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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024116480
(43)【公開日】2024-08-28
(54)【発明の名称】電気化学反応単セル
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20240821BHJP
H01M 8/1213 20160101ALI20240821BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240821BHJP
C25B 13/07 20210101ALI20240821BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20240821BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20240821BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 T
H01M4/86 M
H01M8/1213
C25B9/23
C25B13/07
C25B13/04 301
H01M8/12 101
H01M8/12 102A
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023022116
(22)【出願日】2023-02-16
(71)【出願人】
【識別番号】519322392
【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001911
【氏名又は名称】弁理士法人アルファ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】島津 めぐみ
(72)【発明者】
【氏名】柿沼 保夫
【テーマコード（参考）】
4K021
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021AB25
4K021AC02
4K021AC06
4K021AC09
4K021DB16
4K021DB18
4K021DB31
4K021DB40
4K021DB43
4K021DB53
5H018AA06
5H018AS02
5H018EE01
5H018EE02
5H018EE12
5H018HH05
5H126AA02
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】電気化学反応単セルの耐久性能を向上させ、かつ、初期性能を向上させる。
【解決手段】電解質層と、電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、燃料極は、電解質層とは反対側の表層部である第１の表層部と、第１の表層部と第１の方向に重なる部分とからなる特定部分を有し、特定部分は、第１の表層部にＭｎを含有し、第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１（質量％）は、以下の式（１）を満たす、ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
【選択図】図８
【解決手段】電解質層と、電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、燃料極は、電解質層とは反対側の表層部である第１の表層部と、第１の表層部と第１の方向に重なる部分とからなる特定部分を有し、特定部分は、第１の表層部にＭｎを含有し、第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１（質量％）は、以下の式（１）を満たす、ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記燃料極は、前記電解質層とは反対側の表層部である第１の表層部と、前記第１の表層部と前記第１の方向に重なる部分とからなる特定部分を有し、
前記特定部分は、前記第１の表層部にＭｎを含有し、前記第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１（質量％）は、以下の式（１）を満たす、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
前記燃料極は、前記電解質層とは反対側の表層部である第１の表層部と、前記第１の表層部と前記第１の方向に重なる部分とからなる特定部分を有し、
前記特定部分は、前記第１の表層部にＭｎを含有し、前記第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１（質量％）は、以下の式（１）を満たす、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
【請求項2】
請求項１に記載の電気化学反応単セルであって、
前記特定部分において、前記第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１と、前記第１の表層部と前記第１の方向に重なる部分のＭｎ含有量Ｍ２（質量％）とは、以下の式（２）を満たす、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
Ｍ１＞Ｍ２ ・・・（２）
前記特定部分において、前記第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１と、前記第１の表層部と前記第１の方向に重なる部分のＭｎ含有量Ｍ２（質量％）とは、以下の式（２）を満たす、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
Ｍ１＞Ｍ２ ・・・（２）
【請求項3】
請求項２に記載の電気化学反応単セルであって、
前記特定部分において、前記第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１と、前記第１の表層部と前記第１の方向に重なる部分のＭｎ含有量Ｍ２とは、以下の式（３）を満たす、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５ ・・・（３）
前記特定部分において、前記第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１と、前記第１の表層部と前記第１の方向に重なる部分のＭｎ含有量Ｍ２とは、以下の式（３）を満たす、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５ ・・・（３）
【請求項4】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであって、
前記燃料極において、前記特定部分は、前記燃料極の１０％以上を占めている、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
前記燃料極において、前記特定部分は、前記燃料極の１０％以上を占めている、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
【請求項5】
請求項４に記載の電気化学反応単セルであって、
前記燃料極において、前記特定部分ではない部分の前記電解質層とは反対側の表層部のＭｎ含有量は、０．２５質量％未満である、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
前記燃料極において、前記特定部分ではない部分の前記電解質層とは反対側の表層部のＭｎ含有量は、０．２５質量％未満である、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書に開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。
【背景技術】
【0002】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣは、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）を備える。単セルは、電解質層と、電解質層の所定の方向（以下、「第１の方向」という。）の一方側に配置された空気極と、電解質層の第１の方向の他方側に配置された燃料極と、を備える。
【0003】
ＳＯＦＣの燃料極には、発電に利用される燃料ガスが供給される。燃料ガスの主成分は、例えば、炭化水素を含む都市ガスを改質することによって製造される水素である。このようにして製造される燃料ガスは、改質反応の原料に含まれている炭化水素が未反応のまま残留する場合がある。燃料ガスに含まれる炭化水素は、ＳＯＦＣの運転時に、燃料極の表面に炭素析出を生じ、燃料極に含まれる発電反応を触媒する元素の触媒活性の低下や、析出炭素の成長による燃料極のクラックの発生等を引き起こし、ひいては、ＳＯＦＣの耐久性能を低下させる。
【0004】
従来、炭素生成反応を抑制するため、表面がＭｎ酸化物等で覆われたＮｉ粒子と、酸素イオン伝導体であるジルコニア系電解質材料等とで構成されるＳＯＦＣ燃料極が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００６－３５１４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
燃料極を構成するＮｉ粒子の表面をＭｎ酸化物等で覆った場合、燃料極表面における炭素析出を抑制することはできるものの、燃料極における発電反応を触媒する元素の触媒活性が低下し、単セルの初期性能が低下するという課題がある。
【0007】
なお、このような課題は、電気分解反応を利用して、例えば二酸化炭素を原料としてエタノールやエチレンを生成する電解単セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）のように、反応ガスとして炭素化合物を含むＳＯＥＣにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタック等の種々の電気化学反応装置にも共通の課題である。
【0008】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【0010】
（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記燃料極は、前記電解質層とは反対側の表層部である第１の表層部と、前記第１の表層部と前記第１の方向に重なる部分とからなる特定部分を有し、前記特定部分は、前記第１の表層部にＭｎを含有し、前記第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１（質量％）は、以下の式（１）を満たす。
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
【0011】
ＭｎおよびＭｎ化合物は、例えば炭化水素ガス等の炭素化合物の改質反応を促進する触媒作用を有している。そのため、燃料極において、第１の方向における電解質層とは反対側の表層部である第１の表層部に０．２５質量％以上のＭｎを含有することにより、反応ガスに含まれる炭素化合物の改質反応が促進され、燃料極表面でのコーキング（炭素析出）を抑制することができる。一方で、燃料極がＭｎを過剰に含んでいる場合、燃料極に含まれる電気化学反応を触媒する元素の触媒反応が阻害されることによって反応性が低下し、初期性能が低下するおそれがある。そのため、第１の表層部のＭｎを６質量％以下に収めることにより、電気化学反応単セルの初期性能を十分に確保することができる。従って、本電気化学反応単セルによれば、電気化学反応単セルの耐久性能を向上させ、かつ、初期性能を向上させることができる。
【0012】
（２）上記電気化学反応単セルは、前記特定部分において、前記第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１と、前記第１の表層部と前記第１の方向に重なる部分のＭｎ含有量Ｍ２（質量％）とは、以下の式（２）を満たす構成としてもよい。
Ｍ１＞Ｍ２ ・・・（２）
Ｍ１＞Ｍ２ ・・・（２）
【0013】
特定部分において、第１の表層部と第１の方向に重なる部分（すなわち、電解質層に近い部分）のＭｎ含有量が、第１の表層部のＭｎ含有量よりも多い場合、第１の表層部と第１の方向に重なる部分に含まれるＭｎが電解質層側に拡散され、燃料極と電解質層との界面、或いは、電解質層内にクラックが発生するおそれがある。本電気化学反応単セルによれば、第１の表層部のＭｎ含有量が、第１の表層部と第１の方向に重なる部分のＭｎ含有量よりも多いため、電気化学反応単セルの使用中における燃料極と電解質層との界面、或いは、電解質層内のクラックの発生を抑制し、電気化学反応単セルの耐久性能をより効果的に向上させることができる。
【0014】
（３）上記電気化学反応単セルは、前記特定部分において、前記第１の表層部のＭｎ含有量Ｍ１と、前記第１の表層部と前記第１の方向に重なる部分のＭｎ含有量Ｍ２とは、以下の式（３）を満たす構成としてもよい。
１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５ ・・・（３）
１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５ ・・・（３）
【0015】
特定部分において、第１の表層部のＭｎ含有量が、第１の表層部と第１の方向に重なる部分のＭｎ含有量よりも極端に多い場合、第１の表層部に含まれるＭｎが電解質層側に拡散されることにより、燃料極と電解質層との界面、或いは、電解質層内にクラックが発生するおそれがある。本電気化学反応単セルによれば、第１の表層部と第１の方向に重なる部分のＭｎ含有量に対する第１の表層部のＭｎ含有量の比が所定の範囲内に収められているため、燃料極と電解質層との界面、或いは、電解質層内のクラックの発生を抑制し、電気化学反応単セルの耐久性能をより効果的に向上させることができる。
【0016】
（４）上記電気化学反応単セルは、前記燃料極において、前記特定部分は、前記燃料極の１０％以上を占めている構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、特定部分が燃料極の１０％以上を占めることにより、反応ガスに含まれる炭素化合物の改質反応が促進され、燃料極表面でのコーキング（炭素析出）を抑制することができるため、電気化学反応単セルの耐久性能をより効果的に向上させることができる。
【0017】
（５）上記電気化学反応単セルは、前記燃料極において、前記特定部分ではない部分の前記電解質層とは反対側の表層部のＭｎ含有量は、０．２５質量％未満である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、特定部分ではない部分の電解質層とは反対側の表層部のＭｎ含有量を０．２５質量％未満に収めることにより、電気化学反応単セルの初期性能をより効果的に向上させることができる。
【0018】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図
【図6】燃料極１１６とその周辺のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図
【図7】特定部分ＳＰの詳細な定義を示す説明図
【図8】性能評価結果を示す説明図
【図9】性能評価結果を示す説明図
【図10】性能評価結果を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【0020】
Ａ．実施形態：
Ａ－１．燃料電池スタック１００の構成：
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸方向を上下方向と呼び、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。
Ａ－１．燃料電池スタック１００の構成：
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸方向を上下方向と呼び、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。
【0021】
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という。）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２を上下から挟むように配置されている。上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向の一例である。
【0022】
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）の上下方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成された互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、上側エンドプレート１０４から下側エンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる貫通孔１０８を構成している。以下の説明では、貫通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、貫通孔１０８と呼ぶ場合がある。
【0023】
各貫通孔１０８には、上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ナット２４と各エンドプレート１０４，１０６（または後述するガス通路部材２７）との間には、絶縁シート２６が介在している。
【0024】
各ボルト２２の軸部の外周面と各貫通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、１つのボルト２２（ボルト２２Ａ）と当該ボルト２２Ａが挿通された貫通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧ（例えば空気）が導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２の空気室１６６に供給するガス流路である空気極側ガス供給マニホールド１６１として機能し、他の１つのボルト２２（ボルト２２Ｂ）と当該ボルト２２Ｂが挿通された貫通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する空気極側ガス排出マニホールド１６２として機能する。また、図１および図３に示すように、他の１つのボルト２２（ボルト２２Ｄ）と当該ボルト２２Ｄが挿通された貫通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧ（例えば水素リッチなガス）が導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２の燃料室１７６に供給する燃料極側ガス供給マニホールド１７１として機能し、他の１つのボルト２２（ボルト２２Ｅ）と当該ボルト２２Ｅが挿通された貫通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料極側ガス排出マニホールド１７２として機能する。
【0025】
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の本体部２８の孔は、各ガス通路部材２７の設置位置に設けられた各マニホールド１６１，１６２，１７１，１７２に連通している。
【0026】
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、上下方向に略直交する平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、当該発電単位１０２と電気的に接続されている。他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置され、当該発電単位１０２と電気的に接続されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
一対のエンドプレート１０４，１０６は、上下方向に略直交する平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、当該発電単位１０２と電気的に接続されている。他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置され、当該発電単位１０２と電気的に接続されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
【0027】
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【0028】
図４および図５に示すように、発電単位１０２は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム部材１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム部材１４０と、燃料極側集電体１４４と、一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム部材１３０、燃料極側フレーム部材１４０、インターコネクタ１５０の周縁部には、上述したボルト２２が挿通される貫通孔１０８に対応する孔が形成されている。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルの一例である。
【0029】
インターコネクタ１５０は、上下方向に略直交する平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
【0030】
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向に互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６とを備える。単セル１１０は、さらに、燃料極１１６に対して電解質層１１２とは反対側（下側）に配置された金属支持体１８０を備える。
【0031】
電解質層１１２は、上下方向に略直交する平板形状部材であり、緻密な層である。本実施形態では、電解質層１１２は、燃料極１１６における上側の表面と、金属支持体１８０における上側の表面の内、燃料極１１６に覆われていない領域とを連続的に覆うように形成されている。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物を含むように構成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
【0032】
空気極１１４は、上下方向に略直交する平板形状部材であり、多孔質な層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））により形成されている。
【0033】
燃料極１１６は、上下方向に略直交する平板形状部材であり、多孔質な層である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）と、ＮｉＯと、酸化物イオン伝導性セラミックスと、Ｍｎ（マンガン）とを含有する。酸化物イオン電導性セラミックスは、例えば、ＹＳＺとＳｃＳＺとＳＤＣとＧＤＣとの少なくとも１種を用いることができる。燃料極１１６の詳細な構成は、後述する。
【0034】
金属支持体１８０は、上下方向に略直交する平板形状の導電性部材であり、金属（例えばステンレス）により形成されている。金属支持体１８０は、単セル１１０における他の構成要素（電解質層１１２等）を支持している。このように、本実施形態の単セル１１０は、金属支持体１８０によって単セル１１０の機械的強度を確保する、いわゆる金属支持型（メタルサポート型）の単セルである。金属支持型の単セルは、他のタイプ（例えば燃料極支持型）の単セルと比較して、熱衝撃による割れが生じにくく、また起動性が高い。金属支持体１８０には、燃料ガスＦＧを通過させるための複数の貫通孔５０が形成されている（図６参照）。金属支持体１８０において、各貫通孔５０は、燃料極１１６に接する上面Ｓ１から、上面Ｓ１とは反対側の下面Ｓ２まで、上下方向に貫通している。各貫通孔５０は、上下方向視で燃料極１１６と重なるように位置している。なお、貫通孔５０は、金属支持体１８０の材料である金属部材に、例えばレーザーまたはエッチングを施すことにより形成することができる。燃料室１７６に供給された燃料ガスＦＧは、各貫通孔５０内を進行し、さらに燃料極１１６の空隙内を進行して、反応場に供給される。
【0035】
セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えばステンレスにより形成されている。セパレータ１２０における孔１２１を取り囲む部分は、例えばロウ材を含む接合部１２４により、単セル１１０（電解質層１１２）の周縁部と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画される。
【0036】
空気極側フレーム部材１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えばマイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム部材１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム部材１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。空気極側フレーム部材１３０には、空気極側ガス供給マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する空気極側ガス供給連通流路１３２と、空気室１６６と空気極側ガス排出マニホールド１６２とを連通する空気極側ガス排出連通流路１３３とが形成されている。
【0037】
燃料極側フレーム部材１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えばステンレスにより形成されている。燃料極側フレーム部材１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム部材１４０には、燃料極側ガス供給マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料極側ガス供給連通流路１４２と、燃料室１７６と燃料極側ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料極側ガス排出連通流路１４３とが形成されている。
【0038】
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置された複数の略四角柱状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４とインターコネクタ１５０とを電気的に接続する。ただし、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、空気極１１４と上側のエンドプレート１０４とを電気的に接続する（図２および図３参照）。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。
【0039】
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置された複数の略四角柱状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。燃料極側集電体１４４は、金属支持体１８０とインターコネクタ１５０とを電気的に接続する。ただし、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における燃料極側集電体１４４は、金属支持体１８０と下側のエンドプレート１０６とを電気的に接続する（図２および図３参照）。なお、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。
【0040】
Ａ－２．燃料極１１６とその周辺の詳細構成：
図６は、燃料極１１６とその周辺（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。上述したように、燃料極１１６は、Ｍｎを含んでいる。図６には、燃料極１１６の各層に含まれるＭｎ含有量の分布を概念的に示している。すなわち、燃料極１１６のＭｎ含有量は、上下方向に一定ではなく、燃料極１１６の電解質層１１２側から電解質層１１２とは反対側に向かうにつれてＭｎ含有量が多くなるように構成されている。さらに、燃料極１１６は、燃料極１１６の上下方向に平行な任意の断面を、上下方向に垂直な方向に２０分割した場合において、２０分割したうちの１つの部分であって、Ｍｎ含有量についての所定の条件を満たしている、複数の特定部分ＳＰを有している。
図６は、燃料極１１６とその周辺（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。上述したように、燃料極１１６は、Ｍｎを含んでいる。図６には、燃料極１１６の各層に含まれるＭｎ含有量の分布を概念的に示している。すなわち、燃料極１１６のＭｎ含有量は、上下方向に一定ではなく、燃料極１１６の電解質層１１２側から電解質層１１２とは反対側に向かうにつれてＭｎ含有量が多くなるように構成されている。さらに、燃料極１１６は、燃料極１１６の上下方向に平行な任意の断面を、上下方向に垂直な方向に２０分割した場合において、２０分割したうちの１つの部分であって、Ｍｎ含有量についての所定の条件を満たしている、複数の特定部分ＳＰを有している。
【0041】
特定部分ＳＰは、上下方向における電解質層１１２側の表層部を構成する電解質層側表層部１１６ＳＥと、上下方向における電解質層１１２側の中央部を構成する電解質層側中央部１１６ＣＥと、上下方向における電解質層１１２とは反対側の中央部を構成する燃料室側中央部１１６ＣＡと、上下方向における電解質層１１２とは反対側の表層部を構成する燃料室側表層部１１６ＳＡと、を有する。電解質層側表層部１１６ＳＥと、電解質層側中央部１１６ＣＥと、燃料室側中央部１１６ＣＡと、燃料室側表層部１１６ＳＡとは、燃料極１１６を厚み方向（すなわち、上下方向）に仮想的に４等分したときの各層に等しい。また、本明細書においては、電解質層側表層部１１６ＳＥと、電解質層側中央部１１６ＣＥと、燃料室側中央部１１６ＣＡと（すなわち、燃料室側表層部１１６ＳＡと上下方向に重なる部分）をまとめて燃料極内部１１６ＩＮと呼ぶことがある。燃料室側表層部１１６ＳＡは、特許請求の範囲における第１の表層部に相当する。燃料極内部１１６ＩＮは、特許請求の範囲における第１の表層部と第１の方向に重なる部分に相当する。
【0042】
燃料極１１６における特定部分ＳＰは、以下の第１条件を満たす。
（第１条件）
燃料極１１６における特定部分ＳＰは、燃料室側表層部１１６ＳＡにＭｎを含有し、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１（質量％）は、以下の式（１）を満たす。すなわち、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１は、０．２５質量％以上であって、６質量％以下である。
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
（第１条件）
燃料極１１６における特定部分ＳＰは、燃料室側表層部１１６ＳＡにＭｎを含有し、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１（質量％）は、以下の式（１）を満たす。すなわち、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１は、０．２５質量％以上であって、６質量％以下である。
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
【0043】
燃料極１１６における特定部分ＳＰは、さらに、以下の第２条件を満たす。
（第２条件）
燃料極１１６における特定部分ＳＰにおいて、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２（質量％）とは、以下の式（２）を満たす。すなわち、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１は、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２よりも多い。
Ｍ１＞Ｍ２ ・・・（２）
（第２条件）
燃料極１１６における特定部分ＳＰにおいて、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２（質量％）とは、以下の式（２）を満たす。すなわち、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１は、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２よりも多い。
Ｍ１＞Ｍ２ ・・・（２）
【0044】
燃料極１１６における特定部分ＳＰは、さらに、以下の第３の条件を満たす。
（第３条件）
燃料極１１６における特定部分ＳＰにおいて、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２とは、以下の式（３）を満たす。すなわち、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２に対する燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１の比は、１より大きく、２５以下である。
１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５ ・・・（３）
（第３条件）
燃料極１１６における特定部分ＳＰにおいて、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２とは、以下の式（３）を満たす。すなわち、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２に対する燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１の比は、１より大きく、２５以下である。
１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５ ・・・（３）
【0045】
また、燃料極１１６において、上述の条件を満たした特定部分ＳＰは、燃料極１１６の１０％以上を占めている。このとき、特定部分ＳＰは、燃料極１１６の全体に遍在していてもよいし、燃料極１１６の一部に偏在していてもよいが、好ましい形態は、特定部分ＳＰが燃料極１１６の全体に遍在している形態である。このような形態では、燃料極１１６において、発電反応を触媒するＮｉの触媒能と炭素化合物の改質反応を触媒するＭｎの触媒能とのバランスをより良好に保つことができる。また、燃料極１１６において、特定部分ＳＰではない部分（すなわち、燃料極１１６の上下方向に平行な任意の断面を、上下方向に垂直な方向に２０分割した場合において、２０分割したうちの１つの部分であって、上述の式（１）～式（３）を満たさない部分）の電解質層１１２とは反対側の表層部のＭｎ含有量は、０．２５％未満である。
【0046】
図７は、特定部分ＳＰの詳細な定義を示す説明図である。図７は、燃料極１１６における任意の位置のＹＺ断面構成を概念的に示している。特定部分ＳＰとは、例えば燃料極１１６における任意のＹＺ断面をＹ軸方向に２０個の部分Ａ１～Ａ２０に分割した場合に、各部分Ａ１～Ａ２０が式少なくとも（１）を満たしていれば、当該部分を特定部分ＳＰという。このとき、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１および燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２は、燃料極１１６を構成する全成分の質量に対してＭｎの質量が占める割合を求めることによって決定することができる。具体的には、燃料室側表層部１１６ＳＡおよび燃料極内部１１６ＩＮのそれぞれについて、任意の位置の５μｍ四方の領域を測定領域ＭＡとし、測定領域ＭＡを例えばＳＥＭ／ＥＤＸにより分析することによってＭｎ含有量を決定することができる。燃料極１１６に占める特定部分ＳＰの割合（％）は、部分Ａ１～Ａ２０の総数２０個中の特定部分ＳＰに該当する部分の数の割合（部分Ａ１～Ａ２０のうち特定部分ＳＰに該当する部分の数×１００／２０）に基づいて算出することができる。
【0047】
Ａ－３．単セル１１０の製造方法：
本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例は、以下の通りである。
本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例は、以下の通りである。
【0048】
（電解質層１１２用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約１０μｍ）の電解質層１１２用グリーンシートを作製する。
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約１０μｍ）の電解質層１１２用グリーンシートを作製する。
【0049】
（燃料極１１６用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約２０μｍ）の燃料極１１６用グリーンシートを作製する。燃料極１１６用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。スラリーを調製する際の混合粉末は、例えば、混合粉末１００重量部に対して、ＮｉＯ粉末を５０重量部含み、ＹＳＺ粉末を５０重量部含む。また、混合粉末に加えられる有機ビーズの量は、例えば、混合粉末１００重量部に対して１５重量部である。
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約２０μｍ）の燃料極１１６用グリーンシートを作製する。燃料極１１６用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。スラリーを調製する際の混合粉末は、例えば、混合粉末１００重量部に対して、ＮｉＯ粉末を５０重量部含み、ＹＳＺ粉末を５０重量部含む。また、混合粉末に加えられる有機ビーズの量は、例えば、混合粉末１００重量部に対して１５重量部である。
【0050】
（電解質層１１２と燃料極１１６と金属支持体１８０との積層体の焼成）
電解質層１１２と燃料極１１６と金属支持体１８０とを貼り付けることにより、グリーンシートを含む積層体を作製する。このとき、金属支持体１８０として、金属支持体１８０の材料である金属部材に、例えばレーザーまたはエッチングを施すことによって、予め貫通孔５０を形成したものを用いることができる。金属支持体１８０の材料である金属部材には、例えばステンレスを用いることができる。
電解質層１１２と燃料極１１６と金属支持体１８０とを貼り付けることにより、グリーンシートを含む積層体を作製する。このとき、金属支持体１８０として、金属支持体１８０の材料である金属部材に、例えばレーザーまたはエッチングを施すことによって、予め貫通孔５０を形成したものを用いることができる。金属支持体１８０の材料である金属部材には、例えばステンレスを用いることができる。
【0051】
次に、グリーンシートを含む積層体を所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートを含む積層体を所定の温度（例えば約１３５０℃）で所定の時間（例えば約１時間）焼成する。これにより、電解質層１１２用グリーンシートにより形成される電解質層１１２と、燃料極１１６用グリーンシートにより形成される燃料極１１６と、金属支持体１８０とを含む焼結体が作製される。すなわち、電解質層１１２と燃料極１１６と金属支持体１８０との積層体が作製される。
【0052】
前述のように、金属支持体１８０は、ステンレスを材料としているため、Ｍｎを含んでいる。そのため、金属支持体１８０上で燃料極１１６用グリーンシートを焼成することにより、金属支持体１８０に含まれるＭｎは、燃料極１１６に拡散する。金属支持体１８０に含まれるＭｎは、まず、燃料極１１６において金属支持体１８０と接する部分である燃料室側表層部１１６ＳＡに拡散し、その後、燃料極内部１１６ＩＮに拡散する。燃料極１１６において、金属支持体１８０に近い部分であるほどＭｎの拡散量が多く、金属支持体１８０から離れた部分であるほどＭｎの拡散量が少ないため、燃料極１１６の上下方向の各層のＭｎ含有量を段階的に変化させることができる。すなわち、燃料極１１６のうち、上下方向において金属支持体１８０に近い層（つまり、電解質層１１２とは反対側の層）であるほど、Ｍｎが比較的多く、上下方向において金属支持体１８０から離れている層（つまり、電解質層１１２側の層）であるほど、Ｍｎが比較的少ない構成となる。そのため、金属支持体１８０のＭｎ含有量や焼成の条件を調整することによって、特定部分ＳＰを形成することができる。
【0053】
なお、上記以外の方法であっても、Ｍｎ化合物が予め添加された燃料極１１６用グリーンシートを作製することによっても、Ｍｎを含有する燃料極１１６を作製することができる。Ｍｎ化合物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯ、ＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４等を用いることができる。この場合、Ｍｎ含有量が異なる複数のスラリーを調製し、これらを積層することによって、燃料極１１６の上下方向の各層のＭｎ含有量を段階的に変化させることができる。
【0054】
（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調製された空気極用ペーストを、上記積層体における電解質層１１２の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度（例えば約１１００℃）で焼成する。これにより空気極１１４が形成され、金属支持体１８０と燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。このように作製された単セル１１０を水素雰囲気下で所定の焼成温度（例えば、約８００℃）で焼成し、燃料極１１６に含まれるＮｉＯをＮｉに還元した。
ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調製された空気極用ペーストを、上記積層体における電解質層１１２の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度（例えば約１１００℃）で焼成する。これにより空気極１１４が形成され、金属支持体１８０と燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。このように作製された単セル１１０を水素雰囲気下で所定の焼成温度（例えば、約８００℃）で焼成し、燃料極１１６に含まれるＮｉＯをＮｉに還元した。
【0055】
Ａ－４．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガスＯＧは、空気極側ガス供給マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から、当該ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して空気極側ガス供給マニホールド１６１に供給され、空気極側ガス供給マニホールド１６１から各発電単位１０２の空気極側ガス供給連通流路１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガスＦＧは、燃料極側ガス供給マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から、当該ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料極側ガス供給マニホールド１７１に供給され、燃料極側ガス供給マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料極側ガス供給連通流路１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
図２および図４に示すように、酸化剤ガスＯＧは、空気極側ガス供給マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から、当該ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して空気極側ガス供給マニホールド１６１に供給され、空気極側ガス供給マニホールド１６１から各発電単位１０２の空気極側ガス供給連通流路１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガスＦＧは、燃料極側ガス供給マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から、当該ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料極側ガス供給マニホールド１７１に供給され、燃料極側ガス供給マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料極側ガス供給連通流路１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
【0056】
各発電単位１０２において、空気室１６６に供給された酸化剤ガスＯＧが多孔質な空気極１１４内に進入し、かつ、燃料室１７６に供給された燃料ガスＦＧが金属支持体１８０に形成された複数の貫通孔５０を通って多孔質な燃料極１１６内に進入すると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素と燃料ガスＦＧに含まれる水素との電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は、空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は、金属支持体１８０および燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
【0057】
図２および図４に示すように、各発電単位１０２の空気室１６６から空気極側ガス排出連通流路１３３を介して空気極側ガス排出マニホールド１６２に排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、空気極側ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９を経て、分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、図３および図５に示すように、各発電単位１０２の燃料室１７６から燃料極側ガス排出連通流路１４３を介して燃料極側ガス排出マニホールド１７２に排出された燃料オフガスＦＯＧは、燃料極側ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９を経て、分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から燃料電池スタック１００の外部に排出される。
【0058】
Ａ－５．本実施形態の効果：
以上説明したように、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向に互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６と、を備える単セル１１０において、燃料極１１６は、電解質層１１２とは反対側の表層部である燃料室側表層部１１６ＳＡと、燃料極内部１１６ＩＮとからなる特定部分ＳＰを有し、特定部分ＳＰは、燃料室側表層部１１６ＳＡにＭｎを含有し、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１（質量％）は、以下の式（１）を満たす。
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
以上説明したように、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向に互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６と、を備える単セル１１０において、燃料極１１６は、電解質層１１２とは反対側の表層部である燃料室側表層部１１６ＳＡと、燃料極内部１１６ＩＮとからなる特定部分ＳＰを有し、特定部分ＳＰは、燃料室側表層部１１６ＳＡにＭｎを含有し、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１（質量％）は、以下の式（１）を満たす。
０．２５≦Ｍ１≦６ ・・・（１）
【0059】
ＭｎおよびＭｎ化合物は、炭化水素ガス等の炭素化合物の改質反応を促進する触媒作用を有している。そのため、燃料極１１６において、上下方向における電解質層１１２とは反対側の表層部である燃料室側表層部１１６ＳＡに０．２５質量％以上のＭｎを含有することにより、燃料ガスＦＧに含まれる炭素化合物の改質反応が促進され、燃料極１１６表面でのコーキング（炭素析出）を抑制することができる。一方で、燃料極１１６がＭｎを過剰に含んでいる場合、燃料極１１６に含まれる発電反応を触媒するＮｉの触媒反応が阻害されることによって反応性が低下し、初期性能が低下するおそれがある。そのため、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎを６質量％以下に収めることにより、単セル１１０の初期性能を十分に確保することができる。従って、本実施形態の単セル１１０によれば、単セル１１０の耐久性能を向上させ、かつ、初期性能を向上させることができる。
【0060】
また、本実施形態の単セル１１０では、特定部分ＳＰにおいて、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２（質量％）とは、以下の式（２）を満たす。
Ｍ１＞Ｍ２ ・・・（２）
Ｍ１＞Ｍ２ ・・・（２）
【0061】
特定部分ＳＰにおいて、燃料極内部１１６ＩＮ（すなわち、電解質層１１２に近い部分）のＭｎ含有量が、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量よりも多い場合、燃料極内部１１６ＩＮに含まれるＭｎが電解質層１１２側に拡散され、燃料極１１６と電解質層１１２との界面、或いは、電解質層１１２内にクラックが発生するおそれがある。本実施形態の単セル１１０によれば、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量が、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量よりも多いため、単セル１１０の使用中における燃料極１１６と電解質層１１２との界面、或いは、電解質層１１２内のクラックの発生を抑制し、単セル１１０の耐久性能をより効果的に向上させることができる。
【0062】
また、本実施形態の単セル１１０では、特定部分ＳＰにおいて、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２とは、以下の式（３）を満たす。
１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５ ・・・（３）
１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５ ・・・（３）
【0063】
特定部分ＳＰにおいて、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量が、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量よりも極端に多い場合、燃料室側表層部１１６ＳＡに含まれるＭｎが電解質層１１２側に拡散されることにより、燃料極１１６と電解質層１１２との界面、或いは、電解質層１１２内にクラックが発生するおそれがある。本実施形態の単セル１１０によれば、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量に対する燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量の比が所定の範囲内に収められているため、燃料極１１６と電解質層１１２との界面、或いは、電解質層１１２内のクラックの発生を抑制し、単セル１１０の耐久性能をより効果的に向上させることができる。
【0064】
また、本実施形態の単セル１１０では、燃料極１１６において、特定部分ＳＰは、燃料極１１６の１０％以上を占めている。本実施形態の単セル１１０によれば、特定部分ＳＰが燃料極１１６の１０％以上を占めることにより、燃料ガスＦＧに含まれる炭素化合物の改質反応が促進され、燃料極１１６表面でのコーキング（炭素析出）を抑制することができるため、単セル１１０の耐久性能をより効果的に向上させることができる。
【0065】
また、本実施形態の単セル１１０では、燃料極１１６において、特定部分ＳＰではない部分の電解質層１１２とは反対側の表層部のＭｎ含有量は、０．２５質量％未満である。本実施形態の単セル１１０によれば、特定部分ＳＰではない部分の電解質層１１２とは反対側の表層部のＭｎ含有量を０．２５質量％未満に収めることにより、単セル１１０の初期性能をより効果的に向上させることができる。
【0066】
Ａ－６．性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。Ｍｎ含有量がそれぞれ異なる燃料極１１６を有する複数の単セル１１０のサンプル（後に詳述するボタンセル）を作製し、当該サンプルを用いて性能評価を行った。
次に、本実施形態の性能評価について説明する。Ｍｎ含有量がそれぞれ異なる燃料極１１６を有する複数の単セル１１０のサンプル（後に詳述するボタンセル）を作製し、当該サンプルを用いて性能評価を行った。
【0067】
（単セル１１０の性能評価方法）
本性能評価では、単セル１１０の替わりとして、単セル１１０と基本的な構成（材質等）が同じである複数のボタンセルを用いた。各サンプル（ボタンセル）は、上下方向視で２５ｍｍの辺を有する四角形をなす燃料極１１６と電解質層１１２とを備える積層体の上に、上下方向視で直径１３ｍｍの円形をなす空気極１１４が形成されたものである。
本性能評価では、単セル１１０の替わりとして、単セル１１０と基本的な構成（材質等）が同じである複数のボタンセルを用いた。各サンプル（ボタンセル）は、上下方向視で２５ｍｍの辺を有する四角形をなす燃料極１１６と電解質層１１２とを備える積層体の上に、上下方向視で直径１３ｍｍの円形をなす空気極１１４が形成されたものである。
【0068】
初めに、各サンプルの初期性能（すなわち、後述の耐久試験前の出力電圧）の評価を行った。各サンプルについて、約７００℃で、空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧ（水素）を供給し、電流密度が０．５５Ａ／ｃｍ２のときの単セル１１０の出力電圧を測定した。このときの出力電圧の値を初期電圧ＶＩとすると、初期電圧ＶＩが、０．７Ｖ以上であったサンプルを良「○」、０．７Ｖより小さく、０．３Ｖ以上であったサンプルを可「△」、０．３Ｖより小さいサンプルを不可「×」とした。
【0069】
各サンプルの初期電圧ＶＩの測定後、各サンプルについて、８５０℃、１０００時間の継続運転を行うことにより、各サンプルの耐久試験を行った。その際、空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧ（水蒸気：メタン＝１．２５：１の混合ガス）を供給し、電流密度は０．５５Ａ／ｃｍ２とした。その後、耐久試験を実施した後のサンプルについて、初期性能の評価と同一の条件での出力電圧を測定し、初期電圧ＶＩに対する出力電圧の低下の度合いを示す劣化率ＤＥを算出した。劣化率ＤＥ（％）は、耐久試験後の出力電圧の値を使用後電圧ＶＥとしたとき、（ＶＩ－ＶＥ）／ＶＩ×１００％によって算出され、劣化率ＤＥが、３０％以下であったサンプルを良「○」とし、３０％より大きく、７０％以下であったサンプルを可「△」とし、７０％より大きいサンプルを不可「×」とした。
【0070】
また、初期電圧ＶＩの評価と、劣化率ＤＥの評価とを総合的に評価した総合評価は、初期電圧ＶＩおよび劣化率ＤＥの評価について、両方の評価が良「○」であったサンプルを優良「◎」とし、一方の評価が良「○」であって、他方の評価が可「△」であったサンプルを良「○」とし、両方の評価が可「△」であったサンプルを可「△」とし、いずれか一方の評価が不可「×」であったサンプルを不可「×」とした。
【0071】
（単セル１１０の性能評価結果）
図８は、性能評価結果を示す説明図である。図８に示したサンプルＳ１－１～Ｓ１－８において、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２は、いずれのサンプルも互いに同値であって、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１は、各サンプルで互いに異なっている。また、サンプルＳ１－１～Ｓ１－８について、図中に示していないが、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合は、いずれのサンプルも５０％であり、特定部分ＳＰではない部分の電解質層１１２とは反対側の表層部は、いずれのサンプルも実質的にＭｎを含んでいない。すなわち、図８に示した性能評価結果は、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と、初期電圧ＶＩおよび劣化率ＤＥとの相関を示している。
図８は、性能評価結果を示す説明図である。図８に示したサンプルＳ１－１～Ｓ１－８において、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２は、いずれのサンプルも互いに同値であって、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１は、各サンプルで互いに異なっている。また、サンプルＳ１－１～Ｓ１－８について、図中に示していないが、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合は、いずれのサンプルも５０％であり、特定部分ＳＰではない部分の電解質層１１２とは反対側の表層部は、いずれのサンプルも実質的にＭｎを含んでいない。すなわち、図８に示した性能評価結果は、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と、初期電圧ＶＩおよび劣化率ＤＥとの相関を示している。
【0072】
初期電圧ＶＩの評価では、サンプルＳ１－１～Ｓ１－５は、良「○」であり、サンプルＳ１－６，Ｓ１－７は、可「△」であった。この結果から、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が６以下であれば、燃料極１１６に含まれるＮｉの触媒反応が阻害されず、初期性能を十分に確保することができることが確認された。特に、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が２以下であれば、初期性能を良好に確保することができることが確認された。一方、サンプルＳ１－８は、初期電圧ＶＩの評価が不可「×」であった。この結果から、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が６を超えると、Ｍｎが多量であるために燃料極１１６にＮｉの触媒反応が阻害され、初期性能が低下することが確認された。
【0073】
また、劣化率ＤＥの評価では、サンプルＳ１－２～Ｓ１－７は、可「△」であった。この結果から、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が０．２５以上であって、６以下であれば、燃料ガスＦＧに含まれる炭素化合物の改質反応が促進され、燃料極１１６表面での炭素析出を抑制し、耐久性能が向上することが確認された。一方、サンプルＳ１－１は、劣化率ＤＥの評価が不可「×」であった。この結果から、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が０．２５を下回ると、燃料極１１６表面で炭素析出を生じ、耐久性能が低下することが確認された。また、サンプルＳ１－８においても、劣化率ＤＥの評価が不可「×」であった。この結果から、サンプルＳ１－８では、燃料室側表層部１１６ＳＡと燃料極内部１１６ＩＮとの間でＭｎの拡散駆動力が生じ、Ｍｎが燃料極内部１１６ＩＮに拡散し、Ｍｎによる改質反応が低下した結果、耐久性能が低下したことが推察された。
【0074】
また、総合評価では、サンプルＳ１－２～Ｓ１－５は、良「○」であり、サンプルＳ１－６，Ｓ１－７は、可「△」であり、サンプルＳ１－１，Ｓ１－８は、不可「×」であった。総合評価が可「△」以上となったのは、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が、０．２５以上であって、６以下である構成であり、総合評価が良「○」となったのは、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が、０．２５以上であって、２以下である構成であった。すなわち、単セル１１０の耐久性能を向上させ、かつ、初期性能を向上させる燃料極１１６の構成は、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が、０．２５≦Ｍ１≦６であり、好ましくは０．２５≦Ｍ１≦２であることが確認された。
【0075】
図９は、性能評価結果を示す説明図である。図９に示したサンプルのうち、サンプルＳ２－１～Ｓ２－６，Ｓ２－７～Ｓ２－１１，Ｓ２－１２～Ｓ２－１５，Ｓ２－１６～Ｓ２－１９のそれぞれにおいて、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１は、いずれのサンプルも互いに同値であって、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２は、各サンプルで互いに異なっている。また、サンプルＳ２－１～Ｓ２－１９について、図中に示していないが、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合は、いずれのサンプルも５０％であり、特定部分ＳＰではない部分の電解質層１１２とは反対側の表層部は、いずれのサンプルも実質的にＭｎを含んでいない。すなわち、図９に示した性能評価結果は、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２との大小関係と、初期電圧ＶＩおよび劣化率ＤＥとの相関を示している。
【0076】
初期電圧ＶＩの評価では、サンプルＳ２－１～Ｓ２－１９のすべてで、初期電圧ＶＩの評価が可「△」以上であった。この結果から、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２との大小関係によらず、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が０．２５以上であって、６以下であれば、燃料極１１６に含まれるＮｉの触媒反応が阻害されず、初期性能を十分に確保することができることが確認された。
【0077】
また、劣化率ＤＥの評価では、サンプルＳ２－１～Ｓ２－５，Ｓ２－８，Ｓ２－９，Ｓ２－１３，Ｓ２－１７は、良「○」であり、サンプルＳ２－７，Ｓ２－１０，Ｓ２－１２，Ｓ２－１４，Ｓ２－１６，Ｓ２－１８は、可「△」であった。この結果から、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２よりも多い構成では、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎが電解質層１１２側に拡散することを抑制し、燃料極１１６と電解質層１１２との界面、或いは、電解質層１１２内のクラックの発生を抑制し、耐久性能が向上することが確認された。同様に、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２に対する燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１の比が、１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５である構成においても、燃料極１１６と電解質層１１２との界面、或いは、電解質層１１２内のクラックの発生を抑制し、耐久性能が向上することが確認された。一方、サンプルＳ２－６，Ｓ２－１１，Ｓ２－１５，Ｓ２－１９は、劣化率ＤＥの評価が不可「×」であった。この結果から、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２以下である構成では、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎが電解質層１１２側に拡散することにより、燃料極１１６と電解質層１１２との界面、或いは、電解質層１１２内のクラックが発生し、耐久性能が低下することが確認された。
【0078】
また、総合評価では、サンプルＳ２－１～Ｓ２－５，Ｓ２－８，Ｓ２－９，Ｓ２－１３は、優良「◎」であり、サンプルＳ２－７，Ｓ２－１０，Ｓ２－１２，Ｓ２－１４，Ｓ２－１７は、良「○」であり、サンプルＳ２－１６，Ｓ２－１８は、可「△」であり、サンプルＳ２－６，Ｓ２－１１，Ｓ２－１５，Ｓ２－１９は、不可「×」であった。総合評価が可「△」以上となったのは、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１が、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２よりも多い構成、および、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２に対する燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１の比が、１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５である構成であった。すなわち、単セル１１０の耐久性能を向上させ、かつ、初期性能を向上させる燃料極１１６の構成は、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１と、燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２とが、Ｍ１＞Ｍ２であること、および、１＜Ｍ１／Ｍ２≦２５であることが確認された。
【0079】
図１０は、性能評価結果を示す説明図である。図１０に示したサンプルＳ３－１～Ｓ３－５において、燃料室側表層部１１６ＳＡのＭｎ含有量Ｍ１および燃料極内部１１６ＩＮのＭｎ含有量Ｍ２は、いずれのサンプルも互いに同値であって、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合は、各サンプルで互いに異なっている。すなわち、図１０に示した性能評価結果は、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合と、初期電圧ＶＩおよび劣化率ＤＥとの相関を示している。
【0080】
初期電圧ＶＩの評価では、サンプルＳ３－１～Ｓ３－４は、良「○」であり、サンプルＳ３－５は、可「△」であった。この結果から、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合が１０％以上であっても、燃料極１１６に含まれるＮｉの触媒反応が阻害されず、初期性能を十分に確保することができることが確認された。
【0081】
また、劣化率ＤＥの評価では、サンプルＳ３－２～Ｓ３－５は、良「○」であり、サンプルＳ３－１は、可「△」であった。この結果から、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合が１０％以上であれば、燃料ガスＦＧに含まれる炭素化合物の改質反応が促進され、燃料極１１６表面での炭素析出を抑制することができることが確認された。
【0082】
また、総合評価では、サンプルＳ３－２～Ｓ３－４は、優良「◎」であり、サンプルＳ３－１，Ｓ３－５は、良「○」であった。総合評価が良「○」以上となったのは、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合が、１０％以上である構成であり、総合評価が優良「◎」となったのは、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合が、３０％以上であって、７０％以下である構成であった。すなわち、単セル１１０の耐久性能を向上させ、かつ、初期性能を向上させる燃料極１１６の構成は、燃料極１１６における特定部分ＳＰが占める割合が、１０％以上であり、好ましくは３０％以上であって、７０％以下であることが確認された。
【0083】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【0084】
上記実施形態における燃料電池スタック１００や発電単位１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。
【0085】
また、特定部分ＳＰは、燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０に適用されることが必須ではなく、燃料電池スタック１００に含まれる一部の単セル１１０において適用される形態であってもよい。
【0086】
また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数（発電単位１０２の個数）は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。
【0087】
また、上記実施形態の燃料電池スタック１００は、クロスフロータイプのＳＯＦＣであるが、本明細書に開示される技術は、コフロータイプのＳＯＦＣにも同様に適用可能である。また、本明細書に開示される技術は、カウンターフロータイプのＳＯＦＣにも同様に適用可能である。
【0088】
また、上記実施形態では、単セル１１０は、金属支持型の単セルであるが、電解質支持型や燃料極支持型等の他のタイプの単セルであってもよい。
【0089】
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、例えば二酸化炭素の電気分解反応を利用してエタノールやエチレンの生成を行う固体酸化物形のＳＯＥＣのように、反応ガスに炭素化合物を含むＳＯＥＣの最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１９－１５７２５２号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。
【0090】
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。
【符号の説明】
【0091】
２２（２２Ａ～２２Ｅ）：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 ５０：貫通孔 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：貫通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １１６ＳＥ：電解質層側表層部 １１６ＣＥ：電解質層側中央部 １１６ＣＡ：燃料室側中央部 １１６ＩＮ：燃料極内部 １１６ＳＡ：燃料室側表層部 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム部材 １３１：孔 １３２：空気極側ガス供給連通流路 １３３：空気極側ガス排出連通流路 １３４：空気極側集電体 １４０：燃料極側フレーム部材 １４１：孔 １４２：燃料極側ガス供給連通流路 １４３：燃料極側ガス排出連通流路 １４４：燃料極側集電体 １５０：インターコネクタ １６１：空気極側ガス供給マニホールド １６２：空気極側ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料極側ガス供給マニホールド １７２：燃料極側ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：金属支持体 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス ＭＡ：測定領域 Ｓ１：上面 Ｓ２：下面 ＳＰ：特定部分
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】