特開2024-113072ＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物基板、及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024113072
(43)【公開日】2024-08-21
(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物基板、及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20240814BHJP
C30B 25/02 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
C30B25/02 Z
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024091136
(22)【出願日】2024-06-05
(62)【分割の表示】P 2020102593の分割
【原出願日】2020-06-12
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、環境省、平成３０年度未来のあるべき社会・ライフスタイルを創造する技術イノベーション事業（高品質ＧａＮ基板を用いた超高効率ＧａＮパワー・光デバイスの技術開発とその実証）委託業務、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000005821
【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132241
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 博史
(74)【代理人】
【識別番号】100113170
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 和久
(72)【発明者】
【氏名】森 勇介
(72)【発明者】
【氏名】吉村 政志
(72)【発明者】
【氏名】今西 正幸
(72)【発明者】
【氏名】北本 啓
(72)【発明者】
【氏名】隅 智亮
(72)【発明者】
【氏名】滝野 淳一
(72)【発明者】
【氏名】岡山 芳央
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた導電性及び低い吸光係数を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスと、Ｎ型ドーパント含有ガスと、水素元素含有ガスと、を導入する工程と、導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成及び成長させる工程と、を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶は、Ｎ型ドーパント及び水素元素がドーピングされ、Ｎ型ドーパントの濃度は１×１０２０ｃｍ－３以上であり、水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上である。
【選択図】図１
【解決手段】ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスと、Ｎ型ドーパント含有ガスと、水素元素含有ガスと、を導入する工程と、導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成及び成長させる工程と、を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶は、Ｎ型ドーパント及び水素元素がドーピングされ、Ｎ型ドーパントの濃度は１×１０２０ｃｍ－３以上であり、水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスと、Ｎ型ドーパント含有ガスと、水素元素含有ガスと、を導入する工程と、
導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成及び成長させる工程と、
を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記製造方法で形成されるＩＩＩ族窒化物結晶は、
前記Ｎ型ドーパント及び前記水素元素がドーピングされ、
前記水素元素の濃度は、１×１０１９ｃｍ－３以上であって、
前記Ｎ型ドーパントの濃度は、７×１０２０ｃｍ－３以上５×１０２１ｃｍ－３以下である、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成及び成長させる工程と、
を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記製造方法で形成されるＩＩＩ族窒化物結晶は、
前記Ｎ型ドーパント及び前記水素元素がドーピングされ、
前記水素元素の濃度は、１×１０１９ｃｍ－３以上であって、
前記Ｎ型ドーパントの濃度は、７×１０２０ｃｍ－３以上５×１０２１ｃｍ－３以下である、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項2】
ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスと、Ｎ型ドーパント含有ガスと、水素元素含有ガスと、を導入する工程と、
導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成及び成長させる工程と、
を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記製造方法で形成されるＩＩＩ族窒化物結晶は、
Ｎ型ドーパント及び水素元素がドーピングされ、
前記Ｎ型ドーパントの濃度は１×１０２０ｃｍ－３以上であり、
前記水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上であって、
電気抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下である、
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成及び成長させる工程と、
を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
前記製造方法で形成されるＩＩＩ族窒化物結晶は、
Ｎ型ドーパント及び水素元素がドーピングされ、
前記Ｎ型ドーパントの濃度は１×１０２０ｃｍ－３以上であり、
前記水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上であって、
電気抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下である、
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項3】
前記Ｎ型ドーパント含有ガスは、シリコン元素含有ガス、ゲルマニウム元素含有ガス、及び酸素元素含有ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項4】
前記Ｎ型ドーパント含有ガスは、前記酸素元素含有ガスを含む、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項5】
前記水素元素含有ガスは、分子中に、Ｎ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合、及びＯ－Ｈ結合からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項6】
前記水素元素含有ガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、メチルアミンガス、エチルアミンガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、水蒸気、過酸化水素、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から５のいずれかに１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項7】
前記窒素元素含有ガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、及びジメチルヒドラジンガスからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項8】
前記ＩＩＩ族元素含有ガスは、ＩＩＩ族元素の酸化物、及びＩＩＩ族元素のハロゲン化物の少なくとも一方を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項9】
前記ＩＩＩ族元素含有ガスは、Ｇａ２Ｏ及びＧａＣｌの少なくとも一方を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物基板、及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩＩＩ族窒化物基板を有する半導体は、半導体レーザー及び発光ダイオード等の光デバイス、並びに高周波又は高出力の電子デバイス等の分野で使用されている。このような半導体は、シリコン系のデバイスと比較して、電力変換の際のスイッチングロスの低減が期待できることから、近年特に注目を集めている。高周波又は高出力の電子デバイスを作製するためには、デバイス層に発生する結晶欠陥を抑えることが可能な高品質なＩＩＩ族窒化物基板上へデバイスを作製する必要がある。このようなＩＩＩ族窒化物基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶から複数枚を切り出して製造されることがある。
【0003】
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、例えば、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法ともいう）、アモノサーマル法、ナトリウムフラックス法、及び酸化物気相成長法（以下、ＯＶＰＥ法ともいう）を含む。
【0004】
ＨＶＰＥ法では、単体のＩＩＩ族原料上にハロゲン化水素ガスを導入してハロゲン化物ガスを生成させ、生成したＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスを結晶成長用の原料ガスとして用いる。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合、Ｇａ金属にＨＣｌガスを導入して塩化ガリウム（例えば、ＧａＣｌ）ガスを製造し、塩化ガリウム含有ガスをＩＩＩ族源として用いることで、１ｍｍ／ｈ以上の高速成長が実施される（例えば、非特許文献１参照。）。ＨＶＰＥ法では、主に、シリコン元素、ゲルマニウム元素、酸素元素等をＩＩＩ族窒化物結晶に添加することで、Ｎ型の導電性を有するＩＩＩ族窒化物結晶を得られることが知られている。例えば、ＨＶＰＥ法で、酸素元素を結晶へ添加することで、Ｎ型の導電性を有する窒化ガリウム結晶を製造する（例えば、特許文献１参照。）。また、ＨＶＰＥ法では、窒化ガリウム結晶中に添加される不純物濃度を低減させることで、窒化ガリウムのバンドギャップである３．３９ｅＶ未満のエネルギーの光に対する吸光係数が１ｃｍ－１以下となる透明結晶を得ることが行われている（例えば、非特許文献２参照。）。
【0005】
アモノサーマル法では、窒化ガリウム結晶を製造するために、超臨界状態のアンモニア中で、多結晶窒化ガリウムを原料として、単結晶窒化ガリウムを製造する（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、製造される結晶へ不純物を高濃度に添加することが可能であるが、その際に、結晶が黄色、褐色、又は黒色に着色することがある（例えば、非特許文献３参照。）。
【0006】
ＯＶＰＥ法では、酸化物原料ガスを用いることで、ＩＩＩ族窒化物結晶に酸素元素を高濃度に添加して、結晶を製造する（例えば、特許文献３参照。）。この方法では、ＩＩＩ族酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する。
【0007】
上述のような方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物結晶を加工して、ＩＩＩ族窒化物基板を得ることができる。製造コストの観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶から複数枚を切り出して基板を製造することが望ましく、加工時の材料ロスを低減させることが望まれる。ＩＩＩ族窒化物基板の加工法として、例えば、レーザースライス法及びステルスダイシング法等のレーザーを用いた非接触の加工法が用いられることがある。このような非接触の加工法では、ワイヤースライス法等の機械加工と比較して、基板製造時の材料ロスを大幅に抑えることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０００－４４４００号公報
【特許文献2】特開２００３－２７７１８２号公報
【特許文献3】ＷＯ２０１５／０５３３４１Ａ１
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｙｏｓｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ｃ Ｎｏ．８， Ｎｏ． ７-８， ２１１０―２１１２ （２０１１）
【非特許文献2】Ｓ．Ｐｉｍｐｕｔｋａｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ ４３２ （２０１５） ４９－５３
【非特許文献3】Ｒ． Ｋｕｃｈａｒｓｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃｒｙｓｔａｌｓ ２０１７， ７， １８７、
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、ＨＶＰＥ法、アモノサーマル法、ナトリウムフラックス法、及びＯＶＰＥ法のいずれにおいても、ＩＩＩ族窒化物結晶中へＮ型ドーパントを添加してキャリア濃度を増加させて、ＩＩＩ族窒化物結晶の導電性を高めると、結晶が着色して吸光係数が増加する、という問題がある。
このため、Ｎ型ドーパントを高濃度に含有させて、導電性を高めたＩＩＩ族窒化物結晶から、ＩＩＩ族窒化物基板を切り出して製造する際に、光を用いた加工方法では、結晶の表面又は表面近傍で光が吸収され、内部を加工することが困難であった。結晶の着色を防ぐために、従来は、Ｎ型ドーパント元素の濃度を調整しており、これによって、広い波長領域で吸光係数を低い値に保っていた。
しかし、この場合、導電性を十分に向上させることが困難であった。すなわち、低い吸光係数と高い導電性とが両立されたＩＩＩ族窒化物結晶を得ることは容易ではない。
このため、Ｎ型ドーパントを高濃度に含有させて、導電性を高めたＩＩＩ族窒化物結晶から、ＩＩＩ族窒化物基板を切り出して製造する際に、光を用いた加工方法では、結晶の表面又は表面近傍で光が吸収され、内部を加工することが困難であった。結晶の着色を防ぐために、従来は、Ｎ型ドーパント元素の濃度を調整しており、これによって、広い波長領域で吸光係数を低い値に保っていた。
しかし、この場合、導電性を十分に向上させることが困難であった。すなわち、低い吸光係数と高い導電性とが両立されたＩＩＩ族窒化物結晶を得ることは容易ではない。
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた導電性及び低い吸光係数を有するＩＩＩ族窒化物結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、Ｎ型ドーパント及び水素元素がドーピングされ、
前記Ｎ型ドーパントの濃度は１×１０２０ｃｍ－３以上であり、
前記水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上である。
前記Ｎ型ドーパントの濃度は１×１０２０ｃｍ－３以上であり、
前記水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上である。
【0013】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物基板は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を備える。
【0014】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスと、Ｎ型ドーパント含有ガスと、水素元素含有ガスと、を導入する工程と、
導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成させる工程と、
を有する。
導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成させる工程と、
を有する。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、優れた導電性及び低い吸光係数を有するＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族窒化物結晶であって、
Ｎ型ドーパント及び水素元素がドーピングされ、
前記Ｎ型ドーパントの濃度は１×１０２０ｃｍ－３以上であり、
前記水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上である。
Ｎ型ドーパント及び水素元素がドーピングされ、
前記Ｎ型ドーパントの濃度は１×１０２０ｃｍ－３以上であり、
前記水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上である。
【0018】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、上記第１の態様において、前記Ｎ型ドーパントの濃度は、７×１０２０ｃｍ－３以上５×１０２１ｃｍ－３以下であってもよい。
【0019】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、上記第１又は第２の態様において、前記Ｎ型ドーパントは、シリコン元素、ゲルマニウム元素、及び酸素元素からなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0020】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、上記第３の態様において、前記Ｎ型ドーパントは、酸素元素を含んでもよい。
【0021】
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶のバンドギャップエネルギー値未満の範囲内に、吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるエネルギーの光が存在してもよい。
【0022】
第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるエネルギーの光が、３．３９ｅＶ未満の範囲内に存在してもよい。
【0023】
第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、上記第１から第６のいずれかの態様において、電気抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下であってもよい。
【0024】
第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第１から第７のいずれかの態様の前記ＩＩＩ族窒化物結晶を備える。
【0025】
第９の態様に係るＩＩＩ族窒化物基板は、上記第８の態様において、厚みが１００μｍ以上であってもよい。
【0026】
第１０の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスと、Ｎ型ドーパント含有ガスと、水素元素含有ガスと、を導入する工程と、
導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成させる工程と、
を有する。
導入された前記ＩＩＩ族元素含有ガスと前記窒素原子含有ガスと前記Ｎ型ドーパント含有ガスと前記水素元素含有ガスとを反応させて、種基板上で、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成させる工程と、
を有する。
【0027】
第１１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１０の態様において、前記Ｎ型ドーパント含有ガスが、シリコン元素含有ガス、ゲルマニウム元素含有ガス、及び酸素元素含有ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0028】
第１２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１１の態様において、前記Ｎ型ドーパント含有ガスが、前記酸素元素含有ガスを含んでもよい。
【0029】
第１３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１０から第１２のいずれかの態様において、前記水素元素含有ガスは、分子中に、Ｎ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合、及びＯ－Ｈ結合からなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。
【0030】
第１４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１０から第１３のいずれかの態様において、前記水素元素含有ガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、メチルアミンガス、エチルアミンガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、水蒸気、過酸化水素、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0031】
第１５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１０から第１４のいずれかの態様において、前記窒素元素含有ガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、及びジメチルヒドラジンガスからなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0032】
第１６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１０から第１５のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族元素含有ガスは、ＩＩＩ族元素の酸化物、及びＩＩＩ族元素のハロゲン化物の少なくとも一方を含んでもよい。
【0033】
第１７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１０から第１６のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族元素含有ガスは、Ｇａ２Ｏ及びＧａＣｌの少なくとも一方を含んでもよい。
【0034】
＜本発明に至る経緯＞
まず、本発明者らが、本発明に至った経緯について説明する。
本発明者らは、Ｎ型ドーパントの濃度が同等で、キャリア濃度も同等であるＩＩＩ族窒化物結晶において、吸光係数が大きく異なる場合があることを発見し、吸光係数の低下の直接の原因は、Ｎ型ドーパントではないと考えて、その原理の追求を行った。
まず、本発明者らが、本発明に至った経緯について説明する。
本発明者らは、Ｎ型ドーパントの濃度が同等で、キャリア濃度も同等であるＩＩＩ族窒化物結晶において、吸光係数が大きく異なる場合があることを発見し、吸光係数の低下の直接の原因は、Ｎ型ドーパントではないと考えて、その原理の追求を行った。
【0035】
本発明者らは、Ｎ型ドーパントを高濃度に含有させたＩＩＩ族窒化物結晶の吸光係数の光エネルギー依存性を分析した。その結果、吸光係数が、ＩＩＩ族窒化物結晶のバンド端から低エネルギー側に指数関数的に低下するように尾を引いていることから、ＩＩＩ族窒化物結晶へ高濃度にＮ型ドーパントを含有させた際の、広い波長領域での吸光係数の増加はアーバックテイルという現象によるものである可能性を見出した。
【0036】
アーバックテイルという現象は、化合物半導体である、ＧａＡｓにおいても見られる現象であり、ＧａＡｓではＰ型ドーパントの添加濃度を増加させるほど、アーバックテイルが強く観測され、これにより広い波長領域で吸光係数が増加する。
【0037】
次に、本発明者らは、アーバックテイルは、その現象の発生に寄与している点欠陥（不純物による置換を含む）の結晶中でのイオン価数の２乗、及びその点欠陥の密度に比例していることを突き止めた。
【0038】
ところで、ＩＩＩ族元素の空孔欠陥は、ＩＩＩ族窒化物結晶中で３価のＰ型ドーパントとして振る舞うことが知られている。これに対して、一般的なＮ型ドーパントである、シリコン元素、ゲルマニウム元素、及び酸素元素は、ＩＩＩ族窒化物結晶中では、１価のＮ型ドーパントである。Ｐ型ドーパントとＮ型ドーパントとは異なるため、単純な比較はできないものの、イオン価数から推察するに、ＩＩＩ族元素の空孔欠陥は、Ｎ型ドーパントと比較して、吸光係数を高める効果が非常に高い。
【0039】
また、本発明者らは、Ｎ型ドーパントの濃度が高いと、ＩＩＩ族窒化物結晶では、ＩＩＩ族元素の空孔欠陥の密度が増加し得るという点に注目した。そして、Ｎ型ドーパントが吸光係数の増加の直接の原因ではなく、Ｎ型ドーパントをＩＩＩ族窒化物結晶へ高濃度に添加した際に発生するＩＩＩ族元素の空孔欠陥密度の増加が、吸光係数を増大させる原因ではないかとの仮説を立てた。
【0040】
そこで、Ｎ型ドーパントを高濃度に含有させる際に、同時に、水素元素も高濃度に含有させることで、ＩＩＩ族窒化物結晶のＩＩＩ族元素の空孔欠陥に、水素原子を付加することを考えた。水素原子を付加することで、Ｎ型ドーパントを高濃度に含有させた場合においても、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の吸光係数を低減することが期待できる、すなわち、低い吸光係数と高い導電性の両立が可能となるのではないか、と考えた。
【0041】
次に、ＩＩＩ族窒化物結晶のＩＩＩ族元素の空孔欠陥に、水素原子を付加する方法について述べる。以下では、ガスを用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する場合について述べるが、溶液や、融液での成長であっても、同様にして検討すれば、水素原子を付加可能であると容易に推定できる。
【0042】
ＩＩＩ族元素の空孔欠陥に水素原子を付加するために、水素元素含有ガスを用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する場合は、ＩＩＩ族元素の空孔欠陥と水素原子とを結合させる必要がある。そのため、ＩＩＩ族元素の空孔欠陥近傍の窒素原子もしくは、窒素原子に置換している原子に水素原子が結合している原子構造を形成する必要がある。
【0043】
例えば、窒化ガリウムは、Ｇａ空孔欠陥と水素原子とが結合した構造（ＶＧａ－Ｈ構造）を有しており、この構造の結合エネルギーは、３．２５ｅＶである。一方、マグネシウム元素と水素元素の結合した構造（Ｍｇ－Ｈ構造）は、１０００℃～１２００℃の熱アニールによって分解する（水素原子の結合が切れる）ことが知られている。このマグネシウム元素と水素元素の結合した構造（Ｍｇ－Ｈ構造）の結合エネルギーが１．６ｅＶである。このことから、ＶＧａ－Ｈ構造は、Ｍｇ－Ｈ構造と比べて絶対温度が２倍程度の２２００℃程度で分解すると考えられる。したがって、２２００℃以下の温度で製造する際には、ＶＧａ－Ｈ構造は分解されないため、ＶＧａ－Ｈ構造を形成することは十分に可能である。加えて、デバイス用基板として用いる場合にも、ＩＩＩ族元素窒化物半導体デバイスの製造温度が一般的に１２００℃以下であることから、デバイス製造時にも、このＶＧａ－Ｈ構造が分解されるおそれは低く、付加されている水素原子が脱離して、デバイス工程で悪影響を及ぼす可能性は低い。
【0044】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造時には、一般的に、水素ガスをキャリアガスとして用いることが多く、水素元素が高濃度に供給されている環境で製造していることになるが、結晶中への水素元素の取り込みは、一般的にＳｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＳＩＭＳ）分析では検出限界以下であり、水素元素は、結晶へ入っていないと推察される。
【0045】
この理由は、次のように考えられる。水素分子は、水素原子２個が結合した構造であり、ＩＩＩ族元素の空孔欠陥へ水素原子を付加するためには、水素原子同士の結合を切る必要がある。しかしながら、水素分子での水素原子同士の結合エネルギーが、一般的に４．４８ｅＶとして知られているように強いことと、水素分子と反応性の高い分子種が、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造環境では乏しいことから、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造環境では、水素分子中の水素原子同士の結合を切り、ＩＩＩ族元素の空孔欠陥へ水素原子を付加することは、困難であると考えられる。
【0046】
すなわち、単純に水素ガスを供給するだけでは、ＩＩＩ族窒化物結晶へ、水素元素を高濃度に添加することは、困難であると推測される。
【0047】
ここで、ＩＩＩ族元素の空孔欠陥と水素原子とが結合した構造（ＶＩＩＩ－Ｈ構造）に注目すると、窒素原子、又は窒素原子と置換した不純物の原子に、水素原子が結合した構造となる。したがって、窒素原子、又はＩＩＩ族窒化物結晶中で窒素原子に置換する不純物原子と、水素原子とが結合している構造を有する分子を供給することが有効である、と考えられる。
【0048】
窒素原子、又はＩＩＩ族窒化物結晶中で窒素原子に置換する不純物原子と、水素原子とが結合している構造としては、Ｎ－Ｈ、Ｃ－Ｈ、Ｏ－Ｈが主として挙げられるが、同等の役割を果たす、この他の結合構造であっても構わない。
【0049】
以上のことから、上述の結合構造のうちのいずれかの構造を有する水素元素含有ガスを供給すれば、ＩＩＩ族窒化物結晶へ高濃度に水素元素を含有させることが可能になると考えられる。
【0050】
なお、ＩＩＩ族窒化物結晶のＩＩＩ族元素の点欠陥の測定は、陽電子対消滅法で可能ではあるものの、この方法では、放射性同位体から発生した陽電子を用いて測定を行うため、危険性があり、測定を容易には実施することは難しい。加えて、欠陥密度を定量化するためには、欠陥密度が非常に低いＩＩＩ族窒化物結晶との比較が必要であるが、欠陥密度が非常に低い結晶の入手が困難であるため、ＩＩＩ族元素の点欠陥の測定を実施することは難しい。これらの事情から、上述の水素元素の添加によってＩＩＩ族窒化物結晶の吸光係数を低下させられるメカニズムについては、特定することが困難であり、あくまでも本発明者らの推察によるものである。
【0051】
以下、本開示における実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置について詳細に説明する。
【0052】
（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族窒化物結晶＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶（以下、結晶Ｘという場合がある。）は、Ｎ型ドーパント及び水素元素がドーピングされている。結晶ＸにおけるＮ型ドーパントの濃度は、１×１０２０ｃｍ－３以上である。また、結晶Ｘにおける水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上である。
＜ＩＩＩ族窒化物結晶＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶（以下、結晶Ｘという場合がある。）は、Ｎ型ドーパント及び水素元素がドーピングされている。結晶ＸにおけるＮ型ドーパントの濃度は、１×１０２０ｃｍ－３以上である。また、結晶Ｘにおける水素元素の濃度は１×１０１９ｃｍ－３以上である。
【0053】
結晶Ｘは、Ｎ型ドーパントが１×１０２０ｃｍ－３以上の濃度でドーピングされていることで、優れた導電性を有する。このため、結晶Ｘを用いて形成されるＩＩＩ族窒化物基板は、高周波又は高出力の電子デバイス等に有用である。結晶Ｘには、Ｎ型ドーパントに加えて、水素元素が１×１０１９ｃｍ－３以上の濃度でドーピングされている。これにより、結晶Ｘは、１×１０２０ｃｍ－３以上の濃度でＮ型ドーパントを含有するにも関わらず、低い吸光係数を有することができる。すなわち、結晶Ｘは、１×１０２０ｃｍ－３以上の濃度でＮ型ドーパントを含有するにも関わらず、着色しにくい。レーザーを用いた加工法では、被加工物の加工部分に光が十分に入る必要がある。このため、加工に用いる光波長域において、被加工物の加工部分の吸光係数が十分に低い必要がある。例えば、レーザー加工によって結晶ＸからＩＩＩ族窒化物基板を作製する場合に、結晶Ｘが低い吸光係数を有することで、レーザー光が結晶Ｘに吸収されにくく、結晶Ｘを良好に加工することができる。
【0054】
Ｎ型ドーパントは、シリコン元素、ゲルマニウム元素、及び酸素元素からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、結晶Ｘの導電性を良好に高めることができる。
Ｎ型ドーパントは、酸素元素を含むことが好ましい。この場合、特に、ＯＶＰＥ法によって結晶Ｘを作製する際に、酸素元素を結晶Ｘに良好に添加することができる。
Ｎ型ドーパントの濃度は、７×１０２０ｃｍ－３以上５×１０２１ｃｍ－３以下であることが好ましい。この場合、結晶Ｘの導電性をさらに高めることができる。
Ｎ型ドーパントは、酸素元素を含むことが好ましい。この場合、特に、ＯＶＰＥ法によって結晶Ｘを作製する際に、酸素元素を結晶Ｘに良好に添加することができる。
Ｎ型ドーパントの濃度は、７×１０２０ｃｍ－３以上５×１０２１ｃｍ－３以下であることが好ましい。この場合、結晶Ｘの導電性をさらに高めることができる。
【0055】
水素元素の濃度は、１×１０１９ｃｍ－３以上１×１０２０ｃｍ－３以下であることが好ましい。この場合、結晶Ｘはより優れた導電性を有すると共に、結晶Ｘはより低い吸光係数を有することができ、結晶Ｘの着色をより防ぐことができる。
【0056】
結晶Ｘの吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるエネルギーの光が、結晶Ｘのバンドギャップエネルギー値未満の範囲内に存在することが好ましい。半導体材料を加工する場合には、半導体材料のバンドギャップエネルギー値以上のエネルギーの光は、半導体材料の表面近傍で吸収されやすい。そのため、結晶Ｘを加工する場合、結晶Ｘのバンドギャップエネルギー値未満のエネルギーの光を出力するレーザーを用いて加工することが好ましい。そして、特に吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるようなエネルギーの光を用いて加工を行うことで、加工のための光が結晶Ｘに吸収されにくくなる。そのため、結晶Ｘを特に良好に加工することができ、結晶ＸからＩＩＩ族窒化物基板を製造する際の材料ロスを低減させることができる。また、吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるようなエネルギーの光を用いて加工を行うことで、結晶Ｘから、例えば厚み１００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物基板を製造する場合であっても、結晶Ｘの表面から深部にわたって加工に用いる光が届きやすくなる。このため、良好に加工を行うことができる。
【0057】
なお、バンドギャップエネルギーの値は、結晶Ｘの組成によって異なる。例えば、窒化ガリウムの加工においては、バンドギャップの３．３９ｅＶ未満のエネルギーの光を出力するレーザーを使用すると、良好に加工を行うことできる。また、窒化アルミニウムの加工においては、バンドギャップの６．２ｅＶ未満のエネルギーの光を出力するレーザーを使用すると、良好に加工を行うことができる。加工に用いる光のエネルギー値の下限は、特に限定されないが、例えば、１ｅＶであってよい。１ｅＶ以上の光を加工に用いることで、Ｎ型ドーパントの濃度が高い結晶Ｘで存在する、高濃度の自由キャリアにレーザー光が吸収されにくくなり、結晶内部まで、レーザー光を入れやすくなる。この場合、結晶Ｘの吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるエネルギーの光が、１ｅＶ以上かつ結晶Ｘのバンドギャップエネルギー値未満の範囲内に存在すればよい。
【0058】
結晶Ｘの吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるエネルギーの光が、３．３９ｅＶ未満の範囲内に存在することが好ましい。結晶Ｘが窒化ガリウムである場合に、１ｅＶ以上３．３９ｅＶ未満の範囲内において吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるエネルギーの光を用いて、特に良好に結晶Ｘの加工を行うことができる。結晶Ｘの吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるエネルギーの光が、１ｅＶ以上３．３９ｅＶ未満の範囲内に存在することが好ましい。
【0059】
結晶Ｘの電気抵抗率は、１ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。この場合、結晶Ｘを用いて作製されるＩＩＩ族窒化物基板は、優れた導電性を有することができる。結晶Ｘの電気抵抗率は、０．７ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【0060】
結晶Ｘを加工することで、ＩＩＩ族窒化物基板を得ることができる。すなわち、本開示に係るＩＩＩ族窒化物基板は、結晶Ｘを含む。ＩＩＩ族窒化物基板の厚みは、１００μｍ以上であることが好ましい。この場合、ＩＩＩ族窒化物基板はより高い強度を有する。
【0061】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法＞
次に、結晶Ｘ（ＩＩＩ族窒化物結晶）の製造方法について、図１を参照して説明する。以下の説明では、ガスを用いて製造する場合の例を説明するが、溶液又は融液中で製造する場合でも、本開示の結晶Ｘを得ることができる。
結晶Ｘの製造方法は、原料ガスを導入する工程と、結晶Ｘを生成及び成長させる工程と、を有する。原料ガスを導入する工程では、ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスと、Ｎ型ドーパント含有ガスと、水素元素含有ガスとを導入する。結晶Ｘを生成及び成長させる工程では、導入されたＩＩＩ族元素含有ガスと窒素原子含有ガスとＮ型ドーパント含有ガスと水素元素含有ガスとを反応させて、基板トレー２０２上に設置された種基板２０１上で、結晶Ｘを生成及び成長させる。
次に、結晶Ｘ（ＩＩＩ族窒化物結晶）の製造方法について、図１を参照して説明する。以下の説明では、ガスを用いて製造する場合の例を説明するが、溶液又は融液中で製造する場合でも、本開示の結晶Ｘを得ることができる。
結晶Ｘの製造方法は、原料ガスを導入する工程と、結晶Ｘを生成及び成長させる工程と、を有する。原料ガスを導入する工程では、ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスと、Ｎ型ドーパント含有ガスと、水素元素含有ガスとを導入する。結晶Ｘを生成及び成長させる工程では、導入されたＩＩＩ族元素含有ガスと窒素原子含有ガスとＮ型ドーパント含有ガスと水素元素含有ガスとを反応させて、基板トレー２０２上に設置された種基板２０１上で、結晶Ｘを生成及び成長させる。
【0062】
なお、原料ガスとして４つの異なる種類のガスを用いてもよく、３つ以下の種類のガスを用いてもよい。すなわち、ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスと、Ｎ型ドーパント含有ガスと、水素元素含有ガスとは、互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。例えば、窒素元素含有ガス及び水素元素含有ガスとして同一のガスを用いてもよい。また、ＩＩＩ族元素含有ガス及びＮ型ドーパント含有ガスとして同一のガスを用いてもよい。
【0063】
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族元素含有ガスは、ＩＩＩ族元素の酸化物、及びＩＩＩ族元素のハロゲン化物の少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合、ＩＩＩ族元素含有ガスのガス濃度を高く保つことができる。また、結晶Ｘの成長速度を速めることができる。窒化ガリウムを製造する場合、ＩＩＩ族元素含有ガスは、Ｇａ２ＯもしくはＧａＣｌの少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【0064】
本実施形態の製造方法において、ＩＩＩ族元素含有ガスとしてＩＩＩ族元素酸化物ガス又はＩＩＩ族元素ハロゲン化物ガスを用いる場合には、ＩＩＩ族元素含有材料とガスとを反応させて、ＩＩＩ族元素含有ガスを生成する工程をさらに有することが好ましい。この場合、ガスが、高温以外の環境下において不安定になり、固体が析出してガス供給の制御が困難となるのを防ぎやすくなる。ＩＩＩ族元素含有ガスを生成する工程は、ＩＩＩ族元素含有材料に酸化性ガス又はハロゲン化物ガスを反応させる工程、及びＩＩＩ族元素の酸化物の固体を水素ガスで還元し、ＩＩＩ族元素の酸化物ガスを生成する工程のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0065】
酸化性ガスは、水蒸気及び酸素ガスのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、ハロゲン化物ガスは、ＨＣｌを含むことが好ましい。
【0066】
ＩＩＩ族元素含有材料と酸化性ガスとの反応の例は、例えば、
２Ｇａ（液体）＋Ｈ２Ｏ（気体）⇒Ｇａ２Ｏ（気体）＋Ｈ２（気体）
を含む。
ＩＩＩ族元素含有材料とハロゲン化物ガスとの反応の例は、例えば、
２Ｇａ（液体）＋２ＨＣｌ（気体）⇒２ＧａＣｌ（気体）＋Ｈ２（気体）
を含む。
ＩＩＩ族元素の酸化物の固体と水素ガスとの反応の例は、例えば、
Ｇａ２Ｏ３（固体）＋２Ｈ２（気体）⇒Ｇａ２Ｏ（気体）＋２Ｈ２Ｏ（気体）
を含む。
２Ｇａ（液体）＋Ｈ２Ｏ（気体）⇒Ｇａ２Ｏ（気体）＋Ｈ２（気体）
を含む。
ＩＩＩ族元素含有材料とハロゲン化物ガスとの反応の例は、例えば、
２Ｇａ（液体）＋２ＨＣｌ（気体）⇒２ＧａＣｌ（気体）＋Ｈ２（気体）
を含む。
ＩＩＩ族元素の酸化物の固体と水素ガスとの反応の例は、例えば、
Ｇａ２Ｏ３（固体）＋２Ｈ２（気体）⇒Ｇａ２Ｏ（気体）＋２Ｈ２Ｏ（気体）
を含む。
【0067】
＜窒素元素含有ガス＞
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、窒素元素含有ガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、及びジメチルヒドラジンガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。アンモニアガス、ヒドラジンガス、及びジメチルヒドラジンガスは、２００℃以下の沸点を有するため、ガス状態でより容易に反応容器内へ供給可能であり、反応性がさらに高い。このため、さらに良好に結晶Ｘを成長させることができる。
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、窒素元素含有ガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、及びジメチルヒドラジンガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。アンモニアガス、ヒドラジンガス、及びジメチルヒドラジンガスは、２００℃以下の沸点を有するため、ガス状態でより容易に反応容器内へ供給可能であり、反応性がさらに高い。このため、さらに良好に結晶Ｘを成長させることができる。
【0068】
＜Ｎ型ドーパント含有ガス＞
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、Ｎ型ドーパント含有ガスは、シリコン元素含有ガス、ゲルマニウム元素含有ガス、及び酸素元素含有ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温においてガス状態で容易に反応容器内へ供給可能であり、さらに、反応性に優れているため、結晶Ｘを良好に成長させることができる。Ｎ型ドーパント含有ガスは、酸素元素含有ガスを含むことがより好ましい。
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、Ｎ型ドーパント含有ガスは、シリコン元素含有ガス、ゲルマニウム元素含有ガス、及び酸素元素含有ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温においてガス状態で容易に反応容器内へ供給可能であり、さらに、反応性に優れているため、結晶Ｘを良好に成長させることができる。Ｎ型ドーパント含有ガスは、酸素元素含有ガスを含むことがより好ましい。
【0069】
＜シリコン元素含有ガス＞
シリコン元素含有ガスは、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｃｌ、及びＳｉＨ２Ｃｌ２からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態のシリコン元素含有ガスを反応容器内へ容易に供給できると共に、反応性が高いため、良好に結晶Ｘを成長させることができる。
シリコン元素含有ガスは、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｃｌ、及びＳｉＨ２Ｃｌ２からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態のシリコン元素含有ガスを反応容器内へ容易に供給できると共に、反応性が高いため、良好に結晶Ｘを成長させることができる。
【0070】
＜ゲルマニウム元素含有ガス＞
ゲルマニウム元素含有ガスは、ＧｅＨ４、ＧｅＨ３Ｃｌ、及びＧｅＨ２Ｃｌ２からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態のゲルマニウム元素含有ガスを反応容器内へ容易に供給できると共に、反応性が高いため、良好に結晶Ｘを成長させることができる。
ゲルマニウム元素含有ガスは、ＧｅＨ４、ＧｅＨ３Ｃｌ、及びＧｅＨ２Ｃｌ２からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態のゲルマニウム元素含有ガスを反応容器内へ容易に供給できると共に、反応性が高いため、良好に結晶Ｘを成長させることができる。
【0071】
＜酸素元素含有ガス＞
酸素元素含有ガスは、水蒸気、酸素ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、ＣＯガス、及びＣＯ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態の酸素元素含有ガスを反応容器内へ容易に供給できると共に、反応性が高いため、良好に結晶Ｘを成長させることができる。
酸素元素含有ガスは、水蒸気、酸素ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、ＣＯガス、及びＣＯ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態の酸素元素含有ガスを反応容器内へ容易に供給できると共に、反応性が高いため、良好に結晶Ｘを成長させることができる。
【0072】
Ｎ型ドーパント含有ガスは、ＧｅＯガス、Ｇａ２Ｏガス、及びＩｎ２Ｏガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが特に好ましい。この場合、結晶Ｘの製造温度と近い温度で容易にＮ型ドーパント含有ガスを生成できると共に、反応性が高いため、特に良好に結晶Ｘを成長させることができる。
【0073】
＜水素元素含有ガス＞
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、Ｎ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合、及びＯ－Ｈ結合からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、常温でガス状態の水素元素含有ガスを容易に反応容器内へ供給できると共に、優れた反応性によって、良好に結晶Ｘを成長させることができる。また、水素元素含有ガスが、Ｎ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合、及びＯ－Ｈ結合からなる群から選択される少なくとも一種を含有することで、結晶Ｘの着色を防ぎ、吸光係数をより低下させることができる。これは、結晶Ｘ中のＩＩＩ族元素空孔欠陥へ水素原子を良好に付加することができるためであると推察される。
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、Ｎ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合、及びＯ－Ｈ結合からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、常温でガス状態の水素元素含有ガスを容易に反応容器内へ供給できると共に、優れた反応性によって、良好に結晶Ｘを成長させることができる。また、水素元素含有ガスが、Ｎ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合、及びＯ－Ｈ結合からなる群から選択される少なくとも一種を含有することで、結晶Ｘの着色を防ぎ、吸光係数をより低下させることができる。これは、結晶Ｘ中のＩＩＩ族元素空孔欠陥へ水素原子を良好に付加することができるためであると推察される。
【0074】
＜Ｎ－Ｈ結合を有するガス＞
Ｎ－Ｈ結合を有するガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、メチルアミンガス、及びエチルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態のＮ－Ｈ結合含有ガスを容易に反応容器内へ供給できると共に、優れた反応性によって特に良好に結晶Ｘを成長させることができる。
Ｎ－Ｈ結合を有するガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、メチルアミンガス、及びエチルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態のＮ－Ｈ結合含有ガスを容易に反応容器内へ供給できると共に、優れた反応性によって特に良好に結晶Ｘを成長させることができる。
【0075】
＜Ｃ－Ｈ結合を有するガス＞
Ｃ－Ｈ結合を有するガスは、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、メチルアミンガス、及びエチルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態のＣ－Ｈ結合含有ガスを容易に反応容器内へ供給できると共に、優れた反応性によって特に良好に結晶Ｘを成長させることができる。
Ｃ－Ｈ結合を有するガスは、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、メチルアミンガス、及びエチルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、常温でガス状態のＣ－Ｈ結合含有ガスを容易に反応容器内へ供給できると共に、優れた反応性によって特に良好に結晶Ｘを成長させることができる。
【0076】
＜Ｏ－Ｈ結合を有するガス＞
Ｏ－Ｈ結合を有するガスは、水蒸気、過酸化水素、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、Ｃ－Ｈ結合含有ガスの沸点が１６０℃以下であることから、Ｃ－Ｈ結合含有ガスを容易に反応容器内へ供給できると共に、優れた反応性によって特に良好に結晶Ｘを成長させることができる。
Ｏ－Ｈ結合を有するガスは、水蒸気、過酸化水素、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、Ｃ－Ｈ結合含有ガスの沸点が１６０℃以下であることから、Ｃ－Ｈ結合含有ガスを容易に反応容器内へ供給できると共に、優れた反応性によって特に良好に結晶Ｘを成長させることができる。
【0077】
水素元素含有ガスは、アンモニアガス、ヒドラジンガス、メチルアミンガス、エチルアミンガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、水蒸気、過酸化水素、メタノール、及びエタノールからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
【0078】
なお、本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族元素含有ガス、窒素元素含有ガス、Ｎ型ドーパント含有ガス、水素元素含有ガス、及びキャリアガスとして、それぞれ異なるガスを用いてもよく、同種のガスを用いてもよい。例えば、ＩＩＩ族元素含有ガスとしてＧａ２Ｏガスを用いて、かつ、Ｎ型ドーパント含有ガスとしてもＧａ２Ｏを用いてもよい。このように、同種のガスを用いる場合は、ガスの導入経路をまとめることができ、製造設備を簡素化することが可能となる場合がある。
【0079】
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、結晶Ｘを成長させる成長工程では、ＩＩＩ族元素含有ガスと窒素元素含有ガスとを反応させる温度は、製造に用いるガスの反応性の観点から、７００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。結晶成長速度を確保し、結晶品質を高める観点から１０００℃以上１４００℃以下であることがより好ましい。
【0080】
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、例えば、図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を用いることで、実施することが可能である。なお、図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は一例にすぎず、本開示の結晶Ｘを製造できる装置であれば、図１の製造装置に限られない。同図において、わかりやすくするため各部の大きさや、比率は実際とは異なる場合がある。また、結晶Ｘの製造の際にあらかじめ製造装置内に配置しておく必要がある材料が示されている場合がある。
【0081】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置＞
このＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、反応容器１０１に、水素元素含有ガス導入管１０２と、Ｎ型ドーパント含有ガス導入管１０３と、窒素元素含有ガス導入管１０４と、ＩＩＩ族元素含有ガス導入管１０５と、ガス排気管１０９とが接続されている。反応容器１０１の内部に、種基板２０１を設置した、基板トレー２０２が配置されている。なお、水素元素含有ガス導入管１０２、Ｎ型ドーパント含有ガス導入管１０３、窒素元素含有ガス導入管１０４、及びＩＩＩ族元素含有ガス導入管１０５の配置は図１に示すものに限られない。
このＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、反応容器１０１に、水素元素含有ガス導入管１０２と、Ｎ型ドーパント含有ガス導入管１０３と、窒素元素含有ガス導入管１０４と、ＩＩＩ族元素含有ガス導入管１０５と、ガス排気管１０９とが接続されている。反応容器１０１の内部に、種基板２０１を設置した、基板トレー２０２が配置されている。なお、水素元素含有ガス導入管１０２、Ｎ型ドーパント含有ガス導入管１０３、窒素元素含有ガス導入管１０４、及びＩＩＩ族元素含有ガス導入管１０５の配置は図１に示すものに限られない。
【0082】
上述のように、原料ガスとして４つの異なる種類のガスを用いてもよく、３つ以下の種類のガスを用いてもよい。そのため、図１に示す製造装置では、水素元素含有ガス導入管１０２、Ｎ型ドーパント含有ガス導入管１０３、窒素元素含有ガス導入管１０４、及びＩＩＩ族元素含有ガス導入管１０５の４つの導入管が設けられているが、これに限られず製造装置は、３つ以下の導入管を有していてもよい。
【0083】
ＩＩＩ族元素含有ガスと窒素元素含有ガスとが反応して、結晶Ｘが種基板２０１上に成長する。未反応のガスや副生成物のガスはガス排気管１０９から排出される。
【0084】
ＩＩＩ族元素含有ガスは、ＩＩＩ族元素含有ガス生成部１０６でＩＩＩ族元素含有材料１０７と、ＩＩＩ族元素含有ガス生成用ガス導入管１０８から導入されるＩＩＩ族元素含有ガス生成用ガスとが反応して生成される。
【0085】
また、各ガスの導入管又は反応部において、各ヒーターによって加熱されて、所望のガスの反応状態又は結晶Ｘの成長条件になるように調整されてもよい。例えば、図１に示すように、反応容器１０１に隣接する反応容器ヒーター１１１、水素元素含有ガス導入管１０２に隣接する水素元素含有ガス導入管ヒーター１１２、Ｎ型ドーパント含有ガス導入管１０３に隣接するＮ型ドーパント含有ガス導入管ヒーター１１３、窒素元素含有ガス導入管１０４に隣接する窒素元素含有ガス導入管ヒーター１１４、及びＩＩＩ族元素含有ガス生成部１０６に隣接するＩＩＩ族元素含有ガス生成部ヒーター１１５のうちの少なくとも一つが設けられていてもよい。
【0086】
＜ＩＩＩ族元素含有材料＞
ＩＩＩ族元素含有材料１０７は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択される少なくとも一種を含有する材料である。また、設置する際の取り扱いの観点から、ＩＩＩ族元素含有材料１０７として常温で固体又は液体の材料が使用されること好ましい。例えば、常温で固体のＩＩＩ族元素含有材料１０７の例は、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ａｌ、Ｉｎ、及びＴｌを含む。常温で液体のＩＩＩ族元素含有材料１０７の例は、Ｇａを含む。
ＩＩＩ族元素含有材料１０７は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択される少なくとも一種を含有する材料である。また、設置する際の取り扱いの観点から、ＩＩＩ族元素含有材料１０７として常温で固体又は液体の材料が使用されること好ましい。例えば、常温で固体のＩＩＩ族元素含有材料１０７の例は、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、Ａｌ、Ｉｎ、及びＴｌを含む。常温で液体のＩＩＩ族元素含有材料１０７の例は、Ｇａを含む。
【0087】
ＩＩＩ族元素含有ガスを生成するためにＩＩＩ族元素含有ガス生成部１０６に導入するガスの例は、水素ガス、水蒸気ガス、及び塩化水素ガスを含む。また、ＩＩＩ族元素含有ガス生成部１０６に導入するガスは、反応の制御の観点から、キャリアガスと混合して導入することが好ましい。
【0088】
＜キャリアガス＞
キャリアガスは特に限定されないが、キャリアガスの例は、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスを含む。キャリアガスとして、これらのガスを混合したガスを用いてもよい。
キャリアガスは特に限定されないが、キャリアガスの例は、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスを含む。キャリアガスとして、これらのガスを混合したガスを用いてもよい。
【0089】
＜種基板＞
種基板２０１の材質は特に限定されず、製造する結晶Ｘの特性に応じて適宜選択することが可能である。例えば、種基板２０１は、製造する結晶Ｘと同じ元素組成比を有する単結晶基板であることが望ましい。種基板２０１の材質の例は、サファイア、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＩＩＩ族窒化物、ＬｉＡｌＯ２、及びＺｎＯを含む。
種基板２０１の材質は特に限定されず、製造する結晶Ｘの特性に応じて適宜選択することが可能である。例えば、種基板２０１は、製造する結晶Ｘと同じ元素組成比を有する単結晶基板であることが望ましい。種基板２０１の材質の例は、サファイア、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＩＩＩ族窒化物、ＬｉＡｌＯ２、及びＺｎＯを含む。
【0090】
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述の構成要素を任意に組み合わせてもよく、上述の構成要素のいくつかを除外して実現される別の実施の形態を本開示の実施の形態としてもよい。
【0091】
（実施例）
実施例１～４及び比較例に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について説明する。
実施例１では、ガスを用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶の製造を行った。ＩＩＩ族元素含有ガス及びＮ型ドーパント含有ガスとしてＧａ２Ｏガスを用い、窒素元素含有ガスとしてアンモニアガスを用い、水素元素含有ガスとしてアンモニアガスを用いた。ＩＩＩ族元素含有材料としてＧａを、ＩＩＩ族元素含有ガス生成用ガスとして酸素ガスを用いた。種基板２０１として、窒化ガリウム結晶を用いた。
まず、ＩＩＩ族元素含有ガス生成部１０６に、Ｇａを設置し、酸素ガスを用いて、Ｇａ２Ｏを生成した。生成したＧａ２Ｏを、ＩＩＩ族元素含有ガス導入管１０５から反応容器１０１に供給した。そして、窒素元素含有ガスとして、アンモニアガスを窒素元素含有ガス導入管１０４から反応容器１０１へ導入した。さらに、水素元素含有ガスとして、アンモニアガスを水素元素含有ガス導入管１０２から反応容器１０１へ導入して、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行った。
実施例１～４及び比較例に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について説明する。
実施例１では、ガスを用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶の製造を行った。ＩＩＩ族元素含有ガス及びＮ型ドーパント含有ガスとしてＧａ２Ｏガスを用い、窒素元素含有ガスとしてアンモニアガスを用い、水素元素含有ガスとしてアンモニアガスを用いた。ＩＩＩ族元素含有材料としてＧａを、ＩＩＩ族元素含有ガス生成用ガスとして酸素ガスを用いた。種基板２０１として、窒化ガリウム結晶を用いた。
まず、ＩＩＩ族元素含有ガス生成部１０６に、Ｇａを設置し、酸素ガスを用いて、Ｇａ２Ｏを生成した。生成したＧａ２Ｏを、ＩＩＩ族元素含有ガス導入管１０５から反応容器１０１に供給した。そして、窒素元素含有ガスとして、アンモニアガスを窒素元素含有ガス導入管１０４から反応容器１０１へ導入した。さらに、水素元素含有ガスとして、アンモニアガスを水素元素含有ガス導入管１０２から反応容器１０１へ導入して、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行った。
【0092】
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造条件について詳細に説明する。まず、各ヒーター（１１１，１１２，１１３，１１４，１１５）を加熱した。ＩＩＩ族元素含有ガス生成部１０６の温度が１１００℃、反応容器の温度が１２００℃に達してから、ＩＩＩ族元素含有ガス生成部１０６に酸素ガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、同時にキャリアガスとして窒素と水素の混合ガスを流量５ｓｌｍで導入して、ＩＩＩ族元素含有ガス生成部１０６に設置してあるＧａ上で反応させて、Ｇａ２Ｏガスを生成し、得られたＧａ２ＯガスをＩＩＩ族元素含有ガス及びＮ型ドーパント含有ガスとして、反応容器１０１に導入した。さらに、窒素元素含有ガスとしてのアンモニアガスを流量０．５ｓｌｍ、水素元素含有ガスとしてのアンモニアガスを流量１ｓｌｍとして、さらに、これらのキャリアガスとして窒素と水素との混合ガスを流量４０ｓｌｍで反応容器１０１へと導入した。反応容器１０１内で、Ｇａ２Ｏガスとアンモニアガスとが反応して、種基板２０１上に窒化ガリウム結晶が生成した。窒化ガリウム結晶の生成反応は、６時間実施した。このようにして、ＧａＮ基板上に、エピタキシャル層として、厚さ３００μｍの窒化ガリウム結晶を製造した。
【0093】
実施例２の窒化ガリウム結晶は、水素元素含有ガスとしてのアンモニアガスの流量を１．５ｓｌｍとした以外は、上記の実施例１と同様に製造した。
実施例３の窒化ガリウム結晶は、水素元素含有ガスとしてメタンガスを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様に製造した。
実施例４の窒化ガリウム結晶は、水素元素含有ガスとして水蒸気を用い、水蒸気の流量を１０ｓｃｃｍとした以外は、上記の実施例１と同様に製造した。
実施例３の窒化ガリウム結晶は、水素元素含有ガスとしてメタンガスを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様に製造した。
実施例４の窒化ガリウム結晶は、水素元素含有ガスとして水蒸気を用い、水蒸気の流量を１０ｓｃｃｍとした以外は、上記の実施例１と同様に製造した。
【0094】
比較例の窒化ガリウム結晶は、水素元素含有ガスを用いなかったこと以外は、上記の実施例１と同様に製造した。
【0095】
実施例１～４で製造した結晶は、それぞれ、１５０μｍの厚みに研磨して、結晶層のみから成る自立窒化ガリウム基板を製造した。比較例で製造した結晶は、２００μｍの厚みに研磨して、結晶層のみから成る、自立窒化ガリウム基板を製造した。
【0096】
このようにして得られた実施例１～４及び比較例の基板を用いて、表１に示す各特性の評価を行った。なお、吸光係数については、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギー３．３９ｅＶ以下の範囲内のエネルギーの光に対する吸光係数において、吸光係数の最小値を測定した。
【0097】
【表1】
【0098】
実施例１で製造した窒化ガリウム結晶の、不純物の濃度をＳＩＭＳで分析した結果、酸素元素の濃度は７．２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、水素元素の濃度は１．４×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、抵抗率は６．４０×１０－４Ω・ｃｍで、吸光係数の最小値は、エネルギー１．８５ｅＶの光に対する３３ｃｍ－１の吸光係数であった。実施例１では、酸素元素及び水素元素の濃度が高く、抵抗率は低く、吸光係数も小さくなった。
【0099】
実施例２で製造した窒化ガリウム結晶の、不純物の濃度をＳＩＭＳで分析した結果、酸素元素の濃度は７．１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、水素元素の濃度は１．８×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、抵抗率は５．７６×１０－４Ω・ｃｍで、吸光係数の最小値は、エネルギー１．９２ｅＶの光に対する２６ｃｍ－１の吸光係数であった。実施例１と比較すると、水素元素含有ガスのアンモニアガス供給量を増やしたことで、結晶中の水素濃度が上昇し、吸光係数が低減した。
【0100】
実施例３で製造した窒化ガリウム結晶の、不純物の濃度をＳＩＭＳで分析した結果、酸素元素の濃度は９．４×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、水素元素の濃度は７．２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、抵抗率は５．９３×１０－４Ω・ｃｍで、吸光係数の最小値は、エネルギー１．９４ｅＶの光に対する１８ｃｍ－１の吸光係数であった。
【0101】
実施例４で製造した窒化ガリウム結晶の、不純物の濃度をＳＩＭＳで分析した結果、酸素元素の濃度は１．９×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、水素元素の濃度は６．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、抵抗率は５．６５×１０－４Ω・ｃｍで、吸光係数の最小値は、エネルギー１．９２ｅＶの光に対する２８ｃｍ－１の吸光係数であった。
【0102】
比較例で製造した窒化ガリウム結晶の、不純物の濃度をＳＩＭＳで分析した結果、酸素元素については４．３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、水素元素については検出限界の１．２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。また、抵抗率は７．６７×１０－４Ω・ｃｍで、吸光係数の最小値は、エネルギー１．３３ｅＶの光に対する７４ｃｍ－１の吸光係数であった。
【0103】
表１に示すとおり、実施例１～４及び比較例で製造したいずれのＩＩＩ族窒化物結晶も、酸素元素の濃度が１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の高濃度であるため、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下の低抵抗率となっていることが分かる。また、水素元素の濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の実施例１～４の結晶については、バンドギャップエネルギー値未満の範囲内において、吸光係数が６０ｃｍ－１以下となるエネルギーの光が存在している。一方、比較例では、バンドギャップエネルギー値未満の範囲内において、吸光係数の最小値は７４ｃｍ－１である。このことから、比較例の結晶と比べて、実施例の結晶では吸光係数が大幅に小さくなっていることが分かる。
【0104】
実施例１～４及び比較例で製造したＩＩＩ族窒化物結晶の吸光係数を図２のグラフに示す。図２は、光のエネルギー値とその光に対する吸光係数の関係を示している。図２に示されるように、比較例と比べて、結晶中の水素元素の濃度が二桁以上に高い実施例１～４では、バンド端エネルギーの３．３９ｅＶよりも小さいエネルギー領域で、広い範囲にわたって吸光係数が低い値であった。なお、図２において、比較例で製造した結晶については、２．１９ｅＶ以上のエネルギー領域では、吸光係数が高すぎたため、測定が満足にできていない。
【0105】
以上の結果から、本開示のＩＩＩ族窒化物結晶では、電気抵抗率を下げるために、結晶中のＮ型ドーパントの濃度を高くした場合においても、結晶中に特定濃度以上の水素元素を含有させることで、広いエネルギー領域での吸光係数を低減できる。このため、レーザーを用いた結晶内部の加工が可能である。
【0106】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【0107】
以上のように、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、及び、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、導電性の高いＩＩＩ族元素窒化物結晶を、材料ロス少なく、加工して、ＩＩＩ族窒化物半導体基板を作製できるようになり、高周波もしくは高出力の電子デバイスの高性能化及び低コスト化が期待できる。
【符号の説明】
【0108】
１０１ 反応容器
１０２ 水素元素含有ガス導入管
１０３ Ｎ型ドーパント含有ガス導入管
１０４ 窒素元素含有ガス導入管
１０５ ＩＩＩ族元素含有ガス導入管
１０６ ＩＩＩ族元素含有ガス生成部
１０７ ＩＩＩ族元素含有材料
１０８ ＩＩＩ族元素含有ガス生成ガス導入管
１０９ ガス排気管
１１１ 反応容器ヒーター
１１２ 水素元素含有ガス導入管ヒーター
１１３ Ｎ型ドーパント含有ガス導入管ヒーター
１１４ 窒素元素含有ガス導入管ヒーター
１１５ ＩＩＩ族元素含有ガス生成部ヒーター
２０１ 種基板
２０２ 基板トレー
１０２ 水素元素含有ガス導入管
１０３ Ｎ型ドーパント含有ガス導入管
１０４ 窒素元素含有ガス導入管
１０５ ＩＩＩ族元素含有ガス導入管
１０６ ＩＩＩ族元素含有ガス生成部
１０７ ＩＩＩ族元素含有材料
１０８ ＩＩＩ族元素含有ガス生成ガス導入管
１０９ ガス排気管
１１１ 反応容器ヒーター
１１２ 水素元素含有ガス導入管ヒーター
１１３ Ｎ型ドーパント含有ガス導入管ヒーター
１１４ 窒素元素含有ガス導入管ヒーター
１１５ ＩＩＩ族元素含有ガス生成部ヒーター
２０１ 種基板
２０２ 基板トレー
【図1】
【図2】
