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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024115632
(43)【公開日】2024-08-27
(54)【発明の名称】基板処理方法及び基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/288 20060101AFI20240820BHJP
H01L 21/3205 20060101ALI20240820BHJP
【ＦＩ】
H01L21/288
H01L21/88 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023021360
(22)【出願日】2023-02-15
(71)【出願人】
【識別番号】514318448
【氏名又は名称】岩津 春生
(74)【代理人】
【識別番号】100096389
【弁理士】
【氏名又は名称】金本 哲男
(74)【代理人】
【識別番号】100101557
【弁理士】
【氏名又は名称】萩原 康司
(74)【代理人】
【識別番号】100167634
【弁理士】
【氏名又は名称】扇田 尚紀
(74)【代理人】
【識別番号】100187849
【弁理士】
【氏名又は名称】齊藤 隆史
(74)【代理人】
【識別番号】100212059
【弁理士】
【氏名又は名称】三根 卓也
(72)【発明者】
【氏名】岩津 春生
【テーマコード（参考）】
4M104
5F033
【Ｆターム（参考）】
4M104AA01
4M104BB04
4M104DD51
4M104HH14
4M104HH16
5F033HH11
5F033PP26
5F033XX03
5F033XX08
(57)【要約】
【課題】半導体デバイスの製造に際して、基板処理を適切に行う。
【解決手段】基板処理方法であって、基板上に供給された処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を有する。
【選択図】図８
【解決手段】基板処理方法であって、基板上に供給された処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を有する。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板処理方法であって、
基板上に供給された処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、
前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を有することを特徴とする、基板処理方法。
基板上に供給された処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、
前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を有することを特徴とする、基板処理方法。
【請求項2】
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を所定の粒径に成長させ、
その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成することを特徴とする、請求項２に記載の基板処理方法。
その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成することを特徴とする、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成し、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成し、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記第１の酸化工程は複数回行われ、平面視において複数の前記第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程は複数回行われ、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングすることを特徴とする、請求項４に記載の基板処理方法。
前記第２の酸化工程は複数回行われ、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングすることを特徴とする、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、
前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、
前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、
前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、
前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、
前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、
前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成することを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記処理液中に直接電極、露出電極、間接電極及び対向電極を配置する配置工程を有し、
前記直接電極は絶縁膜で覆われ、
前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、
前記間接電極は絶縁膜で覆われ、
前記対向電極は絶縁膜で覆われていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
前記直接電極は絶縁膜で覆われ、
前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、
前記間接電極は絶縁膜で覆われ、
前記対向電極は絶縁膜で覆われていることを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記酸化工程は、
前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を有し、
前記還元工程は、
前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を有することを特徴とする、請求項７に記載の基板処理方法。
前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を有し、
前記還元工程は、
前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を有することを特徴とする、請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記基板にはシード膜が形成されていないことを特徴とする、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項10】
基板処理装置であって、
基板上に供給された処理液に正静電界又は負静電界を形成する静電界形成部と、
制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、
前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、基板処理装置。
基板上に供給された処理液に正静電界又は負静電界を形成する静電界形成部と、
制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、
前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、基板処理装置。
【請求項11】
前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理装置。
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理装置。
【請求項12】
前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を所定の粒径に成長させ、
その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１１に記載の基板処理装置。
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を所定の粒径に成長させ、
その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１１に記載の基板処理装置。
【請求項13】
前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成するように、前記静電界形成部を制御し、
前記基板処理装置は、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去するマスク除去部を有することを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理装置。
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成するように、前記静電界形成部を制御し、
前記基板処理装置は、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去するマスク除去部を有することを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理装置。
【請求項14】
前記制御部は、
前記第１の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１３に記載の基板処理装置。
前記第１の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項15】
前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、
前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、
前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、
前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理装置。
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、
前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、
前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、
前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理装置。
【請求項16】
前記処理液中に配置された、直接電極、露出電極、対向電極及び間接電極を有し、
前記直接電極は絶縁膜で覆われ、
前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、
前記間接電極は絶縁膜で覆われ、
前記対向電極は絶縁膜で覆われていることを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理装置。
前記直接電極は絶縁膜で覆われ、
前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、
前記間接電極は絶縁膜で覆われ、
前記対向電極は絶縁膜で覆われていることを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理装置。
【請求項17】
前記制御部は、
前記酸化工程において、
前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を実行し、
前記還元工程において、
前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１６に記載の基板処理装置。
前記酸化工程において、
前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を実行し、
前記還元工程において、
前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、請求項１６に記載の基板処理装置。
【請求項18】
前記基板にはシード膜が形成されていないことを特徴とする、請求項１０に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造においては、半導体基板（以下、「基板」という）に成膜処理やエッチング処理等の各種処理を繰り返し行って所望のデバイスを製造する。
【0003】
半導体デバイスには、近年の高集積化及び高微細化に伴い、配線の微細化が求められている。配線を形成する方法として、例えば銅（Ｃｕ）を用いたダマシンプロセスが用いられる。ダマシンプロセスでは、配線溝にバリア膜とシード膜を成膜した後、シードを給電部として電解めっきを行い、配線溝に銅を埋め込む。
【0004】
また、高集積化及び高微細化された半導体デバイスを水平面内に複数配置し、これら半導体デバイスを配線で接続して半導体装置を製造する場合、配線長が増大し、それにより配線の抵抗が大きくなること、また配線遅延が大きくなることが懸念される。そこで、半導体デバイスを３次元に積層する３次元集積技術が提案されている。この３次元集積技術においては、裏面を研磨することで薄化され、表面に複数の電子回路が形成された基板を貫通するように、微細な径を有する電極、いわゆる貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）が複数形成される。そして、この貫通電極を介して、上下に積層された基板が電気的に接続される。
【0005】
貫通電極のような高アスペクト比を要する微細構造のホールを形成する方法として、例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）等のドライエッチングや、非特許文献１に記載されたＭａｃエッチングが用いられる。Ｍａｃエッチングは、ウェットプロセスのみで行う、溶液中での化学反応によるエッチングである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】丹羽良輔ら著 「貴金属触媒を用いた湿式Ｓｉ－ＴＳＶエッチングにおける添加剤の効果」 ＭＥＳ２０１８（第２８回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）２０１８年９月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、配線形成に際して、上述したようにダマシンプロセスを用いた場合、銅配線を形成する際には、バリア膜とシード膜（通電膜、導電性膜）が必要になる。これらバリア膜とシード膜は配線抵抗が高いため、できるだけ薄膜化するのが好ましい。しかしながら、特に近年の配線の微細化に伴い、配線におけるバリア膜とシード膜の容積の割合が大きくなるため、これらバリア膜とシード膜の配線抵抗の影響は無視できない。
【0008】
また、近年、バリア膜とシード膜を無くすため、配線材料にコバルト（Ｃｏ）やルテニウム（Ｒｕ）を用いることが検討されている。しかしながら、これらコバルトやルテニウム自体の配線抵抗が高く、やはり配線抵抗を十分に低減するには至らない。しかも、コバルトやルテニウムは高価であり、安価な銅を用いることが所望されている。
【0009】
また、銅配線を形成するためには、適切な粒径の結晶核が必要となる。そこで、バリア膜やシード膜のような導電性膜無しに、銅配線を形成するための結晶核を形成することが所望されている。
【0010】
一方、高アスペクトのホール形成に際して、上述したようにドライエッチングを用いた場合、レジストマスクのエッジ部がプラズマに曝されることでダメージを受けて、エッジ荒れが生じる。このエッジ荒れがホールに転写されてストリエーションが発生する。また、上述したようにＭａｃエッチングを行った場合、所望の位置にホールを形成するためのマスクが必要となる。
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体デバイスの製造に際して、基板処理を適切に行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決する本発明は、基板処理方法であって、基板上に供給された処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を有することを特徴としている。
【0013】
本発明によれば、表面にバリア膜やシード膜のような導電性膜が無い基板においても非接触で酸化工程と還元工程を行うことができる。かかる場合、酸化工程と還元工程を繰り返すことで所定の粒径の結晶核を形成することができる。また、酸化工程と還元工程を繰り返すことで基板のエッチングを適切に行うことができ、その結果、基板に高アスペクト比のホールを形成することができる。
【0014】
前記基板処理方法において、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成してもよい。
【0015】
前記基板処理方法において、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を所定の粒径に成長させ、その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成してもよい。
【0016】
前記基板処理方法において、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成し、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去してもよい。
【0017】
前記基板処理方法において、前記第１の酸化工程は複数回行われ、平面視において複数の前記第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第２の酸化工程は複数回行われ、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングしてもよい。
【0018】
前記基板処理方法において、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成してもよい。
【0019】
前記基板処理方法は、前記処理液中に直接電極、露出電極、間接電極及び対向電極を配置する配置工程を有し、前記直接電極は絶縁膜で覆われ、前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、前記間接電極は絶縁膜で覆われ、前記対向電極は絶縁膜で覆われていてもよい。
【0020】
前記基板処理方法において、前記酸化工程は、前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を有し、前記還元工程は、前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を有していてもよい。
【0021】
前記基板処理方法において、前記基板にはシード膜が形成されていなくてもよい。
【0022】
別な観点による本発明は、基板処理装置であって、基板上に供給された処理液に正静電界又は負静電界を形成する静電界形成部と、制御部と、を有し、前記制御部は、前記処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御することを特徴としている。
【0023】
前記基板処理装置において、前記制御部は、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成するように、前記静電界形成部を制御してもよい。
【0024】
前記基板処理装置において、前記制御部は、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を所定の粒径に成長させ、その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成するように、前記静電界形成部を制御してもよい。
【0025】
前記基板処理装置において、前記制御部は、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成するように、前記静電界形成部を制御し、前記基板処理装置は、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去するマスク除去部を有していてもよい。
【0026】
前記基板処理装置において、前記制御部は、前記第１の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第２の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするように、前記静電界形成部を制御してもよい。
【0027】
前記基板処理装置において、前記制御部は、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成するように、前記静電界形成部を制御してもよい。
【0028】
前記基板処理装置は、前記処理液中に配置された、直接電極、露出電極、対向電極及び間接電極を有し、前記直接電極は絶縁膜で覆われ、前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、前記間接電極は絶縁膜で覆われ、前記対向電極は絶縁膜で覆われていてもよい。
【0029】
前記基板処理装置において、前記制御部は、前記酸化工程において、前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を実行し、前記還元工程において、前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御してもよい。
【0030】
前記基板処理装置において、前記基板にはシード膜が形成されていなくてもよい。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、半導体デバイスの製造に際して、基板処理を適切に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】基板処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。
【図2】基板処理装置の構成の概略を示す平面図である。
【図3】給排液機構の構成の概略を示す平面図である。
【図4】酸化工程の充電時において、電源によって負パルス電圧を印加すると共に、直接電極と間接電極の接続を切断した様子を示す説明図である。
【図5】酸化工程の放電時において、電源による負パルス電圧の印加を停止し、直接電極と間接電極を接続した様子を示す説明図である。
【図6】還元工程の充電時において、電源によって正パルス電圧を印加すると共に、直接電極と間接電極の接続を切断した様子を示す説明図である。
【図7】還元工程の放電時において、電源による正パルス電圧の印加を停止し、直接電極と間接電極を接続した様子を示す説明図である。
【図8】下地膜に結晶核を形成する方法を示す説明図である。
【図9】配線溝の下地膜に配線結晶膜を形成する方法を示す説明図である。
【図10】第１の実施形態において基板にホールを形成する方法を示す説明図である。
【図11】第２の実施形態において基板にホールを形成する方法を示す説明図である。
【図12】基板に配線結晶膜とエアギャップを形成する方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、以下の説明で用いる図面において、各構成要素の寸法は、技術の理解の容易さを優先させるため、必ずしも実際の寸法に対応していない。
【0034】
【0035】
基板処理装置１は、基板Ｗを保持する基板ステージ１０を有している。基板Ｗは例えば半導体ウェハであり、シリコンから形成される。基板ステージ１０と基板Ｗは容量結合している。基板ステージ１０は絶縁膜１１に覆われ、後述する処理液Ｌに露出していない。なお、絶縁膜１１は基板Ｗに設けられていてもよい。基板ステージ１０は、電源４０に接続されている。基板ステージ１０は、本発明における対向電極として機能する。
【0036】
基板ステージ１０に保持された基板Ｗ上には、処理液Ｌが供給され、当該処理液Ｌの液パドルが形成される。本実施形態の基板処理装置１では、後述するように酸化工程と還元工程が行われ、処理液Ｌには、酸化イオンと還元イオンを含む溶液が用いられる。例えば処理液Ｌには、アルカリ系の溶液が用いられる。酸化イオンは、例えば基板Ｗを酸化してエッチングするための陰イオンである。還元イオンは、例えば基板Ｗ上に銅配線の結晶核又は銅マスクを形成するための銅イオンである。
【0037】
基板ステージ１０（基板Ｗ）の上方には、当該基板Ｗに対向して直接電極２０と間接電極３０が設けられている。直接電極２０と間接電極３０はそれぞれ、少なくとも一部が処理液Ｌに浸漬している。本実施形態において、直接電極２０は平面視において環状形状を有し、側面視において一対の直接電極２０、２０は隣接して配置されている。また、間接電極３０は平面視において環状形状を有し、側面視において一対の間接電極３０、３０は、一対の直接電極２０、２０を挟むように、当該一対の直接電極２０、２０の外側に配置されている。なお、図１及び図２においては、一対の直接電極２０、２０と一対の間接電極３０、３０を図示しているが、実際には、複数対の直接電極２０、２０と複数対の間接電極３０、３０が基板Ｗに対向して配置されている。
【0038】
直接電極２０は絶縁膜２１に覆われ、処理液Ｌに露出していない。直接電極２０の表面には、処理液Ｌに露出する露出電極２２が設けられている。露出電極２２は、後述するスイッチ５０を介して間接電極３０と接続可能に構成されている。直接電極２０と露出電極２２は一体に構成され、絶縁膜容量と電気二重層容量の直列接続を構成している。また、露出電極２２は平面視において環状形状を有し、直接電極２０の内側に配置されている。すなわち側面視において、一対の直接電極２０、２０の内側で、一対の露出電極２２、２２は対向して配置されている。
【0039】
直接電極２０は、後述する電源４０に接続されている。すなわち、露出電極２２は、コンデンサを介して電源４０に接続された状態である。
【0040】
間接電極３０は、絶縁膜３１で覆われている。
【0041】
直接電極２０及び露出電極２２と間接電極３０は、昇降機構（図示せず）によって、処理液Ｌの液パドルが壊れない範囲で昇降自在に構成されている。また、直接電極２０及び露出電極２２と間接電極３０は、水平移動機構（図示せず）によって、処理液Ｌの液パドルが壊れない範囲で水平方向に移動自在に構成されている。これにより、直接電極２０及び露出電極２２と間接電極３０を、基板Ｗに対して任意の位置に配置することができる。
【0042】
間接電極３０と基板ステージ１０には、電源４０が接続されている。電源４０は、正極性のパルス電圧（以下、「正パルス電圧」という。）と負極性のパルス電圧（以下、「負パルス電圧」という。）を、間接電極３０と基板ステージ１０に印加可能なパルス電源である。すなわち、正パルス電圧を印加する場合は、間接電極３０を陽極とし、基板ステージ１０を陰極としてパルス電圧を印加する場合である。そして、正パルス電圧を印加すると、処理液Ｌに正静電界が形成される。負パルス電圧を印加する場合は、間接電極３０を陰極とし、基板ステージ１０を陽極としてパルス電圧を印加する場合である。そして、負パルス電圧を印加すると、処理液Ｌに負静電界が形成される。
【0043】
直接電極２０の露出電極２２と間接電極３０との間には、スイッチ５０が設けられている。スイッチ５０は、露出電極２２と間接電極３０の接続と切断を切り替える。スイッチ５０の切り替えは、後述する制御部７０によって制御される。
【0044】
なお、本実施形態では、基板ステージ１０（対向電極）、直接電極２０及び間接電極３０、電源４０及びスイッチ５０が、本発明における静電界形成部を構成する。
【0045】
図３に示すように直接電極２０、露出電極２２及び間接電極３０の上方には、処理液Ｌを供給し、且つ処理液Ｌを排出する給排液機構６０が設けられている。給排液機構６０は、処理液Ｌを供給する給液孔６１と、処理液Ｌを排出する排液孔６２とを有している。給液孔６１は、間接電極３０の外側において、複数箇所、例えば４箇所に形成されている。なお、給液孔６１は、間接電極３０を貫通するように形成されていてもよい。給液孔６１は、処理液Ｌを貯留して供給する洗浄液供給源（図示せず）に連通している。排液孔６２は、例えば露出電極２２の内側領域に対応して形成され、当該露出電極２２の内側領域から処理液Ｌを排出する。排液孔６２は、処理液Ｌを吸引して排出するポンプ（図示せず）に連通している。なお、図１では、図面が煩雑になるのを避けるため、給排液機構６０の図示を省略している。
【0046】
かかる場合、給排液機構６０を用いて処理液Ｌの供給と排出を共に行うことができるので、給排液を効率よく行うことができる。また、処理液Ｌを基板Ｗ上から排出する際、電極（直接電極２０、露出電極２２及び間接電極３０）と基板Ｗ間において、気液界面の衝撃が無く、処理液Ｌは水平に移動する。このため、例えば基板Ｗ上にパターンが形成されている場合、当該パターンに作用する処理液Ｌの表面張力が小さくなり、その結果、パターン倒れを抑制することができる。
【0047】
なお、処理液Ｌを供給及び排出する手段は給排液機構６０に限定されるものではなく、例えばノズル（図示せず）を用いてもよい。かかる場合、基板ステージ１０で基板Ｗを保持した後、直接電極２０（及び露出電極２２）と間接電極３０を配設し、さらに給排液機構６０の給液孔６１から処理液Ｌを供給してもよい。或いは、基板ステージ１０で基板Ｗを保持した後、給排液機構６０の給液孔６１から基板Ｗ上に処理液Ｌを供給し、さらに直接電極２０と間接電極３０を配設してもよい。
【0048】
図１に示すように基板処理装置１は制御部７０を有している。制御部７０は、例えばＣＰＵやメモリ等を備えたコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理装置１における基板Ｗの処理を制御するプログラムが格納されている。なお、上記プログラムは、コンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、当該記憶媒体から制御部７０にインストールされたものであってもよい。また、上記記憶媒体は、一時的なものであっても非一時的なものであってもよい。
【0049】
＜酸化工程＞
以上のように構成された基板処理装置１では、酸化工程と還元工程が行われる。このうち先ず、基板処理装置１を用いた酸化工程について説明する。
以上のように構成された基板処理装置１では、酸化工程と還元工程が行われる。このうち先ず、基板処理装置１を用いた酸化工程について説明する。
【0050】
酸化工程では、先ず、図４に示すようにスイッチ５０によって露出電極２２と間接電極３０の接続を切断する。また、電源４０によって、間接電極３０を陰極とし、基板ステージ１０を陽極として、間接電極３０に負パルス電圧ＶＮを印加して、処理液Ｌに負静電界を形成する。そうすると、間接電極３０に負の電荷が蓄積され、基板ステージ１０に正の電荷が蓄積される。そして、基板Ｗの表面に負の荷電粒子である陰イオンＡが移動する。なお、以下の説明において、このように電極に電荷が蓄積される状態を「充電」という場合がある。
【0051】
この充電時では（後述する放電時以外では）、直接電極２０と基板ステージ１０が接続されているので、直接電極２０と基板ステージ１０は等電位となる。このため、露出電極２２と基板ステージ１０における基板Ｗはほぼ等電位の陽極同士となり、また間接電極３０は陰極のため、電荷交換（酸化還元反応）を抑制することができる。
【0052】
このように電解反応を抑制することで、例えば基板Ｗ上に金属配線が形成されている場合、当該金属配線の腐食を抑制することができる。或いは、例えば基板Ｗ上に金属配線を形成する場合、当該基板Ｗの表面には例えばコバルトめっきからなるバリア膜（下地膜）が形成されている場合があるが、この下地膜の金属のイオン化傾向が、金属配線のイオン化傾向より小さい場合、無電解の置換めっきが行われ、当該下地膜が剥がれる場合がある。この点、上述したように電解反応を抑制することで、無電界時の置換めっきを抑制することができる。
【0053】
そして、負パルス電圧ＶＮの印加と、スイッチ５０による露出電極２２と間接電極３０の切断は、間接電極３０と基板ステージ１０に十分な電荷が蓄積されるまで、すなわち満充電されるまで行われる。上述したように充電時には、露出電極２２と基板Ｗにおける電荷交換が抑制される。また、間接電極３０と基板ステージ１０との間に負パルス電圧ＶＮを印可する際の負静電界を高くすると水の電気分解が進行することが懸念されるが、本実施形態では水の電気分解も抑制されるので、上記負静電界を高くすることができる。
【0054】
その後、図５に示すようにスイッチ５０によって露出電極２２と間接電極３０を接続する。また、電源４０による負パルス電圧ＶＮの印加を停止して、負静電界の形成を停止する。そうすると、間接電極３０に蓄積された負の電荷が露出電極２２に移動し、露出電極２２側で還元反応が起きる。これに伴い、正の電荷が基板ステージ１０に移動し、基板ステージ１０側の基板Ｗの表面では酸化反応が起きる。そして、基板Ｗの表面が酸化されてエッチングされる。なお、以下の説明において、以上の反応を「放電」という場合がある。
【0055】
本実施形態では、直接電極２０が絶縁膜２１で覆われ、間接電極３０が絶縁膜３１で覆われ、基板ステージ１０が絶縁膜１１で覆われており、これら直接電極２０と間接電極３０は処理液Ｌに接触しておらず、基板ステージ１０は基板Ｗの表面に接触していない。酸化工程では、このように表面にバリア膜やシード膜のような導電性膜が無い基板Ｗにおいても非接触で電解処理が行われる。
【0056】
なお、本実施形態の酸化工程は、基板Ｗの表面にバリア膜が形成されている場合にも適用できる。
【0057】
＜還元工程＞
次に、基板処理装置１を用いた還元工程について説明する。
次に、基板処理装置１を用いた還元工程について説明する。
【0058】
還元工程では、先ず充電時において、図６に示すようにスイッチ５０によって露出電極２２と間接電極３０の接続を切断する。また、電源４０によって、間接電極３０を陽極とし、基板ステージ１０を陰極として、間接電極３０に正パルス電圧ＶＰを印加して、処理液Ｌに正静電界を形成する。そうすると、間接電極３０に正の電荷が蓄積され、基板ステージ１０に負の電荷が蓄積される。そして、基板Ｗの表面に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。
【0059】
この充電時では（後述する放電時以外では）、上述した酸化工程の充電時と同様に、電荷交換（酸化還元反応）を抑制することができる。また、このように電解反応を抑制することで、例えば基板Ｗ上の金属配線の腐食を抑制することができ、或いは、無電界時の置換めっきを抑制することができる。
【0060】
そして、正パルス電圧ＶＰの印加と、スイッチ５０による露出電極２２と間接電極３０の切断は、間接電極３０と基板ステージ１０に十分な電荷が蓄積されるまで、すなわち満充電されるまで行われる。上述したように充電時には、露出電極２２と基板Ｗにおける電荷交換が抑制される。また、間接電極３０と基板ステージ１０との間に正パルス電圧ＶＰを印可する際の正静電界を高くすると水の電気分解が進行することが懸念されるが、本実施形態では水の電気分解も抑制されるので、上記正静電界を高くすることができる。
【0061】
その後、放電時において、図７に示すようにスイッチ５０によって露出電極２２と間接電極３０を接続する。また、電源４０による正パルス電圧ＶＰの印加を停止して、正静電界の形成を停止する。そうすると、間接電極３０に蓄積された正の電荷が露出電極２２に移動し、露出電極２２側で酸化反応が起きる。これに伴い、負の電荷が基板ステージ１０に移動し、基板ステージ１０側の基板Ｗの表面では還元反応が起きる。そして、基板Ｗの表面の銅イオンＣが還元される。
【0062】
本実施形態の還元工程でも、上述した酸化工程と同様に、表面にバリア膜やシード膜のような導電性膜が無い基板Ｗにおいても非接触で電解処理が行われる。
【0063】
なお、本実施形態の還元工程は、基板Ｗの表面にバリア膜が形成されている場合にも適用できる。
【0064】
＜結晶核の形成＞
次に、図８を用いて、酸化工程と還元工程を繰り返し行い、基板Ｗの表面に形成された下地膜Ｆに銅配線（平面膜配線）の結晶核を形成する方法について説明する。下地膜Ｆは、例えばバリア膜や絶縁膜等である。図８の各図は、下地膜Ｆの一部を示す平面図である。なお、本実施形態における酸化工程と還元工程はそれぞれ、上述した方法で行われる。
次に、図８を用いて、酸化工程と還元工程を繰り返し行い、基板Ｗの表面に形成された下地膜Ｆに銅配線（平面膜配線）の結晶核を形成する方法について説明する。下地膜Ｆは、例えばバリア膜や絶縁膜等である。図８の各図は、下地膜Ｆの一部を示す平面図である。なお、本実施形態における酸化工程と還元工程はそれぞれ、上述した方法で行われる。
【0065】
図８（ａ）は、結晶核を形成する下地膜Ｆを示す。図中のＰ１１～Ｐ１６は下地膜Ｆにおける処理位置を示し、処理位置Ｐ１１～Ｐ１６は原子１個単位である。本実施形態では、Ｘ軸方向に並べて配置される処理位置Ｐ１１～Ｐ１３に結晶核を形成する。
【0066】
先ず、図８（ｂ）に示すように、処理位置Ｐ１１に対して酸化工程を行う。処理位置Ｐ１１に陰イオンＡを移動させて配置し、さらに下地膜Ｆを酸化してエッチングする。そして、処理位置Ｐ１１に孔１００を形成する。続いて、図８（ｃ）に示すように、同じ処理位置Ｐ１１に対して還元工程を行う。処理位置Ｐ１１の孔１００に銅イオンＣを移動させて配置し、さらに銅イオンＣを還元する。そして、処理位置Ｐ１１に成膜原子である単結晶の結晶核１１０を形成する。
【0067】
次に、図８（ｄ）に示すように、処理位置Ｐ１２に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ１２に孔１０１を形成する。この際、下地膜Ｆと、結晶核１１０である銅とのイオン化傾向の違いにより、結晶核１１０ではなく、下地膜Ｆが酸化される。続いて、図８（ｅ）に示すように、同じ処理位置Ｐ１２に対して還元工程を行い、処理位置Ｐ１２に結晶核１１１を形成する。処理位置Ｐ１２の結晶核１１１は、処理位置Ｐ１１の結晶核１１０と連結する。
【0068】
次に、図８（ｆ）に示すように、処理位置Ｐ１３に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ１３に孔１０２を形成する。続いて、図８（ｇ）に示すように、同じ処理位置Ｐ１３に対して還元工程を行い、処理位置Ｐ１３に結晶核１１２を形成する。処理位置Ｐ１３の結晶核１１２は、処理位置Ｐ１１、Ｐ１２の結晶核１１０、１１１と連結し、所定の粒径の結晶核１２０に成長して形成される。
【0069】
なお、本実施形態において、例えば処理位置Ｐ１１が第１の処理位置であり、処理位置Ｐ１１における酸化工程及び還元工程が第１の酸化工程及び第１の還元工程とすると、処理位置Ｐ１２が第２の処理位置であり、処理位置Ｐ１２における酸化工程及び還元工程が第２の酸化工程及び第２の還元工程となる。
【0070】
ここで、従来、下地膜に結晶核を形成する際には、マスクを用いた無電解めっき、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、化学気相堆積（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などが用いられる。しかしながら、これらの方法は配線めっきの前に別工程で行う必要があり非効率であり、また結晶核の結晶性が劣る。
【0071】
この点、本実施形態によれば、表面にバリア膜やシード膜のような導電性膜が無い基板Ｗにおいても非接触で酸化工程と還元工程を繰り返し行うことにより、処理位置Ｐ１１～Ｐ１３のそれぞれに等間隔に孔１００～１０２を形成し、等間隔に結晶核１１０～１１２を形成することができる。その結果、下地膜Ｆに所定の粒径の結晶核１２０を効率よく形成することができる。また従来、バリア膜上にマスク無しで全面シード膜を形成するのが一般的であったが、本実施形態では、マスク（配線）域に等間隔に結晶核１２０を形成することができる。
【0072】
また、酸化工程と還元工程の繰り返し回数を調整することで、結晶核１２０の粒径を制御することができる。この点例えば、処理位置Ｐ１４～Ｐ１６に酸化工程と還元工程を行い、結晶核１２０を形成してもよい。
【0073】
また、単原子から順次成長させて所定の粒径の結晶核１２０を形成するので、当該結晶核１２０は結晶性に優れる。
【0074】
また、酸化工程と還元工程を繰り返し行うことで、処理液Ｌには負静電界と正静電界が繰り返し形成される。この際、負静電界により、結晶核１２０において銅原子の電子は下地膜Ｆに分極移動する。そうすると、下地膜Ｆに銅原子を密着させることができ、下地膜Ｆに対する結晶核１２０の密着性を向上させることができる。
【0075】
また、酸化工程と還元工程において処理液Ｌに負静電界と正静電界を形成することで、結晶核１２０の形成レートを向上させて、生産性を向上させることができる。ここで、レートは、反応させるエネルギーと反応させるイオンの密度に依存する。この点、負静電界と正静電界を用いることで反応エネルギーをあげることができ、さらに反応イオンの密度も上げることができる。
【0076】
＜配線結晶膜の形成＞
次に、図９を用いて、基板Ｗの表面に形成された配線溝１３０の下地膜Ｆに配線結晶膜を形成する方法について説明する。配線結晶膜は、平面膜であって、配線溝１３０に埋め込まれる配線である。図９の各図は、基板Ｗの配線溝１３０を示す平面図である。なお、本実施形態における酸化工程と還元工程はそれぞれ、上述した方法で行われる。
次に、図９を用いて、基板Ｗの表面に形成された配線溝１３０の下地膜Ｆに配線結晶膜を形成する方法について説明する。配線結晶膜は、平面膜であって、配線溝１３０に埋め込まれる配線である。図９の各図は、基板Ｗの配線溝１３０を示す平面図である。なお、本実施形態における酸化工程と還元工程はそれぞれ、上述した方法で行われる。
【0077】
図９（ａ）に示すように、配線溝１３０は微細溝である。配線溝１３０の内側には、下地膜Ｆが形成されている。
【0078】
先ず、図９（ｂ）に示すように、配線溝１３０の下地膜Ｆに複数の結晶核１２０を等間隔に並べて形成する。各結晶核１２０は、上述の図８を用いて説明したように、酸化工程と還元工程を繰り返し行うことで、所定の粒径に形成する。
【0079】
この際、還元工程の充電時において、下地膜Ｆ側に移動する銅イオンＣの電荷量Ｑは、間接電極３０の静電容量Ｃと、間接電極３０と基板ステージ１０の間の電圧Ｖとの積となる（Ｑ＝ＣＶ）。そして、間接電極３０と基板ステージ１０の間の電圧Ｖ、及び／又は、間接電極３０の静電容量Ｃを制御することで、配線溝１３０の底面に均一な間隔で銅イオンＣを配置することができる。そうすると、下地膜Ｆに所定の粒径の結晶核１２０を等間隔に並べて形成することができる。
【0080】
次に、図９（ｃ）に示すように、結晶核１２０を成長させて結晶粒１４０を形成する。各結晶粒１４０は、上述した還元工程を繰り返し行うことで、大粒径に形成する。この結晶粒１４０の粒径は、間接電極３０と基板ステージ１０の間の電圧Ｖ、及び／又は、間接電極３０の静電容量Ｃに加えて、還元工程における充電と放電の繰り返し回数で制御することができる。
【0081】
そして、図９（ｄ）に示すように、成長した結晶粒１４０が連結して、配線溝１３０に配線結晶膜１５０が形成される。
【0082】
本実施形態によれば、結晶粒１４０を大粒径化でき、すなわち配線結晶膜１５０の結晶を大粒径化できるので、配線結晶膜１５０の高速化及び低抵抗化を実現することができる。
【0083】
なお、以上の実施形態では、配線溝１３０の下地膜Ｆに配線結晶膜１５０を形成したが、成膜対象は任意である。例えば、平坦膜である下地膜Ｆにラインアンドスペースのパターンからなる配線結晶膜１５０を形成してもよいし、微細孔の下地膜Ｆに配線結晶膜１５０を形成してもよい。
【0084】
また、以上の実施形態では、下地膜Ｆに結晶核１２０を形成し配線結晶膜１５０を形成したが、基板Ｗの表面に結晶核１２０と配線結晶膜１５０を形成してもよい。かかる場合、酸化工程では、基板Ｗであるシリコンを酸化してエッチングする。また、還元工程における配線材料は銅に限らず、電解成膜が可能な材料であればよく、例えばコバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、炭素（Ｃ）などであってもよい。
【0085】
＜ホールの形成＞
次に、図１０及び図１１を用いて、酸化工程と還元工程を繰り返し行い、基板Ｗに貫通電極を形成するための高アスペクト比のホールを形成する方法について説明する。図１０及び図１１の各図は、基板Ｗの一部を示す断面図である。図１０は第１の実施形態のホール形成方法を示し、図１１は第２の実施形態のホール形成方法を示している。なお、本第１及び第２の実施形態における酸化工程と還元工程はそれぞれ、上述した方法で行われる。
次に、図１０及び図１１を用いて、酸化工程と還元工程を繰り返し行い、基板Ｗに貫通電極を形成するための高アスペクト比のホールを形成する方法について説明する。図１０及び図１１の各図は、基板Ｗの一部を示す断面図である。図１０は第１の実施形態のホール形成方法を示し、図１１は第２の実施形態のホール形成方法を示している。なお、本第１及び第２の実施形態における酸化工程と還元工程はそれぞれ、上述した方法で行われる。
【0086】
［第１の実施形態］
第１の実施形態にかかるホール形成方法について説明する。図１０（ａ）は、ホールを形成する基板Ｗを示す。図中のＰ２１～Ｐ２６は基板Ｗにおける処理位置を示し、処理位置Ｐ２１～Ｐ２６は原子１個単位である。本実施形態では、処理位置Ｐ２１～Ｐ２６及び処理位置Ｐ２１～Ｐ２６の下方にホールを形成する。
第１の実施形態にかかるホール形成方法について説明する。図１０（ａ）は、ホールを形成する基板Ｗを示す。図中のＰ２１～Ｐ２６は基板Ｗにおける処理位置を示し、処理位置Ｐ２１～Ｐ２６は原子１個単位である。本実施形態では、処理位置Ｐ２１～Ｐ２６及び処理位置Ｐ２１～Ｐ２６の下方にホールを形成する。
【0087】
先ず、図１０（ｂ）に示すように、処理位置Ｐ２１に対して酸化工程を行う。処理位置Ｐ２１に陰イオンＡを移動させて配置し、さらに基板Ｗを酸化してエッチングする。そして、処理位置Ｐ２１に孔２００を形成する。その後、図１０（ｃ）に示すように、処理位置Ｐ２２に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ２２に孔２０１を形成する。その後、図１０（ｄ）に示すように、処理位置Ｐ２１に対して還元工程を行う。処理位置Ｐ２１の２００に銅イオンＣを移動させて配置し、さらに銅イオンＣを還元する。そして、処理位置Ｐ２１に単結晶のマスク２１０を形成する。
【0088】
次に、図１０（ｅ）に示すように、処理位置Ｐ２４に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ２４に孔２０２を形成する。その後、図１０（ｆ）に示すように、処理位置Ｐ２３に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ２３に孔２０３を形成する。その後、図１０（ｇ）に示すように、処理位置Ｐ２３に対して還元工程を行い、処理位置Ｐ２３に単結晶のマスク２１１を形成する。この際、既存のマスク２１０が形成された処理位置Ｐ２１には、処理位置Ｐ２２の孔２０１と処理位置Ｐ２３の孔２０３が隣接するが、基板ステージ１０との容量結合により下方から正静電界がかかるため、処理位置Ｐ２２の電界より、当該処理位置Ｐ２２の下方の処理位置Ｐ２３の電界が強くなる。このため、処理位置Ｐ２３に還元工程が行われ、マスク２１１が形成される。そして、処理位置Ｐ２３のマスク２１１は、処理位置Ｐ２１のマスク２１０と連結し、一定面積（原子２個分）のマスク２１０、２１１が形成される。
【0089】
次に、図１０（ｈ）に示すように、処理位置Ｐ２６に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ２６に孔２０４を形成する。その後、図１０（ｉ）に示すように、処理位置Ｐ２５に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ２５に孔２０５を形成する。その後、図１０（ｊ）に示すように、処理位置Ｐ２５に対して還元工程を行い、処理位置Ｐ２５に単結晶のマスク２１２を形成する。そして、処理位置Ｐ２５のマスク２１２は、処理位置Ｐ２１、Ｐ２３のマスク２１０、２１１と連結し、貫通電極用のエッチングマスクとして必要な径と厚み有するエッチングマスク２２０を形成する。
【0090】
次に、エッチングマスク２２０を触媒マスクとして酸化エッチングを行い、処理位置Ｐ２１～Ｐ２６の下方を所定の深さまでエッチングする。その後、図１０（ｋ）に示すように、例えばマスク除去部（図示せず）によりエッチングを行ってエッチングマスク２２０を除去する。そして、処理位置Ｐ２１～Ｐ２６及び処理位置Ｐ２１～Ｐ２６の下方にホール２３０を形成する。
【0091】
なお、本第１の実施形態において、例えば処理位置Ｐ２１が第１の処理位置であり、処理位置Ｐ２１における酸化工程及び還元工程が第１の酸化工程及び第１の還元工程とすると、処理位置Ｐ２３が第２の処理位置であり、処理位置Ｐ２３における酸化工程及び還元工程が第２の酸化工程及び第２の還元工程となる。
【0092】
［第２の実施形態］
第２の実施形態にかかるホール形成方法について説明する。図１１（ａ）は、ホールを形成する基板Ｗを示す。図中のＰ３１～Ｐ３９は基板Ｗにおける処理位置を示し、処理位置Ｐ３１～Ｐ３９は原子１個単位である。本実施形態では、処理位置Ｐ３１～Ｐ３９及び処理位置Ｐ３１～Ｐ３９の下方にホールを形成する。
第２の実施形態にかかるホール形成方法について説明する。図１１（ａ）は、ホールを形成する基板Ｗを示す。図中のＰ３１～Ｐ３９は基板Ｗにおける処理位置を示し、処理位置Ｐ３１～Ｐ３９は原子１個単位である。本実施形態では、処理位置Ｐ３１～Ｐ３９及び処理位置Ｐ３１～Ｐ３９の下方にホールを形成する。
【0093】
先ず、図１１（ｂ）に示すように、処理位置Ｐ３２に対して酸化工程を行う。処理位置Ｐ３２に陰イオンＡを移動させて配置し、さらに基板Ｗを酸化してエッチングする。そして、処理位置Ｐ３２に孔３００を形成する。その後、図１１（ｃ）に示すように、処理位置Ｐ３３に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ３３に孔３０１を形成する。その後、図１１（ｄ）に示すように、処理位置Ｐ３１に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ３１に孔３０２を形成する。その後、図１１（ｅ）に示すように、処理位置Ｐ３２に対して還元工程を行う。処理位置Ｐ３２の３００に銅イオンＣを移動させて配置し、さらに銅イオンＣを還元する。そして、処理位置Ｐ３２に単結晶のマスク３１０を形成する。
【0094】
次に、図１１（ｆ）に示すように、処理位置Ｐ３４に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ３４に孔３０３を形成する。その後、図１１（ｇ）に示すように、処理位置Ｐ３６に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ３６に孔３０４を形成する。その後、図１１（ｈ）に示すように、処理位置Ｐ３５に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ３５に孔３０５を形成する。その後、図１１（ｉ）に示すように、処理位置Ｐ３５に対して還元工程を行い、処理位置Ｐ３５に単結晶のマスク３１１を形成する。そして、処理位置Ｐ３５のマスク３１１は、処理位置Ｐ３２のマスク３１０と連結し、一定面積（原子２個分）のマスク３１０、３１１が形成される。
【0095】
次に、図１１（ｊ）に示すように、処理位置Ｐ３７に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ３７に孔３０６を形成する。その後、図１１（ｋ）に示すように、処理位置Ｐ３９に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ３９に孔３０７を形成する。その後、図１１（ｌ）に示すように、処理位置Ｐ３８に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ３８に孔３０８を形成する。その後、図１１（ｍ）に示すように、処理位置Ｐ３８に対して還元工程を行い、処理位置Ｐ３８に単結晶のマスク３１２を形成する。そして、処理位置Ｐ３８のマスク３１２は、処理位置Ｐ３２、Ｐ３５のマスク３１０、３１１と連結し、貫通電極用のエッチングマスクとして必要な径と厚み有するエッチングマスク３２０を形成する。
【0096】
次に、エッチングマスク３２０を触媒マスクとして酸化エッチングを行い、処理位置Ｐ３１～Ｐ３９の下方を所定の深さまでエッチングする。その後、図１１（ｎ）に示すように、例えばマスク除去部（図示せず）によりエッチングを行ってエッチングマスク３２０を除去する。そして、処理位置Ｐ３１～Ｐ３９及び処理位置Ｐ３１～Ｐ３９の下方にホール３３０を形成する。
【0097】
なお、本第２の実施形態において、例えば処理位置Ｐ３２が第１の処理位置であり、処理位置Ｐ３２における酸化工程及び還元工程が第１の酸化工程及び第１の還元工程とすると、処理位置Ｐ３５が第２の処理位置であり、処理位置Ｐ３５における酸化工程及び還元工程が第２の酸化工程及び第２の還元工程となる。
【0098】
本第１及び第２の実施形態によれば、表面にバリア膜やシード膜のような導電性膜が無い基板Ｗにおいても非接触で酸化工程と還元工程を繰り返し行うことにより、所定の径と厚みを有するエッチングマスク２２０、３２０を形成することができる。その結果、基板Ｗにホール２３０、３３０を適切かつ効率よく形成することができる。すなわち、原子寸法精度の微細なホール２３０、３３０を形成することができる。
【0099】
また、酸化工程と還元工程の繰り返し回数を調整することで、エッチングマスク２２０、３２０の径と厚みを、貫通電極用のエッチングマスクとして必要な径と厚みに調整することができる。
【0100】
なお、以上の実施形態では、基板Ｗにエッチングマスク２２０、３２０を形成しホール２３０、３３０を形成したが、下地膜Ｆにエッチングマスク２２０、３２０を形成しホール２３０、３３０を形成してもよい。
【0101】
また、本実施形態のホール形成技術は、量子ドットの加工への応用が期待できる。量子コンピュータには、量子を格納するドットの形成が重要である。この量子ドットは結晶であり、原子レベルの小さいドットを形成する必要がある。そこで、本実施形態の酸化工程と還元工程を繰り返し行うことで、量子ドットを形成することが可能になる。
【0102】
＜配線結晶膜とエアギャップの形成＞
次に、図１２を用いて、酸化工程と還元工程を繰り返し行い、基板Ｗに配線結晶膜（金属配線）とエアギャップを形成する方法について説明する。図１２の各図は、基板Ｗの一部における第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２を示す平面図である。なお、本実施形態における酸化工程と還元工程はそれぞれ、上述した方法で行われる。
次に、図１２を用いて、酸化工程と還元工程を繰り返し行い、基板Ｗに配線結晶膜（金属配線）とエアギャップを形成する方法について説明する。図１２の各図は、基板Ｗの一部における第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２を示す平面図である。なお、本実施形態における酸化工程と還元工程はそれぞれ、上述した方法で行われる。
【0103】
図１２（ａ）は、配線結晶膜とエアギャップを形成する、基板Ｗにおける第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２を示す。図中のＰ４１～Ｐ４９は第１の領域Ｒ１における処理位置を示し、処理位置Ｐ４１～Ｐ４９は原子１個単位である。図中のＰ５１～Ｐ５９は第２の領域Ｒ２における処理位置を示し、処理位置Ｐ５１～Ｐ５９も原子１個単位である。本実施形態では、Ｘ軸方向に並べて配置される処理位置Ｐ４１～Ｐ４３及びＰ５１～Ｐ５３にエアギャップを形成し、処理位置Ｐ４４～Ｐ４６及びＰ５４～Ｐ５６に配線結晶膜を形成し、処理位置Ｐ４７～Ｐ４９及びＰ５７～Ｐ５９にエアギャップを形成する。
【0104】
先ず、図１２（ｂ）に示すように、処理位置Ｐ４５、Ｐ５５に対して酸化工程を行う。処理位置Ｐ４５、Ｐ５５に陰イオンＡを移動させて配置し、さらに基板Ｗを酸化してエッチングする。そして、処理位置Ｐ４５、Ｐ５５のそれぞれに孔４００、５００を形成する。続いて、図１２（ｃ）に示すように、同じ処理位置Ｐ４５、Ｐ５５に対して還元工程を行う。処理位置Ｐ４５、Ｐ５５の孔４００、５００に銅イオンＣを移動させて配置し、さらに銅イオンＣを還元する。そして、処理位置Ｐ４５、Ｐ５５のそれぞれに成膜原子である単結晶の結晶核４１０、５１０を形成する。
【0105】
次に、図１２（ｄ）に示すように、処理位置Ｐ４４、Ｐ４６、Ｐ５４、Ｐ５６に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ４４、Ｐ４６、Ｐ５４、Ｐ５６のそれぞれに孔４０１、４０２、５０１、５０２を形成するとともに、処理位置Ｐ４２、Ｐ４８、Ｐ５２、Ｐ５８に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ４２、Ｐ４８、Ｐ５２、Ｐ５８のそれぞれにホール４０３、４０４、５０３、５０４を形成する。
【0106】
次に、図１２（ｅ）に示すように、処理位置Ｐ４４、Ｐ４６、Ｐ５４、Ｐ５６に対して還元工程を行い、処理位置Ｐ４４、Ｐ４６、Ｐ５４、Ｐ５６のそれぞれに結晶核４１１、４１２、５１１、５１２を形成する。処理位置Ｐ４４、Ｐ４６、Ｐ５４、Ｐ５６の結晶核４１１、４１２、５１１、５１２は処理位置Ｐ４５、Ｐ５５の結晶核４１０、５１０と連結し、処理位置Ｐ４４～Ｐ４６、Ｐ５４～Ｐ５６に配線結晶膜６００を形成する。
【0107】
次に、図１２（ｆ）に示すように、処理位置Ｐ４１、Ｐ４３、Ｐ４７、Ｐ４９、Ｐ５１、Ｐ５３、Ｐ５７、Ｐ５９に対して酸化工程を行い、処理位置Ｐ４１、Ｐ４３、Ｐ４７、Ｐ４９、Ｐ５１、Ｐ５３、Ｐ５７、Ｐ５９のそれぞれにホール４０５、４０６、４０７、４０８、５０５、５０６、５０７、５０８を形成する。処理位置Ｐ４１、Ｐ４３、Ｐ５１、Ｐ５３のホール４０５、４０６、５０５、５０６は処理位置Ｐ４２、Ｐ５２のホール４０３、５０３と連結し、処理位置Ｐ４１～Ｐ４３、Ｐ５１～Ｐ５３にエアギャップ６１０を形成する。処理位置Ｐ４７、Ｐ４９、Ｐ５７、Ｐ５９のホール４０７、４０８、５０７、５０８は処理位置Ｐ４８、Ｐ５８のホール４０４、５０４と連結し、処理位置Ｐ４７～Ｐ４９、Ｐ５７～Ｐ５９にエアギャップ６１１を形成する。
【0108】
なお、本実施形態において、例えば処理位置Ｐ４５が第１の処理位置であり、処理位置Ｐ４５における酸化工程及び還元工程が第１の酸化工程及び第１の還元工程とすると、処理位置Ｐ４４が第２の処理位置であり、処理位置Ｐ４４における酸化工程及び還元工程が第２の酸化工程及び第２の還元工程となり、処理位置Ｐ４２が第３の処理位置であり、処理位置Ｐ４２における酸化工程が第２の酸化工程となり、処理位置Ｐ４１が第４の処理位置であり、処理位置Ｐ４１における酸化工程が第３の酸化工程となる。
【0109】
本実施形態によれば、表面にバリア膜やシード膜のような導電性膜が無い基板Ｗにおいても非接触で酸化工程と還元工程を繰り返し行うことにより、配線結晶膜６００と高アスペクト比のエアギャップ６１０、６１１を並行して形成することができる。
【0110】
また、酸化工程と還元工程の繰り返し回数を調整することで、配線結晶膜６００とエアギャップ６１０、６１１の幅と深さを調整することができる。
【0111】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は任意に組み合わせることができる。当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。
【0112】
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
【0113】
なお、以下のような構成例も本開示の技術的範囲に属する。
（１）基板処理方法であって、
基板上に供給された処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、
前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を有することを特徴とする、基板処理方法。
（２）前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成することを特徴とする、前記（１）に記載の基板処理方法。
（３）前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を所定の粒径に成長させ、
その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成することを特徴とする、前記（２）に記載の基板処理方法。
（４）前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成し、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去することを特徴とする、前記（１）に記載の基板処理方法。
（５）前記第１の酸化工程は複数回行われ、平面視において複数の前記第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程は複数回行われ、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングすることを特徴とする、前記（４）に記載の基板処理方法。
（６）前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、
前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、
前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、
前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成することを特徴とする、前記（１）に記載の基板処理方法。
（７）前記処理液中に直接電極、露出電極、間接電極及び対向電極を配置する配置工程を有し、
前記直接電極は絶縁膜で覆われ、
前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、
前記間接電極は絶縁膜で覆われ、
前記対向電極は絶縁膜で覆われていることを特徴とする、前記（１）～（６）のいずれかに記載の基板処理方法。
（８）前記酸化工程は、
前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を有し、
前記還元工程は、
前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を有することを特徴とする、前記（７）に記載の基板処理方法。
（９）前記基板にはシード膜が形成されていないことを特徴とする、前記（１）～（８）のいずれかに記載の基板処理方法。
（１０）基板処理装置であって、
基板上に供給された処理液に正静電界又は負静電界を形成する静電界形成部と、
制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、
前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、基板処理装置。
（１１）前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１０）に記載の基板処理装置。
（１２）前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を所定の粒径に成長させ、
その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１１）に記載の基板処理装置。
（１３）前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成するように、前記静電界形成部を制御し、
前記基板処理装置は、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去するマスク除去部を有することを特徴とする、前記（１０）に記載の基板処理装置。
（１４）前記制御部は、
前記第１の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１３）に記載の基板処理装置。
（１５）前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、
前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、
前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、
前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１０）に記載の基板処理装置。
（１６）前記処理液中に配置された、直接電極、露出電極、対向電極及び間接電極を有し、
前記直接電極は絶縁膜で覆われ、
前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、
前記間接電極は絶縁膜で覆われ、
前記対向電極は絶縁膜で覆われていることを特徴とする、前記（１０）～（１５）のいずれかに記載の基板処理装置。
（１７）前記制御部は、
前記酸化工程において、
前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を実行し、
前記還元工程において、
前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１６）に記載の基板処理装置。
（１８）前記基板にはシード膜が形成されていないことを特徴とする、前記（１０）～（１７）のいずれかに記載の基板処理装置。
（１）基板処理方法であって、
基板上に供給された処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、
前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を有することを特徴とする、基板処理方法。
（２）前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成することを特徴とする、前記（１）に記載の基板処理方法。
（３）前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を所定の粒径に成長させ、
その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成することを特徴とする、前記（２）に記載の基板処理方法。
（４）前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成し、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去することを特徴とする、前記（１）に記載の基板処理方法。
（５）前記第１の酸化工程は複数回行われ、平面視において複数の前記第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程は複数回行われ、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングすることを特徴とする、前記（４）に記載の基板処理方法。
（６）前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、
前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、
前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、
前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成することを特徴とする、前記（１）に記載の基板処理方法。
（７）前記処理液中に直接電極、露出電極、間接電極及び対向電極を配置する配置工程を有し、
前記直接電極は絶縁膜で覆われ、
前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、
前記間接電極は絶縁膜で覆われ、
前記対向電極は絶縁膜で覆われていることを特徴とする、前記（１）～（６）のいずれかに記載の基板処理方法。
（８）前記酸化工程は、
前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を有し、
前記還元工程は、
前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を有することを特徴とする、前記（７）に記載の基板処理方法。
（９）前記基板にはシード膜が形成されていないことを特徴とする、前記（１）～（８）のいずれかに記載の基板処理方法。
（１０）基板処理装置であって、
基板上に供給された処理液に正静電界又は負静電界を形成する静電界形成部と、
制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記処理液に負静電界を形成し、前記処理液中の酸化イオンを前記基板の表面に移動させて所定の処理位置に配置させた後、前記負静電界の形成を停止し、前記酸化イオンを酸化して、前記基板を酸化する酸化工程と、
前記処理液に正静電界を形成し、前記処理液中の還元イオンを前記基板の表面に移動させて前記処理位置に配置させた後、前記正静電界の形成を停止し、前記還元イオンを還元する還元工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、基板処理装置。
（１１）前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１０）に記載の基板処理装置。
（１２）前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を所定の粒径に成長させ、
その後、前記還元工程を繰り返し行い、前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１１）に記載の基板処理装置。
（１３）前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置にマスクを形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に鉛直方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置のマスクに連結して、前記第２の処理位置にマスクを形成するように、前記静電界形成部を制御し、
前記基板処理装置は、前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行った後、前記マスクを除去するマスク除去部を有することを特徴とする、前記（１０）に記載の基板処理装置。
（１４）前記制御部は、
前記第１の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第２の酸化工程を複数回行い、平面視において複数の前記第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１３）に記載の基板処理装置。
（１５）前記制御部は、
前記酸化工程と前記還元工程を繰り返し行い、
第１の酸化工程において、第１の処理位置の前記基板を酸化してエッチングし、
前記第１の酸化工程後の第１の還元工程において、前記第１の処理位置に結晶核を形成し、
前記第１の還元工程後の第２の酸化工程において、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第２の処理位置の前記基板を酸化してエッチングするとともに、前記第１の処理位置に水平方向に隣接する第３の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第３の処理位置にホールを形成し、
前記第２の酸化工程後の第２の還元工程において、前記第１の処理位置の結晶核に連結して、前記第２の処理位置に結晶核を形成し、
前記第２の酸化工程後の第３の酸化工程において、前記第３の処理位置に水平方向に隣接する第４の処理位置の前記基板を酸化してエッチングして当該第４の処理位置にホールを形成し、
前記第１の処理位置及び前記第２の処理位置の前記結晶核を成長させて配線結晶膜を形成し、
前記第３の処理位置及び前記第４の処理位置の前記ホールを連結して、前記配線結晶膜が形成されていない領域にエアギャップを形成するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１０）に記載の基板処理装置。
（１６）前記処理液中に配置された、直接電極、露出電極、対向電極及び間接電極を有し、
前記直接電極は絶縁膜で覆われ、
前記露出電極は前記直接電極の表面に設けられ、前記処理液に露出し、
前記間接電極は絶縁膜で覆われ、
前記対向電極は絶縁膜で覆われていることを特徴とする、前記（１０）～（１５）のいずれかに記載の基板処理装置。
（１７）前記制御部は、
前記酸化工程において、
前記間接電極に負極性のパルス電圧を印加して前記処理液に負静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記負静電界の形成を停止する放電工程と、を実行し、
前記還元工程において、
前記間接電極に正極性のパルス電圧を印加して前記処理液に正静電界を形成する充電工程と、
前記露出電極と前記間接電極を接続して、前記正静電界の形成を停止する放電工程と、を実行するように、前記静電界形成部を制御することを特徴とする、前記（１６）に記載の基板処理装置。
（１８）前記基板にはシード膜が形成されていないことを特徴とする、前記（１０）～（１７）のいずれかに記載の基板処理装置。
【符号の説明】
【0114】
１ 基板処理装置
１０ 基板ステージ
１１ 絶縁膜
２０ 直接電極
２１ 絶縁膜
２２ 露出電極
３０ 間接電極
３１ 絶縁膜
４０ 電源
５０ スイッチ
６０ 給排液機構
６１ 給液孔
６２ 排液孔
７０ 制御部
１００～１０２ 孔
１１０～１１２ 結晶核
１２０ 結晶核
１３０ 配線溝
１４０ 結晶粒
１５０ 配線結晶膜
２００～２０５ 孔
２１０～２１２ マスク
２２０ エッチングマスク
２３０ ホール
３００～３０８ 孔
３１０～３１２ マスク
３２０ エッチングマスク
３３０ ホール
４００～４０２ 孔
４０３～４０８ ホール
４１０～４１２ 結晶核
５００～５０２ 孔
５０３～５０８ ホール
５１０～５１２ 結晶核
６００ 配線結晶膜
６１０、６１１ エアギャップ
Ｆ 下地膜
Ｌ 処理液
Ｐ１１～Ｐ１６、Ｐ２１～Ｐ２６、Ｐ３１～Ｐ３９、Ｐ４１～Ｐ４９、Ｐ５１～Ｐ５９ 処理位置
Ｒ１ 第１の領域
Ｒ２ 第２の領域
ＶＰ 正パルス電圧
ＶＮ 負パルス電圧
Ｗ 基板
１０ 基板ステージ
１１ 絶縁膜
２０ 直接電極
２１ 絶縁膜
２２ 露出電極
３０ 間接電極
３１ 絶縁膜
４０ 電源
５０ スイッチ
６０ 給排液機構
６１ 給液孔
６２ 排液孔
７０ 制御部
１００～１０２ 孔
１１０～１１２ 結晶核
１２０ 結晶核
１３０ 配線溝
１４０ 結晶粒
１５０ 配線結晶膜
２００～２０５ 孔
２１０～２１２ マスク
２２０ エッチングマスク
２３０ ホール
３００～３０８ 孔
３１０～３１２ マスク
３２０ エッチングマスク
３３０ ホール
４００～４０２ 孔
４０３～４０８ ホール
４１０～４１２ 結晶核
５００～５０２ 孔
５０３～５０８ ホール
５１０～５１２ 結晶核
６００ 配線結晶膜
６１０、６１１ エアギャップ
Ｆ 下地膜
Ｌ 処理液
Ｐ１１～Ｐ１６、Ｐ２１～Ｐ２６、Ｐ３１～Ｐ３９、Ｐ４１～Ｐ４９、Ｐ５１～Ｐ５９ 処理位置
Ｒ１ 第１の領域
Ｒ２ 第２の領域
ＶＰ 正パルス電圧
ＶＮ 負パルス電圧
Ｗ 基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】