特開 2024-113674 金属酸化物膜、金属酸化物積層体、及び金属酸化物積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024113674

(43)【公開日】2024-08-22

(54)【発明の名称】金属酸化物膜、金属酸化物積層体、及び金属酸化物積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/12 20060101AFI20240815BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20240815BHJP

   C23C 16/448 20060101ALI20240815BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20240815BHJP

【ＦＩ】

C23C18/12

C23C16/40

C23C16/448

C23C14/08 K

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024016107

(22)【出願日】2024-02-06

(31)【優先権主張番号】P 2023018191

(32)【優先日】2023-02-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 宗明

(72)【発明者】

【氏名】藤村 俊伸

(72)【発明者】

【氏名】中里 克己

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 享平

(72)【発明者】

【氏名】平田 純也

【テーマコード（参考）】

4K022

4K029

4K030

【Ｆターム（参考）】

4K022AA02

4K022AA32

4K022BA02

4K022BA15

4K022BA26

4K022BA33

4K022DA06

4K029AA02

4K029BA50

4K029BD01

4K029CA01

4K029CA03

4K029CA05

4K030AA01

4K030AA18

4K030BA02

4K030BA22

4K030BA42

4K030CA02

4K030CA04

4K030CA12

4K030EA01

4K030FA10

4K030LA02

4K030LA15

(57)【要約】

【課題】密着性、放熱性、絶縁性、及び耐冷熱性に優れる金属酸化物積層体が得られる金属酸化物膜を提供すること。
【解決手段】非晶質の金属酸化物膜であって、前記金属酸化物膜は、組成式：ＺｒａＡｌｂＯｃＴｄ（式中、Ｚｒはジルコニウム原子、Ａｌはアルミニウム原子、Ｏは酸素原子、並びにＴはＺｒ、Ａｌ、及びＯ以外の単独又は複数の原子を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは重量比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、ａは１０以上６５以下、ｂは８以上４５以下、ｃは２０以上５０以下、及びｄは０．１以上１０以下である。）で表され、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である金属酸化物膜。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質の金属酸化物膜であって、
前記金属酸化物膜は、組成式：ＺｒａＡｌｂＯｃＴｄ（式中、Ｚｒはジルコニウム原子、Ａｌはアルミニウム原子、Ｏは酸素原子、並びにＴはＺｒ、Ａｌ、及びＯ以外の単独又は複数の原子を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは重量比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、ａは１０以上６５以下、ｂは８以上４５以下、ｃは２０以上５０以下、及びｄは０．１以上１０以下である。）で表され、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である金属酸化物膜。

【請求項2】

厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート状の金属材上に、請求項１に記載の金属酸化物膜が直接積層されている金属酸化物積層体。

【請求項3】

前記金属材が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金である請求項２に記載の金属酸化物積層体。

【請求項4】

請求項２又は３に記載の金属酸化物積層体の製造方法であって、
ジルコニウムの塩又は錯体、及びアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を霧化又は液滴化し、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで搬送する工程と、
前記ミスト又は液滴を２５０℃以上５００℃以下の温度雰囲気下、金属材上で反応して金属酸化物膜を得る工程を含む金属酸化物積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物膜、金属酸化物積層体、及び金属酸化物積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体チップやアンテナなどの電子部品が発する熱を系外に放出するために金属性の放熱部材が使用されている。この放熱部材の中には電気を通さないように絶縁層が設けられている放熱回路基板がある。しかしながら、近年の電気自動車に代表される大電流化により放熱部材は高温で使用されることが多くなってきている。そのため絶縁材料には耐熱性、強度、絶縁性に優れたアルミナやジルコニア等が使われる。

【0003】

特許文献１では、絶縁層としてジルコニア強化アルミナ板（ＺＴＡ）と、箔状の銅板を直接接合し貼り合わせた基板（ＣＢＣ基板：ＣｅｒａｍｉｃＢｏｎｄｉｎｇ Ｃｕｐｐｅｒ）が提案されている。

【0004】

特許文献２では、スプレー熱分解ＳＰＤ（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、誘電率が高く、リーク電流が小さく、かつ化学的に安定なジルコニア薄膜を簡易かつ低廉な手法で成膜する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開１９９６－１９５４５０号公報

【特許文献2】特開２０１２－０８９８３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載された基板は、熱プレス法で作製されているため、薄膜にすることができず、絶縁層を１５０μｍ以上にする必要があり、放熱性が十分でないといった問題があった。さらに、金属材とセラミックスの熱膨張性が著しく異なるため、温度変化によりセラミックスが内部応力を吸収しきれずに、セラミックスにクラックが入ることや、セラミックスが剥離するといった問題を抱えていた。また、特許文献２に記載の方法は、酸化性の雰囲気下で行うために、基材が酸化することで密着性が低下し、クラックの発生の懸念があった。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、密着性、放熱性、絶縁性、及び耐冷熱性に優れる金属酸化物積層体が得られる金属酸化物膜を提供することであり、さらに、その金属酸化物積層体、及び金属酸化物積層体の製造方法を提供しようとすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明は、非晶質の金属酸化物膜であって、前記金属酸化物膜は、組成式：ＺｒａＡｌｂＯｃＴｄ（式中、Ｚｒはジルコニウム原子、Ａｌはアルミニウム原子、Ｏは酸素原子、並びにＴはＺｒ、Ａｌ、及びＯ以外の単独又は複数の原子を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは重量比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、ａは１０以上６５以下、ｂは８以上４５以下、ｃは２０以上５０以下、及びｄは０．１以上１０以下である。）で表され、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である金属酸化物膜に関する。

【0009】

また、本発明は、厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート状の金属材上に、前記金属酸化物膜が直接積層されている金属酸化物積層体に関する。本発明における直接積層とは、金属酸化物膜と金属基材の間に１００ｎｍ以上の層を介さないことである。

【0010】

また、本発明の金属酸化物積層体の好ましい態様としては、前記金属材が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であるとよい。

【0011】

また、本発明は、前記金属酸化物積層体の製造方法であって、ジルコニウムの塩又は錯体、及びアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を霧化又は液滴化し、得られたミスト又は液滴をキャリアガスで搬送する工程と、前記ミスト又は液滴を２５０℃以上５００℃以下の温度雰囲気下、金属材上で反応して金属酸化物膜を得る工程を含む金属酸化物積層体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の金属酸化物膜は０.１μｍ以上３０μｍ以下という極めて薄く、かつ絶縁性の高い金属酸化物膜であるため、高い放熱性と絶縁性を両立することができる金属酸化物積層体が得られる。さらに、この金属酸化物膜は非晶質であり、かつアルミニウムとジルコニウムが適切な比率で混合していることから、密着性、放熱性、絶縁性、及び耐冷熱性に優れ、冷熱試験後もクラックが発生しない金属酸化物積層体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態にかかる金属酸化物膜の成膜装置の略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜金属酸化物膜＞
本発明の金属酸化物膜は非晶質であり、組成式：ＺｒａＡｌｂＯｃＴｄ（式中、Ｚｒはジルコニウム原子、Ａｌはアルミニウム原子、Ｏは酸素原子、並びにＴはＺｒ、Ａｌ、及びＯ以外の単独又は複数の原子を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは重量比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、ａは１０以上６５以下、ｂは８以上４５以下、ｃは２０以上５０以下、及びｄは０．１以上１０以下である。）で表され、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である。

【0015】

前記組成式において、高温下での密着性の観点からａは１０以上、そして耐冷熱性の観点からａは６０以下であることが好ましく、１５以上５５以下であることがより好ましい。密着性の観点からｂは１０以上、そして耐冷熱性の観点から、ｂは４５以下であることが好ましく、１２以上４０以下であることがより好ましい。絶縁性の観点からｃは２５以上、そして放熱性の観点から、ｃは５０以下であることが好ましく、３０以上４５以下であることがより好ましい。金属酸化物膜が固くなることを防止し、加熱をしたときにゆがみが発生したときに金属酸化物膜層が割れにくくなる観点から、ｄは０．２以上であることが好ましく、そして、絶縁性を高める観点から、ｄは５以下であることが好ましい。なお、上記の組成比はダイナミックＳＩＭＳにより求めることができる。

【0016】

前記組成式において、金属酸化物膜が固くなることを防止し、冷熱試験を行った際の密着性や柔軟性を高め、クラックを防止する観点から、Ｔは炭素原子を含むことが好ましい。

【0017】

前記金属酸化物膜は厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、絶縁性の観点から０．８μｍ以上であることが好ましく、放熱性の観点から２０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下であれば、絶縁性、放熱性が良好であり、１００℃以上に加熱した場合でも、金属酸化物膜にクラックが発生しにくくなる。また、前記金属酸化物膜は、非晶質であることにより、金属酸化物膜に柔軟性が付与されるため、高温下での密着性に優れ冷熱試験時にクラックが発生しにくくなる。

【0018】

＜金属酸化物積層体＞
本発明の金属酸化物積層体は、厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート状の金属材上に、前記金属酸化物膜が直接積層されている。

【0019】

前記金属材は、放熱性の観点から、熱伝導率の高い材質が好ましく、中でも材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であることがより好ましい。さらに、金属材中に銅原子やアルミニウム原子が含まれる場合には、前記金属酸化物膜との界面で、金属酸化物膜中のアルミニウム原子若しくはジルコニウム原子と、金属材中のアルミニウム原子若しくは銅原子と直接あるいは酸素原子を介して結合することで、金属材と金属酸化物膜とは高い密着性を有することが可能となり、より高い耐冷熱性を得ることができる。

【0020】

前記銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金は、公知のものが適用できる。前記銅若しくは銅合金としては、例えば、組成式ＣｕｘＭｙＴｚ（Ｃｕは銅原子を示し、Ｍはクロム、ベリリウム、モリブデン、窒素、又はリン原子を示し、ＴはＣｕ及びＭ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であることが好ましく、ｘは６０以上１００以下であることが好ましく、ｙは０以上４０以下であることが好ましく、ｚは０以上５以下であることが好ましい。）である化合物が挙げられる。ここで、金属材中の銅原子は多い方が好ましく、高い密着性が求められる場合には、ｘは８０以上１００以下であることがより好ましい。

【0021】

また、前記アルミニウム若しくはアルミニウム合金は、組成式：ＡｌｘＭｙＴｚ（Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｍは銅、マグネシウム、原子を示し、ＴはＡｌ及びＭ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは８０以上１００以下であることが好ましく、ｙは０以上２０以下であることが好ましく、ｚは０以上３以下であることが好ましい。）である化合物が挙げられる。ここで、金属材中のアルミニウム原子は多い方が好ましく、高い密着性が求められる場合には、ｘは９０以上１００以下であることがより好ましい。

【0022】

上記の各組成式で表される化合物は熱伝導率が高く放熱部材としてより適している。

【0023】

前記金属材は厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状であり、好ましくは０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。前記金属材の厚さが０．２ｍｍより小さい場合には放熱性能が十分でなく、２０ｍｍより大きくなると放熱回路基板として用いる場合の実装工程で不便が生じる。

【0024】

＜金属酸化物積層体の製造方法＞
前記金属酸化物積層体において、前記金属酸化物膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着やイオンプレーティング、スパッタリングなどの物理気相成長法やプラズマＣＶＤや原子層体積（ＡＬＤ）、有機金属ＣＶＤ、ミストＣＶＤ等の化学気相成長法や、スプレーやインクジェット、スピンコート、ディップコートのように塗工液を金属材上で反応させる塗布法が好ましく挙げられる。中でも、成膜速度や成膜の膜厚均一性に優れることから、化学気相成長法と塗布法が好ましい。

【0025】

前記化学気相成長法と塗布法においては、アルミニウム塩又は錯体、及びジルコニウム塩又は錯体を含む塗工液を、２５０℃以上５００℃以下の温度雰囲気下で、金属材上に置いて加熱反応させることにより金属酸化物膜を成膜することで、金属材中の金属原子と金属酸化物膜中のアルミニウム原子又はジルコニウム原子が直接あるいは酸素結合を介して結合するため、界面の密着性が高くなり好ましい。成膜温度が２５０℃を下回ると反応が鈍化し成膜時間が長くなる。また、成膜温度が５００℃を超えると金属材に対して熱負荷が大きく、得られる積層体の寸法安定性が悪くなるうえに、金属材と金属酸化物膜の熱膨張率の差が大きいことから、成膜後に室温に戻した際の金属酸化物膜にクラックが入ることや反りが発生することがある。

【0026】

とくに、金属材上で塗工液を加熱反応させる際に、前記塗工液を霧化又はミスト化し、得られたミスト又は液滴を窒素等のキャリアガスで金属材上に搬送する工程と、前記ミスト又は液滴を、２５０℃以上５００℃以下の温度にした前記金属材上で加熱反応させることにより、成膜する方法（ｍＣＶＤと略す。）が最も好ましい。この方法は化学気相成長法の１種類である。このように、アルミニウムの塩又は錯体、及びジルコニウムの塩又は錯体を含む塗工液を微小な液滴にして反応させることにより、膜厚が薄く、非晶質であり、ＺｒとＡｌが均一に分散した金属酸化物が得られる。また、この方法であれば、霧化又はミスト化した塗工液中のアルミニウムの塩又は錯体、及びジルコニウムの塩又は錯体の反応性があがっているため、２５０℃以上５００℃以下という温度で金属酸化物が得ることできることから、金属材を劣化させることなく成膜することができる。さらに、ｍＣＶＤで２５０℃以上５００℃以下の温度領域で成膜することで、金属酸化物の炭素原子の含有量を０．１～５重量％の範囲で制御することが可能である。ｍＣＶＤ及びその装置としては、例えば、特開２０１８－１４０３５２号公報、特開２０１８－１７２７９３号公報等が参考になる。

【0027】

前記塗工液は、アルミニウム錯体又は塩を０．２重量％以上２０重量％以下、ジルコニウム錯体又は塩を０．２重量％以上２０重量％以下含むことが好ましい。アルミニウム錯体又は塩、及びジルコニウム錯体又は塩が０．２重量％より少ないと成膜時間が長くなる。また、２０重量％より多くなると炭素含有量が多くなり絶縁性が低下する原因となる。

【0028】

上記のｍＣＶＤにおいては、金属の酸化を抑えるために酸素が１体積％以下の環境下で成膜することが好ましい。また、霧化した塗工液への引火を防ぐために、酸素源として、水、アルコール等を使用することが好ましい。ここで、酸素源とはアルミニウム錯体又は塩、及びジルコニウム錯体又は塩を金属酸化物にするための酸素原子の供給源である。

【0029】

このように、金属材上でアルミニウム錯体又は塩、及びジルコニウム錯体又は塩を含む塗工液を微小なミスト又は液滴にしたうえで反応させることにより、金属材の表面凹凸を埋めることも可能となる。

【0030】

前記金属酸化物積層体は、前記金属酸化物膜の片面に前記金属材が直接積層され、また、前記金属酸化物膜の他面に導電金属層が設けられることにより、放熱回路基板として用いることができる。また、このような放熱回路基板は、放熱部材として利用できる。

【実施例0031】

以下に本発明を実施例等によって説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。

【0032】

＜製造例＞
＜塗工液の調整＞
＜実施例1＞
＜金属酸化物膜の形成＞
図１に示す成膜装置（ｍＣＶＤの装置）を用い、以下の方法にて金属材上に金属酸化物膜を形成した。ガラス製の円筒（直径１３ｃｍ、高さ１５ｃｍ）の底部から１ｃｍの位置にポリエチレン製フィルムをＯリングとコーキング剤で固定した。円筒の上部はテフロン（登録商標）製の蓋を設け、付帯には２か所穴をあけて、窒素ガス供給とミスト搬送用のガラス製配管を挿入した。ミスト搬送用のガラス管はホットプレートの上の金属材から１～２ｃｍの距離まで設置した。円筒は水浴に浸漬し、ポリエチレンの直下に超音波振動子（超音波霧化ユニットＨＭＣ－２４０１：本多電子（株）社製）を設置した。ホットプレートは窒素を充填したボックス内に設置してあり、酸素濃度は１％以下で管理した。円筒の中に上記の塗工液を入れ超音波振動子を起動し、水槽の水及びポリエチレンを経由し超音波を塗工液に伝え、塗工液の一部を霧化した。霧化した塗工液を窒素ガスにより金属材上（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に輸送した。金属材はホットプレートにより加熱されており、霧化した塗工液を金属材上で化学反応させ金属酸化物層を形成し、積層体を得た。なお、金属酸化物層の膜厚は成膜時間（霧化した塗工液を金属材に噴射した時間）により調整し、以下の方法で測定した。窒素ガス流量は６Ｌ／ｍｉｎ、超音波振動子の振動数２．４ＭＨｚ電圧２４Ｖ電流０．６Ａとした。また、使用した金属材、塗工液、ホットプレート温度等の条件は、表１に示す。

【0033】

＜金属酸化物膜の膜厚の測定＞
金属酸化物膜の膜厚の測定は、上記金属材の代わりにシリコンウエハ上に金属酸化物膜を形成し、表面形状測定器（ＤｅｋｔａｋＸＴ－Ｓ：ブルカージャパン（株）社製）により測定した。

【0034】

＜金属酸化物膜の組成の測定＞
ダイナミックＳＩＭＳ（ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ：Ｕｌｖａｃ・ＰＨＩ社製）によりアルミニウム原子、ジルコニウム原子、酸素原子及び炭素原子の単位体積当たりの重量及びその比を算出した。ダイナミックスＳＩＭＳの条件を以下に記す。一時イオン種：Ｃｓ＋、一時加速電圧：５．０ｋＶ、検出領域：４５μｍ×４５μｍとした。サンプルとしては、シリコンウエハ上に１μｍの金属酸化物膜を形成したものを用意した。サンプル中心部を深部方向に測定し、ケイ素を検出したポイントの深さを１μｍと規定した。アルミニウム原子、ジルコニウム原子、酸素原子及び炭素原子について、それぞれの二次イオン強度、相対感度係数及び原子量から、４つの原子の重量比を算出した。単位体積当たりの４つの原子重量の合計値と金属酸化物膜の比重に１％以上の差がなかったことから、金属酸化物膜はおもに４つの原子で構成されるものとして、４つの原子の単位体積当たりの重量比を組成比として算出した。

【0035】

上記で得られた積層体を用い、以下の評価を行った。

【0036】

＜非晶質性の確認＞
金属酸化物膜の非晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ：Ｒｉｇａｋｕ（株）製）を用いて確認した。サンプルとしては、シリンコンウエハとシリコンウエハ上に１μｍの金属酸化物膜を形成したものを用意し、以下の条件にて測定した。シリコンウエハと比較し、新たに回折ピークが現れなかった場合を非晶質、回折ピークが現れた場合を結晶質とした。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
測定範囲：２θ＝ωスキャン
スキャン軸：２θ／θ
長手制限スリット幅：２．０ｍｍ
スキャンモード：ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ
スキャンスピード：２０°／ｍｉｎ

【0037】

＜密着性の評価＞
密着性は、耐熱性試後の金属材と金属酸化物との剥離又はクラックの有無によって評価した。具体的には、３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体に対して、空気存在下でマッフル炉に入れて、４５０℃、１時間加熱後に室温まで冷却し、積層体を光学顕微鏡にて観察した。観察時の倍率５００倍で剥離又はクラックがないものは〇、倍率５０倍で剥離又はクラックがないものは△、剥離又はクラックがあったものは×として評価した。次に、４５０℃、１時間加熱後に室温まで冷却したサンプルのうち、剥離又はクラックがないものは、５００℃、１時間加熱後に室温まで冷却し、同様に観察した。剥離がないものは◎として評価した。

【0038】

＜絶縁性の評価＞
３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体の金属酸化物膜上に、導電金属層として銀ペースト（ドータイトＦＡ－４５１ａ：藤倉化成（株）社製）で直径１０ｍｍの円状主電極を形成し、絶縁計（５４５０高抵抗計：（株）ＡＤＣ社製）にて金属材と主電極間に４００Ｖの直流電圧を印加し電流を測定することで、体積抵抗率の測定を行った。抵抗値が２０００ＧΩ以上のものは◎、抵抗値が１５００ＧΩ以上２０００ＧΩ未満のものは〇、抵抗値が１０００ＧΩ以上１５００ＧΩ未満のものは△、抵抗値が１０００ＧΩ未満のものは×として評価した。

【0039】

＜放熱性（熱伝導性）の評価＞
ボンベの窒素で置換されたドライグローブボックス中で、３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体の金属酸化物膜上に、潮解していない、粒径１ｍｍ以下の酢酸アンモニウム（融点１１２℃、富士フィルム和光純薬製）の粒を１０粒のせ、金属材を下にして、１２０±３℃のホットプレートに乗せた。酢酸アンモニウムが融解する様子をＣＣＤカメラで拡大撮影し、ホットプレートに乗せてから酢酸アンモニウムが完全に液体になるまでの時間Ｔ１を測定した。Ｔ１が１２０秒以下であるものは◎、Ｔ１が１２０秒超１３０秒以下であるものは〇、Ｔ１が１３０秒超１５０秒以下であるものは△、Ｔ１が１５０秒超であるものは×として評価した。

【0040】

＜耐冷熱性の評価＞
耐冷熱性は、３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体に対し、冷熱試験機（ＴＳＡ－１０３ＥＳ－Ｗ：エスペック（株）社製）にて、－４０℃で３５分と２００℃で３５分を１サイクルとし、冷熱試験を行った。５００サイクルを上限に１００サイクルごとに、試験後の積層体を目視にて観察した。クラック又は剥離箇所が発生しなかったサイクルの最大値を記載した。

【0041】

＜実施例２－２２、比較例２－３＞
実施例１の金属酸化物膜の形成の条件を、表１－７に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、積層体を作製し、上記の評価を行った。結果を表１－７に示す。

【0042】

＜比較例１＞
特許文献１の実施例を参考に回路基板を得た。具体的には銅からなる厚さ１．５ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）とＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）からなる厚さ１５０μｍの金属酸化物基板（セラミックス基板、３０ｍｍ×３０ｍｍ）とを、ホットプレス機にて加温加圧し接合した。得られた回路基板につき上記の評価を行った。結果を表７に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

【表2】

【0045】

【表3】

【0046】

【表4】

【0047】

【表5】

【0048】

【表6】

【0049】

【表7】

【0050】

表１－７中、Ｚｒ（ａｃａｃ）４は、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）（「Ｚｒ－ＩＶ－Ａｃａｃ」、ＳＡＣＨＥＭ社製）；
Ａｌ（ａｃａｃ）３はアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（「アルミキレートＡ」、川研ファインケミカル（株）社製）を示す。

【0051】

比較例１は、金属酸化物積層体の製造方法として一般的な熱プレス法で作製した金属酸化物積層体である。比較例１で得られる金属酸化物積層体は、膜厚が大きいため実施例に比べ放熱性が低く、結晶性を有するため冷熱試験後に金属酸化物膜が金属材から剥離した。

【0052】

比較例２で得られる金属酸化物積層体は金属酸化物膜の組成が本特許の請求の範囲から外れるため、耐熱性が低くクラックが発生した。

【0053】

比較例３で得られる金属酸化物積層体は金属酸化物膜の組成が本特許の請求の範囲から外れるため、耐熱性が低くクラックが発生した。

【図1】