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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024115517
(43)【公開日】2024-08-26
(54)【発明の名称】ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 69/00 20060101AFI20240819BHJP
C08K 5/50 20060101ALI20240819BHJP
【ＦＩ】
C08L69/00
C08K5/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024004301
(22)【出願日】2024-01-16
(31)【優先権主張番号】P 2023020733
(32)【優先日】2023-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】田辺 誠一
(72)【発明者】
【氏名】乘松 学
(72)【発明者】
【氏名】佐野 悠介
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CG011
4J002CG021
4J002EW016
4J002FD066
4J002FD070
4J002FD090
4J002FD130
4J002GN00
4J002GP00
4J002GQ00
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高温環境下での長時間の暴露で変色が少なく熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物およびそれを成形して得られる成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、（Ｂ）下記式〔１〕で表されるトリアリールホスフィン（Ｂ成分）を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［式中、各置換基は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲンであり、同一であっても異なっていてもよい。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０～３の整数である。］
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、（Ｂ）下記式〔１〕で表されるトリアリールホスフィン（Ｂ成分）を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［式中、各置換基は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲンであり、同一であっても異なっていてもよい。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０～３の整数である。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、（Ｂ）下記式〔１〕で表されるトリアリールホスフィン（Ｂ成分）を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［式中、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３、Ｒ６－１、Ｒ６－２、Ｒ６－３、Ｒ０－１、Ｒ０－２、Ｒ０－３は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲンであり、同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３、Ｒ６－１、Ｒ６－２、Ｒ６－３の少なくとも１つは炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲンである。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０～３の整数である。］
【化1】
【請求項2】
式〔１〕中、炭化水素基は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項3】
式〔１〕中、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３、Ｒ６－１、Ｒ６－２、Ｒ６－３の少なくとも１つは、アルキル基またはアルコキシ基である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項4】
式〔１〕中、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３、Ｒ６－１、Ｒ６－２、Ｒ６－３の少なくとも１つは、炭素原子数１～４のアルキル基である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項5】
Ｂ成分のトリアリールホスフィンが、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（２，４－キシリル）ホスフィンまたはトリ（２，５－キシリル）ホスフィンである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項6】
Ａ成分１００質量部に対し、Ｂ成分を０．００１～０．１質量部含む請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成される成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。更に詳しくは特定の構造を有するトリアリールホスフィンを添加することにより熱安定性が改善されたポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性、および寸法安定性等を有しており、ＯＡ機器分野、自動車分野、電気・電子部品分野等の用途に広く用いられている。近年、限られた資源を消費する問題や二酸化炭素の排出による環境問題などがクローズアップされ、ポリカーボネート樹脂においても製品の長寿命化が望まれている。しかしポリカーボネート樹脂は高温環境下での長時間の暴露により、ポリカーボネート樹脂が黄変して色相が悪化するという問題がある。
【0003】
例えば、特許文献１にはホスフィン化合物と特定のヒンダードフェノール化合物を併用したポリカーボネート樹脂組成物が、高温環境下におけるポリカーボネート樹脂の変色を抑制することが開示されているが、ホスフィン化合物単独での効果は不十分であることが示されており、また本発明の特定構造のホスフィン化合物の例示もない。特許文献２にはアリールホスフィン化合物と脂環式エポキシ化合物を併用したポリカーボネート樹脂組成物が、高温環境下におけるポリカーボネート樹脂の変色を抑制することが開示されているが、ホスフィン化合物単独での効果は不十分であることが示されており、また本発明の特定構造のホスフィン化合物の例示もない。特許文献３にはホスフィン化合物と金属ホウ化物を併用したポリカーボネート樹脂組成物が、高温環境下におけるポリカーボネート樹脂の変色を抑制することが開示されているが、ホスフィン化合物単独での効果は示されていない。また本発明の特定構造のホスフィン化合物の例示もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－８００６０号公報
【特許文献2】特開２００５－１１２９６３号公報
【特許文献3】特開２００７－１６９５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、上述の如くポリカーボネート樹脂組成物が高温環境下の長時間の暴露で変色する課題に対して、変色が少なく熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物およびそれを成形して得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に特定構造のホスフィン系化合物を配合することにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記構成（１）～（７）が提供される。
すなわち、本発明によれば、下記構成（１）～（７）が提供される。
【0007】
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、（Ｂ）下記式〔１〕で表されるトリアリールホスフィン（Ｂ成分）を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【0008】
【化1】
【0009】
（２）式〔１〕中、炭化水素基は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基である前項（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３）式〔１〕中、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３、Ｒ６－１、Ｒ６－２、Ｒ６－３の少なくとも１つは、アルキル基またはアルコキシ基である前項（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（４）式〔１〕中、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３、Ｒ６－１、Ｒ６－２、Ｒ６－３の少なくとも１つは、炭素原子数１～４のアルキル基である前項（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（５）Ｂ成分のトリアリールホスフィンが、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（２，５－キシリル）ホスフィンまたはトリ（２，４－キシリル）ホスフィンである前項（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（６）Ａ成分１００質量部に対し、Ｂ成分を０．００１～０．１質量部含む前項（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（７）前項（１）～（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成される成形品。
（３）式〔１〕中、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３、Ｒ６－１、Ｒ６－２、Ｒ６－３の少なくとも１つは、アルキル基またはアルコキシ基である前項（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（４）式〔１〕中、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３、Ｒ６－１、Ｒ６－２、Ｒ６－３の少なくとも１つは、炭素原子数１～４のアルキル基である前項（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（５）Ｂ成分のトリアリールホスフィンが、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（２，５－キシリル）ホスフィンまたはトリ（２，４－キシリル）ホスフィンである前項（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（６）Ａ成分１００質量部に対し、Ｂ成分を０．００１～０．１質量部含む前項（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（７）前項（１）～（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物から形成される成形品。
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高温環境下での長時間の暴露で変色が少なく熱安定性に優れることから、該ポリカーボネート樹脂組成物から成形される成形品は、ＬＥＤ照明を始めとする照明分野、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野、自動車分野、建材分野などの各種工業用途に好適に使用することができ、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の詳細について説明する。
【0012】
＜Ａ成分：ポリカーボネート樹脂＞
本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【0013】
ここで使用されるジヒドロキシ成分としては、通常ポリカーボネート樹脂のジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。
【0014】
ビスフェノール類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタンおよび下記式〔２〕で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物等が挙げられる。
【0015】
【化2】
【0016】
脂肪族ジオール類としては、例えば２，２－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，１４－テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、１，１６－ヘキサデカンジオール、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝メタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝エタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－１－フェニルエタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル｝プロパン、１，１－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ビフェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３－ｔ－ブチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ブタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－４－メチルペンタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝オクタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝デカン、２，２－ビス｛３－ブロモ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３，５－ジメチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３－シクロヘキシル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、１，１－ビス｛３－シクロヘキシル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ジフェニルメタン、９，９－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、９，９－ビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル｝フルオレン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロペンタン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエ－テル、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、１，３－ビス［２－｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，３－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、４，８－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－５，７－ジメチルアダマンタン、３，９－ビス（２－ヒドロキシー１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール（イソソルビド）、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－マンニトール（イソマンニド）、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール（イソイディッド）等が挙げられる。
【0017】
これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、上記式〔６〕で表されるビスフェノール化合物が好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、および９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、上記式〔２〕で表されるビスフェノール化合物が好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0018】
本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用して分岐化ポリカーボネート樹脂としてもよい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２,６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【0019】
これらのポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【0020】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【0021】
本発明において、重合反応においては末端停止剤を使用する。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記式〔３〕～〔５〕で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【化5】
【0024】
上記式〔３〕で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－クミルフェノール、２－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、およびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。
【0025】
また、上記式〔４〕または〔５〕で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。
【0026】
上記式〔４〕の置換フェノール類としてはｎが１０～３０、特に１０～２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【0027】
また、上記式〔５〕の置換フェノール類としてはＹが－Ｒ－ＣＯＯ－であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０～３０、特に１０～２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【0028】
これら単官能フェノール類の内、上記式〔３〕で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノールまたは２－フェニルフェノールである。
【0029】
これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【0030】
本発明のＡ成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
【0031】
本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１１，５００～５０，０００の範囲が好ましく、１２，５００～４０，０００がより好ましく、１３，５００～３５，０００の範囲がさらに好ましく、１５，０００～３０，０００の範囲が最も好ましい。分子量が上記上限を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形性に劣る場合があり、分子量が上記下限未満であると機械的強度に問題が生じる場合がある。なお、本発明でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式に挿入して粘度平均分子量Ｍｖを求める。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【0032】
本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、樹脂中の全Ｃｌ（塩素）量が好ましくは０～５００ｐｐｍ、より好ましくは０～３５０ｐｐｍである。ポリカーボネート樹脂中の全Ｃｌ量が上記範囲であると、色相および熱安定性に優れ好ましい。
【0033】
＜Ｂ成分：トリアリールホスフィン＞
本発明のＢ成分として使用されるトリアリールホスフィンは、下記式〔１〕で示される特定の構造を有するトリアリールホスフィンである。この構造のトリアリールホスフィンを配合して得られるポリカーボネート樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂成形品は、高温環境下に曝された際の変色が抑制される。
本発明のＢ成分として使用されるトリアリールホスフィンは、下記式〔１〕で示される特定の構造を有するトリアリールホスフィンである。この構造のトリアリールホスフィンを配合して得られるポリカーボネート樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂成形品は、高温環境下に曝された際の変色が抑制される。
【0034】
【化6】
【0035】
炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。
【0036】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基が特に好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基がもっとも好ましい。
【0037】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数７～２０のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７～１５のアラルキル基がより好ましく、炭素原子数７～１０のアラルキル基がさらに好ましい。
【0038】
アルケニル基としては、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２～６のアルケニル基がより好ましい。
【0039】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１４のアリール基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリール基がより好ましい。
【0040】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
【0041】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0042】
また、上記式〔１〕中、Ｒ２－１、Ｒ２－２、Ｒ２－３、Ｒ６－１、Ｒ６－２、Ｒ６－３の少なくとも１つは、炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲンであり、アルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。特に、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。
【0043】
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０～３の整数であり、０～２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
【0044】
具体的には、上記式〔１〕のトリアリールホスフィンは、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（２，５－キシリル）ホスフィン、トリ（２，４－キシリル）ホスフィンが挙げられる。
【0045】
トリアリールホスフィンの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００１～０．１重量部が好ましい。０．００５～０．０８重量部がより好ましく、０．０１～０．０７重量部がさらに好ましい。上記範囲よりも少ないと高温環境下に曝された際の変色抑制効果が小さくなることがあり、上記範囲を超えると成形加工時等で熱を加えた際に揮発したトリアリールホスフィンが金型に付着し成形品の不良を引き起こすことがある。
【0046】
＜その他の成分＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、成形品への種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加剤を配合することができる。以下これら添加剤について具体的に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、成形品への種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加剤を配合することができる。以下これら添加剤について具体的に説明する。
【0047】
（Ｉ）他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には公知の各種熱安定剤を配合することができる。具体的には、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には公知の各種熱安定剤を配合することができる。具体的には、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【0048】
かかるリン系酸化防止剤の具体例としては、亜リン酸（ホスファイト）、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、リン酸（ホスフェート）、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキサイドなどが例示され、中でもホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスホネート、ホスフェートが好ましく用いられる。具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【0049】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物と併用可能であり好ましい。
【0050】
ホスフィン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましいホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィンである。
【0051】
４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル３－オキシ－［４－（２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンに代表されるヒンダードアミンが挙げられる。光安定剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して０．００１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５～１重量部である。
【0052】
（ＩＩ）ブルーイング剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物にはポリカーボネート樹脂自体の黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては通常ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学社製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業社製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 三菱化学社製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学社製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化学社製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名 クラリアント社製「ポリシンスレンブルーＲＬＳ」］等が挙げられ、特に、マクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやポリシンスレンブルーＲＬＳが好ましい。ブルーイング剤の含有量はＡ成分１００重量部に対して０．０００００５～０．００１重量部が好ましく、より好ましくは０．００００１～０．０００１重量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物にはポリカーボネート樹脂自体の黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては通常ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学社製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業社製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 三菱化学社製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学社製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化学社製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名 クラリアント社製「ポリシンスレンブルーＲＬＳ」］等が挙げられ、特に、マクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやポリシンスレンブルーＲＬＳが好ましい。ブルーイング剤の含有量はＡ成分１００重量部に対して０．０００００５～０．００１重量部が好ましく、より好ましくは０．００００１～０．０００１重量部である。
【0053】
（ＩＩＩ）蛍光増白剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において蛍光増白剤は、樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばＣＩ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ２１９：１や、イーストマンケミカル社製ＥＡＳＴＯＢＲＩＴＥ ＯＢ－１や昭和化学工業社製「ハッコールＰＳＲ」、などを挙げることができる。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量はＡ成分１００重量部に対して、０．００１～０．１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１～０．０５重量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において蛍光増白剤は、樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばＣＩ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ ２１９：１や、イーストマンケミカル社製ＥＡＳＴＯＢＲＩＴＥ ＯＢ－１や昭和化学工業社製「ハッコールＰＳＲ」、などを挙げることができる。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量はＡ成分１００重量部に対して、０．００１～０．１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１～０．０５重量部である。
【0054】
（ＩＶ）エポキシ化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ化合物を配合することができる。かかるエポキシ化合物は、金型腐食を抑制するという目的で配合されるものであり、基本的にエポキシ官能基を有するもの全てが適用できる。好ましいエポキシ化合物の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’ーエポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。かかるエポキシ化合物の添加量としては、Ａ成分１００重量部に対して０．００３～０．２重量部が好ましく、より好ましくは０．００４～０．１５重量部であり、さらに好ましくは０．００５～０．１重量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ化合物を配合することができる。かかるエポキシ化合物は、金型腐食を抑制するという目的で配合されるものであり、基本的にエポキシ官能基を有するもの全てが適用できる。好ましいエポキシ化合物の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’ーエポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。かかるエポキシ化合物の添加量としては、Ａ成分１００重量部に対して０．００３～０．２重量部が好ましく、より好ましくは０．００４～０．１５重量部であり、さらに好ましくは０．００５～０．１重量部である。
【0055】
（Ｖ）有機金属塩
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、有機金属塩化合物を配合することができる。かかる有機金属塩は、難燃性を付与するという目的で配合されているものであり、炭素原子数１～５０、好ましくは１～４０の有機酸のアルカリ（土類）金属塩であることが好ましく、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることがより好ましい。この有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩には、炭素原子数１～１０、好ましくは２～８のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数７～５０、好ましくは７～４０の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、有機金属塩化合物を配合することができる。かかる有機金属塩は、難燃性を付与するという目的で配合されているものであり、炭素原子数１～５０、好ましくは１～４０の有機酸のアルカリ（土類）金属塩であることが好ましく、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることがより好ましい。この有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩には、炭素原子数１～１０、好ましくは２～８のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数７～５０、好ましくは７～４０の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
【0056】
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１８の範囲が好ましく、１～１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１～８の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩中には、通常少なからず弗化物イオンが混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また製造効率的に０．２ｐｐｍ以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造中に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特に有機金属塩系難燃剤は比較的水に溶けやすいことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、すなわち電気伝導度が約０．５５μＳ／ｃｍ以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。
【0057】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド－４，４’－ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド－４，４’－ジスルホン酸ジカリウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１－メトキシナフタレン－４－スルホン酸カルシウム、４－ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６－ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３－フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４－フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６－ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２－フルオロ－６－ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ－ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン－２，６－ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル－３，３’－ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３，４’－ジスルホン酸ジカリウム、α，α，α－トリフルオロアセトフェノン－４－スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン－２，５－ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン－２，５－ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン－２，５－ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド－４－スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩では、特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の中でも、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、特にこれらの混合物（前者と後者の重量比が１５／８５～３０／７０）が好適である。
【0058】
スルホン酸アルカリ（土類）金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩としては、例えばサッカリン、Ｎ－（ｐ－トリルスルホニル）－ｐ－トルエンスルホイミド、Ｎ－（Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ－（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。有機金属塩の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１～１重量部、より好ましくは０．００５～０．５重量部、さらに好ましくは０．０１～０．３重量部、特に好ましくは０．０３～０．１５重量部である。
【0059】
（ＶＩ）ポリカプロラクトン化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカプロラクトン化合物を配合することができる。かかるポリカプロラクトン化合物は、成形加工時など熱履歴を受けた際の熱安定性を向上させる効果があり、ポリカプロラクトンの繰返し単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）におけるメチレン鎖の水素原子の一部がハロゲン原子や炭化水素基で置換されていてもよい。また、ポリカプロラクトン化合物の末端ＯＨ基がエステル化やエーテル化等の末端処理を施してあってもよく、ポリカプロラクトンジオールのみならず、ポリカプロラクトントリオ―ルまたはポリカプロラクトンテトラオールといった２官能、３官能または４官能の構造をもっていてもよい。ポリカプロラクトン化合物の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量で３００～５，０００の範囲であり、５００～４，０００の範囲のものが好ましく使用される。かかるポリカプロラクトン化合物の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．２～１．５重量部の範囲が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカプロラクトン化合物を配合することができる。かかるポリカプロラクトン化合物は、成形加工時など熱履歴を受けた際の熱安定性を向上させる効果があり、ポリカプロラクトンの繰返し単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）におけるメチレン鎖の水素原子の一部がハロゲン原子や炭化水素基で置換されていてもよい。また、ポリカプロラクトン化合物の末端ＯＨ基がエステル化やエーテル化等の末端処理を施してあってもよく、ポリカプロラクトンジオールのみならず、ポリカプロラクトントリオ―ルまたはポリカプロラクトンテトラオールといった２官能、３官能または４官能の構造をもっていてもよい。ポリカプロラクトン化合物の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量で３００～５，０００の範囲であり、５００～４，０００の範囲のものが好ましく使用される。かかるポリカプロラクトン化合物の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．２～１．５重量部の範囲が好ましい。
【0060】
（ＶＩＩ）ポリアルキレングリコール化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリアルキレングリコール化合物を配合することができる。かかるポリアルキレングリコール化合物は、成形加工時など熱履歴を受けた際の熱安定性を向上させる効果があり、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの炭素数２～６のポリアルキレングリコールおよびその誘導体が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの末端ＯＨ基がエステル化やエーテル化等の末端処理を施してあってもよい。ポリアルキレングリコールの分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量で３００～５，０００の範囲であり、５００～４，０００の範囲のものが好ましく使用される。かかるポリアルキレングリコール化合物の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．２～１．５重量部の範囲が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリアルキレングリコール化合物を配合することができる。かかるポリアルキレングリコール化合物は、成形加工時など熱履歴を受けた際の熱安定性を向上させる効果があり、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの炭素数２～６のポリアルキレングリコールおよびその誘導体が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの末端ＯＨ基がエステル化やエーテル化等の末端処理を施してあってもよい。ポリアルキレングリコールの分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量で３００～５，０００の範囲であり、５００～４，０００の範囲のものが好ましく使用される。かかるポリアルキレングリコール化合物の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．２～１．５重量部の範囲が好ましい。
【0061】
（ＶＩＩＩ）その他
上記以外にも本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、成形品の種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、強化充填剤、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、着色剤、蛍光染料、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、光拡散剤、流動改質剤、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、並びにフォトクロミック剤などが挙げられる。
上記以外にも本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、成形品の種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、強化充填剤、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、着色剤、蛍光染料、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、光拡散剤、流動改質剤、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、並びにフォトクロミック剤などが挙げられる。
【0062】
＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。別法として、Ａ成分、Ｂ成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、Ａ成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、Ｂ成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。別法として、Ａ成分、Ｂ成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、Ａ成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、Ｂ成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【0063】
＜成形品の製造＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品を製造するには、任意の方法が採用できる。例えば該ポリカーボネート樹脂組成物を押出機、バンバリーミキサーまたはロール等で混練した後、射出成形、押出成形または圧縮成形等の従来公知の方法により成形品を製造できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品を製造するには、任意の方法が採用できる。例えば該ポリカーボネート樹脂組成物を押出機、バンバリーミキサーまたはロール等で混練した後、射出成形、押出成形または圧縮成形等の従来公知の方法により成形品を製造できる。
【0064】
本発明の樹脂組成物から成形された成形品は、ＬＥＤ照明を始めとする照明分野、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野、自動車分野、建材分野などの各種工業用途に好適に使用できる。
【実施例0065】
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、使用した各成分と評価方法の詳細は以下の通りである。
（Ａ成分）
Ａ：ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人社製：ＣＭ－１０００、粘度平均分子量１５，２００）
（Ｂ成分）
Ｂ－１：トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（東京化成工業社製）
Ｂ－２：トリ（２，５－キシリル）ホスフィン（富士フィルム和光純薬社製）
（その他成分）
Ｃ－１：トリフェニルホスフィン（城北化学工業社製 商品名ＪＣ－２６３）
Ｃ－２：トリ（ｍ－トリル）ホスフィン（東京化成工業社製）
Ｃ－３：トリ（ｐ－トリル）ホスフィン（東京化成工業社製）
Ｃ－４：トリ（３，５－キシリル）ホスフィン（富士フィルム和光純薬社製）
Ｃ－５：トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（東京化成工業社製）
（評価方法）
＜耐乾熱性（熱安定性）評価＞
実施例の各組成から得られたペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［日本製鋼所社製Ｊ８５－ＥＬＩＩＩ］を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃にて、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚み２ｍｍの成形板を成形した。この成形板を１３０℃の熱風循環式乾燥機にて５００時間および１０００時間加熱処理した。加熱処理前の成形板と加熱処理後の成形板の黄色度（ＹＩ）を積分球分光光度計［Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＣＥ－７０００Ａ（５００時間加熱処理前後のＹＩ）、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｃｉ７８００（１０００時間加熱処理前後のＹＩ）］を用いてＡＳＴＭ―Ｄ１９２５に準拠しＣ光源、視野角２°、透過法で測定し算出した。下記式より加熱処理後の成形板のＹＩの上昇幅（ΔＹＩ）を算出し、耐乾熱性を評価した。ΔＹＩが大きくなるほどポリカーボネート樹脂が黄色く変色し易く耐乾熱性が悪いことを示す。
ΔＹＩ＝加熱処理後のＹＩ－加熱処理前のＹＩ
（Ａ成分）
Ａ：ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人社製：ＣＭ－１０００、粘度平均分子量１５，２００）
（Ｂ成分）
Ｂ－１：トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（東京化成工業社製）
Ｂ－２：トリ（２，５－キシリル）ホスフィン（富士フィルム和光純薬社製）
（その他成分）
Ｃ－１：トリフェニルホスフィン（城北化学工業社製 商品名ＪＣ－２６３）
Ｃ－２：トリ（ｍ－トリル）ホスフィン（東京化成工業社製）
Ｃ－３：トリ（ｐ－トリル）ホスフィン（東京化成工業社製）
Ｃ－４：トリ（３，５－キシリル）ホスフィン（富士フィルム和光純薬社製）
Ｃ－５：トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（東京化成工業社製）
（評価方法）
＜耐乾熱性（熱安定性）評価＞
実施例の各組成から得られたペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［日本製鋼所社製Ｊ８５－ＥＬＩＩＩ］を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃にて、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚み２ｍｍの成形板を成形した。この成形板を１３０℃の熱風循環式乾燥機にて５００時間および１０００時間加熱処理した。加熱処理前の成形板と加熱処理後の成形板の黄色度（ＹＩ）を積分球分光光度計［Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＣＥ－７０００Ａ（５００時間加熱処理前後のＹＩ）、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｃｉ７８００（１０００時間加熱処理前後のＹＩ）］を用いてＡＳＴＭ―Ｄ１９２５に準拠しＣ光源、視野角２°、透過法で測定し算出した。下記式より加熱処理後の成形板のＹＩの上昇幅（ΔＹＩ）を算出し、耐乾熱性を評価した。ΔＹＩが大きくなるほどポリカーボネート樹脂が黄色く変色し易く耐乾熱性が悪いことを示す。
ΔＹＩ＝加熱処理後のＹＩ－加熱処理前のＹＩ
【0066】
［実施例１～６および比較例１～６］
Ａ成分、Ｂ成分、その他成分を表１記載の各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を得た。ベント式二軸押出機は日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。押出条件は吐出量３０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２０８ｒｐｍ、押出温度２６０℃、ベント真空度１ｋＰａとした。得られたペレットを用いて、上記評価方法に記載した耐乾熱性を評価した。評価結果を表１に示した。
Ａ成分、Ｂ成分、その他成分を表１記載の各配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレット状のポリカーボネート樹脂組成物を得た。ベント式二軸押出機は日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。押出条件は吐出量３０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２０８ｒｐｍ、押出温度２６０℃、ベント真空度１ｋＰａとした。得られたペレットを用いて、上記評価方法に記載した耐乾熱性を評価した。評価結果を表１に示した。
【0067】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高温環境下での変色が少なく熱安定性に優れており、該ポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、ＬＥＤ照明を始めとする照明分野、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野、自動車分野、建材分野などの各種工業用途に使用でき極めて有用である。