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特開2024-113719前処理液用樹脂組成物、前処理液、それを用いた水性インクジェットインキセット、印刷物、および印刷物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024113719
(43)【公開日】2024-08-23
(54)【発明の名称】前処理液用樹脂組成物、前処理液、それを用いた水性インクジェットインキセット、印刷物、および印刷物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B41M 5/00 20060101AFI20240816BHJP
C09D 11/40 20140101ALI20240816BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240816BHJP
【ＦＩ】
B41M5/00 132
C09D11/40
B41M5/00 120
B41J2/01 123
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023018836
(22)【出願日】2023-02-10
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】早川 純平
(72)【発明者】
【氏名】服部 和昌
(72)【発明者】
【氏名】宇都木 正貴
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056EA04
2C056EA13
2C056FA13
2C056FB02
2C056FC01
2C056HA42
2C056HA46
2C056HA47
2H186AB03
2H186AB05
2H186AB06
2H186AB12
2H186AB27
2H186AB34
2H186AB39
2H186AB40
2H186AB44
2H186AB55
2H186AB57
2H186BA08
2H186DA09
2H186DA12
2H186FA07
2H186FA14
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB18
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
2H186FB54
2H186FB56
2H186FB57
4J039AD03
4J039AD09
4J039BA04
4J039BA13
4J039BA35
4J039BC10
4J039BE01
4J039BE19
4J039BE22
4J039CA06
4J039EA42
4J039EA43
4J039EA46
4J039EA47
4J039FA02
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】保存安定性が高くインクジェットヘッドのノズル目詰まり回復性が良好で、優れた耐水擦過性、耐アルコール擦過性を付与する水性インクジェットインキ前処理液用樹脂組成物、特に非浸透性基材に対する密着性に優れ、画像品質に優れた印刷物を得る水性インクジェットインキセットおよび印刷物を提供すること。
【解決手段】
インクジェットインキに用いられる前処理液用樹脂組成物であって、コアポリマー（Ａ）と、コアポリマーを被覆するシェルポリマー（Ｂ）とを含有するコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を含み、シェルポリマー（Ｂ）は構成する構成単位の全質量％に対して４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位を５～３０質量％含み、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）はコアポリマー（Ａ）およびシェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対してノニオン性親水モノマー由来の構成単位を１～１５質量％含む前処理液用樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】
インクジェットインキに用いられる前処理液用樹脂組成物であって、コアポリマー（Ａ）と、コアポリマーを被覆するシェルポリマー（Ｂ）とを含有するコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を含み、シェルポリマー（Ｂ）は構成する構成単位の全質量％に対して４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位を５～３０質量％含み、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）はコアポリマー（Ａ）およびシェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対してノニオン性親水モノマー由来の構成単位を１～１５質量％含む前処理液用樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
インクジェットインキに用いられる前処理液用樹脂組成物であって、
コアポリマー（Ａ）と、コアポリマーを被覆するシェルポリマー（Ｂ）とを含有するコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を含み、
前記シェルポリマー（Ｂ）は、構成する構成単位の全質量％に対して、４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位を５～３０質量％含み、且つ、
前記コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、前記コアポリマー（Ａ）および前記シェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対して、ノニオン性親水モノマー由来の構成単位を１～１５質量％含むことを特徴とする前処理液用樹脂組成物。
コアポリマー（Ａ）と、コアポリマーを被覆するシェルポリマー（Ｂ）とを含有するコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を含み、
前記シェルポリマー（Ｂ）は、構成する構成単位の全質量％に対して、４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位を５～３０質量％含み、且つ、
前記コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、前記コアポリマー（Ａ）および前記シェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対して、ノニオン性親水モノマー由来の構成単位を１～１５質量％含むことを特徴とする前処理液用樹脂組成物。
【請求項2】
前記コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、前記シェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対して、ノニオン性親水モノマー由来の構成単位を０～１５重量％含むことを特徴とする請求項１記載の前処理液用樹脂組成物。
【請求項3】
前記コアポリマー（Ａ）のガラス転移温度が６５℃以上であり、且つ、
前記コアポリマー（Ａ）のガラス転移温度が、前記シェルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度より高いことを特徴とする請求項１または２記載の前処理液用樹脂組成物。
前記コアポリマー（Ａ）のガラス転移温度が、前記シェルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度より高いことを特徴とする請求項１または２記載の前処理液用樹脂組成物。
【請求項4】
前記コアシェル樹脂粒子（Ｃ）の５０％体積平均粒子径が５０～１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の前処理液用樹脂組成物。
【請求項5】
反応性界面活性剤を実質的に含まない、請求項１または２に記載の前処理液用樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１または２記載の前処理液用樹脂組成物と、界面活性剤（Ｄ）と、水とを含むことを特徴とする前処理液。
【請求項7】
請求項６記載の前処理液および水性インクジェットインキを含む水性インクジェットインキセット。
【請求項8】
請求項６記載の前処理液および水性インクジェットインキを、基材上に付与してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、前処理液用樹脂組成物、および、前処理液用樹脂組成物を含む前処理液に関する。
【背景技術】
【0002】
デジタル印刷は、オフセット印刷等の従来の有版印刷とは違い、製版フィルムや製版を必要としないため、小ロット対応、コスト削減、印刷装置の小型化や高速化が実現可能であり、将来的に広く普及すると期待されている。
【0003】
デジタル印刷の一種であるインクジェット印刷方式では、非常に微細なノズルからインキ液滴を印刷基材に直接吐出し、付着させることで文字や画像を得る。インクジェット印刷方式には、使用する装置の騒音が小さい、操作性がよい、カラー化が容易である等の利点があり、オフィスや家庭において、出力機として広く用いられている。またインクジェット技術の向上により、産業用途においても、デジタル印刷出力機として利用され始めている。
【0004】
インクジェット印刷方式に使用されるインキとしては、油系、溶剤系、活性エネルギー線硬化系、水系など多岐に渡る。これまで、産業印刷用途では、溶剤系や活性エネルギー線硬化系のインキが使用されてきた。しかし近年の、環境や人に対する有害性への配慮・対応といった点から、水系インキの需要が高まっている。
【0005】
また近年では、インクジェット印刷方式の用途拡大の要望の中で、産業印刷用途に加えて、紙器、ラベル、包装フィルムといったパッケージ用途への展開が求められている。その場合、コート紙やアート紙のような低浸透性の基材、及び、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような非浸透性の基材に対して、実使用に耐えられる特性を有する印刷物の形成が要求されることになる。
【0006】
パッケージ材料を製造するためにインクジェット印刷を利用する場合、フィルム基材に対する画像形成が必須となる。これまでに存在する、インクジェット印刷で用いる水性インキは、普通紙や専用紙（例えば、写真光沢紙）のような浸透性の高い基材に対して画像形成するためのものであり、フィルム基材のような非浸透性の基材に対して印刷した場合、着弾した後のインキ液滴が、基材中に全く浸透せず、色材である顔料が基材表面に付着されている状態のため摩擦に対する耐性が低い。さらに、インキの安定性を得るため，水に対する溶解性の高いものが一般的に用いられるため水やアルコールに対する耐性が低いといった問題が発生する。
【0007】
耐性が低い課題に対して、例えば特許文献１～２には、インキ中にエマルジョンを使用することで耐性に一定の向上効果が得られることが開示されている。特許文献１では、ＰＥＴ基材と前処理層との密着性を改善している。また特許文献２では、前処理層を水に浸漬することによる耐水性の改善を報告している。しかし、いずれの特許文献においても、湿潤時の摩擦に対する十分な耐性（耐水擦過性・耐アルコール擦過性）が低いことや印刷物としての画像品質が低いといった問題が発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０１６／１８５８２２号
【特許文献2】特開２０００－３１３８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、保存安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性に優れ、印刷時のムラの改善、ならびに、印刷後の膜の耐水擦過性および耐アルコール擦過性にも優れる前処理液が得られる、樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記特性を有する前処理液を提供することを目的とする。さらに、各種基材に対する密着性、画像品質（混色滲みや色ムラのない印刷物の形成性）に優れた印刷物が得られ、且つ、当該印刷物に対し十分な耐水擦過性および耐アルコール擦過性を付与することができる、インクジェットインキセットおよび上記印刷物を提供することを目的とする。
【0010】
上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、特定のモノマー組成であるコアシェル構造を有するインクジェットインキ前処理液用樹脂組成物を用いて製造された印刷物によって、前記課題が好適に解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【0011】
すなわち本発明は、インクジェットインキに用いられる前処理液用樹脂組成物であって、
インクジェットインキに用いられる前処理液用樹脂組成物であって、
コアポリマー（Ａ）と、コアポリマーを被覆するシェルポリマー（Ｂ）とを含有するコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を含み、
前記シェルポリマー（Ｂ）は、構成する構成単位の全質量％に対して、４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位を５～３０質量％含み、且つ、
前記コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、前記コアポリマー（Ａ）および前記シェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対して、ノニオン性親水モノマー由来の構成単位を１～１５質量％含むことを特徴とする前処理液用樹脂組成物に関する。
インクジェットインキに用いられる前処理液用樹脂組成物であって、
コアポリマー（Ａ）と、コアポリマーを被覆するシェルポリマー（Ｂ）とを含有するコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を含み、
前記シェルポリマー（Ｂ）は、構成する構成単位の全質量％に対して、４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位を５～３０質量％含み、且つ、
前記コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、前記コアポリマー（Ａ）および前記シェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対して、ノニオン性親水モノマー由来の構成単位を１～１５質量％含むことを特徴とする前処理液用樹脂組成物に関する。
【0012】
また本発明は、前記コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、前記シェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対して、ノニオン性親水モノマー由来の構成単位を０～１５重量％含むことを特徴とする前記前処理液用樹脂組成物に関する。
【0013】
また本発明は、前記コアポリマー（Ａ）のガラス転移温度が６５℃以上であり、且つ、
前記コアポリマー（Ａ）のガラス転移温度が、前記シェルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度より高いことを特徴とする前記前処理液用樹脂組成物に関する。
前記コアポリマー（Ａ）のガラス転移温度が、前記シェルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度より高いことを特徴とする前記前処理液用樹脂組成物に関する。
【0014】
また本発明は、前記コアシェル樹脂粒子（Ｃ）の５０％体積平均粒子径が５０～１５０ｎｍであることを特徴とする前記前処理液用樹脂組成物に関する。
【0015】
また本発明は、反応性界面活性剤を実質的に含まない、前記前処理液用樹脂組成物に関する。
【0016】
また本発明は前記前処理液用樹脂組成物と、界面活性剤（Ｄ）と、水とを含むことを特徴とする前処理液に関する。
【0017】
また本発明は、前記前処理液および水性インクジェットインキを含む水性インクジェットインキセットに関する。
に関する。
に関する。
【0018】
また本発明は前記前処理液および水性インクジェットインキを、基材上に付与してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明のインクジェットインキ前処理液用樹脂組成物を含む前処理液を、水性インクジェットインキと組み合わせて使用することで、各種基材に対する密着性に優れ、混色滲みや色ムラがなく、耐水擦過性および耐アルコール擦過性にも優れた印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に、好ましい実施の形態を上げて、本発明の実施形態であるインクジェットインキ前処理液用樹脂組成物について説明する。
【0021】
＜コアシェル樹脂粒子（Ｃ）＞
本発明の水性インクジェットインキ前処理液用樹脂組成物は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）である。コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は基材上で超高分子量の樹脂を成膜させることで、擦過性を発現することができる。しかし従来は、前処理液の安定性と、より高度な耐性である耐水擦過性、耐アルコール擦過性を両立させることが難しく印刷物に必要な耐性が得られず、外観不良が発生しやすい。
本発明の水性インクジェットインキ前処理液用樹脂組成物は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）である。コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は基材上で超高分子量の樹脂を成膜させることで、擦過性を発現することができる。しかし従来は、前処理液の安定性と、より高度な耐性である耐水擦過性、耐アルコール擦過性を両立させることが難しく印刷物に必要な耐性が得られず、外観不良が発生しやすい。
【0022】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、コアポリマー（Ａ）と、コアポリマーを被覆するシェルポリマー（Ｂ）とを含有するコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を含み、シェルポリマー（Ｂ）が、シェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対して４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位を５～３０質量％含み、且つ、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）が、コアポリマー（Ａ）およびシェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量％に対してノニオン性親水モノマー由来の構成単位を１～１５質量％含むことを特徴とするインクジェットインキ前処理液用樹脂組成物において、前処理液の安定性が高く、且つ、優れた耐水擦過性、耐アルコール擦過性を有する印刷物が得られることを見いだした。
【0023】
まず、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するコアポリマー（Ａ）およびシェルポリマー（Ｂ）の両方に関連する、ノニオン性親水モノマーについて説明する。
【0024】
ノニオン性親水モノマーとしては、ヒドロキシル基含有モノマー、メトシキ基含有モノマー、アルコキシポリアルキレングリコール鎖含有モノマー、および、アルキレングリコール鎖含有モノマーが挙げられる。
【0025】
ノニオン性親水モノマーの具体的な化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート等のメトキシ基含有モノマー；メトキシエチレングリコール（ｎ＝１、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール鎖含有モノマー；ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール鎖含有モノマーが挙げられる。
【0026】
ノニオン性親水モノマーとしては、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【0027】
コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、当該コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するコアポリマー（Ａ）およびシェルポリマー（Ｂ）の構成単位の全質量％に対してノニオン性親水モノマー由来の構成単位を１～１５質量％含む。より好ましくは２～８質量％である。含有量を上記範囲にすることでコアシェル樹脂粒子（Ｃ）の樹脂組成物としての保存安定性がより向上する。
【0028】
また、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、シェルポリマー（Ｂ）を構成する構成単位の全質量に対して、ノニオン性親水モノマー由来の構成単位を０～１５質量％の範囲で含むことが好ましく、１０～１５質量％の範囲で含むことがより好ましい。含有量を上記範囲にすることで、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）の樹脂組成物としての保存安定性がより向上する
【0029】
例えば、コアポリマー（Ａ）とシェルポリマー（Ｂ）の質量比が、８０／２０であり、シェルポリマー（Ｂ）がノニオン性親水モノマーを１２．５質量％含み、且つ、コアポリマー（Ａ）がノニオン性親水モノマーを含んでいない場合、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するコアポリマー（Ａ）およびシェルポリマー（Ｂ）の構成単位の全質量％に対する、ノニオン性親水モノマー由来の構成単位は、２．５質量％（１２．５質量％×２０質量％）×１００（％）と計算することができる。
【0030】
コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成する、コアポリマー（Ａ）とシェルポリマー（Ｂ）の質量比は、印刷物の優れた耐性と良好な吐出安定性を両立させる観点から９０／１０～６０／４０であることが好ましい。より好ましくは８５／１５～６５／３５であり、特に好ましくは８０／２０～７０／３０である。質量比を上記範囲内にすることで、乳化重合が容易になり、均一なコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を得ることができることに加え、良好な保存安定性が得られる。
【0031】
本発明のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、例えば、コアポリマー（Ａ）を重合した後に、シェルポリマー（Ｂ）を重合することで得ることができる。または、シェルポリマー（Ｂ）を重合した後に、コアポリマー（Ａ）を構成するモノマーを添加し重合することで得ることもできる。中でも、シェルポリマー（Ｂ）を溶剤中で重合した後に、水に転相し、コアポリマー（Ａ）に使用するモノマーを共重合させることでコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を得る方法が好ましい。この場合、本発明のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）に使用されるシェルポリマー（Ｂ）に、コアポリマー（Ａ）に使用するモノマーを共重合させる高分子界面活性剤の機能を持たせることができる。
【0032】
本発明のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）の合成には、水溶性の重合開始剤の過硫酸塩、過酸化物、およびアゾ化合物を使用できる。具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス[２－メチル-Ｎ-(２－ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、４，４’-アゾビス（４－シアノ吉草酸）などが好ましい。前記水溶性の重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部を使用することが好ましい。
【0033】
また、水溶性の重合開始剤に還元剤を併用することで、重合速度を速めること、あるいは低い反応温度で重合ができる。具体的には、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性の無機化合物が挙げられる。前記還元剤は、モノマー１００質量部に対して、０．０５～５質量部使用することが好ましい。
【0034】
本発明のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）の合成には、緩衝剤および連鎖移動剤を適宜使用できる。前記緩衝剤は、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、前記連鎖移動剤は、例えば、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンが挙げられる。
【0035】
本発明のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）からなる前処理液用樹脂組成物には、反応性界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。なお本発明において「実質的に含まない」とは、本実施形態の効果発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物としての意図せぬ混入まで排除するものではない。
【0036】
反応性界面活性剤を含まないことが好ましい理由としては、前処理液用樹脂組成物の保存安定性が低下するためである。
【0037】
反応性界面活性剤としては、重合活性を有する界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、反応性ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。具体的な反応性ノニオン性界面活性剤の具体例としては、以下に限定されないが、「アデカリアソープＥＲ－１０」、「アデカリアソープＥＲ－２０」、「アデカリアソープＥＲ－３０」、「アデカリアソープＥＲ－４０」、「アデカリアソープＮＥ－１０」、「アデカリアソープＮＥ－２０」、「アデカリアソープＮＥ－３０」（ＡＤＥＫＡ社製）、「アクアロンＲＮ－２０」、「アクアロンＲＮ－３０」、「アクアロンＲＮ－５０」（第一工業製薬社製）などが挙げられる。
【0038】
本願における「樹脂粒子」とは、水不溶性樹脂の一形態であり、動的光散乱粒度分布測定機（例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定した、対象となる樹脂の水混合液の５０％体積平均粒子径（体積基準の累積５０％径、Ｄ５０）が、５～１，０００ｎｍであるものを指す。
【0039】
本発明のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、５０％体積平均粒子径が５０～１５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０～１００ｎｍである。５０％体積平均粒子径を上記範囲にすることで印刷物の光沢がより向上する。
【0040】
本発明のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）は、重量平均分子量２００，０００～１，５００，０００が好ましく、３００，０００～５００，０００がより好ましい。重量平均分子量２００，０００～１，５００，０００の範囲にあることで、より耐水性、耐アルコール性を向上できる。
【0041】
次に、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するコアポリマー（Ａ）について説明する。
【0042】
＜コアポリマー（Ａ）＞
コアポリマー（Ａ）を構成するポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよい。コアポリマー（Ａ）を構成するモノマーとしてはノニオン性親水モノマーが挙げられ、前に具体的に記載したモノマー種が挙げられる。
コアポリマー（Ａ）を構成するポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよい。コアポリマー（Ａ）を構成するモノマーとしてはノニオン性親水モノマーが挙げられ、前に具体的に記載したモノマー種が挙げられる。
【0043】
また、コアポリマー（Ａ）を構成するモノマーとして、ノニオン性親水モノマー以外の親水性モノマー、疎水性モノマーのいずれも使用できる。前記疎水性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有モノマー；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有モノマー；
スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族モノマー；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。なお本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を表す。
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有モノマー；
スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族モノマー；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。なお本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を表す。
【0044】
疎水性モノマーとしては、直鎖アルキル基含有モノマー、および／または、芳香族モノマーが好ましく、特に好ましくは、芳香族モノマーである。
【0045】
直鎖アルキル基含有モノマー単位の含有量は、コアポリマー（Ａ）の構成単位の全質量％に対し１５～８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０～８０質量％である。含有量を上記範囲にすることでコアシェル樹脂粒子（Ｃ）の耐水性、耐アルコール性がより向上する。直鎖アルキル基含有モノマーとしてはメチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお本発明において、モノマー単位とは、モノマーに由来する構造単位を意味する。
【0046】
芳香族モノマー単位の含有量は、コアポリマー（Ａ）の構成単位の全質量％に対し１５～３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０～３０質量％である。含有量を上記範囲にすることでコアシェル樹脂粒子（Ｃ）の耐水性、耐アルコール性がより向上する。さらにシェルポリマー（Ｂ）との相溶性が良好となり印刷物の光沢が向上する。
芳香族モノマーとしてはスチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。
芳香族モノマーとしてはスチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。
【0047】
ノニオン性親水モノマー以外の親水性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの酸基含有モノマー及びその無水物又は半エステル等のアニオン基含有モノマー；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。これらに中でもアミド基含有モノマーを使用するとコアシェル樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性をより向上できる。
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの酸基含有モノマー及びその無水物又は半エステル等のアニオン基含有モノマー；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。これらに中でもアミド基含有モノマーを使用するとコアシェル樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性をより向上できる。
【0048】
ノニオン性親水モノマー以外の親水性モノマー単位の含有量は、コアポリマー（Ａ）の構成単位の全質量％に対し１～５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～４質量％である。含有量を上記範囲にすることで親水・疎水性のバランス調整、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性がより向上する。さらにシェルポリマー（Ｂ）との相溶性が良好となり印刷物の光沢が向上する。
【0049】
本発明のコアポリマー（Ａ）には架橋性モノマーを使用することができる。
具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のビニル基を有するモノマー；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。
具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のビニル基を有するモノマー；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。
【0050】
架橋性モノマー単位の含有量は、コアポリマー（Ａ）の構成単位の全質量％に対し０～２質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１質量％である。含有量を上記範囲にすることで耐水性、耐アルコール性がより向上する。
【0051】
コアポリマー（Ａ）の合成には、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、２～３０質量部を使用することが好ましい。
【0052】
前記重合開始剤は、有機過酸化物およびアゾ化合物が好ましい。前記有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。前記アゾ化合物は、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリルド、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0053】
コアポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、良好な耐水擦過性、耐アルコール擦過性の観点、および水性インクジェットヘッドの使用温度付近ではコアポリマー（Ａ）同士の融着を防止して良好な吐出安定性を得る観点から６５℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、特に好ましくは１００℃以上である。
【0054】
また、コアポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、シェルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度より高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことが更に好ましい。また、コアポリマー（Ａ）とシェルポリマー（Ｂ）のガラス転移温度の差は７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【0055】
コアポリマー（Ａ）を構成するポリマーが単独重合体である場合、単独重合体のガラス転移温度は各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、コアポリマーを構成するポリマーが共重合体である場合、共重合体のガラス転移温度は、各種単独重合体のガラス転移温度と、単量体の質量分率とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。
【0056】
Ｗｎ ：各単量体の質量分率
Ｔｇｎ：各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）
Ｔｇ ：共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）
【0057】
＜シェルポリマー（Ｂ）＞
本発明におけるコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェルポリマー（Ｂ）は、コアポリマー(Ａ)の少なくとも一部を被覆するものである。その際、シェルポリマー（Ｂ）およびコアポリマー（Ａ）の質量の総量に対して、シェルポリマー（Ｂ）の質量の割合が少ない場合には、シェルポリマー（Ｂ）は、コアポリマー（Ａ）を全て覆っている必要はなく、表面の一部を覆っていれば良い。
本発明におけるコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェルポリマー（Ｂ）は、コアポリマー(Ａ)の少なくとも一部を被覆するものである。その際、シェルポリマー（Ｂ）およびコアポリマー（Ａ）の質量の総量に対して、シェルポリマー（Ｂ）の質量の割合が少ない場合には、シェルポリマー（Ｂ）は、コアポリマー（Ａ）を全て覆っている必要はなく、表面の一部を覆っていれば良い。
【0058】
シェルポリマー（Ｂ）を構成するポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよい。シェルポリマー（Ｂ）を構成するモノマーとしては、４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位および、ノニオン性親水モノマーが挙げられる。ノニオン性親水モノマーとしては前に具体的に記載したモノマー種が挙げられる。
【0059】
本発明のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）に使用されるシェルポリマー（Ｂ）には、コアポリマー（Ａ）に使用するモノマーを共重合させる高分子界面活性剤の役割を果たすことがある。
そのため適度な親水性を有する４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位と、疎水性を有するモノマー由来の構成単位を含むシェルポリマー（Ｂ）を使用することが好ましい。
そのため適度な親水性を有する４級アンモニウム塩含有モノマー由来の構成単位と、疎水性を有するモノマー由来の構成単位を含むシェルポリマー（Ｂ）を使用することが好ましい。
【0060】
前記、４級アンモニウム塩含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。
【0061】
４級アンモニウム塩含有モノマー単位の含有量は、コアポリマー（Ｂ）の構成単位の全質量％に対し５～３０質量％の範囲であり、好ましくは１０～２５質量％である。含有量を上記範囲にすることでコアシェル樹脂粒子（Ｃ）の樹脂組成物としての保存安定性がより向上するだけでなく、印刷物の耐擦過性が向上する。
【0062】
前記疎水性を有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有モノマー；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有モノマー；
スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族モノマー；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有モノマー；
スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族モノマー；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。
【0063】
シェルポリマー（Ｂ）には、さらに他のモノマーを使用できる。
具体的には、例えば、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するモノマー等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。
具体的には、例えば、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するモノマー等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。
【0064】
シェルポリマー（Ｂ）の合成には、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、２～３０質量部を使用することが好ましい。
【0065】
シェルポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量５，０００～３０，０００が好ましく、７，０００～２０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５，０００～３０，０００の範囲にあることで、コア部の共重合性を向上できる。更には、コアポリマー（Ａ）の成膜助剤としての働きにより耐水性、耐アルコール性がより向上できる。なお、本願における重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。
【0066】
＜水性インクジェットインキ用前処理液＞
次に、本発明を構成する水性インクジェットインキ用前処理液について説明する。本発明の前処理液は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を含む樹脂組成物と、界面活性剤（Ｄ）と水とを含む。
次に、本発明を構成する水性インクジェットインキ用前処理液について説明する。本発明の前処理液は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を含む樹脂組成物と、界面活性剤（Ｄ）と水とを含む。
【0067】
本発明の前記コアシェル型樹脂粒子（Ｃ）の含有量は、水性インクジェットインキ用前処理液全量に対し、固形分換算で、５質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは８質量％以上３０質量％以下の範囲であり、特に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲である。前記コアシェル型樹脂粒子（Ｃ）の含有量を上記範囲内にすることで、優れた基材に対する密着性、耐水擦過性、および、耐アルコール擦過性を有する印刷物が得ることができるだけでなく、前処理液を含有するインクジェットヘッドのノズル目詰まり回復性を向上させ、良好な吐出安定性を有する水性インクジェットインキ用前処理液を得ることができる。
【0068】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
本発明の前処理液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤（Ｄ）には、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、アセチレンジオール系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系等の種類があり、これらのうちいずれか１種を選択してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の前処理液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤（Ｄ）には、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、アセチレンジオール系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系等の種類があり、これらのうちいずれか１種を選択してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0069】
基材上における好適な濡れ性を付与することで、均一な前処理液層を形成し、インキ面と基材との密着性や画像品質に優れた印刷物を得ることができる観点から、上記のうち、アセチレンジオール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、および、シロキサン系界面活性剤からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【0070】
本発明の前処理液で使用される界面活性剤（Ｄ）は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばアセチレン系界面活性剤としてサーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）を挙げることができる。
またポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤として、エマルゲンシリーズ（花王社製）、エマルミンシリーズ、サンノニックシリーズ、セドランシリーズ、ナロアクティーシリーズ（三洋化成工業社製）、ペグノールシリーズ（東邦化学工業社製）、ノニオンシリーズ、ユニルーブシリーズ、ユニセーフシリーズ（日油社製）を挙げることができる。
またシロキサン系界面活性剤としては、ＢＹ１６－２０１、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１６２、Ｆ－２１２３、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ－００２、ＳＡＧ－５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業社製）等が使用できる。なお、上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
またポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤として、エマルゲンシリーズ（花王社製）、エマルミンシリーズ、サンノニックシリーズ、セドランシリーズ、ナロアクティーシリーズ（三洋化成工業社製）、ペグノールシリーズ（東邦化学工業社製）、ノニオンシリーズ、ユニルーブシリーズ、ユニセーフシリーズ（日油社製）を挙げることができる。
またシロキサン系界面活性剤としては、ＢＹ１６－２０１、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１６２、Ｆ－２１２３、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ－００２、ＳＡＧ－５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業社製）等が使用できる。なお、上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0071】
本発明の前処理液が界面活性剤を含む場合、その配合量は、基材上で均一な前処理液層を形成する観点から、前処理液全量に対して０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。特に好ましくは０．１～３質量％である。
【0072】
＜凝集剤＞
また、本発明の前処理液用樹脂組成物には、凝集剤を加えてもよい。凝集剤としては、金属塩および、カチオン性高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
＜金属塩＞
凝集剤として金属塩を用いる場合、水性インクジェットインキを凝集・増粘させられるものであれば、任意の材料を用いることができる。また、前処理液に対する溶解性や液中拡散性に優れるものを選択することが好ましい。なお、金属塩は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の前処理液用樹脂組成物には、凝集剤を加えてもよい。凝集剤としては、金属塩および、カチオン性高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
＜金属塩＞
凝集剤として金属塩を用いる場合、水性インクジェットインキを凝集・増粘させられるものであれば、任意の材料を用いることができる。また、前処理液に対する溶解性や液中拡散性に優れるものを選択することが好ましい。なお、金属塩は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
金属塩は、金属イオンと前記金属イオンに結合する陰イオンとから構成されるものであれば、その種類は特に限定されない。その中でも、顔料と瞬時に相互作用することで、にじみや混色を抑制し、鮮明な画像を得ることができる点から、前記金属塩が多価金属塩を含有することが好ましい。また詳細は不明であるが、保存安定性や画質に優れた印刷物が得られる前処理液になるため、多価金属塩を構成する多価金属イオンが２価の陽イオン、特にカルシウムイオンもしくはマグネシウムイオンであることがより好ましい。金属塩には、無機金属塩と有機金属塩がある。
【0074】
無機金属塩の具体例として、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの無機金属塩の中でも、吸湿性や、水性インクジェットインキの凝集・増粘効果の点から、硝酸カルシウムを選択することが好ましい。
【0075】
また有機金属塩の具体例として、パントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸などの有機酸の、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、亜鉛塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機酸の金属塩の中でも、吸湿性や、水性インクジェットインキの凝集・増粘効果の点から、乳酸および／または酢酸の、アルミニウム塩またはカルシウム塩を選択することが好ましい。
【0076】
本発明の前処理液における、上記金属塩の含有量は、前処理液全量に対し、金属イオンとして、０．２５～８．０質量％であることが好ましく、０．７５～６．５質量％であることがより好ましく、０．７５～３質量％であることが特に好ましい。金属イオンの含有量を上記範囲内とすることで、基材に対する前処理液の濡れ性を確保することができる。また、印刷物の乾燥性を向上できることからも好適である。
【0077】
＜カチオン性高分子化合物＞
凝集剤としてカチオン性高分子化合物を選択する場合、インキ中の顔料の分散機能を低下し、かつ、好適な溶解性、拡散性を有するものであれば、任意に用いることができる。また、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
凝集剤としてカチオン性高分子化合物を選択する場合、インキ中の顔料の分散機能を低下し、かつ、好適な溶解性、拡散性を有するものであれば、任意に用いることができる。また、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
なお、上記の好適な溶解性に係る指標として、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度が利用できる。すなわち、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度が、５ｇ／１００ｍＬ Ｈ２Ｏ以上であるカチオン性高分子化合物が、本実施形態の前処理液に好ましく用いられる。
【0079】
以下、カチオン性高分子化合物の溶解度の評価・判断方法を詳説する。試料は、カチオン性高分子化合物５ｇと、水１００ｍＬとをよく混合することで作製する。なお市販品など、カチオン性高分子化合物が水溶液の状態でしか入手できない場合は、水１００ｍＬに対し固形分が５ｇとなるよう、水を添加または揮発除去し、試料とする。その後、２５℃下に２４時間静置した試料について、５０％粒子径が測定されなければ、前記カチオン性高分子化合物の、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度が５ｇ／１００ｍＬ Ｈ２Ｏ以上であると判断する。なお、上記５０％粒子径は、例えば粒度分布測定機（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」）によって測定することができる。
【0080】
カチオン性高分子化合物に含まれるカチオン基の例として、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、－ＮＨＣＯＮＨ２基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0081】
またカチオン性高分子化合物中に上記カチオン基を導入するために使用される材料として、例えばビニルアミン、アリルアミン、メチルジアリルアミン、エチレンイミンなどのアミン化合物；アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドなどのアミド化合物；ジシアンジアミドなどのシアナミド化合物；エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールなどの環状ビニル化合物；アミジン化合物；ピリジニウム塩化合物；イミダゾリウム塩化合物などを挙げることができる。
【0082】
本実施形態の前処理液において、凝集剤としてカチオン性高分子化合物を用いる場合、前記カチオン性高分子化合物が、モノ（メタ）アクリルアミン構造単位、モノ（メタ）アクリルアンモニウムクロリド構造単位、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及びエピハロヒドリン構造単位からなる群より選択される１種類以上の構造単位を含む化合物であることが好ましく、少なくともモノ（メタ）アクリルアミン構造単位、モノ（メタ）アクリルアンモニウムクロリド構造単位、ジアリルアミン構造単位、および、ジアリルアンモニウム構造単位からなる群から選択される１種類以上の構造単位を含んでいることがより好ましい。上記のカチオン性高分子化合物はいずれも強電解質であり、前処理液中における前記カチオン性高分子化合物の溶解安定性が良好であるとともに、インキ中の顔料の分散低下能力に優れている。
【0083】
上記カチオン性高分子化合物は、公知の合成方法により合成品したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。モノ（メタ）アクリルアミン構造単位を含むカチオン性高分子化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドと他のモノマーを共重合することで得られる、モノ（メタ）アクリルアミン構造単位を含むアクリル型のカチオン性高分子化合物が挙げられる。また、モノ（メタ）アクリルアンモニウムクロリド構造単位を含むカチオン性高分子化合物の具体例としては、前記、４級アンモニウム塩含有モノマー由来のモノマーと同義であり、これらもモノマーと他のモノマーを共重合することで得られるモノ（メタ）アクリルアンモニウムクロリド構造単位を含むアクリル型のカチオン性高分子化合物が挙げられる。ジアリルアミン構造単位を含むカチオン性高分子化合物の市販品の具体例として、ＰＡＳ－２１ＣＬ、ＰＡＳ－２１、ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｍ－１、ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ、ＰＡＳ－９２、ＰＡＳ－９２Ａ（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＫＣＡ１００Ｌ、ＫＣＡ１０１Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。またジアリルアンモニウム構造単位を含むカチオン性高分子化合物の市販品として、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ、ＰＡＳ－２４、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１、ＰＡＳ－Ｊ－４１（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ＦＰＡ１０１Ｌ、ＦＰＡ１０２Ｌ、ＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＰＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。さらに、ジアリルアミン構造単位、及びジアリルアンモニウム構造単位を共に含むカチオン性高分子化合物の市販品として、ＰＡＳ－８８０（ニットーボーメディカル社製）を挙げることができる。
【0084】
また、エピハロヒドリン構造単位を含む市販品の具体例としては、ＦＬ－１４（ＳＮＦ社製）、アラフィックス１００、２５１Ｓ、２５５、２５５ＬＯＸ（荒川化学社製）、ＤＫ－６８１０、６８５３、６８８５； ＷＳ－４０１０、４０１１、４０２０、４０２４、４０２７、４０３０（星光ＰＭＣ社製）パピオゲンＰ－１０５（センカ社製）、スミレーズレジン６５０（３０）、６７５Ａ、６６１５、ＳＬＸ－１（田岡化学工業社製）、カチオマスターＰＤ－１、７、３０、ＰＤＴ－２、ＰＥ－１０、ＰＥ－３０、ＤＴ－ＥＨ、ＥＰＡ－ＳＫ０１、ＴＭＨＭＤＡ－Ｅ（四日市合成社製）ジェットフィックス３６Ｎ 、３８ Ａ、５０５２（里田化工社製）がある。
【0085】
また、本発明のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェルポリマー（Ｂ）がカチオン基を有する場合、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）をカチオン性高分子化合物として使用することも可能である。
【0086】
＜水＞
本発明の前処理液は水を主成分として含むことが好ましい。なお、本明細書において「水を主成分として含む」とは、全ての構成成分のうち水の配合量が最も多いことを意味する。
本発明の前処理液は水を主成分として含むことが好ましい。なお、本明細書において「水を主成分として含む」とは、全ての構成成分のうち水の配合量が最も多いことを意味する。
【0087】
本発明の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対し３０～９５質量％の範囲であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８５質量％であることが特に好ましい。水によって、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）や凝集剤、更には界面活性剤（Ｄ）等の各種材料の相互溶解性が高まるため、前処理液の保存安定性向上には欠かせない材料である。
【0088】
＜有機溶剤＞
本発明の前処理液は、更に有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を併用することで、凝集剤の溶解性や、前処理液の乾燥性・濡れ性を好適なものに調整することができる。有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の前処理液は、更に有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を併用することで、凝集剤の溶解性や、前処理液の乾燥性・濡れ性を好適なものに調整することができる。有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0089】
使用する有機溶剤に特に制限はないが、水溶性の有機溶剤を含むことが好ましい。なお、本発明において「水溶性（の）有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。
【0090】
更に、本発明の前処理液に用いられる有機溶剤は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）や凝集剤との親和性がよく、前記前処理液の保存安定性が向上する観点から、分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することがより好ましく、基材に対して均一な付与が実現でき、インキ面と基材との密着性や画像品質が特に向上する観点から、前記分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤として、１気圧下における沸点が７５～２１５℃である水溶性有機溶剤を選択することが特に好ましい。なお本明細書における、１気圧下における沸点は、公知の方法、例えば示差熱分析（ＤＴＡ）法や、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法等によって測定される値である。
【0091】
分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、等の１価アルコール類；１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、等の２価アルコール（グリコール）類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、等の鎖状ポリオール化合物；が挙げられる。
【0092】
また、本発明の前処理液には、上記に例示したもの以外にも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ε－カプロラクタム、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミド等の含窒素系溶剤；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の複素環化合物、等を使用することができる。
【0093】
本発明の前処理液に含まれる有機溶剤の配合量の総量は、前処理液全量に対して１～５０質量％であることが好ましく、２～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲内に収めることで、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）や凝集剤との溶解性と、基材に対する濡れ性とが両立した前処理液を得ることができるとともに、前処理液の印刷方法によらず、長期にわたって、印刷欠陥を起こすことなく安定した印刷が可能となる。
【0094】
また有機溶剤として、水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用する場合、その配合量は、前記有機溶剤全量に対して３５～１００質量％であることが好ましく、５０～１５０質量％であることがより好ましく、６５～１００質量％であることが特に好ましい。配合量を上記範囲内に収めることで、水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤による効果が好適に発現されるためである。
【0095】
また本発明の前処理液では、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１０質量％未満であることが好ましい（０質量％でもよい）。沸点が２４０℃以上である有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、画像品質に優れた印刷物が得られるとともに、前処理液の乾燥性が十分なものとなる。
【0096】
更に上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１０質量％未満であることに加えて、１気圧下における沸点が２２０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
【0097】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の前処理液は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤を使用することで、印刷装置に使用される部材へのダメージを抑制するとともに、経時でのｐＨ変動を抑えて前処理液の性能を長期的に維持し、保存安定性を維持・向上させることができる。ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的に、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また、前処理液を酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸等を使用することができる。
本発明の前処理液は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤を使用することで、印刷装置に使用される部材へのダメージを抑制するとともに、経時でのｐＨ変動を抑えて前処理液の性能を長期的に維持し、保存安定性を維持・向上させることができる。ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的に、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また、前処理液を酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸等を使用することができる。
【0098】
ｐＨ調整剤の配合量は、前処理液全量に対して０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～４．５質量％であることがより好ましい。ｐＨ調整剤の配合量を上記範囲内に収めることで、大気中の二酸化炭素の溶解等、外部刺激によるｐＨ変化が起きにくくなり、また、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）や凝集剤の効果の発現を阻害することがない。
【0099】
＜着色剤＞
ある好ましい実施形態において、本発明の前処理液は、顔料や染料等の着色剤を実質的に含まない。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、基材特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。
ある好ましい実施形態において、本発明の前処理液は、顔料や染料等の着色剤を実質的に含まない。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、基材特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。
【0100】
一方、別の好ましい実施形態では、本発明の前処理液は、着色剤として、白色顔料を含む。白色の前処理液を、有色および／または透明な基材に対して用いることで、鮮明性や視認性に優れた印刷物を得ることができる。本発明の前処理液が白色顔料を含む場合、前記白色顔料として、既知の材料を任意に用いることができる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの水不溶性無機塩；中空樹脂粒子、非中空樹脂粒子などの水分散性樹脂粒子等が使用可能である。
【0101】
＜その他材料＞
また本発明の前処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、増粘剤、防腐剤等の添加剤を適宜使用できる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は、前処理液全量に対して０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．０１～３質量％とすることが更に好ましい。過剰に配合してしまうと、前処理液中の凝集剤の機能を阻害してしまう可能性があることから、添加量は上記範囲にすることが好ましい。
また本発明の前処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、増粘剤、防腐剤等の添加剤を適宜使用できる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は、前処理液全量に対して０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．０１～３質量％とすることが更に好ましい。過剰に配合してしまうと、前処理液中の凝集剤の機能を阻害してしまう可能性があることから、添加量は上記範囲にすることが好ましい。
【0102】
＜前処理液の物性＞
本発明の前処理液が、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上である水不溶性粒子を含む場合、その含有量が、前記前処理液全量に対して１質量％以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上である水不溶性粒子の配合量を制限することで、長期にわたって、前処理液の保存安定性が好適なものとなる。
本発明の前処理液が、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上である水不溶性粒子を含む場合、その含有量が、前記前処理液全量に対して１質量％以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上である水不溶性粒子の配合量を制限することで、長期にわたって、前処理液の保存安定性が好適なものとなる。
【0103】
本発明において「水不溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％未満であるものを指す。平均粒子径が１μｍ以上である水不溶性粒子の具体例として、前記粒子径条件を満たす、有機顔料、無機酸化物、水不溶性無機塩、水分散性樹脂粒子が挙げられる。なお、凝集剤、着色剤等の上記で説明した材料であっても、平均粒子径が１μｍ以上であるものは、上記の水不溶性粒子に該当するものとする。
【0104】
本発明の前処理液は、２５℃における粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０～１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１５～１４０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、基材に対して均一に塗布できるため、画像品質やインキ面と基材との密着性に優れた印刷物となる。なお前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えばＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）やＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）を用いて測定することができる。
【0105】
本発明の前処理液の静的表面張力は、基材上における好適な濡れ性を付与し、均一な前処理液層を形成することで、画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、２０～４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２２～４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５～３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本明細書における静的表面張力は、２５℃環境下における、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）に基づく値であり、例えば、自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学社製）と白金プレートとを用いて測定することができる。
【0106】
＜前処理液の製造方法＞
上記の成分からなる本発明の前処理液は、例えば、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、水、および、必要に応じて、有機溶剤、凝集剤、ｐＨ調整剤や、上記で挙げたような適宜選択される添加剤成分を加え、撹拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、前記白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）と混合してもよい。
上記の成分からなる本発明の前処理液は、例えば、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、水、および、必要に応じて、有機溶剤、凝集剤、ｐＨ調整剤や、上記で挙げたような適宜選択される添加剤成分を加え、撹拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、前記白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）と混合してもよい。
【0107】
＜水性インクジェットインキセット＞
本発明の前処理液は、１種類以上の水性インクジェットインキと組み合わせ、水性インクジェットインキセットの形態で使用できる。以下に、水性インクジェットインキセットを構成する水性インクジェットインキ（以下、単に「水性インキ」とも記載する）の構成要素について説明する。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは、少なくとも１種類が、顔料（Ｐ）と、顔料分散樹脂（Ｅ）と、水とを含むことが好ましい。
本発明の前処理液は、１種類以上の水性インクジェットインキと組み合わせ、水性インクジェットインキセットの形態で使用できる。以下に、水性インクジェットインキセットを構成する水性インクジェットインキ（以下、単に「水性インキ」とも記載する）の構成要素について説明する。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは、少なくとも１種類が、顔料（Ｐ）と、顔料分散樹脂（Ｅ）と、水とを含むことが好ましい。
【0108】
＜顔料（Ｐ）＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは、耐ブロッキング性、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性等を有する観点から、色材として顔料（Ｐ）を含むことが好ましい。前記顔料（Ｐ）として、既知の有機顔料及び無機顔料を使用することができる。ホワイトインキの場合を除き、これらの顔料は、水性インキ全量に対して２～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２．５～１５質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３～１０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。またホワイトインキの場合、顔料の含有量は、前記ホワイトインキ全量に対して３～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、７～３０質量％であることが特に好ましい。顔料の含有量を２質量％以上（ホワイトインキの場合は３質量％以上）にすることで、十分な発色性や鮮明性を有する印刷物が得られる。また顔料の含有量を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、水性インキの粘度を、インクジェット印刷に適した範囲に収められるとともに、前記水性インキの保存安定性も良好となり、結果として長期にわたって吐出安定性を確保できる。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは、耐ブロッキング性、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性等を有する観点から、色材として顔料（Ｐ）を含むことが好ましい。前記顔料（Ｐ）として、既知の有機顔料及び無機顔料を使用することができる。ホワイトインキの場合を除き、これらの顔料は、水性インキ全量に対して２～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２．５～１５質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３～１０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。またホワイトインキの場合、顔料の含有量は、前記ホワイトインキ全量に対して３～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、７～３０質量％であることが特に好ましい。顔料の含有量を２質量％以上（ホワイトインキの場合は３質量％以上）にすることで、十分な発色性や鮮明性を有する印刷物が得られる。また顔料の含有量を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、水性インキの粘度を、インクジェット印刷に適した範囲に収められるとともに、前記水性インキの保存安定性も良好となり、結果として長期にわたって吐出安定性を確保できる。
【0109】
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキで使用することができるシアン有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６が挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および１５：４からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【0110】
また、マゼンタ有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０が使用できる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【0111】
なお発色性を更に高める観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を用いることも好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料等を挙げることができる。
【0112】
また、イエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３が使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、および２１３からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【0113】
また、ブラック有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾメチンアゾブラックが使用できる。なお、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料等の有彩色顔料を複数混合使用し、ブラック顔料とすることもできる。
【0114】
水性インクジェットインキには、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料、ブラウン有機顔料等の特色有機顔料を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【0115】
水性インクジェットインキにおいて使用できる無機顔料には特に限定がなく、例えば黒色顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、白色顔料として酸化チタンを用いることができる。
【0116】
カーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックのうち、一次粒子径が１１～５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ２／ｇ、揮発分が０．５～１０質量％、ｐＨが２～１０であるものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱ケミカル社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（ビルラカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）が挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。
【0117】
また、白色顔料として好適に用いられる酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法等いずれの方法で製造したものを選択してもよいが、白色度が高いことから、塩素法にて製造された酸化チタンが好ましく使用される。
【0118】
また、酸化チタンは、無機化合物および／または有機化合物によって表面処理されたものであることが好ましい。無機化合物の例として、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、およびこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物を挙げることができる。これらの中でも、多価アルコールまたはその誘導体は、酸化チタン表面を高度に疎水化し、インキの保存安定性を向上できるため、好ましく用いられる。
【0119】
なお、本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキでは、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラックを使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、バイオレッド有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加してもよい。
【0120】
＜顔料分散樹脂（Ｅ）＞
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性および／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法等を挙げることができる。
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性および／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法等を挙げることができる。
【0121】
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキでは、上記のうち（１）または（４）の方法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる方法が選択される。また、前処理液に含まれるコアシェル樹脂粒子（Ｃ）が芳香族モノマー由来の構成単位を含む場合、前記顔料分散樹脂が、芳香族モノマーを、前記顔料分散樹脂を構成する単量体全量に対し２０～９０質量％含むことが好適である。これは、顔料分散樹脂中に含まれる芳香環と、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）中の芳香環とが形成するπ－π相互作用による、水性インキの層と前処理液の層との密着性・画像品質の向上や、水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキにおける保存安定性の確保・向上を目的としたものである。なお本明細書において「顔料分散樹脂」とは、上記（１）や（４）の方法において用いられる水溶性顔料分散樹脂や、上記（４）の方法において用いられる水不溶性樹脂を総称する用語として定義される。また「水不溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の、２５℃・１質量％水溶液が、肉眼で見て透明でないものを指す。
【0122】
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキでは、上記の中でも、（１）の水溶性顔料分散樹脂を用いる方法を選択することが特に好ましい。これは、樹脂を構成する単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能や顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、結果としてインキの保存安定性の向上や、本実施形態の前処理液による顔料凝集能力の制御が可能となるためである。
【0123】
上記顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）を使用することができる。中でも、芳香環構造を有する単量体を含む材料選択の幅広さや合成の容易さの点で、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。また上記の顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。
【0124】
上記の通り、顔料分散樹脂は、その合成で使用する全モノマーのうち、芳香族モノマーを２０～９０質量％含むことが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。芳香族モノマーの量を上記範囲に収めることで、π－π相互作用を利用した水性インキの層と前処理液の層との密着性、画像品質向上の効果や、沸点の低い水溶性有機溶剤を含む水性インキにおける保存安定性の確保・向上の効果が好適なものとなる。
【0125】
顔料分散樹脂は、芳香環構造に加えて、炭素数１０～３６のアルキル基を含むことが好ましい。アルキル基の炭素数を１０～３６とすることにより、顔料分散液の低粘度化と更なる画像品質向上、保存安定性向上を実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、水性インキ中の水溶性有機溶剤との相溶性が好適化し、印刷物の乾燥性が良化する観点から、好ましくは炭素数１２～３０であり、更に好ましくは炭素数１８～２４である。またアルキル基は炭素数１０～３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としてはラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタノイル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタノイル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタノイル基(Ｃ３６) 等が挙げられる。
【0126】
炭素数１０～３６のアルキル基を含有するモノマーの、顔料分散樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦過性、乾燥性、耐ブロッキング性や光沢性とを両立させる観点から５～６０質量％であることが好ましく、１５～５５質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが特に好ましい。
【0127】
また、顔料分散樹脂が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、前記顔料分散樹脂の親水・疎水性を任意に調整し、水性インキの保存安定性を向上できるとともに、前記アルキレンオキサイド基が、前処理液層中のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）や基材と水素結合を引き起こし、印刷物における、水性インキの層と前処理液の層、ならびに、水性インキの層と基材との密着性が特段に向上する。上記機能を好適に発現させるため、顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基を選択することが好ましい。同様に、上記顔料分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基を選択することが好ましい。
【0128】
アルキレンオキサイド基を有するモノマーの、顔料分散樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化、水性インキの保存安定性、印刷物における、水性インキの層と前処理液の層、ならびに、水性インキの層と基材との密着性の全てを両立させる観点から、樹脂合成で使用する全モノマーのうち、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが特に好ましい。
【0129】
なお、顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、水性インキへの溶解度を上げるため、前記顔料分散樹脂中の酸基を塩基で中和することが好ましい。しかしながら過剰に塩基を投入してしまうと、前処理液中にカチオン成分が含まれている場合、カチオン成分が中和されてしまい、十分な効果を発揮することができないため、その添加量には注意を払う必要がある。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。中でも、前処理液の機能を十分に発現させるために、前記水溶液のｐＨが７～１１．５であることが好ましく、７．５～１１であることがより好ましい。
【0130】
上記の、顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を挙げることができる。
【0131】
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、その酸価が３０～３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができるためである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水に対する溶解性が良好となり、顔料分散液の粘度を抑えることができ、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水性インキの保存安定性に優れる。顔料分散樹脂の酸価は、６５～３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１３５～２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0132】
さらに、上記顔料分散樹脂の酸価が上記範囲内であることにより、前処理液中のコアシェル樹脂微粒子（Ｃ）や凝集剤と、顔料分散体におけるアニオン性基との相互作用が生じ、前処理液を印刷した基材に対する水性インキの濡れ性および密着性が向上し、優れた画像品質を有する印刷物を得ることができる。
【0133】
一方、上記（４）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内に収めることで、耐ブロッキング性や耐擦過性に優れた印刷物が得られるためである。なお、顔料分散樹脂の酸価は、前記顔料分散樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定した値である。前記測定は、例えば京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０」を用いて行うことができる。
【0134】
また顔料分散樹脂の分子量は、重量平均分子量が１，０００以上３００，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散することで水性インキの保存安定性が向上し、また、前記水性インキに使用した際の粘度調整等が行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、水性インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくいために、顔料に対しての分散樹脂の吸着が強くなり、インキの保存安定性が向上する。重量平均分子量が３００，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるだけでなく、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良好となり、長期にわたって安定な印刷が可能になる。
【0135】
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキにおいて、顔料分散用脂の配合量は、顔料に対して２～６０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を、顔料に対して２～６０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液や水性インキの保存安定性・分散安定性が良化するとともに、本実施形態の前処理液と混合した際に、速やかに凝集が起こる。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは４～５５質量％、更に好ましくは５～５０質量％である。
【0136】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。また、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましい。高沸点の水溶性有機溶剤量を５質量％以下にすることで、水性インクジェットインキの乾燥性、吐出安定性が良好になる上に、前処理液と組み合わせた際、にじみ等の画像の欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な水性インキが得られる。また画像品質や耐ブロッキング性を更に向上させる観点から、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい（いずれも、０質量％であってもよい）。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。また、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましい。高沸点の水溶性有機溶剤量を５質量％以下にすることで、水性インクジェットインキの乾燥性、吐出安定性が良好になる上に、前処理液と組み合わせた際、にじみ等の画像の欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な水性インキが得られる。また画像品質や耐ブロッキング性を更に向上させる観点から、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい（いずれも、０質量％であってもよい）。
【0137】
また同様の理由により、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶媒の量が、水性インキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましく、２質量％以下（０質量％でもよい）であることが特に好ましい。なお上記１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤も含めて算出するものとする。
【0138】
水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における加重沸点平均値は、１４５～２１５℃であることが好ましく、１５０～２００℃であることがより好ましく、１５５～１９０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の加重沸点平均値を上記範囲に収めることで、本実施形態の前処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても画像品質に優れた画像を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。なお、上記加重沸点平均の算出には、上記の１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤や沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤も含めるものとする。また、上記１気圧下における加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。
【0139】
なお、上記の１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等の熱分析装置を用いることにより測定することができる。
【0140】
水性インクジェットインキで使用される、水溶性有機溶剤の総量は、水性インクジェットインキ全量に対し３～４０質量％であることが好ましい。更に、ノズルからの吐出安定性と、前処理液と組み合わせたときに十分な濡れ性と乾燥性を確保し、密着性や画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、５～３５質量％であることがより好ましく、８～３０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量を３質量％以上にすることでインキの保湿性が良好となり、吐出安定性に優れたインキとなる。また水溶性有機溶剤の含有量を４０質量％以下にすることで、乾燥性が良好なインキが得られ、画像品質に優れた印刷物となる。なお、顔料分散樹脂や、後述するバインダー樹脂（Ｅ）、界面活性剤等の材料成分との相溶性、親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤および／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。
【0141】
好適に用いられる、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるグリコールエーテル系溶剤を例示すると、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、等のグリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。
【0142】
特に、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記グリコールエーテル系溶剤の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテルを選択することが好ましい。
【0143】
また、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるアルキルポリオール系溶剤としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを挙げることができる。
【0144】
中でも、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記アルキルポリオール系溶剤の中でも１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを選択することが好ましい。
【0145】
＜バインダー樹脂＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキはバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂の形態は、水溶性樹脂、または樹脂粒子のいずれであってもよく、水性インクジェットインキや印刷物に要求される特性に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂粒子は、水性インクジェットインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を配合することができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性インクジェットインキは、吐出安定性や、本実施形態の前処理液と組み合わせた際の印刷物の画像品質に優れる。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキはバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂の形態は、水溶性樹脂、または樹脂粒子のいずれであってもよく、水性インクジェットインキや印刷物に要求される特性に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂粒子は、水性インクジェットインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を配合することができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性インクジェットインキは、吐出安定性や、本実施形態の前処理液と組み合わせた際の印刷物の画像品質に優れる。
【0146】
またバインダー樹脂の種類に関しても、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を、いずれも好適に使用できる。中でも、水性インクジェットインキの保存安定性や、本実施形態の前処理液と組み合わせた際の、印刷物におけるインキ面と基材との密着性や耐擦過性の観点から、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく使用される。
【0147】
なお、バインダー樹脂として樹脂粒子を使用する場合、吐出安定性を好適なものとする観点から、前記樹脂粒子を構成する単量体の種類や配合比を調整することにより、最低造膜温度（ＭＦＴ）を５０℃以上にすることが好ましい。
【0148】
なお、上記ＭＦＴは、例えばテスター産業社製ＭＦＴテスターによって測定することができる。具体的には、フィルム上にＷＥＴ膜厚３００μｍとなるようにバインダー樹脂の２５質量％水溶液を印刷したのち、温度勾配をかけた状態で上記テスター上に静置し、乾燥後に白い析出物が生じた領域と透明な樹脂膜が形成された領域との境界の温度をＭＦＴとする。
【0149】
また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用する場合、水性インクジェットインキの吐出安定性と印刷物の耐擦過性とを両立する観点から、その重量平均分子量を５，０００～８０，０００の範囲とすることが好ましく、８，０００～６０，０００の範囲とすることがより好ましく、１０，０００～５０，０００の範囲とすることが特に好ましい。また同様の理由により、水溶性樹脂の酸価が５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【0150】
前記バインダー樹脂の、水性インクジェットインキ全量中における含有量は、固形分換算で水性インクジェットインキ全量の１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１５質量％であり、特に好ましくは３～１０質量％である。
【0151】
＜界面活性剤＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキは、表面張力を調整し画像品質を向上させる目的で界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎるとインクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は非常に重要である。基材に対する濡れ性の確保と、ノズルからの吐出安定性の最適化という観点から、シロキサン系、アセチレンジオール系、フッ素系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系、アセチレンジオール系の界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～３．０質量％が更に好ましい。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキは、表面張力を調整し画像品質を向上させる目的で界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎるとインクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は非常に重要である。基材に対する濡れ性の確保と、ノズルからの吐出安定性の最適化という観点から、シロキサン系、アセチレンジオール系、フッ素系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系、アセチレンジオール系の界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～３．０質量％が更に好ましい。
【0152】
界面活性剤は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばシロキサン系、アセチレンジオール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤は、前処理液で使用できる界面活性剤として上記に挙げたものが好適に選択できる。またフッ素系界面活性剤としては、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ－３０、ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４Ｎ（オムノバ社製）等が使用できる。なお、上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0153】
水性インキに使用する界面活性剤と前処理液に使用する界面活性剤は、同じでも異なっていてもよい。各々異なる界面活性剤を使用する際は、両者の表面張力に注意したうえで配合量を決定することが好ましい。
【0154】
＜水＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【0155】
水性インキに使用することができる水の含有量としては、インキの全質量の２０～９０質量％の範囲であることが好ましい。
【0156】
＜その他の成分＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにｐＨ調整剤を添加することができ、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができる。塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸等を使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにｐＨ調整剤を添加することができ、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができる。塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸等を使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0157】
ｐＨ調整剤の配合量は、水性インクジェットインキ全量に対し０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．２～１．５質量％であることが最も好ましい。上記範囲内に収めることで、空気中の二酸化炭素の溶解等によるｐＨ変化を起こすことなく、また、前処理液と水性インキとが接触した際に、凝集剤による凝集効果を阻害することなく、本発明の効果を好適に発現させることができるため、好ましい。
【0158】
また、水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全質量に対して、０．０１～５質量％が好適である。
【0159】
例えば、本発明で用いられる水性インクジェットインキは、基材への密着性向上や、樹脂の常温架橋（ケト基含有の場合）等の目的で、ヒドラジド系添加剤を使用する事ができる。ヒドラジド系添加剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【0160】
＜水性インクジェットインキのセット＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インクジェットインキのセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。基材の一例であるフィルム基材では、透明フィルムに対して、ホワイトインキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができ、特にブラックインキで印刷された文字等の鮮明性や視認性を上げることができるため、好ましく組み合わされる。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インクジェットインキのセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。基材の一例であるフィルム基材では、透明フィルムに対して、ホワイトインキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができ、特にブラックインキで印刷された文字等の鮮明性や視認性を上げることができるため、好ましく組み合わされる。
【0161】
＜水性インクジェットインキの製造方法＞
上記した成分を含む、水性インクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし、水性インクジェットインキの製造方法は以下に限定されるものではない。
上記した成分を含む、水性インクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし、水性インクジェットインキの製造方法は以下に限定されるものではない。
【0162】
（１）顔料分散液の製造
顔料分散樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
顔料分散樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
【0163】
また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトン等の有機溶媒に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて前記水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。前記水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
【0164】
顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミルおよびナノマイザーが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミルおよびコボルミル等の商品名で市販されている。
【0165】
顔料分散液の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機等で分級すること、およびこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１～３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。
【0166】
（２）水性インクジェットインキの調製
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、水、および必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０～１５０℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、水、および必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０～１５０℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。
【0167】
（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離等の手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離等の手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
【0168】
＜水性インクジェットインキの特性＞
水性インクジェットインキは、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４～１０ＫＨｚの周波数を有するインクジェットヘッドから１０～７０ＫＨｚの高周波数のインクジェットヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４～１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。
水性インクジェットインキは、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４～１０ＫＨｚの周波数を有するインクジェットヘッドから１０～７０ＫＨｚの高周波数のインクジェットヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４～１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。
【0169】
なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。
【0170】
また、安定的に吐出できる水性インクジェットインキにするとともに、本発明の前処理液と組み合わせた際、インキ面と基材との密着性や画像品質に優れた印刷物が得られる点から、本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃における静的表面張力が１８～３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、１９～３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０～２８ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。また印刷物のにじみや混色を防ぎ、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる観点から、水溶性有機溶剤や界面活性剤の種類・量を調整することで、本実施形態の水性インキの表面張力を、前処理液の表面張力以下とすることが好ましい。なお、本実施形態における静的表面張力は、例えば表面張力計（協和界面科学社製ＣＢＶＰ－Ｚ）を用い、２５℃環境下で白金プレート法によって測定することができる。
【0171】
また上記と同様の理由から、水性インクジェットインキは、２５℃・１０ｍｓｅｃにおける動的表面張力が２５～４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２８～３８ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０～３６ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本実施形態における動的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で最大泡圧法によって測定することができる。
【0172】
水性インクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０ｎｍ～５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ～３００ｎｍである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。
【0173】
＜印刷物の製造方法＞
本発明の前処理液と、上記水性インクジェットインキとを組み合わせた、水性インクジェットインキセットで印刷物を製造する方法としては、基材に前記前処理液を印刷する工程と、前記基材上の、前記前処理液を印刷した部分に、前記水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により印刷する工程と、前記水性インクジェットインキが印刷された、前記基材を乾燥する工程とを含む方法が好ましく用いられる。なお上記の工程は、この順番に実施することが好ましい。
本発明の前処理液と、上記水性インクジェットインキとを組み合わせた、水性インクジェットインキセットで印刷物を製造する方法としては、基材に前記前処理液を印刷する工程と、前記基材上の、前記前処理液を印刷した部分に、前記水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により印刷する工程と、前記水性インクジェットインキが印刷された、前記基材を乾燥する工程とを含む方法が好ましく用いられる。なお上記の工程は、この順番に実施することが好ましい。
【0174】
本発明における、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）からなる樹脂組成物を用いた前処理液を使用することによって、水性インクジェットインキの構成によらず、耐水擦過性および耐アルコール擦過性に優れた印刷物を得ることができる。
【0175】
本発明において「１パスインクジェット印刷」とは、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させて印刷する方法であり、印字されたインキの上に再度インキが印字されることがない。ただし、インクジェットヘッドを走査させる場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本実施形態の水性インキを印刷する際は、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を通過させる方法が好ましく用いられる。
【0176】
以下に、水性インクジェットインキセットを用いた印刷物の製造方法について説明する。
【0177】
＜前処理液の印刷方法＞
本発明の前処理液を用いて印刷物を製造する際、好適には、水性インクジェットインキを印刷する前に、基材上に前処理液が印刷される。その印刷方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の印刷方法として、前処理液を当接させる印刷方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等のローラ形式が好適に使用できる。
本発明の前処理液を用いて印刷物を製造する際、好適には、水性インクジェットインキを印刷する前に、基材上に前処理液が印刷される。その印刷方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の印刷方法として、前処理液を当接させる印刷方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等のローラ形式が好適に使用できる。
【0178】
＜前処理液印刷後の乾燥方法＞
本発明の前処理液を使用して印刷をする際は、前処理液を基材に印刷した後、前記基材上の前処理液を乾燥させてから、水性インクジェットインキを印刷してもよいし、前記基材上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを印刷してもよい。中でも、水性インクジェットインキを印刷する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記前処理液の液体成分を完全に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを印刷することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなく、耐擦過性に優れた印刷物が得られるためである。
本発明の前処理液を使用して印刷をする際は、前処理液を基材に印刷した後、前記基材上の前処理液を乾燥させてから、水性インクジェットインキを印刷してもよいし、前記基材上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを印刷してもよい。中でも、水性インクジェットインキを印刷する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記前処理液の液体成分を完全に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを印刷することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなく、耐擦過性に優れた印刷物が得られるためである。
【0179】
本発明の前処理液の乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法等、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、基材へのダメージや前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～１５０℃とすることが好ましい。
【0180】
＜水性インクジェットインキの印刷方法＞
水性インクジェットインキは、基材上の前処理液を印刷した部分に、１パスインクジェット印刷により付与される方式が好ましい。なお、前記１パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、画像品質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。
水性インクジェットインキは、基材上の前処理液を印刷した部分に、１パスインクジェット印刷により付与される方式が好ましい。なお、前記１パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、画像品質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。
【0181】
＜水性インクジェットインキ印刷後の乾燥方法＞
水性インクジェットインキを印刷したあと、前記水性インキ、および未乾燥の前処理液を乾燥させるため、前記水性インクジェットインキが付与された基材を乾燥する工程を含むことが好ましい。なお好適に用いられる乾燥方法は、上記前処理液の場合と同様である。
水性インクジェットインキを印刷したあと、前記水性インキ、および未乾燥の前処理液を乾燥させるため、前記水性インクジェットインキが付与された基材を乾燥する工程を含むことが好ましい。なお好適に用いられる乾燥方法は、上記前処理液の場合と同様である。
【0182】
＜前処理液、および水性インクジェットインキの印刷量＞
前処理液を印刷してなる乾燥後の層の膜厚が、０．１～１．６μｍとなることが好ましい。
あるいは、基材に対する前処理液の印刷量が、１～２５ｇ／ｍ２であることが好ましい。膜厚や塗布量を上記範囲に収めることで、混色にじみを抑えるとともに、塗布後の前処理液層の乾燥性が良好なものとなり、印刷装置内部への付着や、印刷物を重ねた際のブロッキングを防止し、タック感（べたつき）がなく、また耐擦過性に優れた印刷物を得ることができる。
前処理液を印刷してなる乾燥後の層の膜厚が、０．１～１．６μｍとなることが好ましい。
あるいは、基材に対する前処理液の印刷量が、１～２５ｇ／ｍ２であることが好ましい。膜厚や塗布量を上記範囲に収めることで、混色にじみを抑えるとともに、塗布後の前処理液層の乾燥性が良好なものとなり、印刷装置内部への付着や、印刷物を重ねた際のブロッキングを防止し、タック感（べたつき）がなく、また耐擦過性に優れた印刷物を得ることができる。
【0183】
また水性インクジェットインキセットを印刷する際は、前処理液の印刷量に対する水性インクジェットインキの印刷量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。印刷量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。印刷量の比を上記範囲に収めることにより、前処理液量が過剰となることで起こる基材の風合いの変化や、水性インクジェットインキ量が過剰となり前処理液の効果が不十分となることで起こる、画像品質の悪化を防ぐことができる。
【0184】
＜基材＞
本発明のインキを印刷する基材は、特に限定されるものではなく、既知のものを任意に使用できる。中でも、パッケージ用途では、非浸透性基材または難浸透性基材が好適であり、特に非浸透性基材に対して好適に使用できる。なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ２未満である記録媒体を「非浸透性基材」とし、１～１０ｇ／ｍ２である記録媒体を「難浸透性基材」とする。
本発明のインキを印刷する基材は、特に限定されるものではなく、既知のものを任意に使用できる。中でも、パッケージ用途では、非浸透性基材または難浸透性基材が好適であり、特に非浸透性基材に対して好適に使用できる。なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ２未満である記録媒体を「非浸透性基材」とし、１～１０ｇ／ｍ２である記録媒体を「難浸透性基材」とする。
【0185】
記録媒体の吸水量は、例えば以下の条件で測定できる。動的走査吸液計として、熊谷理機工業社製ＫＭ５００ｗｉｎを使用し、２３℃・５０％ＲＨの条件下、１５～２０ｃｍ角程度にした記録媒体を用いて、以下に示す条件で、純水の転移量を測定する。
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０～１５００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件：幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０～１５００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件：幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ
【0186】
非浸透性基材または難浸透性基材の例として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコールの様なプラスチック基材、コート紙、アート紙、キャスト紙のような印刷紙基材、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタンの様な金属基材、ガラス基材などが挙げられる。
【0187】
上記の基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであってもよいし、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。また、これらの記録媒体の２種以上を互いに張り合わせたものでもよい。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けてもよく、また印字後、印字面に粘着層などを設けてもよい。また本発明のインクジェット記録方法で使用される記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
【0188】
なお、本発明の水性インクジェットインキの濡れ性を向上し、画像品質や乾燥性を向上させ、また、印刷物表面が均一化するため耐擦過性や密着性もまた向上できるため、上記に例示した非浸透性基材または難浸透性基材に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。
【実施例0189】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」および「％」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。表中の数値は特に断らない限り、部数を表す。
【0190】
以下の通り、コアシェル微粒子（Ｃ）を構成する、シェル樹脂（Ｂ）およびコア樹脂（Ａ）をそれぞれ合成した。
＜シェルポリマー（Ｂ）－１の合成例＞
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール１７１．２部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートを準備し、一方に、スチレン１５．０部、メタクリル酸メチル４４．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、ＰＭＥ－１００ １２．５部、および、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１２．５部をイソプロピルアルコール１５０部に溶解し、仕込み２時間かけて滴下した。他方にはジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）１５．０部をイソプロピルアルコール３７．５部に溶解させて仕込み、２時間かけて滴下した。滴下完了後、８０℃で１時間反応を継続し、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．１５部をイソプロピルアルコール７．５部に溶解させて仕込んだ後反応を終了した。その後、１００℃に加熱し、イソプロピルアルコールを水と共沸させてイソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度が３０％になるように調整した。これより、固形分濃度３０％の水溶性高分子化合物であるシェルポリマー（Ｂ）－１を得た。シェルポリマー（Ｂ）－１のＴｇは６０℃であった。
＜シェルポリマー（Ｂ）－１の合成例＞
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール１７１．２部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートを準備し、一方に、スチレン１５．０部、メタクリル酸メチル４４．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、ＰＭＥ－１００ １２．５部、および、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１２．５部をイソプロピルアルコール１５０部に溶解し、仕込み２時間かけて滴下した。他方にはジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）１５．０部をイソプロピルアルコール３７．５部に溶解させて仕込み、２時間かけて滴下した。滴下完了後、８０℃で１時間反応を継続し、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．１５部をイソプロピルアルコール７．５部に溶解させて仕込んだ後反応を終了した。その後、１００℃に加熱し、イソプロピルアルコールを水と共沸させてイソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度が３０％になるように調整した。これより、固形分濃度３０％の水溶性高分子化合物であるシェルポリマー（Ｂ）－１を得た。シェルポリマー（Ｂ）－１のＴｇは６０℃であった。
【0191】
＜シェルポリマー（Ｂ）－２～６の合成例＞
表１に示す原料および配合比に変更した以外は、シェルポリマー（Ｂ）－１と同様に反応することでシェルポリマー（Ｂ）－２～６を得た。
表１に示す原料および配合比に変更した以外は、シェルポリマー（Ｂ）－１と同様に反応することでシェルポリマー（Ｂ）－２～６を得た。
【0192】
【表1】
【0193】
［実施例１～２０、比較例１～９］
＜コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１の合成例＞
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、シェルポリマー（Ｂ）－１ ８３．３部、イオン交換水１１６．２部を仕込み、窒素還流下で温度８８℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートを準備し、一方に、スチレン２５．０部、メタクリル酸メチル７３．０部、ダイアセトンアクリルアミド２．０を仕込み２時間かけて滴下した。他方には、濃度５％の２，２’-アゾビス（２－メチルーＮ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド水溶液１０．０部を仕込み２時間かけて滴下した。滴下完了後、８０℃で２時間反応を継続した後反応を終了した。次いでイオン交換水で溶液の不揮発分を３０％に調整することでシェルポリマー（Ｂ）―１で被覆されたコアポリマー（Ａ）１を持つコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１を得た。コアポリマー（Ａ）－１とシェルポリマー（Ｂ）１の質量比は８０／２０、コアポリマー（Ａ）－１のＴｇは１０３℃、５０％体積平均粒子径は６２ｎｍであった。
＜コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１の合成例＞
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、シェルポリマー（Ｂ）－１ ８３．３部、イオン交換水１１６．２部を仕込み、窒素還流下で温度８８℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートを準備し、一方に、スチレン２５．０部、メタクリル酸メチル７３．０部、ダイアセトンアクリルアミド２．０を仕込み２時間かけて滴下した。他方には、濃度５％の２，２’-アゾビス（２－メチルーＮ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド水溶液１０．０部を仕込み２時間かけて滴下した。滴下完了後、８０℃で２時間反応を継続した後反応を終了した。次いでイオン交換水で溶液の不揮発分を３０％に調整することでシェルポリマー（Ｂ）―１で被覆されたコアポリマー（Ａ）１を持つコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１を得た。コアポリマー（Ａ）－１とシェルポリマー（Ｂ）１の質量比は８０／２０、コアポリマー（Ａ）－１のＴｇは１０３℃、５０％体積平均粒子径は６２ｎｍであった。
【0194】
＜コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－２～１８の合成例＞
表２に示す原料および配合比に変更した以外はコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１と同様に反応することでコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－２～１８を得た。
表２に示す原料および配合比に変更した以外はコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１と同様に反応することでコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－２～１８を得た。
【0195】
【表2】
【0196】
＜コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１９の合成例＞
国際公開第２０１６／１８５８２２号記載の樹脂粒子１ＨＭＬの作製と同様の方法で、３層型コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１９を合成した。コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１９は、シェルポリマー（Ｂ）中のノニオン性親水モノマーの割合は７４．６質量％であり、コアポリマー（Ａ)とシェルポリマー（Ｂ)の全体のモノマー中のノニオン性親水モノマー比率は３２．３質量％である。また、シェルポリマー（Ｂ）中の４級アンモニウム塩モノマーの割合は３．９質量％であった。
国際公開第２０１６／１８５８２２号記載の樹脂粒子１ＨＭＬの作製と同様の方法で、３層型コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１９を合成した。コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１９は、シェルポリマー（Ｂ）中のノニオン性親水モノマーの割合は７４．６質量％であり、コアポリマー（Ａ)とシェルポリマー（Ｂ)の全体のモノマー中のノニオン性親水モノマー比率は３２．３質量％である。また、シェルポリマー（Ｂ）中の４級アンモニウム塩モノマーの割合は３．９質量％であった。
【0197】
＜コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－２０の合成例＞
特開２０００－３１３８４７号記載のカチオン性ラテックスの製造例１と同様の方法でコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－２０を合成した。コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－２０は、シェルポリマー（Ｂ）中のノニオン性親水モノマーは含まれておらず、コアポリマー（Ａ)とシェルポリマー（Ｂ)の全体のモノマー中のノニオン性親水モノマー比率も０質量％である。また、シェルポリマー（Ｂ）中の４級アンモニウム塩モノマーの割合は０．９％であった。
特開２０００－３１３８４７号記載のカチオン性ラテックスの製造例１と同様の方法でコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－２０を合成した。コアシェル樹脂粒子（Ｃ）－２０は、シェルポリマー（Ｂ）中のノニオン性親水モノマーは含まれておらず、コアポリマー（Ａ)とシェルポリマー（Ｂ)の全体のモノマー中のノニオン性親水モノマー比率も０質量％である。また、シェルポリマー（Ｂ）中の４級アンモニウム塩モノマーの割合は０．９％であった。
【0198】
なお上記製造例において、使用した原料の詳細は以下である。
ＤＭＣ：アクリルエステルＤＭＣ（三菱ケミカル社製）；メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
ＰＭＥ－１００：ブレンマーＰＭＥ－１００（日油社製）；メトキシジエチレングリコールメタクリレート
ＨＥＭＡ：アクリエステルＨＯ（三菱ケミカル社製）；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン（中央化成品社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（東京化成工業社製）
ＤＭ：アクリエステルＤＭ（三菱ケミカル社製）；ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｖ－６０１：Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬工業社製）；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（三菱ケミカル社製）
ＩＢ―Ｘ：ライトエステルＩＢ―Ｘ（共栄社化学社製）；イソボルニルメタクリレート
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド（ＫＨネオケム社製）
ＤＶＢ：ジブチルベンゼン（東京化成工業社製）
ＶＡ－０８６：ＶＡ－０８６（富士フイルム和光純薬工業社製）；２，２’-アゾビス（２－メチルーＮ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド
ＤＭＣ：アクリルエステルＤＭＣ（三菱ケミカル社製）；メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
ＰＭＥ－１００：ブレンマーＰＭＥ－１００（日油社製）；メトキシジエチレングリコールメタクリレート
ＨＥＭＡ：アクリエステルＨＯ（三菱ケミカル社製）；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン（中央化成品社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（東京化成工業社製）
ＤＭ：アクリエステルＤＭ（三菱ケミカル社製）；ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｖ－６０１：Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬工業社製）；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（三菱ケミカル社製）
ＩＢ―Ｘ：ライトエステルＩＢ―Ｘ（共栄社化学社製）；イソボルニルメタクリレート
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド（ＫＨネオケム社製）
ＤＶＢ：ジブチルベンゼン（東京化成工業社製）
ＶＡ－０８６：ＶＡ－０８６（富士フイルム和光純薬工業社製）；２，２’-アゾビス（２－メチルーＮ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド
【0199】
＜前処理液ＰＲ―１の製造＞
下記原料を、撹拌機を備えた混合容器中に投入した。投入後、室温（２５℃）にて１時間混合を続けたのち、５０℃になるまで加温してから更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１００μｍのナイロンメッシュにて濾過を行い、更に、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過を行うことで、前処理液ＰＲ－１を得た。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入するようにした。また投入時は、イオン交換水、多価金属塩、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）、その他原料の順になるようにした。ただし、これらの成分を含まない場合は、当該成分を飛ばして次の成分を添加し、また、２種類以上の同種の原料を含む場合は、当該同種の原料内での投入順序は任意とした。
・ギ酸カルシウム １．０部
・コアシェル型樹脂粒子（Ｃ）－１（固形分３０％） １６．７部
・１，２－プロパンジオール ２０．０部
・ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０ ０．５部
・ＢＹＫ－３４５１ １．０部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ６０．８部
下記原料を、撹拌機を備えた混合容器中に投入した。投入後、室温（２５℃）にて１時間混合を続けたのち、５０℃になるまで加温してから更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１００μｍのナイロンメッシュにて濾過を行い、更に、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過を行うことで、前処理液ＰＲ－１を得た。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入するようにした。また投入時は、イオン交換水、多価金属塩、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）、その他原料の順になるようにした。ただし、これらの成分を含まない場合は、当該成分を飛ばして次の成分を添加し、また、２種類以上の同種の原料を含む場合は、当該同種の原料内での投入順序は任意とした。
・ギ酸カルシウム １．０部
・コアシェル型樹脂粒子（Ｃ）－１（固形分３０％） １６．７部
・１，２－プロパンジオール ２０．０部
・ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０ ０．５部
・ＢＹＫ－３４５１ １．０部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ６０．８部
【0200】
上記前処理液ＰＲ－１の構成中、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０は、エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤であり、ＢＹＫ－３４５１は、ビックケミー社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤であり、プロキセルＧＸＬは、アーチケミカルズ社製１，２－ベンゾイソチアゾールー３－オン（有効成分２０％）である。
【0201】
＜前処理液ＰＲ－２～２９の製造例＞
表３、表４に記載の材料を使用する以外は、前処理液ＰＲ－１と同様の方法により、前処理液ＰＲ－２～２９を製造した。
表３、表４に記載の材料を使用する以外は、前処理液ＰＲ－１と同様の方法により、前処理液ＰＲ－２～２９を製造した。
【0202】
【表3】
【0203】
【表4】
【0204】
＜凝集剤＞
ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ：ニットーボーメディカル社製ポリジメチルジアリルアンモニウム塩酸塩（重量平均分子量８，５００、固形分２８％）
カチオマスターＰＤ－７：四日市合成社製ポリエピクロロヒドリン（重量平均分子量５，０００、固形分５０％）
ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ：ニットーボーメディカル社製ポリジメチルジアリルアンモニウム塩酸塩（重量平均分子量８，５００、固形分２８％）
カチオマスターＰＤ－７：四日市合成社製ポリエピクロロヒドリン（重量平均分子量５，０００、固形分５０％）
【0205】
［実施例１～２０、比較例１～９の評価］
＜評価１：前処理液の保存安定性の評価＞
上記で製造した前処理液について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ－２０Ｌ）を用いて、２５℃環境下で粘度を測定したのち、密閉容器に入れ、５０℃に設定した恒温機内に静置保存した。１週間ごとに前記密閉容器を取り出し、上記と同様にして経時後の粘度を測定し、経時前後での粘度変化率を算出することで、前処理液の保存安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用可能領域とした。結果は表５，および表６に記載した。
ＡＡ：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満であった。
Ａ：３週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、４週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
Ｂ：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、３週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
Ｄ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
＜評価１：前処理液の保存安定性の評価＞
上記で製造した前処理液について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ－２０Ｌ）を用いて、２５℃環境下で粘度を測定したのち、密閉容器に入れ、５０℃に設定した恒温機内に静置保存した。１週間ごとに前記密閉容器を取り出し、上記と同様にして経時後の粘度を測定し、経時前後での粘度変化率を算出することで、前処理液の保存安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用可能領域とした。結果は表５，および表６に記載した。
ＡＡ：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満であった。
Ａ：３週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、４週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
Ｂ：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、３週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
Ｄ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
【0206】
＜評価２：目詰り回復性の評価＞
インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨ）にインクジェットインキ用前処理液を充填し、目詰まりしているノズルがなく、通常印刷できることを確認した。その後、キャップを外したまま1週間室温にて静置した。放置後、再び全ノズルよりインクジェットインキを吐出し、初期と同等の印刷が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測した。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。結果は表５，および表６に記載した。
ＡＡ：クリーニング０回で全ノズルが復帰した
Ａ：クリーニング１～３回以内で全ノズルが復帰した
Ｂ：クリーニング４～９回以内で全ノズルが復帰した
Ｃ：１０回のクリーニングでも復帰しなかった
インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨ）にインクジェットインキ用前処理液を充填し、目詰まりしているノズルがなく、通常印刷できることを確認した。その後、キャップを外したまま1週間室温にて静置した。放置後、再び全ノズルよりインクジェットインキを吐出し、初期と同等の印刷が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測した。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。結果は表５，および表６に記載した。
ＡＡ：クリーニング０回で全ノズルが復帰した
Ａ：クリーニング１～３回以内で全ノズルが復帰した
Ｂ：クリーニング４～９回以内で全ノズルが復帰した
Ｃ：１０回のクリーニングでも復帰しなかった
【0207】
＜前処理液を付与した基材の作製例＞
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を設置し、上記で作製した前処理液（ＰＲ－１～２７）について、０．１ｗｔ％のローダミンＢ水溶液を加え、目視での視認性を付与した前処理液を作成した。
その前処理液に対して、前記コンベア上に、基材を固定したのち、前記コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、前処理液を吐出し、ウェット膜厚４．０± ０．２μｍで印刷したのち、前記前処理液を印刷した基材を、７０℃のエアオーブンに投入し１分間乾燥させることで、前処理液を付与した基材を作製した。
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を設置し、上記で作製した前処理液（ＰＲ－１～２７）について、０．１ｗｔ％のローダミンＢ水溶液を加え、目視での視認性を付与した前処理液を作成した。
その前処理液に対して、前記コンベア上に、基材を固定したのち、前記コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、前処理液を吐出し、ウェット膜厚４．０± ０．２μｍで印刷したのち、前記前処理液を印刷した基材を、７０℃のエアオーブンに投入し１分間乾燥させることで、前処理液を付与した基材を作製した。
【0208】
＜評価に使用した基材（非浸透性基材）＞
・ＯＫトップコート＋：王子製紙社製コート紙 ４．５ｇ／ｍ２
・ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）
・ＯＫトップコート＋：王子製紙社製コート紙 ４．５ｇ／ｍ２
・ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）
【0209】
＜評価３：前処理液の印刷ムラの評価＞
上記方法に基づき、基材に印刷した前処理液の外観を目視、およびルーペで観察した。評価基準は下記の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用上可能領域とした。結果は表５、および表６に記載した。
ＡＡ：目視およびルーペでハジキや印刷ムラが見られなかった
Ａ：ルーペで印刷ムラがごく僅かに見られたが、目視でハジキや印刷ムラが見られなかった
Ｂ：ルーペでハジキや印刷ムラが僅かに見られたが、目視でハジキや印刷ムラが見られなかった
Ｃ：目視でハジキまたは印刷ムラが見られた。
上記方法に基づき、基材に印刷した前処理液の外観を目視、およびルーペで観察した。評価基準は下記の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用上可能領域とした。結果は表５、および表６に記載した。
ＡＡ：目視およびルーペでハジキや印刷ムラが見られなかった
Ａ：ルーペで印刷ムラがごく僅かに見られたが、目視でハジキや印刷ムラが見られなかった
Ｂ：ルーペでハジキや印刷ムラが僅かに見られたが、目視でハジキや印刷ムラが見られなかった
Ｃ：目視でハジキまたは印刷ムラが見られた。
【0210】
＜評価４：耐水擦過性の評価＞
ＰＥＴ上の前処理液印刷物について、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、印刷面／含水カナキン３号にて５００ｇ／ｃｍ２、２０回擦り、印刷層の剥がれた面積の割合から耐水擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。結果は表５，および表６に記載した。
ＡＡ：印刷皮膜の剥がれがない
Ａ：印刷皮膜の剥がれが１０％未満である
Ｂ：印刷皮膜の剥がれが１０％以上５０％未満である
Ｃ：印刷皮膜の剥がれが５０％以上である
ＰＥＴ上の前処理液印刷物について、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、印刷面／含水カナキン３号にて５００ｇ／ｃｍ２、２０回擦り、印刷層の剥がれた面積の割合から耐水擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。結果は表５，および表６に記載した。
ＡＡ：印刷皮膜の剥がれがない
Ａ：印刷皮膜の剥がれが１０％未満である
Ｂ：印刷皮膜の剥がれが１０％以上５０％未満である
Ｃ：印刷皮膜の剥がれが５０％以上である
【0211】
＜評価５：耐アルコール擦過性の評価＞
ＰＥＴ上の前処理液印刷物について、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、印刷面／含水・エタノール混合溶剤（重量比：５０/５０）カナキン３号にて２００ｇ／ｃｍ２、１０回擦り、印刷層の剥がれた面積の割合から耐水擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。結果は表５，および表６に記載した。
ＡＡ：印刷皮膜の剥がれがない
Ａ：印刷皮膜の剥がれが１０％未満である
Ｂ：印刷皮膜の剥がれが１０％以上５０％未満である
Ｃ：印刷皮膜の剥がれが５０％以上である
ＰＥＴ上の前処理液印刷物について、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、印刷面／含水・エタノール混合溶剤（重量比：５０/５０）カナキン３号にて２００ｇ／ｃｍ２、１０回擦り、印刷層の剥がれた面積の割合から耐水擦過性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。結果は表５，および表６に記載した。
ＡＡ：印刷皮膜の剥がれがない
Ａ：印刷皮膜の剥がれが１０％未満である
Ｂ：印刷皮膜の剥がれが１０％以上５０％未満である
Ｃ：印刷皮膜の剥がれが５０％以上である
【0212】
【表5】
【0213】
【表6】
【0214】
実施例１～２０は、好適なコアシェル樹脂粒子（Ｃ）を用いた前処理液であり、保存安定性が高く、インクジェットヘッドのノズル目詰まり回復性が良好で、フィルム基材などの非浸透性基材への印刷においても、優れた耐水擦過性、耐アルコール擦過性を付与する水性インクジェットインキ前処理液用樹脂組成物、水性インクジェットインキおよび印刷物を提供することができ、全てが実使用可能領域であった。
【0215】
比較例１は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェルポリマー（Ｂ）中の４級アンモニウム塩含有モノマーの割合が高いことに起因して、前処理液の耐水擦過性や耐アルコール擦過性などの耐性が低いと考えられる。
比較例２は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェルポリマー（Ｂ）中の４級アンモニウム塩含有モノマーの割合が低いことに起因して、前処理液の保存安定性が低いと考えられる。
比較例３は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成する、コアポリマー（Ａ）とシェル樹脂（Ｂ）全体のモノマー中のノニオン性親水モノマーの比率が低いことに起因して、前処理液の保存安定性が低いと考えられる。
比較例４は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成する、コアポリマー（Ａ）とシェル樹脂（Ｂ）全体のモノマー中のノニオン性親水モノマーの比率が高いことに起因して、前処理液の耐水擦過性や耐アルコール擦過性などの耐性が低いと考えられる。
比較例５、および、比較例８は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成する、シェルポリマー（Ｂ）のノニオン性親水モノマー由来の構成単位の質量％を比較すると、実施例（１）に記載のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１に比べ著しく高いことが特徴である。これに起因して、前処理液の耐水擦過性や耐久アルコール性が低下したと考えられる。
比較例２は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェルポリマー（Ｂ）中の４級アンモニウム塩含有モノマーの割合が低いことに起因して、前処理液の保存安定性が低いと考えられる。
比較例３は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成する、コアポリマー（Ａ）とシェル樹脂（Ｂ）全体のモノマー中のノニオン性親水モノマーの比率が低いことに起因して、前処理液の保存安定性が低いと考えられる。
比較例４は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成する、コアポリマー（Ａ）とシェル樹脂（Ｂ）全体のモノマー中のノニオン性親水モノマーの比率が高いことに起因して、前処理液の耐水擦過性や耐アルコール擦過性などの耐性が低いと考えられる。
比較例５、および、比較例８は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成する、シェルポリマー（Ｂ）のノニオン性親水モノマー由来の構成単位の質量％を比較すると、実施例（１）に記載のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１に比べ著しく高いことが特徴である。これに起因して、前処理液の耐水擦過性や耐久アルコール性が低下したと考えられる。
【0216】
比較例６、および、比較例９は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成する、シェルポリマー（Ｂ）のノニオン性親水モノマー由来の構成単位を比較すると、実施例（１）に記載のコアシェル樹脂粒子（Ｃ）－１に比べ、ノニオン性親水モノマー由来の構成単位を含んでいないことが特徴である。これに起因して、前処理液の耐保存安定性が低下したと考えられる。
【0217】
比較例７は、コアシェル樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェルポリマー（Ｂ）中の４級アンモニウム塩含有モノマーの割合が低いことに起因して、凝集剤を用いていない前処理液である実施例１６と比較して安定性が低いと考えられる。
【0218】
＜水性インクジェットインキの製造＞
＜顔料分散樹脂Ｄ－１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸３５部、ラウリルメタクリレート３０部、および重合開始剤であるＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂Ｄ－１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂Ｄ－１の水性化溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に示した方法で測定した顔料分散樹脂Ｄ－１の酸価は２７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２８，０００であった。
＜顔料分散樹脂Ｄ－１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸３５部、ラウリルメタクリレート３０部、および重合開始剤であるＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂Ｄ－１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂Ｄ－１の水性化溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に示した方法で測定した顔料分散樹脂Ｄ－１の酸価は２７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２８，０００であった。
【0219】
＜顔料分散樹脂Ｄ－２～６の製造例＞
下記表７に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散樹脂Ｄ－１の場合と同様にして、顔料分散樹脂Ｄ－２～６の水溶液（固形分３０％）を得た。
下記表７に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散樹脂Ｄ－１の場合と同様にして、顔料分散樹脂Ｄ－２～６の水溶液（固形分３０％）を得た。
【0220】
【表7】
【0221】
＜顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例＞
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散樹脂Ｄ－１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水６０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを得た。
・Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
・Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック）
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散樹脂Ｄ－１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水６０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを得た。
・Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
・Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック）
【0222】
＜顔料分散液２～６（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）の製造例＞
顔料分散樹脂Ｄ－１を顔料分散樹脂Ｄ－２～６の水性化溶液（固形分３０％）に置き換えて使用する以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋと同様の方法を用いることで、顔料分散液２～６（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）を得た。
顔料分散樹脂Ｄ－１を顔料分散樹脂Ｄ－２～６の水性化溶液（固形分３０％）に置き換えて使用する以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋと同様の方法を用いることで、顔料分散液２～６（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）を得た。
【0223】
＜顔料分散液１Ｗの製造例＞
石原産業社製タイペークＣＲ－９０－２（酸化チタン）を４０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水４０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｗ（顔料濃度４０％）を得た。
石原産業社製タイペークＣＲ－９０－２（酸化チタン）を４０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水４０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｗ（顔料濃度４０％）を得た。
【0224】
＜顔料分散液２Ｗ～６Ｗの製造例＞
顔料分散樹脂１を顔料分散樹脂２～６の水性化溶液（固形分３０％）に置き換えて使用する以外は、顔料分散液１Ｗと同様の方法を用いることで、顔料分散液２Ｗ～６Ｗを得た。
顔料分散樹脂１を顔料分散樹脂２～６の水性化溶液（固形分３０％）に置き換えて使用する以外は、顔料分散液１Ｗと同様の方法を用いることで、顔料分散液２Ｗ～６Ｗを得た。
【0225】
＜水性インクジェットインキのセットＳ－１（ＣＭＹＫＷ）の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去することで、水性インクジェットシアンインキ１を得た。また顔料分散液１Ｃの代わりに、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ、１Ｗをそれぞれ使用することにより、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）ホワイト（Ｗ）の５色からなる水性インクジェットインキのセットＳ－１を得た。
・顔料分散液１Ｃ ２５部
・ジョンクリル８２１１（固形分４４％） １５部
・１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤ） ２０部
・サーフィノール４６５（固形分１００％） １部
・プロキセルＧＸＬ（固形分１００％） ０．０５部
・イオン交換水 ３８．９５部
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去することで、水性インクジェットシアンインキ１を得た。また顔料分散液１Ｃの代わりに、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ、１Ｗをそれぞれ使用することにより、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）ホワイト（Ｗ）の５色からなる水性インクジェットインキのセットＳ－１を得た。
・顔料分散液１Ｃ ２５部
・ジョンクリル８２１１（固形分４４％） １５部
・１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤ） ２０部
・サーフィノール４６５（固形分１００％） １部
・プロキセルＧＸＬ（固形分１００％） ０．０５部
・イオン交換水 ３８．９５部
【0226】
なお上記製造例において、ジョンクリル８２１１は、ＢＡＳＦ製アクリル樹脂粒子（ＭＦＴ５７℃、固形分４４％）である。
【0227】
＜水性インクジェットインキのセットＳ－２～６（ＣＭＹＫＷ）の製造例＞
下記表８に記載の材料を使用する以外は水性インクジェットインキのセットＳ－１と同様の方法により、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）ホワイト（Ｗ）の５色からなる水性インクジェットインキのセットＳ－２～６を得た。
下記表８に記載の材料を使用する以外は水性インクジェットインキのセットＳ－１と同様の方法により、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）ホワイト（Ｗ）の５色からなる水性インクジェットインキのセットＳ－２～６を得た。
【0228】
【表8】
【0229】
＜印刷物の作製例＞
基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を設置し、上記で製造した水性インクジェットインキのセットを、上流側からＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｗの順番に充填した。次いで、前記コンベヤ上に、上記で作製した、前処理液を付与した基材を固定したのち、前記コンベヤを一定速度で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、インクジェットインキをそれぞれドロップボリューム２ｐＬで吐出し、下記画像を印刷した。印刷後速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し５分間乾燥させることで、印刷物を作成した。
基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を設置し、上記で製造した水性インクジェットインキのセットを、上流側からＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｗの順番に充填した。次いで、前記コンベヤ上に、上記で作製した、前処理液を付与した基材を固定したのち、前記コンベヤを一定速度で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、インクジェットインキをそれぞれドロップボリューム２ｐＬで吐出し、下記画像を印刷した。印刷後速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し５分間乾燥させることで、印刷物を作成した。
【0230】
なおコンベヤ駆動速度は、３０ｍ／分または５０ｍ／分の２条件とし、それぞれで印刷を行った。また印刷画像として、５ｃｍ×５ｃｍの印字率１００％ベタパッチが、ＣＭＹＫの順番で隣接した画像（以下、「ベタパッチ画像」と呼ぶ）と、総印字率（各色の印字率の合計）を４０～３２０％まで連続的に変化させた４色（ＣＭＹＫ）画像（以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である）との２種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。
【0231】
［実施例２１～４５、比較例１０～１８］
表９に示した、前処理液と水性インクジェットインキのセットとの組み合わせで、上記印刷物を作製した。
この印刷物、または、前処理液そのものを使用し、下記の評価６～１０を行った。評価結果を表９に示す。
表９に示した、前処理液と水性インクジェットインキのセットとの組み合わせで、上記印刷物を作製した。
この印刷物、または、前処理液そのものを使用し、下記の評価６～１０を行った。評価結果を表９に示す。
【0232】
【表9】
【0233】
＜評価６：混色滲みの評価＞
上記の条件で印刷を行い、前処理液を印刷したフィルム基材上にグラデーション画像の印刷物を作製し、印刷部のドット形状について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、混色滲みの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。
ＡＡ：いずれの印字率においても４色印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかった
Ａ：印字率４０～２８０％の４色印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかったが、印字率２８０％を超える印刷部で混色滲みが見られた
Ｂ：印字率４０～２４０％の４色印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかったが、印字率２４０％を超える印刷部で混色滲みが見られた。
Ｃ：印字率４０～２４０％の４色印刷部で明らかに混色滲みが見られた
上記の条件で印刷を行い、前処理液を印刷したフィルム基材上にグラデーション画像の印刷物を作製し、印刷部のドット形状について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、混色滲みの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。
ＡＡ：いずれの印字率においても４色印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかった
Ａ：印字率４０～２８０％の４色印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかったが、印字率２８０％を超える印刷部で混色滲みが見られた
Ｂ：印字率４０～２４０％の４色印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかったが、印字率２４０％を超える印刷部で混色滲みが見られた。
Ｃ：印字率４０～２４０％の４色印刷部で明らかに混色滲みが見られた
【0234】
＜評価７：色ムラの評価＞
上記の評価６と同様の条件で印刷を行い、前処理液を印刷したフィルム基材上にグラデーション画像の印刷物を作製し、４色（ＣＭＹＫ）印刷物における色ムラの程度を目視観察し、色ムラの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。
ＡＡ：いずれの印字率においても４色印刷部の色ムラが見られなかった
Ａ：印字率４０～２８０％の４色印刷部の色ムラが見られなかったが、印字率２８０％を超える印刷部で色ムラが見られた
Ｂ：印字率４０～２４０％の４色印刷部の色ムラが見られなかったが、印字率２４０％を超える印刷部で色ムラが見られた
Ｃ：印字率４０～２４０％の４色印刷部で明らかに色ムラが見られた
上記の評価６と同様の条件で印刷を行い、前処理液を印刷したフィルム基材上にグラデーション画像の印刷物を作製し、４色（ＣＭＹＫ）印刷物における色ムラの程度を目視観察し、色ムラの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。
ＡＡ：いずれの印字率においても４色印刷部の色ムラが見られなかった
Ａ：印字率４０～２８０％の４色印刷部の色ムラが見られなかったが、印字率２８０％を超える印刷部で色ムラが見られた
Ｂ：印字率４０～２４０％の４色印刷部の色ムラが見られなかったが、印字率２４０％を超える印刷部で色ムラが見られた
Ｃ：印字率４０～２４０％の４色印刷部で明らかに色ムラが見られた
【0235】
＜評価８： 密着性の評価＞
上記方法に基づき、前処理液を付与したＰＥＴフィルム基材に、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、４色ベタパッチ画像の印刷物を使用した。前記画像印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかり貼りつけたのち、前記セロハンテープの先端を持ち、９０度の角度を保ちながら剥がした。そして剥がした後の印刷物の表面やセロハンテープ面を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下の通りであり、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用可能領域とした。
ＡＡ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５％未満であった
Ａ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５％以上１０％未満であった
Ｂ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０％以上２０％未満であった
Ｃ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が２０％以上３０％未満であった
Ｄ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が３０％以上であった
上記方法に基づき、前処理液を付与したＰＥＴフィルム基材に、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、４色ベタパッチ画像の印刷物を使用した。前記画像印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかり貼りつけたのち、前記セロハンテープの先端を持ち、９０度の角度を保ちながら剥がした。そして剥がした後の印刷物の表面やセロハンテープ面を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下の通りであり、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用可能領域とした。
ＡＡ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５％未満であった
Ａ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５％以上１０％未満であった
Ｂ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０％以上２０％未満であった
Ｃ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が２０％以上３０％未満であった
Ｄ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が３０％以上であった