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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024115230
(43)【公開日】2024-08-26
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0525 20100101AFI20240819BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240819BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240819BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240819BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240819BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240819BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240819BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240819BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240819BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240819BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240819BHJP
H01M 50/463 20210101ALI20240819BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20240819BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0525
H01M10/0568
H01M10/0567
H01M4/133
H01M4/587
H01M4/136
H01M4/131
H01M4/36 E
H01M4/505
H01M4/525
H01M50/489
H01M50/463 Z
H01M50/403 B
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023020821
(22)【出願日】2023-02-14
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-06-09
(71)【出願人】
【識別番号】000005382
【氏名又は名称】古河電池株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹口 直希
(72)【発明者】
【氏名】近藤 宏篤
(72)【発明者】
【氏名】根本 美優
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021BB05
5H021CC08
5H021EE02
5H021HH00
5H021HH03
5H021HH04
5H021HH05
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL07
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029CJ22
5H029DJ04
5H029DJ13
5H029DJ16
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ08
5H029HJ10
5H029HJ12
5H029HJ14
5H029HJ17
5H029HJ18
5H029HJ19
5H050AA05
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB08
5H050DA02
5H050DA03
5H050DA19
5H050FA17
5H050GA01
5H050GA22
5H050GA28
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA10
5H050HA14
5H050HA17
5H050HA18
5H050HA19
(57)【要約】
【課題】高温下で充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、かつ、氷点下で繰り返し充放電をしてもデンドライト析出が起きにくい、幅広い温度域で性能を損なうことなく使用可能な非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極素子と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、セパレータは、スリット状細孔を有する構造またはラメラ骨格構造をなし、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、負極は、負極集電体と、負極集電体に塗布される負極合材層と、を有し、負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる電極素子と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、セパレータは、スリット状細孔を有する構造またはラメラ骨格構造をなし、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、負極は、負極集電体と、負極集電体に塗布される負極合材層と、を有し、負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極およびセパレータからなる電極素子と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、
前記セパレータは、スリット状細孔を有する構造またはラメラ骨格構造をなし、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗布される負極合材層と、
を有し、
前記負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、
当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、
前記セパレータは、スリット状細孔を有する構造またはラメラ骨格構造をなし、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗布される負極合材層と、
を有し、
前記負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、
当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項2】
正極、負極およびセパレータからなる電極素子と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、
前記セパレータは、乾式延伸法によって形成されてなり、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗布される負極合材層と、
を有し、
前記負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、
当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、
前記セパレータは、乾式延伸法によって形成されてなり、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗布される負極合材層と、
を有し、
前記負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、
当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記黒鉛粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記黒鉛粒子のメディアン径（μｍ）との積が、３０（×１０－６ｍ３／ｇ）以下である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体に塗布される正極合材層と、
を有し、
前記正極合材層は、層状酸化物およびオリビン化合物を正極活物質として含む、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
正極集電体と、
前記正極集電体に塗布される正極合材層と、
を有し、
前記正極合材層は、層状酸化物およびオリビン化合物を正極活物質として含む、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記正極合材層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下である、
ことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
ことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
前記非水電解液は、リチウム塩をさらに含み、
前記リチウム塩の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム塩の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項7】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である、
ことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
ことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項8】
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体に塗布された正極合材層と、
を有し、
前記正極合材層は、正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選択される１つ以上の元素）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
正極集電体と、
前記正極集電体に塗布された正極合材層と、
を有し、
前記正極合材層は、正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選択される１つ以上の元素）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項9】
前記負極は、負極活物質として黒鉛粒子のみを含む、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項10】
－２０℃環境下で、上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、１．０ＣのＣＣ放電とを６０サイクル繰り返した場合に、その前後に２５℃環境下で上限電圧４．２Ｖ、０．５Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、０．５ＣのＣＣ放電とを１サイクルずつ実施して容量確認試験を行ったときの容量維持率が９５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型機器の電源として搭載されている。また、非水電解質二次電池は、エネルギー資源枯渇問題や地球温暖化等の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、または、太陽光や風力等の自然エネルギー発電による電力貯蔵用等の大型産業用途への開発が進められている。
【0003】
近年、非水電解質二次電池は、ドローンやロボット、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の動力用電源としても注目されており、用途拡大が進むことが期待されている。このような動力用電源は、さらなる高密度化や長寿命化に加えて、幅広い温度域でもその性能を損なうことなく使用できることが求められている。具体的には、動力用電源は、高温下で充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、かつ、氷点下でも繰り返し充放電可能であることが望ましい。
【0004】
エネルギーの高密度化の観点から、一般に、非水電解質二次電池の負極活物質には黒鉛粒子が用いられている。黒鉛粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池では、氷点下における放電に関する技術は多くの文献で開示されているが、氷点下において繰り返し充電が可能であることを開示する文献は少ない。特に、－２０℃以下といった極低温において充放電可能であり、黒鉛粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する技術はなく、寒暖差が特に激しい環境での実用化の妨げとなってきた。
【0005】
例えば、特許文献１には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した非水電解液を用いることで、負極表面に緻密な薄膜が形成されてサイクル特性などを向上できることが記載されている。
しかしながら、負極活物質として黒鉛粒子を用いた場合、ＶＣを非水電解液に添加することで非水電解質二次電池の常温および高温でのサイクル特性が向上する一方、薄膜が緻密であるがゆえに低温下での負極の反応抵抗が高くなり、充電時にデンドライト析出が起きやすくなる。
しかしながら、負極活物質として黒鉛粒子を用いた場合、ＶＣを非水電解液に添加することで非水電解質二次電池の常温および高温でのサイクル特性が向上する一方、薄膜が緻密であるがゆえに低温下での負極の反応抵抗が高くなり、充電時にデンドライト析出が起きやすくなる。
【0006】
これに対し、例えば、特許文献２には、ＶＣに加えてＬｉＢＦ４およびフルオロエチレンカーボネートを非水電解液の添加剤として用いることで、負極表面の被膜の緻密性が下がり低温下での充電時にデンドライト析出が抑制できることが記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載の添加剤は、還元電位が高く、ガスが発生しやすいため、高温サイクル時の劣化に繋がってしまうという課題があった。このように、単に電解液添加剤の配合を変えるだけでは低温下での特性と高温サイクル特性とのトレードオフを避けることはできず、幅広い温度域において、その性能を損なうことなく使用可能である非水電解質二次電池を提供することは難しいとされてきた。
しかしながら、特許文献２に記載の添加剤は、還元電位が高く、ガスが発生しやすいため、高温サイクル時の劣化に繋がってしまうという課題があった。このように、単に電解液添加剤の配合を変えるだけでは低温下での特性と高温サイクル特性とのトレードオフを避けることはできず、幅広い温度域において、その性能を損なうことなく使用可能である非水電解質二次電池を提供することは難しいとされてきた。
【0007】
ここで、上述した氷点下での充電時にデンドライト析出を起こりにくくするためには、当然ながらセパレータや黒鉛粒子の設計仕様を変更するという手段が考えられうる。例えば、特許文献３には、電気抵抗およびガーレー数が低いセパレータを用いることでレート特性やサイクル性能が向上することが記載されている。
また、黒鉛粒子の粒径を小さくしたり、表面積を大きくしたりすることで入出力特性が向上することは広く知られている。
また、黒鉛粒子の粒径を小さくしたり、表面積を大きくしたりすることで入出力特性が向上することは広く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許第３０６６１２６号公報
【特許文献2】特開２０１３－２１８９６７号公報
【特許文献3】特開２０２１－６４６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、上述のようなセパレータや黒鉛粒子の設計仕様変更を行うと、高温下で電解液と、黒鉛粒子との反応が起きやすくなり、サイクル特性の劣化が大きくなるという課題があった。また、単に黒鉛粒子の粒径を小さくしたり表面積を大きくしたりするだけでは必ずしも氷点下充電時のデンドライト析出を抑制することができない場合があった。そのため、単にこれらの設計仕様変更を行うのみでは低温下でのサイクル特性と高温サイクル特性とのトレードオフを避けることはできず、幅広い温度域でもその性能を損なうことなく使用可能である非水電解質二次電池を提供することは難しいとされてきた。
【0010】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高温下で充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、かつ、氷点下で繰り返し充放電をしてもデンドライト析出が起きにくい、幅広い温度域で性能を損なうことなく使用可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、第一の観点として、正極、負極およびセパレータからなる電極素子と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、前記セパレータは、スリット状細孔を有する構造またはラメラ骨格構造をなし、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に塗布される負極合材層と、を有し、前記負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である、ことを特徴とする。
【0012】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、第二の観点として、正極、負極およびセパレータからなる電極素子と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、前記セパレータは、乾式延伸法によって形成されてなり、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に塗布される負極合材層と、を有し、前記負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である、ことを特徴とする。
【0013】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、第三の観点として、上記の第一と第二の観点において、前記黒鉛粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記黒鉛粒子のメディアン径（μｍ）との積が、３０（×１０－６ｍ３／ｇ）以下である、ことを特徴とする。
【0014】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、第四の観点として、上記の第一乃至第三のいずれか一の観点において、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に塗布される正極合材層と、を有し、前記正極合材層は、層状酸化物およびオリビン化合物を正極活物質として含む、ことを特徴とする。
【0015】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、第五の観点として、上記の第四の観点において、前記正極合材層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下である、ことを特徴とする。
【0016】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、第六の観点として、上記の第一乃至第五のいずれか一の観点において、前記非水電解液は、リチウム塩をさらに含み、前記リチウム塩の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、ことを特徴とする。
【0017】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、第七の観点として、上記の第六の観点において、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である、ことを特徴とする。
【0018】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、第八の観点として、上記の第一乃至第七のいずれか一の観点において、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に塗布された正極合材層と、を有し、記正極合材層は、正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選択される１つ以上の元素）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、ことを特徴とする。
【0019】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、第九の観点として、上記の第一乃至第八のいずれか一の観点において、前記負極は、負極活物質として黒鉛粒子のみを含む、ことを特徴とする。
【0020】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、第十の観点として、上記の第一乃至第九のいずれか一の観点において、－２０℃環境下で、上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、１．０ＣのＣＣ放電とを６０サイクル繰り返した場合に、その前後に２５℃環境下で上限電圧４．２Ｖ、０．５Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、０．５ＣのＣＣ放電とを１サイクルずつ実施して容量確認試験を行ったときの容量維持率が９５％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、高温下で充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、かつ、氷点下で繰り返し充放電をしてもデンドライト析出が起きにくい、幅広い温度域で性能を損なうことなく使用可能な非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更または改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【0024】
（実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の構成を説明するための図である。図２は、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池が備える電極群の構成を説明するための図である。図３は、図１に示すＡ－Ａ線断面の一部を示す図である。
図１は、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の構成を説明するための図である。図２は、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池が備える電極群の構成を説明するための図である。図３は、図１に示すＡ－Ａ線断面の一部を示す図である。
【0025】
非水電解質二次電池１は、ラミネートシート２と、正極端子３と、負極端子４と、電極群５と、シーラント６とを備える。電極群５は、正極７と、負極８と、セパレータ９とによって構成される。
【0026】
ラミネートシート２は、電極群５を収納し、非水電解質二次電池１の外装体を構成する。ラミネートシート２は、外縁が矩形をなす。また、ラミネートシート２は、二つのシート部材を、電極群５を挟んで貼り合わせてなる。電極群５の一方には、凸状のシート部材が設けられ、電極群５の他方には、凹状のシート部材が設けられる。ラミネートシート２の周縁部は、シート部材同士が熱溶着で封止されており、ラミネートシート２によって電極群５が密閉された構造をとる。また、正極端子３および負極端子４は、ラミネートシート２の周縁部の一部から延出し、ラミネートシート２が熱溶着されている構造となる。具体的には、正極端子３および負極端子４と、ラミネートシート２との間には、シーラント６が接着層としてそれぞれ介在する。すなわち、正極端子３および負極端子４の各表面のラミネートシート２の封止部を通過する部分には、シーラント６が被覆されている。このような構成であれば、シーラント６とラミネートシート２との内面の熱溶着性樹脂層が加熱によって接合するため、非水電解液が浸透して漏液することを防止できる。
【0027】
正極端子３は、その一端が電極群５を構成する正極７に接続される。正極端子３と正極７とは、正極集電リード１０を介して電気的に接続される。正極集電リード１０は、溶接部１２を介して正極端子３に接続される。
【0028】
また、負極端子４は、その一端が電極群５を構成する負極８に接続される。負極端子４と負極８とは、負極集電リード１１を介して電気的に接続される（図３参照）。負極集電リード１１は、溶接部１２を介して負極端子４に接続される。
【0029】
正極７と負極８とは、セパレータ９を介して積層されることで電極群５を構成する。電極群５は、最外層からセパレータ９、負極８、セパレータ９、正極７、セパレータ９の順になるように交互に積層されている（図３参照）。
【0030】
非水電解液は、ラミネートシート２内に保持されている。なお、図示は省略しているが、非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩を溶解して調整される。
【0031】
なお、図１では実施の形態の一例としてラミネート型非水電解質二次電池の場合の構成例を示しているが、本発明における非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、扁平型や、円筒型、角型、コイン型などであってもよい。また、非水電解質二次電池の外装体も特に限定されず、ラミネートフィルムのほか、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなど公知のものを使用することができる。
以下、非水電解液、正極、負極、セパレータおよび外装体（ラミネートシート）について詳述する。
以下、非水電解液、正極、負極、セパレータおよび外装体（ラミネートシート）について詳述する。
【0032】
（非水電解液）
非水電解液は、リチウム塩と、ＶＣと、非水溶媒と、それ以外の添加剤とを含む。
非水電解液は、リチウム塩と、ＶＣと、非水溶媒と、それ以外の添加剤とを含む。
【0033】
リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどから選ばれる１種、または２種以上の混合物を挙げることができ、少なくともＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６は、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性 、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断して、リチウム塩として含有することが好ましい。リチウム塩の濃度は、初期活性化における被膜形成時に、リチウム塩由来の成分が十分に含まれるようにするために０．５ｍｏｌ/Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ/Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、リチウム塩の濃度が高すぎるとＶＣ由来の被膜が十分に形成されず高温サイクル特性が悪化するため、３．０ｍｏｌ/Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ/Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【0034】
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、ギ酸メチル、酪酸メチル、ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルから選ばれる１つもしくは２つ以上の混合溶媒が挙げられる。非水溶媒は、特に、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＤＰＣ、ＥＭＣ、ＥＣ、ＰＣを用いることが好ましく、負極活物質への良好な被膜形成の点から、特にＥＣを含むことが好ましい。
【0035】
また、ＶＣの添加量を多くしすぎると被膜が過形成してしまい、デンドライト析出が起きやすくなる。そのため、ＶＣの添加量は、非水電解液全体の質量に対して２％以下であることが好ましい。一方、ＶＣの添加量は、非水電解液全体の質量に対して０．１％未満であると、被膜の形成が不十分となりやすいため、不適である。
【0036】
また、リチウム塩以外の添加剤としてＶＣ以外のものを必要に応じて含んでいてもよく、例えばフルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、１－プロペン１，３－スルトン、Ｌｉ２ＰＯ２Ｆ２やその他の公知の添加剤が挙げられる。ただし、これらの添加剤を過剰に加えると高温サイクル時にガスが発生しやすくなり容量低下の原因になるため、例えば各添加剤の非水電解液全体の質量に対する割合は３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、これらの添加剤を用いる場合はガス発生を抑制する観点から必ずＶＣと併用する必要がある。
【0037】
（正極）
正極７は、正極集電体７ａと、正極集電体７ａに塗布された正極合材層７ｂとを有する。
正極７は、正極集電体７ａと、正極集電体７ａに塗布された正極合材層７ｂとを有する。
【0038】
正極集電体７ａは、特に限定はされないが、金属を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、その他合金等が挙げられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からアルミニウムが好ましい。また、正極集電体１ａの厚さは１～５０μｍであることが好ましい。
【0039】
正極合材層７ｂは、熱的安定性とエネルギー密度の両立の観点から、正極活物質として、層状酸化物とオリビン化合物の双方を正極活物質として含むとより良い。これにより、熱安定性を向上させることができる。特に、層状酸化物をオリビン化合物が取り囲むことで、熱安定性を向上させることができると考えられる。
【0040】
層状酸化物は、エネルギー密度の向上に資する。層状酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＮｉＯ２等の一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、共通してＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢＺｒ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、ＹｂおよびＳから選択される１つ以上の元素）で表されるリチウム遷移金属酸化物、および、これら正極活物質の一部元素が異種元素で置換されたもの、ならびに、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎを含む三成分系などの層状酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の活物質粒子を含み、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、サイクル特性向上および熱安定性向上を目的として、層状酸化物の表面に、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化ニオビウム、酸化チタンもしくは酸化タングステンなどの無機物質、または、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、これらの誘導体もしくは塩などのイオン伝導性ポリマーの被膜が被覆されていてもよい。層状酸化物の平均粒径（Ｄ５０：メディアン径）は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0041】
また、正極合材層７ｂは、熱安定性向上の目的から、さらにオリビン化合物を正極活物質として含んでもよい。オリビン化合物の例としては、ＬｉＦｅＰＯ４や、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＭｎで置換したものなどが挙げられ、一般式ＬｉＭｎｚＭ２ｂＦｅ１－z－ｂＰＯ４（ただし、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、ＧａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種）で表される。電気伝導性の向上を目的としてオリビン化合物の表面が炭素材料で被覆されていてもよい。層状酸化物とオリビン化合物との双方を合計した総重量に対するオリビン化合物の質量比率は、エネルギー密度の観点から５０質量％以下であることが好ましく、熱安定性を十分に向上させる観点から１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下、２０質量％以上である。なお、質量％の計測は、各々の被膜や添加物を含んだ状態で行ってもよい。オリビン化合物の平均粒径（Ｄ５０）は充填性やイオン伝導性などの観点から層状酸化物の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
【0042】
正極合材層７ｂは、電極中の導電パス確保の観点から、さらに公知の導電剤を含むことが好ましい。公知の導電剤として特に限定はされないが、例えば黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、活性炭およびカーボンファイバーなどが挙げられる。これらの導電剤から１種を選んで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
正極合材層７ｂは、さらに公知の結着剤を用いてもよい。公知の結着剤として特に限定はされないが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。これらの結着剤から１種を選んで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これ以外に、例えば分散剤やｐＨ調整剤、水分捕集剤などの公知の他の添加物を含んでいてもよい。
【0044】
正極合材層７ｂの密度は、エネルギー密度とサイクル特性の観点から２．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。メカニズムについては定かではないが、正極合材層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３未満であると、正極内の空隙により正極活物質と導電助剤のパスがつながらない箇所が生じると推測される。そのため、サイクルを繰り返した際に生じる正極の体積膨張収縮により、サイクルを追うごとに電気的に孤立した活物質が多く生まれるようになり、正極内の有効な活物質の数が低下する他、特定の活物質のみが充放電に使用されることで酷使され、サイクル特性が低下するものと思われる。
【0045】
ここで、正極合材層７ｂの密度は、サイクル特性とデンドライト析出抑制の観点から、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．９ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。メカニズムについては定かではないが、正極合材層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３より大きいと、正極内に適切な空隙を確保できず電解液が十分に浸透しないと推測される。そのため、充放電時において電解液からの活物質へのイオンの供給が不十分な箇所が生じ、イオンが十分に供給された特定の活物質のみが充放電時に酷使されるため、サイクル特性が低下するものと思われる。また、上記のような適切な空隙を確保することで、充電時に正極の反応分布でムラが発生しないため、正極から負極へ、イオンが均一にセパレータを介して供給されるため、負極上におけるイオンのムラが生じにくくなり、デンドライト析出を抑制されたものと推測している。
【0046】
正極合材層７ｂは、正極集電体７ａの片面または両面に塗布されるが、その片面当たりの塗布量は、７５ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。正極合材層７ｂの塗布量を上記の値とすることによって、十分なエネルギー密度を確保でき、かつ出力特性およびサイクル特性を良好に保つことが可能になる。また、正極集電リード１０を形成するために、正極集電体７ａ上に正極合材層７ｂが塗布されていない領域を残しておくことが好ましい。
【0047】
（負極）
負極８は、負極集電体８ａと、負極集電体８ａに塗布された負極合材層８ｂとを有する。
負極８は、負極集電体８ａと、負極集電体８ａに塗布された負極合材層８ｂとを有する。
【0048】
負極集電体８ａは特に限定はされないが、金属を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、その他合金等が挙げられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点から銅が好ましい。また、負極集電体８ａの厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。また、負極集電リード１１を形成するために、負極集電体８ａ上に負極合材層８ｂが塗布されていない領域を残しておくことが好ましい。
【0049】
負極合材層８ｂは、高密度化や作動電圧の観点から、負極活物質として黒鉛粒子のみを含むことが好ましい。黒鉛粒子は、比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とメディアン径（Ｄ５０）（μｍ）との積が３０（×１０－６ｍ３／ｇ）以下であると好ましい。出力特性、初回不可逆容量の増加抑制、電極の高密度化の観点から、５（×１０－６ｍ３/ｇ）以上であることが好ましい。ここで、比表面積は出力特性の観点から１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、過剰な被膜形成による初回不可逆容量の増加を抑制するために１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、メディアン径は高密度化の観点から５μｍ以上であることが好ましく、出力特性を良好に保つために２０μｍ以下であることが好ましい。
なお、他の負極活物質として、シリコン系やリチウムチタン酸化物系が挙げられるが、シリコン系はサイクルによる粒子が崩壊するおそれ、リチウムチタン酸化物系は質量当たりのエネルギー密度が低くなるおそれがあるため、黒鉛粒子のみとすることが好ましい。
なお、他の負極活物質として、シリコン系やリチウムチタン酸化物系が挙げられるが、シリコン系はサイクルによる粒子が崩壊するおそれ、リチウムチタン酸化物系は質量当たりのエネルギー密度が低くなるおそれがあるため、黒鉛粒子のみとすることが好ましい。
【0050】
なお、負極合材層８ｂは、必要に応じて増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、これ以外に例えば分散剤など他の添加物を含んでいてもよい。
【0051】
負極合材層８ｂは、負極集電体８ａの片面または両面に塗布される。その片面当たりの塗布量は、４０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。負極合材層８ｂの塗布量を上記の値とすることによって、十分なエネルギー密度を確保でき、かつ出力特性およびサイクル特性を良好に保つことが可能になる。また、充電時のリチウム金属デンドライト析出抑制の観点から、負極合材層８ｂの塗布量は、正負極容量比が１．０１以上となるように定めることが好ましく、１．１以上となるように定めることがさらに好ましい。
ここで、正負極容量比は、下式（１）によって算出される。
（正負極容量比）＝（面積当たりの片面の負極容量）
／（面積当たりの片面の正極容量）・・・（１）
ただし、正負極容量比の値が大きすぎると充放電反応に寄与しない負極合材層８ｂの量が増えてしまいエネルギー密度が減少してしまうため、正負極容量比の値は１．３以下であることが好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
ここで、正負極容量比は、下式（１）によって算出される。
（正負極容量比）＝（面積当たりの片面の負極容量）
／（面積当たりの片面の正極容量）・・・（１）
ただし、正負極容量比の値が大きすぎると充放電反応に寄与しない負極合材層８ｂの量が増えてしまいエネルギー密度が減少してしまうため、正負極容量比の値は１．３以下であることが好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
【0052】
負極合材層８ｂの密度（負極密度）は、１．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、負極密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。負極密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超える場合には、負極粒子同士の接触点が多くなることで相対的に負極活物質と電解液の接触面積が少なくなる。それにより、ＶＣが負極と反応する面積が小さくなり、局所的に過剰な量のＶＣが反応するため、不均一かつ分厚い皮膜が生成してしまうと考えられる。負極密度が１．２ｇ／ｃｍ３を下回る場合には、負極内の導電助剤のパスが繋がらない箇所が出てくることで、負極の電子伝導性が不均一となり、ＶＣにより生成される皮膜が不均一となると考えられる。以上により、負極密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であると、各負極粒子の周辺における皮膜のムラがなくなり、リチウム塩を十分に含んだ均一かつ薄い被膜を形成することが可能となると考えられる。
【0053】
（セパレータ）
セパレータ９は、乾式延伸法によって形成される。一般に、セパレータの作製方法は、乾式延伸法および湿式法の２種類に大別されるが、乾式延伸法によって作製されたセパレータ９は、湿式法によって作製されたセパレータと異なり、結晶性の高い結晶部と結晶性の低い非結晶部とが混在した構造を有する。例えば、乾式延伸法によって作製されたセパレータ９は、複数のスリット状（平板形状の）細孔が形成された構造、および高分子が部分的に折りたたまれた状態で結晶化したラメラ骨格構造をなす。一方、湿式法によって作製されたセパレータは、網目状、例えば蜘蛛の巣のような形状をなす（例えば、特開２０２０－１９８３１６号公報参照）。そのため、当業者であれば、電子顕微鏡像の観察などによって乾式延伸法で作製されたセパレータと、湿式法で作製されたセパレータとを容易に判別可能である。
セパレータ９は、乾式延伸法によって形成される。一般に、セパレータの作製方法は、乾式延伸法および湿式法の２種類に大別されるが、乾式延伸法によって作製されたセパレータ９は、湿式法によって作製されたセパレータと異なり、結晶性の高い結晶部と結晶性の低い非結晶部とが混在した構造を有する。例えば、乾式延伸法によって作製されたセパレータ９は、複数のスリット状（平板形状の）細孔が形成された構造、および高分子が部分的に折りたたまれた状態で結晶化したラメラ骨格構造をなす。一方、湿式法によって作製されたセパレータは、網目状、例えば蜘蛛の巣のような形状をなす（例えば、特開２０２０－１９８３１６号公報参照）。そのため、当業者であれば、電子顕微鏡像の観察などによって乾式延伸法で作製されたセパレータと、湿式法で作製されたセパレータとを容易に判別可能である。
【0054】
また、初期活性化における負極表面の被膜形成に必要なビニレンカーボネートが拡散律速となりにくくするという観点から、セパレータ９のＪＩＳガーレーは、３００秒／１００ｍＬ以内である必要がある。ここで、ＪＩＳガーレーは、ＪＩＳＰ８１１７：２００９にて定められた測定法により求められる透気抵抗の値（秒／１００ｍＬ）である。ＪＩＳガーレーの値が３００秒／１００ｍＬよりも大きいと、ビニレンカーボネートを含めた電解液中の物質の拡散が律速になりやすく、薄くて均一な被膜形成を行うことが難しくなる。その上、低温下での充電時におけるリチウムイオンの拡散が律速になりやすくなるため、なおのことデンドライト析出が発生しやすくなる。
【0055】
セパレータ９は、シャットダウン機能によって短絡や過充電に対する安全性を確保するという観点から、少なくともポリエチレン（ＰＥ）を用いることが好ましい。セパレータ９は、ＰＥのみで構成されていてもよく、耐熱性や耐酸化性などの観点からＰＥにポリプロピレン（ＰＰ）やポリイミド、アラミドなどを組み合わせた層構造をなす構成としてもよい。例えば、ＰＥからなる基材層の両面にＰＰを配したＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造からなるセパレータを用いてもよい。また、セパレータ９は、高温サイクル時に電解液の分解を促進するアルミナやベーマイト、酸化マグネシウムなどの無機粒子からなるフィラーを含有しないことが好ましいが、片面または両面に、フィラーが層としてコーティングされていてもよい。
【0056】
電極素子の形状は特に限定されず、正極７と、負極８と、セパレータ９とが、捲回されていてもよいし、枚葉方式で積層していてもよいし、またつづら折りにされていてもよい。
【0057】
（外装体）
外装体に使用されるラミネートシート２は、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、軽量化のために、アルミニウム、または、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を用いることが望ましい。ラミネートシート２には、基材として厚さが１３８～１６８μｍのアルミニウム製のシート（シート部材）が使用されている。アルミニウム製シートは、基材層の一方の面側には厚さが４０～１００μｍの熱溶着性樹脂層（例えばＰＥ、ＰＰなど）が設けられ、他方の面側には、絶縁性を有する厚さが１０～２０μｍの保護層（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなど）を有し、三層～五層構造で積層されたものになる。
外装体に使用されるラミネートシート２は、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、軽量化のために、アルミニウム、または、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を用いることが望ましい。ラミネートシート２には、基材として厚さが１３８～１６８μｍのアルミニウム製のシート（シート部材）が使用されている。アルミニウム製シートは、基材層の一方の面側には厚さが４０～１００μｍの熱溶着性樹脂層（例えばＰＥ、ＰＰなど）が設けられ、他方の面側には、絶縁性を有する厚さが１０～２０μｍの保護層（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなど）を有し、三層～五層構造で積層されたものになる。
【0058】
非水電解質二次電池１が、上記のような構成を有することによって、優れた高温サイクル特性と、氷点下充電時のデンドライト析出抑制効果とを両立できる理由は下記の通りである。
【0059】
まず、非水電解質二次電池１において、非水電解液がＶＣを含有することによって、初期活性化時に負極表面に適度な緻密性の被膜を形成しやすくなるため、優れた高温サイクル特性を実現することができる。ここで、ＶＣ由来の被膜成分が多過ぎると被膜の緻密性が高くなり低温下での抵抗上昇につながるおそれがあるため、例えばリチウム塩のような無機成分に由来する被膜を一定以上有することで被膜の緻密性を適度に保つ必要がある。
【0060】
被膜形成時にリチウム塩由来の成分が十分に含まれるようにするためには、セパレータ９を通じて非水電解液中のリチウム塩が滞ることなく供給される必要がある。負極８の表面の被膜形成によってリチウム塩が消費されると、一般にセパレータ９と負極８との界面では一時的にリチウム塩の濃度が低くなりやすくなる。それを直ちに解消するためには、セパレータ９内部の正極側から負極側へ滞りなくリチウム塩が供給される必要がある。そこで、セパレータ９として乾式延伸法によって作製されたものを用いることで、そのストレートなスリット状細孔構造を有するラメラ骨格構造によって非水電解液のリチウム塩が滞ることなく供給されるため、セパレータ９と負極８との界面でのリチウム塩の濃度低下が抑制される。その結果、被膜形成時にリチウム塩由来の成分が十分に含まれるようになり、低温下で充電した際にデンドライト析出が起きにくくなる。一方で、例えば湿式法などで作製された、ストレートでない孔構造を有するセパレータを用いた場合は、被膜形成時にセパレータ内部でのリチウム塩濃度の偏りが解消されにくく、負極８の表面でリチウム塩が欠乏した状態で被膜形成が起こりやすい。その結果、ＶＣ由来の被膜が過剰に生成し緻密性が高くなりすぎるため、低温下でデンドライト析出が起きやすくなる。セパレータ９の孔構造に関しては、完全に被膜形成が行われた後の高レート充放電や直流抵抗などに対する明確な影響の傾向は見られていないことから、低温下でのデンドライト析出抑制との関係については議論されてこなかった。しかしながら、本願発明者らが鋭意探求したところ、乾式延伸法によって作製されたスリット状細孔を有するラメラ骨格構造のセパレータ９を用いることが所望の特性を有する非水電解質二次電池を得るための必須要件の一つであることが判明した。
【0061】
また、セパレータ９のＪＩＳガーレーが上記の値以下であることで非水電解液の透過性が向上するため、自ずとリチウム塩の供給もされやすくなる。ただし、ＪＩＳガーレーはあくまで圧力差のある環境での透気抵抗度を示す値であり、非水電解液中のリチウム塩の拡散のしやすさを一義的に決定するものではないため、単にＪＩＳガーレーが上記の値以下であるのみでは十分にリチウム塩の供給が滞らなくなるわけではない。つまり、ＪＩＳガーレーの値が上記の値以下であることと、乾式延伸法によって作製された際に生成するストレートなスリット状細孔構造を有するラメラ骨格構造の両方とが兼ね備わったセパレータ９を用いることで初めて、被膜形成時にリチウム塩由来の成分が十分に含まれるようにすることができる。
【0062】
また、セパレータ９の孔構造がストレートになることで非水電解液との接触面積を減らすことができるため、高温サイクル時の副反応による劣化を抑制することもできる。
【0063】
また、被膜形成時、ＶＣ由来の成分とリチウム塩由来の成分とが、非水電解液中に均一に含まれるようにするためには、負極合材層８ｂである黒鉛粒子の表面が平滑であること、つまり表面粗さが小さいとより良い。黒鉛粒子の表面粗さは、（比表面積）×（メディアン径）の値によって比較することができる。例えば、粗さ算出対象を、均一な質量分布を有する完全な球体と仮定した場合、比表面積は半径の逆数に比例するため、半径を乗じることで表面の形状のみに依存する特徴量を算出することができる。この考え方を球体に限定されない立体に応用すると、（比表面積）×（メディアン径）が表面の粗さを表す特徴量となり得るため、この値が小さいほど表面粗さが小さい、つまり平滑な表面を有すると推測することができる。（比表面積）×（メディアン径）の値が３０（×１０－６ｍ３／ｇ）以下の平滑な黒鉛粒子を負極活物質として用いることで、より均一な被膜形成が起こりやすくなり、その結果、局所的にＶＣ由来の成分の割合が高くなりにくくなり、上述の効果によってデンドライト析出を抑制することができる。一方で、（比表面積）×（メディアン径）の値が３０（×１０－６ｍ３／ｇ）よりも大きい黒鉛粒子の場合、黒鉛粒子の表面粗さが大きいため、表面被膜のＶＣ由来の成分とリチウム塩由来の成分との割合が不均一になり、局所的にＶＣ由来の成分の割合が高くなる箇所が発生する。その箇所は局所的に低温下での反応抵抗が高くなりデンドライト析出が起こりやすくなる。
ここで、（比表面積）×（メディアン径）の値は、出力特性、初回不可逆容量の増加抑制、および電極の高密度化の観点で、５（×１０－６ｍ３／ｇ）以上であることが好ましい。この下限値は、黒鉛粒子の比表面積やメディアン径に基づいて算出される。
ここで、（比表面積）×（メディアン径）の値は、出力特性、初回不可逆容量の増加抑制、および電極の高密度化の観点で、５（×１０－６ｍ３／ｇ）以上であることが好ましい。この下限値は、黒鉛粒子の比表面積やメディアン径に基づいて算出される。
【0064】
さらに、（比表面積）×（メディアン径）の値が上記の上限値以下であるような表面が平滑な黒鉛粒子は、サイクル時の電解液との過度な接触も抑制できるため、電解液の還元分解反応による劣化が起きにくいという効果を奏する。
【0065】
また、上述したように負極表面への被膜形成時に十分にリチウム塩の供給が行われるようにするため、非水電解液中のリチウム塩の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。ただし、リチウム塩が過剰になりすぎるとビニレンカーボネート由来の被膜が十分に形成されず高温サイクル特性が悪化するため、リチウム塩の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、良質なリチウム塩由来の被膜を形成するために、リチウム塩はＬｉＰＦ６であることが好ましい。
【0066】
上記のような構成とすることによって、初期活性化における被膜形成時にＶＣ由来の成分とリチウム塩由来の成分とが適度に含まれ、適切な緻密性を有する被膜を負極表面に形成させることができるという、構成要素の単体もしくは無作為的な組み合わせでは得られない特異的な現象を引き起こすことができる。このため、氷点下での充電時にも抵抗増大によるデンドライト析出を抑制することができる。加えて、電解液と他の構成部材との過度な接触も生じないため高温サイクル時の劣化も防ぐことができ、結果として、幅広い温度域で性能を損なうことなく使用可能な非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【実施例0067】
以下、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではない。
【0068】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を７２質量％、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４（ＬＭＦＰ）を１８質量％、第１の導電剤として黒鉛粒子を３質量％、第２の導電剤としてアセチレンブラックを３質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４質量％、および粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。このとき、ＮＣＭとＬＭＦＰの質量比はＮＣＭ：ＬＭＦＰ＝８０：２０である。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を７２質量％、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４（ＬＭＦＰ）を１８質量％、第１の導電剤として黒鉛粒子を３質量％、第２の導電剤としてアセチレンブラックを３質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４質量％、および粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。このとき、ＮＣＭとＬＭＦＰの質量比はＮＣＭ：ＬＭＦＰ＝８０：２０である。
【0069】
得られた正極活物質スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥して正極合材層を形成した。このときの正極合材層の片面あたりの塗布量は９６ｇ／ｍ２とした。続いて正極にプレス加工を施して、正極合材層の密度を２．５ｇ／ｃｍ３とした。その後、正極合材層が塗工されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が正極集電リードとして矩形状に突出した形状になるように切断した。
【0070】
＜負極の作製＞
負極活物質として比表面積が２．１ｍ２／ｇ、メディアン径（Ｄ５０）が６．４μｍの黒鉛粒子を９６．７質量％、導電剤としてアセチレンブラックを０．３質量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．５質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５質量％、および粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極活物質スラリーを調製した。
負極活物質として比表面積が２．１ｍ２／ｇ、メディアン径（Ｄ５０）が６．４μｍの黒鉛粒子を９６．７質量％、導電剤としてアセチレンブラックを０．３質量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．５質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５質量％、および粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極活物質スラリーを調製した。
【0071】
得られた負極活物質スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥して負極合材層を形成した。このときの負極合材層の片面あたりの塗布量は５８ｇ／ｍ２とした。続いて正極にプレス加工を施して、負極合材層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ３とした。その後に、負極合材層が塗工されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が負極集電リードとして矩形状に突出した形状になるように切断した。
【0072】
＜電極素子の作製＞
次に、正極と負極とを、つづら折り状に繋がったセパレータと交互に積層することで電極素子を作製した。セパレータは、乾式延伸法によって作製されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造を有するものを用いた。このセパレータは、乾式延伸法によって作製されているため、スリット孔細孔構造を有する。また、用意したセパレータのＪＩＳガーレーは、２５０秒／１００ｍＬである。続いて、正極集電リードおよび負極集電リードを集束して、超音波溶接によって正極集電タブおよび負極集電タブと接続した。
次に、正極と負極とを、つづら折り状に繋がったセパレータと交互に積層することで電極素子を作製した。セパレータは、乾式延伸法によって作製されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造を有するものを用いた。このセパレータは、乾式延伸法によって作製されているため、スリット孔細孔構造を有する。また、用意したセパレータのＪＩＳガーレーは、２５０秒／１００ｍＬである。続いて、正極集電リードおよび負極集電リードを集束して、超音波溶接によって正極集電タブおよび負極集電タブと接続した。
【0073】
＜非水電解液の調整＞
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比２：５：３の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１.３ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてＶＣを１．０質量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いた。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比２：５：３の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１.３ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてＶＣを１．０質量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いた。
【0074】
＜非水電解質二次電池の作製＞
外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂層と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂からなる保護層とが、この順番で積層した構造を有する矩形のラミネートフィルムを２枚用意した。２枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂層を互いに対向して配置して、２つの収容凹部内に電極素子が収納されるように、ラミネートフィルムを鏡合わせで重ね合わせた。２枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子（タブ）の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極素子を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各端子が延出する辺を含む３辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂層を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない１辺から、上記にて調製した非水電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの１辺を熱融着して、非水電解質二次電池を作製した。
外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂層と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂からなる保護層とが、この順番で積層した構造を有する矩形のラミネートフィルムを２枚用意した。２枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂層を互いに対向して配置して、２つの収容凹部内に電極素子が収納されるように、ラミネートフィルムを鏡合わせで重ね合わせた。２枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子（タブ）の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極素子を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各端子が延出する辺を含む３辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂層を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない１辺から、上記にて調製した非水電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの１辺を熱融着して、非水電解質二次電池を作製した。
【0075】
＜－２０℃サイクル試験による評価＞
作製した非水電解質二次電池に対して、－２０℃サイクル試験による評価を実施した。－２０℃環境下で、上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、１．０ＣのＣＣ放電とを６０サイクル繰り返した。また、その前後に２５℃環境下で上限電圧４．２Ｖ、０．５Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、０．５ＣのＣＣ放電とを１サイクルずつ実施して容量確認試験を行い、－２０℃環境下での充放電サイクル前の容量確認試験における放電容量を１００％とみなした場合の－２０℃環境下での充放電サイクル後の容量確認試験における放電容量を－２０℃サイクル後容量維持率［％］とした。
作製した非水電解質二次電池に対して、－２０℃サイクル試験による評価を実施した。－２０℃環境下で、上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、１．０ＣのＣＣ放電とを６０サイクル繰り返した。また、その前後に２５℃環境下で上限電圧４．２Ｖ、０．５Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、０．５ＣのＣＣ放電とを１サイクルずつ実施して容量確認試験を行い、－２０℃環境下での充放電サイクル前の容量確認試験における放電容量を１００％とみなした場合の－２０℃環境下での充放電サイクル後の容量確認試験における放電容量を－２０℃サイクル後容量維持率［％］とした。
【0076】
＜４５℃サイクル試験による評価＞
作製した非水電解質二次電池に対して、４５℃サイクル試験による評価を実施した。４５℃環境下で、上限電圧４．２Ｖ、１．０Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、１．０ＣのＣＣ放電とを５００サイクル繰り返した。また、その前後に２５℃環境下で上限電圧４．２Ｖ、０．５Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、０．５ＣのＣＣ放電とを１サイクルずつ実施して容量確認試験を行い、４５℃環境下での充放電サイクル前の容量確認試験における放電容量を１００％とみなした場合の４５℃環境下での充放電サイクル後の容量確認試験における放電容量を４５℃サイクル後容量維持率［％］とした。
作製した非水電解質二次電池に対して、４５℃サイクル試験による評価を実施した。４５℃環境下で、上限電圧４．２Ｖ、１．０Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、１．０ＣのＣＣ放電とを５００サイクル繰り返した。また、その前後に２５℃環境下で上限電圧４．２Ｖ、０．５Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、０．５ＣのＣＣ放電とを１サイクルずつ実施して容量確認試験を行い、４５℃環境下での充放電サイクル前の容量確認試験における放電容量を１００％とみなした場合の４５℃環境下での充放電サイクル後の容量確認試験における放電容量を４５℃サイクル後容量維持率［％］とした。
【0077】
＜サイクル試験結果の総合判定＞
－２０℃サイクル試験において容量維持率が９５％より小さい場合はデンドライト析出が起きている可能性が極めて高いことから総合判定を「×」、９５％以上の場合は「◎」とした。また、４５℃サイクル試験において容量維持率が７５％より小さい場合も高温下でのサイクル特性が十分でないため総合判定を「×」、容量維持率が７５％以上８０％未満の場合は「○」、容量維持率が８０％以上の場合は「◎」とした。つまり、－２０℃サイクル試験の容量維持率が９５％以上、かつ４５℃サイクル試験の容量維持率が８０％以上の場合のみ総合判定を「◎」とした。
実施例１における物性値を表１に示す。
－２０℃サイクル試験において容量維持率が９５％より小さい場合はデンドライト析出が起きている可能性が極めて高いことから総合判定を「×」、９５％以上の場合は「◎」とした。また、４５℃サイクル試験において容量維持率が７５％より小さい場合も高温下でのサイクル特性が十分でないため総合判定を「×」、容量維持率が７５％以上８０％未満の場合は「○」、容量維持率が８０％以上の場合は「◎」とした。つまり、－２０℃サイクル試験の容量維持率が９５％以上、かつ４５℃サイクル試験の容量維持率が８０％以上の場合のみ総合判定を「◎」とした。
実施例１における物性値を表１に示す。
【表1】
【0078】
（実施例２）
実施例２では、負極合材層の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例２における物性値を表１に示す。
実施例２では、負極合材層の密度を１．２０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例２における物性値を表１に示す。
【0079】
（実施例３）
実施例３では、負極合材層の密度を１．５０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例３における物性値を表１に示す。
実施例３では、負極合材層の密度を１．５０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例３における物性値を表１に示す。
【0080】
（実施例４）
実施例４では、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例４における物性値を表１に示す。
実施例４では、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例４における物性値を表１に示す。
【0081】
（実施例５）
実施例５では、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例５における物性値を表１に示す。
実施例５では、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例５における物性値を表１に示す。
【0082】
（実施例６）
実施例６では、セパレータとして、乾式延伸法によって作製されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造を有する、正極側にフィラーを含有するものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例６における物性値を表１に示す。
実施例６では、セパレータとして、乾式延伸法によって作製されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造を有する、正極側にフィラーを含有するものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例６における物性値を表１に示す。
【0083】
（実施例７）
実施例７では、添加剤としてＶＣを２．０質量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例７における物性値を表１に示す。
実施例７では、添加剤としてＶＣを２．０質量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例７における物性値を表１に示す。
【0084】
（実施例８）
実施例８では、添加剤としてＶＣを２．０質量％の割合で溶解させるとともに、リチウム塩としてＬｉＢＦ４を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例８における物性値を表１に示す。
実施例８では、添加剤としてＶＣを２．０質量％の割合で溶解させるとともに、リチウム塩としてＬｉＢＦ４を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例８における物性値を表１に示す。
【0085】
（実施例９）
実施例９では、添加剤としてＶＣを２．０質量％の割合で溶解させるとともに、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例９における物性値を表１に示す。
実施例９では、添加剤としてＶＣを２．０質量％の割合で溶解させるとともに、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例９における物性値を表１に示す。
【0086】
（実施例１０）
実施例１０では、添加剤としてＶＣを０．５質量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１０における物性値を表１に示す。
実施例１０では、添加剤としてＶＣを０．５質量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１０における物性値を表１に示す。
【0087】
（実施例１１）
実施例１１では、添加剤としてＶＣを０．１質量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１１における物性値を表１に示す。
実施例１１では、添加剤としてＶＣを０．１質量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１１における物性値を表１に示す。
【0088】
（実施例１２）
実施例１２では、負極合材層の密度を１．３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１２における物性値を表１に示す。
実施例１２では、負極合材層の密度を１．３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１２における物性値を表１に示す。
【0089】
（実施例１３）
実施例１３では、正極合材層の密度を２．３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１３における物性値を表１に示す。
実施例１３では、正極合材層の密度を２．３ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１３における物性値を表１に示す。
【0090】
（実施例１４）
実施例１４では、正極合材層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１４における物性値を表１に示す。
実施例１４では、正極合材層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１４における物性値を表１に示す。
【0091】
（実施例１５）
実施例１５では、正極合材層の密度を３．２ｇ／ｃｍ３の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１５における物性値を表１に示す。
実施例１５では、正極合材層の密度を３．２ｇ／ｃｍ３の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１５における物性値を表１に示す。
【0092】
（実施例１６）
実施例１６では、負極活物質として比表面積が５．１ｍ２／ｇ、メディアン径が１．９μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１６における物性値を表１に示す。
実施例１６では、負極活物質として比表面積が５．１ｍ２／ｇ、メディアン径が１．９μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１６における物性値を表１に示す。
【0093】
（実施例１７）
実施例１７では、負極活物質として比表面積が２．５ｍ２／ｇ、メディアン径が１２．０μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１７における物性値を表１に示す。
実施例１７では、負極活物質として比表面積が２．５ｍ２／ｇ、メディアン径が１２．０μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１７における物性値を表１に示す。
【0094】
（実施例１８）
実施例１８では、ＪＩＳガーレーが１９５秒／１００ｍＬのセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１８における物性値を表１に示す。
実施例１８では、ＪＩＳガーレーが１９５秒／１００ｍＬのセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１８における物性値を表１に示す。
【0095】
（実施例１９）
実施例１９では、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１９における物性値を表１に示す。
実施例１９では、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１９における物性値を表１に示す。
【0096】
（実施例２０）
実施例２０では、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例２０における物性値を表１に示す。
実施例２０では、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例２０における物性値を表１に示す。
【0097】
（実施例２１）
実施例２１では、正極活物質としてＬＭＦＰを用いずにＮＣＭのみ用いたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例２１における物性値を表１に示す。
実施例２１では、正極活物質としてＬＭＦＰを用いずにＮＣＭのみ用いたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例２１における物性値を表１に示す。
【0098】
（比較例１）
比較例１では、負極合材層の密度を１．１０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例１における物性値を表２に示す。
比較例１では、負極合材層の密度を１．１０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例１における物性値を表２に示す。
【表2】
【0099】
（比較例２）
比較例２では、負極合材層の密度を１．６０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例２における物性値を表２に示す。
比較例２では、負極合材層の密度を１．６０ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例２における物性値を表２に示す。
【0100】
（比較例３）
比較例３では、セパレータとして、湿式延伸法で作製されたＰＥからなるＪＩＳガーレーが２６０秒／１００ｍＬのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例３にかかるセパレータは、湿式延伸法によって作製されているため、スリット状細孔構造を有しない。比較例３における物性値を表２に示す。
比較例３では、セパレータとして、湿式延伸法で作製されたＰＥからなるＪＩＳガーレーが２６０秒／１００ｍＬのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例３にかかるセパレータは、湿式延伸法によって作製されているため、スリット状細孔構造を有しない。比較例３における物性値を表２に示す。
【0101】
（比較例４）
比較例４では、セパレータとして、乾式延伸法によって作製されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造を有する、ＪＩＳガーレーが５３０秒／１００ｍＬのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例４における物性値を表２に示す。
比較例４では、セパレータとして、乾式延伸法によって作製されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造を有する、ＪＩＳガーレーが５３０秒／１００ｍＬのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例４における物性値を表２に示す。
【0102】
（比較例５）
比較例５では、非水電解液において、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２を１質量％の割合で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例５における物性値を表２に示す。
比較例５では、非水電解液において、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２を１質量％の割合で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例５における物性値を表２に示す。
【0103】
（比較例６）
比較例６では、添加剤が含まれないものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例６における物性値を表２に示す。
比較例６では、添加剤が含まれないものを非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例６における物性値を表２に示す。
【0104】
（比較例７）
比較例７では、非水電解液において、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３質量％の割合で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例７における物性値を表２に示す。
比較例７では、非水電解液において、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３質量％の割合で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例７における物性値を表２に示す。
【0105】
（比較例８）
比較例８では、非水電解液において、添加剤としてＶＣを３質量％の割合で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例８における物性値を表２に示す。
比較例８では、非水電解液において、添加剤としてＶＣを３質量％の割合で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例８における物性値を表２に示す。
【0106】
（比較例９）
比較例９では、非水電解液において、添加剤としてＶＣを２．５質量％の割合で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例９における物性値を表２に示す。
比較例９では、非水電解液において、添加剤としてＶＣを２．５質量％の割合で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例９における物性値を表２に示す。
【0107】
（比較例１０）
比較例１０では、正極合材層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３の正極を用いたとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例１０における物性値を表２に示す。
比較例１０では、正極合材層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３の正極を用いたとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例１０における物性値を表２に示す。
【0108】
（比較例１１）
比較例１１では、正極合材層の密度が３．６ｇ／ｃｍ３の正極を用いたとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例１１における物性値を表２に示す。
比較例１１では、正極合材層の密度が３．６ｇ／ｃｍ３の正極を用いたとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。比較例１１における物性値を表２に示す。
【0109】
また、実施例１～２１、比較例１～１１における試験結果を、表３に示す。
【表3】
【0110】
表３に示す結果より、本発明における構成要件を全て満たす実施例１～２１の非水電解質二次電池は、高温下で充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少なく、かつ、－２０℃という極低温下で繰り返し充放電をしてもデンドライト析出が起きにくいことが判明した。その中でも、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いてその濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつセパレータが無機フィラーを非含有である実施例１～３、７、１０～２１の非水電解質二次電池は特に優れた特性を示した。
【0111】
一方で、比較例１のように、負極内の導電助剤のパスがつながらない箇所が出てくるため、負極の電子伝導性が不均一となり、ＶＣにより、生成される被膜が不均一となると考えられる。比較例２のように、負極粒子同士の接触点が多くなることで、相対的に負極活物質の電解液の接触面積が少なくなる。それにより、ＶＣが負極と反応する面積が小さくなり、局所的に過剰な量のＶＣが反応するため、不均一かる分厚い皮膜が生成されてしまうと考えられる。比較例１０のように、正極の密度が２．３ｇ／ｃｍ３未満であると、正極内の導電助剤のパスがつながらない箇所が出てくるため正極の反応分布にムラが生じ、負極に到達するイオンが不均一となり、ＶＣにより、生成される被膜が不均一となると考えられる。比較例１１のように、正極の密度が３．５ｇ／ｃｍ３より大きいと、正極に電解液が十分に浸透しなくなり、正極の反応分布にムラが生じ、負極に到達するイオンが不均一となり、ＶＣにより、生成される被膜が不均一となると考えられる。それにより、ＶＣが負極と反応する面積が小さくなり、局所的に過剰な量のＶＣが反応するため、不均一かる分厚い皮膜が生成されてしまうと考えられる。また、比較例３のように、湿式のセパレータであると、ラメラ骨格構造でないので、リチウム塩の供給が滞り、セパレータと負極との界面でのリチウム塩濃度が低下してしまうため、均一な負極な被膜が形成できなかったと考えられる。比較例４のように、ＪＩＳガーレーが高いと、比較例３と同様に、リチウム塩の供給が滞り、セパレータと負極の界面でのリチウム塩濃度が低下してしまうため、均一な負極な被膜が形成できなかったと考えられる。比較例５～７のように、添加剤がＬｉＰＯ２Ｆ２やＦＥＣであったり、ＶＣが未添加であったりすると、ＶＣ由来の均一な負極の被膜が形成できなかったと考えられる。比較例８および９のようにＶＣの添加が多いと、被膜の緻密性が高くなり低温下での抵抗上昇につながったと考えられる。負極、セパレータ、電解液添加剤のいずれかが構成要件を満たしていない比較例１～１１の非水電解質二次電池は、－２０℃サイクル試験および４５℃サイクル試験の少なくとも一方において所望の特性が得られない結果となった。
【0112】
以上より、本発明によれば、幅広い温度域で性能を損なうことなく使用可能な非水電解質二次電池を提供できる。
【0113】
なお、いくつかの実施形態について、具体的に説明したが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変更が可能である。
【0114】
本発明は、幅広い温度域で性能を損なうことなく使用可能な優れた特性を示す非水電解質二次電池を提供するため、非水電解質二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【0115】
１ 非水電解質二次電池
２ ラミネートシート
３ 正極端子
４ 負極端子
５ 電極群
６ シーラント
７ 正極
８ 負極
９ セパレータ
１０ 正極集電リード
１１ 負極集電リード
１２ 溶接部
２ ラミネートシート
３ 正極端子
４ 負極端子
５ 電極群
６ シーラント
７ 正極
８ 負極
９ セパレータ
１０ 正極集電リード
１１ 負極集電リード
１２ 溶接部
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-04-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極およびセパレータからなる電極素子と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、
前記セパレータは、スリット状細孔を有する構造またはラメラ骨格構造をなし、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗布される負極合材層と、
を有し、
前記負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、
当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記非水電解液は、当該非水電解液全体の質量に対して２％以下のビニレンカーボネートを含み、
前記セパレータは、スリット状細孔を有する構造またはラメラ骨格構造をなし、ＪＩＳガーレーが３００秒／１００ｍＬ以内であり、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗布される負極合材層と、
を有し、
前記負極合材層は、負極活物質として黒鉛粒子を含み、
当該負極合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記黒鉛粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記黒鉛粒子のメディアン径（μｍ）との積が、３０（×１０－６ｍ３／ｇ）以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体に塗布される正極合材層と、
を有し、
前記正極合材層は、層状酸化物およびオリビン化合物を正極活物質として含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
正極集電体と、
前記正極集電体に塗布される正極合材層と、
を有し、
前記正極合材層は、層状酸化物およびオリビン化合物を正極活物質として含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記正極合材層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下である、
ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記非水電解液は、リチウム塩をさらに含み、
前記リチウム塩の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム塩の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項6】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である、
ことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
ことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項7】
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体に塗布された正極合材層と、
を有し、
前記正極合材層は、正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選択される１つ以上の元素）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
正極集電体と、
前記正極集電体に塗布された正極合材層と、
を有し、
前記正極合材層は、正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選択される１つ以上の元素）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項8】
前記負極は、負極活物質として黒鉛粒子のみを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項9】
－２０℃環境下で、上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、１．０ＣのＣＣ放電とを６０サイクル繰り返した場合に、その前後に２５℃環境下で上限電圧４．２Ｖ、０．５Ｃ、カットオフ電流０．０５ＣのＣＣ－ＣＶ充電と、下限電圧２．７Ｖ、０．５ＣのＣＣ放電とを１サイクルずつ実施して容量確認試験を行ったときの容量維持率が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。