特開 2024-113394 蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024113394

(43)【公開日】2024-08-22

(54)【発明の名称】蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20240815BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240815BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240815BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20240815BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/052

H01G11/62

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023018340

(22)【出願日】2023-02-09

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】矢野 裕太

【テーマコード（参考）】

5E078

5H029

【Ｆターム（参考）】

5E078AB06

5H029AJ13

5H029AK03

5H029AL07

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ02

5H029BJ14

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ10

(57)【要約】

【課題】フッ化物イオンの存在による不具合の発生を抑制できる蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】蓄電デバイス1は、フッ素を含有する塩6Sの電解質を含む電解液6を備え、電解液は、複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有し、複素環に含まれる複数の窒素がなす仮想球の仮想球直径Dhが、０．１１～０．２４ｎｍの環状アミン化合物及び環状アミド化合物のいずれかからなり、フッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉可能な捕捉化合物6Cを１種以上含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素を含有する塩の電解質を含む電解液を備える蓄電デバイスであって、
前記電解液は、
複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有し、
前記複素環に含まれる前記複数の窒素がなす仮想球の仮想球直径が、０．１１～０．２４ｎｍの環状アミン化合物及び環状アミド化合物のいずれかからなり、
フッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉可能な
捕捉化合物を１種以上含む
蓄電デバイス。

【請求項2】

請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
前記捕捉化合物の少なくとも１種は、
前記仮想球直径が、０．１１～０．２０ｎｍである。
蓄電デバイス。

【請求項3】

請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
前記捕捉化合物の少なくとも１種は、
前記仮想球直径が、０．１８～０．２４ｎｍであり、
塩化物イオン（Ｃｌ^-）をも捕捉可能である
蓄電デバイス。

【請求項4】

請求項３に記載の蓄電デバイスであって、
前記捕捉化合物の少なくとも１種は、
前記仮想球直径が、０．１８～０．２０ｎｍである。
蓄電デバイス。

【請求項5】

請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
前記捕捉化合物の１種は、
1,5,9トリアザシクロドデカン(1,5,9-triazacyclododecan)である
蓄電デバイス。

【請求項6】

請求項５に記載の蓄電デバイスであって、
前記電解液は、
０．８～２．５mol/Lの範囲内の化合物濃度の前記1,5,9トリアザシクロドデカン(1,5,9-triazacyclododecan)を含む
蓄電デバイス。

【請求項7】

請求項２に記載の蓄電デバイスであって、
前記捕捉化合物の１種は、
2,2',2''-(1,4,7-トリアゾナン-1,4,7-トリイル)三酢酸(2,2',2''-(1,4,7-Triazonane-1,4,7-triyl)triacetic Acid)である
蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、スルトン化合物Ａとホウ素化合物Ｂとを含有する非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。このリチウムイオン二次電池では、スルトン化合物Ａの作用により、電池の保存時の抵抗上昇を抑制できる。その理由は明らかではないが、電池の保存時に、電極（負極または正極）の表面にスルトン化合物Ａに由来する被膜が形成され、電池の保存時に形成される上記被膜の作用により、保存時の電極の劣化を防止して、抵抗の上昇が抑制されるためと考えられる。

【0003】

さらに、このリチウムイオン二次電池では、ホウ素化合物Ｂの作用により、電池の初期抵抗（即ち、保存前の抵抗）を低減できる。その理由は明らかではないが、ホウ素化合物Ｂが、スルトン化合物Ａと比較して、還元反応性が高いことが関係していると考えられる。即ち、ホウ素化合物Ｂは、還元反応性が高いために、電池の保存前において、負極の表面にスルトン化合物Ａよりも速やかに被膜を形成すると考えられる。電池の保存前に形成される上記被膜の作用により、電池の初期抵抗（保存前の抵抗）が低減されると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２１－２２５２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、従来、ＬｉＰＦ₆などフッ素を含有する電解質を含む電解液では、電解液中に混入する微量の水分とＬｉＰＦ₆とが反応して、ＨＦ（フッ化水素）が発生することがある。このＨＦが電離することによって生じたフッ化物イオン（Ｆ－）の存在によって、正極板または負極板を構成する集電箔の腐食、正極活物質の分解、及び、負極活物質の被膜の分解などの不具合が生じることがあった。

【0006】

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、フッ化物イオン（Ｆ－）の存在による不具合の発生を抑制できる蓄電デバイスを提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１）上記課題を解決するための本発明の一態様は、フッ素を含有する塩の電解質を含む電解液を備える蓄電デバイスであって、前記電解液は、複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有し、前記複素環に含まれる前記複数の窒素がなす仮想球の仮想球直径が、０．１１～０．２４ｎｍ（＝１．１～２．４Å）の環状アミン化合物及び環状アミド化合物のいずれかからなり、フッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉可能な捕捉化合物を１種以上含む蓄電デバイスである。

【0008】

この蓄電デバイスでは、電解液に上述の捕捉化合物を含むので、ＬｉＰＦ₆などフッ素を含有する塩の電解質由来のフッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉化合物に捕捉することができ、フッ化物イオンに存在による不具合の発生を抑制することができる。

【0009】

なお、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池，ナトリウムイオン二次電池等の二次電池やリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが挙げられる。
また、電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる非水溶液系電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類が挙げられる。

【0010】

電解液をなす電解質には、フッ素を含有するリチウム塩，ナトリウム塩などフッ素を含有する塩を含む。フッ素を含有するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)(ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉)等の電解質となるリチウム塩、ＮａＰＦ₆、Ｎａ⁺(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-（ＮａＴＦＳＩ）などのナトリウム塩が挙げられる。フッ素を含む塩としては、上記の単独物又は２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されない。フッ素を含む塩の電解質を含む電解液では、塩由来のフッ化物イオン（Ｆ^-）が生じることがあり、フッ化物イオンは、蓄電デバイスの内部に存在する水分と反応することによって、フッ酸（ＨＦ）を生じさせるなど、フッ化物イオンを含む酸性物質を生じる。

【0011】

また、捕捉化合物は、フッ化物イオンの直径が０．１１９ｎｍ（＝１．１９Å）の大きさを有するフッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉可能な環状アミン化合物又は環状アミド化合物である。具体的には、複数の炭素Ｃと複数の窒素Ｎからなる複素環を有する。加えて、複素環に含まれる複数の窒素がなす仮想球の仮想球直径Ｄｈが、フッ化物イオン（Ｆ^-）の直径ＤＦと同程度乃至２倍以内の範囲、即ち、前述した仮想球直径Ｄｈの範囲（直径ＤＦの９０％～２００％）の大きさを有する。このような捕捉化合物（環状アミン化合物又は環状アミド化合物）では、複素環をなす複数の窒素の電位が正電位側に偏るため、負電位に帯電するフッ化物イオンが窒素側に吸引されて、複素環に捕捉されると解される。

【0012】

なお、複素環に含まれる複数の窒素がなす「仮想球」は、球面上に複素環に含まれる複数の窒素がそれぞれ接し、且つ内部に他の元素を含まない仮想球を想定した場合の当該仮想球をいう。また、「仮想球直径」は、当該仮想球の直径をいう。具体的には、インターネット上のサイトWebMO.net(https://www.webmo.net/)で提供されているソフトウェアのWebMoを起動し、仮想球直径を得たい捕捉化合物の分子構造を描画する。次に、描画した捕捉化合物の分子構造が最安定化構造（グローバルミニマム）になるように構造最適化計算(Geometry Optimization)を行い（具体的には「最適化」ボタンを押して(クリックして））、捕捉化合物の分子構造を構造最適化し、構造最適化後の捕捉化合物の分子の３Ｄ（三次元）構造を特定する。ついで、特定された構造に基づき、仮想球直径を得る。具体的には、得られた捕捉化合物の分子複素環に含まれる複数の窒素Ｎが２つである場合には、２つの窒素Ｎ同士の間隙であるＮ-Ｎ間隙距離を求め、２つの窒素間の間隙を直径とする球を想定し、これを仮想球とし、想定した球の直径を仮想球直径とする。また、捕捉化合物の分子複素環に含まれる複数の窒素Ｎが３つ以上である場合には、分子複素環に含まれる窒素Ｎがそれぞれ球面に外接する球を想定し、これを仮想球とし、想定した球の直径を仮想球直径とする。

【0013】

（２）上述の（１）に記載蓄電デバイスであって、前記捕捉化合物の少なくとも１種は、前記仮想球直径が、０．１１～０．２０ｎｍ（＝１．１～２．０Å）である蓄電デバイスとすると良い。

【0014】

この蓄電デバイスでは、電解液に上述の仮想球直径Ｄｈを有する捕捉化合物を含む。前述したようにフッ化物イオン（Ｆ^-）の直径ＤＦは０．１１９ｎｍ（＝１．１９Å）である。これに対し、このフッ化物イオン（Ｆ^-）の直径ＤＦと概ね同程度乃至やや大きい範囲、具体的には、直径の９０％～１７０％の仮想球直径Ｄｈを有する捕捉化合物を用いた蓄電デバイスでは、さらに、適切にフッ化物イオンを捕捉でき、ＬｉＰＦ₆などフッ素を含有する電解質由来のフッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉することができ、フッ化物イオンに存在による不具合をさらに抑制できる。

【0015】

（３）或いは（１）に記載の蓄電デバイスであって、前記捕捉化合物の少なくとも１種は、前記仮想球直径が、０．１８～０．２４ｎｍ（＝１．８～２．４Å）であり、塩化物イオン（Ｃｌ^-）をも捕捉可能である、塩化物イオン（Ｃｌ^-）をも捕捉可能である蓄電デバイスとすると良い。

【0016】

電解液中にフッ化物イオン（Ｆ^-）が含まれる場合のほか、これに加えて、塩化物イオン（Ｃｌ^-）をも含まれる場合がある。正極活物質層や負極活物質層に用いられるバインダ（例えば、ＰＶＤＦ、ＣＭＣなど）や導電材などが不純物として塩化物イオン（Ｃｌ^-）を含む場合があるからである。この場合には、塩化物イオンによって、ＨＣｌなどの酸性物質が生じ、フッ化物イオン（Ｆ－）と同様、正極板または負極板を構成する集電箔の腐食、正極活物質の分解、及び、負極活物質の被膜の分解などの不具合が生じることがあった。

【0017】

これに対し、この蓄電デバイスでは、電解液に上述の仮想球直径Ｄｈの範囲を有し、塩化物イオン（Ｃｌ^-）をも捕捉可能する捕捉化合物を含む。前述したようにフッ化物イオン（Ｆ^-）の直径ＤＦは０．１１９ｎｍ（＝１．１９Å）である。加えて、塩化物イオン（Ｃｌ^-）の直径ＤＣＬは０．１８１ｎｍ（＝１．８１Å）である。
このため、仮想球直径Ｄｈが上述の範囲である捕捉化合物では、この仮想球直径Ｄｈは、フッ化物イオンの直径ＤＦよりもやや大きい乃至２倍の範囲、即ち、フッ化物イオン（Ｆ^-）の直径ＤＦの１５０～２００％となっている。加えて、捕捉化合物の仮想球直径Ｄｈが、塩化物イオンの直径ＤＣＬと同程度乃至若干大きい範囲、即ち、１００～１３０％の仮想球直径Ｄｈを有している。このため、この捕捉化合物を用いた蓄電デバイスでは、フッ化物イオンを捕捉でき、フッ化物イオンの存在による不具合を抑制できるのみならず、塩化物イオンをも良好に捕捉することができ、塩化物イオンの存在による不具合を抑制できる。

【0018】

（４）更に、（３）に記載の蓄電デバイスであって、前記捕捉化合物の少なくとも１種は、前記仮想球直径が、０．１８～０．２０ｎｍ（＝１．８～２．０Å）である蓄電デバイスとすると良い。

【0019】

この蓄電デバイスでは、電解液に上述の仮想球直径Ｄｈの範囲を有する捕捉化合物を含む。この捕捉化合物は、フッ化物イオンを良好に捕捉できるのみならず、塩化物イオンをも、特に良好に捕捉することができる。
即ち、仮想球直径Ｄｈが上述の範囲である捕捉化合物では、この仮想球直径Ｄｈは、フッ化物イオンの直径ＤＦよりもやや大きい範囲、即ち、フッ化物イオン（Ｆ^-）の直径ＤＦの１５０～１７０％となっている。加えて、捕捉化合物の仮想球直径Ｄｈが、塩化物イオンの直径ＤＣＬと同程度乃至僅かに大きい範囲、即ち、１００～１１０％の仮想球直径Ｄｈを有している。このため、上述の捕捉化合物を用いた蓄電デバイスでは、更に適切にフッ化物イオンを捕捉でき、フッ化物イオンの存在による不具合を抑制できる。これのみならず、塩化物イオンをも特に良好に捕捉することができ、塩化物イオンの存在による不具合を抑制できる。

【0020】

（５）更に、（１）～（４）のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、前記捕捉化合物の１種は、1,5,9トリアザシクロドデカン(1,5,9-triazacyclododecan)である蓄電デバイスとすると良い。

【0021】

この蓄電デバイスでは、電解液に含まれる捕捉化合物の１種が、仮想球直径が０．１９ｎｍである1,5,9トリアザシクロドデカンである。このため、この蓄電デバイスでは、上述の捕捉化合物によって、フッ化物イオンを良好に捕捉できるのみならず、塩化物イオンをも特に良好に捕捉することができる。フッ化物イオンの存在による不具合を抑制できるのみならず、塩化物イオンの存在による不具合をも特に良好に抑制できる。

【0022】

（６）更に、（５）に記載の蓄電デバイスであって、前記電解液は、０．８～２．５mol/Lの範囲内の化合物濃度の前記1,5,9トリアザシクロドデカン(1,5,9-triazacyclododecan)を含む蓄電デバイスとすると良い。

【0023】

この蓄電デバイスでは、電解液における、捕捉化合物である1,5,9トリアザシクロデカンの化合物濃度ＣＮを前述の範囲としている。このため、この蓄電デバイスでは、上述の化合物濃度ＣＮの捕捉化合物を含む電解液において、さらにフッ化物イオンを良好に捕捉できるのみならず、塩化物イオンをも特に良好に捕捉することができ、フッ化物イオン及び塩化物イオンの存在による不具合を抑制できる。

【0024】

（７）更に、（２）に記載の蓄電デバイスであって、前記捕捉化合物の１種は、2,2',2''-(1,4,7-トリアゾナン-1,4,7-トリイル)三酢酸(2,2',2''-(1,4,7-Triazonane-1,4,7-triyl)triacetic Acid)である蓄電デバイスとすると良い。

【0025】

この蓄電デバイスでは、電解液に含まれる捕捉化合物の１種が、仮想球直径が０．１２ｎｍである2,2',2''-(1,4,7-トリアゾナン-1,4,7-トリイル)三酢酸である。このため、この蓄電デバイスでは、上述の捕捉化合物によって、フッ化物イオンを特に良好に捕捉でき、フッ化物イオンに存在による不具合を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】実施形態に係る電池の部分破断斜視図である。

【図2】実施形態に係り、電極体をなす正極板、負極及びセパレータの説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

（実施形態）
以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池である電池１（蓄電デバイスの一例）、を、図１及び図２を参照しつつ説明する。この電池１は、角型で密閉型のリチウムイオン二次電池であり、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両や各種の機器に搭載される。

【0028】

本実施形態の電池１は、電池ケース２と、電池ケース２の内部に収容された電極体５と、電池ケース２に固設された正極端子３及び負極端子４と、これらと電池ケース２との間を絶縁する絶縁部材（図示しない）とから構成されている。このうち電池ケース２は、金属（本実施形態ではアルミニウム）からなり、直方体の箱状である。電極体５は、電池ケース２内で、図示しない袋状の絶縁フィルムに覆われている。また電池ケース２内には、電解液６が収容されており、その一部は電極体５内に含浸され、一部は電池ケース２の底部に溜まっている。

【0029】

電池ケース２内に収容された電極体５は、いわゆる扁平捲回型電極体であり、帯状の正極板Ｐと帯状の負極板５Ｎとを一対の帯状のセパレータ５Ｓを介して捲回し、図１において紙面に直交する方向に押圧して扁平にしてなる。この電極体５は、横倒しの姿勢として、電池ケース２内に収容されている。

【0030】

電極体５のうち、帯状の正極板５Ｐは、アルミニウム箔からなる正極集電箔５ＰＦと、正極集電箔５ＰＦの両表面に積層された正極活物質層５ＰＡとを備える（図２参照）。正極活物質層５ＰＡは、図示しない正極活物質粒子と導電粒子と結着剤とからなる。本実施形態では、正極活物質粒子として、リチウム遷移金属複合酸化物粒子、具体的には、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を用いている。導電粒子としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いている。また、結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。なお、帯状の正極板５Ｐのうち幅方向一方側（図２において上方）の端部は、正極集電箔５ＰＦ上に正極活物質層５ＰＡが存在しておらず、正極集電箔５ＰＦが露出した正極集電部５ＰＣとなっている。

【0031】

一方、帯状の負極板５Ｎは、銅箔からなる負極集電箔５ＮＦと、負極集電箔５ＮＦの両表面に積層された負極活物質層５ＮＡとを備える（図２参照）。負極活物質層５ＮＡは、図示しない負極活物質粒と結着剤とからなる。本実施形態では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を用いている。なお、帯状の負極板５Ｎのうち幅方向他方側（図２において下方）の端部は、負極集電箔５ＮＦ上に負極活物質層５ＮＡが存在しておらず、負極集電箔５ＮＦが露出した負極集電部５ＮＣとなっている。

【0032】

正極端子３は、アルミニウム板からなり、細長形状をなしている。正極端子３の一方端部をなす内部接続部３Ｉは、電極体５を構成する正極板５Ｐの正極集電部５ＰＣに接続されている。一方、正極端子３の他方端部は、電池ケース２外に引き出されて正極外部端子部３Ｇをなしている。

【0033】

また、負極端子４は、銅板からなり、細長形状をなしている。負極端子４の一方端部をなす内部接続部４Ｉは、電極体５を構成する負極板５Ｎの負極集電部５ＮＣに接続されている。一方、負極端子４の他方端部は、電池ケース２外に引き出されて負極外部端子部４Ｇをなしている。

【0034】

電解液６は、有機溶媒６Ａとフッ素を含有するリチウム塩６Ｓとを有する非水電解液である。本実施形態では、有機溶媒６Ａとして、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、重量比３：３：４で混合した有機溶媒を用いている。また、フッ素を含有するリチウム塩６Ｓとして、ＬｉＰＦ₆を用いている。電解液６におけるＬｉＰＦ₆の濃度は１．１６mol/Lである。

【0035】

ところで、従来、ＬｉＰＦ₆などのフッ素を含有するリチウム塩を含む電解液では、電解液中に含まれる微量の水分とＬｉＰＦ₆等とが反応して、ＨＦ（フッ化水素）が発生することがあった。すると、発生したＨＦが電離することによって生じたフッ化物イオン（Ｆ－）の作用によって、正極板または負極板を構成する集電箔の腐食、正極活物質の分解、及び、負極活物質の被膜の分解が生じることがあった。

【0036】

これに対し、本実施形態では、前述の電解液６に、さらにフッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉可能な捕捉化合物６Ｃを添加している。具体的には、複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有し、複素環に含まれる複数の窒素がなす仮想球の仮想球直径Ｄｈが、０．１１～０．２４ｎｍ（＝１．１～２．４Å）の環状アミン化合物又は環状アミド化合物からなり、フッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉可能な捕捉化合物６Ｃを、電解液６に添加している。このように、捕捉化合物６Ｃを添加した電解液６を電池１に用いると、電解液６中に生じたフッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉化合物６Ｃで捕捉して、電解液６中のフッ化物イオン（Ｆ^-）の濃度を低減することができる。これにより、フッ化物イオン（Ｆ^-）が存在することによる、集電箔の腐食、正極活物質の分解、及び負極活物質の被膜の分解などの、不具合を抑制することができる。なお、フッ化物イオン（Ｆ^-）は、捕捉化合物６Ｃのうち複素環部分に含まれる複数の窒素に配位結合して捕捉される。

【0037】

更に具体的には、本実施形態では、捕捉化合物６Ｃとして、下記する化学式１で表される環状アミン化合物（以下「環状アミン１」と呼ぶ。）、具体的には、1,5,9トリアザシクロドデカン(1,5,9-triazacyclododecan，CAS:294-80-4)を２．０mol/L（＝2.0Ｍ）の化合物濃度ＣＮとなるように電解液６に添加している。この環状アミン１の仮想球直径Ｄｈは、０．１９ｎｍである。なお、フッ化物イオン（Ｆ^-）の直径（イオン径）ＤＦは０．１１９ｎｍである。従って、この環状アミン１の仮想球直径Ｄｈ（＝０．１９ｎｍ）は、フッ化物イオンの直径ＤＦ（＝０．１１９ｎｍ）よりもやや大きく、複素環に含まれる複数の窒素がなす仮想球内にフッ化物イオンを良好に捕捉できると考えられる。

【0038】

【化1】

【0039】

ところで、従来、電解液中に塩化物イオン（Ｃｌ^-）が含まれる場合もあった。正極板５Ｐの正極活物質層５ＰＡや負極板５Ｎの負極活物質層５ＮＡに用いるバインダ（例えば，ＰＶＤＦ，ＣＭＣなど）に不純物として塩化物イオン（Ｃｌ^-）が含まれている場合があるからである。この場合にも、フッ化物イオン（Ｆ^-）が存在する場合と同様、塩化物イオン（Ｃｌ－）の作用によって、正極板または負極板を構成する集電箔の腐食、正極活物質の分解、及び、負極活物質の被膜の分解が生じることがあった。

【0040】

これに対し、本実施形態では、前述の電解液６に添加した捕捉化合物６Ｃ（環状アミン１）は、フッ化物イオン（Ｆ^-）のみならず塩化物イオン（Ｃｌ^-）をも捕捉可能である。具体的には、複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有し、複素環に含まれる複数の窒素がなす仮想球の仮想球直径Ｄｈが、０．１８～０．２４ｎｍ（＝１．８～２．４Å）の環状アミン化合物又は環状アミド化合物からなり、フッ化物イオン（Ｆ^-）及び塩化物イオン（Ｃｌ^-）を捕捉可能な捕捉化合物６Ｃを、電解液６に添加している。このように、電池１に捕捉化合物６Ｃを添加した電解液６を用いると、電解液６中に生じた塩化化物イオン（Ｃｌ^-）をも捕捉化合物６Ｃで捕捉して、電解液６中の塩化化物イオン（Ｃｌ^-）の濃度を低減することができる。これにより、フッ化物イオン（Ｆ^-）或いは塩化物イオン（Ｃｌ^-）が存在することによる、集電箔の腐食、正極活物質の分解、及び負極活物質の被膜の分解などの、不具合を抑制することができる。なお、塩化化物イオン（Ｃｌ^-）も、捕捉化合物６Ｃのうち複素環部分に含まれる複数の窒素に配位結合して捕捉される。

【0041】

本実施形態では、前述のように捕捉化合物６Ｃとして、環状アミン１、即ち、1,5,9トリアザシクロドデカン(1,5,9-triazacyclododecan)を２．０mol/L（＝２．０Ｍ）の化合物濃度ＣＮとなるように電解液６に添加している（後述する実施例４に相当)。この捕捉化合物６Ｃの仮想球直径Ｄｈは、０．１９ｎｍである。これに対し、塩化物イオン（Ｃｌ^-）の直径（イオン径）ＤＣＬは０．１８１ｎｍである。従って、この捕捉化合物６Ｃの仮想球直径Ｄｈ（＝０．１９ｎｍ）は、塩化物イオンの直径ＤＣＬ（＝０．１８１ｎｍ）とほぼ同じであるので、複素環に含まれる複数の窒素がなす仮想球内に塩化物イオンを特に良好に捕捉できると考えられる。

【0042】

このように、電池１に捕捉化合物６Ｃを添加した電解液６を用いると、電解液６中にＨＦの電離によって生じたフッ化物イオン（Ｆ^-）を、捕捉化合物６Ｃによって捕捉して、電解液６中のフッ化物イオン（Ｆ^-）の濃度を低減することができる。これにより、フッ化物イオン（Ｆ^-）が存在することによる、集電箔の腐食、正極活物質の分解、及び負極活物質の被膜の分解などの不具合を抑制することができる。

【0043】

なお、本実施形態では、電解液６に添加する捕捉化合物６Ｃとして、環状アミン１、即ち、1,5,9トリアザシクロドデカンを用いたが、他の環状アミン化合物或いは環状アミド化合物をも用いることができる。そこで、いくつかの環状アミン化合物或いは環状アミド化合物を用いて、検証用の電池を作製して実験を行い、フッ化物イオン（Ｆ^-）及び塩化物イオン（Ｃｌ^-）の捕捉能について評価した。

【0044】

検証用の電池の作成は以下のようにした。先ず、５７ｍｍ×４５ｍｍの矩形状アルミニウム箔の一方面上に、一辺に沿って１０ｍｍ×４５ｍｍの露出部を残して４７ｍｍ×４５ｍｍの正極活物質層を設けた正極板を形成する。そして、正極板の露出部からは正極リード板を延出させておく。また、５９ｍｍ×４７ｍｍの矩形状銅箔の一方面上に、一辺に沿って１０ｍｍ×４７ｍｍの露出部を残して４９ｍｍ×４７ｍｍの負極活物質層を設けた負極板を形成する。そして、負極板の露出部からも負極リード板を延出させておく。その後、負極板に多孔質ポリプロピレン製で一辺が開口した矩形袋状のセパレータを被せ、セパレータを介して正極活物質層の全体が負極活物質層に対向すると共に、正極リード板と負極リード板が互いに逆側に延出するように、正極板と負極板を重ね、ラミネートフィルムからなる外装体内に収容し、注液用開口部を残して外装体の周縁部をヒートシールする。電解液を外装体内に注液した後に、外装体の注液用開口部を熱融着して封止し検証用の電池を作成した。なお、注液した電解液には、実施形態の電解液６と同様、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、重量比３：３：４で混合した有機溶媒に、濃度１．１６mol/LのＬｉＰＦ₆を含んでいる。このほか、電解液には、後述する環状アミン化合物或いは環状アミド化合物が所定の化合物濃度ＣＮになる分だけ添加されている。

【0045】

上述の検証用電池に対して、３．０Ｖから４．３Ｖまで１Ｃのレートでの定電流充電と、４．３Ｖから３．０Ｖまで０．５Ｃの定電流放電とを５サイクル行い、その後、検証用電池を解体し、電解液中のフッ化物イオン（Ｆ^-）及び塩化物イオン（Ｃｌ^-）の濃度をイオンクロマトグラフィ分析により測定した。

【0046】

＜実施例１＞
実施例１の検証用電池では、電解液に添加する捕捉化合物６Ｃとして、下記の化学式２で表される環状アミン化合物（以下「環状アミン２」と呼ぶ。）、具体的には、テトラエチル1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン-1,4,8,11-テトラアセテート(tetraethyl1,4,8,11-tetraazacyclotetradecne-1,4,8,11-tetraacetate，CAS:126320-57-8)を用いている。なお、本実施例１における電解液中の環状アミン２の化合物濃度ＣＮは１．０mol/Lである。

【0047】

【化2】

【0048】

＜実施例２＞
実施例２の検証用電池では、電解液に添加する捕捉化合物６Ｃとして、実施形態と同じ前述の化学式１で表される環状アミン１、具体的には、1,5,9トリアザシクロドデカン(1,5,9-triazacyclododecan)を用いている。なお、本実施例２における電解液中の環状アミン１の化合物濃度ＣＮも１．０mol/Lである。

【0049】

＜実施例３－５＞
実施例３－５の検証用電池では、電解液に添加する捕捉化合物６Ｃとして、上述の実施例２と同じ環状アミン１、即ち、1,5,9トリアザシクロドデカン(1,5,9-triazacyclododecan)を用いている。但し、本実施例３－５における電解液中の環状アミン１の化合物濃度ＣＮは、本実施例３では０．１mol/L、本実施例４では２．０mol/L、本実施例５では５．０mol/Lとした。なお、前述した実施形態の電池１の電解液６は、実施例４の検証用電池の電解液に対応する。

【0050】

＜実施例６＞
実施例６の検証用電池では、電解液に添加する捕捉化合物６Ｃとして、下記の化学式３で表される環状アミン化合物（以下「環状アミン３」と呼ぶ。）、具体的には、2,2',2''-(1,4,7-トリアゾナン-1,4,7-トリイル)三酢酸(2,2',2''-(1,4,7-Triazonane-1,4,7-triyl)triacetic Acid，CAS : 56491-86-2)を用いている。なお、本実施例６における電解液中の環状アミン３の化合物濃度ＣＮは１．０mol/Lである。

【0051】

【化3】

【0052】

＜比較例１＞
また、比較例１の検証用電池では、電解液に化合物を添加しなかった。

【0053】

＜比較例２＞
比較例２の検証用電池では、電解液に添加する化合物として、下記の化学式４で表される鎖状アミン化合物（以下「鎖状アミン１」と呼ぶ。）、具体的には、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine，CAS:110-18-9)を用いている。なお、本比較例２における電解液中の鎖状アミン１の化合物濃度ＣＮも１．０mol/Lである。

【0054】

【化4】

【0055】

＜比較例３＞
比較例３の検証用電池では、電解液に添加する化合物として、下記の化学式５で表される環状アミン化合物（以下「環状アミン４」と呼ぶ。）、具体的には、4,7,13,16,21,24-ヘキサオクサ-1,10-ジアゾビシクロ[8,8,8]ヘキサコサン(4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazobicyclo[8,8,8]hexacosane，CAS:23978-09-8)を用いている。なお、本比較例３における電解液中の環状アミン４の化合物濃度ＣＮも１．０mol/Lである。

【0056】

【化5】

【0057】

【表1】

【0058】

これら実施例１～６，比較例１～３の検証用電池の電解液に添加した化合物及び化合物濃度ＣＮと、各電解液におけるフッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬ、及び、これに基づく、フッ化物イオン捕捉能の評価結果及び塩化物イオン捕捉能の評価結果との関係を、上掲の表１を参照して説明する。

【0059】

先ず、比較例１について検討する。電解液に化合物を添加しなかった比較例１の検証用電池では、電解液におけるフッ化物イオン濃度ＣＦが０．４２mas%であり、塩化物イオン濃度ＣＣＬが０．５３mas%であった。これらの値は、各例の良否を判定する基準となる。

【0060】

なお、表１における、フッ化物イオン捕捉能の評価結果（表１では「Ｆイオン捕捉評価」と記載）では、フッ化物イオン濃度ＣＦが０．４０以上の場合は捕捉能無し又は低い(×印）、０．３１～０．３９の場合は捕捉能有り（△印）、０．２２～０．３０の場合は捕捉能良好（○印）、０．２１以下の場合は捕捉能特に良好(◎印）と判定した。また、塩化物イオン捕捉能の評価結果（表１では「Ｃｌイオン捕捉評価」と記載）においては、塩化物イオン濃度ＣＣＬが０．５０以上の場合は捕捉能無し又は低い(×印）、０．３９～０．４９の場合は捕捉能有り（△印）、０．２８～０．３８の場合は捕捉能良好（○印）、０．２７以下の場合は捕捉能特に良好(◎印）と判定した。

【0061】

次いで比較例２について検討する。比較例２では、フッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬが、基準となる比較例１の値とほぼ同じであった。このため、Ｆイオン捕捉評価及びＣｌイオン捕捉評価のいずれも×印となっている。比較例２では、電解液に添加する化合物として、アミン化合物ではあるが、複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有さない鎖状アミン１（化学式４参照）を用いている。比較例２の結果から、この鎖状アミン１では、電解液中でフッ化物イオン及び塩化物イオンを捕捉できなかったことが判る。

【0062】

比較例３でも、電解液中のフッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬが、基準となる比較例１の値とほぼ同じであった。このため、Ｆイオン捕捉評価及びＣｌイオン捕捉評価のいずれにも×印となっている。比較例３では、添加する化合物として、複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有するが、仮想球直径Ｄｈが比較的大きな０．２８ｎｍである環状アミン４（化学式５参照）を用いている。比較例３の結果から、この環状アミン４では、電解液中でフッ化物イオン及び塩化物イオンを適切に捕捉できなかったことが判る。環状アミン４（化学式５参照）の仮想球直径Ｄｈ（０．２８ｎｍ）が、フッ化物イオンの直径ＤＦ（０．１１９ｎｍ）及び塩化物イオンの直径ＤＣＬ（０．１８１ｎｍ）に比して大き過ぎた（Ｄｈ＝ＤＦ＋０．１６１ｎｍ、Ｄｈ＝ＤＣＬ＋０．０９９ｎｍ）ため、と考えられる。

【0063】

これらに対し、実施例１では、フッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬが、基準となる比較例１の値に比して有意に低下している。このため、Ｆイオン捕捉評価及びＣｌイオン捕捉評価のいずれ△印となっている。実施例１では、添加する化合物として、複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有するが、仮想球直径Ｄｈが０．２１ｎｍの環状アミン２（化学式２参照）を用いている。環状アミン２の仮想球直径Ｄｈ（０．２１ｎｍ）が、フッ化物イオンの直径ＤＦ（０．１１９ｎｍ）及び塩化物イオンの直径ＤＣＬ（０．１８１ｎｍ）に比して、やや大きい程度（Ｄｈ＝ＤＦ＋０．０９１ｎｍ、Ｄｈ＝ＤＣＬ＋０．０２９ｎｍ）の大きさであり、環状アミン２の複素環に含まれて仮想球をなす４つの窒素によって、フッ化物イオン及び塩化物イオンを捕捉できたと考えられる。

【0064】

また実施例２では、フッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬが、基準となる比較例１の値に比して有意に低下している。特に塩化物イオン濃度は大きく低下している。このため、Ｆイオン捕捉評価は○印となり、Ｃｌイオン捕捉評価は◎印となっている。実施例１では、添加する捕捉化合物として、複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有し、しかも、仮想球直径Ｄｈが０．１９ｎｍの環状アミン１（化学式１参照）を用いている。環状アミン１の仮想球直径Ｄｈ（０．１９ｎｍ）が、フッ化物イオンの直径ＤＦ（０．１１９ｎｍ）に比してやや大きい程度（Ｄｈ＝ＤＦ＋０．０７１ｎｍ）の大きさであり、かつ、塩化物イオンの直径ＤＣＬ（０．１８１ｎｍ）に比してほぼ同程度（Ｄｈ＝ＤＣＬ＋０．００９ｎｍ）であるため、環状アミン１の複素環に含まれて仮想球をなす３つの窒素によって、フッ化物イオンが捕捉されたほか、塩化物イオンが特に良好に捕捉されたと考えられる。

【0065】

次いで実施例３－５について検討する。実施例３－５は、実施例２と同じ環状アミン１（化学式１参照）を用いているが、電解液における化合物濃度ＣＮを異ならせてある。具体的には、実施例２では環状アミン１の化合物濃度ＣＮを１．０mol/Lとしたのに対し、実施例３では、実施例２に比して１／１０である０．１mol/Lの低濃度とした。また、実施例４では、実施例２に比して２倍である２．０mol/Lの高濃度とした。さらに実施例５では、実施例２に比して５倍である５．０mol/Lの高濃度とした。

【0066】

先ず実施例３について検討すると、環状アミン１の化合物濃度ＣＮが低濃度の実施例３であっても、電解液中のフッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬが、基準となる比較例１の値に比して有意に低下している。このため、化合物濃度ＣＮが低濃度であるのに、Ｆイオン捕捉評価及びＣｌイオン捕捉評価のいずれにおいても△印となっている。これから、環状アミン１は、低濃度でもフッ化物イオン及び塩化物イオンを捕捉できる捕捉化合物６Ｃとして機能していることが判る。

【0067】

一方、環状アミン１の化合物濃度ＣＮを実施例２の２倍とした実施例４では、フッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬが、実施例２に比しても良好となっている。このため、Ｆイオン捕捉評価が○印となったほか、Ｃｌイオン捕捉評価では◎印となっている。

【0068】

さらに、環状アミン１の化合物濃度ＣＮが、実施例２の５倍で、実施例４の２．５倍である実施例５では、フッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬが、実施例２，４に比しても良好となっている。このため、Ｆイオン捕捉評価が○印となったほか、Ｃｌイオン捕捉評価では◎印となっている。但し、実施例４と実施例５を比較すると、実施例５では、化合物濃度ＣＮを実施例４の２．５倍にまで高めたのに対して、実施例４に比して実施例５のフッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬの低下の程度が小さい。このことから、電解液中の環状アミン１の化合物濃度ＣＮをこれ以上高くしても、フッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬの低下には、余り寄与しないと推測される。

【0069】

従って、環状アミン１の化合物濃度ＣＮ（使用量）とフッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬの引き下げの効果を衡量すると、概ね、実施例２，４で用いた程度の化合物濃度ＣＮ、即ち、０．８～２．５mol/Lの範囲内の化合物濃度ＣＮとするのが良いと考えられる。

【0070】

次いで、実施例６について検討する。実施例６では、フッ化物イオン濃度ＣＦが、基準となる比較例１の値に比して大きく低下している。一方、塩化物イオン濃度ＣＣＬは、基準となる比較例１の値と同程度である。このため、Ｆイオン捕捉評価は◎印となったが、Ｃｌイオン捕捉評価は×印となっている。この実施例６では、添加する捕捉化合物６Ｃとして、複数の炭素と複数の窒素からなる複素環を有し、しかも、仮想球直径Ｄｈが０．１２ｎｍの環状アミン３（化学式３参照）を用いている。この環状アミン３の仮想球直径Ｄｈ（０．１２ｎｍ）が、フッ化物イオンの直径ＤＦ（０．１１９ｎｍ）とほぼ同程度（Ｄｈ＝ＤＦ＋０．００１ｎｍ）の大きさであるため、環状アミン３の複素環に含まれて仮想球をなす３つの窒素によって、フッ化物イオンが特に良好に捕捉されたと考えられる。一方、塩化物イオンの直径ＤＣＬ（０．１８１ｎｍ）に比して小さすぎる（Ｄｈ＝ＤＣＬ－０．０６１ｎｍ）ため、環状アミン３の複素環に含まれて仮想球をなす３つの窒素では、塩化物イオンを適切に捕捉できなかったと考えられる。即ち、この環状アミン３は、電解液中のフッ化物イオン及び塩化物イオンのうち、フッ化物イオンのみを選択的に捕捉できることが判る。

【0071】

これら比較例１－３及び実施例１－６の結果から、捕捉化合物６Ｃの仮想球直径Ｄｈと、電解液中のフッ化物イオン濃度ＣＦの低減（フッ化物イオンの捕捉）との関係を考察する。すると、例えば実施例１～６の環状アミン１～３（化学式１～３参照）など、仮想球直径Ｄｈが０．１１～０．２４ｎｍ（＝１．１～２．４Å，フッ化物イオンの直径ＤＦの９０％～２００％）の環状アミン化合物を捕捉化合物６Ｃとして用いた電解液６を有する電池１では、この環状アミン化合物の複素環に含まれて仮想球をなす複数の窒素によって、電解液６中のフッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉できる。かくして、フッ化物イオンに存在による不具合の発生を抑制することができる。

【0072】

さらには、例えば実施例２～６の環状アミン１，３（化学式１，３参照）など、仮想球直径Ｄｈが０．１１～０．２０ｎｍ（＝１．１～２．０Å，フッ化物イオンの直径ＤＦの９０％～１７０％）の環状アミン化合物を捕捉化合物６Ｃとして用いた電池１では、より適切に電解液６中のフッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉できる。これにより、フッ化物イオンに存在による不具合の発生をさらに抑制することができる。

【0073】

加えて、捕捉化合物の仮想球直径Ｄｈと、電解液中の塩化物イオン濃度ＣＣＬの低減（塩化物イオンの捕捉）との関係をも併せて考察する。すると、仮想球直径Ｄｈが０．１８～０．２４ｎｍ（＝１．８～２．４Å，フッ化物イオンの直径ＤＦの１５０％～２００％で、塩化物イオンの直径ＤＣＬの１００％～１３０％）の環状アミン化合物を捕捉化合物６Ｃとして用いた電池１では、電解液６中のフッ化物イオン（Ｆ^-）に加え、塩化物イオン（Ｃｌ^-）をも捕捉できる。かくして、フッ化物イオンの存在による不具合を抑制できるのみならず、塩化物イオンの存在による不具合を抑制できる、と推測される。

【0074】

さらに、仮想球直径Ｄｈが０．１８～０．２０ｎｍ（＝１．８～２．０Å，フッ化物イオンの直径ＤＦの１５０％～１７０％で、塩化物イオンの直径ＤＣＬの１００％～１１０％）の環状アミン化合物を捕捉化合物６Ｃとして用いた電池１では、電解液６中のフッ化物イオン（Ｆ^-）を捕捉できる。これに加え、塩化物イオン（Ｃｌ^-）をも良好に捕捉できる。かくして、フッ化物イオンの存在による不具合を抑制できるのみならず、塩化物イオンの存在による不具合をも良好に抑制できる、と推測される。

【0075】

さらに、実施例２～５の環状アミン１（化学式１参照）、即ち、1,5,9トリアザシクロドデカン(1,5,9-triazacyclododecan)を捕捉化合物６Ｃとして用いた電池１では、電解液６中のフッ化物イオン（Ｆ^-）のみならず、塩化物イオン（Ｃｌ^-）をも特に良好に捕捉できる。かくして、フッ化物イオンの存在による不具合を抑制できるのみならず、塩化物イオンの存在による不具合をも良好に抑制できる、と推測される。

【0076】

なお、この環状アミン１を捕捉化合物６Ｃとして用いる場合、前述したように、環状アミン１の化合物濃度ＣＮ（使用量）とフッ化物イオン濃度ＣＦ及び塩化物イオン濃度ＣＣＬの引き下げの効果を衡量し、電解液６における環状アミン１の化合物濃度ＣＮは、実施例２，４の場合を含む、０．８～２．５mol/Lの範囲内の化合物濃度ＣＮとすると良い。

【0077】

或いは、実施例６の環状アミン３（化学式３参照）、即ち、2,2',2''-(1,4,7-トリアゾナン-1,4,7-トリイル)三酢酸(2,2',2''-(1,4,7-Triazonane-1,4,7-triyl)triacetic Acid)を捕捉化合物６Ｃとして用いた電池１では、電解液６中のフッ化物イオン（Ｆ^-）を特に良好に捕捉できる。かくして、フッ化物イオンの存在による不具合を良好に抑制できる、と推測される。

【0078】

以上では、捕捉化合物６Ｃとして用い得る環状アミン化合物（環状アミン１－３、化学式１－３参照）を例示した。しかし、他の環状アミン化合物或いは環状アミド化合物をも、電解液６に添加する捕捉化合物６Ｃとして用い得る。

【0079】

例えば、捕捉化合物６Ｃとして、下記の化学式６で表される環状アミン化合物（以下「環状アミン５」と呼ぶ。）、具体的には、置換基Ｒが水素である場合の、1,4-ジ-アミノ-シクロヘキサン(1,4-di-amino-cyclohexane)を用い得る。なお、この環状アミン５の仮想球直径Ｄｈは０．１２ｎｍである。このため、前述の、環状アミン３（化学式３参照）と同様、仮想球直径Ｄｈ（０．１２ｎｍ）が、フッ化物イオンの直径ＤＦ（０．１１９ｎｍ）とほぼ同程度（Ｄｈ＝ＤＦ＋０．００１ｎｍ）の大きさであるため、環状アミン５の複素環に含まれて仮想球をなす２つの窒素によって、フッ化物イオンを特に良好に捕捉できる。但し、塩化物イオンの直径ＤＣＬ（０．１８１ｎｍ）に比して小さすぎるため、塩化物イオンは捕捉できない。即ち、環状アミン５も、電解液中のフッ化物イオン及び塩化物イオンのうち、フッ化物イオンのみを選択的に捕捉できる。
なお、下記する化学式６において、Ｒは、水素のほか、アルキル基、アミノ基、アミド基、カルボニル基等の任意の置換基を示す（後述する化学式７－１０においても同様。）。

【0080】

【化6】

【0081】

加えて、捕捉化合物６Ｃとして、上記の化学式６の環状アミン５に近似した化学式を有する、下記の化学式７で表される環状アミド化合物（以下「環状アミド１」と呼ぶ。）、具体的には、置換基Ｒが水素であるの場合の、シクロヘキサン-1,4-ジ-アミド(Cyclohexane-1,4-diamide)をも用い得る。なお、この環状アミド１の仮想球直径Ｄｈは０．１１５ｎｍである。なお、前述の環状アミン５に比して、環状アミド１の仮想球直径Ｄｈが若干小さいのは、複素環にオキソ基が付加されているため、複素環の柔軟性が低下したためと推測される。この環状アミド１も、環状アミン３，５と同様、仮想球直径Ｄｈ（０．１１５ｎｍ）が、フッ化物イオンの直径ＤＦとほぼ同程度の大きさであるため、環状アミド１の複素環に含まれて仮想球をなす２つの窒素によって、フッ化物イオンを特に良好に捕捉できる。但し、仮想球直径Ｄｈが、塩化物イオンの直径ＤＣＬに比して小さすぎるため、塩化物イオンは捕捉できない。即ち、環状アミド１も、電解液中のフッ化物イオン及び塩化物イオンのうち、フッ化物イオンのみを選択的に捕捉できる。

【0082】

【化7】

【0083】

また、捕捉化合物６Ｃとして、下記の化学式８で表される環状アミン化合物（以下「環状アミン６」と呼ぶ。）、具体的には、置換基Ｒが水素である場合の、1,3.6-トリ-アミノ-シクロヘプタン(1,3.6-tri-amino-cyloheptane)をも用い得る。なお、この環状アミン６の仮想球直径Ｄｈは０．１５ｎｍである。このため、前述の、環状アミン３，６（化学式３，６参照）に近似して、仮想球直径Ｄｈ（０．１５ｍ）が、フッ化物イオンの直径ＤＦ（０．１１９ｎｍ）よりやや大きい程度（Ｄｈ＝ＤＦ＋０．０３１ｎｍ）の大きさであるため、環状アミン６の複素環に含まれて仮想球をなす３つの窒素によって、フッ化物イオンを特に良好に捕捉できる。但し、塩化物イオンの直径ＤＣＬに比して小さすぎるため、塩化物イオンは捕捉できない。即ち、環状アミン６も、電解液中のフッ化物イオン及び塩化物イオンのうち、フッ化物イオンのみを選択的に捕捉できる。

【0084】

【化8】

【0085】

加えて、捕捉化合物６Ｃとして、上記の化学式８の環状アミン６に近似した化学式を有する、下記の化学式９で表される環状アミド化合物（以下「環状アミド２」と呼ぶ。）、具体的には、置換基Ｒが水素である場合の、シクロヘプタン-1,3,6-トリ-アミド(Cyloheptane-1,3.6-tri-amide)をも用い得る。なお、この環状アミド２の仮想球直径Ｄｈは０．１４５ｎｍである。なお、前述の環状アミン６に比して、環状アミド２の仮想球直径Ｄｈが若干小さいのも、複素環にオキソ基が付加されているため、複素環の柔軟性が低下したためと推測される。この環状アミド２も、環状アミン３，５に近似して、仮想球直径Ｄｈ（０．１４５ｎｍ）が、フッ化物イオンの直径ＤＦよりやや大きい程度の大きさであるため、環状アミド２の複素環に含まれて仮想球をなす３つの窒素によって、フッ化物イオンを特に良好に捕捉できる。但し、塩化物イオンの直径ＤＣＬに比して小さすぎるため、塩化物イオンは捕捉できない。即ち、環状アミド１も、電解液中のフッ化物イオン及び塩化物イオンのうち、フッ化物イオンのみを選択的に捕捉できる。

【0086】

【化9】

【0087】

また、捕捉化合物６Ｃとして、下記の化学式１０で表される環状アミン化合物（以下「環状アミン７」と呼ぶ。）、具体的には、置換基Ｒが水素である場合の、1,3,5,7-テトラ-アミノ-シクロオクタン(1,3,5,7-tera-amino-cylooctane)をも用い得る。なお、この環状アミン７の仮想球直径Ｄｈは０．１９ｎｍである。このため、前述の、環状アミン１（化学式１参照）と同様、仮想球直径Ｄｈ（０．１９ｍ）が、フッ化物イオンの直径ＤＦ（０．１１９ｎｍ）よりやや大きい程度（Ｄｈ＝ＤＦ＋０．０７１ｎｍ）の大きさであるため、環状アミン７の複素環に含まれて仮想球をなす４つの窒素によって、フッ化物イオンが捕捉できるほか、塩化物イオンも特に良好に捕捉できる。

【0088】

【化10】

【0089】

以上において、本発明を実施形態及び実施例１～６等に即して説明したが、本発明は実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態及び実施例１～６では、１種類の捕捉化合物６Ｃを電解液６に添加した。しかし、複数種類の捕捉化合物を添加しても良い。具体的には例えば、フッ化物イオン捕捉能が良好な環状アミン３（化学式３参照）と、塩化物イオン捕捉能が良好な環状アミン１（化学式１参照）とを、併せて電解液に添加することもできる。この場合には、フッ化物イオン捕捉能も塩化物イオン捕捉能も良好となり、特に好ましい。

【符号の説明】

【0090】

１ 電池（蓄電デバイス）
５ 電極体
５Ｐ 正極板
５Ｎ 負極板
５Ｓ セパレータ
６ 電解液
６Ａ 有機溶媒
６Ｓ リチウム塩（塩）
６Ｃ 捕捉化合物

【図1】

【図2】