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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024115554
(43)【公開日】2024-08-26
(54)【発明の名称】熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート、及び積層体
(51)【国際特許分類】
C08G 59/40 20060101AFI20240819BHJP
C08K 3/28 20060101ALI20240819BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240819BHJP
B32B 15/092 20060101ALI20240819BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240819BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20240819BHJP
B32B 7/027 20190101ALI20240819BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240819BHJP
【ＦＩ】
C08G59/40
C08K3/28
C08L63/00 Z
B32B15/092
B32B27/20 Z
B32B27/38
B32B7/027
C08J5/18 CFC
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024020617
(22)【出願日】2024-02-14
(31)【優先権主張番号】P 2023021139
(32)【優先日】2023-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】新城 隆
(72)【発明者】
【氏名】新土 誠実
(72)【発明者】
【氏名】水野 翔平
(72)【発明者】
【氏名】福本 通孝
(72)【発明者】
【氏名】高麗 亜希
【テーマコード（参考）】
4F071
4F100
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F071AA39
4F071AA42
4F071AB18
4F071AB27
4F071AC12
4F071AE02
4F071AE17
4F071AF19
4F071AF20Y
4F071AF39
4F071AF62Y
4F071AH13
4F071BA03
4F071BB02
4F071BB03
4F071BB12
4F071BC02
4F071BC12
4F100AA13A
4F100AA14A
4F100AA16A
4F100AA19A
4F100AA37A
4F100AB10C
4F100AB17B
4F100AB33B
4F100AK41A
4F100AK53A
4F100BA01
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100CA02A
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4F100JB13A
4F100JG04A
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4F100JK06
4F100YY00A
4J002CD04W
4J002CD05W
4J002CD13W
4J002CM02X
4J002DE147
4J002DK006
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4J002FD206
4J002GF00
4J002GQ01
4J036AC01
4J036AD08
4J036AH00
4J036DA04
4J036DC26
4J036FA03
4J036FA04
4J036FB09
4J036HA12
4J036JA08
4J036KA05
(57)【要約】
【課題】リフロー工程などで高温に加熱された場合であっても、絶縁性低下を抑制できる熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、絶縁性無機フィラー、及びシアネートエステル化合物を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、前記熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物の、動的粘弾性測定により測定される３００℃の損失弾性率をＥ''（Ｐａ）、熱分析で測定された２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率をα（／Ｋ）とし、損失弾性率をＥ''と線膨張率αと前記温度範囲ΔＴ(１５Ｋ)を掛け合わせた熱応力をＸとした際に、熱応力Ｘの値が２．７×１０５Ｐａ以下である、熱伝導性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ樹脂、絶縁性無機フィラー、及びシアネートエステル化合物を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、前記熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物の、動的粘弾性測定により測定される３００℃の損失弾性率をＥ''（Ｐａ）、熱分析で測定された２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率をα（／Ｋ）とし、損失弾性率をＥ''と線膨張率αと前記温度範囲ΔＴ(１５Ｋ)を掛け合わせた熱応力をＸとした際に、熱応力Ｘの値が２．７×１０５Ｐａ以下である、熱伝導性樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂、絶縁性無機フィラー、及びシアネートエステル化合物を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物の、動的粘弾性測定により測定される３００℃の損失弾性率をＥ''（Ｐａ）、熱分析で測定された２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率をα（／Ｋ）とし、前記損失弾性率Ｅ''と前記線膨張率αと前記温度範囲ΔＴ(１５Ｋ)を掛け合わせた熱応力をＸとした際に、熱応力Ｘの値が２．７×１０５Ｐａ以下である、熱伝導性樹脂組成物。
前記熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物の、動的粘弾性測定により測定される３００℃の損失弾性率をＥ''（Ｐａ）、熱分析で測定された２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率をα（／Ｋ）とし、前記損失弾性率Ｅ''と前記線膨張率αと前記温度範囲ΔＴ(１５Ｋ)を掛け合わせた熱応力をＸとした際に、熱応力Ｘの値が２．７×１０５Ｐａ以下である、熱伝導性樹脂組成物。
【請求項2】
前記シアネートエステル化合物が、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部三量化されたプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項3】
前記シアネートエステル化合物の含有量が、硬化剤１００当量％中、４０当量％以上８５当量％以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項4】
前記シアネートエステル化合物の含有量が、熱伝導性樹脂組成物１００重量％中、０．１重量％以上２０重量％以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項5】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上を含む請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項6】
前記絶縁性無機フィラーが窒化ホウ素粒子を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項7】
窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項8】
前記窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項9】
前記窒化ホウ素粒子の含有量が、熱伝導性樹脂組成物１００体積％中、１５体積％以上８０体積％以下である請求項６に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物である、熱伝導性樹脂シート。
【請求項11】
請求項１０に記載の熱伝導性樹脂シートと、金属ベース板と、金属板とを備え、前記金属ベース板上に、前記熱伝導性樹脂シート及び前記金属板をこの順で備える積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は熱伝導性樹脂組成物、該熱伝導性樹脂組成物の硬化物である熱伝導性樹脂シート、及び該熱伝導性樹脂シートを備える積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
産業用機器、家庭用電気機器、情報端末などの幅広い分野において、パワーモジュールが用いられている。パワーモジュールにおいては、樹脂シートを使用した放熱基板の開発が進められている。該樹脂シートは、パワーモジュールから発生する熱を放散する放熱性や絶縁性が要求されることから、エポキシ樹脂などの樹脂及び絶縁放熱フィラーを含有する樹脂組成物等により形成されることが知られている。
【0003】
特許文献１では、エポキシ樹脂、無機フィラー、及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物の硬化物の弾性率（ＧＰａ）と、線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）の積Ｋの３０℃～１２５℃までの積分値が２．７×１０４以下である樹脂組成物について開示されている。そして、該樹脂組成物は、三次元積層型半導体装置の層間充填材組成物として用いた場合に、環境変化に対して安定した接合を維持できることが記載されている。
【0004】
特許文献２では、二官能シアン酸エステル化合物、無機充填材、及びシリコーン複合パウダーを含有した樹脂組成物であって、Ｃステージ状態まで硬化させた硬化物のヤング率（ＧＰａ）と、熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）の積である熱応力係数Ｘが１５０～２０４ＧＰａ・ｐｐｍ／Ｋである樹脂組成物からなる絶縁層を備える樹脂シートが開示されている。
そして、Ｂステージ状態の樹脂シートの可撓性に優れること、成形性及び部品埋め込み性に優れること、Ｃステージ状態における樹脂硬化物と部品の密着性に優れること、高いガラス転移温度を有することが記載されている。
そして、Ｂステージ状態の樹脂シートの可撓性に優れること、成形性及び部品埋め込み性に優れること、Ｃステージ状態における樹脂硬化物と部品の密着性に優れること、高いガラス転移温度を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－３９９９２号公報
【特許文献2】特開２０１８－５８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、パワーモジュールなどに使用される基板や樹脂シートは、はんだリフロー工程などにより２８０～３００℃程度の高温に加熱されることがある。このように高温に加熱された場合、上記した従来の樹脂組成物では、絶縁性が低下してしまう傾向があり、高い信頼性が求められる高電圧用途において使用することが難しい。
また、上記した特許文献１～２では、樹脂シートが２８０～３００℃程度の高温に晒された場合に生じる絶縁性低下についての課題、及びこのような課題に対する具体的な解決手段を開示していない。
そこで本発明では、リフロー工程などで高温に加熱された場合であっても、絶縁性低下を抑制できる熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、上記した特許文献１～２では、樹脂シートが２８０～３００℃程度の高温に晒された場合に生じる絶縁性低下についての課題、及びこのような課題に対する具体的な解決手段を開示していない。
そこで本発明では、リフロー工程などで高温に加熱された場合であっても、絶縁性低下を抑制できる熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、絶縁性無機フィラー、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル化合物を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、Ｃステージ状態まで硬化させた硬化物の熱応力Ｘが一定値以下である熱伝導性樹脂組成物により、上記課題が解決できること見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
【0008】
［１］エポキシ樹脂、絶縁性無機フィラー、及びシアネートエステル化合物を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、前記熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物の、動的粘弾性測定により測定される３００℃の損失弾性率をＥ''（Ｐａ）、熱分析で測定された２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率をα（／Ｋ）とし、前記損失弾性率Ｅ''と前記線膨張率αと前記温度範囲ΔＴ(１５Ｋ)を掛け合わせた熱応力をＸとした際に、熱応力Ｘの値が２．７×１０５Ｐａ以下である、熱伝導性樹脂組成物。
［２］前記シアネートエステル化合物が、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部三量化されたプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［３］前記シアネートエステル化合物の含有量が、硬化剤１００当量％中、４０当量％以上８５当量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［４］前記シアネートエステル化合物の含有量が、熱伝導性樹脂組成物１００重量％中、０．１重量％以上２０重量％以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［５］前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上を含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［６］前記絶縁性無機フィラーが窒化ホウ素粒子を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［７］窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［８］前記窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［７］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［９］前記窒化ホウ素粒子の含有量が、熱伝導性樹脂組成物１００体積％中、１５体積％以上８０体積％以下である上記［６］～［８］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物である、熱伝導性樹脂シート。
［１１］上記［１０］に記載の熱伝導性樹脂シートと、金属ベース板と、金属板とを備え、前記金属ベース板上に、前記熱伝導性樹脂シート及び前記金属板をこの順で備える積層体。
［２］前記シアネートエステル化合物が、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部三量化されたプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［３］前記シアネートエステル化合物の含有量が、硬化剤１００当量％中、４０当量％以上８５当量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［４］前記シアネートエステル化合物の含有量が、熱伝導性樹脂組成物１００重量％中、０．１重量％以上２０重量％以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［５］前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上を含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［６］前記絶縁性無機フィラーが窒化ホウ素粒子を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［７］窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［８］前記窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［７］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［９］前記窒化ホウ素粒子の含有量が、熱伝導性樹脂組成物１００体積％中、１５体積％以上８０体積％以下である上記［６］～［８］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物である、熱伝導性樹脂シート。
［１１］上記［１０］に記載の熱伝導性樹脂シートと、金属ベース板と、金属板とを備え、前記金属ベース板上に、前記熱伝導性樹脂シート及び前記金属板をこの順で備える積層体。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、リフロー工程などで高温に加熱された場合であっても、絶縁性低下を抑制できる熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜熱伝導性樹脂組成物＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、絶縁性無機フィラー、及びシアネートエステル化合物を含有する組成物である。そして、該熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物の、３００℃の損失弾性率をＥ''（Ｐａ）、２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率をα（／Ｋ）とし、損失弾性率Ｅ''と線膨張率αと前記温度範囲ΔＴ(１５Ｋ)を掛け合わせた熱応力Ｘは２．７×１０５Ｐａ以下である。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、絶縁性無機フィラー、及びシアネートエステル化合物を含有する組成物である。そして、該熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物の、３００℃の損失弾性率をＥ''（Ｐａ）、２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率をα（／Ｋ）とし、損失弾性率Ｅ''と線膨張率αと前記温度範囲ΔＴ(１５Ｋ)を掛け合わせた熱応力Ｘは２．７×１０５Ｐａ以下である。
【0012】
［熱伝導性樹脂組成物］
本発明の熱伝導性樹脂組成物の熱応力Ｘは２．７×１０５Ｐａ以下である。熱伝導性樹脂組成物の熱応力Ｘが２．７×１０５Ｐａ以下であると、高温時の絶縁性の低下を抑制できる。
この理由は定かではないが、次のように推定される。一般に、絶縁性無機フィラーを含む熱伝導性樹脂組成物及びこれよりなる熱伝導性樹脂シートは、高温加熱時に膨張・収縮することで、絶縁性無機フィラーと樹脂との間に空間が発生し絶縁性が低下しやすくなると考えられる。この空間の発生しやすさには、熱応力Ｘが関係しており、本発明のように、熱応力Ｘを一定値以下とすることで、高温加熱時の膨張・収縮を生じ難くして、絶縁性の低下を抑制できると推定される。
本発明の熱伝導性樹脂組成物の熱応力Ｘは２．７×１０５Ｐａ以下である。熱伝導性樹脂組成物の熱応力Ｘが２．７×１０５Ｐａ以下であると、高温時の絶縁性の低下を抑制できる。
この理由は定かではないが、次のように推定される。一般に、絶縁性無機フィラーを含む熱伝導性樹脂組成物及びこれよりなる熱伝導性樹脂シートは、高温加熱時に膨張・収縮することで、絶縁性無機フィラーと樹脂との間に空間が発生し絶縁性が低下しやすくなると考えられる。この空間の発生しやすさには、熱応力Ｘが関係しており、本発明のように、熱応力Ｘを一定値以下とすることで、高温加熱時の膨張・収縮を生じ難くして、絶縁性の低下を抑制できると推定される。
【0013】
熱伝導性樹脂組成物の熱応力Ｘは、高温時の絶縁性の低下抑制の観点から、好ましくは２．５×１０５Ｐａ以下、より好ましくは２．０×１０５Ｐａ以下、さらに好ましくは１．５×１０５Ｐａ以下、よりさらに好ましくは１．２×１０５Ｐａ以下である。
一方、熱伝導性樹脂組成物の熱応力Ｘは、好ましくは１．０×１０４Ｐａ以上であり、より好ましくは４．０×１０４Ｐａ以上であり、さらに好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上であり、よりさらに好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上である。熱応力Ｘがこれら下限値以上であると、該熱伝導性樹脂組成物の硬化物である熱伝導性樹脂シート上に金属板を備える後述する積層体において、熱伝導性樹脂シートと金属板との間での剥離を抑制しやすくなり、製品の信頼性が向上する。また、熱応力Ｘがこれら下限値以上であると、高温時の絶縁性の低下抑制の効果と、熱伝導性樹脂シートと金属板との間での剥離抑制の効果との両方をバランスよく向上させることができる。
一方、熱伝導性樹脂組成物の熱応力Ｘは、好ましくは１．０×１０４Ｐａ以上であり、より好ましくは４．０×１０４Ｐａ以上であり、さらに好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上であり、よりさらに好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上である。熱応力Ｘがこれら下限値以上であると、該熱伝導性樹脂組成物の硬化物である熱伝導性樹脂シート上に金属板を備える後述する積層体において、熱伝導性樹脂シートと金属板との間での剥離を抑制しやすくなり、製品の信頼性が向上する。また、熱応力Ｘがこれら下限値以上であると、高温時の絶縁性の低下抑制の効果と、熱伝導性樹脂シートと金属板との間での剥離抑制の効果との両方をバランスよく向上させることができる。
【0014】
本発明において、熱応力Ｘは、動的粘弾性測定により測定される３００℃の損失弾性率Ｅ''（Ｐａ）、熱分析で測定された２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率α（／Ｋ）、及び前記温度範囲ΔＴ(１５Ｋ)を掛け合わせた値である。
上記動的粘弾性測定及び熱分析は、熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物に対して行う。ここで、Ｃステージ状態とは、熱伝導性樹脂組成物が完全に硬化した状態であり、詳細には、熱伝導性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と、硬化剤であるシアネートエステル化合物及び必要に応じて配合されるシアネートエステル化合物以外の硬化剤との反応が完了した状態である。
Ｃステージ状態まで硬化した硬化物であるか否かは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で確認することができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、エポキシ樹脂と硬化剤の反応熱に基づくピーク及びエポキシ樹脂の自己重合に基づくピークが確認されない場合は、Ｃステージ状態まで硬化した硬化物と判断できる。ここで上記示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定は、試料５ｍｇを準備して、測定温度範囲３０℃～３５０℃、昇温速度１０℃/分、窒素流量５０ｍｌ/分の条件で行うとよい。
熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化する場合の硬化条件は、熱伝導性樹脂組成物の組成によって変動するため一概には決められないが、例えば１００～２５０℃の温度範囲で、１５分以上加熱するとよい。
上記動的粘弾性測定及び熱分析は、熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物に対して行う。ここで、Ｃステージ状態とは、熱伝導性樹脂組成物が完全に硬化した状態であり、詳細には、熱伝導性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と、硬化剤であるシアネートエステル化合物及び必要に応じて配合されるシアネートエステル化合物以外の硬化剤との反応が完了した状態である。
Ｃステージ状態まで硬化した硬化物であるか否かは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で確認することができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、エポキシ樹脂と硬化剤の反応熱に基づくピーク及びエポキシ樹脂の自己重合に基づくピークが確認されない場合は、Ｃステージ状態まで硬化した硬化物と判断できる。ここで上記示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定は、試料５ｍｇを準備して、測定温度範囲３０℃～３５０℃、昇温速度１０℃/分、窒素流量５０ｍｌ/分の条件で行うとよい。
熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化する場合の硬化条件は、熱伝導性樹脂組成物の組成によって変動するため一概には決められないが、例えば１００～２５０℃の温度範囲で、１５分以上加熱するとよい。
【0015】
３００℃の損失弾性率Ｅ''（Ｐａ）は、熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物に対して、動的粘弾性測定により得られる値である。
３００℃の損失弾性率Ｅ''（Ｐａ）は、熱応力Ｘが上記した特定範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であり、好ましくは５．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０８Ｐａ以下である。
３００℃の損失弾性率Ｅ''（Ｐａ）は、熱応力Ｘが上記した特定範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であり、好ましくは５．０×１０７Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０８Ｐａ以上３．０×１０８Ｐａ以下である。
【0016】
２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率α（／Ｋ）は、熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させた硬化物を熱分析することで得られる値である。ここで、熱分析は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置により行うことができる。
線膨張率α（／Ｋ）は、熱応力Ｘが上記した特定範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば１×１０－５（／Ｋ）以上１×１０－４（／Ｋ）以下であり、好ましくは３×１０－５（／Ｋ）以上９×１０－５（／Ｋ）以下であり、より好ましくは４．２×１０－５（／Ｋ）以上７×１０－５（／Ｋ）以下である。
２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率α（／Ｋ）は、以下の式に基づいて求められる。なお下記式の１５Ｋは、３００℃と２８５℃の差を意味している。
線膨張率α（／Ｋ）は、熱応力Ｘが上記した特定範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば１×１０－５（／Ｋ）以上１×１０－４（／Ｋ）以下であり、好ましくは３×１０－５（／Ｋ）以上９×１０－５（／Ｋ）以下であり、より好ましくは４．２×１０－５（／Ｋ）以上７×１０－５（／Ｋ）以下である。
２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率α（／Ｋ）は、以下の式に基づいて求められる。なお下記式の１５Ｋは、３００℃と２８５℃の差を意味している。
【数1】
【0017】
上記した３００℃の損失弾性率Ｅ''（Ｐａ）、線膨張率α（／Ｋ）、及び温度範囲ΔＴを掛け合わせた値が熱応力Ｘである。温度範囲ΔＴは、３００℃と２８５℃との温度差であり、１５Ｋである。
３００℃の損失弾性率Ｅ''（Ｐａ）、線膨張率α（／Ｋ）、及びこれらに基づいて定められる熱応力Ｘは、熱伝導性樹脂組成物の組成を調整することで、所望の値に調節できる。より詳細には、熱伝導性樹脂組成物に含まれるシアネートエステル化合物の種類及び量、エポキシ樹脂の種類及び量、並びにシアネートエステル化合物とエポキシ樹脂との組み合わせにより、所望の値に調節できる。例えば、ナフタレンノボラック型やフェノールノボラック型のシアネートエステル化合物を配合させたり、ナフタレンノボラック型シアネートエステル化合物を用いる場合は含有量（当量％）を高めに配合させることで熱応力Ｘを小さくすることができる。また、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂を配合させることで熱応力Ｘを小さくすることができる。
３００℃の損失弾性率Ｅ''（Ｐａ）、線膨張率α（／Ｋ）、及びこれらに基づいて定められる熱応力Ｘは、熱伝導性樹脂組成物の組成を調整することで、所望の値に調節できる。より詳細には、熱伝導性樹脂組成物に含まれるシアネートエステル化合物の種類及び量、エポキシ樹脂の種類及び量、並びにシアネートエステル化合物とエポキシ樹脂との組み合わせにより、所望の値に調節できる。例えば、ナフタレンノボラック型やフェノールノボラック型のシアネートエステル化合物を配合させたり、ナフタレンノボラック型シアネートエステル化合物を用いる場合は含有量（当量％）を高めに配合させることで熱応力Ｘを小さくすることができる。また、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂を配合させることで熱応力Ｘを小さくすることができる。
【0018】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂としては、例えば、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂としては、例えば、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0019】
また、エポキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂であってもよい。フェノキシ樹脂は、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、フルオレン型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、アントラセン型フェノキシ樹脂、アダマンタン型フェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノキシ樹脂など挙げられる。
【0020】
エポキシ樹脂は、上記した熱応力Ｘを小さくして、熱伝導性組成物から形成される熱伝導性樹脂シートの高温時における絶縁性低下を抑制する観点から、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂は、熱応力Ｘを小さくして、熱伝導性組成物から形成される熱伝導性樹脂シートの高温時における絶縁性低下を抑制する観点から、フルオレン系エポキシ樹脂を含むことが好ましい。フルオレン系エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全量基準で、好ましくは１０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上３５重量％以下である。
また、フルオレン系エポキシ樹脂のエポキシ当量は、熱応力Ｘを小さくする観点から、好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましく２５０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ以上３３０ｇ／ｅｑ以下である。
エポキシ樹脂は、熱応力Ｘを小さくして、熱伝導性組成物から形成される熱伝導性樹脂シートの高温時における絶縁性低下を抑制する観点から、フルオレン系エポキシ樹脂を含むことが好ましい。フルオレン系エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全量基準で、好ましくは１０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上３５重量％以下である。
また、フルオレン系エポキシ樹脂のエポキシ当量は、熱応力Ｘを小さくする観点から、好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましく２５０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２７０ｇ／ｅｑ以上３３０ｇ／ｅｑ以下である。
【0021】
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物１００重量％中、好ましくは２重量％以上５０重量％以下であり、より好ましくは３重量％以上３０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。
なお、本明細書において、熱伝導性樹脂組成物中の各成分の含有量は、固形分基準の値であり、すなわち、熱伝導性樹脂組成物中の固形分全量を１００重量％としたときの含有量を意味する。
なお、本明細書において、熱伝導性樹脂組成物中の各成分の含有量は、固形分基準の値であり、すなわち、熱伝導性樹脂組成物中の固形分全量を１００重量％としたときの含有量を意味する。
【0022】
＜シアネートエステル化合物＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱応力Ｘを小さくする観点から、シアネートエステル化合物を含有する。シアネートエステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を有する化合物であり、シアネートエステル基（－ＯＣＮ）を有する化合物である。また、シアネートエステル化合物は、１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有することが好ましい。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱応力Ｘを小さくする観点から、シアネートエステル化合物を含有する。シアネートエステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を有する化合物であり、シアネートエステル基（－ＯＣＮ）を有する化合物である。また、シアネートエステル化合物は、１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有することが好ましい。
【0023】
上記シアネートエステル化合物は、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部三量化されたプレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、ナフタレンノボラック型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられ、中でもナフタレンノボラック型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂が好ましい。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【0024】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、ナフタレンノボラック型シアネートエステル樹脂（三菱ガス化学社製「Ｎ－ＣＮ」）、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（アークサーダジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（アークサーダジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【0025】
シアネートエステル化合物の含有量は、熱伝導性樹脂組成物に含まれる硬化剤１００当量％中、好ましくは４０当量％以上８５当量％以下であり、より好ましくは４５当量％以上８０当量％以下である。
なお、前記シアネートエステル化合物の前記当量％は、熱応力Ｘを小さくする観点から、使用するシアネートエステル化合物の種類に応じて適宜調整するとよい。例えば、ナフタレンノボラック型シアネートエステル樹脂を使用する場合は、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂の一部が三量化されたプレポリマーなどを用いる場合と比較して、前記当量％を高めに調整することが好ましい。
なお、前記シアネートエステル化合物の前記当量％は、熱応力Ｘを小さくする観点から、使用するシアネートエステル化合物の種類に応じて適宜調整するとよい。例えば、ナフタレンノボラック型シアネートエステル樹脂を使用する場合は、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂の一部が三量化されたプレポリマーなどを用いる場合と比較して、前記当量％を高めに調整することが好ましい。
【0026】
シアネートエステル化合物の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物１００重量％中、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上８重量％以下であり、よりさらに好ましくは１．５重量％以上８重量％以下である。
【0027】
＜シアネートエステル化合物以外の硬化剤＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、上記したシアネートエステル化合物以外の硬化剤を含んでもよく、シアネートエステル化合物と、シアネートエステル化合物以外の硬化剤を組み合わせ使用することが好ましい。
シアネートエステル化合物以外の硬化剤としては、例えば、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が挙げられる。シアネートエステル化合物以外の硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シアネートエステル化合物以外の硬化剤としては、上記した中でも、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）が好ましい。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、上記したシアネートエステル化合物以外の硬化剤を含んでもよく、シアネートエステル化合物と、シアネートエステル化合物以外の硬化剤を組み合わせ使用することが好ましい。
シアネートエステル化合物以外の硬化剤としては、例えば、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が挙げられる。シアネートエステル化合物以外の硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シアネートエステル化合物以外の硬化剤としては、上記した中でも、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）が好ましい。
【0028】
シアネートエステル化合物以外の硬化剤の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物１００重量％中、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以上５重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以上３重量％以下である。
【0029】
＜絶縁性無機フィラー＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、絶縁性無機フィラーを含有する。絶縁性無機フィラーは、電気絶縁性を有するフィラーであり、電気抵抗率が例えば１０8[Ω・ｍ]以上のフィラーである。
熱伝導性樹脂組成物の絶縁性を確保しつつ、熱伝導性を高める観点から、絶縁性無機フィラーの熱伝導率は、例えば１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。また、熱伝導性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されないが、例えば、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよいし、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよい。
なお、絶縁性無機フィラーの熱伝導率は、例えば、クロスセクションポリッシャーにて切削加工したフィラー断面に対して、株式会社ベテル製サーマルマイクロスコープを用いて、周期加熱サーモリフレクタンス法により測定することができる。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、絶縁性無機フィラーを含有する。絶縁性無機フィラーは、電気絶縁性を有するフィラーであり、電気抵抗率が例えば１０8[Ω・ｍ]以上のフィラーである。
熱伝導性樹脂組成物の絶縁性を確保しつつ、熱伝導性を高める観点から、絶縁性無機フィラーの熱伝導率は、例えば１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。また、熱伝導性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されないが、例えば、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよいし、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下でもよい。
なお、絶縁性無機フィラーの熱伝導率は、例えば、クロスセクションポリッシャーにて切削加工したフィラー断面に対して、株式会社ベテル製サーマルマイクロスコープを用いて、周期加熱サーモリフレクタンス法により測定することができる。
【0030】
絶縁性無機フィラーは、窒化ホウ素粒子を含むことが好ましい。窒化ホウ素粒子を含有することにより、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導性及び絶縁性が向上する。また、窒化ホウ素粒子の中でも、窒化ホウ素凝集粒子が好ましい。
窒化ホウ素凝集粒子は、一次粒子を凝集して構成される凝集粒子である。窒化ホウ素凝集粒子は、一般的に、例えばＳＥＭによる断面観察により、凝集粒子か否かを判別できる。なお、窒化ホウ素凝集粒子は、プレス成形などの種々の工程を経ることで、凝集粒子の形態を維持することもあるし、変形、崩壊、解砕などすることがある。ただし、窒化ホウ素凝集粒子は、エポキシ樹脂と混合後に、プレス成形などの工程を経ることで、仮に変形、崩壊、解砕などしても概ね配向せず、また、ある程度の纏まりとなって存在するため、例えば上記した断面を観察することにより、窒化ホウ素凝集粒子であることが示唆され、それにより凝集粒子か否かを判別できる。
窒化ホウ素凝集粒子は、一次粒子を凝集して構成される凝集粒子である。窒化ホウ素凝集粒子は、一般的に、例えばＳＥＭによる断面観察により、凝集粒子か否かを判別できる。なお、窒化ホウ素凝集粒子は、プレス成形などの種々の工程を経ることで、凝集粒子の形態を維持することもあるし、変形、崩壊、解砕などすることがある。ただし、窒化ホウ素凝集粒子は、エポキシ樹脂と混合後に、プレス成形などの工程を経ることで、仮に変形、崩壊、解砕などしても概ね配向せず、また、ある程度の纏まりとなって存在するため、例えば上記した断面を観察することにより、窒化ホウ素凝集粒子であることが示唆され、それにより凝集粒子か否かを判別できる。
【0031】
熱伝導性樹脂組成物に配合される窒化ホウ素凝集粒子は、絶縁性と熱伝導性とを効果的に高める観点から、平均粒子径が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
凝集粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定できる。平均粒子径の算出方法については、累積体積が５０％であるときの凝集粒子の粒子径（ｄ５０）を平均粒子径として採用する。
凝集粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定できる。平均粒子径の算出方法については、累積体積が５０％であるときの凝集粒子の粒子径（ｄ５０）を平均粒子径として採用する。
【0032】
窒化ホウ素凝集粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造できる。例えば、予め用意した一次粒子を凝集（造粒）させて得ることができ、具体的には、噴霧乾燥方法及び流動層造粒方法等が挙げられる。噴霧乾燥方法（スプレードライとも呼ばれる）は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式等に分類でき、これらのどの方式でも適用できる。
また、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法としては、必ずしも造粒工程は必要ではない。例えば、公知の方法で結晶化させた窒化ホウ素の結晶の成長に伴い、窒化ホウ素の一次粒子が自然に集結することで凝集粒子を形成させてもよい。
また、窒化ホウ素凝集粒子としては、例えば、昭和電工株式会社製の「ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ」、水島合金鉄株式会社製の「ＨＰ－４０」シリーズなどが挙げられる。
また、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法としては、必ずしも造粒工程は必要ではない。例えば、公知の方法で結晶化させた窒化ホウ素の結晶の成長に伴い、窒化ホウ素の一次粒子が自然に集結することで凝集粒子を形成させてもよい。
また、窒化ホウ素凝集粒子としては、例えば、昭和電工株式会社製の「ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ」、水島合金鉄株式会社製の「ＨＰ－４０」シリーズなどが挙げられる。
【0033】
窒化ホウ素粒子の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物１００体積％中、好ましくは１５体積％以上８０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以上７０体積％以下であり、さらに好ましくは４０体積％以上６０体積％以下である。
【0034】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含むことが好ましく、窒化ホウ素粒子と窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーを併用することがより好ましい。これらを併用することで、窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーが、窒化ホウ素粒子の間に入り込んで、窒化ホウ素粒子同士の間に熱パスを形成し、熱伝導性をより高めやすくなる。
【0035】
窒化ホウ素粒子以外の無機粒子としては、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、高温時の絶縁性を良好にする観点からアルミナがより好ましい。
窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの平均粒子径は、絶縁性及び熱伝導性を高めやすい観点から、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上６０μｍ以下である。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定される累積体積が５０％であるときの粒子径（ｄ５０）である。
窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの平均粒子径は、絶縁性及び熱伝導性を高めやすい観点から、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上６０μｍ以下である。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定される累積体積が５０％であるときの粒子径（ｄ５０）である。
【0036】
窒化ホウ素粒子以外の無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物１００体積％中、好ましくは５体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは８体積％以上３０体積％以下であり、さらに好ましくは１０体積％以上２０体積％以下である。
【0037】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、上記成分以外にも、分散剤、シランカップリング剤などのカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、粘着性付与剤、可塑剤、チキソ性付与剤、及び着色剤などのその他の添加剤を含んでいてもよい。
【0038】
＜熱伝導性樹脂シート＞
本発明の熱伝導性樹脂シートは、上記した熱伝導性組成物の硬化物であり、例えば、上記した熱伝導性組成物をシート状に成形することにより形成することができる。
熱伝導性樹脂シートの厚みは、特に限定されないが、一定の絶縁性及び熱伝導性を確保する観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上であり、さらに好ましくは７０μｍ以上である。熱伝導性樹脂シートの厚みは、後述する回路基板や半導体装置などを薄膜化する観点などから、好ましくは１５０μｍ以下であり、好ましくは１４０μｍ以下であり、より好ましくは１３０μｍ以下である。
本発明の熱伝導性樹脂シートは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱伝導性樹脂シートの片面又は両面に樹脂層を積層した熱伝導性樹脂シートであってもよい。
本発明の熱伝導性樹脂シートは、上記した熱伝導性組成物の硬化物であり、例えば、上記した熱伝導性組成物をシート状に成形することにより形成することができる。
熱伝導性樹脂シートの厚みは、特に限定されないが、一定の絶縁性及び熱伝導性を確保する観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上であり、さらに好ましくは７０μｍ以上である。熱伝導性樹脂シートの厚みは、後述する回路基板や半導体装置などを薄膜化する観点などから、好ましくは１５０μｍ以下であり、好ましくは１４０μｍ以下であり、より好ましくは１３０μｍ以下である。
本発明の熱伝導性樹脂シートは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱伝導性樹脂シートの片面又は両面に樹脂層を積層した熱伝導性樹脂シートであってもよい。
【0039】
＜積層体＞
本発明の積層体は、図１に示すように、上記熱伝導性樹脂シート１０に加えて、金属ベース板１１及び金属板１２を備え、金属ベース板１１上に、熱伝導性樹脂シート１０及び金属板１２をこの順に備える積層体１３である。
本発明の積層体は、図１に示すように、上記熱伝導性樹脂シート１０に加えて、金属ベース板１１及び金属板１２を備え、金属ベース板１１上に、熱伝導性樹脂シート１０及び金属板１２をこの順に備える積層体１３である。
【0040】
金属ベース板１１及び金属板１２は、それぞれ熱伝導体としての機能を発揮するため、その熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。これらに用いる材料としては、アルミニウム、銅、金、銀などの金属、及びグラファイトシート等が挙げられる。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、アルミニウム、銅、又は金であることが好ましく、アルミニウム又は銅であることがより好ましい。
金属ベース板１１の厚みは、０．１～５ｍｍであることが好ましく、金属板１２の厚みは、１０～３０００μｍであることが好ましく、１０～１５００μｍであることがより好ましい。なお、金属板としては、銅板のような板や銅箔のような箔の場合も含む。
金属ベース板１１の厚みは、０．１～５ｍｍであることが好ましく、金属板１２の厚みは、１０～３０００μｍであることが好ましく、１０～１５００μｍであることがより好ましい。なお、金属板としては、銅板のような板や銅箔のような箔の場合も含む。
【0041】
積層体１３は、回路基板として使用されることが好ましい。回路基板として使用される場合、積層体１３における金属板１２は、回路パターンを有するよい。回路パターンは、回路基板上に実装される素子などに応じて、適宜パターニングすればよい。回路パターンは、特に限定されないが、エッチングなどにより形成されるとよい。また、回路基板において、金属ベース板１１は、放熱板などとして使用される。
【0042】
［半導体装置］
本発明は、上記積層体を有する半導体装置も提供する。具体的には、図２に示すように、半導体装置１５は、熱伝導性樹脂シート１０、金属ベース板１１及び金属板１２を有する積層体１３と、積層体１３の金属板１２の上に設けられる半導体素子１４とを備える。金属板１２は、エッチングなどによりパターニングされ、回路パターンを有するとよい。
本発明は、上記積層体を有する半導体装置も提供する。具体的には、図２に示すように、半導体装置１５は、熱伝導性樹脂シート１０、金属ベース板１１及び金属板１２を有する積層体１３と、積層体１３の金属板１２の上に設けられる半導体素子１４とを備える。金属板１２は、エッチングなどによりパターニングされ、回路パターンを有するとよい。
【0043】
なお、半導体素子１４は、図２では２つ示されるが、半導体素子１４の数は限定されず、１つ以上であればいくつであってもよい。また、金属板１２の上には、半導体素子１４以外にも、トランジスタ等の他の電子部品（図示しない）が搭載されていてもよい。各半導体素子１４は、金属板１２の上に形成された接続導電部１６を介して金属板１２に接続される。接続導電部１６は、はんだにより形成されるとよい。また、積層体１３の金属板１２側の表面には封止樹脂１９が設けられる。そして、少なくとも半導体素子１４が封止樹脂１９により封止され、必要に応じて、金属板１２も半導体素子１４と共に封止樹脂１９により封止されるとよい。
半導体素子１４は、特に限定されないが、少なくとも１つがパワー素子（すなわち、電力用半導体素子）であることが好ましく、それにより、半導体装置１５がパワーモジュールであることが好ましい。パワーモジュールは、例えば、インバータなどに使用される。
また、パワーモジュールは、例えば、エレベータ、無停電電源装置（ＵＰＳ)等の産業用機器において使用されるが、その用途は特に限定されない。
半導体素子１４は、特に限定されないが、少なくとも１つがパワー素子（すなわち、電力用半導体素子）であることが好ましく、それにより、半導体装置１５がパワーモジュールであることが好ましい。パワーモジュールは、例えば、インバータなどに使用される。
また、パワーモジュールは、例えば、エレベータ、無停電電源装置（ＵＰＳ)等の産業用機器において使用されるが、その用途は特に限定されない。
【0044】
金属板１２には、リード２０が接続されている。リード２０は、例えば封止樹脂１９より外部に延出し、金属板１２を外部機器などに接続する。また、半導体素子１４にはワイヤ１７が接続されてもよい。ワイヤ１７は、図２に示すように半導体素子１４を別の半導体素子１４、金属板１２、リード２０などに接続するとよい。
半導体素子１４は、リード２０などを介して電力が供給されて駆動すると発熱するが、半導体素子１４で発生した熱は、熱伝導性樹脂シート１０を介して金属ベース板１１に伝播され、金属ベース板１１から放熱される。金属ベース板１１は、必要に応じて放熱フィンなどからなるヒートシンクに接続されるとよい。
半導体素子１４は、リード２０などを介して電力が供給されて駆動すると発熱するが、半導体素子１４で発生した熱は、熱伝導性樹脂シート１０を介して金属ベース板１１に伝播され、金属ベース板１１から放熱される。金属ベース板１１は、必要に応じて放熱フィンなどからなるヒートシンクに接続されるとよい。
【0045】
半導体装置１５は、その製造工程において、リフロー工程を経て製造されるとよい。具体的には、半導体装置１５の製造方法においては、まず、積層体１３を用意して、積層体１３の金属板１２上にはんだ印刷などにより接続導電部１６を形成し、その接続導電部１６の上に半導体素子１４を搭載する。その後、半導体素子１４を搭載した積層体１３をリフロー炉の内部を通過させて、リフロー炉の内部で加熱し、接続導電部１６により半導体素子１４を金属板１２の上に接続させる。なお、リフロー炉内の温度は、特に限定されないが、例えば２００～３００℃程度である。半導体装置１５の製造方法においては、リフロー工程後に封止樹脂１９を積層体１３上に積層して半導体素子１４は封止すればよい。また、封止樹脂１９で封止する前に、適宜、ワイヤ１７、リード２０などを取り付けるとよい。
なお、以上では、リフロー工程により半導体素子１４を金属板１２に接続させる態様を示したが、このような態様に限定されず、例えば、リフロー工程により、積層体１３（すなわち、回路基板）を別の基板（図示しない）に接続してもよい。
なお、以上では、リフロー工程により半導体素子１４を金属板１２に接続させる態様を示したが、このような態様に限定されず、例えば、リフロー工程により、積層体１３（すなわち、回路基板）を別の基板（図示しない）に接続してもよい。
【0046】
［熱伝導性樹脂シート及び積層体の製造方法］
熱伝導性樹脂シートは、上記した熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して得ることができる。例えば、熱伝導性樹脂組成物を、剥離シートなどの支持体上に塗布、積層などして、シート状に成形してもよいし、積層体を製造する場合には、金属ベース板などの上に塗布、積層などしてシート状に成形してもよい。ここで、シート状とは、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らなものをいい、支持体、金属ベース板の上などの他の部材に膜状、層状に形成されたものもシート状の概念に含まれる。
熱伝導性樹脂シートは、上記した熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して得ることができる。例えば、熱伝導性樹脂組成物を、剥離シートなどの支持体上に塗布、積層などして、シート状に成形してもよいし、積層体を製造する場合には、金属ベース板などの上に塗布、積層などしてシート状に成形してもよい。ここで、シート状とは、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らなものをいい、支持体、金属ベース板の上などの他の部材に膜状、層状に形成されたものもシート状の概念に含まれる。
【0047】
塗布、積層などによりシート状に成形した熱伝導性樹脂組成物は、プレス成形などにより加熱及び加圧することで部分的又は完全に硬化してもよいし、プレス成形前に部分的又は完全に硬化させておいてもよい。
【0048】
また、熱伝導性樹脂シート、金属ベース板、及び金属板を備える積層体を製造する場合には、予めシート状に成形した熱伝導性樹脂組成物を、金属ベース板と金属板の間に配置して、プレス成形により加熱及び加圧して、金属ベース板と金属板を、熱伝導性樹脂シートを介して接着させることで積層体を製造することができる。熱伝導性樹脂シートは、プレス成形時の加熱により硬化させることが好ましいが、プレス成形前に部分的又は完全に硬化させておいてもよい。積層体では、その最終品である製品形態においては、熱伝導性樹脂シートは完全に硬化されていることが最も好ましい。完全に硬化することで、絶縁性や耐熱性が安定し、ガラス転移温度が向上し、積層体の品質が安定する。
【0049】
また、金属ベース板の上に熱伝導性樹脂組成物を塗布、積層などして、硬化前の熱伝導性樹脂シートを作製し、次いで、その上に金属板を積層し、その後、必要に応じてプレス成形などにより加熱及び加圧してシートを硬化させ、金属板を、熱伝導性樹脂シートを介して金属ベース板に接着させることで積層体を得てもよい。
【実施例0050】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0051】
なお、各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【0052】
［ピール強度］
実施例及び比較例で得られた積層体を５０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルの中央幅１０ｍｍの銅箔だけを残して剥がし、中央幅１０ｍｍの銅箔に対してＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して、３５μｍ銅箔のピール強度を測定した。上記ピール強度測定装置としては、オリエンテック社製「テンシロン万能試験機」を用い、剥離角度は９０°であった。ピール強度は以下の評価基準で評価した。
（ピール強度の判定基準）
〇：ピール強度が４Ｎ／ｃｍ以上である。
△：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ未満である。
×：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ未満である。
実施例及び比較例で得られた積層体を５０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルの中央幅１０ｍｍの銅箔だけを残して剥がし、中央幅１０ｍｍの銅箔に対してＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して、３５μｍ銅箔のピール強度を測定した。上記ピール強度測定装置としては、オリエンテック社製「テンシロン万能試験機」を用い、剥離角度は９０°であった。ピール強度は以下の評価基準で評価した。
（ピール強度の判定基準）
〇：ピール強度が４Ｎ／ｃｍ以上である。
△：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ未満である。
×：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ未満である。
【0053】
［ＢＤＶ（絶縁破壊電圧）減少率］
初期ＢＤＶ及びリフロー後ＢＤＶより以下の式により、ＢＤＶ減少率を算出した。
ＢＤＶ減少率（％）＝（初期ＢＤＶ－リフロー後ＢＤＶ）/初期ＢＤＶ×１００
ＢＤＶ減少率（％）が低い方が、絶縁性に優れることを示す。
初期ＢＤＶ及びリフロー後ＢＤＶより以下の式により、ＢＤＶ減少率を算出した。
ＢＤＶ減少率（％）＝（初期ＢＤＶ－リフロー後ＢＤＶ）/初期ＢＤＶ×１００
ＢＤＶ減少率（％）が低い方が、絶縁性に優れることを示す。
【0054】
（初期絶縁破壊電圧（初期ＢＤＶ））
各実施例及び比較例で得られた積層体を９０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、金属板をφ２０ｍｍのパターンにエッチングにて加工してテストサンプルを得た。その後、耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、テストサンプルの金属板及び金属ベース板の間に２０ｋＶ／ｍｉｎの速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。電流値が１０ｍＡとなった電圧（絶縁破壊電圧）を初期ＢＤＶとした。
各実施例及び比較例で得られた積層体を９０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、金属板をφ２０ｍｍのパターンにエッチングにて加工してテストサンプルを得た。その後、耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、テストサンプルの金属板及び金属ベース板の間に２０ｋＶ／ｍｉｎの速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。電流値が１０ｍＡとなった電圧（絶縁破壊電圧）を初期ＢＤＶとした。
【0055】
（リフロー後ＢＤＶ）
各実施例及び比較例で得られた積層体を３００℃の恒温槽の内部に５分間放置した。上記と同様の方法で測定した絶縁破壊電圧をリフロー後ＢＤＶとした。
各実施例及び比較例で得られた積層体を３００℃の恒温槽の内部に５分間放置した。上記と同様の方法で測定した絶縁破壊電圧をリフロー後ＢＤＶとした。
【0056】
［３００℃の損失弾性率をＥ''］
各実施例及び比較例で得られた積層体の熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）を幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍにカットし、アイティー計測制御社製「動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００」を用いて以下の通り、動的粘弾性測定を行った。サンプルをＤＶＡ－２００にセットし、引張モードにて昇温速度５℃/分、周波数１０Ｈｚで、２５℃～３５０℃の間で弾性率を測定した。３００℃の損失弾性率をＥ''とした。
各実施例及び比較例で得られた積層体の熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）を幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍにカットし、アイティー計測制御社製「動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００」を用いて以下の通り、動的粘弾性測定を行った。サンプルをＤＶＡ－２００にセットし、引張モードにて昇温速度５℃/分、周波数１０Ｈｚで、２５℃～３５０℃の間で弾性率を測定した。３００℃の損失弾性率をＥ''とした。
【0057】
［線膨張率α］
各実施例及び比較例で得られた積層体の熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）を幅３ｍｍ×長さ４０ｍｍにカットし、日立ハイテクサイエンス社製「熱機械分析装置ＴＭＡ－７１００」を用いて以下の通り、線膨張率測定を行った。
サンプルをＴＭＡ－７１００にセットし、窒素雰囲気下で、室温（２５℃）から４００℃まで１０℃/分で昇温してから５分間保持した後、－５０℃まで２０℃/分で冷却してから５分間保持した。その後、４００℃まで１０℃/分で、引っ張り方向に５ｇｆの力をかけながら昇温し、各温度での線膨張率（／Ｋ）を測定した。
２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率α（／Ｋ）は、以下の式に基づいて求めた。なお下記式の１５Ｋは、３００℃と２８５℃の差を意味している。
各実施例及び比較例で得られた積層体の熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）を幅３ｍｍ×長さ４０ｍｍにカットし、日立ハイテクサイエンス社製「熱機械分析装置ＴＭＡ－７１００」を用いて以下の通り、線膨張率測定を行った。
サンプルをＴＭＡ－７１００にセットし、窒素雰囲気下で、室温（２５℃）から４００℃まで１０℃/分で昇温してから５分間保持した後、－５０℃まで２０℃/分で冷却してから５分間保持した。その後、４００℃まで１０℃/分で、引っ張り方向に５ｇｆの力をかけながら昇温し、各温度での線膨張率（／Ｋ）を測定した。
２８５℃～３００℃の温度範囲における線膨張率α（／Ｋ）は、以下の式に基づいて求めた。なお下記式の１５Ｋは、３００℃と２８５℃の差を意味している。
【数2】
【0058】
実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである。
＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ－１２５６」）、エポキシ当量７５００～８５００ｇ／ｅｑ
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－３９５０Ｓ」）、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ
・フルオレン系エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製「ＣＧ－５００」）、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ
・フルオレン系エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製「ＥＧ－２００」）、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ
・フルオレン系エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製「ＰＧ－１００」）、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ
＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ－１２５６」）、エポキシ当量７５００～８５００ｇ／ｅｑ
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－３９５０Ｓ」）、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ
・フルオレン系エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製「ＣＧ－５００」）、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ
・フルオレン系エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製「ＥＧ－２００」）、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ
・フルオレン系エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製「ＰＧ－１００」）、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ
【0059】
＜シアネートエステル化合物＞
・ナフタレンノボラック型シアネートエステル樹脂（三菱ガス化学社製「Ｎ－ＣＮ」）
・フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（アークサーダジャパン社製「ＰＴ－３０」）
・ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂含有液、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂が一部三量化されたプレポリマー（アークサーダジャパン社製「ＢＡ－３０００Ｓ」）
・フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（アークサーダジャパン社製「ＰＴ－６０」）
・ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂（三菱ガス化学社製「ＴＡ」）
・ナフタレンノボラック型シアネートエステル樹脂（三菱ガス化学社製「Ｎ－ＣＮ」）
・フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（アークサーダジャパン社製「ＰＴ－３０」）
・ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂含有液、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂が一部三量化されたプレポリマー（アークサーダジャパン社製「ＢＡ－３０００Ｓ」）
・フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（アークサーダジャパン社製「ＰＴ－６０」）
・ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂（三菱ガス化学社製「ＴＡ」）
【0060】
＜シアネートエステル化合物以外の硬化剤＞
・カルボジイミド樹脂含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」）
・酸無水物型硬化剤（三菱ケミカル社製「ＴＭ－６０」）
・カルボジイミド樹脂含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」）
・酸無水物型硬化剤（三菱ケミカル社製「ＴＭ－６０」）
【0061】
＜絶縁性無機フィラー＞
（窒化ホウ素凝集粒子）
・顆粒状窒化ホウ素粉末（昭和電工社製「ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ」）、凝集粒子の平均粒子径３３μｍ
（アルミナ）
・多面体アルミナ粉末（住友化学社製「ＡＡ－１８」）、平均粒子径１８μｍ
・多面体アルミナ粉末（住友化学社製「ＡＡ－０５」）、平均粒子径０．５μｍ
（窒化ホウ素凝集粒子）
・顆粒状窒化ホウ素粉末（昭和電工社製「ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ」）、凝集粒子の平均粒子径３３μｍ
（アルミナ）
・多面体アルミナ粉末（住友化学社製「ＡＡ－１８」）、平均粒子径１８μｍ
・多面体アルミナ粉末（住友化学社製「ＡＡ－０５」）、平均粒子径０．５μｍ
【0062】
［実施例１］
（ピール強度及びＢＤＶ減少率評価用の試料の作製）
表１の配合に従って、表１記載の成分を混合して、熱伝導性樹脂組成物を調製した。次に、熱伝導性樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み４０μｍ）上に塗布し、５０℃のオーブン内で１０分間加熱させて仮硬化させ、樹脂組成物層の厚みが１８０μｍのシート状の熱伝導性樹脂組成物を得た。次に、得たシート状の熱伝導性樹脂組成物を離型ＰＥＴシートから剥がして、その両面を金属板としての銅箔（厚み３５μｍ）と、金属ベース板としてのアルミニウム板（厚み１．０ｍｍ）の間に挟み、温度１１０℃で３０分加熱しさらに仮硬化させ、仮硬化積層体を得た。得られた仮硬化積層体を、温度２００℃、圧力を１５ＭＰａの条件で１２０分間真空プレスすることにより、熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させ、金属ベース板、熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）、及び金属板からなる積層体を得た。熱伝導性シートの厚みは、１３０μｍであった。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
（ピール強度及びＢＤＶ減少率評価用の試料の作製）
表１の配合に従って、表１記載の成分を混合して、熱伝導性樹脂組成物を調製した。次に、熱伝導性樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み４０μｍ）上に塗布し、５０℃のオーブン内で１０分間加熱させて仮硬化させ、樹脂組成物層の厚みが１８０μｍのシート状の熱伝導性樹脂組成物を得た。次に、得たシート状の熱伝導性樹脂組成物を離型ＰＥＴシートから剥がして、その両面を金属板としての銅箔（厚み３５μｍ）と、金属ベース板としてのアルミニウム板（厚み１．０ｍｍ）の間に挟み、温度１１０℃で３０分加熱しさらに仮硬化させ、仮硬化積層体を得た。得られた仮硬化積層体を、温度２００℃、圧力を１５ＭＰａの条件で１２０分間真空プレスすることにより、熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させ、金属ベース板、熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）、及び金属板からなる積層体を得た。熱伝導性シートの厚みは、１３０μｍであった。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【0063】
（損失弾性率及び線膨張率の評価用の試料の作製）
表１の配合に従って、表１記載の成分を混合して、熱伝導性樹脂組成物を調製した。熱伝導性樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み４０μｍ）上に塗布し、５０℃のオーブン内で１０分間加熱させて仮硬化させ、樹脂組成物層の厚みが１８０μｍのシート状の熱伝導性樹脂組成物を得た。次に、得た離型ＰＥＴシート付の熱伝導性樹脂組成物２枚を、樹脂組成物面が接するように重ね合わせ、温度１１０℃で ３０分加熱しさらに仮硬化させ、仮硬化積層体を得た。得られた仮硬化積層体を、温度２００℃、圧力を１５ＭＰａの条件で１２０分間真空プレスすることにより、熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させ、離型ＰＥＴシート、熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）、及び離型ＰＥＴシートからなる積層体を得た。熱伝導性シートの厚みは、２５０μｍであった。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
表１の配合に従って、表１記載の成分を混合して、熱伝導性樹脂組成物を調製した。熱伝導性樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み４０μｍ）上に塗布し、５０℃のオーブン内で１０分間加熱させて仮硬化させ、樹脂組成物層の厚みが１８０μｍのシート状の熱伝導性樹脂組成物を得た。次に、得た離型ＰＥＴシート付の熱伝導性樹脂組成物２枚を、樹脂組成物面が接するように重ね合わせ、温度１１０℃で ３０分加熱しさらに仮硬化させ、仮硬化積層体を得た。得られた仮硬化積層体を、温度２００℃、圧力を１５ＭＰａの条件で１２０分間真空プレスすることにより、熱伝導性樹脂組成物をＣステージ状態まで硬化させ、離型ＰＥＴシート、熱伝導性組成物層（熱伝導性シート）、及び離型ＰＥＴシートからなる積層体を得た。熱伝導性シートの厚みは、２５０μｍであった。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【0064】
［実施例２～８、比較例１～４］
熱伝導性樹脂組成物に含まれる各成分の種類及び量を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。各評価結果を表１に示す。
熱伝導性樹脂組成物に含まれる各成分の種類及び量を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。各評価結果を表１に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
本発明の要件を満足する各実施例の熱伝導性樹脂組成物により形成された熱伝導性樹脂シートは、ＢＤＶ減少率が低く、リフロー工程などで高温に加熱された場合であっても、絶縁性低下を抑制できることが分かった。
これに対して、本発明の要件を満足しない各比較例の熱伝導性組成物により形成された熱伝導性樹脂シートは、実施例と比較してＢＤＶ減少率が高く、高温時の絶縁性が低下しやすいことが分かった。
これに対して、本発明の要件を満足しない各比較例の熱伝導性組成物により形成された熱伝導性樹脂シートは、実施例と比較してＢＤＶ減少率が高く、高温時の絶縁性が低下しやすいことが分かった。
【符号の説明】
【0067】
１０ 熱伝導性樹脂シート
１１ 金属ベース板
１２ 金属板
１３ 積層体
１４ 半導体素子
１５ 半導体装置
１６ 接続導電部
１７ ワイヤ
１９ 封止樹脂
２０ リード
１１ 金属ベース板
１２ 金属板
１３ 積層体
１４ 半導体素子
１５ 半導体装置
１６ 接続導電部
１７ ワイヤ
１９ 封止樹脂
２０ リード
【図1】
【図2】
