特開 2024-114612 積層型キャパシタおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024114612

(43)【公開日】2024-08-23

(54)【発明の名称】積層型キャパシタおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20240816BHJP

   H01G 4/224 20060101ALI20240816BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201M

H01G4/30 517

H01G4/30 515

H01G4/30 311Z

H01G4/30 201L

H01G4/30 201A

H01G4/224 100

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023221185

(22)【出願日】2023-12-27

(31)【優先権主張番号】10-2023-0018695

(32)【優先日】2023-02-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ユン、キムヨウン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ジョーン イェオブ

(72)【発明者】

【氏名】シン、アーヨウン

(72)【発明者】

【氏名】チョイ、ミュンフワ

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、ヒェオンジュ

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC10

5E001AD04

5E001AE01

5E001AE02

5E001AE03

5E001AE04

5E001AF06

5E001AG02

5E001AH01

5E001AH05

5E001AH06

5E001AH07

5E001AH09

5E001AJ02

5E001AJ04

5E082AB03

5E082EE04

5E082EE05

5E082EE23

5E082FG03

5E082FG26

5E082FG46

5E082GG10

5E082GG11

5E082HH21

5E082HH43

5E082KK01

5E082PP03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】アクティブ領域の体積分率は高め、容量非寄与領域の体積分率は低めて高容量を確保しながらも、キャパシタボディー表面に緻密度が高い薄膜を配置することにより、水分、水蒸気、および水素の浸透経路の形成を抑制して耐湿信頼性が改善され、機械的強度の低下が防止された積層型キャパシタを提供する。
【解決手段】積層型キャパシタ１００は、誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディー１１０、キャパシタボディー１１０の外側に配置される外部電極１３１、１３２、そしてキャパシタボディーの１１０表面に位置し、バリウムジルコニウムチタネート（Ｂａｒｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）を含む薄膜を含み、バリウムジルコニウムチタネートは、チタニウム１００モル部に対してジルコニウムを１０モル部から５０モル部含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極と、
前記キャパシタボディーの表面に位置し、バリウムジルコニウムチタネートとを含む薄膜を含み、
前記バリウムジルコニウムチタネートは、チタニウム１００モル部に対してジルコニウムを１０モル部から５０モル部含む、
積層型キャパシタ。

【請求項2】

前記バリウムジルコニウムチタネートは、前記チタニウム１００モル部に対して前記ジルコニウムを２０モル部から４０モル部含む、
請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項3】

前記薄膜の平均厚さは、０．１μｍから３μｍである、
請求項１または２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項4】

前記キャパシタボディーは、前記誘電体層と前記内部電極の積層方向の外側に配置されるカバー部を含み、
前記薄膜は、前記カバー部の表面に位置する、
請求項１または２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項5】

前記キャパシタボディーは、前記誘電体層と前記内部電極の積層方向と垂直な第１側方と第２側方を有し、
前記外部電極は、前記第１側方の外側に配置され、
前記キャパシタボディーは、前記第２側方に配置されるマージン部をさらに含み、
前記薄膜は、前記マージン部の表面に位置する、
請求項１または２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項6】

前記積層型キャパシタは、前記キャパシタボディーと前記薄膜との間に位置し、バリウムジルコニウムチタネートを含む酸化層をさらに含む、
請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項7】

前記薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対する酸素のモル％をｚ_１とし、前記酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対する酸素のモル％をｚ_２とする時、ｚ_２はｚ_１より大きい、
請求項６に記載の積層型キャパシタ。

【請求項8】

前記薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_１、ジルコニウムのモル％をｙ_１、酸素のモル％をｚ_１とし、
前記酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_２、ジルコニウムのモル％をｙ_２、酸素のモル％をｚ_２とする時、
ｙ_１：ｙ_２＝１００：７０から１００：９７である、
請求項７に記載の積層型キャパシタ。

【請求項9】

前記薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_１、ジルコニウムのモル％をｙ_１、酸素のモル％をｚ_１とし、
前記酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_２、ジルコニウムのモル％をｙ_２、酸素のモル％をｚ_２とする時、
ｚ_１：ｚ_２＝１００：１０３から１００：１４０である、
請求項７に記載の積層型キャパシタ。

【請求項10】

前記酸化層の平均厚さは、０μｍから５μｍである、
請求項６に記載の積層型キャパシタ。

【請求項11】

誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極と、
前記キャパシタボディーの表面に位置する薄膜と、
前記キャパシタボディーと前記薄膜との間に位置する酸化層とを含み、
前記薄膜および前記酸化層は、バリウムジルコニウムチタネートを含み、
前記薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対する酸素のモル％をｚ_１とし、前記酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対する酸素のモル％をｚ_２とする時、ｚ_２はｚ_１より大きい、
積層型キャパシタ。

【請求項12】

前記薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_１、ジルコニウムのモル％をｙ_１、酸素のモル％をｚ_１とし、
前記酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_２、ジルコニウムのモル％をｙ_２、酸素のモル％をｚ_２とする時、
ｙ_１：ｙ_２＝１００：７０から１００：９７である、
請求項１１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項13】

前記薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_１、ジルコニウムのモル％をｙ_１、酸素のモル％をｚ_１とし、
前記酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_２、ジルコニウムのモル％をｙ_２、酸素のモル％をｚ_２とする時、
ｚ_１：ｚ_２＝１００：１０３から１００：１４０である、
請求項１１または１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項14】

前記薄膜のバリウムジルコニウムチタネートは、チタニウム１００モル部に対してジルコニウムを１０モル部から５０モル部含む、
請求項１１または１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項15】

前記薄膜の平均厚さは、０．１μｍから３μｍである、
請求項１１または１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項16】

前記酸化層の平均厚さは、０μｍから５μｍである、
請求項１１または１２に記載の積層型キャパシタ。

【請求項17】

前記キャパシタボディーは、前記誘電体層と前記内部電極の積層方向の外側に配置されるカバー部を含み、
前記酸化層は、前記カバー部の表面に位置する、
請求項６から１２のいずれか一項に記載の積層型キャパシタ。

【請求項18】

前記キャパシタボディーは、前記誘電体層と前記内部電極の積層方向と垂直な第１側方と第２側方を有し、
前記外部電極は、前記第１側方の外側に配置され、
前記キャパシタボディーは、前記第２側方に配置されるマージン部をさらに含み、
前記酸化層は、前記マージン部の表面に位置する、
請求項６から１２のいずれか一項に記載の積層型キャパシタ。

【請求項19】

誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシートの表面に導電性ペースト層を形成する段階と、
前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階と、
前記誘電体グリーンシート積層体の表面に薄膜形成用組成物を塗布する段階と、
前記誘電体グリーンシート積層体を焼成してキャパシタボディーを製造する段階と、
前記キャパシタボディーの外側に外部電極を形成する段階とを含み、
前記薄膜形成用組成物は、ジルコニウム酸化物を含む、
積層型キャパシタの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は、積層型キャパシタおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＴ機器の高性能化により、積層型キャパシタ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）の場合にも高容量化が要求されている。

【0003】

このために、積層型キャパシタを構成するアクティブ領域の体積分率は高め、カバーまたはマージンなどで表現される積層型キャパシタの容量非寄与部分の体積分率は低める必要がある。

【0004】

しかし、マージン比率が小さくなる場合、耐湿信頼性と機械的強度が低下することがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の一側面は、アクティブ領域の体積分率は高め、容量非寄与領域の体積分率は低めて高容量を確保しながらも、キャパシタボディー表面に緻密度が高い薄膜を配置することにより、水分、水蒸気、および水素の浸透経路の形成を抑制して耐湿信頼性が改善され、機械的強度の低下が防止された積層型キャパシタを提供することができる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一側面による積層型キャパシタは、誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディー、キャパシタボディーの外側に配置される外部電極、そしてキャパシタボディーの表面に位置し、バリウムジルコニウムチタネート（Ｂａｒｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）を含む薄膜を含む。

【0007】

バリウムジルコニウムチタネートは、チタニウム１００モル部に対してジルコニウムを１０モル部から５０モル部含む。

【0008】

バリウムジルコニウムチタネートは、チタニウム１００モル部に対してジルコニウムを２０モル部から４０モル部含むことができる。

【0009】

薄膜の平均厚さは、０．１μｍから３μｍであり得る。

【0010】

キャパシタボディーは、誘電体層と内部電極の積層方向の外側に配置されるカバー部を含むことができる。

【0011】

薄膜は、カバー部の表面に位置することができる。

【0012】

キャパシタボディーは、誘電体層と内部電極の積層方向と垂直な第１側方と第２側方を有することができる。

【0013】

外部電極は、第１側方の外側に配置され得る。

【0014】

キャパシタボディーは、第２側方に配置されるマージン部をさらに含むことができる。

【0015】

薄膜は、マージン部の表面に位置することができる。

【0016】

積層型キャパシタは、キャパシタボディーと薄膜との間に位置する酸化層をさらに含むことができる。

【0017】

酸化層は、バリウムジルコニウムチタネート（Ｂａｒｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）を含むことができる。

【0018】

薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対する酸素のモル％をｚ_１とし、酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対する酸素のモル％をｚ_２とする時、ｚ_２はｚ_１より大きくてもよい。

【0019】

薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_１、ジルコニウムのモル％をｙ_１、酸素のモル％をｚ_１とし、酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_２、ジルコニウムのモル％をｙ_２、酸素のモル％をｚ_２とする時、ｙ_１：ｙ_２＝１００：７０から１００：９７であり得る。

【0020】

また、ｚ_１：ｚ_２＝１００：１０３から１００：１４０であり得る。

【0021】

酸化層の平均厚さは、０μｍから５μｍであり得る。

【0022】

他の一側面による積層型キャパシタは、誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディー、キャパシタボディーの外側に配置される外部電極、キャパシタボディーの表面に位置する薄膜、そしてキャパシタボディーと薄膜との間に位置する酸化層を含む。

【0023】

薄膜および酸化層は、バリウムジルコニウムチタネート（Ｂａｒｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）を含む。

【0024】

薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対する酸素のモル％をｚ_１とし、酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対する酸素のモル％をｚ_２とする時、ｚ_２はｚ_１より大きい。

【0025】

薄膜のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_１、ジルコニウムのモル％をｙ_１、酸素のモル％をｚ_１とし、酸化層のバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_２、ジルコニウムのモル％をｙ_２、酸素のモル％をｚ_２とする時、ｙ_１：ｙ_２＝１００：７０から１００：９７であり得る。

【0026】

また、ｚ_１：ｚ_２＝１００：１０３から１００：１４０であり得る。

【0027】

薄膜のバリウムジルコニウムチタネートは、チタニウム１００モル部に対してジルコニウムを１０モル部から５０モル部含むことができる。

【0028】

薄膜の平均厚さは、０．１μｍから３μｍであり得る。

【0029】

酸化層の平均厚さは、０μｍから５μｍであり得る。

【0030】

キャパシタボディーは、誘電体層と内部電極の積層方向の外側に配置されるカバー部を含むことができる。

【0031】

酸化層は、カバー部の表面に位置することができる。

【0032】

キャパシタボディーは、誘電体層と内部電極の積層方向と垂直な第１側方と第２側方を有することができる。

【0033】

外部電極は、第１側方の外側に配置され得る。

【0034】

キャパシタボディーは、第２側方に配置されるマージン部をさらに含むことができる。

【0035】

酸化層は、マージン部の表面に位置することができる。

【0036】

他の側面による積層型キャパシタの製造方法は、誘電体グリーンシートを製造し、誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階、誘電体グリーンシート積層体表面に薄膜形成用組成物を塗布する段階、誘電体グリーンシート積層体を焼成してキャパシタボディーを製造する段階、そしてキャパシタボディーの外側に外部電極を形成する段階を含む。

【0037】

薄膜形成用組成物は、ジルコニウム酸化物を含む。

【発明の効果】

【0038】

一側面による積層型キャパシタによれば、アクティブ領域の体積分率は高め、容量非寄与領域の体積分率は低めて高容量を確保しながらも、キャパシタボディー表面に緻密度が高い薄膜を配置することにより、水分、水蒸気、および水素の浸透経路の形成を抑制して耐湿信頼性が改善され、機械的強度の低下が防止される。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】一側面による積層型キャパシタを示す斜視図である。

【図2】図１のＩ－Ｉ'線に沿って切断した積層型キャパシタの断面図である。

【図3】図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿って切断した積層型キャパシタの断面図である。

【図4】図１のキャパシタボディーで内部電極の積層構造を示した分離斜視図である。

【図5】一側面の変形例による積層型キャパシタの断面図である。

【図6】一側面の変形例による積層型キャパシタの断面図である。

【図7】実施例１で製造された積層型キャパシタの断面サンプルの走査電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下、添付した図面を参照して本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の側面を詳しく説明する。図面において、本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、添付した図面は、本明細書に開示された側面を容易に理解できるようにするためのものに過ぎず、添付した図面により本明細書に開示された技術的な思想が制限されず、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。

【0041】

第１、第２などのように序数を含む用語は、多様な構成要素を説明することに使用され得るが、前記構成要素は前記用語により限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。

【0042】

ある構成要素が他の構成要素に「連結されて」いるか、または「接続されて」いると言及された時には、その他の構成要素に直接的に連結されているか、接続されているか、または対向していることもできるが、中間に他の構成要素が存在することもできると理解されなければならない。反面、ある構成要素が他の構成要素に「直接連結されて」いるか、または「直接接続されて」いると言及された時には、中間に他の構成要素が存在しないと理解されなければならない。

【0043】

明細書全体において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。したがって、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0044】

図１は一側面による積層型キャパシタ１００を示す斜視図であり、図２は図１のＩ－Ｉ'線に沿って切断した積層型キャパシタ１００の断面図であり、図３は図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿って切断した積層型キャパシタ１００の断面図であり、図４は図１のキャパシタボディー１１０で内部電極の積層構造を示した分離斜視図である。

【0045】

本側面を明確に説明するために方向を定義すれば、図面に表示されたＬ軸、Ｗ軸およびＴ軸は、それぞれキャパシタボディー１１０の長さ方向、幅方向および積層方向を示す。ここで、積層方向（Ｔ軸方向）は、シート形状の構成要素の広い面（周面）と垂直な方向であり得、一例として誘電体層１１１の厚さ方向と同一の概念で使用することができる。長さ方向（Ｌ軸方向）は、シート形状の構成要素の広い面（周面）と平行に延長される方向であって、積層方向（Ｔ軸方向）とほぼ垂直な方向になり得、一例として両側に第１外部電極１３１および第２外部電極１３２が位置する方向であり得る。幅方向（Ｗ軸方向）は、シート形状の構成要素の広い面（周面）と平行に延長される方向であって、積層方向（Ｔ軸方向）および長さ方向（Ｌ軸方向）とほぼ垂直な方向であり得、シート形状の構成要素の長さ方向（Ｌ軸方向）の長さは幅方向（Ｗ軸方向）の長さより長くてもよい。

【0046】

図１から図４を参照すれば、本側面による積層型キャパシタ１００は、キャパシタボディー１１０、キャパシタボディー１１０の長さ方向（Ｌ軸方向）に対向する両端に配置される第１外部電極１３１および第２外部電極１３２、そしてキャパシタボディー１１０の表面に位置する薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄを含むことができる。

【0047】

キャパシタボディー１１０は、一例として、ほぼ六面体形状であり得る。

【0048】

本側面では、説明の便宜のために、キャパシタボディー１１０で積層方向（Ｔ軸方向）に互いに対向する両面を第１面および第２面、第１面および第２面と連結され、長さ方向（Ｌ軸方向）に互いに対向する両面を第３面および第４面、第１面および第２面と連結され、第３面および第４面と連結され、幅方向（Ｗ軸方向）に互いに対向する両面を第５面および第６面と定義する。一例として、第３面または第４面が積層方向（Ｔ軸方向）と垂直な第１側方に位置する面になることができ、第５面または第６面が積層方向（Ｔ軸方向）と垂直な第２側方に位置する面と称することもできる。

【0049】

一例として、下面である第１面が実装方向に向かう面になることができる。また、第１面から第６面は平坦であってもよいが、本側面はこれに限定されるのではなく、例えば第１面から第６面は中央部が凸状の曲面であってもよく、各面の境界である角部はラウンド（ｒｏｕｎｄ）になっていてもよい。

【0050】

キャパシタボディー１１０の形状、サイズおよび誘電体層１１１の積層数は、本実施例の図面に示されたものに限定されるのではない。

【0051】

キャパシタボディー１１０は、複数の誘電体層１１１を積層方向（Ｔ軸方向）に積層した後に焼成したものであり、複数の誘電体層１１１と、誘電体層１１１を間に置いて積層方向（Ｔ軸方向）に交互に配置される第１内部電極１２１および第２内部電極１２２を含む。

【0052】

この時、キャパシタボディー１１０の互いに隣接するそれぞれの誘電体層１１１の間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認し難い程度に一体化され得る。

【0053】

また、キャパシタボディー１１０は、アクティブ領域とカバー部１１２、１１３を含むことができる。

【0054】

アクティブ領域は、積層型キャパシタ１００の容量形成に寄与する部分である。一例として、アクティブ領域は、積層方向（Ｔ軸方向）に沿って積層される第１内部電極１２１または第２内部電極１２２が重なった（ｏｖｅｒｌａｐ）領域であり得る。

【0055】

カバー部１１２、１１３は、積層方向マージン部であり、積層方向（Ｔ軸方向）にアクティブ領域の第１面および第２面側にそれぞれ位置することができる。このようなカバー部１１２、１１３は、単一の誘電体層１１１または２個以上の誘電体層１１１がアクティブ領域の上面および下面にそれぞれ積層されたものであり得る。

【0056】

また、キャパシタボディー１１０は、幅方向マージン部１１４、１１５をさらに含むことができる。マージン部１１４、１１５は、アクティブ領域の第５面および第６面側にそれぞれ位置することができる。このようなマージン部１１４、１１５は、誘電体グリーンシート表面に内部電極用導電性ペースト層を塗布する時、誘電体グリーンシート表面の一部領域にのみ導電性ペースト層を塗布し、誘電体グリーンシート表面の両側面には導電性ペースト層を塗布していない誘電体グリーンシートを積層した後、焼成することにより形成され得る。

【0057】

カバー部１１２、１１３とマージン部１１４、１１５は、物理的または化学的ストレスによる第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の損傷を防止する役割になる。

【0058】

一例として、誘電体層１１１は、高誘電率のセラミック材料を含むことができる。例えば、セラミック材料は、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、またはＣａＺｒＯ_３などの成分を含む誘電体セラミックを含むことができる。また、これら成分にＭｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの補助成分をさらに含むことができる。例えば、ＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックにＣａ、Ｚｒなどが一部固溶された（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｔｉ_１－ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３またはＢａ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３などを含むことができる。

【0059】

また、誘電体層１１１にはセラミック粉末と共に、セラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤および分散剤などがさらに添加され得る。セラミック添加剤は、例えば遷移金属酸化物または遷移金属炭化物、希土類元素、マグネシウム（Ｍｇ）またはアルミニウム（Ａｌ）などを使用することができる。

【0060】

一例として、誘電体層１１１の平均厚さは、０．５μｍから１０μｍであり得る。

【0061】

第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は、互いに異なる極性を有する電極であり、誘電体層１１１を間に置いて積層方向（Ｔ軸方向）に沿って互いに対向するように交互に配置され、一端がキャパシタボディー１１０の第３面および第４面を通じてそれぞれ露出することができる。

【0062】

第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は、中間に配置された誘電体層１１１により互いに電気的に絶縁され得る。

【0063】

キャパシタボディー１１０の第３面および第４面を通じて交互に露出する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の端部は、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２とそれぞれ接続されて電気的に連結され得る。

【0064】

第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、導電性金属を含み、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、またはＡｕなどの金属やこれらの合金、例えばＡｇ－Ｐｄ合金を含むことができる。

【0065】

また、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、誘電体層１１１に含まれるセラミック材料と同一の組成系の誘電体粒子を含むこともできる。

【0066】

第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、導電性金属を含む導電性ペーストを使用して形成され得る。導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法などを利用することができる。

【0067】

一例として、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の平均厚さは、０．１μｍから２μｍであり得る。

【0068】

薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄは、キャパシタボディー１１０の表面に位置する。

【0069】

一例として、薄膜１５１ａ、１５１ｂは、キャパシタボディー１１０のカバー部１１２、１１３の積層方向（Ｔ軸方向）の外側に位置することができ、例えば第１面および第２面に位置することができる。

【0070】

後述するように、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２が第１面および第２面の一部まで延長される場合、薄膜１５１ａ、１５１ｂは、第１面および第２面上に位置する第１外部電極１３１および第２外部電極１３２の内側、つまり、キャパシタボディー１１０と第１外部電極１３１および第２外部電極１３２との間に位置することができる。

【0071】

また、薄膜１５１ｃ、１５１ｄは、キャパシタボディー１１０のマージン部１１４、１１５の表面に位置することができ、例えば第５面および第６面上に位置することができる。そのために、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄは、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２が位置する第３面および第４面を除いたキャパシタボディー１１０の全ての表面を囲むことができる。薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄは、キャパシタボディー１１０外郭部の気密性を改善して水分、水蒸気、および水素の浸透経路の形成を抑制して耐湿信頼性を改善させることができる。

【0072】

薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄの平均厚さは、０．１μｍから３μｍであり得る。

【0073】

一例として、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄの平均厚さは、キャパシタボディー１１０の幅方向（Ｗ軸方向）の中央（１／２地点）で長さ方向（Ｌ軸方向）および積層方向（Ｔ軸方向）に切断した断面サンプルまたは長さ方向（Ｌ軸方向）の中央（１／２地点）で幅方向（Ｗ軸方向）および積層方向（Ｔ軸方向）に切断した断面サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などにより観察することにより分析することができる。また、その測定は、少なくとも３個、５個、または１０個の互いに異なる地点または断面で実施してその算術平均値を算出することができる。

【0074】

キャパシタボディー１１０の断面サンプルは、例えば、積層型キャパシタ１００をエポキシ混合液に入れて硬化した後、キャパシタボディー１１０を研磨（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後真空雰囲気チャンバー内に維持して準備することができる。

【0075】

走査電子顕微鏡は、例えばｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＶｅｒｉｏｓ Ｇ４製品を利用し、測定条件は１０ｋＶ、０．２ｎＡであり得る。

【0076】

薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄの平均厚さが０．１μｍ未満である場合、耐湿改善効果が微々になることがあり、３μｍを超える場合、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄと、カバー部１１２、１１３、マージン部１１４、１１５、または酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄとの間に多孔性の小体が形成されながらむしろ耐湿特性が劣化する可能性がある。

【0077】

薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄは、バリウムジルコニウムチタネート（Ｂａｒｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）を含むことができる。

【0078】

ジルコニウム（Ｚｒ）は、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ_３）強誘電体である主原料に微量添加される元素、またはバリウムチタネート粒子と粉末形態に混合される分散媒介であり、バリウムチタネートと共に同時焼成される。

【0079】

ジルコニウム（Ｚｒ）は、一定の含有量以上添加される場合、抑制剤（ｄｅｐｒｅｓｓｏｒ）として温度による容量変化（ＴＣＣ）を平坦化する役割になるか、材料の組成により温度に応じた容量変化（ＴＣＣ）の常温移動を誘導して温度特性を制御する役割になり、微量添加される場合には、主に粒成長を抑制する役割になる。また、バリウムチタネートに過量のジルコニウム（Ｚｒ）が添加される場合、急激な粒成長および緻密化を伴ってバリウムジルコニウムチタネートが形成されながら、緻密度が高い誘電体を形成することができる。薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄは、このような緻密度が高いバリウムジルコニウムチタネートを含むことにより、水分、水蒸気、および水素の浸透経路の形成を抑制して耐湿信頼性を改善させ、機械的強度も向上させることができる。

【0080】

薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄのバリウムジルコニウムチタネートは、チタニウム１００モル部に対してジルコニウムを１０モル部から５０モル部、例えば２０モル部から４０モル部含むことができる。

【0081】

一例として、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄで特定元素（例、Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒ）の成分は、ｎａｎｏ－ＸＲＦ、例えばＮａｎｏ－Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｎａｎｏ－ＳＸＲＦ）を利用して測定することができる。この時、測定装備は、ＥＳＲＦ社（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ）のＩＤ１６Ａ－ＮＩ（ＵＰＢＬ０４）製品を利用することができる。一例として、準備されたキャパシタボディー１１０の断面サンプルにＳｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ－ｒａｙ（１０ｋｅＶ以上）を照射して薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄで特定元素（例、Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒ）の含有量を少なくとも３回、５回、または１０回反復測定して平均値を得て、同じ薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄ内に位置する少なくとも３個、５個、または１０個の異なる地点で測定した最小値と最大値の平均値を最終の特定元素の含有量とすることができる。

【0082】

薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄでジルコニウムの含有量が１０モル部未満である場合、均一な薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄが形成されないことがあり、５０モル部を超える場合、Ｂａ－Ｚｒ系二次相が形成されてしまい、これも均一な薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄが形成されないことがある。

【0083】

図５および図６は一側面の変形例による積層型キャパシタ１００の断面図である。

【0084】

図５および図６を参照すれば、積層型キャパシタ１００は、キャパシタボディー１１０と薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄとの間に位置する酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄをさらに含む。

【0085】

酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄは、キャパシタボディー１１０の表面に位置する。

【0086】

一例として、酸化層１５２ａ、１５２ｂは、キャパシタボディー１１０のカバー部１１２、１１３の積層方向（Ｔ軸方向）の外側に位置することができ、例えば第１面および第２面に位置することができる。この時、薄膜１５１ａ、１５１ｂは、キャパシタボディー１１０の積層方向（Ｔ軸方向）の外側に酸化層１５２ａ、１５２ｂの上に位置することができる。

【0087】

また、酸化層１５２ｃ、１５２ｄは、キャパシタボディー１１０のマージン部１１４、１１５の表面に位置することができ、例えば第５面および第６面の上に位置することができる。そのために、酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄは、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２が位置する第３面および第４面を除いたキャパシタボディー１１０の全ての表面を囲むことができる。この時、薄膜１５１ｃ、１５１ｄは、キャパシタボディー１１０の幅方向（Ｗ軸方向）の外側に酸化層１５２ｃ、１５２ｄの上に位置することができる。

【0088】

酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄは、キャパシタボディー１１０外郭部の耐湿信頼性をより改善させることができる。

【0089】

酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄの平均厚さは、０μｍから５μｍ、例えば０．１μｍから３μｍであり得る。酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄの平均厚さは、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄの平均厚さを測定する方法と同様な方法で測定することができるため、反復的な説明は省略する。酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄの平均厚さが５μｍを超える場合、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄと、カバー部１１２、１１３、マージン部１１４、１１５、または酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄとの間に多孔性の小体が形成されながらむしろ耐湿特性が劣化する可能性がある。

【0090】

酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄは、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄと同様にバリウムジルコニウムチタネート（Ｂａｒｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）を含むことができる。ただし、酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄのバリウムジルコニウムチタネートは、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄのバリウムジルコニウムチタネートに比べて酸化度が高い。

【0091】

一例として、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄのバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_１、ジルコニウムのモル％をｙ_１、酸素のモル％をｚ_１とし、酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄのバリウムジルコニウムチタネート全体に対するバリウムのモル％をｘ_２、ジルコニウムのモル％をｙ_２、酸素のモル％をｚ_２とする時、ｚ_２はｚ_１より大きくてもよい。

【0092】

ここで、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄおよび酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄで特定元素（例、Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒ）の含有量であるｘ_１、ｙ_１、ｚ_１、ｘ_２、ｙ_２、およびｚ_２は、薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄで特定元素の成分を測定する方法と同様であるため、反復的な説明は省略する。

【0093】

例えば、ｚ_１：ｚ_２＝１００：１０３から１００：１４０であり得る。また、ｙ_１：ｙ_２＝１００：７０から１００：９７であり得る。酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄのバリウムジルコニウムチタネートでの酸素の含有量が薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄのバリウムジルコニウムチタネートでの酸素の含有量に対して１０３未満であるか、または酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄのバリウムジルコニウムチタネートでのジルコニウムの含有量が薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄのバリウムジルコニウムチタネートでのジルコニウムの含有量に対して３未満である場合、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）上で酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄが観察されないことがあり、酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄのバリウムジルコニウムチタネートでの酸素の含有量が薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄのバリウムジルコニウムチタネートでの酸素の含有量に対して１４０を超えるか、または酸化層１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄのバリウムジルコニウムチタネートでのジルコニウムの含有量が薄膜１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄのバリウムジルコニウムチタネートでのジルコニウムの含有量に対して３０を超える場合、不均一な粒成長が発生して多孔性の小体が形成されることがある。

【0094】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は互いに異なる極性の電圧が提供され、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の露出する部分とそれぞれ接続されて電気的に連結され得る。

【0095】

前述のような構成により、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２に所定の電圧を印加すると互いに対向する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の間に電荷が蓄積される。この時、積層型キャパシタ１００の静電容量は、アクティブ領域で積層方向（Ｔ軸方向）に沿って互いに重なる第１内部電極１２１および第２内部電極１２２のオーバーラップされた面積と比例するようになる。

【0096】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、キャパシタボディー１１０の第３および第４面にそれぞれ配置されて第１内部電極１２１および第２内部電極１２２と接続する第１接続部および第２接続部と、キャパシタボディー１１０の第３面および第４面と、第１面および第２面または第５面および第６面とが会う角部に配置される第１バンド部および第２バンド部をそれぞれ含むことができる。

【0097】

第１バンド部および第２バンド部は、第１接続部および第２接続部でキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面の一部までそれぞれ延長され得る。第１バンド部および第２バンド部は、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２の固着強度を向上させる役割になることができる。

【0098】

一例として、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、それぞれキャパシタボディー１１０と接触する焼結金属層、焼結金属層を覆うように配置される伝導性樹脂層、および伝導性樹脂層を覆うように配置されるメッキ層を含むことができる。

【0099】

焼結金属層は、導電性金属およびガラスを含むことができる。

【0100】

一例として、焼結金属層は、導電性金属として銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタニウム（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えば銅（Ｃｕ）は銅（Ｃｕ）合金を含むことができる。導電性金属が銅を含む場合、銅以外の金属は銅１００モル部に対して５モル部以下で含まれ得る。

【0101】

一例として、焼結金属層は、ガラスとして酸化物が混合された組成を含むことができ、例えばケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択された一つ以上であり得る。遷移金属は、亜鉛（Ｚｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択され、アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群より選択され、アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選択された一つ以上であり得る。

【0102】

焼結金属層での導電性金属とガラスの含有量は特に限定されないが、例えば積層型キャパシタ１００の積層方向（Ｗ軸方向）と垂直な断面（Ｌ軸方向およびＴ軸方向断面）で導電性金属の平均面積は、焼結金属層の全体面積に対して３０％から９０％、または７０％から９０％であり得る。

【0103】

選択的に、伝導性樹脂層は、焼結金属層上に形成され、例えば焼結金属層を完全に覆う形態に形成され得る。一方、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、焼結金属層を含まなくてもよく、この場合、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０と直接接触することができる。

【0104】

伝導性樹脂層は、キャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面に延長され、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面に延長して配置された領域（つまり、バンド部）の長さは、焼結金属層がキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５面および第６面に延長して配置された領域（つまり、バンド部）の長さより長くてもよい。つまり、伝導性樹脂層は、焼結金属層上に形成され、焼結金属層を完全に覆う形態に形成され得る。

【0105】

伝導性樹脂層は、樹脂および導電性金属を含む。

【0106】

伝導性樹脂層に含まれる樹脂は、接合性および衝撃吸収性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作ることができるものであれば特に制限されず、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、またはポリイミド樹脂を含むことができる。

【0107】

伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２または焼結金属層と電気的に連結されるようにする役割になる。

【0108】

伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、球状、フレーク状、またはこれらの組み合わせの形態を有することができる。つまり、導電性金属は、フレーク状のみからなるか、球状のみからなることができ、フレーク状と球状が混合された形態であってもよい。

【0109】

ここで、球状は、完全な球状でない形態も含むことができ、例えば長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．４５以下である形態を含むことができる。フレーク状粉末は、平坦で細長い形態を有する粉末を意味し、特に制限されるのではないが、例えば長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．９５以上であり得る。

【0110】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、伝導性樹脂層の外側に配置されるメッキ層をさらに含むことができる。

【0111】

メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、チタニウム（Ｔｉ）または鉛（Ｐｂ）などの単独またはこれらの合金を含むことができる。一例として、メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層またはスズ（Ｓｎ）メッキ層であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよく、スズ（Ｓｎ）メッキ層、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよい。また、メッキ層は、複数のニッケル（Ｎｉ）メッキ層および／または複数のスズ（Ｓｎ）メッキ層を含むこともできる。

【0112】

メッキ層は、積層型キャパシタ１００の基板との実装性、構造的信頼性、外部に対する耐久度、耐熱性および等価直列抵抗値（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を改善することができる。

【0113】

他の側面による積層型キャパシタの製造方法は、誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーを製造する段階、そしてキャパシタボディーの外側に外部電極を形成する段階を含む。

【0114】

まず、キャパシタボディーの製造について説明する。

【0115】

キャパシタボディーの製造工程では、焼成後に誘電体層になる誘電体用スラリーと、焼成後に内部電極になる導電性ペーストとを準備する。

【0116】

誘電体用スラリーは、例えばバリウムチタネート（ＢａＴｉＯ_３）である主成分粉末と副成分粉末を混合して主成分と副成分の混合粉末を製造する。一例として、副成分粉末は、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、またはこれらの組み合わせを任意の含有量で含むことができる。

【0117】

誘電体用スラリーは、主成分と副成分の混合粉末と共に、選択的に溶媒および添加剤をさらに含むことができる。

【0118】

添加剤は、例えば分散剤、バインダー、または可塑剤などであり得、潤滑剤、帯電防止剤などの他の添加剤をさらに含むことができる。

【0119】

分散剤は、例えばリン酸エステル系分散剤、またはポリカルボン酸系分散剤などであり得る。分散剤の含有量は、主成分と副成分の混合粉末１００重量部に対して０．１重量部から５重量部、または０．３重量部から３重量部であり得る。分散剤の含有量が０．１重量部から５重量部である場合、分散剤として十分な効果を発揮することができ、製造された誘電体層内に含まれる不純物を減らすことができる。

【0120】

バインダーは、例えばアクリル樹脂、ポリビニルブチル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、またはエチルセルロース樹脂などであり得る。バインダーの含有量は、主成分と副成分の混合粉末１００重量部に対して０．１重量部から５０重量部、または３重量部から３０重量部であり得る。バインダーの含有量が０．１重量部から５０重量部である場合、バインダーとして十分な効果を発揮することができ、製造された誘電体層内に含まれる不純物を減らすことができる。

【0121】

可塑剤は、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、またはフタル酸ジ（２－エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、またはアジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはトリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２－エチルブチレート）、またはトリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などであり得る。可塑剤の含有量は、主成分と副成分の混合粉末１００重量部に対して０．１重量部から２０重量部、または１重量部から１０重量部であり得る。可塑剤の含有量が０．１重量部から２０重量部である場合、可塑剤として十分な効果を発揮することができ、製造された誘電体層内に含まれる不純物を減らすことができる。

【0122】

溶媒は、例えば水などの水系溶媒、エタノール、メタノール、またはベンジルアルコール、メトキシエタノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、またはジエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、またはブチルカルビトールアセテートなどのエステル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、またはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの芳香族系溶媒などであり得る。誘電体用スラリーに含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮して、溶媒としては、アルコール溶媒、または芳香族溶媒を使用することができる。溶媒の含有量は、主成分と副成分の混合粉末１００重量部に対して５０重量部から１０００重量部、または１００重量部から５００重量部であり得る。溶媒の含有量が５０重量部から１０００重量部である場合、主成分、副成分、および添加剤などが十分に混合され得、以降の過程で溶媒の除去も容易である。

【0123】

主成分と副成分の混合は、湿式ボールミルまたは攪拌ミルを利用することができる。湿式ボールミルとしてジルコニアボールを利用する場合、直径０．１ｍｍから１０ｍｍの多数のジルコニアボールを利用して８時間から４８時間、または１０時間または２４時間湿式混合することができる。

【0124】

次に、誘電体用スラリーをシート形状に成形する。

【0125】

誘電体用スラリーをシート形状に成形する方法としては、ドクターブレード法、またはカレンダーロール法などのテープ成形法など、例えばヘッド吐出方式のオンロール（ｏｎ ｒｏｌｌ）成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を利用することができ、以降、成形体を乾燥することにより誘電体グリーンシートを得ることができる。

【0126】

内部電極用導電性ペーストは、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末とバインダーや溶剤を、混練して調製する。内部電極用導電性ペーストには、必要に応じて共材としてセラミック粉末（例えばチタン酸バリウム粉末）が含まれ得る。共材は、焼成過程で導電性粉末の焼結を抑制する作用をすることができる。

【0127】

誘電体グリーンシート表面に、スクリーン印刷などの各種印刷法や転写法により、内部電極用導電性ペーストを所定のパターンで塗布する。そして内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを複数層にわたって積層した後、積層方向にプレスすることにより誘電体グリーンシート積層体を得る。この時、誘電体グリーンシート積層体の積層方向の上面および下面には、誘電体グリーンシートが位置するように、誘電体グリーンシートと内部電極パターンを積層することができる。

【0128】

選択的に、得られた誘電体グリーンシート積層体をダイシングなどにより所定のサイズに切断することができる。

【0129】

次に、誘電体グリーンシート積層体表面に薄膜形成用組成物を塗布する。

【0130】

薄膜形成用組成物は、ジルコニウム酸化物を含む。また、薄膜形成用組成物は、溶媒および添加剤をさらに含むことができ、添加剤は、例えば分散剤、バインダー、または可塑剤などであり得、潤滑剤、帯電防止剤などの他の添加剤をさらに含むことができる。溶媒および添加剤に関する説明は、誘電体用スラリーでの説明と同一であるため、反復的な説明は省略する。

【0131】

薄膜形成用組成物は、誘電体グリーンシート積層体の全体表面に塗布され得、例えば第１面、第２面、第３面、第４面、第５面、および第６面に塗布され得る。または薄膜形成用組成物は、第１外部電極および第２外部電極が形成される第３面および第４面を除いた第１面、第２面、第５面、および第６面に塗布され得る。薄膜形成用組成物が第３面および第４面にも塗布される場合、後述するように、第１外部電極および第２外部電極を形成するための前処理工程として、第３面および第４面に対する表面処理により第３面および第４面に位置した薄膜は除去され得る。

【0132】

誘電体グリーンシート積層体は、必要に応じて可塑剤などを除去するために固化乾燥することができ、固化乾燥後に水平遠心バレル機などを利用してバレル研磨することができる。バレル研磨では、誘電体グリーンシート積層体をメディアおよび研磨液と共に、バレル容器内に投入してそのバレル容器に対して回転運動や振動などを付与することにより、切断時に発生したバリなどの不必要な部分を研磨することができる。またバレル研磨後、誘電体グリーンシート積層体は、水などの洗浄液で洗浄して乾燥され得る。

【0133】

誘電体グリーンシート積層体を脱バインダー処理および焼成処理してキャパシタボディーを得る。

【0134】

脱バインダー処理の条件は、誘電体層の主成分組成や内部電極の主成分組成により適切に調節することができる。例えば、脱バインダー処理時の昇温速度は５℃／時間から３００℃／時間、保持温度は１８０℃から４００℃、温度維持時間は０．５時間から２４時間であり得る。脱バインダー雰囲気は空気または還元性雰囲気であり得る。

【0135】

焼成処理の条件は、誘電体層の主成分組成や内部電極の主成分組成により適切に調節することができる。例えば、焼成時の温度は１２００℃から１３５０℃、または１２２０℃から１３００℃であり得、時間は０．５時間から８時間、または１時間から３時間であり得る。焼成雰囲気は還元性雰囲気であり得、例えば窒素ガス（Ｎ_２）と水素ガス（Ｈ_２）の混合ガスを加湿した雰囲気であり得る。内部電極がニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）合金を含む場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は１．０×１０^－１４ＭＰａから１．０×１０^－１０ＭＰａであり得る。

【0136】

このように、ジルコニウム酸化物を含む薄膜形成用組成物を誘電体グリーンシート積層体の全体表面に塗布した後、誘電体グリーンシート積層体と共に同時焼成することにより、誘電体グリーンシート積層体の表面に強還元反応が起こるように誘導して、キャパシタボディー表面にバリウムジルコニウムチタネートを含む緻密度が高い薄膜を形成することができる。また、この時、キャパシタボディーと薄膜との間に位置し、薄膜のバリウムジルコニウムチタネートに比べてより酸化されたバリウムジルコニウムチタネートを含む酸化層を共に形成することができる。

【0137】

焼成処理後には、必要に応じてアニーリングを実施することができる。アニーリングは、誘電体層を再酸化させるための処理であり、焼成処理を還元性雰囲気で実施した場合には、アニーリングを実施することができる。アニーリング処理の条件も誘電体層の主成分組成などにより適切に調節することができる。例えば、アニーリング時の温度は９５０℃から１１５０℃であり得、時間は０時間を超えるか、２０時間以下であり得、昇温速度は５０℃／時間から５００℃／時間であり得る。アニーリング雰囲気は加湿した窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気であり得、酸素分圧は１．０×１０^－９ＭＰａから１．０×１０^－５ＭＰａであり得る。

【0138】

脱バインダー処理、焼成処理、またはアニーリング処理において、窒素ガスや混合ガスなどを加湿するためには、例えばウェッター（ｗｅｔｔｅｒ）などを使用することができ、この場合、水温は５℃から７５℃であり得る。脱バインダー処理、焼成処理、およびアニーリング処理は、連続して行うこともでき、独立して行うこともできる。

【0139】

選択的に、得られたキャパシタボディーの第３面および第４面に対して、サンドブラスト処理、レーザ照射、またはバレル研磨などの表面処理を実施することができる。このような表面処理を実施することにより、第３面および第４面の最表面に第１内部電極および第２内部電極の端部が露出することができ、そのために第１外部電極および第２外部電極と第１内部電極および第２内部電極の電気的接合が良好に行われ、合金部が形成されやすくなり得る。

【0140】

得られたキャパシタボディーの外面に外部電極を形成する。

【0141】

一例として、外部電極として焼結金属層形成用ペーストを塗布した後に焼結させて、焼結金属層を形成することができる。

【0142】

焼結金属層形成用ペーストは、導電性金属とガラスを含むことができる。導電性金属とガラスに関する説明は、前述と同様であるため、反復的な説明は省略する。また、焼結金属層形成用ペーストは、選択的にバインダー、溶剤、分散剤、可塑剤、または酸化物粉末などの副成分を含むことができる。例えば、バインダーは、エチルセルロース、アクリル、またはブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶剤は、テルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、またはトルエンなどの有機溶剤や、水系溶剤を使用することができる。

【0143】

焼結金属層形成用ペーストをキャパシタボディー外面に塗布する方法としては、ディップ法、またはスクリーン印刷などの各種印刷法、ディスペンサーなどを利用した塗布法、またはスプレーを利用した噴霧法などを使用することができる。焼結金属層用ペーストは、少なくともキャパシタボディーの第３および第４面に塗布され、選択的に第１外部電極および第２外部電極のバンド部が形成される第１面、第２面、第５面、または第６面の一部にも塗布され得る。

【0144】

以降、焼結金属層形成用ペーストが塗布されたキャパシタボディーを乾燥させ、７００℃から１０００℃の温度で０．１時間から３時間焼結させて、焼結金属層を形成する。

【0145】

選択的に、得られたキャパシタボディーの外面に、伝導性樹脂層形成用ペーストを塗布した後に硬化させることで、伝導性樹脂層を形成することができる。

【0146】

伝導性樹脂層形成用ペーストは、樹脂、および選択的に導電性金属または非伝導性フィラーを含むことができる。導電性金属と樹脂に関する説明は、前述と同様であるため、反復的な説明は省略する。また、伝導性樹脂層形成用ペーストは、選択的にバインダー、溶剤、分散剤、可塑剤、または酸化物粉末などの副成分を含むことができる。例えば、バインダーは、エチルセルロース、アクリル、またはブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶剤は、テルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、またはトルエンなどの有機溶剤や、水系溶剤を使用することができる。

【0147】

一例として、伝導性樹脂層の形成方法は、伝導性樹脂層形成用ペーストにキャパシタボディー１１０をディッピングして形成した後に硬化したり、伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面にスクリーン印刷法またはグラビア印刷法などで印刷したり、伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面に塗布した後に硬化して形成することができる。

【0148】

次に、伝導性樹脂層の外側にメッキ層を形成する。

【0149】

一例として、メッキ層は、メッキ法により形成されることができ、スパッタまたは電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成されることもできる。

【0150】

以下、発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は発明を具体的に例示したり説明したりするためのものに過ぎず、これにより発明の範囲が制限されてはならない。

【0151】

［製造例：積層型キャパシタの製造］
主成分母材として平均粒子が２００ｎｍ以下であるＢａＴｉＯ_３粉末とＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、およびＶ_２Ｏ_５を含む添加剤をジルコニアボールを混合および分散メディアとして使用し、エタノールおよびトルエンを溶媒にして分散剤およびバインダーと混合した後、ビードミリング（Ｂｅａｄｓ ｍｉｌｌｉｎｇ）して誘電体用スラリーを製造する。

【0152】

製造された誘電体用スラリーをコーターを利用して１．０μｍ以下の厚さにシート成形して誘電体グリーンシートを製造する。成形された誘電体グリーンシートにニッケル（Ｎｉ）電極を印刷する。カバー用シート（３μｍの厚さ）を３０層積層して上下カバー部を製造する。誘電体グリーンシートと上下カバー部を積層し、圧着、および切断して誘電体グリーンシート積層体を製造する。切断は、切断機を利用してそれぞれ１．０ｍｍＸ０．５ｍｍおよび０．６ｍｍＸ０．３ｍｍのサイズで切断する。

【0153】

誘電体グリーンシート積層体表面にジルコニウム酸化物を含む薄膜形成用組成物を塗布する。薄膜形成用組成物でのジルコニウム酸化物の含有量を調節することにより、製造された薄膜でのバリウムジルコニウムチタネートのチタニウム１００モル部に対するジルコニウムのモル比率を調節することができる。

【0154】

誘電体グリーンシート積層体を脱バインダーのために可塑した後、還元雰囲気０．１％ Ｈ_２／９９．９％ Ｎ_２（Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）１０５０℃から１２５０℃で１時間焼成した後、Ｎ_２雰囲気１０００℃で３時間熱処理する。焼成されたキャパシタボディーの外側にＣｕペーストでターミネーション工程および電極焼成を経て外部電極を形成する。

【0155】

［実験例］
製造例で、バリウムジルコニウムチタネートのチタニウム１００モル部に対するジルコニウムのモル比率が下表１のようになるように薄膜形成用組成物に含まれているジルコニウム酸化物の含有量を調節して、実施例および比較例による積層型キャパシタを製造する。

【0156】

製造された積層型キャパシタに対して、薄膜のバリウムジルコニウムチタネートでチタニウム１００モル部に対するジルコニウムの含有量、酸化層の存在有無、表面孔隙（ｐｏｒｅ）の存在有無、誘電体結晶粒のサイズ変化、および耐湿信頼性を測定し、その結果を表１に整理する。

【0157】

薄膜でジルコニウムの含有量は次の方法で測定する。

【0158】

積層型キャパシタをエポキシ混合液に入れて硬化した後、キャパシタボディーの長さ方向（Ｌ軸方向）および積層方向（Ｔ軸方向）側面を幅方向（Ｗ軸方向）に１／２地点まで研磨（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後真空雰囲気チャンバー内で維持してキャパシタボディーの断面サンプルを得る。

【0159】

得られたキャパシタボディーの断面サンプルに対してＥＳＲＦ社（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ）のＩＤ１６Ａ－ＮＩ（ＵＰＢＬ０４）製品を利用してＮａｎｏ－Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｎａｎｏ－ＳＸＲＦ）分析する。この時、Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ－ｒａｙ（１０ｋｅＶ以上）を照射して薄膜でバリウム（Ｂａ）、チタニウム（Ｔｉ）、および酸素（Ｏ）のモル比率を３回反復測定して平均値を計算する。また、同じ断面内に位置する１０個の異なる地点で測定した最小値と最大値の平均値を最終のバリウム（Ｂａ）、チタニウム（Ｔｉ）、および酸素（Ｏ）のモル比率とする。

【0160】

表１で、酸化層が存在すると「Ｏ」、存在しないと「Ｘ」で表示する。

【0161】

図７は実施例１で製造された積層型キャパシタの断面サンプルの走査電子顕微鏡写真である。図７でａは断面観察のためのＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）活用コーティング層であり、ｂは薄膜であり、ｃは酸化層であり、ｄはカバー層である。図７を参照すれば、実施例１で製造された積層型キャパシタは薄膜と酸化層が形成されたことを確認することができる。

【0162】

表面孔隙（ｐｏｒｅ）が存在すると「Ｏ」、存在しないと「Ｘ」で表示し、「Ｏ」である場合、Ｎ．Ｇ．と判断する。

【0163】

誘電体結晶粒のサイズ変化は、カバー部またはマージン部で誘電体結晶粒の平均サイズに比べて、薄膜の表面から５００ｎｍ深さまでの誘電体結晶粒の平均サイズが７０％超過である場合は「Ｏ」、７０％以下である場合は「Ｘ」で表示し、「Ｘ」である場合はＮ．Ｇ．と判断する。

【0164】

耐湿信頼性は、ＥＳＰＥＣ（ＰＲ－３Ｊ、８５８５）装備を利用して８５℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）８５％、３２Ｖ条件で、２０時間以上維持される積層型キャパシタの個数が２０％以上である場合は「Ｏ」、２０％未満である場合は「Ｘ」で表示し、「Ｘ」である場合はＮ．Ｇ．と判断する。

【0165】

酸化層の存在有無、表面孔隙（ｐｏｒｅ）の存在有無、誘電体結晶粒のサイズ変化、および耐湿信頼性を測定し、その結果を表１に整理する。

【0166】

【表1】

【0167】

表１を参照すれば、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が低い場合には効果が微々であり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が過度に高い場合、薄膜の急激な粒成長と共にジルコニウムの濃度が増加して、表面に気孔が形成され、表面の誘電体結晶粒のサイズ減少を伴うことが分かる。

【0168】

以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。

【符号の説明】

【0169】

１００：積層型キャパシタ
１１０：キャパシタボディー
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー部
１１４、１１５：マージン部
１２１：第１内部電極
１２２：第２内部電極
１３１：第１外部電極
１３２：第２外部電極
１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、１５１ｄ：薄膜
１５２ａ、１５２ｂ、１５２ｃ、１５２ｄ：酸化層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】