特開 2024-115207 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024115207

(43)【公開日】2024-08-26

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20240819BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240819BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240819BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240819BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240819BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/36 D

H01M4/133

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023020776

(22)【出願日】2023-02-14

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 直利

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB29

5H050FA17

5H050HA01

5H050HA09

5H050HA15

(57)【要約】

【課題】負極活物質としてＳｉ系材料を含む負極を備える二次電池であって、優れたサイクル特性を有する二次電池を提供すること。
【解決手段】ここに開示される二次電池は、正極および負極６０を有する電極体を備えた二次電池であって、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体上に配置された負極活物質層６４と、を備えている。負極活物質層６４は、負極活物質として、黒鉛粒子６６と、Ｓｉ含有粒子６８と、を含み、Ｓｉ含有粒子６８は、第１Ｓｉ含有粒子６８ａと、第２Ｓｉ含有粒子６８ｂと、を含んでいる。第１Ｓｉ含有粒子６８ａの圧縮弾性率は、第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの圧縮弾性率よりも小さく、第１Ｓｉ含有粒子６８ａの圧縮弾性率は２５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である。かかる二次電池では、第１Ｓｉ含有粒子６８ａと第２Ｓｉ含有粒子６８ｂとの重量比が、５０：５０～９０：１０である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、
前記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、
前記Ｓｉ含有粒子は、第１Ｓｉ含有粒子と、第２Ｓｉ含有粒子と、を含んでおり、
前記第１Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は、前記第２Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率よりも小さく、
前記第１Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は、２５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、
前記第１Ｓｉ含有粒子と前記第２Ｓｉ含有粒子との重量比が、５０：５０～９０：１０である、二次電池。

【請求項2】

前記第２Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は、２０００ＭＰａを超えて５０００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記黒鉛粒子の圧縮弾性率は、１０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子との重量比が、９０：１０～４０：６０である、請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項5】

前記第１Ｓｉ含有粒子の空隙率が５ｖｏｌ％以上である、請求項１または２に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。このような二次電池に用いられる負極は、一般的に、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が配置された構成を有する。

【0003】

近年では、二次電池の高容量化を目的として、負極活物質としてＳｉ系材料を使用することが検討されている（例えば特許文献１および２）。特許文献１には、Ｓｉ系材料からなる第１活物質粉末と、板状黒鉛粒子からなる第２活物質粉末とを含む負極活物質が開示されている。特許文献２には、負極は、複数の種類の黒鉛粒子を含む炭素粒子と、Ｓｉ系材料とを含み、上記複数の種類の黒鉛粒子の粒度分布が調整される二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許６３８５７４９号公報

【特許文献2】特許６５９６８１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子等の炭素材料と比較して比容量が大きい一方で、充放電時の膨張収縮が大きく、導電パスが切れやすい傾向にある。このため、Ｓｉ系材料を用いた場合には、高容量化できる一方で、二次電池のサイクル特性が低下しやすい。特に、高容量化のためにＳｉ系材料の含有率を高くした場合には、二次電池のサイクル特性の低下が顕著である。したがって、Ｓｉ系材料を負極活物質として用いた場合の二次電池のサイクル特性の向上については未だ改善の余地がある。

【0006】

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉ系材料を含む負極を備える二次電池であって、優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示される二次電池は、正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えている。上記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含んでいる。上記Ｓｉ含有粒子は、第１Ｓｉ含有粒子と、第２Ｓｉ含有粒子と、を含んでおり、上記第１Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は、上記第２Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率よりも小さく、上記第１Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は２５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である。上記二次電池では、上記第１Ｓｉ含有粒子と上記第２Ｓｉ含有粒子との重量比が、５０：５０～９０：１０である。

【0008】

圧縮弾性率が小さい第１Ｓｉ含有粒子は、充放電時の膨張収縮に追従して変形しやすく、かかる膨張収縮のストレスを緩和することができる。一方で、圧縮弾性率が大きい第２Ｓｉ含有粒子は、充放電時において変形し難く、クサビのように一定の導電パスを維持することができる。圧縮弾性率が異なるＳｉ含有粒子が所定の割合で含まれていることにより、充放電を繰り返した際にも導電パスが切れ難くなり、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、一実施形態に係る二次電池の内部構造を模式的に示す図である。

【図2】図２は、一実施形態に係る電極体の構成を模式的に示す図である。

【図3】図３は、一実施形態に係る負極を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、ここで開示される技術の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、ここに開示される技術を特徴付けない二次電池の一般的な構成および製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と、当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

【0011】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0012】

図１は、一実施形態に係る二次電池１００の内部構造を模式的に示す図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極５０および負極６０を有する電極体２０と、非水電解質（図示せず）と、電極体２０および非水電解質を収容する電池ケース３０と、を備えている。図１に示される二次電池１００は、ここでは、リチウムイオン二次電池である。ここに開示される負極６０は、好ましくはリチウムイオン二次電池用の負極として用いられる。

【0013】

電池ケース３０は、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0014】

図２は、電極体２０の構成を模式的に示す図である。ここでは、電極体２０は、扁平形状の捲回電極体である。図２に示すように、電極体２０は、長尺シート状の正極５０（以下、「正極シート５０」ともいう。）と、長尺シート状の負極６０（以下、「負極シート６０」ともいう。）とが、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された構成を有する。図１および図２に示すように、正極集電体露出部５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および、負極集電体露出部６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極集電体露出部５２ａおよび負極集電体露出部６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0015】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、特に限定されない。例えば、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0016】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の組成の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物（例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４））等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

【0017】

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を好ましく用いることができる。

【0018】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0019】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素繊維；その他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

【0020】

特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質を１００重量部としたときに、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。また、バインダの割合は、正極活物質を１００重量部としたときに、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。

【0021】

正極活物質層５４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

【0022】

セパレータ７０としては、従来と同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

【0023】

非水電解質は従来と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

【0024】

以下、ここに開示される二次電池の負極６０について説明する。図３は、ここに開示される二次電池１００の負極６０を模式的に示す図である。図３に示すように、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２上に配置される負極活物質層６４と、を備えている。負極集電体６２は、従来公知のものを用いてよく、特に限定されない。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体が挙げられる。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その平均厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

【0025】

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質層６４は、負極活物質として、黒鉛粒子６６と、Ｓｉ含有粒子６８と、を含んでいる。かかるＳｉ含有粒子６８は、圧縮弾性率が異なる第１Ｓｉ含有粒子６８ａと、第２Ｓｉ含有粒子６８ｂと、を含んでおり、第１Ｓｉ含有粒子６８ａの圧縮弾性率は第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの圧縮弾性率よりも小さい。そして、第１Ｓｉ含有粒子６８ａと第２Ｓｉ含有粒子６８ｂとの重量比が５０：５０～９０：１０に調整されている。圧縮弾性率（ヤング率ともいう。）は、この値が大きいほど変形し難い物質であると言える。換言すれば、ここに開示される負極６０は、変形しやすい第１Ｓｉ含有粒子６８ａと、相対的に変形し難い第２Ｓｉ含有粒子６８ｂと、を所定の割合で含むことにより、二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。

【0026】

ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。Ｓｉ含有粒子は、黒鉛粒子と比べて比容量が大きい一方で、充放電による膨張収縮率が高い。このため、充放電を繰り返すことにより、導電パスが切れやすく、サイクル特性が低下しがちである。ここで、圧縮弾性率が小さい第１Ｓｉ含有粒子６８ａは、充放電時の膨張収縮に追従して変形しやすく、かかる膨張収縮のストレスを緩和することができる。一方で、圧縮弾性率が大きい第２Ｓｉ含有粒子６８ｂは、充放電時において変形し難く、クサビのように一定の導電パスを維持することができる。圧縮弾性率が小さい第１Ｓｉ含有粒子６８ａと、圧縮弾性率が大きい第２Ｓｉ含有粒子６８ｂとが所定の割合で含まれていることにより、第２Ｓｉ含有粒子６８ｂによって維持されている導電パスの隙間を埋めるように第１Ｓｉ含有粒子６８ａが配置されると推測される。これによって、充放電を繰り返したとしても導電パスが切れ難くなり、二次電池１００のサイクル特性を好適に向上することができる。

【0027】

黒鉛粒子６６としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛等が用いられる。黒鉛粒子６６は、その表面に非晶質炭素の被覆層を有していてもよい。特に限定されないが、黒鉛粒子６６は略球形状であるとよい。なお、本明細書において、「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状等を包含する用語であり、例えば、平均アスペクト比（粒子の外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する超軸方向の長さの比。）が、例えば１～２（好ましくは、１～１．５）であるものをいう。

【0028】

黒鉛粒子６６の平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ_５０粒子径）のことをいう。

【0029】

特に限定されないが、黒鉛粒子６６の圧縮弾性率は、１０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下であることがより好ましい。かかる範囲の圧縮弾性率を有する黒鉛粒子６６であれば、膨張収縮に追従して好適に変形することができる。なお、本明細書において、「圧縮弾性率」は、２５℃の環境下において、微小圧縮試験機を用いて測定することができる。まず、微小圧縮試験機に粒子を１つセットし、当該粒子１つを垂直方向（重力方向）に圧縮し、このときの圧縮変位量と、圧縮応力とを測定する。次いで、測定した圧縮変位量を粒子の平均粒子径で割って（圧縮変位量／平均粒子径）、圧縮ひずみを算出する。圧縮応力を圧縮ひずみで割って（圧縮応力／圧縮ひずみ）、圧縮弾性率を算出する。平均粒子径が略同等である複数個の粒子（例えば５～１０個の粒子）において、同様にして圧縮弾性率を算出し、かかる値の平均値をここでの圧縮弾性率とする。

【0030】

Ｓｉ含有粒子６８は、Ｓｉを含む粒子であれば特に限定されない。Ｓｉ含有粒子６８は、Ｓｉを含む限り、Ｓｉ以外の成分を含んでいてもよい。Ｓｉ含有粒子６８としては、例えば、ＳｉＯｘ、Ｓｉ－Ｃ複合体、多孔質粒子内にナノＳｉ粒子が分散されたもの等が挙げられる。なかでも、Ｓｉ含有粒子６８としては、Ｓｉ－Ｃ複合体が好ましく採用される。Ｓｉ－Ｃ複合体は、少なくともＳｉとＣとを含む粒子である。Ｓｉ－Ｃ複合体は、例えば、炭素材料（黒鉛、非晶質炭素等）に、Ｓｉメタル、Ｓｉ酸化物等が担持されることにより、形成され得る。

【0031】

特に限定されないが、上記した黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６８との重量比は、９０：１０～４０：６０となるように調整されていることが好ましく、９０：１０～６０：４０となるように調整されていてもよい。黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６８との重量比が上記した範囲に調整されていることで、高容量化とサイクル特性の向上とが好適に両立され得る。

【0032】

Ｓｉ含有粒子６８は、上記したとおり、圧縮弾性率が異なる第１Ｓｉ含有粒子６８ａと第２Ｓｉ含有粒子６８ｂとを含んでいる。第１Ｓｉ含有粒子６８ａの圧縮弾性率は、第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの圧縮弾性率よりも小さく設定されている限りにおいて、特に限定されない。第１Ｓｉ含有粒子６８ａの圧縮弾性率は、例えば２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１２００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１０００ＭＰａ以下であってもよい。かかる圧縮弾性率を有する第１Ｓｉ含有粒子６８ａであれば、充放電に伴う膨張収縮に好適に追従することができる。これにより、充放電による膨張収縮のストレスを緩和することができ、負極活物質層内における導電パス切れを抑制することができる。第１Ｓｉ含有粒子６８ａの圧縮弾性率の下限は、特に限定されないが、例えば２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。第１Ｓｉ含有粒子６８ａの圧縮弾性率は、例えば２５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、２５０ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることがより好ましい。

【0033】

第１Ｓｉ含有粒子６８ａとしては、Ｓｉ－Ｃ複合体が好ましく採用される。第１Ｓｉ含有粒子６８ａは、例えば、表面に非晶質炭素コートを有する炭素粒子中に、該炭素粒子よりも微小なＳｉ粒子が分散されているＳｉ－Ｃ複合体であることが好ましい。かかるＳｉ－Ｃ複合体の粒子内部には、ＣドメインとＳｉドメインとが存在しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるＳｉドメインの直径の平均は５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、特に限定されないが、Ｓｉドメインの直径の平均は、例えば、５ｎｍ以上であり得る。なお、Ｓｉドメインの直径の平均値は、少なくとも１０個のＳｉドメインの直径の算術平均のことをいう。

【0034】

特に限定されないが、第１Ｓｉ含有粒子６８ａが上記したようなＳｉ－Ｃ複合体である場合、Ｓｉ－Ｃ複合体の酸素含有量は、Ｓｉ－Ｃ複合体全体を１００ｗｔ％としたときに、例えば７ｗｔ％以下であるとよい。なお、酸素含有量は、酸素分析装置により測定することができる。

【0035】

第１Ｓｉ含有粒子６８ａは、その内部に空隙を有し得る。第１Ｓｉ含有粒子６８ａの空隙率は、例えば５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。かかる空隙率の上限は特に限定されないが、例えば６０ｖоｌ％以下であるとよい。なお、「空隙率」は、式：空隙率（％）＝１－第１Ｓｉ含有粒子の嵩密度／第１Ｓｉ含有粒子の真密度）×１００；に基づいて算出することができる。

【0036】

第１Ｓｉ含有粒子６８ａは、圧縮弾性率が上記した範囲に設定されるように調整されていればよく、外形等については特に限定されない。例えば、第１Ｓｉ含有粒子６８ａは、略球形状であるとよい。第１Ｓｉ含有粒子６８ａの平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）は、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

【0037】

第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの圧縮弾性率は、第１Ｓｉ含有粒子６８ａの圧縮弾性率よりも大きく設定されている限りにおいて、特に限定されない。第２Ｓｉ含有粒子６８ｂとしては、少なくともＳｉとＣとを含有するＳｉ－Ｃ複合体が好ましく採用される。第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの圧縮弾性率は、例えば２０００ＭＰａ超えることが好ましく、２５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、３５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。かかる圧縮弾性率を有する第２Ｓｉ含有粒子６８ｂであれば、充放電に伴う膨張収縮の際に変形し難く、一定の導電パスを維持することができる。第２Ｓｉ含有粒子６８ｂが一定の導電パスを維持しつつ、かかる第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの間に変形しやすい第１Ｓｉ含有粒子６８ａが好適に配置されることにより、導電パスが切れ難くなり、サイクル特性が向上する。第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの圧縮弾性率の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ＭＰａ以下であることが好ましい。第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの圧縮弾性率は、例えば２０００ＭＰａを超えて５０００ＭＰａ以下であることが好ましく、２５００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。

【0038】

第２Ｓｉ含有粒子６８ｂは、圧縮弾性率が上記した範囲に設定されるように調整されていればよく、外形等については特に限定されない。例えば、第２Ｓｉ含有粒子６８ｂは、略球形状であるとよい。第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）は、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

【0039】

上記した第１Ｓｉ含有粒子６８ａと第２Ｓｉ含有粒子６８ｂとの圧縮弾性率は、例えば、空隙率や、表面コート、炭素粒子の種類等によって適宜調整することができる。あるいは、圧縮弾性率が上記した範囲を満たす市販品のＳｉ含有粒子を購入することにより、第１Ｓｉ含有粒子６８ａと第２Ｓｉ含有粒子６８ｂとを用意してもよい。

【0040】

ここに開示される負極６０は、第１Ｓｉ含有粒子６８ａと第２Ｓｉ含有粒子６８ｂとの重量比が、５０：５０～９０：１０となるように含んでいる。より好ましくは、第１Ｓｉ含有粒子６８ａの含有率は、第２Ｓｉ含有粒子６８ｂの含有率よりも多いとよい。これにより、第１Ｓｉ含有粒子６８ａによる膨張収縮のストレス緩和効果がさらに好適に発揮され得る。かかる観点からは、第１Ｓｉ含有粒子６８ａと第２Ｓｉ含有粒子６８ｂとの重量比が、６０：４０～９０：１０であることがより好ましく、６５：３５～９０：１０であることがさらに好ましい。

【0041】

特に限定されないが、負極活物質層６４において、第２Ｓｉ含有粒子６８ｂは、第１Ｓｉ含有粒子６８ａおよび／または黒鉛粒子６６と隣接するように配置されることが好ましい。これにより、膨張収縮のストレスがより好適に緩和され、導電パスが切れ難くなる。

【0042】

負極活物質層６４は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、Ｓｉ含有粒子として、上記した第１Ｓｉ含有粒子６８ａおよび第２Ｓｉ含有粒子６８ｂ以外のＳｉ含有粒子（第３Ｓｉ含有粒子）を含んでいてもよい。第３Ｓｉ含有粒子としては、例えば、ＳｉＯｘ、多孔質粒子内にナノＳｉ粒子が分散されたもの等が挙げられる。

【0043】

負極活物質層６４は、上記した負極活物質（黒鉛粒子６６およびＳｉ含有粒子６８）以外の成分、例えば、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、従来公知のものを使用することができる。導電材としては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、炭素繊維等を使用することができる。このなかでも、カーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。カーボンナノチューブを導電材として用いることにより、導電パスがさらに好適に維持され、二次電池１００のサイクル特性をより好適に向上させ得る。

【0044】

導電材の割合は、負極活物質を１００重量部としたとき、例えば０．０１重量部以上であって、０．０５重量部以上であり得る。また、導電材の割合は、負極活物質を１００重量部としたとき、２重量部以下であって、１重量部以下、０．５重量部以下、または０．２重量部以下であり得る。

【0045】

バインダとしては、従来公知のものを使用することができる。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なかでも、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＳＢＲを好ましく用いることができる。また、特に限定されないが、ＣＭＣ、ＰＡＡおよびＳＢＲを併用することがより好ましい。

【0046】

バインダ全体の割合は、負極活物質を１００重量部としたとき、例えば１重量部以上であって、３重量部以上であることが好ましく、３．５重量部以上であることがより好ましい。また、バインダ全体の割合は、負極活物質を１００重量部としたとき、１０重量部以下であって、８重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。

【0047】

負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。

【0048】

特に限定されないが、負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、例えば、８０質量％以上であって、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。また、特に限定されるものではないが、負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、例えば９８質量％以下であってよい。

【0049】

負極活物質層６４は、負極活物質としての黒鉛粒子６６およびＳｉ含有粒子６８と、必要に応じて用いられる材料（例えば、導電材やバインダ）を、適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物を負極集電体６２の表面に塗布して、乾燥することにより形成することができる。その後、必要に応じてプレスすることにより、負極活物質層６４の厚みや密度を調整することができる。

【0050】

以上、一実施形態に係る負極６０の構成及び二次電池１００の構成について説明した。負極６０は、非水電解液二次電池に好適に採用される。かかる負極６０は、充放電の繰り返しによる膨張収縮によって導電パスが切れることが好適に抑制される。したがって、サイクル特性が向上した二次電池１００が実現される。かかる二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。二次電池１００は、組電池の構築においても好適に用いることができる。

【0051】

また、上述の二次電池１００では、電極体２０として捲回電極体を例示したが、これに限られず、例えば、複数の略矩形状の正極と、複数の略矩形状の負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体である積層電極体であってもよい。

【0052】

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0053】

＜実施例１＞
まず、負極活物質として、黒鉛粒子（圧縮弾性率：１８０ＭＰａ、Ｄ_５０粒子径：１３μｍ）と、第１Ｓｉ含有粒子（Ｓｉ／Ｃ複合粒子、圧縮弾性率：１０００ＭＰａ、Ｄ_５０粒子径：８μｍ）と、第２Ｓｉ含有粒子（Ｓｉ／Ｃ複合粒子、圧縮弾性率：３５００ＭＰａ、Ｄ_５０粒子径：７μｍ）と、を用意した。また、導電材として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用意した。そして、バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、を用意した。これらを、黒鉛粒子：第１Ｓｉ含有粒子：第２Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝６０：３２：８：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、溶媒としての水と混錬し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。

【0054】

具体的に、負極活物質層形成用スラリーの混合および混錬は、以下のようにして実施した。まず、黒鉛粒子と、第１Ｓｉ含有粒子と、第２Ｓｉ含有粒子と、ＣＭＣと、ＰＡＡと、を乾式混合した。次いで、乾式混合した混合粉体と、ペースト状のＳＷＣＮＴ（固形分率２％）と、分散媒と、を固練り混錬した。固練り混錬時の固形分率は６１％であった。固練り混錬した混合物に対して、さらにＳＢＲと、溶媒（水）とを加えて混合した。このようにして、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔（厚み１０μｍ）の両面に帯状に塗布した。そして、銅箔上のスラリーを乾燥し、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することで負極シートを作製した。

【0055】

次いで、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを用意した。これらを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１：１の重量比となるように、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布した。そして、アルミニウム箔上のスラリーを乾燥し、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することで正極シートを作製した。

【0056】

上記用意した負極シートと、正極シートとをセパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。正極シートと負極シートとにそれぞれ集電用のリードを取り付け、積層電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入した。外装体の内部に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して実施例１の評価用電池を作製した。なお、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを使用した。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１５：５：４０：４０の体積比となるように混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

【0057】

＜実施例２＞
第１Ｓｉ含有粒子として圧縮弾性率が１２００ＭＰａ、第２Ｓｉ含有粒子として圧縮弾性率が３０００ＭＰａであるものを用意したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の評価用電池を作製した。

【0058】

＜実施例３＞
黒鉛粒子：第１Ｓｉ含有粒子：第２Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝６０：２６：１４：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料のは配合比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の評価用電池を作製した。

【0059】

＜比較例１＞
黒鉛粒子：第１Ｓｉ含有粒子：第２Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝６０：１４：２６：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料のは配合比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の評価用電池を作製した。

【0060】

＜比較例２＞
黒鉛粒子：第１Ｓｉ含有粒子：第２Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝６０：４０：０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料のは配合比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の評価用電池を作製した。すなわち、比較例２では第２Ｓｉ含有粒子を含んでいない。

【0061】

＜比較例３＞
黒鉛粒子：第１Ｓｉ含有粒子：第２Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝６０：０：４０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料のは配合比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の評価用電池を作製した。すなわち、比較例３では第１Ｓｉ含有粒子を含んでいない。

【0062】

＜圧縮弾性率の測定＞
第１Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は、以下のようにして測定した。圧縮弾性率の測定は、２５℃の環境下において、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１１）を用いて実施した。第１Ｓｉ含有粒子１つを、垂直方向（重力方向）に一定の圧縮速度（２．６ｍＮ／ｓｅｃ）で圧縮し、圧縮変位量と圧縮応力とを測定した。次いで、測定した圧縮変位量を、第１Ｓｉ含有粒子の平均粒子径（Ｄ_５０粒子径）で割って（圧縮変位量／平均粒子径）、圧縮ひずみを算出した。圧縮応力を、算出した圧縮ひずみで割って（圧縮応力／圧縮ひずみ）、圧縮弾性率を算出した。平均粒子径が同等程度の第１Ｓｉ含有粒子を５つ選んで、上記したように圧縮弾性率を算出し、５つの粒子の圧縮弾性率の平均値をここでの圧縮弾性率の値とした。なお、第２Ｓｉ含有粒子および黒鉛粒子の圧縮弾性率についても同様にして算出した。

【0063】

＜サイクル容量維持率の評価＞
２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．４Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．４Ｃで２．５Ｖカット）することを１サイクルとして、２５０サイクル充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量（初期容量）と、２５０サイクル目の放電容量とを測定し、サイクル容量維持率を以下の式（１）により求めた。サイクル容量維持率が高いほど、二次電池のサイクル特性が高いと言える。結果を表１に示す。
サイクル容量維持率（％）＝（（２５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００ ・・・式（１）

【0064】

【表1】

【0065】

表１に示すように、実施例１～３の評価用電池では、容量維持率が８５％以上であることがわかる。これらの結果より、負極活物質として黒鉛粒子と、第１Ｓｉ含有粒子と、第２Ｓｉ含有粒子と、を含み、第１Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は、第２Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率よりも小さく、かかる第１Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は２５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、第１Ｓｉ含有粒子と前記第２Ｓｉ含有粒子との重量比が、５０：５０～９０：１０であることにより、優れたサイクル特性を有する二次電池が実現される。

【0066】

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

【0067】

以上のとおり、ここに開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、上記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、上記Ｓｉ含有粒子は、第１Ｓｉ含有粒子と、第２Ｓｉ含有粒子と、を含んでおり、上記第１Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は、上記第２Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率よりも小さく、上記第１Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は、２５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、上記第１Ｓｉ含有粒子と上記第２Ｓｉ含有粒子との重量比が、５０：５０～９０：１０である、二次電池。
項２：上記第２Ｓｉ含有粒子の圧縮弾性率は、２０００ＭＰａを超えて５０００ＭＰａ以下である、項１に記載の二次電池。
項３：上記黒鉛粒子の圧縮弾性率は、１０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下である、項１または項２に記載の二次電池。
項４：上記黒鉛粒子と上記Ｓｉ含有粒子との重量比が、９０：１０～４０：６０である、項１～項３のいずれか一つに記載の二次電池。
項５：上記第１Ｓｉ含有粒子の空隙率が５ｖｏｌ％以上である、項１～項４のいずれか一つに記載の二次電池。

【符号の説明】

【0068】

２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
６６ 黒鉛粒子
６８ Ｓｉ含有粒子
６８ａ 第１Ｓｉ含有粒子
６８ｂ 第２Ｓｉ含有粒子
７０ セパレータ
１００ 二次電池

【図1】

【図2】

【図3】