特開 2024-116667 金属複合化合物及び金属複合化合物を前駆体とした正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024116667

(43)【公開日】2024-08-28

(54)【発明の名称】金属複合化合物及び金属複合化合物を前駆体とした正極活物質

(51)【国際特許分類】

   C01B 35/12 20060101AFI20240821BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240821BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240821BHJP

   C01G 53/00 20060101ALN20240821BHJP

【ＦＩ】

C01B35/12 D

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023022394

(22)【出願日】2023-02-16

(71)【出願人】

【識別番号】592197418

【氏名又は名称】株式会社田中化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】小澤 健太

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB11

5H050GA02

5H050HA02

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】二次電池が充放電を繰り返しても、正極活物質のサイクル特性の低下を防止できる、正極活物質の前駆体である金属複合化合物を提供する。
【解決手段】少なくともニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含む金属複合化合物であり、前記金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０１にて、酸素雰囲気下、焼成温度７３０℃にて所定の時間保持した前記金属複合化合物の焼成物の、焼成温度７３０℃にて保持した時間Ｔ（単位：分）の常用対数をＸ軸、（００３）面の結晶子サイズＳ１（単位：Å）をＹ軸とした、前記時間Ｔと前記結晶子サイズＳ１の片対数グラフであるフィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのβ値が、３００．０以下である、金属複合化合物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含む金属複合化合物であり、
前記金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０１にて、酸素雰囲気下、焼成温度７３０℃にて所定の時間保持した前記金属複合化合物の焼成物の、焼成温度７３０℃にて保持した時間Ｔ（単位：分）の常用対数をＸ軸、（００３）面の結晶子サイズＳ１（単位：Å）をＹ軸とした、前記時間Ｔと前記結晶子サイズＳ１の片対数グラフであるフィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのβ値が、３００．０以下である、金属複合化合物。

【請求項2】

ニッケル（Ｎｉ）の含有量が、前記金属元素（Ｍ）の総量に対して８０モル％以上である請求項１に記載の金属複合化合物。

【請求項3】

ホウ素（Ｂ）の含有量が、前記金属元素（Ｍ）の総量に対して０モル％超１．０モル％以下である請求項１または２に記載の金属複合化合物。

【請求項4】

Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのα値が、４０．０以下である請求項１または２に記載の金属複合化合物。

【請求項5】

前記金属複合化合物の（００１）面の結晶子サイズＳ２が、１５３．０Å以下である請求項１または２に記載の金属複合化合物。

【請求項6】

前記金属複合化合物が、さらに、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含む遷移金属含有水酸化物である請求項１または２に記載の金属複合化合物。

【請求項7】

ＢＥＴ比表面積が、２４．０ｍ^２／ｇ以上である請求項１または２に記載の金属複合化合物。

【請求項8】

タップ密度が、１．５０ｇ／ｍｌ以下である請求項１または２に記載の金属複合化合物。

【請求項9】

バルク密度が、１．１０ｇ／ｍｌ以下である請求項１または２に記載の金属複合化合物。

【請求項10】

非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である請求項１または２に記載の金属複合化合物。

【請求項11】

請求項１または２に記載の金属複合化合物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属複合化合物及び金属複合化合物を前駆体とした正極活物質であり、特に、金属複合化合物が少なくともニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含むことにより、容量維持率に優れた正極活物質を得ることができる金属複合化合物及び金属複合化合物を前駆体とした正極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境負荷の低減等の観点から、携帯機器や動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な分野で二次電池が使用されている。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池は、小型化、軽量化に適し、高利用率、高サイクル特性といった特性を有している。

【0003】

リチウムイオン二次電池の正極活物質は、充放電が繰り返されることによって、正極活物質のサイクル特性が低下して、リチウムイオン二次電池の性能が低下してしまうという問題がある。そこで、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返しても電池性能の低下を防止できる正極活物質が検討されている。

【0004】

充放電を繰り返しても電池性能の低下を防止できる正極活物質として、ニッケルを含む正極活物質の前駆体とリチウム化合物とを混合後に焼成して得られたリチウム遷移金属酸化物と、ホウ素含有化合物と、を乾式混合し、さらに熱処理することで、リチウム遷移金属酸化物の表面をホウ素リチウム酸化物でコーティングした正極活物質が提案されている（特許文献１）。

【0005】

特許文献１では、リチウム遷移金属酸化物上に存在するリチウム不純物を構造的に安定したホウ素リチウム酸化物に転換させることで、正極活物質の経時変化を防止するものである。

【0006】

しかし、特許文献１の正極活物質では、依然として、充放電が繰り返されることによって、正極活物質のサイクル特性が低下する傾向にあり、サイクル特性に改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０１５－５３６５５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記事情に鑑み、本発明は、二次電池が充放電を繰り返しても、正極活物質のサイクル特性の低下を防止できる、正極活物質の前駆体である金属複合化合物、および前記金属複合化合物を前駆体とした正極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の金属複合化合物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。本発明の金属複合化合物は、ホウ素（Ｂ）を含むことで、金属複合化合物を前駆体とした正極活物質の結晶子サイズを制御し、また、正極活物質の製造時において金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結を抑制する。

【0010】

本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］少なくともニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含む金属複合化合物であり、
前記金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０１にて、酸素雰囲気下、焼成温度７３０℃にて所定の時間保持した前記金属複合化合物の焼成物の、焼成温度７３０℃にて保持した時間Ｔ（単位：分）の常用対数をＸ軸、（００３）面の結晶子サイズＳ１（単位：Å）をＹ軸とした、前記時間Ｔと前記結晶子サイズＳ１の片対数グラフであるフィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのβ値が、３００．０以下である、金属複合化合物。
［２］ニッケル（Ｎｉ）の含有量が、前記金属元素（Ｍ）の総量に対して８０モル％以上である［１］に記載の金属複合化合物。
［３］ホウ素（Ｂ）の含有量が、前記金属元素（Ｍ）の総量に対して０モル％超１．０モル％以下である［１］または［２］に記載の金属複合化合物。
［４］Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのα値が、４０．０以下である［１］または［２］に記載の金属複合化合物。
［５］前記金属複合化合物の（００１）面の結晶子サイズＳ２が、１５３．０Å以下である［１］または［２］に記載の金属複合化合物。
［６］前記金属複合化合物が、さらに、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含む遷移金属含有水酸化物である［１］または［２］に記載の金属複合化合物。
［７］ＢＥＴ比表面積が、２４．０ｍ^２／ｇ以上である［１］または［２］に記載の金属複合化合物。
［８］タップ密度が、１．５０ｇ／ｍｌ以下である［１］または［２］に記載の金属複合化合物。
［９］バルク密度が、１．１０ｇ／ｍｌ以下である［１］または［２］に記載の金属複合化合物。
［１０］非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である［１］または［２］に記載の金属複合化合物。
［１１］［１］または［２］に記載の金属複合化合物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質。

【0011】

フィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのβ値は、焼成温度７３０℃にて保持した時間Ｔが０分における金属複合化合物由来の（００３）面の結晶子サイズＳ１である。β値が３００．０以下であることにより、金属複合化合物由来の（００３）面の結晶子サイズＳ１が低減されるので、金属複合化合物を構成する一次粒子のサイズが小さい傾向となる。

【発明の効果】

【0012】

本発明の金属複合化合物によれば、金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０１にて、酸素雰囲気下、焼成温度７３０℃にて所定の時間保持した前記金属複合化合物の焼成物の、焼成温度７３０℃にて保持した時間Ｔ（単位：分）の常用対数をＸ軸、（００３）面の結晶子サイズＳ１（単位：Å）をＹ軸とした、前記時間Ｔと前記結晶子サイズＳ１の片対数グラフであるフィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのβ値が、３００．０以下であることにより、金属複合化合物から正極活物質を得る際に、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結が抑制されることで、充放電サイクルによって正極活物質にマイクロクラックが発生することを抑制する。このように、本発明の金属複合化合物によれば、充放電サイクルによって、金属複合化合物から得られた正極活物質にマイクロクラックが発生することを抑制することで、二次電池が充放電を繰り返しても、正極活物質のサイクル特性の低下を防止できる。

【0013】

本発明の金属複合化合物によれば、ホウ素（Ｂ）の含有量が前記金属元素（Ｍ）の総量に対して０モル％超１．０モル％以下であることにより、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結がより確実に抑制されて、正極活物質のサイクル特性の低下をより確実に防止できる。

【0014】

本発明の金属複合化合物によれば、フィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのα値が４０．０以下であることにより、金属複合化合物から正極活物質を得る際に、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結がより確実に抑制されて、正極活物質のサイクル特性の低下をより確実に防止できる。

【0015】

本発明の金属複合化合物によれば、前記金属複合化合物の（００１）面の結晶子サイズＳ２が、１５３．０Å以下であることにより、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結がより確実に抑制されて、正極活物質のサイクル特性の低下をより確実に防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】金属複合化合物を前駆体とした正極活物質の断面における、走査電子顕微鏡の画像（２００００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に、本発明の、少なくともニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含む金属複合化合物について、詳細を説明する。本発明の少なくともニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含む金属複合化合物（以下、単に、「本発明の金属複合化合物」ということがある。）は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。本発明の少なくともニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含む金属複合化合物の粒子形状は、特に限定されず、多種多様な形状となっており、例えば、略球形状、略楕円形状等を挙げることができる。

【0018】

本発明の少なくともニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含む金属複合化合物は、前記金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０１にて、酸素雰囲気下、焼成温度７３０℃にて所定の時間保持した前記金属複合化合物の焼成物の、焼成温度７３０℃にて保持した時間Ｔ（単位：分）の常用対数をＸ軸、（００３）面の結晶子サイズＳ１（単位：Å）をＹ軸とした、前記時間Ｔと前記結晶子サイズＳ１の片対数グラフであるフィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのβ値が、３００．０以下となっている。本発明の金属複合化合物は、上記フィッティング関数のＹ切片（すなわち、焼成温度７３０℃にて保持した時間Ｔが０分）であるβ値が３００．０以下に制御されている。

【0019】

上記フィッティング関数のβ値が３００．０以下であることにより、本発明の金属複合化合物では、焼成温度７３０℃にて金属複合化合物とリチウム化合物の焼成を開始する時点における金属複合化合物の（００３）面の結晶子サイズＳ１が低減された態様となっている。（００３）面の結晶子サイズＳ１が低減された態様となっていることで、金属複合化合物を構成する一次粒子のサイズが小さい傾向となる。焼成温度７３０℃は、金属複合化合物とリチウム化合物から正極活物質を得る際に、一般的に使用される焼成温度の範囲に含まれる。

【0020】

フィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βは、本発明の金属複合化合物について、焼成温度７３０℃にて保持した時間Ｔの常用対数をＸ軸に、焼成温度７３０℃にて時間Ｔ保持した際の（００３）面の結晶子サイズＳ１をＹ軸としてプロットし、焼成温度７３０℃にて保持した種々の時間Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・における複数のプロットに基づいて最小二乗法にて求めた関数である。なお、焼成温度７３０℃までの昇温速度は１２０℃／ｈ。また、焼成温度７３０℃の保持時間Ｔは０分～６００分の範囲としている。

【0021】

本発明の金属複合化合物は、上記フィッティング関数のβ値が３００．０以下であることにより、金属複合化合物から正極活物質を得る際に、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結が抑制されて一次粒子の粒子径の増大化を抑制することで、充放電サイクルによって正極活物質にマイクロクラックが発生することを抑制する。このように、本発明の金属複合化合物では、充放電サイクルによって、金属複合化合物から得られた正極活物質にマイクロクラックが発生することを抑制することで、二次電池が充放電を繰り返しても、優れた容量維持率を維持でき、結果、正極活物質のサイクル特性の低下を防止できる。

【0022】

上記フィッティング関数のβ値は３００．０以下であれば、特に限定されないが、優れた容量維持率を確実に得る点から、β値の上限値は２９０．０が好ましく、２８０．０がより好ましく、２７０．０が特に好ましい。一方で、上記フィッティング関数のβ値の下限値は、ホウ素（Ｂ）使用量の増大を防止しつつ、優れた容量維持率を確実に得る点から、１８０．０が好ましく、１９０．０が特に好ましい。上記フィッティング関数のβ値は、金属複合化合物のニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）の含有量を調整することで、制御することができる。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0023】

上記フィッティング関数の傾きに相当するα値は、金属複合化合物から正極活物質を得るための焼成の進展に応じた、（００３）面の結晶子サイズＳ１の増大の程度を示す。上記フィッティング関数のα値は、特に限定されないが、その上限値は、金属複合化合物から正極活物質を得るための焼成工程が進んでも、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結がより確実に抑制されて、正極活物質の容量維持率がより向上してサイクル特性の低下をより確実に防止できる点から、４０．０が好ましく、３９．０がより好ましく、正極活物質の容量維持率がさらに向上する点から、３５．０がさらに好ましく、３０．０が特に好ましい。一方で、上記フィッティング関数のα値の下限値は、ホウ素（Ｂ）使用量の増大を防止しつつ、優れた容量維持率を確実に得る点から、１５．０が好ましく、２０．０が特に好ましい。上記フィッティング関数のα値は、金属複合化合物のニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）の含有量を調整することで、制御することができる。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0024】

本発明の金属複合化合物の（００１）面の結晶子サイズＳ２は、特に限定されないが、その上限値は、正極活物質を得る際に金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結がより確実に抑制されて、正極活物質の容量維持率がより向上してサイクル特性の低下をより確実に防止できる点から、１５３．０Åが好ましく、１５１．０Åが特に好ましい。一方で、金属複合化合物の（００１）面の結晶子サイズＳ２の下限値は、ホウ素（Ｂ）使用量の増大を防止しつつ、優れた容量維持率を確実に得る点から、１００．０Åが好ましく、１２０．０Åが特に好ましい。上記金属複合化合物の（００１）面の結晶子サイズＳ２は、金属複合化合物のニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）の含有量を調整することで、制御することができる。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0025】

本発明の金属複合化合物の組成としては、ニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含む金属複合化合物であれば、特に限定されない。すなわち、本発明の金属複合化合物は、必須成分として、ニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含有する。

【0026】

本発明の金属複合化合物のニッケル含有量は、特に限定されないが、その下限値は、高利用率、高サイクル特性及び充放電効率等の諸特性の向上した正極活物質を得つつ、原料コストを低減することができる点から、金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）の総量に対して８０モル％が好ましく、８２モル％が特に好ましい。一方で、本発明の金属複合化合物のニッケル含有量の上限値としては、金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）の総量に対して１００モル％が挙げられ、高利用率、高サイクル特性及び充放電効率等の諸特性の向上した正極活物質を確実に得る点から、９５モル％が好ましく、９０モル％が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0027】

本発明の金属複合化合物のホウ素含有量は、金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）の総量に対して０モル％超である。ホウ素含有量の下限値は、上記フィッティング関数のβ値を３００．０以下に確実に制御し、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結がより確実に抑制されて、正極活物質の容量維持率がより向上してサイクル特性の低下をより確実に防止できる点から、金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）の総量に対して、０．１モル％が好ましく、０．２モル％がより好ましく、０．３モル％が特に好ましい。一方で、ホウ素含有量の上限値は、金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）の総量に対して、ホウ素（Ｂ）使用量の増大を防止しつつ、上記フィッティング関数のβ値を３００．０以下に確実に制御する点から、１．０モル％が好ましく、０．９モル％が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0028】

本発明の金属複合化合物としては、少なくともニッケル（Ｎｉ）とホウ素（Ｂ）を含む遷移金属含有水酸化物が挙げられる。また、本発明の金属複合化合物の組成としては、さらに、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含む遷移金属含有水酸化物が挙げられる。すなわち、本発明の金属複合化合物としては、ニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含む遷移金属含有水酸化物が挙げられる。

【0029】

ニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含む遷移金属含有水酸化物におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比としては、例えば、1－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０５が挙げられる。

【0030】

また、ニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含む遷移金属含有水酸化物は、適宜、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上のさらなる添加元素が、さらに含まれていてもよい。ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素（第１の任意成分）と、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上のさらなる添加元素（第２の任意成分）が、金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）を構成する。

【0031】

本発明の金属複合化合物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ比表面積の下限値は、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結がより確実に抑制されて正極活物質の容量維持率の向上に寄与する点から、２４．０ｍ^２／ｇが好ましい。一方で、本発明の金属複合化合物のＢＥＴ比表面積の上限値は、正極活物質の容量維持率の向上に寄与しつつ、正極活物質の圧壊強度を向上させる点から、４０．０ｍ^２／ｇが好ましく、３５．０ｍ^２／ｇがより好ましく、３０．０ｍ^２／ｇが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0032】

本発明の金属複合化合物のタップ密度（ＴＤ）は、特に限定されないが、例えば、タップ密度（ＴＤ）の上限値は、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結がより確実に抑制されて正極活物質の容量維持率の向上に寄与する点から、１．５０ｇ／ｍｌが好ましく、１．４０ｇ／ｍｌがより好ましく、１．３５ｇ／ｍｌが特に好ましい。一方で、本発明の金属複合化合物のタップ密度（ＴＤ）の下限値は、正極活物質の正極への充填度向上の点から、１．００ｇ／ｍｌが好ましく、１．１０ｇ／ｍｌが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0033】

本発明の金属複合化合物のバルク密度（ＢＤ）は、特に限定されないが、例えば、バルク密度（ＢＤ）の上限値は、金属複合化合物を構成する一次粒子間の焼結がより確実に抑制されて正極活物質の容量維持率の向上に寄与する点から、１．１０ｇ／ｍｌが好ましく、１．０５ｇ／ｍｌがより好ましく、１．００ｇ／ｍｌが特に好ましい。一方で、本発明の金属複合化合物のバルク密度（ＢＤ）の下限値は、正極活物質の正極への充填度向上の点から、０．７０ｇ／ｍｌが好ましく、０．８０ｇ／ｍｌが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0034】

本発明の金属複合化合物の粒子径は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（以下、単に「Ｄ５０」ということがある。）の上限値は、電解質との接触性を向上させる点から、１５．０μｍが好ましく、１３．０μｍがより好ましく、１１．０μｍが特に好ましい。一方で、本発明の金属複合化合物のＤ５０の下限値は、正極活物質の正極への充填度を向上させる点から、６．０μｍが好ましく、８．０μｍが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0035】

本発明の金属複合化合物の累積体積百分率が１０体積％の二次粒子径（以下、単に「Ｄ１０」ということがある。）の上限値は、電解質との接触性を向上させる点から、１０．０μｍが好ましく、８．０μｍが特に好ましい。一方で、本発明の金属複合化合物のＤ１０の下限値は、正極活物質の正極への充填度を向上させる点から、４．０μｍが好ましく、５．０μｍが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

【0036】

本発明の金属複合化合物の累積体積百分率が９０体積％の二次粒子径（以下、単に「Ｄ９０」ということがある。）の上限値は、電解質との接触性を向上させる点から、２０．０μｍが好ましく、１７．０μｍが特に好ましい。一方で、本発明の金属複合化合物のＤ９０の下限値は、正極活物質の正極への充填度を向上させる点から、１２．０μｍが好ましく、１４．０μｍが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。上記したＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０は、レーザ回折・散乱法を用い、粒度分布測定装置で測定した粒子径を意味する。

【0037】

本発明の金属複合化合物は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体として使用することができる。

【0038】

次に、本発明の金属複合化合物の製造方法について説明する。本発明の金属複合化合物の製造方法では、晶析工程を含んでいる。晶析工程とは、ニッケル塩とホウ素含有化合物を含む水溶液と錯化剤を含む水溶液とを、反応槽内に添加、混合し、反応槽内の反応溶液が液温４０℃基準でのｐＨが９以上１３以下の範囲に維持されるように、ｐＨ調整剤を反応槽内の反応溶液に供給することで、反応溶液中にて共沈反応をさせて、ニッケル含有水酸化物粒子を得る工程である。

【0039】

具体的には、共沈法により、ニッケル塩（例えば、硫酸塩）、ホウ素含有化合物（例えば、ホウ酸）、必要に応じて、コバルト塩（例えば、硫酸塩）、マンガン塩（例えば、硫酸塩）等を含む溶液（原料液）に、錯化剤を含む溶液と、ｐＨ調整剤と、を適宜添加し、反応槽内の混合溶液（反応溶液）を適宜撹拌することで、反応槽内にて中和反応させて晶析させることにより、少なくともニッケルとホウ素を含む金属複合化合物粒子を調製して、少なくともニッケルとホウ素を含む金属複合化合物粒子を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。従って、原料液としては、ニッケル塩（例えば、硫酸塩）とホウ素含有化合物を含む水溶液が挙げられる。また、錯化剤を含む溶液としては、錯化剤の水溶液が挙げられる。

【0040】

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、ホウ素イオン（必要に応じて、コバルトイオン、マンガンイオン等）と錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられる。

【0041】

共沈反応に際しては、反応槽内の反応溶液のｐＨ値を液温４０℃基準で９以上１３以下の範囲、好ましくは液温４０℃基準で１０以上１３以下の範囲に調整するために、上記の通り、適宜、ｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）が挙げられる。

【0042】

また、共沈反応に際しては、反応槽の温度を、例えば、１０℃～８０℃、好ましくは２０～７０℃の範囲内で制御する。

【0043】

本発明の金属複合化合物の製造方法に用いる反応槽としては、例えば、得られた金属複合化合物を分離するために、オーバーフロー管から金属複合化合物粒子をオーバーフローさせて金属複合化合物粒子を製品として回収する連続式反応槽や、反応終了まで遷移金属含有水酸化物粒子を系外に排出しないバッチ式反応槽を挙げることができる。

【0044】

また、本発明の金属複合化合物の製造方法に用いる反応装置としては、セミバッチ式の反応装置を使用してもよい。セミバッチ式の反応装置は、オーバーフロー管の一端が接続された連続式反応槽と、オーバーフロー管の他端が接続された沈降槽と、沈降槽の底部と連続式反応槽を繋いでいる回収管と、を有している。連続式反応槽に設けられたオーバーフロー管から金属複合化合物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて沈降槽へ収容する。沈降槽に収容された金属複合化合物粒子を含むスラリーは、重力作用によって金属複合化合物粒子が沈降槽の下部に沈降することで、金属複合化合物粒子の濃縮スラリーが形成される。沈降槽の下部に形成された金属複合化合物粒子の濃縮スラリーは、回収管を介して連続式反応槽へ返送される。また、濃縮スラリーが形成されるにあたっては、沈降槽の上部に上澄み液が形成されるので、上澄み液は排出管を通って外部へ排出される。セミバッチ式の反応装置では、金属複合化合物粒子が沈降槽から連続式反応槽へ返送されることで金属複合化合物粒子の核成長が促進されるので、金属複合化合物粒子の粒度分布を均一化することができる。

【0045】

連続式反応槽内にて共沈反応が終了した後、得られた金属複合化合物粒子をスラリーから、ろ過後、水洗し、乾燥処理することで、本発明の金属複合化合物を得ることができる。

【0046】

次に、本発明の金属複合化合物を前駆体とした非水電解質二次電池の正極活物質（以下、単に「正極活物質」ということがある。）について説明する。正極活物質は、前駆体である本発明の金属複合化合物が、例えば、リチウム化合物と焼成された態様となっている。正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、放電容量が高い二次電池を得る点から、三方晶系の結晶構造または六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることが好ましい。

【0047】

本発明の金属複合化合物を前駆体とした正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用することができる。

【0048】

次に、本発明の金属複合化合物を前駆体とした正極活物質の製造方法について説明する。例えば、本発明の金属複合化合物を前駆体とした正極活物質の製造方法は、まず、本発明の金属複合化合物にリチウム化合物を添加して、本発明の金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を調製する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウム等を挙げることができる。また、リチウム化合物の配合量は、所望のリチウム組成の正極活物質となるように適宜選択可能である。

【0049】

次に、上記混合物を焼成することで正極活物質を製造することができる。焼成条件としては、例えば、焼成温度６００℃以上１０００℃以下、昇温速度５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下、焼成時間５時間以上２０時間以下が挙げられる。焼成の雰囲気については、例えば、大気、酸素などが挙げられる。また、焼成に用いる焼成炉としては、特に限定されないが、例えば、静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。

【0050】

次に、本発明の金属複合化合物を前駆体とした正極活物質を用いた正極について説明する。正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された、正極活物質を用いた正極活物質層を備える。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤（バインダー）と、導電助剤とを有する。導電助剤としては、非水電解質二次電池のために使用できるものであれば、特に限定されず、例えば、炭素系材料を用いることができる。炭素系材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。結着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。このうち、加工しやすく、安価である点で、Ａｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0051】

正極の製造方法としては、先ず、正極活物質と導電助剤と結着剤を混合して正極活物質スラリーを調製する。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体に、公知の充填方法で塗布して乾燥させ、プレスして固着することで正極を得ることができる。

【0052】

上記のようにして得られた正極活物質を用いた正極と、負極（負極集電体と負極集電体表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を備えている）と、所定の電解質を含む電解液と、セパレータとを、公知の方法で搭載することで、非水電解質二次電池を組み上げることができる。

【0053】

電解液に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0054】

また、電解質の分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。これらの分散媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0055】

また、電解質を含む電解液に代えて、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質が挙げられる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの固体電解質を用いることもできる。また、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系の固体電解質が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0056】

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料にて形成された、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。

【実施例0057】

次に、本発明の金属複合化合物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

【0058】

実施例及び比較例の金属複合化合物の製造
＜実施例１の金属複合化合物の製造＞
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８３．０：１２．１：４．９となるように溶解し、さらに、ニッケルとコバルトとマンガンの総量に対してホウ素が０．４モル％となるようにホウ酸を溶解した水溶液（原料液）、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体）及び水酸化ナトリウム水溶液を、セミバッチ式の反応装置の反応槽へ供給して、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１０．２、アンモニア濃度を１．０ｇ／Ｌに維持しながら、撹拌羽根を備えた撹拌機にて連続的に撹拌した。反応槽内は、窒素雰囲気とした。また、反応槽内の混合液の液温は６０．０℃に維持した。中和反応により晶析した金属複合化合物の反応槽内での滞留時間が２４．７時間となるようにし、金属複合化合物粒子のスラリーを得た。上記のようにして得られた金属複合化合物粒子のスラリーを、ろ過後、アルカリ水溶液（８質量％の水酸化ナトリウム水溶液）で洗浄して、固液分離した。その後、分離した固相に対して水洗し、さらに、脱水、乾燥の各処理を施して、粉体状の金属複合化合物を得た。

【0059】

＜実施例２の金属複合化合物の製造＞
ニッケルとコバルトとマンガンの総量に対してホウ素が０．９モル％となるようにホウ酸を溶解した水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、粉体状の金属複合化合物を得た。

【0060】

＜実施例３の金属複合化合物の製造＞
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８．０：９．０：３．０となるように溶解した水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、粉体状の金属複合化合物を得た。

【0061】

＜比較例１の金属複合化合物の製造＞
原料液にホウ酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、粉体状の金属複合化合物を得た。従って、比較例１では、ホウ素を含有しない金属複合化合物とした。

【0062】

＜比較例２の金属複合化合物の製造＞
原料液にホウ酸を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、粉体状の金属複合化合物を得た。従って、比較例２では、ホウ素を含有しない金属複合化合物とした。

【0063】

（１）フィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋β
実施例１～３及び比較例１、２の金属複合化合物について、リチウム化合物として水酸化リチウム粉末を用い、金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ（すなわち、ニッケルとコバルトとマンガンの合計））のモル比に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０１にて金属複合化合物と水酸化リチウム粉末を混合し、酸素雰囲気下、焼成温度７３０℃にて３０分間、３００分間、６００分間保持して金属複合化合物の焼成物を得た。得られた金属複合化合物の焼成物について、焼成温度７３０℃にて保持した時間Ｔ（すなわち、３０分間、３００分間、６００分間）の常用対数をＸ軸、時間Ｔにおける金属複合化合物の焼成物の（００３）面の結晶子サイズＳ１（単位：Å）をＹ軸として、時間Ｔと結晶子サイズＳ１の片対数グラフを作成した。片対数グラフから最小二乗法にてフィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βを求めた。フィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのα値とβ値を下記表１に示す。なお、（００３）面の結晶子サイズＳ１は、Ｘ線回折装置（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）にて測定した。

【0064】

実施例１～３及び比較例１、２の金属複合化合物について、（００１）面の結晶子サイズＳ２をＸ線回折装置（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）にて測定した。（００１）面の結晶子サイズＳ２を下記表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

実施例１～３及び比較例１、２の金属複合化合物について、比表面積（ＢＥＴ比表面積）、タップ密度、バルク密度、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を以下のように測定した。

【0067】

（２）比表面積（ＢＥＴ比表面積）
金属複合化合物０.３ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間脱気させた後、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。

【0068】

（３）タップ密度
タップデンサー（株式会社セイシン製、ＫＹＴ－４０００）を用いて、定容積測定法によってタップ密度の測定を行った。なお、タップ密度の測定条件は以下の通りである。セル容積：２０ｍｌ、ストローク長：１０ｍｍ、タッピング回数：２００回。

【0069】

（４）バルク密度
金属複合化合物を自然落下させて容器に充填し、容器の容積と金属複合化合物の質量からバルク密度を測定した。

【0070】

（５）Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０
粒度分布測定装置（マイクロクラック・ベル株式会社製、ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。なお、粒度分布測定装置の測定条件は以下の通りである。 溶媒：水、溶媒屈折率：１．３３、粒子屈折率：１．５５、透過率８０±５％、分散媒：１０．０質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液。

【0071】

比表面積（ＢＥＴ比表面積）、タップ密度、バルク密度、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の測定結果を下記表２に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

＜正極活物質の製造＞
実施例１～３及び比較例１、２の金属複合化合物に、リチウム（Ｌｉ）と金属複合化合物に含まれる金属元素（Ｍ）のモル比（Ｌｉ／Ｍ）を下記表３にて、水酸化リチウム粉末を添加して混合して、金属複合化合物と水酸化リチウムの混合物を得た。実施例１、２及び比較例１の金属複合化合物と水酸化リチウムの混合物については焼成温度７８０℃、焼成温度７８０℃の保持時間１０.０時間、実施例３及び比較例２の金属複合化合物と水酸化リチウムの混合粉については焼成温度７３０℃、焼成温度７３０℃の保持時間１０.０時間にて、焼成を行って正極活物質を製造した。焼成は、ボックス炉を用い、酸素雰囲気下で、昇温速度１２０℃／ｈの条件で行った。

【0074】

実施例１～３及び比較例１、２の金属複合化合物を前駆体として得られた正極活物質について、実施例１～３及び比較例１、２の金属複合化合物と同様の方法にて、比表面積（ＢＥＴ比表面積）、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定した。正極活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の測定結果を下記表３に示す。

【0075】

正極の作製
実施例１～３及び比較例１、２の金属複合化合物を前駆体とした正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。

【0076】

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ１５μｍのＡｌ箔に、目付け量１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布して１５０℃で１２時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

【0077】

負極の作製
負極としてＬｉ箔を用いた。この負極は厚さ３００μｍの電極面積は１．７６ｃｍ^２とした。

【0078】

リチウム二次電池（コインセル）の作製
以下の操作を、露点－７０℃のドライエアー雰囲気のグローブボックス内で行った。

【0079】

「正極の作製」で作製した正極を、コインセルキャップの上にアルミニウム箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置き、さらに、ポリプロピレン（ＰＰ）ガスケットを取り付け、電解液を３００μｌ注入し、さらに、その上に「負極の作製」で作製した負極をスペーサーに張り付けて置き、さらにウェーブワッシャーを置き、その上にケースを被せ、自動コインセルかしめ機でかしめた。上記電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して調製した。

【0080】

（６）容量維持率（サイクル特性）
正確な容量測定を行うため、充放電前に充電電流０．５Ｃ、放電電流０．２Ｃで１サイクル充放電を行った。その後、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験における、充電容量および放電容量をそれぞれ以下のようにして求め、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）を基準とし、容量の維持率を算出した。各試験でＮ＝２実施し、その平均値を各正極活物質の容量維持率とした。
試験温度：２５℃
充電時条件：充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間２時間、充電電流０．５Ｃ、ＣＣＣＶ
放電時条件：放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間１時間、放電電流１Ｃ、ＣＣ
充放電回数：５０回

【0081】

正極活物質の初回放電容量と容量維持率を下記表３に示す。

【0082】

【表3】

【0083】

また、比較例１、実施例１、２の金属複合化合物を前駆体とした正極活物質の断面について、走査電子顕微鏡の画像（２００００倍）を図１に示す。なお、図１では、左から順に、比較例１、実施例１、実施例２の金属複合化合物を前駆体とした正極活物質である。

【0084】

上記表１、３から、実施例１～３の、フィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのβ値が３００．０以下であり、ホウ素の含有量が金属元素（Ｍ）の総量に対して０．４モル％～０．９モル％である金属複合化合物を前駆体とした正極活物質では、容量維持率が９３．１％以上と、優れた容量維持率を得ることができ、正極活物質のサイクル特性の低下を防止できた。実施例１～３では、フィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのα値が３８．２以下に低減されていた。また、実施例１～３の金属複合化合物では、（００１）面の結晶子サイズＳ２が、１５０．４Å以下に低減されていた。

【0085】

上記表２から、実施例１～３の金属複合化合物では、ＢＥＴ比表面積が２４．０ｍ^２／ｇ以上であり、タップ密度が１．３９ｇ／ｍｌ以下、バルク密度が１．０８ｇ／ｍｌ以下に低減されていた。

【0086】

また、図１に示すように、実施例１、２の金属複合化合物を前駆体とした正極活物質では、一次粒子のサイズが小さく、一次粒子が放射状に配列されていた。

【0087】

一方で、上記表１、３から、比較例１～２の、フィッティング関数Ｙ＝α×ｌｏｇ_１０Ｘ＋βのβ値が３００．０超であり、ホウ素が含まれていない金属複合化合物を前駆体とした正極活物質では、容量維持率が９２．７％以下と、優れた容量維持率を得ることができなかった。また、比較例１～２の金属複合化合物では、（００１）面の結晶子サイズＳ２が、１５５．８Å以上となっていた。

【0088】

また、上記表２から、比較例１～２の金属複合化合物では、ＢＥＴ比表面積が２３．５ｍ^２／ｇ以下であり、タップ密度が１．４８ｇ／ｍｌ以上、バルク密度が１．１１ｇ／ｍｌ以上となっていた。

【0089】

また、図１に示すように、比較例１の金属複合化合物を前駆体とした正極活物質では、一次粒子のサイズが大きく、一次粒子が放射状に配列されている状態が認められなかった。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明の金属複合化合物は、優れた容量維持率を有する正極活物質を得ることができるので、例えば、長寿命が要求される機器に搭載する二次電池の分野で利用価値が高い。

【図1】