特開 2024-115577 金属－鉄酸化物複合薄膜およびこれを用いた水素生成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024115577

(43)【公開日】2024-08-27

(54)【発明の名称】金属－鉄酸化物複合薄膜およびこれを用いた水素生成装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20240820BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 L

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023021257

(22)【出願日】2023-02-15

(71)【出願人】

【識別番号】000173795

【氏名又は名称】公益財団法人電磁材料研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】阿部 世嗣

【テーマコード（参考）】

4K029

【Ｆターム（参考）】

4K029AA09

4K029AA24

4K029BA64

4K029CA05

4K029DC15

4K029DC35

4K029FA05

(57)【要約】

【課題】Ｐｔ等の仕事関数が比較的大きい元素のナノ粒子がα-Ｆｅ₂Ｏ₃のマトリックスに分散した構造を有する複合薄膜を提供する。
【解決手段】本発明の金属－鉄酸化物複合薄膜は、Ｐｔが０．０１～１０ａｔ．％含まれ、当該金属からなる粒径が２ｎｍ～１５ｎｍのナノ粒子Ｘ１が一般式Ｆｅ₂Ｏ_3-δ（但し、０≦δ≦０．３２）で表わされるヘマタイトからなるマトリックスＸ２に分散した構造を有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐｔが０．０１～１０ａｔ．％含まれ、粒径が２ｎｍ～１５ｎｍのＰｔナノ粒子が一般式Ｆｅ₂Ｏ_3-δ（但し、０≦δ≦０．３２）で表わされるヘマタイトからなるマトリックスに分散した構造を有する
金属－鉄酸化物複合薄膜。

【請求項2】

請求項１に記載の金属－鉄酸化物複合薄膜を用いて、Ｐｔナノ粒子による酸化反応および前記マトリックスによる還元反応によって水を電気分解することにより水素ガスを生成する水素生成装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属および鉄酸化物の複合薄膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ＴｉＯ₂円盤およびφ０．５ｍｍのＰｔワイヤをターゲットとし、Ａｒ雰囲気下でスパッタリング法により薄膜が形成され、当該薄膜が大気中において６００℃で熱処理されることにより、成膜状態ではＰｔ⁴⁺の形態でＴｉＯ₂中に固溶していたＰｔが、熱処理後はＰｔとなりＴｉＯ₂と相分離することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】T.sasaki,N.Koshizak,S.Terauchi,H.Umebara,Y.Matsumoto,M.Koinuma,PREPARATIONOFPt/TiO2NANOCOMPOSITEFILMSUSINGCO-SPUTTERINGMETHOD,NanostructuredMaterials,8(1997)1077.

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、α-Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）は紫外光～可視光領域の光を吸収して電子－正孔対を生成し、Ｐｔは仕事関数が大きく生成された電子が蓄積し易い性質がある。このため、Ｐｔとα－Ｆｅ₂Ｏ₃とが相分離している薄膜が実現できれば、Ｐｔによる還元反応およびα－Ｆｅ₂Ｏ₃による酸化反応を当該薄膜の表面で生じさせることが可能になり、その機能の適用範囲の拡張が図られると期待される。

【0005】

そこで、本発明は、Ｐｔ等の仕事関数が比較的大きい元素のナノ粒子がα-Ｆｅ₂Ｏ₃のマトリックスに分散した構造を有する複合薄膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

スパッタリング法では、ナノ粒子に用いられる元素の酸化物とマトリックスに用いる酸化物との生成熱の差が大きいほど、当該元素は熱力学的に安定で、ナノスケール化する傾向がある。例えば、当該元素がＰｔである場合、その酸化物であるＰｔＯ₂の生成熱ΔＨ⁰は＋４０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌである。これに対して、ＴｉＯ₂の生成熱ΔＨ⁰は－２２５．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、α－Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）の生成熱ΔＨ⁰は－１９６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌである。このため、α－Ｆｅ₂Ｏ₃がマトリックスに用いられた場合、ＴｉＯ₂がマトリックスに用いられた場合と比較して、Ｐｔの熱的な安定性が低く、Ｐｔとヘマタイトとの相分離は困難であると予測される。

【0007】

しかるに、本発明者の研究によれば、当該予測に反してＰｔ等の仕事関数が比較的大きい金属とヘマタイトとが相分離した複合薄膜が実現可能であることが知見された。

【0008】

当該知見に基づく本発明の金属－鉄酸化物複合薄膜は、
Ｐｔが０．０１～１０ａｔ．％含まれ、粒径が２ｎｍ～１５ｎｍのＰｔナノ粒子が一般式Ｆｅ₂Ｏ_3-δ（但し、０≦δ≦０．３２）で表わされるヘマタイトからなるマトリックスに分散した構造を有する。

【0009】

本発明の水素生成装置は、前記金属－鉄酸化物複合薄膜を用いて、Ｐｔナノ粒子による酸化反応および前記マトリックスによる還元反応によって水を電気分解することにより水素ガスを生成する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態としての金属－鉄酸化物複合薄膜の構成説明図。

【図2】Ｐｔ添加α－Ｆｅ₂Ｏ₃薄膜の複数の試料のそれぞれの組成分析結果に関する説明図。

【図3】熱処理時間が相違する複数の試料（Ｐｔ添加α－Ｆｅ₂Ｏ₃薄膜）のそれぞれの光の透過率の光波長依存性に関する説明図。

【図4】熱処理時間が相違する金属－鉄酸化物複合薄膜薄膜（Ｐｔ含有量６．３ａｔ．％）のＸＲＤパターンを示す図。

【図5】図４のＸＲＤパターンの部分的拡大図。

【図6】熱処理時間が相違する金属－鉄酸化物複合薄膜薄膜（Ｐｔ含有量６．３ａｔ．％）の磁化に関する説明図。

【図7】Ｐｔ含有量が相違する複数の試料のそれぞれのラマンスペクトルを示す図。

【図8】Ｐｔ含有量が相違する複数の試料のそれぞれのＸＲＤスペクトルを示す図。

【図9】Ｐｔ含有量が相違する複数の試料のそれぞれのＰｔナノ粒子の粒径に関する説明図。

【図10】Ｐｔ含有量が相違する複数の試料のそれぞれの光透過率の光波長依存性に関する説明図。

【図11】本発明の一実施形態としての水素生成装置の構成説明図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（構成）
本発明の一実施形態としての金属－鉄酸化物複合薄膜は、図１に模式的に示されているように、Ｐｔが０．０１～１０ａｔ．％含まれ、当該金属からなる粒径が２ｎｍ～１５ｎｍのＰｔナノ粒子Ｘ１が一般式Ｆｅ₂Ｏ_3-δ（但し、０≦δ≦０．３２）で表わされるヘマタイトからなるマトリックスＸ２に分散した構造を有する。Ｐｔの含有量は、０．５～９．５ａｔ．％であることが好ましく、２．０～８．０ａｔ．％であることがより好ましく、３．５～６．５ａｔ．％であることがさらに好ましい。ヘマタイトにおける酸素欠損量を表わすδは、０～０．２２であることが好ましく、０～０．１２であることがより好ましく、０～０．０６であることがさらに好ましい。

【0012】

（製造方法）
ヘマタイト（α－Ｆｅ₂Ｏ₃）のターゲットにＰｔチップが配置された複合ターゲットが、薄膜製造装置（例えば、スパッタリング装置）に設置される。Ｐｔチップの個数および／またはサイズが調節されることにより、複合薄膜におけるＰｔの原子パーセントが調整される。そのうえで、例えばコーニング社製＃７０５９ガラス基板等の基板が適当な時間にわたりスパッタエッチングされた後、交流電圧がターゲットに印加されて、Ａｒガス等の雰囲気中でＰｔ添加α－Ｆｅ₂Ｏ₃薄膜（アズデポ薄膜）の成膜が行われる。

【0013】

図２には、Ｐｔ添加α－Ｆｅ₂Ｏ₃薄膜の複数の試料のそれぞれの組成分析結果が示されている。図２から、Ｐｔ添加α－Ｆｅ₂Ｏ₃薄膜の組成が相分離のライン（図２の左側の破線）に近いことがわかる。また、Ｐｔ添加α－Ｆｅ₂Ｏ₃薄膜の酸素濃度が低めであることから、当該薄膜に酸素欠損が存在することが示唆されている。

【0014】

次に、Ｐｔ添加α－Ｆｅ₂Ｏ₃薄膜が、例えば６７３～９７３Ｋの温度範囲に含まれる所定の熱処理温度で空気中において、例えば１０分～５００日の範囲に含まれる所定の熱処理期間にわたり熱処理された。これにより、Ｐｔおよびα－Ｆｅ₂Ｏ₃の相分離が進行し、Ｐｔが０．０１～１０ａｔ．％含まれ、粒径が２ｎｍ～１５ｎｍのＰｔナノ粒子Ｘ１が一般式Ｆｅ₂Ｏ_3-δ（但し、０≦δ≦０．３２）で表わされるヘマタイトからなるマトリックスＸ２に分散した構造を有する金属－鉄酸化物複合薄膜薄膜が作製される（図１参照）。金属－鉄酸化物複合薄膜薄膜は、チャンバの内部が窒素などの適当なガスによりパージされたうえで、当該チャンバから取り出される。

【0015】

図３には、Ｐｔ添加量が６．３％に調整されたＰｔ添加α－Ｆｅ₂Ｏ₃薄膜（ＡｓＤｅｐｏ薄膜）が大気中において６７３Ｋで熱処理されて得られた、当該熱処理時間（０ｈｒ、８２ｈｒ、２２６ｈｒ、２３ｄａｙｓ、５３ｄａｙｓ、１１３ｄａｙｓ）が相違する複数の試料のそれぞれの光の透過率の光波長依存性の測定結果が示されている。図３から、熱処理時間が長くなるほど、試料の光透過率が上昇していることがわかる。

【0016】

図４には、熱処理時間が相違する金属－鉄酸化物複合薄膜薄膜（Ｐｔ含有量６．３ａｔ．％）のＸＲＤパターンが示されている。図５には、ＸＲＤパターンの一部が拡大されて示されている。具体的には、ＣｕＫα線（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＡＤ－Ｘ、Ｊａｐａｎ）を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定された。図４および図５から、熱処理時間が長くなるほどα－Ｆｅ₂Ｏ₃由来の（１１６）ピーク、（０１８）ピークが徐々に高くなっていること、Ｐｔ由来の（１１１）ピークが徐々に高くなっていること、および、Ｆｅ₃Ｏ₄由来の（４２２）および（５１１）ピークが消失することわかる。

【0017】

図３、図４および図５に示されている結果から、熱処理時間が長くなるほど、マトリックスＸ２を構成するα－Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）の酸素欠損が改善されていることがわかる。

【0018】

図６には、熱処理時間が相違する金属－鉄酸化物複合薄膜薄膜（Ｐｔ含有量６．３ａｔ．％）の磁化（１０ｋＯｅにおける磁化）が示されている。具体的には、振動型試料磁力計（Ｔａｍａｋａｗａ、ＴＭ－ＶＳＭ－２４３０、Ｊａｐａｎ）を用いて、雰囲気温度における薄膜の磁化が測定された。図６から、熱処理時間が長い試料ほど磁化が小さくなることがわかる。また、図６の挿入図は成膜状態および大気中で１１３日間にわたる熱処理後の磁化曲線を示す。成膜状態では、強磁性を示唆するヒステリシスが明瞭に観測されるのに対し、１１３日間の熱処理後は消失する。ヘマタイトは室温で寄生強磁性体であり、磁化は無視できるほど小さい。このことから、熱処理時間が長くなるにつれて、ヘマタイトの酸素欠損が補償され本来の組成比を有していることがわかる。

【0019】

図７には、Ｐｔ添加量（０ａｔ．％、１．６ａｔ．％、３．８ａｔ．％、４．６ａｔ．％、７．０ａｔ．％、９．４ａｔ．％）が相違する複数のアズデポ薄膜が、大気中において６７３Ｋで１１３日間にわたり熱処理されることにより得られた複数の試料のそれぞれのラマンスペクトルが示されている。図７から、すべてのピークがα－Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）に由来するものであることがわかる。

【0020】

図８には、Ｐｔ添加量（０ａｔ．％、３．８ａｔ．％、６．３ａｔ．％、９．４ａｔ．％）が相違する複数のアズデポ薄膜が、大気中において６７３Ｋで１１３日間にわたり熱処理されることにより得られた複数の試料のそれぞれのＸＲＤパターンが示されている。図８から、Ｐｔ含有量が高くなるほど、試料におけるＰｔ由来の（１１１）ピークが徐々に高くなることがわかる。

【0021】

図９には、Ｐｔ添加量（３．８ａｔ．％、６．３ａｔ．％、７．０ａｔ．％、９．４ａｔ．％）が相違する複数のアズデポ薄膜が、大気中において６７３Ｋで１１３日間にわたり熱処理されることにより得られた複数の試料のそれぞれのＰｔ（ナノ粒子Ｘ１）の粒径が示されている。図９には、Ｐｔ添加量（６．３ａｔ．％、７．０ａｔ．％、９．４ａｔ．％）が相違する複数のアズデポ薄膜のＰｔの粒径も示されている。Ｐｔナノ粒子Ｘ１の粒径ｔは、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）係数＝０．９、Ｘ線の波長λ、Ｐｔ由来の（１１１）ピークの回折線幅Ｂおよび回折角θ_Bを用いて、シェラーの式（１）にしたがって算出された。

【0022】

ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ_B ‥（１）。

【0023】

図９から、Ｐｔ添加量が多くなるほど、試料におけるＰｔナノ粒子Ｘ１の粒径が大きくなることがわかる。

【0024】

図１０には、Ｐｔ添加量（０ａｔ．％、１．６ａｔ．％、３．８ａｔ．％、６．３ａｔ．％、９．４ａｔ．％）が相違する複数のアズデポ薄膜が、大気中において６７３Ｋで１１３日間にわたり熱処理されることにより得られた複数の試料のそれぞれの光透過率の光波長依存性の測定結果が示されている。図１０から、Ｐｔ濃度の増加と共に、光透過率がほぼゼロになる波長（光吸収端）が長波長側にシフトし、かつ、急峻性が緩やかになることがわかる。図９に示されているように、Ｐｔはナノスケールで薄膜中に存在するが、ＡｕおよびＣｕのようにナノスケール化に伴う光吸収（表面プラズモン共鳴）を発現しないことから、図１０に示されている光吸収端のシフトおよび急峻性の変化は、Ｐｔナノ粒子Ｘ１による光散乱に起因する。

【0025】

図１１に示されている本発明の一実施形態としての水素生成装置は、表面に本発明の一実施形態としての金属－鉄酸化物複合薄膜２が成膜された基材１と、金属－鉄酸化物複合薄膜２に対して光を照射する光照射装置４と、を備えている。基材１は、水に接するチャンバおよび／または流路の壁部を構成していてもよい。チャンバおよび／または流路に窓または開口部が形成され、当該窓を通じて、チャンバおよび／または流路の壁部の内側面を構成する金属－鉄酸化物複合薄膜２に対して光照射装置４の光が照射されてもよい。金属－鉄酸化物複合薄膜２に対して窓を通じて光が照射される環境下にあっては、光照射装置４は省略されてもよい。

【0026】

当該構成の水素生成装置によれば、金属－鉄酸化物複合薄膜２においてＰｔナノ粒子Ｘ１とα－Ｆｅ₂Ｏ₃からなるマトリックスＸ２とが相分離しているため、当該金属による還元反応およびα－Ｆｅ₂Ｏ₃による酸化反応を当該金属－鉄酸化物複合薄膜２の表面で生じさせ、水の電気分解によって水素ガスが生成されうる。

【符号の説明】

【0027】

１‥基材
２‥金属－鉄酸化物複合薄膜
４‥光照射装置
Ｘ１‥Ｐｔナノ粒子
Ｘ２‥マトリックス。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】