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特開2024-113056スピンオンカーボン用途のための可溶性ポリイミドおよびジイミド
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024113056
(43)【公開日】2024-08-21
(54)【発明の名称】スピンオンカーボン用途のための可溶性ポリイミドおよびジイミド
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20240814BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20240814BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20240814BHJP
C08K 5/49 20060101ALI20240814BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/11 502
C08L79/08
C08K5/13
C08K5/49
C08G73/10
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024090868
(22)【出願日】2024-06-04
(62)【分割の表示】P 2023508515の分割
【原出願日】2021-08-09
(31)【優先権主張番号】63/063,623
(32)【優先日】2020-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/396,167
(32)【優先日】2021-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】500499508
【氏名又は名称】ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー．
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】チョン， シン－フー
(72)【発明者】
【氏名】ホアン， ルンフイ
(72)【発明者】
【氏名】シュ， グゥ
(72)【発明者】
【氏名】シモンズ， ショーン
(72)【発明者】
【氏名】スウェット， ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】コーザ， ジャカブ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ステップの薄層コーティングプロセスで表面を平坦化しながら、基板上のトポグラフィ特徴を満たす、高温安定性スピンオンカーボン（「ＳＯＣ」）材料の提供。
【解決手段】材料は、ウェハ上ではなく溶液中で予めイミド化された低分子量ポリイミドまたはジイミドを含む。
【選択図】図１
【解決手段】材料は、ウェハ上ではなく溶液中で予めイミド化された低分子量ポリイミドまたはジイミドを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジイミドと、
少なくとも４つのフェノール環を含むポリフェノール、
ポリヒドロキシ化合物、
リン化合物、および
前述の組み合わせ
から選択される成分と、
溶媒系と
を含む組成物。
少なくとも４つのフェノール環を含むポリフェノール、
ポリヒドロキシ化合物、
リン化合物、および
前述の組み合わせ
から選択される成分と、
溶媒系と
を含む組成物。
【請求項2】
前記溶媒系がプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物が、
（ｉ）二無水物およびモノアミン、
（ｉｉ）一無水物およびジアミン、または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方
から形成されるジアミック酸から形成されるジイミドを含む、請求項１または２に記載の組成物。
（ｉ）二無水物およびモノアミン、
（ｉｉ）一無水物およびジアミン、または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方
から形成されるジアミック酸から形成されるジイミドを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記二無水物が、ベンゾフェノン－３，３’４，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、およびそれらの組み合わせから選択され、
前記モノアミンが、２－ビニルアニリン、４－ビニルアニリン、２－アリルアニリン、４－アリルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２－エチニルアニリンおよびそれらの組み合わせから選択され、
前記一無水物が、無水マレイン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－エチニル無水フタル酸、４－メチルエチニル無水フタル酸、４－フェニルエチニル無水フタル酸、およびそれらの組み合わせから選択され、
前記ジアミンが、４，４’－オキシジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の組成物。
前記モノアミンが、２－ビニルアニリン、４－ビニルアニリン、２－アリルアニリン、４－アリルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２－エチニルアニリンおよびそれらの組み合わせから選択され、
前記一無水物が、無水マレイン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－エチニル無水フタル酸、４－メチルエチニル無水フタル酸、４－フェニルエチニル無水フタル酸、およびそれらの組み合わせから選択され、
前記ジアミンが、４，４’－オキシジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
前記ポリフェノールが
から選択され、
式中、ｎは１～５であり、分子鎖は、炭素αの代わりに、または炭素αに加えて、炭素α’に結合していてもよく、
前記ポリヒドロキシ化合物が、没食子酸、没食子酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸、ピロガロール、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ホウ素化ポリスチレン、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオールおよびポリ（４－ビニルフェノール）、ならびにそれらの組み合わせから選択され、
前記リン酸化合物が、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、およびジメチルフェニルホスホネート、フェニルホスフェート、フェニルホスホン酸、フィチン酸、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【化1】
式中、ｎは１～５であり、分子鎖は、炭素αの代わりに、または炭素αに加えて、炭素α’に結合していてもよく、
前記ポリヒドロキシ化合物が、没食子酸、没食子酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸、ピロガロール、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ホウ素化ポリスチレン、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオールおよびポリ（４－ビニルフェノール）、ならびにそれらの組み合わせから選択され、
前記リン酸化合物が、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、およびジメチルフェニルホスホネート、フェニルホスフェート、フェニルホスホン酸、フィチン酸、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
関連出願
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＳＯＬＵＢＬＥ ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ ＡＮＤ ＤＩＩＭＩＤＥＳ ＦＯＲ ＳＰＩＮ－ＯＮ ＣＡＲＢＯＮ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳと題する、２０２０年８月１０日に出願された米国仮特許出願第６３／０６３，６２３号の優先権の利益を主張する。
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＳＯＬＵＢＬＥ ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ ＡＮＤ ＤＩＩＭＩＤＥＳ ＦＯＲ ＳＰＩＮ－ＯＮ ＣＡＲＢＯＮ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳと題する、２０２０年８月１０日に出願された米国仮特許出願第６３／０６３，６２３号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【0002】
本発明は、概して、マイクロ電子構造体を製造する方法に関する。
【0003】
関連技術の説明
Ｍｏｏｒｅの法則に従ってフィーチャサイズがますます小さくなるにつれて、半導体デバイスのフォトリソグラフィは多層パターニングに移行している。この方法は、スピンオンカーボン（「ＳＯＣ」）層の上のハードマスク層の上のフォトレジスト層など、互いに重なった複数の層をパターニングして、より小さなフィーチャのエッチング耐性を高めることを含む。各層が堆積およびパターニングされると、その上に材料の均一な平坦化層を堆積することが、正確なパターン転写および限界寸法（「ＣＤ」）制御にとって重要になる。
Ｍｏｏｒｅの法則に従ってフィーチャサイズがますます小さくなるにつれて、半導体デバイスのフォトリソグラフィは多層パターニングに移行している。この方法は、スピンオンカーボン（「ＳＯＣ」）層の上のハードマスク層の上のフォトレジスト層など、互いに重なった複数の層をパターニングして、より小さなフィーチャのエッチング耐性を高めることを含む。各層が堆積およびパターニングされると、その上に材料の均一な平坦化層を堆積することが、正確なパターン転写および限界寸法（「ＣＤ」）制御にとって重要になる。
【0004】
ハードマスク層を化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：「ＣＶＤ」）法で成膜する場合、高温安定性を有するＳＯＣ層が求められる。ポリイミドは、熱的に安定なポリマーであることが知られている。それらは、通常、ポリアミック酸前駆体として基板上にコーティングされる。ベーク中、通常２００～３００℃で、ポリアミック酸前駆体はポリイミドに変換され、その間、コーティングの厚さは、典型的には水および他の小分子の損失のために減少する。同時に、ポリマーは、分子間イミド化および他の副反応によって架橋される。コーティング収縮と架橋の両方が平坦化に有害であり得るが、それは、収縮が、ＳＯＣ材料がより多いトレンチ／ビア領域の材料を、ＳＯＣ材料がより少ない開放領域またはラインの最上部の材料よりも「沈み」やすくするためである。これにより、これらの２つの領域間のバイアスが増加し、したがって平坦化に悪影響を及ぼす。残念なことに、ポリアミック酸は、分子間イミド化および他の副反応によって早期に架橋され、材料を流体状態からゲル状態または固体状態に迅速に変えるため、熱リフローは制限される。
【0005】
さらに、ＳＯＣは、ＳｉＯ２、ＴｉＮ、および他の金属から形成されるか、またはそれらでコーティングされた基板上にコーティングされることが多い。ドライエッチングは、パターンを基板に転写するために頻繁に好まれる方法であるが、ドライエッチングプロセスで使用されるプラズマは、薄い酸化物および窒化物層を損傷する可能性がある。したがって、薄い酸化物または窒化物層が存在する場合、基板へのパターン転写のためにウェットエッチングが使用されることが多い。窒化チタン（ＴｉＮ）のウェットエッチングは、水酸化アンモニウムと過酸化水素の水溶液であるＳＣ１洗浄液中で温和な温度（５０～７０℃）で行われる。そのようなウェットエッチングに伴う１つの問題は、ＴｉＮに対するその弱い接着性に起因するＳＯＣ層のアンダーカットによる保護領域におけるＴｉＮの望ましくないエッチングである。この望ましくないエッチングは、限界寸法が減少し続けるにつれてますます問題になる。
【0006】
ポリアミック酸から形成された従来技術のＳＯＣは、フォトレジスト、ハードマスク、および他のＳＯＣ溶液に使用される一般的な溶媒ＰＧＭＥＡにも不溶性である。不溶性のために、従来技術のＳＯＣはコーティング装置内で沈殿し、スピンコータードレインラインの閉塞および／または廃棄物タンク内の堆積物につながる可能性がある。
【発明の概要】
【0007】
一実施形態では、本開示は、概して、マイクロ電子構造体を形成する方法に関する。本方法は、基板表面上に１つまたは複数の中間層を任意選択的に形成することを含む。１つまたは複数の中間層が存在する場合、基板表面上に最上層の中間層が存在する。組成物は、存在する場合は最上層の中間層に、または中間層が存在しない場合は基板表面に塗布される。組成物は、溶媒系に溶解または分散したジイミドまたはポリイミドの一方または両方を含む。組成物は、加熱されて炭素リッチ層を形成し、炭素リッチ層は、ＣＶＤ残存性試験に供した場合、層表面積のｃｍ２当たり約０．１個未満の欠陥を示す特性を有する。この特性が存在するかどうかを判定するために使用されるＣＶＤ残存性試験は、真空下、約４００℃でプラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって炭素リッチ層上にＳｉＯｘまたはＳｉＮｘ層を形成することと、ＳｉＯｘまたはＳｉＮｘ層を欠陥について観察することとを含む。
【0008】
別の実施形態では、１つまたは複数の中間層が任意選択的に基板表面上に形成され、１つまたは複数の中間層が存在する場合、基板表面上に最上層の中間層が存在する、マイクロ電子構造を形成する方法が開示される。組成物は、存在する場合は最上層の中間層に、または中間層が存在しない場合は基板表面に塗布される。組成物は、溶媒系に溶解または分散したジイミドまたはポリイミドの一方または両方を含む。組成物は、ＳＣ１耐性を有する炭素リッチ層を形成するために加熱される。
【0009】
さらなる実施形態では、マイクロ電子構造体を形成する方法が提供され、この方法は、基板表面上に１つまたは複数の中間層を任意選択的に形成することを含む。１つまたは複数の中間層が存在する場合、基板表面上に最上層の中間層が存在する。組成物は、存在する場合は最上層の中間層に、または中間層が存在しない場合は基板表面に塗布される。組成物は、ジイミドまたはポリイミドの一方または両方と、溶媒系に溶解または分散した成分とを含む。成分は、少なくとも４つのフェノール環を含むポリフェノール、ポリヒドロキシ化合物、リン酸化合物、および前述の組み合わせから選択される。組成物は、炭素リッチ層を形成するために加熱される。
【0010】
なおさらなる実施形態では、本発明は、マイクロ電子構造体を形成する方法を提供し、方法は、ジイミドまたはポリイミドの一方または両方を含む組成物を形成するように、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含む溶媒系中でジアミック酸またはポリアミック酸の一方または両方をイミド化することを含む。１つまたは複数の中間層が存在する場合、基板表面上に１つまたは複数の中間層が形成されてもよく、基板表面上に最上層の中間層が存在する。プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去せずに、存在する場合は最上層の中間層に、または中間層が存在しない場合は基板表面に組成物を塗布する。組成物は、炭素リッチ層を形成するために加熱される。
【0011】
本発明はまた、マイクロ電子構造体を形成する方法を提供し、この方法は、基板表面上に１つまたは複数の中間層を任意選択的に形成することを含み、１つまたは複数の中間層が存在する場合、基板表面上に最上層の中間層が存在する。組成物は、存在する場合は最上層の中間層に、または中間層が存在しない場合は基板表面に塗布される。組成物は、溶媒系に溶解または分散され、かつ約２，０００ダルトン～約７，０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリイミドを含む。組成物は、炭素リッチ層を形成するために加熱される。
【0012】
別の実施形態では、組成物が提供され、組成物は、
ジイミドと、
少なくとも４つのフェノール環を含むポリフェノール、
ポリヒドロキシ化合物、
リン化合物、および
前述の組み合わせ
から選択される成分と、
溶媒系と、
を有する。
ジイミドと、
少なくとも４つのフェノール環を含むポリフェノール、
ポリヒドロキシ化合物、
リン化合物、および
前述の組み合わせ
から選択される成分と、
溶媒系と、
を有する。
【0013】
別の実施形態では、表面を有するマイクロ電子基板を含むマイクロ電子構造体が提供される。１つまたは複数の中間層が存在する場合、基板表面上に１つまたは複数の中間層が存在してもよく、基板表面上に最上層の中間層が存在する。組成物の層は、存在する場合は最上層の中間層上に、または中間層が存在しない場合は基板表面上にある。組成物は、
ジイミドまたはポリイミドの一方または両方と、
少なくとも４つのフェノール環を含むポリフェノール、
ポリヒドロキシ化合物、
リン化合物、および
前述の組み合わせ
から選択される成分と、
溶媒系と
を含む。
ジイミドまたはポリイミドの一方または両方と、
少なくとも４つのフェノール環を含むポリフェノール、
ポリヒドロキシ化合物、
リン化合物、および
前述の組み合わせ
から選択される成分と、
溶媒系と
を含む。
【0014】
またさらなる実施形態では、本発明は、表面を有するマイクロ電子基板を含むマイクロ電子構造体を提供する。１つまたは複数の中間層が存在する場合、基板表面上に１つまたは複数の中間層が存在してもよく、基板表面上に最上層の中間層が存在する。炭素リッチ層は、存在する場合は最上層の中間層上に、または中間層が存在しない場合は基板表面上にある。炭素リッチ層は、
架橋ジイミドまたは架橋ポリイミドの一方または両方と、
少なくとも４つのフェノール環を含むポリフェノール、
ポリヒドロキシ化合物、
リン化合物、および
上記の組み合わせ
から選択される成分と
を含む。
架橋ジイミドまたは架橋ポリイミドの一方または両方と、
少なくとも４つのフェノール環を含むポリフェノール、
ポリヒドロキシ化合物、
リン化合物、および
上記の組み合わせ
から選択される成分と
を含む。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】ＣＶＤ残存性試験結果の例を示す光学顕微鏡写真（左は５００倍、右は２，０００倍）である。
【図2】例示的なＳＣ１耐性試験手順の試験フローを示す図である。
【図3】実施例２の配合物を使用して、実施例３に記載されるようにコーティングされたチップの走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像（２００ｋｘ）である。
【図4】実施例２の配合物を使用して、実施例３に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図5】実施例２の配合物を使用して、実施例３に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図6】実施例４の配合物を使用して、実施例５に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像である。
【図7】実施例４の配合物を使用して、実施例５に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像である。
【図8】実施例４の配合物を使用して、実施例５に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像である。
【図9】実施例６の配合物を使用して、実施例７に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像である。
【図10】実施例６の配合物を使用して、実施例７に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像である。
【図11】実施例６の配合物を使用して、実施例７に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像である。
【図12】実施例８の配合物を使用して、実施例９に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（１００ｋｘ）である。
【図13】実施例８の配合物を使用して、実施例９に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図14】実施例８の配合物を使用して、実施例９に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図15】実施例２０の配合物を使用して、実施例２３に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図16】実施例２１の配合物を使用して、実施例２３に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図17】実施例２２の配合物を使用して、実施例２３に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図18】実施例１２の配合物を使用して、実施例２３に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図19】対照配合物を使用して、実施例２８に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図20】実施例２４の配合物を使用して、実施例２８に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図21】実施例２５の配合物を使用して、実施例２８に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図22】実施例２６の配合物を使用して、実施例２８に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【図23】実施例２７の配合物を使用して、実施例２８に記載されるようにコーティングされたチップのＳＥＭ画像（２００ｋｘ）である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本開示は概して、多層フォトリソグラフィ用途に特に適した高温安定性スピンオンカーボン組成物、ならびにそれらの組成物および得られた構造体を使用する方法に関する。
【0017】
組成物
組成物は、一般に、実施形態に応じて、溶媒系に分散または溶解したジイミドおよび／またはポリイミドを、１つまたは複数の任意選択の成分と共に含む。
組成物は、一般に、実施形態に応じて、溶媒系に分散または溶解したジイミドおよび／またはポリイミドを、１つまたは複数の任意選択の成分と共に含む。
【0018】
１．ポリイミド
一実施形態では、市販のポリイミドを利用することができる。別の実施形態では、ポリイミドは、ポリアミック酸を溶液中でイミド化することにより合成することができる。そのポリアミック酸は、市販のポリアミック酸であってもよく、または１つもしくは複数の二無水物と１つもしくは複数のジアミンとを適切な反応溶媒系で反応させることなどによって合成することができ、これは１つの溶媒のみまたは複数の溶媒を含むことができる。
ポリアミック酸が合成される実施形態では、適切な二無水物は芳香族部分を含み、好ましい芳香族二無水物は可撓性構造を有する。本明細書で使用される「可撓性構造」は、構造中の結合が回転して屈曲することを可能にする脂肪族結合を有する構造を説明する。そのような二無水物の例には、ベンゾフェノン－３，３’４，４’－テトラカルボン酸二無水物（「ＢＴＤＡ」）、４，４’－ビフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（「ＦＤＡＨ」）、およびそれらの組み合わせから選択されるものが含まれる。
一実施形態では、市販のポリイミドを利用することができる。別の実施形態では、ポリイミドは、ポリアミック酸を溶液中でイミド化することにより合成することができる。そのポリアミック酸は、市販のポリアミック酸であってもよく、または１つもしくは複数の二無水物と１つもしくは複数のジアミンとを適切な反応溶媒系で反応させることなどによって合成することができ、これは１つの溶媒のみまたは複数の溶媒を含むことができる。
ポリアミック酸が合成される実施形態では、適切な二無水物は芳香族部分を含み、好ましい芳香族二無水物は可撓性構造を有する。本明細書で使用される「可撓性構造」は、構造中の結合が回転して屈曲することを可能にする脂肪族結合を有する構造を説明する。そのような二無水物の例には、ベンゾフェノン－３，３’４，４’－テトラカルボン酸二無水物（「ＢＴＤＡ」）、４，４’－ビフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（「ＦＤＡＨ」）、およびそれらの組み合わせから選択されるものが含まれる。
【0019】
ポリアミック酸合成に適したジアミンは芳香族部分を含み、好ましい芳香族ジアミンは可撓性構造を有する。そのようなジアミンの例としては、４，４’－オキシジアニリン（「ＯＤＡ」）、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（「ＦＤＡ」）、およびそれらの組み合わせから選択されるものが含まれる。
【0020】
重合は、任意の適切な反応溶媒系で行うことができ、その例は、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡＣ」）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、γ－ブチロラクトン（「ＧＢＬ」）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（「ＰＧＭＥ」）、プロピレングリコールエチルエーテル（「ＰＧＥＥ」）、シクロペンタノン、およびそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよび／またはＰＧＥＥなどのファブフレンドリー溶媒が使用される。別の実施形態では、反応または重合溶媒系は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよび／またはＰＧＥＥから本質的に構成されるか、またはさらにはそれらから構成される。別の実施形態では、この溶媒系は、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰおよび／またはＧＢＬを本質的に含まない。換言すれば、溶媒系は、約５％未満、好ましくは約１％未満、より好ましくは約０％のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰおよび／またはＧＢＬの１つまたは複数、さらにより好ましくはＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰおよび／またはＧＢＬの組み合わせを含む。
【0021】
アミノ末端基（または少なくとも主にアミノ末端基）を有するポリアミック酸を得ることが望ましい実施形態では、利用される二無水物対ジアミンの比は、好ましくは約１：３～約４：５、より好ましくは約１：３～約２：３である。無水物末端基（または少なくとも主に無水物末端基）を有するポリアミック酸を得ることが望ましい実施形態では、二無水物対ジアミンの比は、好ましくは約４：３～約１４：３、より好ましくは約５：３～約１０：３である。いずれの実施形態においても、ポリアミック酸は、ＧＰＣによって決定される場合、約５００ダルトン～約９，０００ダルトン、好ましくは約２，０００ダルトン～約７，０００ダルトンの重量平均分子量を有することが好ましい。
【0022】
二無水物およびジアミンモノマーは、好ましくは、反応系の総重量に基づいて、約５％重量～約２０％重量、より好ましくは約７％重量～約１５％重量、最も好ましくは約１０％重量の量で反応溶媒に溶解または分散される。重縮合反応は、窒素下で撹拌しながら、約１０℃～約４０℃、好ましくは約２０℃～約３０℃の温度で、約１２時間～約３６時間、好ましくは約１６時間～約２４時間行われる。
【0023】
次に、ポリアミック酸はエンドキャップされていることが好ましく、これは最終ポリイミドの貯蔵寿命を延ばし、スピンボウル適合性を改善し、架橋性基を導入することによって熱安定性を高めることができる。ポリアミック酸がアミノ基で末端化されている実施形態では、エンドキャッパーは、無水酢酸、無水フタル酸（「ＰＴＡ」）、無水コハク酸、無水トリメリット酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－エチニル無水フタル酸（「ＥＰＡ」）、４－メチルエチニル無水フタル酸（「ＭＥＰＡ」）、４－フェニルエチニル無水フタル酸（「ＰＥＰＡ」）、およびそれらの組み合わせで構成される群から選択されるものなどの無水物であることが好ましい。
【0024】
ポリアミック酸が無水物基で末端化される実施形態では、エンドキャッパーは、アニリンなどのアミノ基を含む化合物であることが好ましい。２，５－ジメトキシアニリン、３，５－ジメトキシアニリン、３，４，５－トリメトキシアニリン、５－アミノ－１－ナフトール、４’－アミノアセトフェノン、１－アミノアントラキノン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２－エチニルアニリン、およびそれらの組み合わせから選択されるものを含む、アニリン部分を含む化合物が特に好ましい。
【0025】
主な末端基に対するエンドキャッパーのモル比（すなわち、末端アミノ基に対する無水物エンドキャッパー、または末端無水物基に対するアミノ基エンドキャッパー）は、ジアミンに対する二無水物の初期モル比に依存し、エンドキャッパーが末端基と完全に（または少なくとも実質的に完全に）反応するように選択される。無水物エンドキャッパーの場合、モル比は以下のように計算することができる。
Ｅ／Ｂ＝２（１－Ａ／Ｂ）
式中、Ａは二無水物のモルであり、Ｂはジアミンのモルであり、Ｅは無水物エンドキャッパーのモルである。例えば、二無水物（Ａ）対ジアミン（Ｂ）の初期モル比が約２：５である場合、無水物エンドキャッパー（Ｅ）対ジアミン（Ｂ）のモル比は約６：５になるように選択され、または二無水物（Ａ）対ジアミン（Ｂ）の初期モル比が約３：５である場合、無水物エンドキャッパー（Ｅ）対ジアミン（Ｂ）のモル比は約４：５になるように選択される。
Ｅ／Ｂ＝２（１－Ａ／Ｂ）
式中、Ａは二無水物のモルであり、Ｂはジアミンのモルであり、Ｅは無水物エンドキャッパーのモルである。例えば、二無水物（Ａ）対ジアミン（Ｂ）の初期モル比が約２：５である場合、無水物エンドキャッパー（Ｅ）対ジアミン（Ｂ）のモル比は約６：５になるように選択され、または二無水物（Ａ）対ジアミン（Ｂ）の初期モル比が約３：５である場合、無水物エンドキャッパー（Ｅ）対ジアミン（Ｂ）のモル比は約４：５になるように選択される。
【0026】
同様に、アミノ基エンドキャッパーの場合、モル比は以下のように計算することができる。
Ｆ／Ａ＝２（１－Ｂ／Ａ）
式中、Ａは二無水物のモルであり、Ｂはジアミンのモルであり、Ｆはアミノ基エンドキャッパーのモルである。（係数「２」は、モノマーが二官能性無水物および二官能性アミンである一方で、エンドキャッパーが単官能性無水物または単官能性アミンであるために必要である。）
Ｆ／Ａ＝２（１－Ｂ／Ａ）
式中、Ａは二無水物のモルであり、Ｂはジアミンのモルであり、Ｆはアミノ基エンドキャッパーのモルである。（係数「２」は、モノマーが二官能性無水物および二官能性アミンである一方で、エンドキャッパーが単官能性無水物または単官能性アミンであるために必要である。）
【0027】
選択されるエンドキャッパーにかかわらず、エンドキャップ反応は、窒素下で撹拌しながら、約１０℃～約４０℃、好ましくは約２０℃～約３０℃の温度で、約１２時間～約３６時間、より好ましくは約１６時間～２４時間行われる。
【0028】
次に、ポリマーまたはエンドキャップされたポリマー（エンドキャップが利用されたかどうかに依存する）は、ポリアミック酸をポリイミドに変換するために脱水反応を使用することによってイミド化される。共沸蒸留による水の除去は、脱水／加水分解反応が可逆的であるため、完全なイミド化に望ましい。水の除去は、平衡を前方に駆動してイミド化を完了させる。次に、トルエンまたはキシレンなどの水と共沸蒸留することができる溶媒を、反応混合物全体の総重量を１００％重量として、約１０％重量～約４０％重量、好ましくは約２０％重量～約３０％重量の量で反応混合物に添加する。混合物は、窒素下などの不活性雰囲気中で、約１５０℃～約２００℃、好ましくは約１７０℃～約１９０℃、より好ましくは約１８０℃の温度で加熱される。蒸留溶媒（例えば、トルエン、キシレン）は、水と共に留去され、ディーンスターク収集器などに凝縮されて収集される。次に、水は蒸留溶媒から相分離され、収集器の底部に沈むが、蒸留溶媒は反応容器に逆流する。イミド化を、約４時間～約２４時間、好ましくは約８時間～約１６時間、または水の収集が停止するまで進行させる。
【0029】
次に、粗ポリイミド溶液を室温まで冷却する。一実施形態では、ポリイミドは、好ましくはメタノールまたはメタノール／アセトン混合物中、約１：５の重量比で反応溶液から沈殿する。沈殿したポリイミドを濾過し、好ましくはメタノール、アセトン、またはそれらの組み合わせで洗浄する。得られたポリイミドは、風乾または真空中、好ましくは約６０℃の温度で、約１０時間～約２４時間乾燥させることができる。
【0030】
別の実施形態では、ポリイミドは反応溶液から沈殿しない。すなわち、有利には、先に論じたようなファブフレンドリーな溶媒を反応溶媒系として使用する場合、粗ポリイミド溶液は得られたまま使用することができ、追加の沈殿は必要ない。
【0031】
一実施形態では、得られたポリイミドは、ＧＰＣによって決定される場合、約５００ダルトン～約９，０００ダルトン、好ましくは約２，０００ダルトン～約７，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。別の実施形態では、得られたポリイミドは、ＧＰＣによって決定される場合、約４５０ダルトン～約８，１００ダルトン、好ましくは約１，８００ダルトン～約６，３００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【0032】
２．ジイミド
一実施形態では、市販のジイミドを利用することができる。別の実施形態において、ジイミドは、ジアミック酸を溶液中でイミド化することによって合成することができる。そのジアミック酸は、市販のジアミック酸であってもよく、または１つもしくは複数の二無水物を１つもしくは複数のモノアミンと反応させることによって、または１つもしくは複数の一無水物を１つもしくは複数のジアミンと反応させることによってなど、１つのみの溶媒または複数の溶媒を含むことができる適切な反応溶媒系において合成することができる。
一実施形態では、市販のジイミドを利用することができる。別の実施形態において、ジイミドは、ジアミック酸を溶液中でイミド化することによって合成することができる。そのジアミック酸は、市販のジアミック酸であってもよく、または１つもしくは複数の二無水物を１つもしくは複数のモノアミンと反応させることによって、または１つもしくは複数の一無水物を１つもしくは複数のジアミンと反応させることによってなど、１つのみの溶媒または複数の溶媒を含むことができる適切な反応溶媒系において合成することができる。
【0033】
ジアミック酸が合成される一実施形態では、１つまたは複数の二無水物および１つまたは複数のモノアミン（好ましくは架橋性）が溶媒系中で反応する。適切な二無水物には、ベンゾフェノン－３，３’４，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、およびそれらの組み合わせから選択されるものが含まれる。適切なモノアミノ化合物は、好ましくは架橋性であり、２－ビニルアニリン、４－ビニルアニリン、２－アリルアニリン、４－アリルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２－エチニルアニリンおよびそれらの組み合わせから選択されるものを含む。適切な反応溶媒には、ポリイミドの実施形態で前述したものが含まれ、ここでもＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、および／またはＰＧＥＥなどのファブフレンドリーな溶媒が好ましい。架橋性モノアミノ化合物対二無水物のモル比は、好ましくは約２：１～約２．２：１、より好ましくは約２：１～約２．１：１である。
【0034】
ジアミック酸が合成される別の実施形態では、ジアミック酸は、溶媒系中で１つまたは複数のジアミンを１つまたは複数の一無水物と反応させることによって形成される。適切なジアミンとしては、４，４’－オキシジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、およびそれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。適切な一無水物化合物は、好ましくは架橋性であり、無水マレイン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－エチニル無水フタル酸（「ＥＰＡ」）、４－メチルエチニル無水フタル酸（「ＭＥＰＡ」）、４－フェニルエチニル無水フタル酸（「ＰＥＰＡ」）、およびそれらの組み合わせから選択されるものを含む。ここでも、適切な反応溶媒には、ポリイミドの実施形態で前述したものが含まれ、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥなどのファブフレンドリーな溶媒が好ましい。一無水物化合物対ジアミンのモル比は、好ましくは約２：１～約２．２：１、より好ましくは約２：１～約２．１：１である。
【0035】
一実施形態では、反応溶媒系は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよび／またはＰＧＥＥから本質的に構成されるか、またはさらにはそれらから構成される。別の実施形態では、この溶媒系は、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰおよび／またはＧＢＬを本質的に含まない。換言すれば、溶媒系は、約５％重量未満、好ましくは約１％重量未満、より好ましくは約０％重量のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰまたはＧＢＬの１つまたは複数を含む。追加的または代替的に、溶媒系中のＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰおよびＧＢＬの合計重量は、約５％重量未満、好ましくは約１％重量未満、より好ましくは約０％重量である。
【0036】
それにもかかわらず、反応は、ポリイミドの実施形態に関して上述したものと同様に行われ、以下に説明するようにいくつかの違いがある。この反応はまた、窒素下で撹拌しながら、好ましくは約１０℃～約５０℃、より好ましくは約２０℃～約４０℃の温度で、約１２時間～約３６時間、より好ましくは約１６～２４時間行われる。
【0037】
次に、脱水反応を利用して、ジアミック酸をイミド化し、ジイミドに変換する。共沸蒸留による水の除去は、脱水／加水分解反応が可逆的であるため、完全なイミド化に好ましい。水の除去は、平衡を前方に駆動してイミド化を完了させる。一実施形態において、トルエンまたはキシレンなどの水と共沸蒸留することができる溶媒は、反応混合物全体の重量の百分率として約１０％重量～約４０％重量、好ましくは約２０％重量～約３０％重量の量で反応混合物に添加される。混合物は、窒素下などの不活性雰囲気中で、約１００℃～約２００℃、好ましくは約１３０℃～約１８０℃の温度で加熱される。蒸留溶媒（例えば、トルエン、キシレン）は、水と共に留去され、ディーンスターク収集器などに凝縮されて収集される。次に、水は蒸留溶媒から相分離され、収集器の底部に沈むが、蒸留溶媒は反応容器に逆流する。別の実施形態では、イミド化反応の迅速な反応速度は、蒸留溶媒が不要であるようなものである。イミド化を、約４時間～約２４時間、好ましくは約８時間～約１６時間、または水の収集が停止するまで進行させる。
【0038】
次に粗ジイミド溶液を室温に冷却し、反応溶液から沈殿させる。これは、好ましくは約１：５の重量比で脱イオン水またはヘキサン中に沈殿する。沈殿したジイミドを濾過し、好ましくは水、ヘキサンまたはそれらの組み合わせで洗浄する。得られたジイミドは、風乾または真空中、好ましくは約６０℃の温度で、約１０時間～約２４時間乾燥させることができる。
【0039】
別の実施形態では、ジイミドは反応溶液から沈殿しない。すなわち、有利には、ファブフレンドリーな溶媒を反応溶媒系として使用する場合、粗ポリイミド溶液を得られたまま使用することができ、追加の沈殿を必要としない。
【0040】
実施形態にかかわらず、形成されたジイミドは、好ましくは約１，０００ダルトン未満、より好ましくは約５００ダルトン～約１，０００ダルトン、さらにより好ましくは約６００ダルトン～約８００ダルトンの重量平均分子量を有することが好ましい。
【0041】
３．組成物の配合
ポリイミドおよびジイミドの両方の実施形態において、本発明の組成物は、溶媒系に分散または溶解した上述のポリイミドおよび／またはジイミドを含む。いずれの実施形態においても、各組成物は、架橋剤、界面活性剤、ポリマー、触媒、添加剤、およびそれらの混合物から選択されるものなどの任意の成分を個々に含有し得る。
ポリイミドおよびジイミドの両方の実施形態において、本発明の組成物は、溶媒系に分散または溶解した上述のポリイミドおよび／またはジイミドを含む。いずれの実施形態においても、各組成物は、架橋剤、界面活性剤、ポリマー、触媒、添加剤、およびそれらの混合物から選択されるものなどの任意の成分を個々に含有し得る。
【0042】
前述の組成物のそれぞれにおいて、ポリイミドおよび／またはジイミドは、好ましくは、組成物の総重量を１００％重量として、特定の組成物中に約２％重量～約５０％重量の固体、より好ましくは約３％重量～約３０％重量の固体、さらにより好ましくは約５％重量～約１０％重量の固体で存在する。
【0043】
一実施形態では、１つまたは複数の添加剤が組成物に含まれてもよい。１つの適切な添加剤は、ポリフェノール、特に４、５、６またはそれ以上のフェノール環を含むものから選択される。一実施形態では、ポリフェノールは、少なくとも２個の非置換フェノール環を含む。
【0044】
いくつかの好ましいポリフェノールは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０２１／００４０２９０号明細書に開示されているもの、ならびにＮｅｏＦＡＲＩＴ ７１７７Ｃおよび７１７７Ｄ（「ＮＦ７１７７Ｃ」および「ＮＦ７１７７Ｄ」）の商標名で三菱ガス化学株式会社から供給されているものである。特に好ましいポリフェノールは以下を含み、
式中、ｎは１～５である。上記の構造では、繰り返し単位は炭素αに結合して示されている。いくつかの実施形態では、繰り返し単位は、αの代わりに炭素α’に結合することができる。他の実施形態では、炭素αおよび炭素α’の両方が繰り返し単位を含むことができ、各ｎは１～５から個別に選択される。
【化1】
【0045】
別の適切な添加剤としては、ヒドロキシ化合物、特にポリヒドロキシ化合物が挙げられる。一実施形態において、好ましいヒドロキシ化合物は、３個以上のヒドロキシ基、より好ましくは３～６個のヒドロキシ基を有する。別の実施形態では、ヒドロキシ化合物は、それらのヒドロキシ基で置換された芳香族部分（例えば、ベンゼン環）を含む。適切なヒドロキシ化合物の例としては、没食子酸、没食子酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン、ピロガロール、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン［「６ＨＢＰ」］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール［ＴＭＯＭ－ＢＰ］、ポリ（４－ビニルフェノール）、およびそれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。
【0046】
リン化合物は、本発明の組成物のいくつかの実施形態で使用することができる別の種類の添加剤である。好ましいリン酸化合物は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホネートおよび／またはホスフェート基を含む。適切なリン酸化合物の例としては、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジメチルフェニルホスホネート、フェニルホスフェート、フェニルホスホン酸、フィチン酸、およびそれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。
【0047】
含まれている各添加剤は、好ましくは、特定の組成物中に、固体の総重量を１００％重量としたときに、約０．５％～約１０％重量の固体、より好ましくは約１％～約３％重量の固体のレベルで個々に存在する。代替的または追加的に、存在するすべての添加剤の組み合わせの総重量は、好ましくは前述の範囲に入る。
【0048】
いくつかの実施形態では、コーティング品質を改善するために界面活性剤を組成物に含めることができる。Ｒ３０Ｎ（ＤＩＣ株式会社、日本）およびＦＳ３１００（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ，ＬＬＣ．ＵＳＡ）などの非イオン性界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤は、好ましくは、固体の総重量を１００％重量として、特定の組成物中に約０．０５％～約０．５％重量の固体、より好ましくは約０．１％～約０．３％重量の固体で存在する。
【0049】
上記成分（ポリイミドおよび／またはジイミドならびに任意の添加剤および／または界面活性剤）を溶媒系中で混合して、特定の組成物を形成する。好ましい溶媒系としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、乳酸エチル、ＧＢＬおよびそれらの混合物で構成される群から選択される溶媒が挙げられる。溶媒系は、好ましくは、組成物の総重量を１００％重量として、約５０％～約９８％重量、より好ましくは約６０％～約９５％重量、さらにより好ましくは約８５％～約９５％重量のレベルで利用される。反応溶媒が配合溶媒（例えば、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、またはＰＧＥＥ）でもある場合、合成後にさらなる単離または沈殿を必要としないことが理解されるであろう。すなわち、溶媒を除去する必要がなく（これは、例えば、先行技術がＮＭＰを除去する必要性を回避する）、溶媒からポリマーを除去する必要がない。組成物は、単に所望の溶媒でさらに希釈して、組成物の総重量を１００％重量とした場合に約５０％重量～約９８％重量、好ましくは約８５％重量～約９５％重量の最終溶媒レベルに達することができ、全固体範囲は、組成物を１００％重量にする上記のバランスである。材料は、好ましくは、使用前に０．１μｍまたは０．２μｍのＰＴＦＥフィルターなどで濾過される。
【0050】
一実施形態では、組成物は、溶媒系に分散または溶解したポリイミドおよび／またはジイミドから本質的に構成されるか、またはさらにはそれらから構成される。別の実施形態では、組成物は、溶媒系に分散または溶解したポリイミドおよび／またはジイミドと、架橋剤、界面活性剤、ポリマー、触媒および／または添加剤の１つ、２つ、３つ、４つ、もしくは５つすべてとから本質的に構成されるか、またはさらにはそれらから構成される。
【0051】
組成物の使用方法
より詳細には、本発明は、リソグラフィに特に適したマイクロ電子構造を形成する方法を提供する。本発明の方法では、表面を有する基板が提供される。任意のマイクロ電子基板を利用することができる。基板は、好ましくは半導体基板であり、例えばシリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、テトラメチルシラートおよびテトラメチルシクロテトラシロキサンの組み合わせ（ＣＯＲＡＬという名称で販売されているものなど）、ＳｉＣＯＨ（例えば、米国カリフォルニア州サンタクララのＳＶＭによってＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄという名称で販売されているもの）、ガラス、またはこれらの混合物などが挙げられる。任意選択の中間層を処理前に基板上に形成することができ、１つの特に好ましい中間層はＴｉＮである。基板は、平坦な表面を有することができ、またはトポグラフィ特徴（ビアホール、トレンチ、コンタクトホール、隆起特徴部、ラインなど）を含むことができる。本明細書で使用される場合、「トポグラフィ」は、基板表面内または基板表面上の構造の高さまたは深さを指す。
より詳細には、本発明は、リソグラフィに特に適したマイクロ電子構造を形成する方法を提供する。本発明の方法では、表面を有する基板が提供される。任意のマイクロ電子基板を利用することができる。基板は、好ましくは半導体基板であり、例えばシリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、テトラメチルシラートおよびテトラメチルシクロテトラシロキサンの組み合わせ（ＣＯＲＡＬという名称で販売されているものなど）、ＳｉＣＯＨ（例えば、米国カリフォルニア州サンタクララのＳＶＭによってＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄという名称で販売されているもの）、ガラス、またはこれらの混合物などが挙げられる。任意選択の中間層を処理前に基板上に形成することができ、１つの特に好ましい中間層はＴｉＮである。基板は、平坦な表面を有することができ、またはトポグラフィ特徴（ビアホール、トレンチ、コンタクトホール、隆起特徴部、ラインなど）を含むことができる。本明細書で使用される場合、「トポグラフィ」は、基板表面内または基板表面上の構造の高さまたは深さを指す。
【0052】
本発明のＳＯＣ組成物の層は、基板または任意の中間層上に形成される。ＳＯＣ層は、任意の既知の塗布方法によって形成することができ、好ましい一方法は、約１，０００ｒｐｍ～約２，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２００ｒｐｍ～約１，５００ｒｐｍの速度で、約３０秒～約９０秒、好ましくは約４５秒～６０秒の時間、スピンコーティングすることである。好ましくは、本発明の組成物は良好なスピンボウル適合性を有し、すなわち、本発明の組成物は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン、またはそれらの組み合わせなどの一般的なフォトレジスト溶媒と反応しないかまたは沈殿物を形成しない。
【0053】
炭素リッチ組成物を塗布した後、溶媒を蒸発させるために、約１００℃～約２５０℃、より好ましくは約１７０℃～約２３０℃の温度まで、約３０秒～約９０秒、好ましくは約４５秒～約６０秒加熱することが好ましい。ＳＯＣ組成物は、有利には、速い熱リフローを有する。すなわち、約２００℃を超える温度では、組成物の粘度は、レオメーターで測定される場合、約１０ｃＰ未満である。
【0054】
ベーク後のＳＯＣまたは炭素リッチ層の平均厚さは、好ましくは約５０ｎｍ～約２．５μｍ、より好ましくは約８０ｎｍ～約１５０ｎｍ、さらにより好ましくは約１００ｎｍ～約１２０ｎｍである。平均厚さは、ＳＯＣ層の５つの異なる位置での厚さ測定値の平均をとることによって決定され、これらの厚さ測定値は、偏光解析法を使用して得られる。
【0055】
ベーク後、形成されたＳＯＣ層は、ベーク層を重量で１００％とした場合に、好ましくは約７５％重量を超える炭素、より好ましくは約８０％重量を超える炭素、さらにより好ましくは約８５％～約９０％重量の炭素を含む。ＳＯＣ層は、好ましくは、約５００℃未満では熱分解がほとんどまたは全くない高温安定性を有する。例えば、本明細書に記載のＳＯＣ層は、熱重量分析を使用して測定した場合、約１０分間約４００℃に加熱した場合に約１０％未満の重量損失、さらにより好ましくは、約１０分間約５００℃に加熱した場合に約１０％未満の重量損失を示す。
【0056】
さらに、ＳＯＣ層は、層が形成されたＳＯＣ組成物に含まれていた任意の添加剤の大部分を含む。すなわち、ベークＳＯＣ層は、出発添加剤の量の少なくとも約５０％重量、好ましくは少なくとも約８０％重量、より好ましくは少なくとも約９０％重量、さらにより好ましくは少なくとも約９５％重量を保持する。
【0057】
一実施形態では、最終ＳＯＣ層は、層の総重量を１００％重量とした場合に、約０．２５％重量～約９．５％重量、好ましくは約０．４％～約８％重量、より好ましくは約０．６％～約５％重量、さらにより好ましくは約０．８％～約２．５％の１種または複数の前述の添加剤を含む。代替的または追加的に、最終層に存在するすべての添加剤の組み合わせの総重量は、前述の範囲に入ることが好ましい。
【0058】
ＳＯＣ層は、収縮がほとんどまたは全くないことが好ましい。すなわち、平均厚みは、約４００℃に約１０分間加熱した後、約５％未満減少し、さらに好ましくは、平均厚みは、約５００℃に約１０分間加熱した後、約５％未満減少する。場合によっては、ＳＯＣ層の収縮は負であってもよく、これは、記載されたベーク条件の後に層の厚さが増加することを意味し、ＳＯＣ層の膨潤を示す。（これらの場合、高温ベーク後にＳＯＣ層の緻密性が低下し、重量損失は小さくなるが、膜がわずかに膨潤すると理論付けられている。）一実施形態では、ＳＯＣ層は、約６０℃で約３０分を超えてＳＣ１洗浄液に曝露されても影響を受けないという点で、良好なＳＣ１耐性を有する。
【0059】
ハードマスク層は、ＳＯＣ層に隣接して、またはＳＯＣ層上に存在し得る任意の中間層に塗布することができる。ハードマスク層は、化学気相成長（「ＣＶＤ」）またはプラズマ化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）などの任意の既知の塗布方法によって形成することができる。別の好ましい方法は、約１，０００ｒｐｍ～約５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０ｒｐｍ～約１，７５０ｒｐｍの速度で、約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間、スピンコーティングすることを含む。適切なハードマスク層は、下にある層に対して高いエッチングバイアスを有するべきである。好ましいハードマスク層は、ハードマスク層の総重量に基づいて、ケイ素含有量の高い材料、好ましくは少なくとも約３０％重量、より好ましくは約３５％重量～約４０％重量のケイ素を有する。適切なハードマスク層は市販されており、溶媒系に溶解または分散したポリマーまたはオリゴマー（例えば、シラン、シロキサン、シルセスキオキサン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、アモルファスシリコン、およびそれらの組み合わせ）を含む組成物から形成することができる。ハードマスク層で使用するためのいくつかの好ましいモノマーまたはポリマーは、フェネチルトリメトキシシラン（「ＰＥＴＭＳ」）、２－（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン（「ＣＭＥＴＭＳ」）、テトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）、エチルトリメトキシシラン（「ＥＴＭＳ」）、（３－グリシジオキシプロピル）トリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（「ＥＣＨＴＭＳ」）、およびそれらの混合物を含む群から選択される。任意の成分（例えば、界面活性剤、酸触媒、塩基触媒、および／または架橋剤）は、ポリマー、モノマー、および／またはオリゴマーと共に溶媒系に溶解される。好ましいハードマスク組成物は、好ましくは、組成物の総重量を重量で１００％とした場合に、重量で約０．１％～約７０％、より好ましくは約０．５％～約１０％、さらにより好ましくは約０．５％～約１％の固体を有する。
【0060】
ハードマスク組成物を塗布した後、好ましくは約１００℃～約３００℃、より好ましくは約１５０℃～約２５０℃の温度まで、約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約６０秒の時間加熱して溶媒を蒸発させる。ベーク後のハードマスク層の平均厚さ（偏光解析法によって５箇所にわたって測定し、平均化したもの）は、好ましくは約５ｎｍ～約５万ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ～約１０００ｎｍ、さらにより好ましくは約１０ｎｍ～約３０ｎｍである。
【0061】
有利には、本発明のＳＯＣ層は、上述のハードマスク層をＳＯＣ層の上に適用するために使用されるものなどの過酷なＣＶＤプロセスに耐えることができる。ＳＯＣ層が典型的なＣＶＤ半導体製造プロセスに耐えるかどうかを決定するために、「ＣＶＤ残存性試験」は、トポグラフィチップ（好ましくは、限定はしないが、５０ｎｍのライン／スペース、緩和されたピッチのフィーチャ、大きなフィーチャ、約５０μｍの大きなスペースを有する５０μｍのライン、および／または１００ｎｍもしくは２００ｎｍの深さのフィーチャを有するコンタクトホール／ビアを含む、様々なトポグラフィ特徴を有するチップ）を試験されるＳＯＣ組成物でコーティングし、続いてホットプレート上約１７０℃で約１分間、次いでＮ２雰囲気の炉内約４５０℃で約４分間ベークして、約１８０ｎｍの平均厚さを有する硬化ＳＯＣ層を形成することによって行われる。次に、コーティングされたチップを、高真空中、約４００℃でＰＥＣＶＤを使用してＳｉＯｘまたはＳｉＮｘ試験膜で堆積させる。ＰＥＣＶＤ堆積後、チップを光学顕微鏡で検査する。不合格または合格は、ＣＶＤ堆積膜が経験する欠陥（気泡、剥離、しわ、および／または亀裂）の数に基づいて判定される。ＣＶＤ残存性試験に合格した膜は、光学顕微鏡で観察したとき、ＣＶＤ膜の欠陥数が約０．１個／ｃｍ２未満（すなわち、８インチウェハ当たり約１５個未満の欠陥）であり、好ましくは、ＣＶＤ膜の欠陥数が約０．０５個／ｃｍ２未満（すなわち、８インチウェハ当たり約７．５個未満の欠陥）であり、より好ましくは、ＣＶＤ膜の欠陥数が約０個／ｃｍ２である。不合格および合格のＣＶＤ残存性試験の例を図１に示す。ＳｉＯｘまたはＳｉＮｘ試験膜の少なくとも１つに対してこれらのパラメータ内で機能するＳＯＣまたは炭素リッチ組成物または層は、ＣＶＤ残存性の特性を有すると考えられる。特に好ましい実施形態では、ＳＯＣ層は、ＳｉＯｘ試験膜を用いたこの試験に供した場合、およびＳｉＮｘ試験膜を用いたこの試験に供した場合にもＣＶＤ残存性を有する。
【0062】
次に、フォトレジスト（すなわち、画像形成層）をＳＯＣまたは任意の中間層に塗布してフォトレジスト層を形成することができる。フォトレジスト層は、任意の従来の方法によって形成することができ、好ましい一方法は、フォトレジスト組成物を約３５０ｒｐｍ～約４，０００ｒｐｍ（好ましくは約１，０００ｒｐｍ～約２，５００ｒｐｍ）の速度で約１０秒～約６０秒（好ましくは約１０秒～約３０秒）の時間スピンコーティングすることである。次いで、フォトレジスト層を、場合により、少なくとも約７０℃、好ましくは約８０℃～約１５０℃、より好ましくは約１００℃～約１５０℃の温度で、約３０秒～約１２０秒の時間、塗布後ベーク（「ＰＡＢ」）する。ベーク後のフォトレジスト層の平均厚さ（前述のように決定される）は、典型的には約５ｎｍ～約１２０ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ～約５０ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍ～約４０ｎｍである。
【0063】
その後、フォトレジスト層は、約１０ｍＪ／ｃｍ２～約２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは約１５ｍＪ／ｃｍ２～約１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは約２０ｍＪ／ｃｍ２～約５０ｍＪ／ｃｍ２の線量の放射線への曝露によってパターニングされる。より具体的には、フォトレジスト層の表面の上方に位置するマスクを用いてフォトレジスト層を露光する。マスクは、放射線がマスクから反射またはマスクを通過し、フォトレジスト層の表面に接触することを可能にするように設計された領域を有する。マスクの残りの部分は、特定の領域において放射線がフォトレジスト層の表面に接触するのを防止するために光を吸収するように設計される。当業者は、反射部分および吸収部分の配置が、フォトレジスト層、最終的には基板または任意の中間層に形成される所望のパターンに基づいて設計されることを容易に理解するであろう。
【0064】
露光後、フォトレジスト層は、約１８０℃未満、好ましくは約６０℃～約１４０℃、より好ましくは約８０℃～約１３０℃の温度で、約３０秒～約１２０秒（好ましくは約３０秒～約９０秒）の時間、露光後ベーク（「ＰＥＢ」）を受ける。
【0065】
次に、フォトレジスト層を現像液と接触させてパターンを形成する。使用されるフォトレジストがポジ型加工であるかネガ型加工であるかに応じて、現像剤は、フォトレジスト層の露光部分を除去するか、またはフォトレジスト層の未露光部分を除去してパターンを形成する。次に、パターンは、様々な層を通って、最後に基板に転写される。このパターン転写は、プラズマエッチング（例えば、ＣＦ４エッチャント、Ｏ２エッチャント）またはウェットエッチングもしくは現像プロセスを介して行うことができる。
【0066】
一実施形態では、本発明の層がパターニングされると、ＳＣ１エッチングを使用して、パターンを基板内にさらに転写するための別のハードマスクとして使用される金属層（例えば、ＴｉＮ）を開くことができる。本発明のＳＯＣ層は、アンダーカットをほとんどまたは全く受けず、ＳＯＣ層が存在する場所での溶解から金属層を保護することを意味する。
【0067】
「ＳＣ１耐性試験」は、ＴｉＮライナートポグラフィ基板の上に炭素リッチ組成物の厚さ１８０ｎｍのコーティングをスピンコーティングし、続いてそれをホットプレート上約１７０℃で約１分間、およびＮ２雰囲気の炉内約４５０℃で約４分間ベークすることによって実行される。次いで、層をＯ２プラズマでエッチバックして、材料をトレンチの中間の深さまで部分的に除去し、基板を約６０℃のＳＣ１エッチャント浴に約１００秒間浸漬する。アンダーカット深さを決定するために、ＳＥＭ（２００ｋｘ）断面分析が実行される。図２は、ＳＣ１試験の流れ、およびアンダーカット深さを測定する方法を示す。図２のウェハは、５０ｎｍのライン／スペースおよび２００ｎｍ深さのフィーチャを有するＴｉＮのＡＬＤ層を有するＳＣ１ウェハであった。好ましくは、アンダーカット深さは、約６０ｎｍ未満、より好ましくは約３０ｎｍ未満、さらにより好ましくは約０．１ｎｍ～約２０ｎｍである。これらのパラメータ内で機能するＳＯＣまたは炭素リッチ組成物または層は、ＳＣ１耐性であるという特性を有すると考えられる。
【0068】
様々な実施形態のさらなる利点は、本明細書の開示および以下の実施例を検討すれば、当業者には明らかであろう。本明細書に記載の様々な実施形態は、本明細書に別段の指示がない限り、必ずしも相互に排他的ではないことが理解されよう。例えば、一実施形態で説明または図示された特徴は、他の実施形態に含まれてもよいが、必ずしも含まれなくてもよい。したがって、本開示は、本明細書に記載の特定の実施形態の様々な組み合わせおよび／または統合を包含する。
【0069】
本明細書で使用される場合、２つ以上の項目のリストで使用される場合の「および／または」という語句は、列挙された項目のいずれか１つが単独で使用され得るか、または列挙された項目の２つ以上の任意の組み合わせが使用され得ることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂおよび／またはＣを含有または除外すると記載されている場合、組成物は、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、またはＡ、ＢおよびＣの組み合わせを含有または除外することができる。
【0070】
本明細書はまた、様々な実施形態に関する特定のパラメータを定量化するために数値範囲を使用する。数値範囲が提供される場合、そのような範囲は、範囲の下限値のみを列挙する特許請求の範囲の限定ならびに範囲の上限値のみを列挙する特許請求の範囲の限定に対する文字通りの裏付けを提供すると解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、約１０～約１００の開示された数値範囲は、「約１０より大きい」（上限なし）と記載している特許請求の範囲、および「約１００未満」（下限なし）と記載している特許請求の範囲を文字通り支持する。
【実施例0071】
以下の実施例は、本開示による方法を示す。しかしながら、これらの例は例示として提供されており、その中のいかなるものも、全体的な範囲に対する限定として解釈されるべきではないことを理解されたい。
【0072】
［実施例１］
１．ポリアミック酸の合成
この実施例では、１２．８６６グラムの９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（「ＦＤＡ」、ＪＦＥ、日本）を、５００ｍｌ丸底フラスコ中で１１５．７４１グラムのＮ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）に溶解した。７．１４４グラムのベンゾフェノン－３，３’４，４’－テトラカルボン酸二無水物（「ＢＴＤＡ」、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を６４．０８１グラムのＮＭＰに溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。次に、ＢＴＤＡ溶液をＦＤＡ溶液に滴下し、窒素下で２０分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら３２時間反応を進行させた。
１．ポリアミック酸の合成
この実施例では、１２．８６６グラムの９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（「ＦＤＡ」、ＪＦＥ、日本）を、５００ｍｌ丸底フラスコ中で１１５．７４１グラムのＮ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）に溶解した。７．１４４グラムのベンゾフェノン－３，３’４，４’－テトラカルボン酸二無水物（「ＢＴＤＡ」、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を６４．０８１グラムのＮＭＰに溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。次に、ＢＴＤＡ溶液をＦＤＡ溶液に滴下し、窒素下で２０分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら３２時間反応を進行させた。
【0073】
２．ポリアミック酸のエンドキャッピング
上記パート１で得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ３１．０３３グラム中の無水フタル酸（「ＰＴＡ」、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）３．４４３グラムの溶液を、窒素下で磁気撹拌しながら添加した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２１時間反応を進行させた。
上記パート１で得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ３１．０３３グラム中の無水フタル酸（「ＰＴＡ」、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）３．４４３グラムの溶液を、窒素下で磁気撹拌しながら添加した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２１時間反応を進行させた。
【0074】
３．ポリアミック酸の溶液イミド化
パート２で得られたエンドキャップされたポリアミック溶液に、５０グラムのトルエン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を添加した。ディーンスターク収集器を反応フラスコに接続した。フラスコを浸漬した油浴を１８０℃に加熱した。水－トルエンの共沸蒸留は、イミド化が１５０℃～１６０℃の間で開始したときに開始した。これらの温度で窒素下８時間磁気撹拌しながら反応を進行させ、その後、系を室温に冷却した。
パート２で得られたエンドキャップされたポリアミック溶液に、５０グラムのトルエン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を添加した。ディーンスターク収集器を反応フラスコに接続した。フラスコを浸漬した油浴を１８０℃に加熱した。水－トルエンの共沸蒸留は、イミド化が１５０℃～１６０℃の間で開始したときに開始した。これらの温度で窒素下８時間磁気撹拌しながら反応を進行させ、その後、系を室温に冷却した。
【0075】
［実施例２］
１．ポリイミドの精製
この手順では、実施例１で得られた２０グラムのポリイミド溶液を１００グラムのアセトン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）中に沈殿させた。沈殿したポリイミドを濾過し、アセトンで洗浄した後、風乾した。ポリスチレン標準のＧＰＣは、Ｍｗ＝８６３７、Ｍｎ＝６２２９、およびＰＤＩ＝１．３９の単一ピークを示した。
１．ポリイミドの精製
この手順では、実施例１で得られた２０グラムのポリイミド溶液を１００グラムのアセトン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）中に沈殿させた。沈殿したポリイミドを濾過し、アセトンで洗浄した後、風乾した。ポリスチレン標準のＧＰＣは、Ｍｗ＝８６３７、Ｍｎ＝６２２９、およびＰＤＩ＝１．３９の単一ピークを示した。
【0076】
２．コーティング配合物
次に、パート１で得られたポリマー固体０．５３６グラムをシクロペンタノン９．５３６グラム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）に溶解した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルター（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、英国）で濾過した。
次に、パート１で得られたポリマー固体０．５３６グラムをシクロペンタノン９．５３６グラム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）に溶解した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルター（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、英国）で濾過した。
【0077】
［実施例３］
平坦化試験
実施例２で調製した溶液を、密度の異なるライン（１：１、１：２、または１：５のライン／スペース比および１００ｎｍの高さのフィーチャを有する２２０ｎｍＣＤ）を含むチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。チップをＳＥＭで検査した。結果は、ラインが十分に平坦化されていることを示した（図３（１：１ライン／スペース）、図４（１：２ライン／スペース）および図５（１：５ライン／スペース）を参照されたい）。
平坦化試験
実施例２で調製した溶液を、密度の異なるライン（１：１、１：２、または１：５のライン／スペース比および１００ｎｍの高さのフィーチャを有する２２０ｎｍＣＤ）を含むチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。チップをＳＥＭで検査した。結果は、ラインが十分に平坦化されていることを示した（図３（１：１ライン／スペース）、図４（１：２ライン／スペース）および図５（１：５ライン／スペース）を参照されたい）。
【0078】
［実施例４］
１．ポリアミック酸の合成
この実施例では、６．３３グラムのＦＤＡを５００ｍｌ丸底フラスコ中の５６．１１グラムのＮＭＰに溶解した。４．９９６グラムの９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＦＤＡＨ、ＪＦＥ、日本）を４５．３６７グラムのＮＭＰに溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。次に、ＦＤＡＨ溶液をＦＤＡ溶液に滴下し、窒素下で１７分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら１９時間反応を進行させた。
１．ポリアミック酸の合成
この実施例では、６．３３グラムのＦＤＡを５００ｍｌ丸底フラスコ中の５６．１１グラムのＮＭＰに溶解した。４．９９６グラムの９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＦＤＡＨ、ＪＦＥ、日本）を４５．３６７グラムのＮＭＰに溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。次に、ＦＤＡＨ溶液をＦＤＡ溶液に滴下し、窒素下で１７分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら１９時間反応を進行させた。
【0079】
２．ポリアミック酸のエンドキャッピング
パート１から得られたポリアミック酸溶液に、２．１９グラムの無水酢酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を窒素下で磁気撹拌しながら添加した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２４時間反応を進行させた。
パート１から得られたポリアミック酸溶液に、２．１９グラムの無水酢酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を窒素下で磁気撹拌しながら添加した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２４時間反応を進行させた。
【0080】
３．ポリアミック酸の溶液イミド化
エンドキャップされたポリアミック溶液に、２７．４０グラムのトルエンを添加した。ディーンスターク収集器を反応フラスコに接続した。フラスコを浸漬した油浴を１８０℃に加熱した。水－トルエンの共沸蒸留は、イミド化が１５０℃～１６０℃の間で開始したときに開始した。これらの温度で窒素下８時間磁気撹拌しながら反応を進行させた。次に、系を室温まで冷却した。
エンドキャップされたポリアミック溶液に、２７．４０グラムのトルエンを添加した。ディーンスターク収集器を反応フラスコに接続した。フラスコを浸漬した油浴を１８０℃に加熱した。水－トルエンの共沸蒸留は、イミド化が１５０℃～１６０℃の間で開始したときに開始した。これらの温度で窒素下８時間磁気撹拌しながら反応を進行させた。次に、系を室温まで冷却した。
【0081】
４．ポリイミドの精製
次に、パート３で得られた１００グラムのポリイミド溶液を５００グラムのアセトン／メタノール（５０：５０）混合物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）中に沈殿させた。沈殿したポリイミドを濾過し、アセトン／メタノール（５０：５０）で洗浄した後、風乾した。ＧＰＣは、Ｍｗ＝３７７２、Ｍｎ＝３１４５およびＰＤＩ＝１．２０を有する単一のピークを示した。
次に、パート３で得られた１００グラムのポリイミド溶液を５００グラムのアセトン／メタノール（５０：５０）混合物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）中に沈殿させた。沈殿したポリイミドを濾過し、アセトン／メタノール（５０：５０）で洗浄した後、風乾した。ＧＰＣは、Ｍｗ＝３７７２、Ｍｎ＝３１４５およびＰＤＩ＝１．２０を有する単一のピークを示した。
【0082】
５．コーティング配合物
コーティング形成物を調製するために、パート５で得られたポリマー固体１．０２１グラムをシクロペンタノン１５．５８５グラムに溶解した。０．１０４グラムの１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、日本）を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
コーティング形成物を調製するために、パート５で得られたポリマー固体１．０２１グラムをシクロペンタノン１５．５８５グラムに溶解した。０．１０４グラムの１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤（ＤＩＣ株式会社、日本）を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
【0083】
［実施例５］
平坦化試験
実施例４で調製した溶液を、密度の異なるラインを含むチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。チップをＳＥＭで検査した。結果は、図６～図８に見られるように、良好な平坦化を示した。図６のチップは、左側に２５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのライン、１．５ミクロンの間隙、次いで５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのラインを有していた。図７は、１：１領域のより強度の拡大図であり、図８は、左側の１：１領域および右側の５０μｍの酸化物パッドであり、高密度とパッドとの間に５００ｎｍのトレンチがある。
平坦化試験
実施例４で調製した溶液を、密度の異なるラインを含むチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。チップをＳＥＭで検査した。結果は、図６～図８に見られるように、良好な平坦化を示した。図６のチップは、左側に２５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのライン、１．５ミクロンの間隙、次いで５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのラインを有していた。図７は、１：１領域のより強度の拡大図であり、図８は、左側の１：１領域および右側の５０μｍの酸化物パッドであり、高密度とパッドとの間に５００ｎｍのトレンチがある。
【0084】
［実施例６］
１．ポリアミック酸の合成
この実施例では、９．５０７グラムのＦＤＡを５００ｍｌ丸底フラスコ中の６０．２５グラムのＮＭＰに溶解した。５．００２グラムのＦＤＡＨを９９．５０グラムのＮＭＰに溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。次に、ＦＤＡＨ溶液をＦＤＡ溶液に滴下し、窒素下で２０分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２４時間反応を進行させた。
１．ポリアミック酸の合成
この実施例では、９．５０７グラムのＦＤＡを５００ｍｌ丸底フラスコ中の６０．２５グラムのＮＭＰに溶解した。５．００２グラムのＦＤＡＨを９９．５０グラムのＮＭＰに溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。次に、ＦＤＡＨ溶液をＦＤＡ溶液に滴下し、窒素下で２０分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２４時間反応を進行させた。
【0085】
２．ポリアミック酸のエンドキャッピング
上記のパート１で調製したポリアミック酸溶液に、８．１３６グラムの４－フェニルエチニル無水フタル酸（「ＰＥＰＡ」、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）を窒素下で磁気撹拌しながら添加した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２８時間反応を進行させた。
上記のパート１で調製したポリアミック酸溶液に、８．１３６グラムの４－フェニルエチニル無水フタル酸（「ＰＥＰＡ」、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）を窒素下で磁気撹拌しながら添加した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２８時間反応を進行させた。
【0086】
３．ポリアミック酸の溶液イミド化
上記のパート１で得られたエンドキャップされたポリアミック溶液に、４０．３６グラムのトルエンを添加した。ディーンスターク収集器を反応フラスコに接続した。フラスコを浸漬した油浴を１８０℃に加熱した。水－トルエンの共沸蒸留は、イミド化が１５０℃～１６０℃の間で開始したときに開始した。これらの温度で窒素下８時間磁気撹拌しながら反応を進行させ、その後、系を室温に冷却した。
上記のパート１で得られたエンドキャップされたポリアミック溶液に、４０．３６グラムのトルエンを添加した。ディーンスターク収集器を反応フラスコに接続した。フラスコを浸漬した油浴を１８０℃に加熱した。水－トルエンの共沸蒸留は、イミド化が１５０℃～１６０℃の間で開始したときに開始した。これらの温度で窒素下８時間磁気撹拌しながら反応を進行させ、その後、系を室温に冷却した。
【0087】
４．ポリイミドの精製
次に、上記のパート３で得られたポリイミド溶液１００グラムをメタノール５００グラム中に沈殿させた。沈殿したポリイミドを濾過し、メタノールで洗浄した後、風乾した。ＧＰＣ分析は、Ｍｗ＝２５６７、Ｍｎ＝１７１６およびＰＤＩ＝１．４９を示した。
次に、上記のパート３で得られたポリイミド溶液１００グラムをメタノール５００グラム中に沈殿させた。沈殿したポリイミドを濾過し、メタノールで洗浄した後、風乾した。ＧＰＣ分析は、Ｍｗ＝２５６７、Ｍｎ＝１７１６およびＰＤＩ＝１．４９を示した。
【0088】
５．コーティング配合物
コーティング配合物を、パート４で得られたポリマー固体５．０１４グラムをシクロペンタノン１３４．４４５グラムに溶解することによって調製した。次に、７．５０８グラムの２％ ＮＦ７１７７Ｃ（密着性を向上させるため。三菱ガス化学株式会社、日本）および０．５０１グラムの１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
コーティング配合物を、パート４で得られたポリマー固体５．０１４グラムをシクロペンタノン１３４．４４５グラムに溶解することによって調製した。次に、７．５０８グラムの２％ ＮＦ７１７７Ｃ（密着性を向上させるため。三菱ガス化学株式会社、日本）および０．５０１グラムの１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
【0089】
［実施例７］
平坦化試験
実施例６からの溶液を、密度の異なるラインを含むチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。チップをＳＥＭで検査した。結果は、図９～図１１で示されるように良好な平坦化を示した。図９のチップは、左側に２５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのライン、１．５ミクロンの間隙、次いで５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのラインを有していた。図１０は、１：１領域のより強度の拡大図であり、図１１は、左側の１：１領域および右側の５０μｍの酸化物パッドであり、高密度とパッドとの間に５００ｎｍのトレンチがある。
平坦化試験
実施例６からの溶液を、密度の異なるラインを含むチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。チップをＳＥＭで検査した。結果は、図９～図１１で示されるように良好な平坦化を示した。図９のチップは、左側に２５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのライン、１．５ミクロンの間隙、次いで５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのラインを有していた。図１０は、１：１領域のより強度の拡大図であり、図１１は、左側の１：１領域および右側の５０μｍの酸化物パッドであり、高密度とパッドとの間に５００ｎｍのトレンチがある。
【0090】
［実施例８］
１．ＮＭＰでのジアミック酸合成
この実施例では、９．１６９グラムのＦＤＡＨを５００ｍｌ丸底フラスコに添加した。次に、４．７４７グラムの３－エチニルアニリン（３－ＥＡ、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）を１５５．００グラムのＮＭＰに溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。次に、３－ＥＡ溶液をフラスコに滴下し、窒素下で５分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２４時間反応を進行させた。
１．ＮＭＰでのジアミック酸合成
この実施例では、９．１６９グラムのＦＤＡＨを５００ｍｌ丸底フラスコに添加した。次に、４．７４７グラムの３－エチニルアニリン（３－ＥＡ、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）を１５５．００グラムのＮＭＰに溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。次に、３－ＥＡ溶液をフラスコに滴下し、窒素下で５分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら２４時間反応を進行させた。
【0091】
２．ジアミック酸の溶液イミド化
次に、トルエン１６６グラムをパート１で得られた溶液に添加した。ディーンスターク収集器を反応フラスコに接続した。フラスコを浸漬した油浴を１８０℃に加熱した。水－トルエンの共沸蒸留は、イミド化が１５０℃～１６０℃の間で開始したときに開始した。これらの温度で窒素下８時間磁気撹拌しながら反応を進行させ、その後、系を室温に冷却した。
次に、トルエン１６６グラムをパート１で得られた溶液に添加した。ディーンスターク収集器を反応フラスコに接続した。フラスコを浸漬した油浴を１８０℃に加熱した。水－トルエンの共沸蒸留は、イミド化が１５０℃～１６０℃の間で開始したときに開始した。これらの温度で窒素下８時間磁気撹拌しながら反応を進行させ、その後、系を室温に冷却した。
【0092】
３．ジイミドの精製
ジイミド溶液を回転蒸発させてトルエンを除去した。次いで、これをＤＩ水中に沈殿させた（重量比１：１０）。沈殿したジイミドを濾過し、ＤＩ水で洗浄した。これを窒素流下で乾燥させた。移動相としてＮＭＰを使用したＧＰＣ分析は、Ｍｗ＝１１６８、Ｍｎ＝９７３およびＰＤＩ＝１．２０を示した。
ジイミド溶液を回転蒸発させてトルエンを除去した。次いで、これをＤＩ水中に沈殿させた（重量比１：１０）。沈殿したジイミドを濾過し、ＤＩ水で洗浄した。これを窒素流下で乾燥させた。移動相としてＮＭＰを使用したＧＰＣ分析は、Ｍｗ＝１１６８、Ｍｎ＝９７３およびＰＤＩ＝１．２０を示した。
【0093】
４．コーティング配合物
上記のパート３で得られたジイミド固体１．６７２グラムをシクロペンタノン２２．２３７グラムに溶解することによって、コーティング配合物を調製した。次に、２．５１６グラムの２％ ＮＦ７１７７Ｃおよび１．６７５グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
上記のパート３で得られたジイミド固体１．６７２グラムをシクロペンタノン２２．２３７グラムに溶解することによって、コーティング配合物を調製した。次に、２．５１６グラムの２％ ＮＦ７１７７Ｃおよび１．６７５グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
【0094】
［実施例９］
平坦化試験
実施例８で調製した溶液を、密度の異なるラインを含むチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。チップをＳＥＭで検査した。結果は、図１２～図１４で示されるように良好な平坦化を示した。図１２のチップは、左側に５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのライン、１．５ミクロンの間隙、次いで２５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのラインを有していた。図１３は、１：１領域のより強度の拡大図であり、図１４は、間に５００ｎｍのトレンチを有する左側の５０μｍの酸化物ブロックおよび右側の１：１領域である。
平坦化試験
実施例８で調製した溶液を、密度の異なるラインを含むチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。チップをＳＥＭで検査した。結果は、図１２～図１４で示されるように良好な平坦化を示した。図１２のチップは、左側に５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのライン、１．５ミクロンの間隙、次いで２５０ｎｍの間隔を有する５０ｎｍのラインを有していた。図１３は、１：１領域のより強度の拡大図であり、図１４は、間に５００ｎｍのトレンチを有する左側の５０μｍの酸化物ブロックおよび右側の１：１領域である。
【0095】
［実施例１０］
１．ＰＧＭＥＡでのジイミド合成
この実施例では、２７．１８グラムのＦＤＡＨを５００ｍｌ丸底フラスコに添加した。次に、１３．９４グラムの３－ＥＡを１６３．５６グラムのＰＧＭＥＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）に溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。３－ＥＡ溶液をフラスコに滴下し、窒素下で４分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら４時間反応を進行させ、その後フラスコを濃縮器に接続し、反応温度を１５０℃に上昇させた。イミド化反応を、窒素下、１５０℃で８時間磁気撹拌しながら進行させた。
１．ＰＧＭＥＡでのジイミド合成
この実施例では、２７．１８グラムのＦＤＡＨを５００ｍｌ丸底フラスコに添加した。次に、１３．９４グラムの３－ＥＡを１６３．５６グラムのＰＧＭＥＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）に溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージした。３－ＥＡ溶液をフラスコに滴下し、窒素下で４分間にわたって磁気撹拌した。室温、窒素下で、磁気撹拌しながら４時間反応を進行させ、その後フラスコを濃縮器に接続し、反応温度を１５０℃に上昇させた。イミド化反応を、窒素下、１５０℃で８時間磁気撹拌しながら進行させた。
【0096】
２．ジイミドの精製
上記パート１で得られたジイミド溶液をヘキサン（重量比１：５、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）中で沈殿させた。沈殿したジイミドを濾過し、ヘキサン（Ｔｅｄｉａ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、オハイオ州フェアフィールド）で洗浄した後、真空オーブン中７０℃で一晩乾燥させた。
上記パート１で得られたジイミド溶液をヘキサン（重量比１：５、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）中で沈殿させた。沈殿したジイミドを濾過し、ヘキサン（Ｔｅｄｉａ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、オハイオ州フェアフィールド）で洗浄した後、真空オーブン中７０℃で一晩乾燥させた。
【0097】
［実施例１１］
１．ＰＧＭＥでのジイミド合成
この実施例では、２６．４３グラムのＦＤＡＨを５００ｍｌ丸底フラスコに添加した。次に、１３．５７グラムの３－ＥＡを６０グラムのＰＧＭＥ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）に溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージし、その後、３－ＥＡ溶液をフラスコに滴下し、窒素下で４分間にわたって磁気撹拌した。窒素下、５０℃で８時間磁気撹拌しながら反応を進行させた。次に、フラスコを濃縮器に接続し、反応温度を１３０℃に上昇させた。イミド化反応を、窒素下、１５０℃で１６時間磁気撹拌しながら進行させた。
１．ＰＧＭＥでのジイミド合成
この実施例では、２６．４３グラムのＦＤＡＨを５００ｍｌ丸底フラスコに添加した。次に、１３．５７グラムの３－ＥＡを６０グラムのＰＧＭＥ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）に溶解し、溶液を添加漏斗に加え、これを丸底フラスコに接続した。系を窒素で１０分間パージし、その後、３－ＥＡ溶液をフラスコに滴下し、窒素下で４分間にわたって磁気撹拌した。窒素下、５０℃で８時間磁気撹拌しながら反応を進行させた。次に、フラスコを濃縮器に接続し、反応温度を１３０℃に上昇させた。イミド化反応を、窒素下、１５０℃で１６時間磁気撹拌しながら進行させた。
【0098】
２．ジイミドの精製
上記パート１で得られたジイミド溶液をヘキサン（重量比１：５、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）中で沈殿させた。沈殿したジイミドを濾過し、ヘキサン（Ｔｅｄｉａ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、オハイオ州フェアフィールド）で洗浄した後、真空オーブン中７０℃で一晩乾燥させた。
上記パート１で得られたジイミド溶液をヘキサン（重量比１：５、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）中で沈殿させた。沈殿したジイミドを濾過し、ヘキサン（Ｔｅｄｉａ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、オハイオ州フェアフィールド）で洗浄した後、真空オーブン中７０℃で一晩乾燥させた。
【0099】
［実施例１２］
コーティング配合物
実施例１０で得られたジイミド固体３．８８グラムをＰＧＭＥＡ ８１．７グラムおよびＰＧＭＥ ４．８グラムに溶解することによってコーティング配合物を調製した。次に、５．８２グラムの２％ ＮＦ７１７７Ｃおよび３．８グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
コーティング配合物
実施例１０で得られたジイミド固体３．８８グラムをＰＧＭＥＡ ８１．７グラムおよびＰＧＭＥ ４．８グラムに溶解することによってコーティング配合物を調製した。次に、５．８２グラムの２％ ＮＦ７１７７Ｃおよび３．８グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
【0100】
［実施例１３］
コーティング試験
実施例１２で調製したコーティング配合物をシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ウェハをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。１７０℃で１分間ベークした後、コーティングの厚さは１１４．６ｎｍであった。４５０℃で４分間ベークした後、コーティングの厚さは１１２．９ｎｍであり、損失は全厚さの５％未満であった。
コーティング試験
実施例１２で調製したコーティング配合物をシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ウェハをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。１７０℃で１分間ベークした後、コーティングの厚さは１１４．６ｎｍであった。４５０℃で４分間ベークした後、コーティングの厚さは１１２．９ｎｍであり、損失は全厚さの５％未満であった。
【0101】
［実施例１４］
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体５．０３グラムをＰＧＭＥＡ ８５．４５グラムおよびＰＧＭＥ ４．６グラムに溶解した。次に、没食子酸０．１４６グラムおよび０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤４．８グラムを添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体５．０３グラムをＰＧＭＥＡ ８５．４５グラムおよびＰＧＭＥ ４．６グラムに溶解した。次に、没食子酸０．１４６グラムおよび０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤４．８グラムを添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
【0102】
［実施例１５］
コーティング試験
実施例１４からのコーティング配合物をシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ウェハをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。１７０℃で１分間ベークした後、コーティングの厚さは９９．８ｎｍであった。４５０℃で４分間ベークした後、コーティングの厚さは１０１．４ｎｍであり、厚さ損失はなかったが、潜在的にコーティングのわずかな膨潤を示した。
コーティング試験
実施例１４からのコーティング配合物をシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ウェハをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。１７０℃で１分間ベークした後、コーティングの厚さは９９．８ｎｍであった。４５０℃で４分間ベークした後、コーティングの厚さは１０１．４ｎｍであり、厚さ損失はなかったが、潜在的にコーティングのわずかな膨潤を示した。
【0103】
［実施例１６］
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体５．００グラムをＰＧＭＥＡ ８５．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。次に、５．０グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体５．００グラムをＰＧＭＥＡ ８５．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。次に、５．０グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
【0104】
［実施例１７］
コーティング試験
実施例１６からの溶液をシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ウェハをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。１７０℃で１分間ベークした後、コーティングの厚さは１１９．５ｎｍであった。４５０℃で４分間ベークした後、コーティングの厚さは１２２．７ｎｍであり、厚さ損失はなかったが、潜在的にコーティングのわずかな膨潤を示した。
コーティング試験
実施例１６からの溶液をシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ウェハをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。１７０℃で１分間ベークした後、コーティングの厚さは１１９．５ｎｍであった。４５０℃で４分間ベークした後、コーティングの厚さは１２２．７ｎｍであり、厚さ損失はなかったが、潜在的にコーティングのわずかな膨潤を示した。
【0105】
［実施例１８］
１．ＦＤＡおよびＥＰＡを用いたジイミドの合成
２００ｍＬ丸底フラスコ中、３．４８グラムのＦＤＡおよび３．４４グラムの４－エチニル無水フタル酸（「ＥＰＡ」、Ｎｅｘｉｍｉｄ ２００、Ｎｅｘａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＢ、Ｌｏｍｍａ、スウェーデン）を添加し、続いて２７．６８グラムのＰＧＭＥＡを添加した。次に、フラスコを濃縮器に接続し、系を通して窒素をパージした。次に、フラスコを１５０℃の油浴に入れ、８０分間運転させた。反応が完了したら、フラスコを油浴から取り出し、室温に冷却した。得られた溶液を約０．５リットルのヘキサン中に沈殿させ、固体を濾別した。得られたポリマー固体を真空下４０℃で一晩乾燥させた。
１．ＦＤＡおよびＥＰＡを用いたジイミドの合成
２００ｍＬ丸底フラスコ中、３．４８グラムのＦＤＡおよび３．４４グラムの４－エチニル無水フタル酸（「ＥＰＡ」、Ｎｅｘｉｍｉｄ ２００、Ｎｅｘａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＢ、Ｌｏｍｍａ、スウェーデン）を添加し、続いて２７．６８グラムのＰＧＭＥＡを添加した。次に、フラスコを濃縮器に接続し、系を通して窒素をパージした。次に、フラスコを１５０℃の油浴に入れ、８０分間運転させた。反応が完了したら、フラスコを油浴から取り出し、室温に冷却した。得られた溶液を約０．５リットルのヘキサン中に沈殿させ、固体を濾別した。得られたポリマー固体を真空下４０℃で一晩乾燥させた。
【0106】
２．コーティング配合物
この実施例では、０．５９８８ｇの最終乾燥固体、１４．２８ｇのシクロペンタノン、および０．１２ｇのＦＳ３１００（シクロペンタノン中１％溶液）界面活性剤（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ，ＬＬＣ．、米国）を溶解するまで撹拌した。溶液を０．１μｍエンドポイントフィルターで濾過し、さらなる使用のためにボトリングした。
この実施例では、０．５９８８ｇの最終乾燥固体、１４．２８ｇのシクロペンタノン、および０．１２ｇのＦＳ３１００（シクロペンタノン中１％溶液）界面活性剤（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ，ＬＬＣ．、米国）を溶解するまで撹拌した。溶液を０．１μｍエンドポイントフィルターで濾過し、さらなる使用のためにボトリングした。
【0107】
［実施例１９］
コーティング試験
実施例１８で調製したコーティング配合物を１００ｍｍシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ウェハをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。１７０℃で１分間ベークした後、コーティングの厚さは１５７．３ｎｍであった。４５０℃で４分間ベークした後、コーティングの厚さは１６３．０ｎｍであり、厚さ損失はなかったが、潜在的にコーティングのわずかな膨潤を示した。
コーティング試験
実施例１８で調製したコーティング配合物を１００ｍｍシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。ウェハをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした。１７０℃で１分間ベークした後、コーティングの厚さは１５７．３ｎｍであった。４５０℃で４分間ベークした後、コーティングの厚さは１６３．０ｎｍであり、厚さ損失はなかったが、潜在的にコーティングのわずかな膨潤を示した。
【0108】
［実施例２０］
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７２グラムをＰＧＭＥＡ ９０．３グラムおよびＰＧＭＥ ４．８グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムの没食子酸、および４．７グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７２グラムをＰＧＭＥＡ ９０．３グラムおよびＰＧＭＥ ４．８グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムの没食子酸、および４．７グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
【0109】
［実施例２１］
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７２グラムをＰＧＭＥＡ ９０．３グラムおよびＰＧＭＥ ４．８グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムの２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（「６－ＨＢＰ」）、および４．７グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７２グラムをＰＧＭＥＡ ９０．３グラムおよびＰＧＭＥ ４．８グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムの２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン（「６－ＨＢＰ」）、および４．７グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
【0110】
［実施例２２］
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ２８．５グラムに溶解した。次に、６８．５グラムのＰＧＭＥ。０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムの３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール（「ＴＭＯＭ－ＢＰ」）、および４．７グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ２８．５グラムに溶解した。次に、６８．５グラムのＰＧＭＥ。０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムの３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール（「ＴＭＯＭ－ＢＰ」）、および４．７グラムの０．１％ Ｒ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を０．１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過した。
【0111】
［実施例２３］
ＳＣ１耐性試験
実施例１２、２０、２１、および２２からのコーティング配合物を、狭いトレンチ（各例で５０ｎｍライン、５０ｎｍスペース、および２００ｎｍ深さのトレンチ）を含むＴｉＮライナーチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした後、プラズマエッチングして開放領域のコーティングを除去し、トレンチ内のコーティングを部分的に除去した。次に、チップをＳＣ１エッチャント（比１：１：５の水酸化アンモニウム、過酸化水素、およびＤＩ水）に５０℃で１００秒間浸漬した。風乾後、チップをＳＥＭで確認した。結果（図１５～図１８）は、実施例２０、２１、および２２の配合物でコーティングしたチップ上にアンダーカットがほとんどなく（すなわち、２０ｎｍ未満）、これらの配合物が、ＳＣ１エッチングを組み込むプロセスでの使用に特によく適したものになることを示した。
ＳＣ１耐性試験
実施例１２、２０、２１、および２２からのコーティング配合物を、狭いトレンチ（各例で５０ｎｍライン、５０ｎｍスペース、および２００ｎｍ深さのトレンチ）を含むＴｉＮライナーチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間および炉内４５０℃で４分間ベークした後、プラズマエッチングして開放領域のコーティングを除去し、トレンチ内のコーティングを部分的に除去した。次に、チップをＳＣ１エッチャント（比１：１：５の水酸化アンモニウム、過酸化水素、およびＤＩ水）に５０℃で１００秒間浸漬した。風乾後、チップをＳＥＭで確認した。結果（図１５～図１８）は、実施例２０、２１、および２２の配合物でコーティングしたチップ上にアンダーカットがほとんどなく（すなわち、２０ｎｍ未満）、これらの配合物が、ＳＣ１エッチングを組み込むプロセスでの使用に特によく適したものになることを示した。
【0112】
［実施例２４］
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムのフェニルホスフェート、および０．１グラムのＲ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を４時間混合し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムのフェニルホスフェート、および０．１グラムのＲ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を４時間混合し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
【0113】
［実施例２５］
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムのジメチルフェニルホスフェート、および０．１グラムのＲ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を４時間混合し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムのジメチルフェニルホスフェート、および０．１グラムのＲ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を４時間混合し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
【0114】
［実施例２６］
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムのフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および０．１グラムのＲ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を４時間混合し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムのフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および０．１グラムのＲ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を４時間混合し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
【0115】
［実施例２７］
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムのフェニルホスホン酸、および０．１グラムのＲ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を４時間混合し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
コーティング配合物
この実施例では、実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムをＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した。次に、０．１４グラムのＮＦ７１７７Ｃ、０．１４グラムのフェニルホスホン酸、および０．１グラムのＲ３０Ｎ界面活性剤を添加した。溶液を４時間混合し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。
【0116】
［実施例２８］
ＳＣ１耐性試験
実施例２４～２７からの溶液を、狭いトレンチ（各例で５０ｎｍライン、５０ ｎｍスペース、および２００ｎｍ深さのトレンチ）を含むＴｉＮライナーチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間、Ｎ２流を伴う炉内４５０℃で４分間ベークし、続いてプラズマエッチングを行って、開放領域のコーティングを除去し、トレンチ内のコーティングを部分的に除去した。次に、チップを６０℃のＳＣ１エッチャント（水酸化アンモニウム、過酸化水素、ＤＩ水、１：１：５）に１００秒間浸漬した。風乾後、チップをＳＥＭで検査した。結果は、実施例２４～２７の溶液でコーティングしたチップのアンダーカットが、添加剤なしの比較溶液でコーティングしたチップよりも有意に少ないことを示した（すなわち、比較溶液は、ＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムを含んでいた）。図１９～図２３は、コーティングされた基板のＳＥＭ断面を示す。
ＳＣ１耐性試験
実施例２４～２７からの溶液を、狭いトレンチ（各例で５０ｎｍライン、５０ ｎｍスペース、および２００ｎｍ深さのトレンチ）を含むＴｉＮライナーチップ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした。チップをホットプレート上１７０℃で１分間、Ｎ２流を伴う炉内４５０℃で４分間ベークし、続いてプラズマエッチングを行って、開放領域のコーティングを除去し、トレンチ内のコーティングを部分的に除去した。次に、チップを６０℃のＳＣ１エッチャント（水酸化アンモニウム、過酸化水素、ＤＩ水、１：１：５）に１００秒間浸漬した。風乾後、チップをＳＥＭで検査した。結果は、実施例２４～２７の溶液でコーティングしたチップのアンダーカットが、添加剤なしの比較溶液でコーティングしたチップよりも有意に少ないことを示した（すなわち、比較溶液は、ＰＧＭＥＡ ９０．２５グラムおよびＰＧＭＥ ４．７５グラムに溶解した実施例１０で得られたジイミド固体４．７１グラムを含んでいた）。図１９～図２３は、コーティングされた基板のＳＥＭ断面を示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
