特開 2024-11551 グラフェンの生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024011551

(43)【公開日】2024-01-25

(54)【発明の名称】グラフェンの生成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/188 20170101AFI20240118BHJP

【ＦＩ】

C01B32/188

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022113626

(22)【出願日】2022-07-15

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ２０２２年２月２５日、第６９回 応用物理学会春季学術講演会の予稿集に要約として、“ナノダイヤモンドを炭素源として用いた直接析出成長における昇温中のグラフェン核生成”と題してグラフェンの生成方法に関する研究について公開した。 ２０２２年３月２２日、第６９回 応用物理学会春季学術講演会において、グラフェンの生成方法に関する研究について公開した。

(71)【出願人】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】成塚 重弥

(72)【発明者】

【氏名】村橋 知明

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB07

4G146BA01

4G146BC02

4G146BC33A

4G146BC33B

4G146BC37A

4G146BC37B

4G146CB29

(57)【要約】

【課題】再現性よくグラフェンを生成することができるグラフェンの生成方法を提供する。
【解決手段】グラフェンの生成方法は、サファイア基板１０の表面に結晶化した金属触媒層１１を形成する第１積層工程と、金属触媒層１１の表面にナノダイヤモンド１３を積層する第２積層工程と、第２積層工程を実行後、サファイア基板１０の温度を昇温する昇温工程と、を備え、昇温工程において、サファイア基板１０と、金属触媒層１１と、の界面にグラフェン１４が生成される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の表面に結晶化した金属触媒層を形成する第１積層工程と、
前記金属触媒層の表面に炭素原料を積層する第２積層工程と、
前記第２積層工程を実行後、前記基板の温度を昇温する昇温工程と、
を備え、
前記昇温工程において、前記基板と、前記金属触媒層と、の界面にグラフェンが生成される、グラフェンの生成方法。

【請求項2】

前記昇温工程において、前記基板の温度が５００℃以上、９００℃以下で前記基板と、前記金属触媒層と、の界面に前記グラフェンが生成される、請求項１に記載のグラフェンの生成方法。

【請求項3】

前記昇温工程において、前記基板の温度が５００℃以上、９００℃以下に保持される時間は、２分以上である、請求項１又は請求項２に記載のグラフェンの生成方法。

【請求項4】

前記昇温工程において、前記基板の昇温速度は、５０℃／ｍｉｍ以上から１８０℃／ｍｉｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のグラフェンの生成方法。

【請求項5】

前記炭素原料は、ナノダイヤモンドである、請求項１又は請求項２に記載のグラフェンの生成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はグラフェンの生成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、絶縁性を示す基板上に、蒸着により金属触媒の膜パターンを形成し、その膜パターン上にグラフェンを成長させる技術が開示されている。この場合、金属触媒は結晶化している必要がある。このような、結晶化した金属触媒を用いたグラフェンの生成方法において高品質なグラフェンを再現性よく成長させるには、基板と金属触媒の膜との界面にグラフェンの核を安定して形成することが重要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９－１６４４３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、グラフェンの核を発生させるために、金属触媒の膜における炭素の臨界過飽和度を超えるように設定する必要がある。しかし、高品質なグラフェンを得るべく基板の温度をゆっくりとした速度で降温させる場合には、降温時における過飽和度が大きく上昇することがなく、グラフェンの核が発生するための臨界過飽和度を超えず、グラフェンの成長が開始できないおそれがある。このようなメカニズムによって、従来の手法では、グラフェンの成長の再現性が悪かった。このため、再現性よくグラフェンの成長ができる手法が望まれている。

【0005】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、再現性よくグラフェンを生成することができるグラフェンの生成方法を提供することを解決すべき課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のグラフェンの生成方法は、
基板の表面に結晶化した金属触媒層を形成する第１積層工程と、
前記金属触媒層の表面に炭素原料を積層する第２積層工程と、
前記第２積層工程を実行後、前記基板の温度を昇温する昇温工程と、
を備え、
前記昇温工程において、前記基板と、前記金属触媒層と、の界面にグラフェンが生成される。

【0007】

本発明のグラフェンの生成方法は、昇温工程において基板と金属触媒層との界面にグラフェンを生成させることによって、再現性よくグラフェンを生成させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１のグラフェンの生成方法を示す概略図である。

【図2】３０秒のサンプル及び５分のサンプルにおけるサファイア基板の温度変化を示すグラフである。

【図3】３０秒のサンプル及び５分のサンプルの表面の顕微鏡画像、及びこのサンプルの表面の各々をラマン散乱分光法で評価した結果である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

【0010】

本発明のグラフェンの生成方法の昇温工程において、基板の温度が５００℃以上、９００℃以下で基板と、金属触媒層と、の界面にグラフェンが生成され得る。この場合、基板と、金属触媒層と、の界面に、グラフェンをより再現性よく生成することができる。

【0011】

本発明のグラフェンの生成方法の昇温工程において、基板の温度が５００℃以上、９００℃以下に保持される時間は、２分以上であり得る。この場合、炭素原料を金属触媒層に良好に固溶させることができるので、グラフェンを良好に生成させ易い。

【0012】

本発明のグラフェンの生成方法において、基板の昇温速度は、５０℃／ｍｉｍ以上から１８０℃／ｍｉｍ以下であり得る。この場合、炭素原料を金属触媒層に良好に固溶させることができるので、グラフェンを良好に生成させ易い。

【0013】

本発明のグラフェンの生成方法の炭素原料は、ナノダイヤモンドであり得る。この場合、金属触媒層に炭素を良好に固溶させることができるので、グラフェンをより良好に生成させ易い。

【0014】

次に、本発明を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ説明する。

【0015】

＜実施例１＞
先ず、図１（Ａ）に示すように、基板であるサファイア基板１０を用意する。サファイア基板１０の外形は、およそ１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形である。そして、サファイア基板１０を分子線エピタキシー装置のチャンバー内にセットする（図示せず。）。分子線エピタキシー装置は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）（以下、単にＭＢＥ法ともいう）を実行することができる。サファイア基板１０はｃ面（（０００１）面）が表面（表は図１における上側である。以下同じ）である。

【0016】

［金属触媒層の生成方法］
次に、図１（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０の表面に結晶化した金属触媒層１１を形成する第１積層工程を実行する。具体的には、サファイア基板１０の表面にＭＢＥ法を用いて金属触媒であるＮｉを結晶成長して第１層１１Ａを積層する。第１層１１Ａの厚みはおよそ１００ｎｍである。このとき、サファイア基板１０の温度は、６００℃から７００℃である。Ｎｉの結晶構造は、面心立方構造である。第１積層工程を実行することによって、サファイア基板１０の表面に結晶化した第１層１１Ａを積層することができる。

【0017】

次に、第１層１１Ａの表面に電子ビーム蒸着法を用いてＮｉを蒸着して第２層１１Ｂを積層する。第２層１１Ｂの厚みは、およそ３００ｎｍである。

【0018】

次に、第１層１１Ａの表面に第２層１１Ｂを積層した後、熱処理を実行し、第２層１１Ｂを結晶化する。詳しくは、第１層１１Ａ及び第２層１１Ｂが積層されたサファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバーから取り出して、熱処理装置内にセットする（図示せず。）。第１層１１Ａ及び第２層１１Ｂが積層されたサファイア基板１０を水素雰囲気中で１０００℃に加熱した状態を３０分継続する。その後、３℃／ｍｉｎの速度でサファイア基板１０の温度を６５０℃に降温し、その後、０℃にする。こうして、第２層１１Ｂが結晶化する。こうして、第１層１１Ａ及び第２層１１Ｂを有する金属触媒層１１を生成する。

【0019】

［グラフェンの生成方法］
次に、図１（Ｃ）に示すように、金属触媒層１１の表面に炭素原料であるナノダイヤモンド１３を塗布して積層する第２積層工程を実行する。ナノダイヤモンドとは、人工ダイヤモンドの一種であり、粒径がおよそ２ｎｍの粒子状をなしている。ナノダイヤモンドは、準安定なｓｐ³結合構造を有しており、安定なｓｐ²結合構造を有する他の炭素原料を用いる場合に比べてより低温でグラフェンを生成することができる。ナノダイヤモンド１３は、水溶液中に分散され、金属触媒層１１の表面にスピンコーターを用いて塗布される。金属触媒層１１の表面にナノダイヤモンド１３を塗布する際におけるスピンコーターの回転速度及び回転させる時間は、例えば、６０００ｒｐｍ、３０秒間である。

【0020】

次に、図１（Ｄ）に示すように、第２積層工程を実行後、サファイア基板１０の温度を昇温してサファイア基板１０と金属触媒層１１との界面にグラフェン１４が生成される昇温工程を実行する。具体的には、金属触媒層１１の表面にナノダイヤモンド１３が塗布されたサファイア基板１０を熱処理装置内にセットする（図示せず。）。そして、サファイア基板１０をセットした状態で熱処理装置内をおよそ１０^-4Ｐａの気圧にする。

【0021】

そして、図２（Ｂ）に示すように、温度が０℃のサファイア基板１０を５分かけて９００℃に昇温する。この時の昇温速度は、およそ１８０℃／ｍｉｎである。そして、サファイア基板１０の温度をおよそ９００℃にする。このとき、ナノダイヤモンド１３のＣ（炭素）が金属触媒層１１に固溶し、溶解固溶したＣがサファイア基板１０と金属触媒層１１との界面にグラフェン１４として析出する（図１（Ｄ）参照）。そして、サファイア基板１０の温度をおよそ３０分間、９００℃に保持して、熱処理を施す。その後、３℃／ｍｉｎの速度でサファイア基板１０の温度を０℃に降温する。

【0022】

次に、図１（Ｅ）に示すように、サファイア基板１０から金属触媒層１１を除去するエッチング工程を実行する。詳しくは、サファイア基板１０を熱処理装置内から取り出して塩化第二鉄と純水とを１対３の割合で混合した溶液に７２時間浸す。これによって、サファイア基板１０から金属触媒層１１及びナノダイヤモンド１３を除去する。こうして、サファイア基板１０の表面の全面にわたり生成されたグラフェン１４の表面を露出させる。

【0023】

［昇温工程における温度上昇の度合いについて］
実施例１のグラフェンの生成方法の昇温工程におけるサファイア基板１０の温度上昇の度合いについて検証した結果について説明する。昇温工程におけるサファイア基板１０の温度上昇の度合いを２種類に変化させて第１積層工程からエッチング工程までを実行した２種類のサンプルを用意した。各サンプルは、昇温工程におけるサファイア基板１０の温度上昇の度合いを１８０℃／ｍｉｍ（すなわち、５分間かけて９００℃に昇温）、１８００℃／ｍｉｍ（すなわち、３０秒間（０．５分間）かけて９００℃に昇温）として作製した。以下、各サンプルを、単に５分のサンプル、及び３０秒のサンプルという。

【0024】

３０秒のサンプルは、図２（Ａ）に示すように、３０秒間（０．５分間）かけて９００℃に昇温した後、サファイア基板１０の温度を３０分間、９００℃に保持し、その後３℃／ｍｉｎの速度でサファイア基板１０の温度を０℃に降温させた。

【0025】

これら２種類のサンプルを光学顕微鏡で観察した結果を図３（Ａ）、（Ｃ）に示す。５分のサンプル（図３（Ｃ）参照）は、サファイア基板１０の表面に三角形状を特徴としたグラフェン１４が複数形成されている。これに対して、３０秒のサンプル（図３（Ａ）参照）は、サファイア基板１０の表面にグラフェンが形成されていないように見受けられる。

【0026】

次に、これら２種類のサンプルについてラマン散乱分光法で評価した結果を図３（Ｂ）、（Ｄ）に示す。ラマン散乱分光法は、グラフェンの評価において一般的に用いられている。グラフェンは、Ｄピーク、Ｇピーク、及び２Ｄピークの３種類のラマンピークを基にして評価することができる。Ｄピークは、グラフェンの構造欠陥、及びグラフェンのエッジに由来するピークである。Ｇピークは、グラフェンの面内における伸縮の振動、及びｓｐ^２結合に由来するピークである。２Ｄピークはグラフェンのバンド間遷移を含む多段遷移に関係するピークである。なお、ラマン散乱分光法を用いてグラフェンを評価した結果において、Ｇピーク及び２Ｄピークが出現している場合、グラフェンが生成されていることを示す。また、Ｇピーク及び２Ｄピークのそれぞれのピークの大きさを比べることによって生成されたグラフェンの積層された層数に関する知見を得ることができる。

【0027】

図３（Ｄ）（５分のサンプル）の評価結果は、図３（Ｃ）における十字印部分における測定結果である。図３（Ｄ）に示すように、５分のサンプルの評価結果は、Ｄピーク、Ｇピーク、及び２Ｄピークが明瞭に現れており、グラフェン１４が形成されていることを示していることがわかった。これに対して、図３（Ｂ）（３０秒のサンプル）の評価結果は、図３（Ａ）における十字印部分における測定結果である。図３（Ｂ）に示すように、３０秒のサンプルの評価結果は、Ｄピーク、Ｇピーク、及び２Ｄピークが明瞭に現れておらず、グラフェン１４が形成されていないことがわかった。

【0028】

したがって、昇温工程におけるサファイア基板１０の温度上昇の度合いを１８０℃／ｍｉｍ（すなわち、５分間かけて９００℃に昇温）とすることによって、サファイア基板１０の表面にグラフェン１４を良好に形成できることがわかった。

【0029】

実施例１のグラフェンの生成方法では、グラフェン１４の高品質化のために金属触媒層１１におけるＮｉを結晶化させている。このため、粒界拡散を抑制することが可能であるとともに、粒界付近でのグラフェンの生成も抑制される。このため、金属触媒層１１とサファイア基板１０との界面におけるグラフェンの生成のきっかけとなるものの生成が抑制されることになる。よって、金属触媒層１１とサファイア基板１０との界面におけるグラフェン１４の成長のためには、この界面でのグラフェンの核（きっかけとなるもの）の生成が必須である。

【0030】

例えば、昇温工程でグラフェンの核を生成させるためにナノダイヤモンド１３を炭素原料として使用する場合、ナノダイヤモンド１３と金属触媒層１１との間に、高品質のグラフェン層を形成させないことが大きなポイントとなる。実際に金属触媒層１１の表面にしっかりした高品質の（孔等の欠陥のない）グラフェン層が形成されると、このグラフェン層によってナノダイヤモンド１３と金属触媒層１１との接触が遮断され、ナノダイヤモンド１３が金属触媒層１１に溶解することが妨げられ、その結果、ナノダイヤモンド１３が炭素原料として機能し難くなってしまう。

【0031】

一方、低品質で孔等の欠陥が多いグラフェン層や、アモルファスカーボン層をナノダイヤモンド１３と金属触媒層１１の間に形成するだけなら、サファイア基板１０を所定の高温（９００℃、３０分間）で熱処理している間にも、金属触媒層１１中にナノダイヤモンド１３が溶解し続けることが可能と思われる。この場合、ナノダイヤモンド１３は、サファイア基板１０と金属触媒層１１との界面にグラフェン１４を生成させるための炭素原料として機能する。よって、昇温工程における所定期間、サファイア基板１０の温度を０℃と所定の高温（９００℃）との間の中間の温度で保持する必要があり、この条件が今回の発明のポイントとなる。

【0032】

例えば、中間の温度は、５００℃から９００℃である。実施例１の昇温工程において、サファイア基板１０の温度が０℃から中間の温度の下限の温度５００℃に到達するまでの時間はおよそ２．８分である。そして、昇温工程において、サファイア基板１０の温度が５００℃から９００℃に到達するまでの時間はおよそ２．２分である。言い換えると、昇温工程において、サファイア基板１０が中間の温度（５００℃以上、９００℃以下）に保持される時間は２．２分（２分以上）である。つまり、サファイア基板１０の温度をこの温度範囲（５００℃から９００℃）に保持する時間は、２分以上である。より好ましい中間の温度は、５００℃から７５０℃である。そして、サファイア基板１０の温度をこの温度範囲（５００℃から７５０℃）に保持する時間を２分以上、５分以下とすることが好ましい。これ以上の時間この中間の温度にサファイア基板１０の温度が保たれるとグラフェンの核ばかりか品質の劣るグラフェン層が金属触媒層１１とサファイア基板１０との界面に生成してしまうおそれがある。

【0033】

昇温工程において、サファイア基板１０の温度を５００℃から７５０℃の温度に２分保持する場合における昇温速度は、（７５０－５００）／２＝１２５℃／ｍｉｎである。また、昇温工程において、サファイア基板１０の温度を５００℃から７５０℃の温度に５分保持する場合における昇温速度は、（７５０－５００）／５＝５０℃／ｍｉｎである。すなわち、昇温工程において、サファイア基板１０の昇温速度は、５０℃／ｍｉｍ以上、１８０℃／ｍｉｍ以下であることが好ましく、５０℃／ｍｉｍ以上、１２５℃／ｍｉｍ以下であることがより好ましい。

【0034】

５分のサンプルは、２分以上サファイア基板１０の温度を中間の温度に保持することによって、昇温工程を実行している最中にグラフェンの核がサファイア基板１０と金属触媒層１１との界面に形成され、その結果、サファイア基板１０の温度を所定の高温（９００℃）から降温する速度をゆっくり（３℃／ｍｉｎ）としてもグラフェン１４の生成が良好に行われたものと考えらえる。

【0035】

これに対して、昇温工程におけるサファイア基板１０の温度上昇の度合いを１８００℃／ｍｉｍ（すなわち、３０秒間かけて９００℃に昇温）とすると、ナノダイヤモンド１３と金属触媒層１１との間にグラフェン層が生成し、これによって、サファイア基板１０に対して９００℃で３０分間の熱処理を施しても、金属触媒層１１にナノダイヤモンド１３からＣ（炭素）が固溶することが妨げられ、その結果、サファイア基板１０の表面にグラフェン１４が形成されなかったものと考えられる。この場合における、サファイア基板１０の温度が０℃から中間の温度の下限の温度５００℃に到達するまでの時間はおよそ０．２８分である。そして、サファイア基板１０の温度が５００℃から９００℃に到達するまでの時間はおよそ０．２２分である。言い換えると、３０秒のサンプルにおいて、サファイア基板１０が中間の温度（５００℃から９００℃）に保持される時間は、０．２２分である。

【0036】

次に、上記実施例における効果を説明する。
本発明のグラフェンの生成方法は、サファイア基板１０の表面に結晶化した金属触媒層１１を形成する第１積層工程と、金属触媒層１１の表面にナノダイヤモンド１３を積層する第２積層工程と、第２積層工程を実行後、サファイア基板１０の温度を昇温する昇温工程と、を備え、昇温工程において、サファイア基板１０と、金属触媒層１１と、の界面にグラフェン１４が生成される。この構成によれば、昇温工程においてサファイア基板１０と金属触媒層１１との界面にグラフェン１４を生成させることによって、サファイア基板１０と金属触媒層１１との界面にグラフェン１４を再現性よく生成し易い。

【0037】

本発明のグラフェンの生成方法の昇温工程において、サファイア基板１０の温度が５００℃以上、９００℃以下でサファイア基板１０と、金属触媒層１１と、の界面にグラフェン１４が生成される。この構成によれば、サファイア基板１０と、金属触媒層１１と、の界面に、グラフェン１４をより再現性よく生成することができる。

【0038】

本発明のグラフェンの生成方法の昇温工程において、サファイア基板１０の温度が５００℃以上、９００℃以下に保持される時間は、２分以上である。この構成によれば、炭素原料を金属触媒層１１に良好に固溶させることができるので、グラフェン１４を良好に生成させ易い。

【0039】

本発明のグラフェンの生成方法において、サファイア基板１０の昇温速度は、５０℃／ｍｉｍ以上から１８０℃／ｍｉｍ以下である。この構成によれば、炭素原料を金属触媒層１１に良好に固溶させることができるので、グラフェンを良好に生成させ易い。

【0040】

本発明のグラフェンの生成方法の炭素原料は、ナノダイヤモンド１３である。この構成によれば、金属触媒層１１に炭素を良好に固溶させることができるので、グラフェン１４をより良好に生成させ易い。

【0041】

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１では、塩化第二鉄と純水との溶液を用いてエッチングしているが、これに限らず、硝酸、硫酸、塩酸、過酸化水素水、及びこれらの酸の混合液を用いてエッチングしても良い。また、グラフェンがサファイア基板と金属触媒層との界面に生成された後に、金属触媒層を機械的に剥離しても良い。
（２）実施例１では、ｃ面（（０００１）面）を表面にしたサファイア基板を用いているが、これに限らず、酸化ガリウム等を用いても良い。
（３）実施例１では、金属触媒層にＮｉを用いているが、これに限らず、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の遷移金属を含む他の金属を用いても良い。もちろん、ＡｕＮｉ、ＮｉＣｕなどの合金を用いても良い。
（４）実施例１では、炭素原料としてナノダイヤモンドを用いているが、これに限らず、アモルファスカーボン等の他の炭素原料を用いてもよい。
（５）実施例１では、ＭＢＥ法を用いているが、結晶化した金属触媒層を形成し得る他の方法を用いてもよい。例えば気相成長方法によって金属触媒層を形成しても良い。
（６）金属触媒層の厚みは、実施例１の厚みに限らない。
（７）本特許の趣旨を越えない範囲であれば、析出する２次元材料はグラフェンだけに限定するものではなく、ＭｏＳ₂、ＭｏＴｅ₂、ＷＳ、Ｍｏ_1-xＷ_xＳ₂、ＦｅＴｉＳ₂、ＴａＳｅ₂、ＢＮ、ＷＴｅ₂などの他の２次元材料であって良い。もちろん、これらの２次元材料を層状に重ねた多層構造であっても良い。

【符号の説明】

【0042】

１０…サファイア基板（基板）
１１…金属触媒層
１３…ナノダイヤモンド（炭素原料）
１４…グラフェン

【図1】

【図2】

【図3】