(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024115601
(43)【公開日】2024-08-27
(54)【発明の名称】積層体及び積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20240820BHJP
C09D 11/02 20140101ALI20240820BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240820BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20240820BHJP
B41M 3/00 20060101ALI20240820BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240820BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240820BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 E
C09D11/02
C09D201/00
C09D11/322
B41M3/00 Z
B41J2/01 501
B32B27/20 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023021303
(22)【出願日】2023-02-15
(71)【出願人】
【識別番号】392007566
【氏名又は名称】ナトコ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002789
【氏名又は名称】弁理士法人ＩＰＸ
(72)【発明者】
【氏名】九澤 昌祥
【テーマコード（参考）】
2C056
2H113
4F100
4J038
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056EA13
2C056EE18
2C056FC02
2H113AA04
2H113AA06
2H113BA01
2H113BA03
2H113BA05
2H113BA09
2H113BB02
2H113BB06
2H113BB07
2H113BB09
2H113BB10
2H113BB22
2H113BC02
2H113BC09
2H113DA04
2H113EA07
2H113EA08
2H113FA10
4F100AB01
4F100AB01B
4F100AB10
4F100AB10B
4F100AB13
4F100AB13B
4F100AK01B
4F100AK01C
4F100AK25
4F100AK42
4F100AR00B
4F100AR00C
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA21B
4F100BA21C
4F100CA13
4F100CA13B
4F100CA30B
4F100CA30C
4F100DE02
4F100EH61
4F100EH61B
4F100EJ08
4F100EJ08B
4F100EJ08C
4F100EJ42
4F100EJ52B
4F100EJ52C
4F100EJ54
4F100HB31
4F100HB31B
4F100JB04
4F100JB04B
4F100JB04C
4F100JB12B
4F100JB12C
4F100JB14
4F100JK12
4F100JL11
4F100JN24
4F100YY00B
4F100YY00C
4J038DB001
4J038HA066
4J038KA04
4J038NA12
4J039AE05
4J039BA06
4J039BE01
4J039EA48
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】層間の密着性が改良された積層体等を提供する。
【解決手段】本発明の一態様によれば、積層体が提供される。この積層体は、基材と、基材上に設けられた印刷層と、印刷層上に設けられたオーバーコート層と、を備える。少なくとも印刷層と、オーバーコート層と、は互いに接するように設けられる。印刷層は、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む第１の組成物を硬化させてなる層である。オーバーコート層は、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む第２の組成物を硬化させてなる層である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の一態様によれば、積層体が提供される。この積層体は、基材と、基材上に設けられた印刷層と、印刷層上に設けられたオーバーコート層と、を備える。少なくとも印刷層と、オーバーコート層と、は互いに接するように設けられる。印刷層は、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む第１の組成物を硬化させてなる層である。オーバーコート層は、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む第２の組成物を硬化させてなる層である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
積層体であって、
基材と、前記基材上に設けられた印刷層と、前記印刷層上に設けられたオーバーコート層と、を備え、
少なくとも前記印刷層と、前記オーバーコート層と、は互いに接するように設けられ、
前記印刷層は、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む第１の組成物を硬化させてなる層であり、
前記オーバーコート層は、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む第２の組成物を硬化させてなる層である、積層体。
基材と、前記基材上に設けられた印刷層と、前記印刷層上に設けられたオーバーコート層と、を備え、
少なくとも前記印刷層と、前記オーバーコート層と、は互いに接するように設けられ、
前記印刷層は、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む第１の組成物を硬化させてなる層であり、
前記オーバーコート層は、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む第２の組成物を硬化させてなる層である、積層体。
【請求項2】
請求項１に記載の積層体において、
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物は、さらに光酸発生剤を含む、積層体。
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物は、さらに光酸発生剤を含む、積層体。
【請求項3】
請求項２に記載の積層体において、
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物は、前記光酸発生剤を、固形分全体の１０質量％以下の割合で含む、積層体。
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物は、前記光酸発生剤を、固形分全体の１０質量％以下の割合で含む、積層体。
【請求項4】
請求項１に記載の積層体において、
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物に含まれる前記カチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を含む、積層体。
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物に含まれる前記カチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を含む、積層体。
【請求項5】
請求項４に記載の積層体において、
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物は、前記化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を、固形分全体の５０質量％以上の割合で含む、積層体。
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物は、前記化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を、固形分全体の５０質量％以上の割合で含む、積層体。
【請求項6】
請求項１に記載の積層体において、
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物に含まれる前記カチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に脂環構造を含む化合物を含む、積層体。
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物に含まれる前記カチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に脂環構造を含む化合物を含む、積層体。
【請求項7】
請求項１に記載の積層体において、
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物に含まれる前記カチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に加水分解性基を有する金属元素含有化合物を含む、積層体。
前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物に含まれる前記カチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に加水分解性基を有する金属元素含有化合物を含む、積層体。
【請求項8】
請求項１に記載の積層体において、
前記金属顔料は、インジウム、アルミニウム又はクロムを含む、積層体。
前記金属顔料は、インジウム、アルミニウム又はクロムを含む、積層体。
【請求項9】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の積層体を製造する製造方法であって、
前記第１の組成物を適用し、前記第１の組成物を硬化させることで、前記基材上に前記印刷層を設ける第１の工程と、
前記第２の組成物を適用し、前記第２の組成物を硬化させることで、前記印刷層上に、前記オーバーコート層を設ける第２の工程と、
を備える、製造方法。
前記第１の組成物を適用し、前記第１の組成物を硬化させることで、前記基材上に前記印刷層を設ける第１の工程と、
前記第２の組成物を適用し、前記第２の組成物を硬化させることで、前記印刷層上に、前記オーバーコート層を設ける第２の工程と、
を備える、製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載の製造方法において、
前記第１の工程は、前記第１の組成物をインクジェット法により前記基材に適用する工程を備える、製造方法。
前記第１の工程は、前記第１の組成物をインクジェット法により前記基材に適用する工程を備える、製造方法。
【請求項11】
請求項９に記載の製造方法において、
前記第１の工程及び／又は前記第２の工程は、前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物を露光する工程を備える、製造方法。
前記第１の工程及び／又は前記第２の工程は、前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物を露光する工程を備える、製造方法。
【請求項12】
請求項９に記載の製造方法において、
前記第１の組成物の表面張力よりも前記第２の組成物の表面張力の方が小さい、製造方法。
前記第１の組成物の表面張力よりも前記第２の組成物の表面張力の方が小さい、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、優れた金属調を有する画像（画像記録物、記録物、印刷物と称してもよい。）を実現するため、金属顔料を用いたインク組成物の開発がなされてきた。たとえば、特許文献１には、インジウムにより構成される鱗片状金属粒子及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクや、当該インクを用いた画像記録物が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２２／００４３６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
金属顔料を用いて画像をインク等で形成する場合、描画したパターンの表層に金属顔料が偏析してしまう場合がある。また、このように金属顔料が偏析したパターンに対して衝撃が加わることで画像にキズ等が入りやすくなることが懸念される。
【0005】
このような問題を解消するために、描画したパターンの上部にオーバーコート（オーバーコート層と称してもよい。）を設けることが考えられる。しかしながら、本発明者らが検討した結果、このパターンと、オーバーコートの材料の選定の仕方によっては、密着性が不十分になる場合があることがわかってきた。
【0006】
本発明では上記事情に鑑み、層間の密着性が改良された積層体等を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様によれば、積層体が提供される。この積層体は、基材と、基材上に設けられた印刷層と、印刷層上に設けられたオーバーコート層と、を備える。少なくとも印刷層と、オーバーコート層と、は互いに接するように設けられる。印刷層は、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む第１の組成物を硬化させてなる層である。オーバーコート層は、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む第２の組成物を硬化させてなる層である。
【0008】
上記態様によれば、層間の密着性が改良された積層体等が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本実施形態にかかる例示的な積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、本明細書中における「～」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【0011】
［積層体］
本実施形態の積層体は以下に示されるものである。
積層体であって、
基材と、前記基材上に設けられた印刷層と、前記印刷層上に設けられたオーバーコート層と、を備え、
少なくとも前記印刷層と、前記オーバーコート層と、は互いに接するように設けられ、
前記印刷層は、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む第１の組成物を硬化させてなる層であり、
前記オーバーコート層は、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む第２の組成物を硬化させてなる層である、積層体。
本実施形態の積層体は以下に示されるものである。
積層体であって、
基材と、前記基材上に設けられた印刷層と、前記印刷層上に設けられたオーバーコート層と、を備え、
少なくとも前記印刷層と、前記オーバーコート層と、は互いに接するように設けられ、
前記印刷層は、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む第１の組成物を硬化させてなる層であり、
前記オーバーコート層は、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む第２の組成物を硬化させてなる層である、積層体。
【0012】
このような積層体の例について、図を示しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる例示的な積層体の断面図である。なお、以下では図１における上部を「上」として示すが、本実施形態の積層体における「上」とは、基材の表面に対して垂直に離れる方向を指す。すなわち、積層体の配置の仕方によっては、積層体の上下の方向は変動するものであり、例えば、積層体の基材の面を鉛直方向に沿わせるのであれば、積層体の上下方向は水平面に対して平行の方向となる。
【0013】
図１に示される積層体１は、基材２と、印刷層３と、オーバーコート層４とを備える。ここで、この基材２は、積層体１のベースとなる材料であり、積層体１が適用される用途等に応じ、適宜設定されてよい。基材２は、例えば、紙、ガラス等のセラミック材料、樹脂材料、金属材料、布等であってよい。
【0014】
本実施形態の積層体１には、基材２の上に印刷層３が設けられている。この印刷層３は、後述する第１の組成物を硬化させてなる層である。ここで、当該第１の組成物は金属顔料を有するものであることから、典型的には、この印刷層３は金属顔料に起因する光沢に関する特性を備えていてもよい。また、このように金属顔料に起因する光沢を有し得ることから、この印刷層３を「金属光沢層」と称してもよい。
【0015】
本実施形態の積層体１には、印刷層３の上にオーバーコート層４が設けられている。このオーバーコート層４は、印刷層３と互いに接するように設けられている。このオーバーコート層４は、後述する第２の組成物を硬化させてなる層である。ここで、当該第２の組成物は第１の組成物と同様にカチオン重合性官能基を有する化合物を有するものであることから、印刷層３との密着性を発現しやすくなる。
【0016】
なお、本発明の目的に反さない範囲で、積層体１には、図１に示されない構成が設けられていてもよい。例えば、基材２と、印刷層３との間に密着性を付与させる他の層が設けられてもよいし、オーバーコート層４のさらに上に、所定の機能を付与する層等が設けられてもよい。また、基材２の上には、上述のような所定の金属顔料等を含む印刷層３とは異なる他の印刷層が設けられてもよい。
【0017】
積層体１の用途は特に制限されないが、上述のように印刷層３が光沢を有し得ることから、意匠性を有する物品の一部になり得る。この物品は、車両等の輸送機器；機械部品；スポーツ用品；電化製品等であってもよい。
【0018】
以下、このような積層体１を作製するために用いられる組成物や、具体的な積層体の製造方法について説明を続ける。
【0019】
［第１の組成物］
第１の組成物は、印刷層３を形成するために用いられる組成物であり、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む。以下、第１の組成物に含まれ得る成分について説明する。
第１の組成物は、印刷層３を形成するために用いられる組成物であり、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む。以下、第１の組成物に含まれ得る成分について説明する。
【0020】
（金属顔料）
第１の組成物に含まれる金属顔料は、金属元素（典型的には「０価の金属」）を含むものである。この金属元素は、顔料として用いられる公知の金属であってよいが、例えば、インジウム、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、銅、銀、白金、金等であってよい。これらのうち、本実施形態の金属顔料は、インジウム、アルミニウム又はクロムを含むことが好ましい。これらの金属は、粒子径を制御しやすいことから、組成物を作製した際の印刷性を向上させることができる。
第１の組成物に含まれる金属顔料は、金属元素（典型的には「０価の金属」）を含むものである。この金属元素は、顔料として用いられる公知の金属であってよいが、例えば、インジウム、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、銅、銀、白金、金等であってよい。これらのうち、本実施形態の金属顔料は、インジウム、アルミニウム又はクロムを含むことが好ましい。これらの金属は、粒子径を制御しやすいことから、組成物を作製した際の印刷性を向上させることができる。
【0021】
なお、金属顔料を構成する成分のうち、少なくとも９０質量％以上が金属インジウム、金属アルミニウム又は金属クロムであることが好ましく、少なくとも９５質量％以上が金属インジウム、金属アルミニウム又は金属クロムであることが好ましく、少なくとも９９質量％以上が金属インジウム、金属アルミニウム又は金属クロムであることが好ましい。また、別の観点では、金属顔料は実質的に金属インジウム、金属アルミニウム又は金属クロムで構成されることが好ましい。このような構成を採用することにより、印刷層３として所望の光沢性を発現しやすくなる。
【0022】
本実施形態において、金属顔料の大きさは特に限定されない。所望の金属光沢や、適用のしやすさ等を考慮して適宜選択される。
金属顔料のＺ平均粒子径は、好ましくは５０～８００ｎｍ、より好ましくは１００～６００ｎｍである。Ｚ平均粒子径がある程度大きいことにより、最終的な印刷層３の金属光沢を一層高めることができる。また、Ｚ平均粒子径が大きすぎないことにより、適用のしやすさが向上する。
金属顔料のＺ平均粒子径は、好ましくは５０～８００ｎｍ、より好ましくは１００～６００ｎｍである。Ｚ平均粒子径がある程度大きいことにより、最終的な印刷層３の金属光沢を一層高めることができる。また、Ｚ平均粒子径が大きすぎないことにより、適用のしやすさが向上する。
【0023】
金属顔料のＺ平均粒子径は、ＩＳＯ２２１４２：２０１７の規定に基づき、光散乱法により測定することができる。より具体的には、キュムラント法に基づき、散乱光強度で重み付けされた調和平均粒子径をＺ平均粒子径として採用することができる。
光散乱法による測定が可能な測定装置としては、例えば、マルバーン社製のゼータサイザーナノＺＳを挙げることができる。測定は、通常、湿式で行われる。つまり、金属顔料を溶剤で分散させたものを測定サンプルとすることができる。
光散乱法による測定が可能な測定装置としては、例えば、マルバーン社製のゼータサイザーナノＺＳを挙げることができる。測定は、通常、湿式で行われる。つまり、金属顔料を溶剤で分散させたものを測定サンプルとすることができる。
【0024】
金属顔料は、鱗片状の形状であってもよい。
「鱗片状」とは、平板状、湾曲板状等の形状を含む概念を意味する。具体的には、ある１つの方向から観察した際（平面視した際）の面積が、その方向と直交する方向から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいう。
別観点として、鱗片状の金属顔料において、平均長径÷平均厚みの計算で求められるアスペクト比は、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。アスペクト比の上限は特にないが、例えば１００以下、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは２５以下である（平均長径と平均厚みの求め方については後述する）。
「鱗片状」とは、平板状、湾曲板状等の形状を含む概念を意味する。具体的には、ある１つの方向から観察した際（平面視した際）の面積が、その方向と直交する方向から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいう。
別観点として、鱗片状の金属顔料において、平均長径÷平均厚みの計算で求められるアスペクト比は、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。アスペクト比の上限は特にないが、例えば１００以下、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは２５以下である（平均長径と平均厚みの求め方については後述する）。
【0025】
金属顔料が、鱗片状の金属顔料である場合、その平均長径は、好ましくは８０～８００ｎｍ、より好ましくは１００～７００ｎｍである。また、平均厚みは、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍである。適切な平均長径／平均厚みの鱗片状の金属顔料を用いることで、適用の際の取り扱い性などを維持しつつ、最終的な印刷物における金属光沢を一層高めることができる。
なお、上記において、「平均長径」とは、電子顕微鏡を用いて金属顔料を撮影し、撮影された画像中の任意の５０個の金属顔料（鱗片状の粒子）の長径を平均した値である。「平均厚み」についても同様である。
なお、上記において、「平均長径」とは、電子顕微鏡を用いて金属顔料を撮影し、撮影された画像中の任意の５０個の金属顔料（鱗片状の粒子）の長径を平均した値である。「平均厚み」についても同様である。
【0026】
金属顔料の表面は、物理的／化学的処理により修飾されていてもよい。修飾により、例えば金属光沢がより失われにくくなることが期待できる場合がある。かつ／または、修飾により、硬化膜の上部に金属顔料を偏在させることができ、金属光沢をより高めることができる。
【0027】
より具体的には、金属顔料の表面は、下記一般式（１）で表される構造を含む基で修飾されていることが好ましい。
【0028】
【化1】
【0029】
一般式（１）において、
２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、
Ｌは、２価の連結基であり、
＊は、他の化学構造との連結手である。
２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、
Ｌは、２価の連結基であり、
＊は、他の化学構造との連結手である。
【0030】
【化2】
【0031】
一般式（２）において、
Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基であり、
Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基であり、
Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。
【0032】
一般式（１）において、Ｒが、一般式（２）で表される基ではない場合、Ｒは、水素原子または１価の有機基である。ここでの１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
１価の有機基の炭素数は特に限定されない。炭素数は例えば１～２０、具体的には１～１０である。
金属顔料の沈降をより抑える観点からは、Ｒは、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基であることが好ましく、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
１価の有機基の炭素数は特に限定されない。炭素数は例えば１～２０、具体的には１～１０である。
金属顔料の沈降をより抑える観点からは、Ｒは、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基であることが好ましく、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
【0033】
金属顔料の沈降をより抑える観点からは、一般式（１）における２つのＲの両方が、一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【0034】
一般式（１）において、Ｌの２価の連結基は、例えば、アルキレン基（直鎖状でも分岐状でもよい）、脂環式基（単環でも多環でもよい）、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、－ＮＨ－基、および、これらのうち２つ以上が連結された基が挙げられる。
Ｌ全体としての炭素数は特に限定されない。例えば、Ｌがアルキレン基である場合、好ましい炭素数は１～１２、より好ましい炭素数は１～６である。Ｌが脂環式基である場合、好ましい炭素数は３～１２である。Ｌが芳香族基である場合、好ましい炭素数は６～２０である。
Ｌ全体としての炭素数は特に限定されない。例えば、Ｌがアルキレン基である場合、好ましい炭素数は１～１２、より好ましい炭素数は１～６である。Ｌが脂環式基である場合、好ましい炭素数は３～１２である。Ｌが芳香族基である場合、好ましい炭素数は６～２０である。
【0035】
Ｌとしては、（ｉ）アルキレン基、または、（ｉｉ）エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、－ＮＨ－基およびアミド基（－ＣＯＮＨ－）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、アルキレン基とが連結された基であることが好ましい。
【0036】
一般式（２）において、Ｒ１が直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基である場合のアルキル基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソラウリル基、イソステアリル基、イソセチル基、オクチルドデシル基、ミリスチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルデシル基、２－デシルミリスチル基、２，７－ジメチルヘキサデシル基、イソトリデシル基、２，２－ジメチルラウリル基、２，３－ジメチルラウリル基、２，２－ジメチルステアリル基、２，３－ジメチルステアリル基などを挙げることができる。もちろん、アルキル基は、これらのみに限定されない。
素材の入手性、製造の容易性などの観点から、Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基である（Ｒ１が部分構造として左記アルキル基を含む基ではなく、Ｒ１がそれ全体として左記アルキル基である）ことが好ましい。
素材の入手性、製造の容易性などの観点から、Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基である（Ｒ１が部分構造として左記アルキル基を含む基ではなく、Ｒ１がそれ全体として左記アルキル基である）ことが好ましい。
【0037】
一般式（２）において、Ｒ１がケイ素原子含有基である場合、Ｒ１としては、例えば、アルキルシリル基を含む基、ポリシロキサン構造を含む基、環状シロキサン構造を含む基、シルセスキオキサン（ラダー型、かご型）構造を含む基などを挙げることができる。
これらの中でも、原料の入手容易性などから、アルキルシリル基を含む基またはポリシロキサン構造を含む基が好ましい。ここで、ポリシロキサン構造としてより具体的には、ポリジメチルシロキサン構造（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）などのポリジアルキルシロキサン構造、ポリジフェニルシロキサン構造（－Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２－Ｏ－）などを好ましく挙げることができる。
これらの中でも、原料の入手容易性などから、アルキルシリル基を含む基またはポリシロキサン構造を含む基が好ましい。ここで、ポリシロキサン構造としてより具体的には、ポリジメチルシロキサン構造（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）などのポリジアルキルシロキサン構造、ポリジフェニルシロキサン構造（－Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２－Ｏ－）などを好ましく挙げることができる。
【0038】
一般式（２）において、Ｒ１がフッ素原子含有基である場合の具体例としては、フッ素置換アルキル基、フッ素置換シクロアルキル基、フッ素置換アルコキシ基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アラルキル基、フッ素置換アルキルカルボニル基、フッ素置換アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の全てがフッ素原子で置換されたもの（パーフルオロ基）であってもよいし、水素原子の一部のみがフッ素原子で置換されたものであってもよい。金属顔料の沈降をより抑える観点からは、Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の５０ｍｏｌ％以上がフッ素原子で置換されたものであることが好ましい。
Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の全てがフッ素原子で置換されたもの（パーフルオロ基）であってもよいし、水素原子の一部のみがフッ素原子で置換されたものであってもよい。金属顔料の沈降をより抑える観点からは、Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の５０ｍｏｌ％以上がフッ素原子で置換されたものであることが好ましい。
【0039】
沈降しにくさや、第１の組成物を調製する際の他成分との相性などから、Ｒ１は、好ましくは、分岐アルキル基を含む基、または、ポリジメチルシロキサン構造を含む基である。
【0040】
なお、上述のような金属顔料の修飾については、例えば特開２０２１－６６８１２号公報に開示された、手法を採用することができる。
【0041】
また、金属顔料（特定官能基によって表面修飾されていないもの）は、例えば、尾池工業株式会社から入手することができる。また、金属顔料の製法については、特開平１１－３２３２２３号公報、特開平１１－３４３４３６号公報、特開２０１１－５２０４１号公報などを参考にすることもできる。
【0042】
第１の組成物中の金属顔料の含有量は、第１の組成物の固形分全体中、好ましくは１～８質量％、より好ましくは２～６質量％である。この比率が１質量％以上であることにより、印刷層３に十二分な金属光沢を与えることができる。また、この比率が８質量％以下であることにより、第１の組成物中に他の成分（硬化性成分）を十分な量含めることができる。このことは、第１の組成物のハンドリング性や、最終的な積層体１の耐久性向上などの点で好ましい。
【0043】
（カチオン重合性官能基を有する化合物）
第１の組成物等に含まれるカチオン重合性基官能基を有する化合物（以下、「カチオン重合性化合物」と称することもある）における、カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基のほか、ビニルエーテル基等が挙げられる。また、本実施形態のカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物のほか、オキソラン化合物（テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフランなど）等の化合物が包含される。なお、このカチオン重合性官能基を有する化合物は、カチオン重合性官能基以外に、ラジカル重合性官能基を備えていてもよい。
第１の組成物等に含まれるカチオン重合性基官能基を有する化合物（以下、「カチオン重合性化合物」と称することもある）における、カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基のほか、ビニルエーテル基等が挙げられる。また、本実施形態のカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物のほか、オキソラン化合物（テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフランなど）等の化合物が包含される。なお、このカチオン重合性官能基を有する化合物は、カチオン重合性官能基以外に、ラジカル重合性官能基を備えていてもよい。
【0044】
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、エポキシ化合物において、エポキシ基の数は１以上であればよいが、２以上のエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態のカチオン重合性化合物におけるエポキシ化合物は単官能エポキシ化合物であっても多官能エポキシ化合物であってもよい。
なお、エポキシ化合物において、エポキシ基の数は１以上であればよいが、２以上のエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態のカチオン重合性化合物におけるエポキシ化合物は単官能エポキシ化合物であっても多官能エポキシ化合物であってもよい。
【0045】
エポキシ化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、３，３－ビス［（２－オキシラニルメトキシ）メチル］オキセタン、３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキシル、１，２－エポキシ４－ビニルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン変性３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジオキサイド、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノールとの混合物、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン等が挙げられる。
【0046】
また、エポキシ化合物としては、エポキシモノマー、エポキシオリゴマー及びエポキシ樹脂のいずれであってもよく、下記のような市販品を用いることもできる。
すなわち、セロキサイド（登録商標）ＣＥＬ２０２１Ｐ、ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ８０００（株式会社ダイセル製）等の多官能エポキシモノマーをエポキシ化合物として用いてもよい。
また、ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ（株式会社プリンテック製）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）、ＪＥＲ１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル株式会社製）等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ＪＥＲ１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（三菱ケミカル株式会社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬株式会社製）、ＪＥＲ１５２、１５４（三菱化学株式会社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の樹脂を本実施形態におけるエポキシ化合物として用いることもできる。
すなわち、セロキサイド（登録商標）ＣＥＬ２０２１Ｐ、ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ８０００（株式会社ダイセル製）等の多官能エポキシモノマーをエポキシ化合物として用いてもよい。
また、ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ（株式会社プリンテック製）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）、ＪＥＲ１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル株式会社製）等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ＪＥＲ１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（三菱ケミカル株式会社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬株式会社製）、ＪＥＲ１５２、１５４（三菱化学株式会社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の樹脂を本実施形態におけるエポキシ化合物として用いることもできる。
【0047】
オキセタン化合物としては、オキセタニル基の数は１以上であればよいが、２以上のオキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態のカチオン重合性化合物におけるオキセタン化合物は単官能オキセタン化合物であっても多官能オキセタン化合物であってもよい。
【0048】
オキセタン化合物の例としては、２－エチルヘキシルオキセタン、３－エチル－３－エトキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ブトキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヘキシルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、［（１－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－メトキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３｛［３－エチルオキセタンー３―イル］メトキシ｝メチル）オキセタン、ビス［（１－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサン、ビス［（１－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］ノルボルナン、１，４－ビス（（１－エチル－３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、１，３－ビス（（１－エチル－３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４'－ビス（（３－エチル－３オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、キシリレンビスオキセタン等が挙げられる。
【0049】
ビニルエーテル化合物の例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物が挙げられる。
【0050】
なお、上述の通り、カチオン重合性化合物は、その化学構造中にカチオン重合性基を１つ有するものであっても、２以上有するものであってもよい。一方、例示的な実施形態においては、第１の組成物に含まれるカチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を含むことが好ましい。
このようにすることで、印刷層３の強度が上がり、オーバーコート層４を設けようとした際に、その物性を維持しやすくなる。典型的には、オーバーコート層４を設けるために、印刷層３に第２の組成物を接触させたとしても、形状を維持しやすくなり、結果、印刷層３の輝度の低下を抑制することができる。
このようにすることで、印刷層３の強度が上がり、オーバーコート層４を設けようとした際に、その物性を維持しやすくなる。典型的には、オーバーコート層４を設けるために、印刷層３に第２の組成物を接触させたとしても、形状を維持しやすくなり、結果、印刷層３の輝度の低下を抑制することができる。
【0051】
また、第１の組成物は、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を、固形分全体の５０質量％以上の割合で含むことが好ましく、６０質量％以上の割合で含むことがより好ましく、６５質量％以上の割合で含むことがさらに好ましく、７０質量％以上の割合で含むことがいっそう好ましい。このような含有量を採用することにより、上述のような印刷層３の輝度の低下をより抑制することができる。
なお、この、第１の組成物中における、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物の含有割合の上限値はとくに制限されないが、たとえば９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。
なお、この、第１の組成物中における、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物の含有割合の上限値はとくに制限されないが、たとえば９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。
【0052】
また、上述した化合物の中でも、第１の組成物に含まれるカチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に脂環構造を含む化合物を含むことが好ましい。この脂環構造の例としては、例えばシクロペンタン環や、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロノナン環等が挙げられる。代表的な成分としては、前述したセロキサイド（登録商標）ＣＥＬ２０２１Ｐや、リモネンジオキサイド等が挙げられる。
このような化合物を用いることで、印刷層３の強度が上がり、オーバーコート層４を設けようとした際に、その物性を維持しやすくなる。典型的には、オーバーコート層４を設けるために、印刷層３に第２の組成物を接触させたとしても、形状を維持しやすくなり、結果、印刷層３の輝度の低下を抑制することができる。
このような化合物を用いることで、印刷層３の強度が上がり、オーバーコート層４を設けようとした際に、その物性を維持しやすくなる。典型的には、オーバーコート層４を設けるために、印刷層３に第２の組成物を接触させたとしても、形状を維持しやすくなり、結果、印刷層３の輝度の低下を抑制することができる。
【0053】
第１の組成物中に化学構造中に脂環構造を含む化合物が含まれる場合、その含有量は、たとえば第１の組成物の固形物全体に対して２０～９０質量％、好ましくは３０～８５質量％、より好ましくは３５～８０質量％の範囲で設定される。
【0054】
また、第１の組成物は、カチオン重合性化合物として、化学構造中に加水分解性基を有する金属元素含有化合物を含んでもよい。
【0055】
本実施形態における金属元素含有化合物は、その化学構造中に前述のカチオン重合性基と、金属元素とを含む。具体的には、この金属元素含有化合物は以下の構造式（３）で表すことができる。
Ｍ（Ｒ）ｘ（Ｘ）ｙ ・・・ （３）
ここで、構造式（３）中のＭは金属元素であり、Ｒはその構造中にカチオン重合性基を含む有機基であり、かつ、Ｒの有する炭素原子とＭとが結合するものである。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される基である。ｘとｙは１以上の整数であり、ｘとｙとの和はＭの結合手数である。
Ｍ（Ｒ）ｘ（Ｘ）ｙ ・・・ （３）
ここで、構造式（３）中のＭは金属元素であり、Ｒはその構造中にカチオン重合性基を含む有機基であり、かつ、Ｒの有する炭素原子とＭとが結合するものである。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される基である。ｘとｙは１以上の整数であり、ｘとｙとの和はＭの結合手数である。
【0056】
上述の金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、ホウ素等が挙げられる。この中でも入手容易性が高く、取り扱い性に優れる観点から、上述の金属元素はケイ素であることが好ましく、すなわち、金属元素含有化合物はケイ素含有化合物であることが好ましい。また、上述の通り、金属元素含有化合物はＲの構造中にカチオン重合性基を含むものである。この点に関して、その反応性の高さ等の観点から、Ｒの構造中にエポキシ基又はオキセタニル基を含むことが好ましく、すなわち、金属元素含有化合物の有するカチオン重合性基はエポキシ基又はオキセタニル基であることが好ましい。また、Ｘがアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基の炭素数はたとえば１～８であり、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。Ｘがフェノキシ基である場合、このフェノキシ基を構成するベンゼン環の水素原子は種々の置換基により置換されていてもよい。
なお、Ｍがケイ素である場合、ｘは１または２，ｙは２または３である態様が例示される。
なお、Ｍがケイ素である場合、ｘは１または２，ｙは２または３である態様が例示される。
【0057】
本実施形態の金属元素含有化合物は、その構造に備えられる金属元素が組成物を適用する基材２の表面部位や、オーバーコート層４との接触箇所で化学結合を形成しうる。このような寄与もあり、組成物に金属元素含有化合物を配合した場合は、一段と高い密着性を発現し得る。
【0058】
この金属元素含有化合物のとくに好ましい化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］プロピル（トリメトキシ）シラン、３－［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］プロピル（トリエトキシ）シラン、３－［（３－メチルオキセタン－３－イル）メトキシ］プロピル（トリメトキシ）シラン、３－［（３－メチルオキセタン－３－イル）メトキシ］プロピル（トリメトキシ）シラン等を挙げることができる。
【0059】
第１の組成物中に金属元素含有化合物が含まれる場合、その含有量は、たとえば第１の組成物の固形物全体に対して３～４５質量％、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲で設定される。
【0060】
また、第１の組成物中のカチオン重合性官能基を有する化合物の含有量は、第１の組成物の固形分全体中、好ましくは９０～９９質量％、より好ましくは９３～９８質量％である。このような範囲に設定することによって、第１の組成物のハンドリング性を向上させるとともに、最終的な積層体１の耐久性の向上に寄与することができる。
【0061】
（光酸発生剤）
第１の組成物は光酸発生剤を含んでもよい。この場合、第１の組成物は露光された際に、この光酸発生剤が酸を発生し、前述のカチオン重合性化合物の重合反応を促進する。
この光酸発生剤は、公知の材料の中から適宜選択すればよいが、好ましくは光酸発生剤が、スルホニウム塩化合物を含む。このようにスルホニウム塩化合物を用いることで、効率よく光による組成物の硬化が進行する。
第１の組成物は光酸発生剤を含んでもよい。この場合、第１の組成物は露光された際に、この光酸発生剤が酸を発生し、前述のカチオン重合性化合物の重合反応を促進する。
この光酸発生剤は、公知の材料の中から適宜選択すればよいが、好ましくは光酸発生剤が、スルホニウム塩化合物を含む。このようにスルホニウム塩化合物を用いることで、効率よく光による組成物の硬化が進行する。
【0062】
このスルホニウム塩化合物は、スルホニウムカチオンとアニオンとの塩である。
【0063】
ここで、スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２－ナフチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。
【0064】
また、アニオンとしては、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、［ＢＸ４］－（Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す。）、［ＰＦｎＹ６－ｎ］－（Ｙは、炭素数１～９のフッ素化アルキル基又はフッ素化フェニル基を示し、ｎは１～６の整数である。）、スルホネート等のアニオンが挙げられる。
【0065】
その他、光酸発生剤として用いることのできる化合物（他の光酸発生剤とも称す。）としては、スルホニウム塩以外のイオン系光酸発生剤や、非イオン系光酸発生剤等が挙げられる。
具体的に、他の光酸発生剤としては、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩；六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩；六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩；アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体；フェニルチオピリジウム塩；六フッ化リンアレン－鉄錯体；スルホニルジアゾメタン；フタル酸イミド型光酸発生剤やナフタルイミド型光酸発生剤等のＮ－スルホニルオキシイミド型光酸発生剤、オキシム－Ｏ－スルホネート型光酸発生剤等を挙げることができる。
具体的に、他の光酸発生剤としては、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩；六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩；六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩；アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体；フェニルチオピリジウム塩；六フッ化リンアレン－鉄錯体；スルホニルジアゾメタン；フタル酸イミド型光酸発生剤やナフタルイミド型光酸発生剤等のＮ－スルホニルオキシイミド型光酸発生剤、オキシム－Ｏ－スルホネート型光酸発生剤等を挙げることができる。
【0066】
第１の組成物において、光酸発生剤はピーク波長を２８０ｎｍ以上に有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、工業的に優位に積層体１を形成しやすくなる。なお、このピーク波長を２８０ｎｍ以上に有する化合物は、前述のスルホニウム塩化合物に該当するものであっても、他の光酸発生剤に該当する化合物であってもよい。
【0067】
第１の組成物が光酸発生剤を含む場合、第１の組成物中の光酸発生剤の含有量は、第１の組成物の固形分全体中、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１２質量％である。このような範囲に設定することによって、第１の組成物のハンドリング性を向上させるとともに、第１の組成物の硬化性の向上に寄与することができる。なお、第１の組成物は、光酸発生剤を、固形分全体の１０質量％以下の割合で含むことがさらに好ましい。このような数値範囲を設定することにより、積層体１の密着性のさらなる向上に資することができる。
【0068】
（その他の成分）
第１の組成物は、上述した各成分以外の添加成分を含んでもよい。この添加成分には、光ラジカル発生剤、熱酸発生剤、熱ラジカル発生剤、表面調整剤、増感剤、フィラー、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘度調整剤、保存安定化剤、分散剤等を含んでもよい。なお、第１の組成物における、これらの剤の量は特に限定されず、他の性能との兼ね合いにより適宜調整される。
第１の組成物は、上述した各成分以外の添加成分を含んでもよい。この添加成分には、光ラジカル発生剤、熱酸発生剤、熱ラジカル発生剤、表面調整剤、増感剤、フィラー、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘度調整剤、保存安定化剤、分散剤等を含んでもよい。なお、第１の組成物における、これらの剤の量は特に限定されず、他の性能との兼ね合いにより適宜調整される。
【0069】
また、第１の組成物は、その表面張力が適切な範囲に設定されていてもよい。具体的に、第１の組成物の表面張力は、２０～４５ｍＮ／ｍの範囲であってよく、２５～４３ｍＮ／ｍの範囲の範囲であってよく、３０～４０ｍＮ／ｍの範囲の範囲であってよい。このような範囲に設定することにより、印刷層３の形成を行いやすくなる。なお、この表面張力の値は、第１の組成物を構成する材料比を調整することで、適宜設定することができる。
【0070】
なお、第１の組成物（及び第２の組成物）の表面張力は、典型的には以下のように測定することができる。すなわち、本明細書における表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法による測定値であり、具体的には協和界面科学社製自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型を用い、白金プレートを使用して２３℃で測定することができるものである。
【0071】
［第２の組成物］
続いて、第２の組成物について説明する。
第２の組成物は、オーバーコート層４を形成するために用いられる組成物であり、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む。
続いて、第２の組成物について説明する。
第２の組成物は、オーバーコート層４を形成するために用いられる組成物であり、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む。
【0072】
第２の組成物に含まれるカチオン重合性官能基を有する化合物としては、第１の組成物に含まれるカチオン重合性官能基を有する化合物と同様のものを採用することができる。
【0073】
前述の第１の組成物と同様に、第２の組成物に含まれるカチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を含むことが好ましい。このようにすることでオーバーコート層４の強度を向上させることができ、印刷層３の保護をより確実に行うことができる。
【0074】
また、第１の組成物と同様に、第２の組成物は、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を、固形分全体の５０質量％以上の割合で含むことが好ましく、６０質量％以上の割合で含むことがより好ましく、６５質量％以上の割合で含むことがさらに好ましく、７０質量％以上の割合で含むことがいっそう好ましい。このようにすることでオーバーコート層４の強度を向上させることができ、印刷層３の保護をより確実に行うことができる。なお、この、第２の組成物中における、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物の含有割合の上限値はとくに制限されないが、たとえば９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。なお、第２の組成物を構成するバインダー成分の全体がこの化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物であってもよい。
【0075】
また、第１の組成物と同様に、第２の組成物に含まれるカチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に脂環構造を含む化合物を含むことが好ましい。このようにすることでオーバーコート層４の強度を向上させることができ、印刷層３の保護をより確実に行うことができる。
【0076】
第２の組成物中に化学構造中に脂環構造を含む化合物が含まれる場合、その含有量は、たとえば第２の組成物の固形物全体に対して２０～９０質量％、好ましくは３０～８５質量％、より好ましくは３５～８０質量％の範囲で設定される。
【0077】
また、第１の組成物と同様に、第２の組成物は、このカチオン重合性化合物として、化学構造中に加水分解性基を有する金属元素含有化合物を含んでもよい。
【0078】
第２の組成物中に金属元素含有化合物が含まれる場合、その含有量は、たとえば第２の組成物の固形物全体に対して３～４５質量％、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲で設定される。
【0079】
また、第２の組成物中のカチオン重合性官能基を有する化合物の含有量は、第２の組成物の固形分全体中、好ましくは９０～９９．８質量％、より好ましくは９３～９９質量％である。このような範囲に設定することによって、第２の組成物のハンドリング性を向上させるとともに、最終的な積層体１の耐久性の向上に寄与することができる。また、他の観点では、また、第２の組成物中のカチオン重合性官能基を有する化合物の含有量は、第２の組成物の固形分全体中、好ましくは４０～９９．８質量％、より好ましくは４５～９９質量％であってもよい。このような範囲に設定することでも、積層体１の耐久性の向上に寄与することができる。
【0080】
また、第２の組成物は、前述の第１の組成物と同様に、光酸発生剤や、その他の成分を含むことができる。
【0081】
第２の組成物が光酸発生剤を含む場合、第２の組成物中の光酸発生剤の含有量は、第２の組成物の固形分全体中、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは１．５～１２質量％である。このような範囲に設定することによって、第２の組成物のハンドリング性を向上させるとともに、第２の組成物の硬化性の向上に寄与することができる。なお、第２の組成物は、光酸発生剤を、固形分全体の１０質量％以下の割合で含むことがよりに好ましく、８質量％以下の割合で含むことがよりに好ましい。このような数値範囲を設定することにより、積層体１の密着性のさらなる向上に資することができる。
【0082】
また、第２の組成物は、その表面張力が適切な範囲に設定されていてもよい。具体的に、第２の組成物の表面張力は、１５～４０ｍＮ／ｍの範囲であってよく、１８～３５ｍＮ／ｍの範囲の範囲であってよく、２０～３０ｍＮ／ｍの範囲の範囲であってよい。このような範囲に設定することにより、オーバーコート層４の形成を行いやすくなる。なお、この表面張力の値は、第２の組成物を構成する材料比を調整することで、適宜設定することができる。
【0083】
［積層体の製造方法］
続いて、本実施形態にかかる積層体１の製造方法について説明する。すなわち、本実施形態の積層体１の製造方法は以下に示す第１の工程と、第２の工程とを備える。
・第１の組成物を適用し、第１の組成物を硬化させることで、基材２上に印刷層３を設ける第１の工程
・第２の組成物を適用し、第２の組成物を硬化させることで、印刷層３上に、オーバーコート層４を設ける第２の工程
続いて、本実施形態にかかる積層体１の製造方法について説明する。すなわち、本実施形態の積層体１の製造方法は以下に示す第１の工程と、第２の工程とを備える。
・第１の組成物を適用し、第１の組成物を硬化させることで、基材２上に印刷層３を設ける第１の工程
・第２の組成物を適用し、第２の組成物を硬化させることで、印刷層３上に、オーバーコート層４を設ける第２の工程
【0084】
すなわち、第１の工程においては、基材２に第１の組成物を適用し、この第１の組成物を硬化させることにより印刷層３を形成する。なお、ここでの印刷層３は必ずしも完全硬化させる必要はなく、その硬化度合いは適宜設定することが可能である。
【0085】
ここで、第１の組成物の基材２への適用方法は種々選択することができる。典型的には、公知の印刷方法を採用することができ、例えば、インクジェット印刷（インクジェット法）、オフセット印刷（平板印刷）、フレキソ印刷（凸版印刷）、グラビア印刷（凹版印刷）、スクリーン印刷（孔版印刷）等の各種印刷方法を採用することができる。この中でも、印刷層３の造形のしやすさ、作製スピードの高さ等の観点から、第１の工程は、第１の組成物をインクジェット法により基材２に適用する工程を備えることが好ましい。
【0086】
また、適用した第１の組成物は、所定の方法により硬化させることとなるが、典型的には露光条件が採用される。すなわち、第１の工程は、第１の組成物を露光する工程を備えることが好ましく、これによって、硬化の度合いを制御しやすくなる。なお、このような露光条件を採用するにあたっては、第１の組成物に光酸発生剤が配合されていることが好ましい。これにより、発生した酸がカチオン重合性化合物を重合させることとなり、効率的に硬化が進行する。
【0087】
なお、硬化条件は上記の露光条件に限られず、基材２の種類によっては、加熱条件等も採用することができる。このような場合においてもカチオン重合性化合物（とくにエポキシ化合物等）の硬化を促進させる寄与をもたらすことができる。なお、加熱によってカチオン重合性化合物を硬化させるにあたっては、第１の組成物に熱酸発生剤を包含させるのも好ましい態様である。
【0088】
なお、本明細書において「硬化」は必ずしも完全硬化された場合のみを指すものではない。すなわち、作製された積層体１において、印刷層３と、オーバーコート層４と、の硬化の度合は、適用用途等に応じて適宜設定されてよい。例えば、印刷層３及び／又はオーバーコート層４の硬化度合は７５％以上とすることができ、８０％以上とすることができ、８５％以上とすることができ、９０％以上とすることができ、９５％以上とすることができ、９８％以上とすることができる。また、印刷層３及び／又はオーバーコート層４は完全硬化体であってもよい。なお、この硬化度合については、たとえば以下の通りに見積もることができる。すなわち、各々の層を作製するために用いられる未硬化の組成物と、当該組成物の完全硬化体と、を予め所定の分析機器（一例としては赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル等を測定する機器が挙げられるがこれらには制限されない）で分析しておき、積層体１内に存在する硬化物の分析結果との比較を行うことで、積層体１内に存在する層の硬化度合を見積もることができる。
【0089】
このようにして得られる印刷層３の厚さは、積層体１の用途に応じて適宜設定することができる。一例として、印刷層３の厚さは１μｍ以上５０μｍ以下であってよく、３μｍ以上３０μｍ以下であってよく、５μｍ以上２０μｍ以下であってよい。このような範囲に設定することにより、印刷層３としての平坦性や密着性をより良好な水準とすることができる。なお、印刷層３の平坦性を高めることにより、印刷層３の輝度をいっそう高めることができる。
【0090】
前述の第１の工程によって、印刷層３を形成した後、第２の工程では、第２の組成物を適用し、第２の組成物を硬化させることで、印刷層３上に、オーバーコート層４を設ける。
【0091】
第２の組成物の適用方法は公知の手法の中から適宜選択することができる。この適用は、前述したような印刷方法でもよいし、以下に示されるような各種塗布方法でもよい。すなわち、第２の組成物を適用するに際して適用することのできる塗布方法としては、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート塗布、スプレー塗布等の手法を採用することができる。
【0092】
なお、本実施形態の製造方法では、第１の組成物の表面張力よりも第２の組成物の表面張力の方が小さいことが好ましい。このように第２の組成物の表面張力を設定することにより、第２の組成物をムラなく適用することができ、積層体１の製造プロセスを安定化させることができる。第１の組成物と、第２の組成物との表面張力の値は、例示的には前述した通りに設定される。
【0093】
このようにして第２の組成物を適用した後、第２の工程においても、この第２の組成物を硬化させることとなる。この硬化条件は、第１の工程と同様の条件を採用することができ、典型的には露光条件が採用される。すなわち、第２の工程は、第２の組成物を露光する工程を備えることが好ましく、これによって、硬化の度合いを制御しやすくなる。なお、第１の工程と同様に、第２の工程に、適宜、加熱条件を採用することもできる。このようにして第２の組成物を硬化させることによりオーバーコート層４を形成することができ、積層体１を得ることができる。
【0094】
このようにして得られるオーバーコート層４の厚さは、積層体１の用途に応じて適宜設定することができる。一例として、オーバーコート層４の厚さは５μｍ以上１５０μｍ以下であってよく、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、２０μｍ以上５０μｍ以下であってよい。このような範囲に設定することにより、オーバーコート層４としての保護性能や密着性をより良好な水準とすることができる。また、オーバーコート層４の厚さが上記の範囲よりいくらか低い場合は、積層体１を表面から視認した場合に印刷層３に起因にレインボー調の模様が見える場合がある。これに対し、上記の範囲に設定することで、かかる問題の発生の抑制を図ることができる。なお、ここでのオーバーコート層４の厚さは、印刷層３とオーバーコート層４との界面から、積層体１の表層までの厚さ（オーバーコート層４上に他の層が設けられている場合は、印刷層３とオーバーコート層４との界面から、オーバーコート層４と他の層との界面までの厚さ）として定義される。すなわち、図１における積層体１においては、Ｔ１部分の厚さがオーバーコート層４の厚さに相当する。
【0095】
また、印刷層３とオーバーコート層４との厚さの比は適宜設定することができる。たとえば、印刷層３とオーバーコート層４との厚さの比（印刷層３の厚さ：オーバーコート層４の厚さ）は、２：１～１：１０の範囲であってよく、１．５：１～１：５の範囲であってよく、１：１～１：３の範囲であってよい。また、別の観点では、印刷層３の厚さよりもオーバーコート層４の厚さが厚いものとなるように設定してもよい。このような構成を採用することで、印刷層３を適切に保護しつつ、意匠性の高い積層体１を実現しやすくなる。
【0096】
以上のようにして得られた積層体１は、印刷層３とオーバーコート層４とのそれぞれがカチオン重合性化合物の硬化物として構成される。このことから、両者の層の間の密着性が向上される。
【0097】
さらに、次に記載の各態様で提供されてもよい。
【0098】
（１）積層体であって、基材と、前記基材上に設けられた印刷層と、前記印刷層上に設けられたオーバーコート層と、を備え、少なくとも前記印刷層と、前記オーバーコート層と、は互いに接するように設けられ、前記印刷層は、金属顔料と、カチオン重合性官能基を有する化合物と、を含む第１の組成物を硬化させてなる層であり、前記オーバーコート層は、カチオン重合性官能基を有する化合物を含む第２の組成物を硬化させてなる層である、積層体。
【0099】
（２）上記（１）に記載の積層体において、前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物は、さらに光酸発生剤を含む、積層体。
【0100】
（３）上記（２）に記載の積層体において、前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物は、前記光酸発生剤を、固形分全体の１０質量％以下の割合で含む、積層体。
【0101】
（４）上記（１）ないし（３）のいずれか１つに記載の積層体において、前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物に含まれる前記カチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を含む、積層体。
【0102】
（５）上記（４）に記載の積層体において、前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物は、前記化学構造中に２以上のカチオン重合性基を含む化合物を、固形分全体の５０質量％以上の割合で含む、積層体。
【0103】
（６）上記（１）ないし（５）のいずれか１つに記載の積層体において、前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物に含まれる前記カチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に脂環構造を含む化合物を含む、積層体。
【0104】
（７）上記（１）ないし（６）のいずれか１つに記載の積層体において、前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物に含まれる前記カチオン重合性官能基を有する化合物は、化学構造中に加水分解性基を有する金属元素含有化合物を含む、積層体。
【0105】
（８）上記（１）ないし（７）のいずれか１つに記載の積層体において、前記金属顔料は、インジウム、アルミニウム又はクロムを含む、積層体。
【0106】
（９）上記（１）ないし（８）のいずれか１つに記載の積層体を製造する製造方法であって、前記第１の組成物を適用し、前記第１の組成物を硬化させることで、前記基材上に前記印刷層を設ける第１の工程と、前記第２の組成物を適用し、前記第２の組成物を硬化させることで、前記印刷層上に、前記オーバーコート層を設ける第２の工程と、を備える、製造方法。
【0107】
（１０）上記（９）に記載の製造方法において、前記第１の工程は、前記第１の組成物をインクジェット法により前記基材に適用する工程を備える、製造方法。
【0108】
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の製造方法において、前記第１の工程及び／又は前記第２の工程は、前記第１の組成物及び／又は前記第２の組成物を露光する工程を備える、製造方法。
【0109】
（１２）上記（９）ないし（１１）のいずれか１つに記載の製造方法において、前記第１の組成物の表面張力よりも前記第２の組成物の表面張力の方が小さい、製造方法。
もちろん、この限りではない。
もちろん、この限りではない。
【0110】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例0111】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【0112】
［金属顔料分散液の作製］
膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化度３７％）を酢酸エチルに溶解した３．０質量％下引き液を均一に塗布し、ＰＥＴフィルム上に下引き層を形成した。次いで、真空蒸着により、上記下引き層上に平均膜厚３３ｎｍのインジウム蒸着層またはクロム蒸着層またはアルミニウム蒸着層を形成し積層体を得た。得られた積層体を、プロピレングリコールモノメチルエーテル中で超音波分散機を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、鱗片状の金属顔料分散液を作製した。
得られた金属顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去し、金属顔料分散液を得た。
なお、得られた金属顔料分散液について、粒径測定と、アスペクト比の測定を行っている。測定方法は以下に示す通りであり、測定結果について表１にまとめている。
膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化度３７％）を酢酸エチルに溶解した３．０質量％下引き液を均一に塗布し、ＰＥＴフィルム上に下引き層を形成した。次いで、真空蒸着により、上記下引き層上に平均膜厚３３ｎｍのインジウム蒸着層またはクロム蒸着層またはアルミニウム蒸着層を形成し積層体を得た。得られた積層体を、プロピレングリコールモノメチルエーテル中で超音波分散機を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、鱗片状の金属顔料分散液を作製した。
得られた金属顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去し、金属顔料分散液を得た。
なお、得られた金属顔料分散液について、粒径測定と、アスペクト比の測定を行っている。測定方法は以下に示す通りであり、測定結果について表１にまとめている。
【0113】
（粒径測定）
金属顔料分散液に含まれる金属顔料の粒径については、以下の条件下での光散乱により測定を行った。そして、散乱光強度で重み付けされた調和平均粒子径（Ｚ平均粒子径）を算出した。
・測定装置：ゼータサイザーナノＺＳ（マルバーン社製）
・測定温度：２５℃
・使用セル：ガラスセル
・測定サンプルの調製：各金属顔料分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルで１０００倍に希釈したものを測定サンプルとした。
金属顔料分散液に含まれる金属顔料の粒径については、以下の条件下での光散乱により測定を行った。そして、散乱光強度で重み付けされた調和平均粒子径（Ｚ平均粒子径）を算出した。
・測定装置：ゼータサイザーナノＺＳ（マルバーン社製）
・測定温度：２５℃
・使用セル：ガラスセル
・測定サンプルの調製：各金属顔料分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルで１０００倍に希釈したものを測定サンプルとした。
【0114】
（アスペクト比）
金属顔料分散液を、測定に使用する顕微鏡の試料台に滴下し、６０℃に設定した金庫式オーブンで溶剤を乾燥させ、これを観察用の試料とした。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧２５ｋＶの条件下、適切な測定倍率で顔料の観察と画像の撮影を行った。撮影された画像中に写っている任意の５０個の金属顔料（鱗片状の粒子）の長径と厚みを計測し、平均長径、平均厚みおよびアスペクト比を算出した。
金属顔料分散液を、測定に使用する顕微鏡の試料台に滴下し、６０℃に設定した金庫式オーブンで溶剤を乾燥させ、これを観察用の試料とした。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧２５ｋＶの条件下、適切な測定倍率で顔料の観察と画像の撮影を行った。撮影された画像中に写っている任意の５０個の金属顔料（鱗片状の粒子）の長径と厚みを計測し、平均長径、平均厚みおよびアスペクト比を算出した。
【0115】
【表1】
【0116】
［その他使用原料］
その他、本実施例で用いた原料は以下の通りである。
その他、本実施例で用いた原料は以下の通りである。
【0117】
（単官能カチオン重合性化合物）
・デナコールＥＸ－１４１（化学名：フェニルグリシジルエーテル；ナガセケムテックス株式会社製；表中「ＥＸ－１４１」）
・アロンオキセタンＯＸＴ－１０１（化学名：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン；東亞合成株式会社製；表中「ＯＸＴ－１０１」）
（多官能カチオン重合性化合物）
・アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（化学名：３－エチル－３｛［３－エチルオキセタンー３―イル］メトキシ｝メチル）オキセタン；東亞合成株式会社製；表中「ＯＸＴ－２２１」）
・セロキサイド２０２１Ｐ（化学名：３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；株式会社ダイセル製）
・リモネンジオキサイド（ＲＥＮＥＳＳＥＮＺ，ＬＬＣ．製）
・ＫＢＭ－４０３（化学名：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業株式会社製）
（カチオン重合性官能基とラジカル重合性官能基を持つ化合物）
・ＯＸＥ－１０（化学名：（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート；大阪有機化学工業株式会社製）
（単官能ラジカル重合性化合物）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
（多官能ラジカル重合性化合物）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
（光酸発生剤）
・ＣＰＩ－１１０Ｐ（化学名：ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート：サンアプロ株式会社製）
（光ラジカル発生剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
（表面調整剤）
・ＢＹＫ―３０７（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン；ＢＹＫ社製）
・デナコールＥＸ－１４１（化学名：フェニルグリシジルエーテル；ナガセケムテックス株式会社製；表中「ＥＸ－１４１」）
・アロンオキセタンＯＸＴ－１０１（化学名：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン；東亞合成株式会社製；表中「ＯＸＴ－１０１」）
（多官能カチオン重合性化合物）
・アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（化学名：３－エチル－３｛［３－エチルオキセタンー３―イル］メトキシ｝メチル）オキセタン；東亞合成株式会社製；表中「ＯＸＴ－２２１」）
・セロキサイド２０２１Ｐ（化学名：３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；株式会社ダイセル製）
・リモネンジオキサイド（ＲＥＮＥＳＳＥＮＺ，ＬＬＣ．製）
・ＫＢＭ－４０３（化学名：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業株式会社製）
（カチオン重合性官能基とラジカル重合性官能基を持つ化合物）
・ＯＸＥ－１０（化学名：（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート；大阪有機化学工業株式会社製）
（単官能ラジカル重合性化合物）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
（多官能ラジカル重合性化合物）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
（光酸発生剤）
・ＣＰＩ－１１０Ｐ（化学名：ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート：サンアプロ株式会社製）
（光ラジカル発生剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
（表面調整剤）
・ＢＹＫ―３０７（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン；ＢＹＫ社製）
【0118】
［インクジェットインク組成物の製造］
上記で得られた金属顔料分散液と、表２に記載の各成分を十分に混合して、金属光沢層（印刷層）用インクおよびオーバーコート層用インクを製造した。表２において、金属顔料の量は、固形分量で記載している。つまり、表２に記載のインクは、明記された成分のほか、金属顔料分散液から持ち越された有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を含んでいる。
なお、得られたインクについては、以下に示す方法でその表面張力を測定している。表２には各組成物についての表面張力の測定結果もあわせて記載している。表中で示される測定値の単位は［ｍＮ／ｍ］である。
上記で得られた金属顔料分散液と、表２に記載の各成分を十分に混合して、金属光沢層（印刷層）用インクおよびオーバーコート層用インクを製造した。表２において、金属顔料の量は、固形分量で記載している。つまり、表２に記載のインクは、明記された成分のほか、金属顔料分散液から持ち越された有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を含んでいる。
なお、得られたインクについては、以下に示す方法でその表面張力を測定している。表２には各組成物についての表面張力の測定結果もあわせて記載している。表中で示される測定値の単位は［ｍＮ／ｍ］である。
【0119】
（表面張力）
表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定された値であり、具体的には協和界面科学社製自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型を用い、白金プレートを使用して２３℃で測定した。
表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定された値であり、具体的には協和界面科学社製自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型を用い、白金プレートを使用して２３℃で測定した。
【0120】
［評価］
得られたインク（組成物）を用いて、以下の評価を行った。結果は表２に示した通りである。
得られたインク（組成物）を用いて、以下の評価を行った。結果は表２に示した通りである。
【0121】
（金属光沢性（６０°グロス値））
インクジェットプリンタとして、ピエゾ型インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製、ＫＭ１０２４ｉＭＨＥ、インク液滴量１３ｐＬ）を搭載したインクジェットプリンタ（株式会社トライテック製、Ｓｔａｇｅ ＪＥＴ）を準備した。
インクジェットプリンタとして、ピエゾ型インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製、ＫＭ１０２４ｉＭＨＥ、インク液滴量１３ｐＬ）を搭載したインクジェットプリンタ（株式会社トライテック製、Ｓｔａｇｅ ＪＥＴ）を準備した。
【0122】
表２の金属光沢層（印刷層）用インクを前記プリンタに充填し、ヘッド温度３５℃、解像度７２０ｄｐｉ、８分割マルチパスの条件で、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３６０）にインクジェット印刷（ベタ印刷）を行った。印刷完了後１０分間室温でセッティングした後、メタルハライドランプにより照射強度９００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによってインクを硬化させた。ここで、得られる金属光沢層の厚さは１５μｍとなるように調整した。
【0123】
次いで、表２のオーバーコート層用インクを、ヘッド温度３５℃、解像度７２０ｄｐｉ、８分割マルチパスの条件で、前記金属光沢層上にインクジェット印刷（ベタ印刷）を行った。印刷完了後、メタルハライドランプにより照射強度９００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、８０℃に設定したオーブンで３０分間加熱することでインクを硬化させ、印刷物を得た。ここで、得られるオーバーコート層の厚さは３０μｍとなるように調整した。
【0124】
得られた印刷物の金属光沢性は、６０°グロス値を測定することにより行った。具体的には、得られた印刷物の裏側（印刷していない面）に、隠ぺい率測定紙（ＴＰ技研株式会社製、ＪＩＳＫ５６００－４－１に準拠したもの）の黒色部を貼り付け、光沢計（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製、マイクロ－グロス）を用いて測定を行った。
【0125】
なお、表２には、オーバーコート層を塗装する前のサンプルについて、同様の試験による６０°グロス値の評価結果を記載している。また、これに加え、オーバーコート層の塗装前後で、どれだけ６０°グロス値が変動したかの計算結果も記載している。
【0126】
（密着性）
上記金属光沢性評価基板と同様の方法で、密着性評価基板を作製し、金属光沢層とオーバーコート層の層間密着性を確認した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に従って１ｍｍ間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行い、硬化膜と基板との密着性を評価した。この評価に関して、０～４が実用できる範囲であるが、０～３に設定することがより好適である。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に６５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
上記金属光沢性評価基板と同様の方法で、密着性評価基板を作製し、金属光沢層とオーバーコート層の層間密着性を確認した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に従って１ｍｍ間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行い、硬化膜と基板との密着性を評価した。この評価に関して、０～４が実用できる範囲であるが、０～３に設定することがより好適である。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に６５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
【0127】
（鉛筆硬度）
上記金属光沢性評価基板と同様の方法で、鉛筆硬度評価基板を作製した。この評価基板を用い、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４の試験方法に準拠し、鉛筆硬度評価を行った。鉛筆はＭＩＴＳＵ－ＢＩＳＨＩ製を用い、試験機器は、（株）東洋精機製作所製鉛筆引っかき硬度試験機を用いて評価した。
上記金属光沢性評価基板と同様の方法で、鉛筆硬度評価基板を作製した。この評価基板を用い、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４の試験方法に準拠し、鉛筆硬度評価を行った。鉛筆はＭＩＴＳＵ－ＢＩＳＨＩ製を用い、試験機器は、（株）東洋精機製作所製鉛筆引っかき硬度試験機を用いて評価した。
【0128】
【表2】
【0129】
本実施例項の結果から分かるように、実施例の積層体によれば、一段と層間の密着性が改良された積層体等を実現し得る。
【符号の説明】
【0130】
１ ：積層体
２ ：基材
３ ：印刷層
４ ：オーバーコート層
２ ：基材
３ ：印刷層
４ ：オーバーコート層
【図1】
