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特開2024-115721熱硬化性樹脂組成物、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024115721
(43)【公開日】2024-08-27
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ
(51)【国際特許分類】
C08G 59/20 20060101AFI20240820BHJP
H01Q 13/08 20060101ALI20240820BHJP
【ＦＩ】
C08G59/20
H01Q13/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023021519
(22)【出願日】2023-02-15
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】田中 剛志
【テーマコード（参考）】
4J036
5J045
【Ｆターム（参考）】
4J036AE05
4J036DB05
4J036DD07
4J036FA10
4J036GA28
4J036HA12
4J036JA07
4J036JA08
4J036KA05
4J036KA06
4J036KA07
5J045AA06
5J045AB06
5J045DA10
5J045LA04
5J045NA03
(57)【要約】
【課題】成形性に優れ、さらに高誘電率および低誘電正接に優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）高誘電フィラーを含む無機充填材と、（Ｃ）ワックスと、を含み、ワックス（Ｃ）が、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸金属塩、酸化ポリエチレン、およびアルケンおよびマレイン酸無水物の縮合物とステアリルアルコールとの反応物から選択される少なくとも1種を含み、下記条件で測定された前記熱硬化性樹脂組成物の矩形粘度が０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である。
（条件）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）高誘電フィラーを含む無機充填材と、（Ｃ）ワックスと、を含み、ワックス（Ｃ）が、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸金属塩、酸化ポリエチレン、およびアルケンおよびマレイン酸無水物の縮合物とステアリルアルコールとの反応物から選択される少なくとも1種を含み、下記条件で測定された前記熱硬化性樹脂組成物の矩形粘度が０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である。
（条件）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）高誘電フィラーを含む無機充填材と、
（Ｃ）ワックスと、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
ワックス（Ｃ）が、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸金属塩、酸化ポリエチレン、およびアルケンおよびマレイン酸無水物の縮合物とステアリルアルコールとの反応物から選択される少なくとも1種を含み、
下記条件で測定された前記熱硬化性樹脂組成物の矩形粘度が０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である、熱硬化性樹脂組成物。
（条件）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定する。
（Ｂ）高誘電フィラーを含む無機充填材と、
（Ｃ）ワックスと、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
ワックス（Ｃ）が、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸金属塩、酸化ポリエチレン、およびアルケンおよびマレイン酸無水物の縮合物とステアリルアルコールとの反応物から選択される少なくとも1種を含み、
下記条件で測定された前記熱硬化性樹脂組成物の矩形粘度が０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である、熱硬化性樹脂組成物。
（条件）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定する。
【請求項2】
高誘電フィラーが、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
無機充填材（Ｂ）１００体積％に対して高誘電フィラーが６０体積％以上含まれる、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
ワックス（Ｃ）が、カルナバワックスおよびステアリン酸から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
さらに硬化剤（Ｄ）を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
さらに硬化触媒（Ｅ）を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
マイクロストリップアンテナを形成する材料として用いられる、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
誘電体導波路を形成する材料として用いられる、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
電磁波吸収体を形成する材料として用いられる、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる誘電体基板。
【請求項11】
請求項１０に記載の誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
を備える、マイクロストリップアンテナ。
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
を備える、マイクロストリップアンテナ。
【請求項12】
誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
前記放射導体板に対向配置された高誘電体と、
を備える、マイクロストリップアンテナであって、
前記高誘電体が、請求項１０に記載の誘電体基板により構成されている、マイクロストリップアンテナ。
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
前記放射導体板に対向配置された高誘電体と、
を備える、マイクロストリップアンテナであって、
前記高誘電体が、請求項１０に記載の誘電体基板により構成されている、マイクロストリップアンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、無線通信が高速化され、さらに使用される通信機器に対して高性能化および小型化が求められている。さらに、近年、無線通信の容量が急激に増大してきており、それに伴う伝送信号の使用周波数の広帯域化、高周波化が急速に進行している。そのため、通信機器の使用周波数帯は、従来使用されてきたマイクロ波帯だけでは対応できず、ミリ波帯にまで拡大されつつある。そのような背景から通信機器に搭載されるアンテナヘの高性能化が強く求められている。
【0003】
通信機器は、通信機器内部に組み込まれたアンテナ材料（誘電体基板）の誘電率が高くなると、より一層の小型化が図れる。また、誘電体基板の誘電正接が小さくなると、低損失になり、高周波化に有利となる。従って、誘電率が高く、誘電正接が小さい誘電体基板を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器の小型化が図ることができる。
【0004】
特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、所定の量のチタン酸カルシウム粒子およびチタン酸ストロンチウム粒子と、シリカ粒子及びアルミナ粒子とを含有する無機充填材と、を含む、高周波デバイスにおける電子部品の封止に用いられる成形用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６８７０７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は成形性に改善の余地があり、さらに得られる硬化物は高誘電率および低誘電正接に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂、高誘電フィラーを含む無機充填材と、所定のワックスとの組み合わせを採用し、さらに矩形粘度を適切な範囲内とすることにより、成形性に優れ、さらに高誘電率および低誘電正接に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
【0008】
［１］（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）高誘電フィラーを含む無機充填材と、
（Ｃ）ワックスと、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ｂ）高誘電フィラーを含む無機充填材と、
（Ｃ）ワックスと、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
【0009】
ワックス（Ｃ）が、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸金属塩、酸化ポリエチレン、およびアルケンおよびマレイン酸無水物の縮合物とステアリルアルコールとの反応物から選択される少なくとも1種を含み、
下記条件で測定された前記熱硬化性樹脂組成物の矩形粘度が０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である、熱硬化性樹脂組成物。
（条件）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定する。
［２］ 高誘電フィラーが、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 無機充填材（Ｂ）１００体積％に対して高誘電フィラーが６０体積％以上含まれる、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ ワックス（Ｃ）が、カルナバワックスおよびステアリン酸から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］ さらに硬化剤（Ｄ）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ さらに硬化触媒（Ｅ）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］ マイクロストリップアンテナを形成する材料として用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］ 誘電体導波路を形成する材料として用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］ 電磁波吸収体を形成する材料として用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる誘電体基板。
［１１］ ［１０］に記載の誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
を備える、マイクロストリップアンテナ。
［１２］ 誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
前記放射導体板に対向配置された高誘電体と、
を備える、マイクロストリップアンテナであって、
前記高誘電体が、［１０］に記載の誘電体基板により構成されている、マイクロストリップアンテナ。
下記条件で測定された前記熱硬化性樹脂組成物の矩形粘度が０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である、熱硬化性樹脂組成物。
（条件）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定する。
［２］ 高誘電フィラーが、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 無機充填材（Ｂ）１００体積％に対して高誘電フィラーが６０体積％以上含まれる、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］ ワックス（Ｃ）が、カルナバワックスおよびステアリン酸から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］ さらに硬化剤（Ｄ）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ さらに硬化触媒（Ｅ）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］ マイクロストリップアンテナを形成する材料として用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］ 誘電体導波路を形成する材料として用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］ 電磁波吸収体を形成する材料として用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる誘電体基板。
［１１］ ［１０］に記載の誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
を備える、マイクロストリップアンテナ。
［１２］ 誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
前記放射導体板に対向配置された高誘電体と、
を備える、マイクロストリップアンテナであって、
前記高誘電体が、［１０］に記載の誘電体基板により構成されている、マイクロストリップアンテナ。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、成形性に優れ、さらに高誘電率および低誘電正接に優れた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、例えば「１～１０」は特に断りがなければ「１以上」から「１０以下」を表す。
【0013】
本実施形態のむ熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）高誘電フィラーを含む無機充填材と、（Ｃ）ワックスと、を含み、
ワックス（Ｃ）が、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸金属塩、酸化ポリエチレン、およびアルケンおよびマレイン酸無水物の縮合物とステアリルアルコールとの反応物から選択される少なくとも1種を含む。
そして、下記条件で測定された前記熱硬化性樹脂組成物の矩形粘度が０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、好ましくは０．４ＭＰａ以上１．４ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以上１．３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下とすることができる。
（条件）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定する。
ワックス（Ｃ）が、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸金属塩、酸化ポリエチレン、およびアルケンおよびマレイン酸無水物の縮合物とステアリルアルコールとの反応物から選択される少なくとも1種を含む。
そして、下記条件で測定された前記熱硬化性樹脂組成物の矩形粘度が０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、好ましくは０．４ＭＰａ以上１．４ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以上１．３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下とすることができる。
（条件）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、熱硬化性樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定する。
【0014】
このような本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は成形性に優れ、さらに高誘電率および低誘電正接に優れた硬化物を得ることができる。
【0015】
本実施形態の封止用樹脂組成物がこのような効果が得られる理由は明らかでないが、矩形粘度が所定の範囲にあることにより、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が十分になじみ、特に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が十分になじむことから、封止用樹脂組成物中の高誘電フィラーを含む無機充填材（Ｂ）の分散性が向上し、誘電特性が改善されると推察される。すなわち、矩形粘度を、成形性および誘電特性の指標として用いることができ、所定の範囲にあることにより成形性および誘電特性のバランスに優れる。
【0016】
なお、エポキシ樹脂（Ａ）と、高誘電フィラーを含む無機充填材（Ｂ）と、ワックス（Ｃ）との組み合わせや配合量等、必要に応じて添加される他の材料や配合量等を適切に選択し、さらに製造方法により、前記矩形粘度を調整することができる。
【0017】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂実施例等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を含む。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂実施例等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を含む。
【0018】
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果の観点から、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）は、その他のエポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等を組み合わせて含むことができる。
エポキシ樹脂（Ａ）は、その他のエポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等を組み合わせて含むことができる。
【0019】
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果の観点から、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは３質量％以上２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上１５質量％以下含むことができる。
【0020】
［無機充填材（Ｂ）］
無機充填材（Ｂ）は、高誘電フィラー（ｂ１）を含み、さらに高誘電フィラー（ｂ１）以外の他の無機充填材（ｂ２）を含むことができる。
無機充填材（Ｂ）は、高誘電フィラー（ｂ１）を含み、さらに高誘電フィラー（ｂ１）以外の他の無機充填材（ｂ２）を含むことができる。
【0021】
（高誘電フィラー（ｂ１））
高誘電フィラー（ｂ１）としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の高誘電フィラーを用いることができるが、例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、またはジルコン酸カルシウム等を挙げることができ、これらから選択される１種または2種以上を組み合わせて含むことができる。
高誘電フィラー（ｂ１）としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の高誘電フィラーを用いることができるが、例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、またはジルコン酸カルシウム等を挙げることができ、これらから選択される１種または2種以上を組み合わせて含むことができる。
【0022】
本発明の効果の観点から、高誘電フィラー（ｂ１）としては、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、チタン酸カルシウムまたはチタン酸マグネシウムを含むことがより好ましく、チタン酸カルシウムを含むことがさらに好ましい。
【0023】
高誘電フィラー（ｂ１）の形状は、粒状、不定形、フレーク状などであり、これらの形状の高誘電フィラーを任意の比率で用いることができる。高誘電フィラー（ｂ１）の平均粒子径は、本発明の効果の観点や流動性・充填性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【0024】
高誘電フィラー（ｂ１）は、本発明の効果の観点から、無機充填材（Ｂ）１００質量％に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含むことができる。
【0025】
高誘電フィラー（ｂ１）は、本発明の効果の観点から、無機充填材（Ｂ）１００体積％に対して、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは７５体積％以上含むことができる。
【0026】
高誘電フィラー（ｂ１）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中に、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上の範囲である。上限値は８０質量％以下である。
高誘電フィラー（ｂ１）の添加量が上記範囲であると、得られる硬化物の高誘電率および低誘電正接により優れるとともに、成形品の製造にも優れる。
高誘電フィラー（ｂ１）の添加量が上記範囲であると、得られる硬化物の高誘電率および低誘電正接により優れるとともに、成形品の製造にも優れる。
【0027】
（無機充填材（ｂ２））
高誘電フィラー（ｂ１）以外の他の無機充填剤（ｂ２）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。これらの無機充填材は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高誘電フィラー（ｂ１）以外の他の無機充填剤（ｂ２）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。これらの無機充填材は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
無機充填材（ｂ２）の配合量は、成形性、熱膨張性の低減、および強度向上の観点から、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは５質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは８質量％以上、２０質量％以下の範囲とすることができる。上記範囲であれば、熱膨張性低減および成形性に優れる。
【0029】
［ワックス（Ｃ）］
ワックス（Ｃ）としては、例えば、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸金属塩、酸化ポリエチレン、またはアルケンおよびマレイン酸無水物の縮合物とステアリルアルコールとの反応物等を挙げることができ、これらから選択される1種または２種以上を組み合わせて含むことができる。
ワックス（Ｃ）としては、例えば、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、ステアリン酸金属塩、酸化ポリエチレン、またはアルケンおよびマレイン酸無水物の縮合物とステアリルアルコールとの反応物等を挙げることができ、これらから選択される1種または２種以上を組み合わせて含むことができる。
【0030】
本実施形態においては、本発明の効果の観点から、ワックス（Ｃ）がステアリン酸およびカルバナワックスから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ステアリン酸を含むことがより好ましい。
【0031】
ワックス（Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中に、好ましくは０．０１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上、３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上、１質量％以下の範囲とすることができる。
ワックス（Ｃ）の添加量が上記範囲であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性に優れるとともに、得られる硬化物の高誘電率および低誘電正接により優れる。
ワックス（Ｃ）の添加量が上記範囲であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性に優れるとともに、得られる硬化物の高誘電率および低誘電正接により優れる。
【0032】
本発明の効果の観点から、高誘電フィラー（ｂ１）１００質量部に対して、ワックス（Ｃ）を好ましくは０．０２質量部以上、５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上、３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以上、２質量部以下の範囲で用いることができる。
【0033】
［硬化剤（Ｄ）］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤（Ｄ）を含むことができる。硬化剤（Ｄ）としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の硬化剤を用いることができるが、例えばフェノール系硬化剤等を用いることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤（Ｄ）を含むことができる。硬化剤（Ｄ）としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の硬化剤を用いることができるが、例えばフェノール系硬化剤等を用いることができる。
【0034】
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【0035】
硬化剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、好ましくは、２０質量％以上７０質量％以下の量である。上記範囲の量で硬化剤を使用することにより、優れた硬化性を有する樹脂組成物が得られる。
【0036】
硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上８質量％以下の量で用いられる。
硬化剤（Ｂ）を上記範囲で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
硬化剤（Ｂ）を上記範囲で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
【0037】
［硬化触媒（Ｅ）］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化触媒（Ｅ）を含むことができる。
硬化触媒（Ｅ）は、硬化促進剤などと呼ばれる場合もある。硬化触媒（Ｅ）は、熱硬化性樹脂の硬化反応を早めるものである限り特に限定されず、公知の硬化触媒を用いることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化触媒（Ｅ）を含むことができる。
硬化触媒（Ｅ）は、硬化促進剤などと呼ばれる場合もある。硬化触媒（Ｅ）は、熱硬化性樹脂の硬化反応を早めるものである限り特に限定されず、公知の硬化触媒を用いることができる。
【0038】
硬化触媒（Ｅ）としては、具体的に、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類（イミダゾール系硬化促進剤）；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン等が例示されるアミジンや３級アミン、アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物などを挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
これらの中でも、硬化性を向上させ、曲げ強度などの機械強度に優れた磁性材料を得る観点からはリン原子含有化合物を含むことが好ましく、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましく、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
潜伏性を有する硬化触媒を用いることにより、成形性により優れるとともに、曲げ強度などの機械強度により優れた磁性材料を得ることができる。
潜伏性を有する硬化触媒を用いることにより、成形性により優れるとともに、曲げ強度などの機械強度により優れた磁性材料を得ることができる。
【0040】
有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【0041】
【化1】
【0042】
一般式（６）において、
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、芳香族基またはアルキル基を表す。
Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。
ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。
ｘ、ｙは１～３、ｚは０～３であり、かつｘ＝ｙである。
一般式（６）で表される化合物は、例えば、以下のようにして得られる。
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、芳香族基またはアルキル基を表す。
Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。
ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。
ｘ、ｙは１～３、ｚは０～３であり、かつｘ＝ｙである。
一般式（６）で表される化合物は、例えば、以下のようにして得られる。
【0043】
まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
ホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
ホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【0044】
【化2】
【0045】
一般式（７）において、
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ８は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。
ｆは０～５であり、ｇは０～３である。
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ８は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。
ｆは０～５であり、ｇは０～３である。
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。
【0046】
まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【0047】
【化3】
【0048】
一般式（８）において、
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0049】
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。
【0050】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１～６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【0051】
また、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ－ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【0052】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【0053】
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２がフェニル基であり、かつＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子である化合物、すなわち１，４－ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【0054】
【化4】
【0055】
一般式（９）において、
Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。
Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。
【0056】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。
Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。
Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。
Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。
【0057】
Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。
【0058】
Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。
Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
【0059】
一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【0060】
一般式（９）において、Ｒ２０は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（９）中の－Ｙ２－Ｒ２０－Ｙ３－、およびＹ４－Ｒ２１－Ｙ５－で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，２'－ビフェノール、１，１'－ビ－２－ナフトール、サリチル酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２－ヒドロキシベンジルアルコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【0061】
一般式（９）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法は、例えば以下である。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法は、例えば以下である。
【0062】
メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３－ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド－メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。
【0063】
硬化触媒を用いる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．５～２質量％である。このような数値範囲とすることにより、他の性能を過度に悪くすることなく、十分に硬化促進効果が得られる。
【0064】
［その他の成分］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、分散剤、低応力化剤等の種々の成分を含むことができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、分散剤、低応力化剤等の種々の成分を含むことができる。
【0065】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を均一に混合することにより製造できるが、本発明の効果の観点から、高誘電フィラーを含む無機充填材（Ｂ）と、ワックス（Ｃ）とを予め混合し、次いで得られた混合物に、エポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて硬化剤（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）、又はその他の成分を混合することが好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を均一に混合することにより製造できるが、本発明の効果の観点から、高誘電フィラーを含む無機充填材（Ｂ）と、ワックス（Ｃ）とを予め混合し、次いで得られた混合物に、エポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて硬化剤（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）、又はその他の成分を混合することが好ましい。
【0066】
製造方法としては、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。得られた熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、成形条件に合うような寸法および質量でタブレット化してもよい。
【0067】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高周波帯において高誘電率および低誘電正接に優れることから、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器等の小型化を図ることができ、マイクロストリップアンテナを形成する材料、誘電体導波路を形成する材料、さらに電磁波吸収体を形成する材料等として好適に用いることができる。
本実施形態の高周波デバイスは、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を備える。
以下、高周波デバイスの一例を説明する。
本実施形態の高周波デバイスは、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を備える。
以下、高周波デバイスの一例を説明する。
【0068】
＜マイクロストリップアンテナ＞
図１に示すように、マイクロストリップアンテナ１０は、上述の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板１２と、誘電体基板１２の一方の面に設けられた放射導体板（放射素子）１４と、誘電体基板１２の他方の面に設けられた地導体板１６と、を備える。
放射導体板の形状は矩形または円形が挙げられる。本実施形態においては、矩形の放射導体板１４を用いた例によって説明する。
図１に示すように、マイクロストリップアンテナ１０は、上述の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板１２と、誘電体基板１２の一方の面に設けられた放射導体板（放射素子）１４と、誘電体基板１２の他方の面に設けられた地導体板１６と、を備える。
放射導体板の形状は矩形または円形が挙げられる。本実施形態においては、矩形の放射導体板１４を用いた例によって説明する。
【0069】
放射導体板１４は、金属材料、金属材料の合金、金属ペーストの硬化物、および導電性高分子のいずれかを含む。金属材料は、銅、銀、パラジウム、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、カドミウム鉛、セレン、マンガン、錫、バナジウム、リチウム、コバルト、およびチタン等を含む。合金は、複数の金属材料を含む。金属ペースト剤は、金属材料の粉末を有機溶剤、およびバインダとともに混練したものを含む。バインダは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂を含む。導電性ポリマーは、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリピロール系ポリマー等を含む。
【0070】
本実施形態のマイクロストリップアンテナ１０は、図１に示すように、長さＬ、幅Ｗの放射導体板１４を有しており、Ｌが１／２波長の整数倍に一致する周波数で共振する。本実施形態のように、高誘電率である誘電体基板１２を用いる場合、誘電体基板１２の厚さｈと放射導体板１４の幅Ｗは波長に対して十分小さくなるように設計される。
【0071】
地導体板１６は、銅や銀、金などの導電性の高い金属で構成される薄い板である。その厚さは、アンテナ装置の中心動作周波数に対して十分薄く、中心動作周波数の５０分の１波長から１０００分の１波長程度であればよい。
【0072】
マイクロストリップアンテナの給電方法としては，背面同軸給電および共平面給電のような直接給電方式や、スロット結合給電および近接結合給電のような電磁結合給電方式が挙げられる。
背面同軸給電は、地導体板１６と誘電体基板１２を貫く同軸線路やコネクタを用いてアンテナ背面から放射導体板１４に給電することができる。
共平面給電は、放射導体板１４と同一面上に配置されたマイクロストリップ線路（不図示）で放射導体板１４に給電することができる。
背面同軸給電は、地導体板１６と誘電体基板１２を貫く同軸線路やコネクタを用いてアンテナ背面から放射導体板１４に給電することができる。
共平面給電は、放射導体板１４と同一面上に配置されたマイクロストリップ線路（不図示）で放射導体板１４に給電することができる。
【0073】
スロット結合給電においては，地導体板１６を挟み込む形でさらに別の誘電体基板（不図示）を設け、放射導体板１４とマイクロストリップ線路とを別々の誘電体基板に形成する。地導体板１６に空けられたスロットを介して，放射導体板１４とマイクロストリップ線路とを電磁結合させることによって放射導体板１４が励振される。
【0074】
近接結合給電においては、誘電体基板１２が積層構造を有し、放射導体板１４が形成された誘電体基板と，マイクロストリップ線路のストリップ導体および地導体板１６が配置された誘電体基板とが積層されている．マイクロストリップ線路のストリップ導体を放射導体板１４の下部に延長し、放射導体板１４とマイクロストリップ線路を電磁結合させることにより、放射導体板１４が励振される。
図２（ａ）（ｂ）に、他のマイクロストリップアンテナの態様を示す。なお、図１と同一の構成には同一の番号を付して適宜説明を省略する。
図２（ａ）（ｂ）に、他のマイクロストリップアンテナの態様を示す。なお、図１と同一の構成には同一の番号を付して適宜説明を省略する。
【0075】
図２（ａ）に示すように、マイクロストリップアンテナ２０は、誘電体基板２２と、誘電体基板２２の一方の面に設けられた放射導体板１４と、誘電体基板２２の他方の面に設けられた地導体板１６と、放射導体板１４に対向配置された高誘電体基板（高誘電体）２４と、を備える。誘電体基板２２および放射導体板１４と、高誘電体基板２４とは、スペーサー２６を介して所定距離離間するように構成することができる。
誘電体基板２２としては、テフロン基板等の低誘電率の基板から構成される。
高誘電体基板２４は、上述の樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板により構成されている。
誘電体基板２２と高誘電体基板２４との空隙部は空間であってもよく、誘電体材料が充填されていてもよい。
また、図２（ｂ）のマイクロストリップアンテナ２０'に示されるように、放射導体板１４の上面に高誘電体基板２４を当接させた構造とすることもできる。
誘電体基板２２としては、テフロン基板等の低誘電率の基板から構成される。
高誘電体基板２４は、上述の樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板により構成されている。
誘電体基板２２と高誘電体基板２４との空隙部は空間であってもよく、誘電体材料が充填されていてもよい。
また、図２（ｂ）のマイクロストリップアンテナ２０'に示されるように、放射導体板１４の上面に高誘電体基板２４を当接させた構造とすることもできる。
【0076】
＜誘電体導波路＞
本実施形態において、誘電体導波路は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体と、当該誘電体の表面を覆う導体膜と、を備える。誘電体導波路は、電磁波を誘電体（誘電体媒質）中に閉じこめて伝送させるものである。
前記導体膜は、銅等の金属や、酸化物高温超伝導体等から構成することができる。
本実施形態において、誘電体導波路は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体と、当該誘電体の表面を覆う導体膜と、を備える。誘電体導波路は、電磁波を誘電体（誘電体媒質）中に閉じこめて伝送させるものである。
前記導体膜は、銅等の金属や、酸化物高温超伝導体等から構成することができる。
【0077】
＜電磁波吸収体＞
本実施形態において、電磁波吸収体は、支持体、抵抗皮膜、誘電体層、及び反射層が積層した構造を備える。当該電磁波吸収体は、高い電波吸収性能を備えるλ／４型電波吸収体として用いることができる。
支持体としては樹脂基材等が挙げられる。支持体により、抵抗皮膜を保護することができ、電波吸収体としての耐久性を高めることができる。
抵抗皮膜としては、酸化インジウムスズ、モリブデン含有抵抗皮膜等が挙げられる。
誘電体層は本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる。その厚みは、１０μｍ以上２０００μｍ以下程度である。
反射層は電波の反射層として機能し得るものであり、例えば金属膜が挙げられる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
本実施形態において、電磁波吸収体は、支持体、抵抗皮膜、誘電体層、及び反射層が積層した構造を備える。当該電磁波吸収体は、高い電波吸収性能を備えるλ／４型電波吸収体として用いることができる。
支持体としては樹脂基材等が挙げられる。支持体により、抵抗皮膜を保護することができ、電波吸収体としての耐久性を高めることができる。
抵抗皮膜としては、酸化インジウムスズ、モリブデン含有抵抗皮膜等が挙げられる。
誘電体層は本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる。その厚みは、１０μｍ以上２０００μｍ以下程度である。
反射層は電波の反射層として機能し得るものであり、例えば金属膜が挙げられる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例0078】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0079】
（実施例１～４）
以下に記載された無機充填材とワックスとを表１に示す含有量で常温にてミキサーを用いて３分間混合し、次いで、得られた混合物に、その他の原料を表１に示す含有量で添加し、７分間混合した後、７０～１００℃でロール混練した。
次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して粉粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。ついで、高圧で打錠成形することにより、タブレット状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
以下に記載された無機充填材とワックスとを表１に示す含有量で常温にてミキサーを用いて３分間混合し、次いで、得られた混合物に、その他の原料を表１に示す含有量で添加し、７分間混合した後、７０～１００℃でロール混練した。
次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して粉粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。ついで、高圧で打錠成形することにより、タブレット状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【0080】
（無機充填材）
・高誘電率充填剤：チタン酸カルシウム（平均粒子径 ２．０μｍ）
・無機充填材：溶融球状シリカ（平均粒子径：３１．５μｍ）
・高誘電率充填剤：チタン酸カルシウム（平均粒子径 ２．０μｍ）
・無機充填材：溶融球状シリカ（平均粒子径：３１．５μｍ）
【0081】
（着色剤）
・カーボンブラック（東海カーボン社製）
（シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
・シランカップリング剤２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（サイラエース、ＪＮＣ社製）
・カーボンブラック（東海カーボン社製）
（シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
・シランカップリング剤２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（サイラエース、ＪＮＣ社製）
【0082】
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｌ、日本化薬社製）
（硬化剤）
・フェノール系硬化剤：ビフェニルアラルキル型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８５１ＳＳ、明和化成社製）
・エポキシ樹脂：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｌ、日本化薬社製）
（硬化剤）
・フェノール系硬化剤：ビフェニルアラルキル型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８５１ＳＳ、明和化成社製）
【0083】
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：テトラフェニルホスホニウム４，４'－スルフォニルジフェノラート
・硬化促進剤２：テトラフェニルホスホニウムビス（ナフタレン－２，３－ジオキシ）フェニルシリケート
・硬化促進剤１：テトラフェニルホスホニウム４，４'－スルフォニルジフェノラート
・硬化促進剤２：テトラフェニルホスホニウムビス（ナフタレン－２，３－ジオキシ）フェニルシリケート
【0084】
（ワックス）
・ワックス１：カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ－１３２、東亜合成社製）
・ワックス２：ステアリン酸（ＳＲ－サクラ、日本油脂社製）
・ワックス３：酸化ポリエチレン（リコワックス ＰＥＤ１９１、クラリアントジャパン社製）
・ワックス４：１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－テトラコンテン、１－ペンタコンテン、１－ヘキサコンテン等の混合物と無水マレイン酸との共重合物（三菱化学社製ダイヤカルナ（登録商標）３０）３００ｇ、ステアリルアルコール（東京化成工業社製）１４１ｇを１００℃で溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成社製）の１０％水溶液５ｇを滴下して１６０℃で８時間反応させた後、減圧下１６０℃で２時間反応を行うことにより４３６ｇのワックス４を得た。
・ワックス１：カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ－１３２、東亜合成社製）
・ワックス２：ステアリン酸（ＳＲ－サクラ、日本油脂社製）
・ワックス３：酸化ポリエチレン（リコワックス ＰＥＤ１９１、クラリアントジャパン社製）
・ワックス４：１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－テトラコンテン、１－ペンタコンテン、１－ヘキサコンテン等の混合物と無水マレイン酸との共重合物（三菱化学社製ダイヤカルナ（登録商標）３０）３００ｇ、ステアリルアルコール（東京化成工業社製）１４１ｇを１００℃で溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成社製）の１０％水溶液５ｇを滴下して１６０℃で８時間反応させた後、減圧下１６０℃で２時間反応を行うことにより４３６ｇのワックス４を得た。
【0085】
［矩形粘度］
低圧トランスファー成形機（ＮＥＣ社製「４０トン マニュアルプレス」）を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、各樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定し、これを矩形粘度とした。
低圧トランスファー成形機（ＮＥＣ社製「４０トン マニュアルプレス」）を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に、各樹脂組成物を注入し、上記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該樹脂組成物の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定し、これを矩形粘度とした。
【0086】
［空洞共振器法による誘電率および誘電正接の評価］
得られた熱硬化性樹脂組成物を、Ｓｉ基板に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行い、塗布膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。
これを、窒素雰囲気下、オーブンを用いて２００℃で９０分加熱し、フッ酸処理（２質量％フッ酸水溶液に浸漬）した。フッ酸から基板を取り出した後に、硬化膜をＳｉ基板から剥離して、これを試験片とした。
測定装置は、ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、シンセサイズドスイーパＨＰ８３６５１ＡおよびテストセットＨＰ８５１７Ｂ（全てアジレント・テクノロジー社製）を用いた。これら装置と、円筒空洞共振器（内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）とを、セットアップした。
上記共振器内に試験片を挿入した状態と、未挿入状態とで、共振周波数、３ｄＢ帯域幅、透過電力比などを、周波数１８ＧＨｚで測定した。そして、これら測定結果をソフトウェアで解析的に計算することで、誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の誘電特性を求めた。なお、測定モードはＴＥ０１１モードとした。
得られた熱硬化性樹脂組成物を、Ｓｉ基板に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行い、塗布膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。
これを、窒素雰囲気下、オーブンを用いて２００℃で９０分加熱し、フッ酸処理（２質量％フッ酸水溶液に浸漬）した。フッ酸から基板を取り出した後に、硬化膜をＳｉ基板から剥離して、これを試験片とした。
測定装置は、ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、シンセサイズドスイーパＨＰ８３６５１ＡおよびテストセットＨＰ８５１７Ｂ（全てアジレント・テクノロジー社製）を用いた。これら装置と、円筒空洞共振器（内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）とを、セットアップした。
上記共振器内に試験片を挿入した状態と、未挿入状態とで、共振周波数、３ｄＢ帯域幅、透過電力比などを、周波数１８ＧＨｚで測定した。そして、これら測定結果をソフトウェアで解析的に計算することで、誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の誘電特性を求めた。なお、測定モードはＴＥ０１１モードとした。
【0087】
【表1】
【0088】
表1に記載のように、実施例の本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、成形性に優れ、さらに高誘電率および低誘電正接に優れた硬化物が得られた。
【符号の説明】
【0089】
１０ マイクロストリップアンテナ
１２ 誘電体基板
１４ 放射導体板
１６ 地導体板
２０、２０' マイクロストリップアンテナ
２２ 誘電体基板
２４ 高誘電体基板
２６ スペーサー
ａ 空隙部
１２ 誘電体基板
１４ 放射導体板
１６ 地導体板
２０、２０' マイクロストリップアンテナ
２２ 誘電体基板
２４ 高誘電体基板
２６ スペーサー
ａ 空隙部
【図1】
【図2】