体物質混合物及び／またはさらなる前駆体物質混合物を熱処理するステップは、１
時間～２４時間、より好ましくは３時間～１８時間の時間で行うことができる。例えば、
熱処理ステップを、１時間以上、２時間以上、３時間以上、６時間以上、または１２時間
以上行ってもよい。熱処理ステップは、２４時間以下、１８時間以下、１６時間以下、ま
たは１２時間以下行われ得る。
時間～２４時間、より好ましくは３時間～１８時間の時間で行うことができる。例えば、
熱処理ステップを、１時間以上、２時間以上、３時間以上、６時間以上、または１２時間
以上行ってもよい。熱処理ステップは、２４時間以下、１８時間以下、１６時間以下、ま
たは１２時間以下行われ得る。
【0100】
前駆体物質混合物を熱処理するステップは、気体雰囲気、好ましくは空気中で行うこと
ができる。好適な気体雰囲気は、空気、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｈ２、
ＮＨ３及びそれらの混合物を含む。気体雰囲気は、還元性雰囲気であってもよい。酸素欠
損物質を作製することが望まれる場合、好ましくは、前駆体物質混合物を熱処理するステ
ップは、不活性雰囲気または還元性雰囲気で行われる。
ができる。好適な気体雰囲気は、空気、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｈ２、
ＮＨ３及びそれらの混合物を含む。気体雰囲気は、還元性雰囲気であってもよい。酸素欠
損物質を作製することが望まれる場合、好ましくは、前駆体物質混合物を熱処理するステ
ップは、不活性雰囲気または還元性雰囲気で行われる。
【0101】
さらなる前駆体物質混合物を熱処理するステップは、還元条件下で実施される。還元条
件には、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの下、または不活性ガスと水素の混
合気の下、または真空下が含まれる。好ましくは、さらなる前駆体物質混合物を熱処理す
るステップは、不活性ガスの下で加熱することを含む。
件には、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの下、または不活性ガスと水素の混
合気の下、または真空下が含まれる。好ましくは、さらなる前駆体物質混合物を熱処理す
るステップは、不活性ガスの下で加熱することを含む。
【0102】
ニオブ混合酸化物及び／または元素Ｑを含むニオブ混合酸化物を還元条件下で熱処理す
るさらなるステップは、０．５時間から２４時間、より好ましくは２時間から１８時間の
時間にわたって行うことができる。例えば、熱処理ステップを、０．５時間以上、１時間
以上、３時間以上、６時間以上、または１２時間以上行ってもよい。さらなるステップの
熱処理は、２４時間以下、１８時間以下、１６時間以下、または１２時間以下行われ得る
。還元条件には、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの下、または不活性ガスと
水素の混合気の下、または真空下が含まれる。好ましくは、還元条件下での加熱は、不活
性ガス下での加熱を含む。
るさらなるステップは、０．５時間から２４時間、より好ましくは２時間から１８時間の
時間にわたって行うことができる。例えば、熱処理ステップを、０．５時間以上、１時間
以上、３時間以上、６時間以上、または１２時間以上行ってもよい。さらなるステップの
熱処理は、２４時間以下、１８時間以下、１６時間以下、または１２時間以下行われ得る
。還元条件には、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの下、または不活性ガスと
水素の混合気の下、または真空下が含まれる。好ましくは、還元条件下での加熱は、不活
性ガス下での加熱を含む。
【0103】
いくつかの方法では、２ステップの熱処理を行うことが有益であり得る。例えば、前駆
体物質混合物及び／またはさらなる前駆体物質混合物を第１の温度で第１の時間加熱し、
続いて第２の温度で第２の時間加熱することができる。好ましくは、第２の温度は第１の
温度よりも高い。このような２ステップの熱処理を行うことにより、固相反応を補助して
所望の結晶構造を形成することができる。これは、連続して実施することができ、または
中間の再粉砕ステップで実施することができる。
体物質混合物及び／またはさらなる前駆体物質混合物を第１の温度で第１の時間加熱し、
続いて第２の温度で第２の時間加熱することができる。好ましくは、第２の温度は第１の
温度よりも高い。このような２ステップの熱処理を行うことにより、固相反応を補助して
所望の結晶構造を形成することができる。これは、連続して実施することができ、または
中間の再粉砕ステップで実施することができる。
【0104】
この方法は、ニオブ混合酸化物の形成後に１つ以上の後処理のステップを含むことがで
きる。場合によっては、この方法は、「アニーリング」と呼ばれることもあるニオブ混合
酸化物を熱処理する後処理ステップを含むことができる。この後処理の熱処理ステップは
、ニオブ混合酸化物を形成するために前駆体物質混合物を熱処理するステップとは異なる
ガス雰囲気で実行され得る。後処理の熱処理ステップは、不活性ガス雰囲気または還元ガ
ス雰囲気で実施することができる。このような後処理の熱処理ステップは、５００℃を超
える温度、例えば約９００℃で行うことができる。後処理の熱処理ステップを含むことは
、例えば、酸素欠乏を誘発するなど、ニオブ混合酸化物に欠乏または欠陥を形成するのに
、または形成されたニオブ混合酸化物で陰イオン交換、例えばＯ陰イオンのＮ交換を実行
するのに、有益であり得る。
きる。場合によっては、この方法は、「アニーリング」と呼ばれることもあるニオブ混合
酸化物を熱処理する後処理ステップを含むことができる。この後処理の熱処理ステップは
、ニオブ混合酸化物を形成するために前駆体物質混合物を熱処理するステップとは異なる
ガス雰囲気で実行され得る。後処理の熱処理ステップは、不活性ガス雰囲気または還元ガ
ス雰囲気で実施することができる。このような後処理の熱処理ステップは、５００℃を超
える温度、例えば約９００℃で行うことができる。後処理の熱処理ステップを含むことは
、例えば、酸素欠乏を誘発するなど、ニオブ混合酸化物に欠乏または欠陥を形成するのに
、または形成されたニオブ混合酸化物で陰イオン交換、例えばＯ陰イオンのＮ交換を実行
するのに、有益であり得る。
【0105】
この方法は、ニオブ混合酸化物をミリング及び／または分級して（例えば、インパクト
ミリング、ジェットミリング、スチームジェットミリング、高エネルギーミリング、高せ
ん断ミリング、ピンミリング、空気分級、ホイール分級、ふるい分け）、上記の粒子サイ
ズパラメータのいずれかを有する物質を得るステップを含むことができる。
ミリング、ジェットミリング、スチームジェットミリング、高エネルギーミリング、高せ
ん断ミリング、ピンミリング、空気分級、ホイール分級、ふるい分け）、上記の粒子サイ
ズパラメータのいずれかを有する物質を得るステップを含むことができる。
【0106】
ニオブ混合酸化物を炭素でコーティングして、表面の電気伝導性を向上させる、電解質
との反応を防止するステップがある場合がある。これは、典型的には、ニオブ混合酸化物
を炭素前駆体と組み合わせて、ミリング、好ましくは高エネルギーミリングを含み得る中
間物質を形成することから構成される。代替的または追加的に、ステップは、水、エタノ
ールまたはＴＨＦなどの溶媒中でニオブ混合酸化物を炭素前駆体と混合することを含んで
もよい。これらは、ニオブ混合酸化物と炭素前駆体との均一な混合を確実にする効率的な
方法を表している。
との反応を防止するステップがある場合がある。これは、典型的には、ニオブ混合酸化物
を炭素前駆体と組み合わせて、ミリング、好ましくは高エネルギーミリングを含み得る中
間物質を形成することから構成される。代替的または追加的に、ステップは、水、エタノ
ールまたはＴＨＦなどの溶媒中でニオブ混合酸化物を炭素前駆体と混合することを含んで
もよい。これらは、ニオブ混合酸化物と炭素前駆体との均一な混合を確実にする効率的な
方法を表している。
【0107】
多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体は、本発明の第１の態様のニオブ混合酸化物に、
特に有益な炭素コーティングを設けることが見出された。したがって、ニオブ混合酸化物
を製造する方法は、ニオブ混合酸化物または元素Ｑを含むニオブ混合酸化物を、多芳香族
ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体と組み合わせて、中間物質を形成するステップと、中間物質
を還元条件下で加熱して炭素前駆体を熱分解し、ニオブ混合酸化物に炭素コーティングを
形成し、ニオブ混合酸化物に酸素空孔を誘発するステップとをさらに含み得る。
特に有益な炭素コーティングを設けることが見出された。したがって、ニオブ混合酸化物
を製造する方法は、ニオブ混合酸化物または元素Ｑを含むニオブ混合酸化物を、多芳香族
ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体と組み合わせて、中間物質を形成するステップと、中間物質
を還元条件下で加熱して炭素前駆体を熱分解し、ニオブ混合酸化物に炭素コーティングを
形成し、ニオブ混合酸化物に酸素空孔を誘発するステップとをさらに含み得る。
【0108】
中間物質は、ニオブ混合酸化物と炭素前駆体の総重量に基づいて、炭素前駆体を最大２
５ｗｔ％、または０．１～１５ｗｔ％、または０．２～８ｗｔ％の量で含むことができる
。ニオブ混合酸化物上の炭素コーティングは、ニオブ混合酸化物の総重量に基づいて、最
大１０ｗｔ％、または０．０５～５ｗｔ％、または０．１～３ｗｔ％の量で存在し得る。
これらの量の炭素前駆体及び／または炭素コーティングは、ニオブ混合酸化物の割合を過
度に減少させることによってニオブ混合酸化物の容量を過度に減少させることなく、炭素
コーティングによる電子伝導性の改善との間の良好なバランスをもたらす。熱分解中に失
われる炭素前駆体の質量は、３０～７０ｗｔ％の範囲であり得る。
５ｗｔ％、または０．１～１５ｗｔ％、または０．２～８ｗｔ％の量で含むことができる
。ニオブ混合酸化物上の炭素コーティングは、ニオブ混合酸化物の総重量に基づいて、最
大１０ｗｔ％、または０．０５～５ｗｔ％、または０．１～３ｗｔ％の量で存在し得る。
これらの量の炭素前駆体及び／または炭素コーティングは、ニオブ混合酸化物の割合を過
度に減少させることによってニオブ混合酸化物の容量を過度に減少させることなく、炭素
コーティングによる電子伝導性の改善との間の良好なバランスをもたらす。熱分解中に失
われる炭素前駆体の質量は、３０～７０ｗｔ％の範囲であり得る。
【0109】
還元条件下で中間物質を加熱するステップは、４００～１，２００℃、または５００～
１，１００℃、または６００～９００℃の範囲の温度で実施され得る。還元条件下で中間
物質を加熱するステップは、３０分～１２時間、１～９時間、または２～６時間の範囲の
持続時間で実行され得る。
１，１００℃、または６００～９００℃の範囲の温度で実施され得る。還元条件下で中間
物質を加熱するステップは、３０分～１２時間、１～９時間、または２～６時間の範囲の
持続時間で実行され得る。
【0110】
還元条件下で中間物質を加熱するステップは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
ガス下で行うことができるか、または、不活性ガスと水素の混合気の下で行うことができ
るか、または真空下で行うことができる。
ガス下で行うことができるか、または、不活性ガスと水素の混合気の下で行うことができ
るか、または真空下で行うことができる。
【0111】
多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体は、ピッチ炭素、酸化グラフェン、グラフェン、
及びそれらの混合物から選択することができる。おそらく、多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭
素前駆体は、ピッチ炭素、酸化グラフェン、及びそれらの混合物から選択することができ
る。最も好ましくは、多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体は、ピッチ炭素から選択され
る。ピッチ炭素は、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、ウッドター
ルピッチ、等方性ピッチ、ビチューメン、及びそれらの混合物から選択することができる
。
及びそれらの混合物から選択することができる。おそらく、多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭
素前駆体は、ピッチ炭素、酸化グラフェン、及びそれらの混合物から選択することができ
る。最も好ましくは、多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体は、ピッチ炭素から選択され
る。ピッチ炭素は、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、ウッドター
ルピッチ、等方性ピッチ、ビチューメン、及びそれらの混合物から選択することができる
。
【0112】
ピッチカーボンは、分子量の異なる芳香族炭化水素の混合物である。ピッチカーボンは
、石油精製所からの低コストの副産物であり、広く入手可能である。ピッチは酸素含有量
が少ないので、ピッチ炭素の使用は有利である。したがって、還元条件下で中間物質を加
熱することと組み合わせて、ピッチの使用は、ニオブ混合酸化物における酸素空孔の形成
に有利に働く。
、石油精製所からの低コストの副産物であり、広く入手可能である。ピッチは酸素含有量
が少ないので、ピッチ炭素の使用は有利である。したがって、還元条件下で中間物質を加
熱することと組み合わせて、ピッチの使用は、ニオブ混合酸化物における酸素空孔の形成
に有利に働く。
【0113】
他の炭素前駆体は、通常、かなりの量の酸素を含んでいる。例えば、グルコースやスク
ロースなどの炭水化物は、炭素前駆体としてよく使用されている。これらは経験式Ｃｍ（
Ｈ２Ｏ）ｎを有し、したがってかなりの量の共有結合酸素を含む（例えば、スクロースは
式Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１を有し、約４２重量％の酸素である）。かなりの量の酸素を含む炭
素前駆体の熱分解は、ニオブ混合酸化物の還元を防止または阻害するか、さらには酸化に
つながると考えられているが、これは、ニオブ混合酸化物に酸素空孔が誘発されない可能
性があることを意味している。したがって、炭素前駆体は、１０ｗｔ％未満、好ましくは
５ｗｔ％未満の酸素含有量を有し得る。
ロースなどの炭水化物は、炭素前駆体としてよく使用されている。これらは経験式Ｃｍ（
Ｈ２Ｏ）ｎを有し、したがってかなりの量の共有結合酸素を含む（例えば、スクロースは
式Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１を有し、約４２重量％の酸素である）。かなりの量の酸素を含む炭
素前駆体の熱分解は、ニオブ混合酸化物の還元を防止または阻害するか、さらには酸化に
つながると考えられているが、これは、ニオブ混合酸化物に酸素空孔が誘発されない可能
性があることを意味している。したがって、炭素前駆体は、１０ｗｔ％未満、好ましくは
５ｗｔ％未満の酸素含有量を有し得る。
【0114】
炭素前駆体は、ｓｐ３炭素を実質的に含まなくてもよい。例えば、炭素前駆体は、１０
ｗｔ％未満のｓｐ３炭素源、好ましくは５ｗｔ％未満のｓｐ３炭素源を含むことができる
。炭水化物は、ｓｐ３炭素の供給源である。炭素前駆体は、炭水化物を含まなくてもよい
。本発明で使用されるいくつかの炭素前駆体は、ｓｐ３炭素の不純物、例えば３ｗｔ％ま
での炭素を含み得ることが理解される。
ｗｔ％未満のｓｐ３炭素源、好ましくは５ｗｔ％未満のｓｐ３炭素源を含むことができる
。炭水化物は、ｓｐ３炭素の供給源である。炭素前駆体は、炭水化物を含まなくてもよい
。本発明で使用されるいくつかの炭素前駆体は、ｓｐ３炭素の不純物、例えば３ｗｔ％ま
での炭素を含み得ることが理解される。
【0115】
本発明の第１の態様のニオブ混合酸化物は、炭素コーティングを含んでもよい。炭素コ
ーティングは、多芳香族ｓｐ２炭素を含むことが好ましい。ｓｐ２ハイブリダイゼーショ
ンは熱分解する間に大部分が保持されるため、多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体を、
好ましくは還元条件下で熱分解することによって、このようなコーティングは形成される
。通常、還元条件下での多芳香族ｓｐ２炭素前駆体の熱分解は、ｓｐ２芳香族炭素のドメ
インのサイズの増加をもたらす。したがって、ポリ芳香族ｓｐ２を含む炭素コーティング
の存在は、コーティングを作製するために使用される前駆体を知ることによって確立する
ことができる。炭素コーティングは、多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体の熱分解から
形成される炭素コーティングとして定義することができる。好ましくは、炭素コーティン
グはピッチ炭素に由来する。
ーティングは、多芳香族ｓｐ２炭素を含むことが好ましい。ｓｐ２ハイブリダイゼーショ
ンは熱分解する間に大部分が保持されるため、多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体を、
好ましくは還元条件下で熱分解することによって、このようなコーティングは形成される
。通常、還元条件下での多芳香族ｓｐ２炭素前駆体の熱分解は、ｓｐ２芳香族炭素のドメ
インのサイズの増加をもたらす。したがって、ポリ芳香族ｓｐ２を含む炭素コーティング
の存在は、コーティングを作製するために使用される前駆体を知ることによって確立する
ことができる。炭素コーティングは、多芳香族ｓｐ２炭素を含む炭素前駆体の熱分解から
形成される炭素コーティングとして定義することができる。好ましくは、炭素コーティン
グはピッチ炭素に由来する。
【0116】
多環芳香族ｓｐ２炭素を含む炭素コーティングの存在は、通常の分光技術によって確立
することもできる。例えば、ラマン分光法は特徴的なピーク（１，０００～３，５００ｃ
ｍ－１の領域で最も多く見られる）をもたらし、これを使用して様々な形態の炭素が存在
することを識別することができる。ｓｐ３炭素（ダイヤモンドなど）の結晶性の高いサン
プルでは、約１３３２ｃｍ－１で狭い特徴的なピークを得る。多芳香族ｓｐ２炭素は通常
、特徴的なＤ、Ｇ、及び２Ｄピークを得る。Ｄ及びＧピークの相対的な強度（ＩＤ／ＩＧ
）は、ｓｐ２炭素対ｓｐ３炭素の相対的な比率に関する情報を得られる。ニオブ混合酸化
物は、ラマン分光法によって見られる場合、０．８５～１．１５、または０．９０～１．
１０、または０．９５～１．０５の範囲のＩＤ／ＩＧの比率を有し得る。
することもできる。例えば、ラマン分光法は特徴的なピーク（１，０００～３，５００ｃ
ｍ－１の領域で最も多く見られる）をもたらし、これを使用して様々な形態の炭素が存在
することを識別することができる。ｓｐ３炭素（ダイヤモンドなど）の結晶性の高いサン
プルでは、約１３３２ｃｍ－１で狭い特徴的なピークを得る。多芳香族ｓｐ２炭素は通常
、特徴的なＤ、Ｇ、及び２Ｄピークを得る。Ｄ及びＧピークの相対的な強度（ＩＤ／ＩＧ
）は、ｓｐ２炭素対ｓｐ３炭素の相対的な比率に関する情報を得られる。ニオブ混合酸化
物は、ラマン分光法によって見られる場合、０．８５～１．１５、または０．９０～１．
１０、または０．９５～１．０５の範囲のＩＤ／ＩＧの比率を有し得る。
【0117】
Ｘ線回折もまた、炭素コーティングのタイプに関する情報を得るために使用することが
できる。例えば、炭素コーティングを施したニオブ混合酸化物のＸＲＤのパターンを、コ
ーティングされていないニオブ混合酸化物のＸＲＤパターン及び／または炭素コーティン
グをするために使用される炭素前駆体の熱分解サンプルのＸＲＤパターンと比較すること
ができる。
できる。例えば、炭素コーティングを施したニオブ混合酸化物のＸＲＤのパターンを、コ
ーティングされていないニオブ混合酸化物のＸＲＤパターン及び／または炭素コーティン
グをするために使用される炭素前駆体の熱分解サンプルのＸＲＤパターンと比較すること
ができる。
【0118】
炭素コーティングは半結晶性であってもよい。例えば、炭素コーティングは、幅（半値
全幅）が少なくとも０．２０°、または少なくとも０．２５°、または少なくとも０．３
０°で、約２６°の２θが中心であるニオブ混合酸化物のＸＲＤのパターンのピークを得
ることができる。
全幅）が少なくとも０．２０°、または少なくとも０．２５°、または少なくとも０．３
０°で、約２６°の２θが中心であるニオブ混合酸化物のＸＲＤのパターンのピークを得
ることができる。
【実施例0119】
ニオブ混合酸化物は、固相の経路によって合成された。最初のステップで、前駆体物質
（Ｎｂ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｚ
ｒＯ２、及びＣｕＯ）を、２０μｍ未満のＤ５０（ｖ／ｖ）の粒子サイズにミリングした
。物質を化学量論比で混合し（合計５０ｇ）、２０，０００ｒｐｍのインパクトミルによ
り均一な粉末混合物に混ぜ合わせた。得られた粉末は、マッフル炉のアルミナるつぼで、
空気中、０．５～２４時間、Ｔ１＝６００～１３５０°Ｃで熱処理され、所望のＷａｄｓ
ｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相を得た。選択されたサンプル（９～１１）は、熱処理後に炉から取り
出され、２０，０００ｒｐｍでインパクトミルによって粉砕され、その後、同様の条件下
で熱処理が繰り返された。具体的には、前駆体混合物をランプレート５°／分で８００°
Ｃ以下の温度まで、その後１°／分のランプレートで保持期間の最高温度まで、加熱した
。場合によっては、Ｔ２＝６００～１３５０°ＣのＮ２雰囲気下で０．５～１２時間、追
加の熱処理ステップもまた適用された。陰イオンを含めるために、Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ＝３０
０～１２００°Ｃで０．５～１２時間、Ｎ２または空気雰囲気で１または２ステップで熱
処理する前に、前駆体との追加のミリング／混合ステップがあった（Ｆの質量比が１：１
０のＰＶＤＦ、Ｎが必要な場合は、母材に対して質量比が１：３のＣ３Ｈ６Ｎ６を使用可
能）。
（Ｎｂ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｚ
ｒＯ２、及びＣｕＯ）を、２０μｍ未満のＤ５０（ｖ／ｖ）の粒子サイズにミリングした
。物質を化学量論比で混合し（合計５０ｇ）、２０，０００ｒｐｍのインパクトミルによ
り均一な粉末混合物に混ぜ合わせた。得られた粉末は、マッフル炉のアルミナるつぼで、
空気中、０．５～２４時間、Ｔ１＝６００～１３５０°Ｃで熱処理され、所望のＷａｄｓ
ｌｅｙ－Ｒｏｔｈ相を得た。選択されたサンプル（９～１１）は、熱処理後に炉から取り
出され、２０，０００ｒｐｍでインパクトミルによって粉砕され、その後、同様の条件下
で熱処理が繰り返された。具体的には、前駆体混合物をランプレート５°／分で８００°
Ｃ以下の温度まで、その後１°／分のランプレートで保持期間の最高温度まで、加熱した
。場合によっては、Ｔ２＝６００～１３５０°ＣのＮ２雰囲気下で０．５～１２時間、追
加の熱処理ステップもまた適用された。陰イオンを含めるために、Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ＝３０
０～１２００°Ｃで０．５～１２時間、Ｎ２または空気雰囲気で１または２ステップで熱
処理する前に、前駆体との追加のミリング／混合ステップがあった（Ｆの質量比が１：１
０のＰＶＤＦ、Ｎが必要な場合は、母材に対して質量比が１：３のＣ３Ｈ６Ｎ６を使用可
能）。
【0120】
必要に応じて、衝撃ミリングまたはジェットミリングによって最終的な解凝集ステップ
を利用して、所望の粒子サイズ分布に調整した。具体的には、物質は、２０，０００ＲＰ
Ｍで１０秒間の衝撃ミリングによって解凝集された。粒子サイズの分布は、Ｈｏｒｉｂａ
社製の乾燥粉末用レーザー回折式粒子分析器で取得した。空気圧は０．３ＭＰａに保った
。結果を表１に示す。
を利用して、所望の粒子サイズ分布に調整した。具体的には、物質は、２０，０００ＲＰ
Ｍで１０秒間の衝撃ミリングによって解凝集された。粒子サイズの分布は、Ｈｏｒｉｂａ
社製の乾燥粉末用レーザー回折式粒子分析器で取得した。空気圧は０．３ＭＰａに保った
。結果を表１に示す。
【表1】
【0121】
物質の特性評価
サンプルの相純度を、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて、２
θ範囲（１０～７０°）をスキャンレート１°／分で分析した。
サンプルの相純度を、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて、２
θ範囲（１０～７０°）をスキャンレート１°／分で分析した。
【0122】
図１は、サンプル１～４の測定されたＸＲＤ回折パターンを、図２はサンプル５～１２の
測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。回折パターンは同じ位置にピークを有し（結晶の
改変による幾分かのシフトがあり、最大で約０．２°）、結晶学データベースエントリＪ
ＣＰＤＳ ２８－１４７８と一致する。特定のサンプルは、同じＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔ
ｈブロック構造（Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７）の単斜晶（ＪＣＰＤＳ ２８－１４７８、参照
ａ）と斜方晶（ＰＤＦカード、０４－０２１－７８５９、参照ｂ）の結晶構造の混合相で
あることが見出され、この混合物に精製されている。非晶質のバックグラウンドノイズは
なく、ピークは鋭く強い。これは、すべてのサンプルが結晶質であり、シェラーの式によ
ると結晶子径が４５～５５ｎｍであり、結晶構造がＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７に一致すること
を示す。これにより、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の存在が確認される。
測定されたＸＲＤ回折パターンを示す。回折パターンは同じ位置にピークを有し（結晶の
改変による幾分かのシフトがあり、最大で約０．２°）、結晶学データベースエントリＪ
ＣＰＤＳ ２８－１４７８と一致する。特定のサンプルは、同じＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔ
ｈブロック構造（Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７）の単斜晶（ＪＣＰＤＳ ２８－１４７８、参照
ａ）と斜方晶（ＰＤＦカード、０４－０２１－７８５９、参照ｂ）の結晶構造の混合相で
あることが見出され、この混合物に精製されている。非晶質のバックグラウンドノイズは
なく、ピークは鋭く強い。これは、すべてのサンプルが結晶質であり、シェラーの式によ
ると結晶子径が４５～５５ｎｍであり、結晶構造がＺｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７に一致すること
を示す。これにより、Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造の存在が確認される。
【表2】
【0123】
電気化学特性評価
リチウムイオン電池の充電率は、通常「Ｃレート」で表される。１Ｃ充電レートとは、
セルが１時間で完全に充電されるような充電電流を意味し、１０Ｃ充電とは、電池が１時
間の１／１０（６分）で完全に充電されることを意味する。ここでのＣレートは、２回目
の脱リチウム化サイクルで適用される電圧制限内でアノードに見られる可逆容量から定義
される、つまり、１．１～３．０Ｖの電圧制限内で１．０ｍＡｈ ｃｍ－２の容量を示す
アノードの場合、１Ｃレートは、１．０ｍＡ ｃｍ－２の印加された電流密度に相当する
。本明細書に記載の典型的なＭＮＯ物質では、これは約２００ｍＡ／ｇ活物質に相当する
。
リチウムイオン電池の充電率は、通常「Ｃレート」で表される。１Ｃ充電レートとは、
セルが１時間で完全に充電されるような充電電流を意味し、１０Ｃ充電とは、電池が１時
間の１／１０（６分）で完全に充電されることを意味する。ここでのＣレートは、２回目
の脱リチウム化サイクルで適用される電圧制限内でアノードに見られる可逆容量から定義
される、つまり、１．１～３．０Ｖの電圧制限内で１．０ｍＡｈ ｃｍ－２の容量を示す
アノードの場合、１Ｃレートは、１．０ｍＡ ｃｍ－２の印加された電流密度に相当する
。本明細書に記載の典型的なＭＮＯ物質では、これは約２００ｍＡ／ｇ活物質に相当する
。
【0124】
分析のため、ハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学試験を行った。ハー
フコイン試験では、活物質を電極でＬｉ金属電極に対して試験して、活物質の基本的能力
を評価する。以下の例では、試験しようとしている活物質組成物をＮ－メチルピロリドン
（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、ポリ（
ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）結合剤と組み合わせ、実験室規模の遠心式遊星型ミ
キサでスラリー状に混合した。スラリーの非ＮＭＰ組成は、９２ｗｔ％の活物質、３ｗｔ
％の導電性添加剤、５ｗｔ％の結合剤であった。このスラリーをドクターブレードコーテ
ィングによりＡｌ箔集電体に所望の塗布量６９～７５ｇｍ２までコーティングし、加熱に
より乾燥させた。次に、電極を８０°Ｃで２．６～２．９ｇｃｍ－３の密度にカレンダー
加工して、３５～４０％という目標の空隙率を達成した。電極を所望の大きさに打ち抜き
、スチール製コインセルケース内でセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製多孔質ＰＰ／ＰＥ）
、Ｌｉ金属、及び電解質（ＥＣ／ＤＥＣ中に１．３ＭのＬｉＰＦ６）と組み合わせ、圧力
下で密封した。その後、２３°Ｃで、低電流レートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．１
～３．０Ｖの間でリチウム化と脱リチウム化の２回のフルサイクルで実行した。その後、
電流密度を上げてセルの能力を試験した。これらの試験の間、セルは２３°Ｃで非対称サ
イクルにかけられ、リチウム化が遅くなり（Ｃ／５）、その後、脱リチウム化のレートを
上げて（例えば、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ）、容量を維持し、公称電圧を５Ｃにした。Ｌｉ／
Ｌｉ＋に対する公称電圧は、脱リチウム化の間の５Ｃでの総容量で割ったＶ／Ｑ曲線の積
分から計算している。定電圧ステップは使用しなかった。データは、同じ電極コーティン
グから調製された５つのセルから平均化されており、誤差は標準偏差から示されている。
したがって、データは、従来の物質と比較して、本発明による物質によって改善が達成さ
れたことを示す揺るぎない研究であることを表す。これらのデータを表４及び５に示す。
フコイン試験では、活物質を電極でＬｉ金属電極に対して試験して、活物質の基本的能力
を評価する。以下の例では、試験しようとしている活物質組成物をＮ－メチルピロリドン
（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、ポリ（
ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）結合剤と組み合わせ、実験室規模の遠心式遊星型ミ
キサでスラリー状に混合した。スラリーの非ＮＭＰ組成は、９２ｗｔ％の活物質、３ｗｔ
％の導電性添加剤、５ｗｔ％の結合剤であった。このスラリーをドクターブレードコーテ
ィングによりＡｌ箔集電体に所望の塗布量６９～７５ｇｍ２までコーティングし、加熱に
より乾燥させた。次に、電極を８０°Ｃで２．６～２．９ｇｃｍ－３の密度にカレンダー
加工して、３５～４０％という目標の空隙率を達成した。電極を所望の大きさに打ち抜き
、スチール製コインセルケース内でセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製多孔質ＰＰ／ＰＥ）
、Ｌｉ金属、及び電解質（ＥＣ／ＤＥＣ中に１．３ＭのＬｉＰＦ６）と組み合わせ、圧力
下で密封した。その後、２３°Ｃで、低電流レートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．１
～３．０Ｖの間でリチウム化と脱リチウム化の２回のフルサイクルで実行した。その後、
電流密度を上げてセルの能力を試験した。これらの試験の間、セルは２３°Ｃで非対称サ
イクルにかけられ、リチウム化が遅くなり（Ｃ／５）、その後、脱リチウム化のレートを
上げて（例えば、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ）、容量を維持し、公称電圧を５Ｃにした。Ｌｉ／
Ｌｉ＋に対する公称電圧は、脱リチウム化の間の５Ｃでの総容量で割ったＶ／Ｑ曲線の積
分から計算している。定電圧ステップは使用しなかった。データは、同じ電極コーティン
グから調製された５つのセルから平均化されており、誤差は標準偏差から示されている。
したがって、データは、従来の物質と比較して、本発明による物質によって改善が達成さ
れたことを示す揺るぎない研究であることを表す。これらのデータを表４及び５に示す。
【0125】
セル抵抗は、ハーフコインセルの直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）から計算されている。典型
的な測定では、セルは１００％の充電状態（ＳＯＣ）までリチウム化され、次にＣ／１０
のレートで５０％のＳＯＣまで脱リチウム化され、その後、０．５時間の休憩の後、５Ｃ
脱リチウム化パルスが１０秒間適用され、その後、さらに０．５時間の休憩が続く。ＤＣ
ＩＲが、次いでＶ＝ＩＲから計算され、パルスからのピーク直前の電圧、及びパルスの間
に測定された最大電圧を使用する。
的な測定では、セルは１００％の充電状態（ＳＯＣ）までリチウム化され、次にＣ／１０
のレートで５０％のＳＯＣまで脱リチウム化され、その後、０．５時間の休憩の後、５Ｃ
脱リチウム化パルスが１０秒間適用され、その後、さらに０．５時間の休憩が続く。ＤＣ
ＩＲが、次いでＶ＝ＩＲから計算され、パルスからのピーク直前の電圧、及びパルスの間
に測定された最大電圧を使用する。
【0126】
電極コーティングの電気抵抗率は、２３°ＣでＯｓｓｉｌａ機器（Ｔ２００１Ａ３－Ｕ
Ｋ）を使用した４点プローブ法によって個別に評価された。スラリーが形成された（試験
しようとしている活物質組成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として
作用するカーボンブラック、ポリ（ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）結合剤と組み合
わせ、実験室規模の遠心式遊星型ミキサでスラリー状に混合し、スラリーの非ＮＭＰ組成
は８０ｗ．％、活物質は１０ｗ．％、導電性添加剤は１０ｗ．％の結合剤であった）。次
に、スラリーを誘電体マイラーフィルムに１ｍｇ／ｃｍ２の負荷でコーティングした。そ
の後、電極サイズのディスクを打ち抜き、４点プローブを用いてコーティングされたフィ
ルムの抵抗値を測定した。シート抵抗（Ω／スクエア）の結果を表３に略記する。誤差は
、３回の測定の標準偏差に基づいている。
Ｋ）を使用した４点プローブ法によって個別に評価された。スラリーが形成された（試験
しようとしている活物質組成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として
作用するカーボンブラック、ポリ（ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）結合剤と組み合
わせ、実験室規模の遠心式遊星型ミキサでスラリー状に混合し、スラリーの非ＮＭＰ組成
は８０ｗ．％、活物質は１０ｗ．％、導電性添加剤は１０ｗ．％の結合剤であった）。次
に、スラリーを誘電体マイラーフィルムに１ｍｇ／ｃｍ２の負荷でコーティングした。そ
の後、電極サイズのディスクを打ち抜き、４点プローブを用いてコーティングされたフィ
ルムの抵抗値を測定した。シート抵抗（Ω／スクエア）の結果を表３に略記する。誤差は
、３回の測定の標準偏差に基づいている。
【0127】
また、ＣｕとＡｌ両方の集電体箔に均質で平滑なコーティングを行い、目に見える欠陥
または凝集体のないコーティングを、遠心式遊星型ミキサを用いて、活物質最大９４ｗｔ
％、導電性添加剤４ｗｔ％、結合剤２ｗｔ％の組成で、それらのサンプルに対して上記の
ように調製し得る。これらはＰＶＤＦ（つまりＮＭＰベース）及びＣＭＣ：ＳＢＲ－ベー
ス（すなわち水性）の結合剤系両方で調製され得る。コーティングは、ＰＶＤＦの場合は
８０°Ｃ、ＣＭＣ：ＳＢＲの場合は３５～４０％の気孔率に、１．０から５．０ｍＡｈ
ｃｍ－２の負荷で５０°Ｃで、カレンダー加工できる。これは、活物質含有量が高く、高
エネルギーと高出力の両方の用途でこれらの物質の実行可能性を実証するために重要であ
る。
または凝集体のないコーティングを、遠心式遊星型ミキサを用いて、活物質最大９４ｗｔ
％、導電性添加剤４ｗｔ％、結合剤２ｗｔ％の組成で、それらのサンプルに対して上記の
ように調製し得る。これらはＰＶＤＦ（つまりＮＭＰベース）及びＣＭＣ：ＳＢＲ－ベー
ス（すなわち水性）の結合剤系両方で調製され得る。コーティングは、ＰＶＤＦの場合は
８０°Ｃ、ＣＭＣ：ＳＢＲの場合は３５～４０％の気孔率に、１．０から５．０ｍＡｈ
ｃｍ－２の負荷で５０°Ｃで、カレンダー加工できる。これは、活物質含有量が高く、高
エネルギーと高出力の両方の用途でこれらの物質の実行可能性を実証するために重要であ
る。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【0128】
考察
ニオブ混合酸化物サンプル１＊は、Ｇｅ４＋で置換された陽イオンＺｎ２＋において焦
点を当てられた、サンプル３での陽イオン置換アプローチを通して改変されている。サン
プル５～８では、変数ａとｂの広い範囲にわたって、陽イオンＺｎ２＋は陽イオンＣｒ３
＋で置換され、陽イオンＮｂ５＋が陽イオンＴｉ４＋で置換されている。サンプル１０は
、Ｎｂ５＋をＦｅ３＋で置換している。サンプル１１は、Ｚｎ２＋をＡｌ３＋で置換して
いる。サンプル１２はＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７に基づいており、陽イオンＣｕ２＋はＣｒ３
＋で置換され、陽イオンＮｂ５＋は陽イオンＴｉ４＋で置換されている。原子価の増加は
、部分的な酸素過剰（つまり、ｃ＜０）及び／またはＮｂ５＋の部分的な還元によって補
われることができる。空孔の減少は、酸素空孔の形成（つまり、ｃ＞０）によって補い得
る。これらの改変は、（ａ）変更されたイオン半径、（ｂ）変更された原子価、及び（ｃ
）変更された電圧の組み合わせによって、サンプル１＊の基本的な結晶構造に対して利点
をもたらすと予想される。変更されたイオン半径は、単位格子サイズの変更と結晶構造の
局所的な歪みにより、電気化学的能力に有益な変化をもたらす可能性があり、利用可能な
リチウム化部位またはリチウム化経路を変更し、クーロン効率、容量、高速での能力、及
び寿命を改善する可能性がある。変更された原子価は、電荷キャリアに利用可能な中間エ
ネルギーレベルを与えるため、物質の導電率を大幅に改善する。これらの効果は、改変さ
れたサンプル対サンプル１＊の表３で見られる低い抵抗率によって、また、表４～６で見
られる比容量、クーロン効率、５Ｃでの脱リチウム化電圧、及び１Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃ
での容量保持の改善によって、示される。これらは、高速充電／放電用に設計された高出
力のＬｉイオンセルで使用するための、本発明による改変されたニオブ混合酸化物の有用
性を実証する重要な結果である。
ニオブ混合酸化物サンプル１＊は、Ｇｅ４＋で置換された陽イオンＺｎ２＋において焦
点を当てられた、サンプル３での陽イオン置換アプローチを通して改変されている。サン
プル５～８では、変数ａとｂの広い範囲にわたって、陽イオンＺｎ２＋は陽イオンＣｒ３
＋で置換され、陽イオンＮｂ５＋が陽イオンＴｉ４＋で置換されている。サンプル１０は
、Ｎｂ５＋をＦｅ３＋で置換している。サンプル１１は、Ｚｎ２＋をＡｌ３＋で置換して
いる。サンプル１２はＣｕ２Ｎｂ３４Ｏ８７に基づいており、陽イオンＣｕ２＋はＣｒ３
＋で置換され、陽イオンＮｂ５＋は陽イオンＴｉ４＋で置換されている。原子価の増加は
、部分的な酸素過剰（つまり、ｃ＜０）及び／またはＮｂ５＋の部分的な還元によって補
われることができる。空孔の減少は、酸素空孔の形成（つまり、ｃ＞０）によって補い得
る。これらの改変は、（ａ）変更されたイオン半径、（ｂ）変更された原子価、及び（ｃ
）変更された電圧の組み合わせによって、サンプル１＊の基本的な結晶構造に対して利点
をもたらすと予想される。変更されたイオン半径は、単位格子サイズの変更と結晶構造の
局所的な歪みにより、電気化学的能力に有益な変化をもたらす可能性があり、利用可能な
リチウム化部位またはリチウム化経路を変更し、クーロン効率、容量、高速での能力、及
び寿命を改善する可能性がある。変更された原子価は、電荷キャリアに利用可能な中間エ
ネルギーレベルを与えるため、物質の導電率を大幅に改善する。これらの効果は、改変さ
れたサンプル対サンプル１＊の表３で見られる低い抵抗率によって、また、表４～６で見
られる比容量、クーロン効率、５Ｃでの脱リチウム化電圧、及び１Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃ
での容量保持の改善によって、示される。これらは、高速充電／放電用に設計された高出
力のＬｉイオンセルで使用するための、本発明による改変されたニオブ混合酸化物の有用
性を実証する重要な結果である。
【0129】
表２は、陽イオン交換時に見られる単位格子パラメータの変化を示している。これは、
これらの物質のイオン半径と電子構造の変化によって見られる。
これらの物質のイオン半径と電子構造の変化によって見られる。
【0130】
Ｌｉイオンセルで使用するためのこの物質について説明した陽イオン交換アプローチで
、同様の利点が見られることが期待される。
、同様の利点が見られることが期待される。
【0131】
ニオブ混合酸化物サンプル１＊は、不活性または還元性雰囲気での熱処理による誘発さ
れた酸素欠乏の導入によって改変され、サンプル２を得る。「ベース」酸化物を不活性ま
たは還元雰囲気で、高温で処理することにより、これは部分的に還元され、室温に戻って
空気雰囲気にさらされたときに維持できる。これには明らかな色の変化が伴い、例えば、
サンプル２は灰色／黒であるのに対し、サンプル１＊の色は白である。この色の変化は、
物質の電子構造が大きく変化したことを示しており、バンドギャップの減少により、可視
光の様々なエネルギー（つまり波長）と相互作用できるようになっている。これはサンプ
ル２に反映されており、セルの分極レベルの低下に対応する５Ｃのレートでの脱リチウム
化電圧の改善を示している。
れた酸素欠乏の導入によって改変され、サンプル２を得る。「ベース」酸化物を不活性ま
たは還元雰囲気で、高温で処理することにより、これは部分的に還元され、室温に戻って
空気雰囲気にさらされたときに維持できる。これには明らかな色の変化が伴い、例えば、
サンプル２は灰色／黒であるのに対し、サンプル１＊の色は白である。この色の変化は、
物質の電子構造が大きく変化したことを示しており、バンドギャップの減少により、可視
光の様々なエネルギー（つまり波長）と相互作用できるようになっている。これはサンプ
ル２に反映されており、セルの分極レベルの低下に対応する５Ｃのレートでの脱リチウム
化電圧の改善を示している。
【0132】
誘発された酸素欠乏は、例えば酸素陰イオンが除去された結晶構造の欠陥をもたらし、
陽イオンの全体的な酸化還元状態が順に減少する。これにより、物質の電気伝導性を大幅
に改善する追加のエネルギー状態が得られ、色の変化によって示されるようにバンドギャ
ップエネルギーが変化する。これは、サンプル２とサンプル１＊に対して表３で見られる
より低い抵抗率によって示される。誘発された酸素欠乏が５原子％を超えて存在する場合
（つまり、ｃ＞４．３５）、結晶構造の安定性が低下する可能性がある。
陽イオンの全体的な酸化還元状態が順に減少する。これにより、物質の電気伝導性を大幅
に改善する追加のエネルギー状態が得られ、色の変化によって示されるようにバンドギャ
ップエネルギーが変化する。これは、サンプル２とサンプル１＊に対して表３で見られる
より低い抵抗率によって示される。誘発された酸素欠乏が５原子％を超えて存在する場合
（つまり、ｃ＞４．３５）、結晶構造の安定性が低下する可能性がある。
【0133】
ニオブ混合酸化物サンプル１＊は陰イオン置換（Ｆ－によるＯ２－の置換）によって改
変され、サンプル４を得る。比容量の改善が見られた（表４及び５）。
変され、サンプル４を得る。比容量の改善が見られた（表４及び５）。
【0134】
Ｌｉイオンセルで使用するための記載された制限の中で、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｑ、ａ、
ｂ、ｃ、及びｄの任意の組み合わせを利用する、記載されたニオブ混合酸化物のいずれに
おいても、同様の利点が見られることが期待される。
ｂ、ｃ、及びｄの任意の組み合わせを利用する、記載されたニオブ混合酸化物のいずれに
おいても、同様の利点が見られることが期待される。
【0135】
ＬＴＯとの混合物
改変されたニオブ混合酸化物は、市販の物質と組み合わせて活電極物質として試験され
、既存の電池技術への組み込みと改善のための改変されたニオブ混合酸化物の有用性を実
証した。
改変されたニオブ混合酸化物は、市販の物質と組み合わせて活電極物質として試験され
、既存の電池技術への組み込みと改善のための改変されたニオブ混合酸化物の有用性を実
証した。
【0136】
商用グレードのＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、Ｔａｒｇｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃから購入し、表Ｅ１（サンプルＥ１）に概要
を示す特性を備えている。Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ物質は、固体の経路によって社内で
合成された。最初のステップでは、前駆体物質（Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び
ＴｉＯ２）を化学量論比（合計２００ｇ）で混合し、５５０ｒｐｍで、１０：１の粉末に
対するボールの比にて３時間ボールミリングした。得られた粉末は、マッフル炉のアルミ
ナるつぼで、空気中、１２時間、Ｔ１＝１１００°Ｃで熱処理され、所望のＷａｄｓｌｅ
ｙ－Ｒｏｔｈ相を得た。
ｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃから購入し、表Ｅ１（サンプルＥ１）に概要
を示す特性を備えている。Ｗａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ物質は、固体の経路によって社内で
合成された。最初のステップでは、前駆体物質（Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び
ＴｉＯ２）を化学量論比（合計２００ｇ）で混合し、５５０ｒｐｍで、１０：１の粉末に
対するボールの比にて３時間ボールミリングした。得られた粉末は、マッフル炉のアルミ
ナるつぼで、空気中、１２時間、Ｔ１＝１１００°Ｃで熱処理され、所望のＷａｄｓｌｅ
ｙ－Ｒｏｔｈ相を得た。
【0137】
ＭＮＯとＬＴＯの活電極物質混合物は、低エネルギーから高エネルギーまでの粉末混合
／ブレンド技術により、例えば、多方向での回転混合、単一軸での回転Ｖ型ブレンド、遊
星混型合、遠心遊星混合、高剪断混合、及びその他の典型的な混合／ブレンド技術によっ
て得られた。この場合、混合は遠心式遊星型ミキサを使用して、物質の５ｇバッチで達成
され、２０００ｒｐｍで３分間、１０回混合された。
／ブレンド技術により、例えば、多方向での回転混合、単一軸での回転Ｖ型ブレンド、遊
星混型合、遠心遊星混合、高剪断混合、及びその他の典型的な混合／ブレンド技術によっ
て得られた。この場合、混合は遠心式遊星型ミキサを使用して、物質の５ｇバッチで達成
され、２０００ｒｐｍで３分間、１０回混合された。
【表7】
【0138】
物質の特性評価
サンプルの相純度を、２θの範囲（２０～７０°）においてスキャンレート１°／分で
、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて分析した。サンプルＥ１の
回折パターンは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のスピネル結晶構造に対応するＪＣＰＤＳ結晶学デ
ータベースエントリＪＣＰＤＳ４９－０２０７と一致する。非晶質のバックグラウンドノ
イズはなく、ピークは鋭く強い。これは、サンプルが結晶質であり、シェラーの式による
と結晶子径が４３±７ｎｍであることを意味する。サンプルＥ２の回折パターンは、所望
のＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７が存在していることを確認す
る。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、サンプルが相
純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が４９±６ｎｍであることを意味
する。
サンプルの相純度を、２θの範囲（２０～７０°）においてスキャンレート１°／分で
、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｍｉｎｉｆｌｅｘ粉末Ｘ線回折計を用いて分析した。サンプルＥ１の
回折パターンは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のスピネル結晶構造に対応するＪＣＰＤＳ結晶学デ
ータベースエントリＪＣＰＤＳ４９－０２０７と一致する。非晶質のバックグラウンドノ
イズはなく、ピークは鋭く強い。これは、サンプルが結晶質であり、シェラーの式による
と結晶子径が４３±７ｎｍであることを意味する。サンプルＥ２の回折パターンは、所望
のＷａｄｓｌｅｙ－Ｒｏｔｈ結晶構造Ｚｎ２Ｎｂ３４Ｏ８７が存在していることを確認す
る。非晶質のバックグラウンドノイズはなく、ピークは鋭く強い。これは、サンプルが相
純粋かつ結晶質であり、シェラーの式によると結晶子径が４９±６ｎｍであることを意味
する。
【0139】
粒子サイズの分布は、Ｈｏｒｉｂａ社製の乾燥粉末用レーザー回折式粒子分析器で取得
した。空気圧は０．３ＭＰａに保った。結果を表Ｅ１に示す。７７．３５ＫでＢＥＬＳＯ
ＲＰ－ｍｉｎｉＸ装置のＮ２を使用して、ＢＥＴ表面積の分析を実施し、表Ｅ１に示す。
した。空気圧は０．３ＭＰａに保った。結果を表Ｅ１に示す。７７．３５ＫでＢＥＬＳＯ
ＲＰ－ｍｉｎｉＸ装置のＮ２を使用して、ＢＥＴ表面積の分析を実施し、表Ｅ１に示す。
【0140】
電気化学的特性評価
分析のため、ハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学試験を行った。上記
のサンプル１～１２で使用された試験方法にはいくつかの違いがある。つまり、結果を直
接比較できない場合がある。ハーフコイン試験では、物質を電極でＬｉ金属電極に対して
試験して、物質の基本的能力を評価する。以下の例では、試験しようとしている活物質組
成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック
、ポリ（ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）結合剤と組み合わせ、実験室規模の遠心式
遊星型ミキサでスラリー状に混合した。スラリーの非ＮＭＰ組成は、９０ｗｔ％の活物質
、６ｗｔ％の導電性添加剤、４ｗｔ％の結合剤であった。このスラリーをドクターブレー
ドコーティングによりＡｌ箔集電体に所望の塗布量５．７～６．５ｍｇ ｃｍ－２へとコ
ーティングし、乾燥させた。次に、電極を８０°Ｃで２．００～３．７５ｇ ｃｍ－３（
物質の密度に依存）の密度にカレンダー加工して、３５～４０％の目標空隙率を達成した
。空隙率は、測定された電極密度を複合電極コーティングフィルムの各成分の加重平均密
度で除算して計算した。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製コインセルケース内
でセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解質（ＥＣ／
ＤＥＣ中に１．３ＭのＬｉＰＦ６）と組み合わせ、圧力下で密封した。その後、低電流レ
ートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．１～３．０Ｖの間でリチウム化と脱リチウム化の
２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてセルの能力を試験した。レー
ト試験中、セルは非対称に循環し、リチウム化が遅くなり（１．１ＶのＣＶステップのＣ
／５からＣ／２０の電流密度）、続いて、脱リチウム化レート試験のために脱リチウム化
のレートを上げる。すべての電気化学試験は、２３ｏＣに温度管理された環境で実施され
た。
分析のため、ハーフコインセル（ＣＲ２０３２サイズ）で電気化学試験を行った。上記
のサンプル１～１２で使用された試験方法にはいくつかの違いがある。つまり、結果を直
接比較できない場合がある。ハーフコイン試験では、物質を電極でＬｉ金属電極に対して
試験して、物質の基本的能力を評価する。以下の例では、試験しようとしている活物質組
成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性添加剤として作用するカーボンブラック
、ポリ（ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）結合剤と組み合わせ、実験室規模の遠心式
遊星型ミキサでスラリー状に混合した。スラリーの非ＮＭＰ組成は、９０ｗｔ％の活物質
、６ｗｔ％の導電性添加剤、４ｗｔ％の結合剤であった。このスラリーをドクターブレー
ドコーティングによりＡｌ箔集電体に所望の塗布量５．７～６．５ｍｇ ｃｍ－２へとコ
ーティングし、乾燥させた。次に、電極を８０°Ｃで２．００～３．７５ｇ ｃｍ－３（
物質の密度に依存）の密度にカレンダー加工して、３５～４０％の目標空隙率を達成した
。空隙率は、測定された電極密度を複合電極コーティングフィルムの各成分の加重平均密
度で除算して計算した。電極を所望の大きさに打ち抜き、スチール製コインセルケース内
でセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製多孔質ＰＰ／ＰＥ）、Ｌｉ金属、及び電解質（ＥＣ／
ＤＥＣ中に１．３ＭのＬｉＰＦ６）と組み合わせ、圧力下で密封した。その後、低電流レ
ートにて（Ｃ／１０）、サイクルを１．１～３．０Ｖの間でリチウム化と脱リチウム化の
２回のフルサイクルで実行した。その後、電流密度を上げてセルの能力を試験した。レー
ト試験中、セルは非対称に循環し、リチウム化が遅くなり（１．１ＶのＣＶステップのＣ
／５からＣ／２０の電流密度）、続いて、脱リチウム化レート試験のために脱リチウム化
のレートを上げる。すべての電気化学試験は、２３ｏＣに温度管理された環境で実施され
た。
【0141】
最初のサイクル効率は、Ｃ／１０での最初のサイクルの脱リチウム化容量／リチウム化
容量の割合として計算された。各Ｃレートでの公称電圧は、電圧－容量曲線を統合し、次
いでそれを総容量で割ることによって決定された。
容量の割合として計算された。各Ｃレートでの公称電圧は、電圧－容量曲線を統合し、次
いでそれを総容量で割ることによって決定された。
【0142】
見られたデータの違いの重要性を定量化するために、誤差の計算が実行され、比容量の
値に適用された。これらの誤差は、使用した微量天びん（±０．１ｍｇ）と１４ｍｍの電
極ディスクの最小負荷電極（５．７ｍｇｃｍ－２）で、可能な最大誤差として概算された
。これにより、±１．１％の誤差が生じ、これは、各容量測定に適用されている。クーロ
ン効率、容量保持、及び電圧の誤差は、測定器の精度が記載された有効数字をはるかに超
えており、値がバランス誤差とは無関係であるため、試験されたセルでは無視できると想
定されていた。
値に適用された。これらの誤差は、使用した微量天びん（±０．１ｍｇ）と１４ｍｍの電
極ディスクの最小負荷電極（５．７ｍｇｃｍ－２）で、可能な最大誤差として概算された
。これにより、±１．１％の誤差が生じ、これは、各容量測定に適用されている。クーロ
ン効率、容量保持、及び電圧の誤差は、測定器の精度が記載された有効数字をはるかに超
えており、値がバランス誤差とは無関係であるため、試験されたセルでは無視できると想
定されていた。
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【0143】
本発明は、上述した例示的な実施形態と併せて説明されてきたが、この開示が与えられ
れば、多くの同等の修正及び変形が当業者には明らかとなるであろう。したがって、上段
に記載された本発明の例示的な実施形態は、例示であって、限定的なものではないと考え
られる。記載された実装形態に対する種々の変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱する
ことなく行うことができる。疑問を避けるために、本明細書で提示されている理論的説明
は、読者の理解を向上させる目的で提示されている。本発明者らは、これらの理論的説明
のいずれにも拘束されることを望まない。本明細書で使用されているいずれのセクション
の見出しも、組織的な目的のためのものであり、記載されている主題を限定するものと解
釈されるものではない。
れば、多くの同等の修正及び変形が当業者には明らかとなるであろう。したがって、上段
に記載された本発明の例示的な実施形態は、例示であって、限定的なものではないと考え
られる。記載された実装形態に対する種々の変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱する
ことなく行うことができる。疑問を避けるために、本明細書で提示されている理論的説明
は、読者の理解を向上させる目的で提示されている。本発明者らは、これらの理論的説明
のいずれにも拘束されることを望まない。本明細書で使用されているいずれのセクション
の見出しも、組織的な目的のためのものであり、記載されている主題を限定するものと解
釈されるものではない。
【図1】
【図2】
【外国語明細書】