特開 2024-116832 電気化学反応単セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024116832

(43)【公開日】2024-08-28

(54)【発明の名称】電気化学反応単セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1233 20160101AFI20240821BHJP

   H01M 8/1226 20160101ALI20240821BHJP

   H01M 8/124 20160101ALI20240821BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20240821BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240821BHJP

   C25B 13/04 20210101ALI20240821BHJP

   C25B 13/07 20210101ALI20240821BHJP

   C25B 9/63 20210101ALI20240821BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20240821BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1233

H01M8/1226

H01M8/124

H01M4/86 B

H01M4/86 T

C25B9/23

C25B13/04 301

C25B13/07

C25B9/63

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023022644

(22)【出願日】2023-02-16

(71)【出願人】

【識別番号】519322392

【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】弁理士法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 伸輔

【テーマコード（参考）】

4K021

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021AB25

4K021AC02

4K021AC06

4K021AC09

4K021DB16

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB40

4K021DB43

4K021DB53

5H018AA06

5H018AS02

5H018EE01

5H018EE02

5H018EE12

5H126AA02

5H126AA06

5H126BB06

5H126GG01

5H126GG02

5H126GG12

5H126JJ02

(57)【要約】

【課題】電気化学反応単セルにおいて、金属支持体が含有する酸化クロムと、燃料極が含有するビスマスとが反応することに起因する不具合を抑制する。
【解決手段】電気化学反応単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、燃料極に対して電解質層とは反対側に位置する金属支持体であって、燃料極に対向する表面において開口する貫通孔を有する金属支持体と、を備える電気化学反応単セルにおいて、燃料極と電解質層の少なくとも一方がビスマスを含有するビスマス含有層であり、金属支持体の表面のうち、ビスマス含有層に対向する少なくとも一部に、アルミニウムの酸化物からなる酸化被膜が形成されている。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質層と、
前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、
前記燃料極に対して前記電解質層とは反対側に位置する金属支持体であって、前記燃料極に対向する表面において開口する貫通孔を有する金属支持体と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記燃料極と前記電解質層の少なくとも一方がビスマスを含有するビスマス含有層であり、
前記金属支持体の表面のうち、前記ビスマス含有層に対向する少なくとも一部に、アルミニウムの酸化物からなる酸化被膜が形成されている、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学反応単セルであって、
前記金属支持体の表面のうち、前記ビスマス含有層に対向する部分の面積の合計に対する、当該部分のうち、アルミニウムの酸化物からなる酸化被膜が形成されている部分の面積の合計の割合は、５０％以上である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルであって、
前記ビスマス含有層である前記燃料極の一部が前記貫通孔を画定する前記金属支持体の壁面と対向し、
前記金属支持体の壁面のうち、前記燃料極の一部に対向する少なくとも一部に、アルミニウムの酸化物からなる酸化被膜が形成されている、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

【背景技術】

【0002】

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向（以下、「第１の方向」という。）に互いに対向する燃料極および空気極とを備える。

【0003】

単セルの一形態として、金属支持型（メタルサポート型）の単セルが知られている。金属支持型の単セルは、燃料極に対して電解質層とは反対側に位置する金属支持体を備え、金属支持体によって単セルにおける他の部分（電解質層等）を支持する。一般に、金属支持型の単セルは、他のタイプ（例えば燃料極支持型）の単セルと比較して、熱衝撃による割れが生じにくく、また起動性が高い。

【0004】

従来、この種の金属支持型の単セルでは、金属支持体に、発電に供される反応ガスを通過させるために、金属支持体の一方の表面から他方の表面まで貫通する貫通孔が形成されている構成が知られている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４６９９６９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記従来の単セルでは、金属支持体の表面（の全体）に、酸化クロムからなる酸化被膜が形成されている。従って、金属支持体の表面のうち、燃料極に対向する部分（の全体）や電解質層に対向する部分（の全体）にも、酸化クロムからなる酸化被膜が形成されている。また、燃料極や電解質層に、例えば焼結助剤として、酸化ビスマスが添加されることがある。酸化ビスマスが添加された場合には、金属支持体（の酸化被膜）と燃料極との間で元素拡散が生じ、金属支持体（の酸化被膜）が含有する酸化クロムと、燃料極が含有するビスマスとが反応することにより、金属支持体の表面における成膜性が低下したり、単セルの性能が低下したり、といった不具合が生じるおそれがある。また、金属支持体（の酸化被膜）と電解質層との間で元素拡散が生じ、金属支持体（の酸化被膜）が含有する酸化クロムと、電解質層が含有するビスマスとが反応することにより、同様の不具合が生じるおそれがある。

【0007】

なお、このような課題は、燃料極と電解質層の一方のみがビスマスを含有する構成においても、上記問題の一部が生じることとなるため、共通の問題であると言える。また、上記のような問題は、金属支持体の表面（の全体）に、酸化クロム以外のビスマスと反応する物質からなる酸化被膜が形成されている構成においても共通の問題である。また、上記のような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルにも共通の問題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて、電気化学反応単セルと呼ぶ。

【0008】

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0010】

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、前記燃料極に対して前記電解質層とは反対側に位置する金属支持体であって、前記燃料極に対向する表面において開口する貫通孔を有する金属支持体と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記燃料極と前記電解質層の少なくとも一方がビスマスを含有するビスマス含有層であり、前記金属支持体の表面のうち、前記ビスマス含有層に対向する少なくとも一部に、アルミニウムの酸化物からなる酸化被膜が形成されている。

【0011】

本電気化学反応単セルにおいては、ビスマス含有層（燃料極と電解質層の少なくとも一方）に対向する少なくとも一部に、アルミニウムの酸化物からなる酸化被膜が形成されている。そのため、本電気化学反応単セルによれば、上述した従来の電気化学反応単セルと比較して、金属支持体（の酸化被膜）が含有する物質（酸化クロム）と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを抑制することができ、ひいては、金属支持体の表面における成膜性が低下したり、電気化学反応単セルの性能が低下したり、といった不具合が生じることを抑制することができる。

【0012】

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記金属支持体の表面のうち、前記ビスマス含有層に対向する部分の面積の合計に対する、当該部分のうち、アルミニウムの酸化物からなる酸化被膜が形成されている部分の面積の合計の割合は、５０％以上である構成としてもよい。

【0013】

本電気化学反応単セルによれば、金属支持体（の酸化被膜）が含有する元素と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを、より効果的に抑制することができる。そのため、金属支持体の表面における成膜性が低下したり、電気化学反応単セルの性能が低下したり、といった不具合が生じることを、より効果的に抑制することができる。

【0014】

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記ビスマス含有層である前記燃料極の一部が前記貫通孔を画定する前記金属支持体の壁面と対向し、前記金属支持体の壁面のうち、前記燃料極の一部に対向する少なくとも一部に、アルミニウムの酸化物からなる酸化被膜が形成されている構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、金属支持体の壁面にアルミニウムの酸化物からなる酸化被膜が形成されていることにより、より効果的に、金属支持体（の酸化被膜）が含有する物質（酸化クロム）と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを抑制することができ、ひいては、より効果的に、金属支持体の表面における成膜性が低下したり、電気化学反応単セルの性能が低下したり、といった不具合が生じることを抑制することができる。

【0015】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図

【図2】図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図

【図3】図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図

【図4】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図

【図5】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図

【図6】発電単位１０２の一部分（図５のＸ１部）のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。

【図7】発電単位１０２の一部分（図５のＸ２部）のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。

【図8】性能評価の結果を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

Ａ．実施形態：
Ａ－１．燃料電池スタック１００の構成：
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

【0018】

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という。）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態ではＺ軸方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。上記配列方向（Ｚ軸方向）は、特許請求の範囲における第１の方向の一例である。

【0019】

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、Ｚ軸方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士がＺ軸方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたってＺ軸方向に延びる貫通孔１０８を構成している。以下の説明では、貫通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、貫通孔１０８と呼ぶ場合がある。

【0020】

各貫通孔１０８にはＺ軸方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ナット２４と各エンドプレート１０４，１０６（または後述するガス通路部材２７）との間には、絶縁シート２６が介在している。

【0021】

各ボルト２２の軸部の外周面と各貫通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、１つのボルト２２（ボルト２２Ａ）と該ボルト２２Ａが挿通された貫通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧ（例えば空気）が導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２の空気室１６６に供給するガス流路である空気極側ガス供給マニホールド１６１として機能し、他の１つのボルト２２（ボルト２２Ｂ）と該ボルト２２Ｂが挿通された貫通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する空気極側ガス排出マニホールド１６２として機能する。また、図１および図３に示すように、他の１つのボルト２２（ボルト２２Ｄ）と該ボルト２２Ｄが挿通された貫通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧ（例えば水素リッチなガス）が導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２の燃料室１７６に供給する燃料極側ガス供給マニホールド１７１として機能し、他の１つのボルト２２（ボルト２２Ｅ）と該ボルト２２Ｅが挿通された貫通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料極側ガス排出マニホールド１７２として機能する。

【0022】

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の本体部２８の孔は、各ガス通路部材２７の設置位置に設けられた各マニホールド１６１，１６２，１７１，１７２に連通している。

【0023】

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、Ｚ軸方向に略直交する平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、該発電単位１０２と電気的に接続されている。他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置され、該発電単位１０２と電気的に接続されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

【0024】

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【0025】

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム部材１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム部材１４０と、燃料極側集電体１４４と、一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム部材１３０、燃料極側フレーム部材１４０、インターコネクタ１５０の周縁部には、上述したボルト２２が挿通される貫通孔１０８に対応する孔が形成されている。

【0026】

インターコネクタ１５０は、Ｚ軸方向に略直交する平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

【0027】

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んでＺ軸方向に互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６とを備える。単セル１１０は、さらに、燃料極１１６（より詳細には、後述する燃料極１１６の基部１１７）に対して電解質層１１２とは反対側（下側）に配置された金属支持体１８０を備える。従って、金属支持体１８０は、電解質層１１２、空気極１１４、および燃料極１１６とＺ軸方向に互いに対向している。なお、電解質層１１２と燃料極１１６とは、後述するようにビスマスを含有しているため、特許請求の範囲におけるビスマス含有層に該当する。

【0028】

金属支持体１８０は、Ｚ軸方向に略直交する平板形状の導電性部材であり、金属（例えばステンレス）により形成されている。金属支持体１８０は、単セル１１０における他の構成要素（電解質層１１２等）を支持している。このように、本実施形態の単セル１１０は、金属支持体１８０によって単セル１１０の機械的強度を確保する、いわゆる金属支持型（メタルサポート型）の単セルである。金属支持型の単セルは、他のタイプ（例えば燃料極支持型）の単セルと比較して、熱衝撃による割れが生じにくく、また起動性が高い。後述するように、金属支持体１８０には、燃料ガスＦＧを通過させるための複数の貫通孔５０が形成されている（図６参照）。

【0029】

電解質層１１２は、Ｚ軸方向に略直交する平板形状部材であり、緻密な層である。本実施形態では、電解質層１１２は、燃料極１１６における上側の表面と、金属支持体１８０における上側の表面の内、燃料極１１６に覆われていない領域とを連続的に覆うように形成されている。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成され、焼結助剤として酸化ビスマスが添加されている。例えば、酸化ビスマスの添加量はＹＳＺ等の固体酸化物に対して１ｍｏｌ％以上とすることができる。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。空気極１１４は、Ｚ軸方向に略直交する平板形状部材であり、多孔質な層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））により形成されている。燃料極１１６は、Ｚ軸方向に略直交する平板形状部材であり、多孔質な層である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉと、焼結助剤として酸化ビスマスが添加された酸化物イオン伝導性セラミックス粒子（例えば、ＹＳＺ）とからなるサーメットにより形成されている。

【0030】

なお、本実施形態では、電解質層１１２は、Ｚ軸方向視において燃料極１１６の外側に位置する外側部分１１２Ａを有しており、当該外側部分１１２Ａは燃料極１１６の側面（Ｚ軸方向の表面）に追随し、更に金属支持体１８０の上面に追随するように形成されている。そして、電解質層１１２の外側部分１１２Ａと金属支持体１８０の外側部分１８０Ａとは、Ｚ軸方向に互いに対向し、かつ、互いに接している。

【0031】

セパレータ１２０は、中央付近にＺ軸方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えばステンレスにより形成されている。セパレータ１２０における孔１２１を取り囲む部分は、例えばロウ材を含む接合部１２４により、単セル１１０（電解質層１１２）の周縁部と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画される。

【0032】

空気極側フレーム部材１３０は、中央付近にＺ軸方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えばマイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム部材１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム部材１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。空気極側フレーム部材１３０には、空気極側ガス供給マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する空気極側ガス供給連通流路１３２と、空気室１６６と空気極側ガス排出マニホールド１６２とを連通する空気極側ガス排出連通流路１３３とが形成されている。

【0033】

燃料極側フレーム部材１４０は、中央付近にＺ軸方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えばステンレスにより形成されている。燃料極側フレーム部材１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム部材１４０には、燃料極側ガス供給マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料極側ガス供給連通流路１４２と、燃料室１７６と燃料極側ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料極側ガス排出連通流路１４３とが形成されている。

【0034】

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置された複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えばステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４とインターコネクタ１５０とを電気的に接続する。ただし、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、空気極１１４と上側のエンドプレート１０４とを電気的に接続する（図２および図３参照）。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。

【0035】

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置された複数の略四角柱状の集電体要素１４５から構成されており、例えばステンレスにより形成されている。燃料極側集電体１４４は、金属支持体１８０とインターコネクタ１５０とを電気的に接続する。ただし、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、該発電単位１０２における燃料極側集電体１４４は、金属支持体１８０と下側のエンドプレート１０６とを電気的に接続する（図２および図３参照）。なお、燃料極側集電体１４４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。

【0036】

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガスＯＧは、空気極側ガス供給マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から、該ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して空気極側ガス供給マニホールド１６１に供給され、空気極側ガス供給マニホールド１６１から各発電単位１０２の空気極側ガス供給連通流路１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガスＦＧは、燃料極側ガス供給マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から、該ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料極側ガス供給マニホールド１７１に供給され、燃料極側ガス供給マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料極側ガス供給連通流路１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

【0037】

各発電単位１０２において、空気室１６６に供給された酸化剤ガスＯＧが多孔質な空気極１１４内に進入し、かつ、燃料室１７６に供給された燃料ガスＦＧが金属支持体１８０に形成された複数の貫通孔５０を通って多孔質な燃料極１１６内に進入すると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素と燃料ガスＦＧに含まれる水素との電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は、空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は、金属支持体１８０および燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

【0038】

図２および図４に示すように、各発電単位１０２の空気室１６６から空気極側ガス排出連通流路１３３を介して空気極側ガス排出マニホールド１６２に排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、空気極側ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９を経て、該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、図３および図５に示すように、各発電単位１０２の燃料室１７６から燃料極側ガス排出連通流路１４３を介して燃料極側ガス排出マニホールド１７２に排出された燃料オフガスＦＯＧは、燃料極側ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９を経て、該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）から燃料電池スタック１００の外部に排出される。

【0039】

Ａ－３．単セル１１０の詳細構成：
次に、単セル１１０（特に金属支持体１８０等）の詳細構成について説明する。図６および図７は、発電単位１０２の一部分のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図６には図５のＸ１部が示され、図７には図５のＸ２部が示されている。

【0040】

図６に示すように、本実施形態における単セル１１０では、金属支持体１８０に複数の貫通孔５０が形成されている。金属支持体１８０において、各貫通孔５０は、燃料極１１６（より詳細には、燃料極１１６における電解質層１１２に近い側の一部分である基部１１７）に接する表面（上面）Ｓ１１から、表面（上面）Ｓ１１とは反対側の表面（下面）Ｓ２２まで貫通している。各貫通孔５０は、燃料極１１６に対向する表面Ｓ１１において開口している（後述する開口５３を参照）。

【0041】

本実施形態では、金属支持体１８０は、２枚の板状部材（第１の金属部材１８１および第２の金属部材１８２）がＺ軸方向に積層された構成を有している。第２の金属部材１８２は、第１の金属部材１８１の下側に配置されており、例えば溶接によって第１の金属部材１８１と接合されている。本実施形態では、第１の金属部材１８１の厚さと第２の金属部材１８２の厚さとは、略同一である。

【0042】

金属支持体１８０に形成された各貫通孔５０は、金属支持体１８０の表面（上面）Ｓ１１における開口５３を含む第１の部分５１を有している。各貫通孔５０の第１の部分５１は、金属支持体１８０を構成する第１の金属部材１８１に形成されている。第１の金属部材１８１において、各第１の部分５１は、燃料極１１６に接する電解質層１１２側の表面（上面）Ｓ１１から、表面（上面）Ｓ１１とは反対側の表面（下面）Ｓ１２まで貫通している。

【0043】

また、金属支持体１８０に形成された各貫通孔５０は、第１の部分５１に加えて、第１の部分５１に連通する第２の部分５２を有している。第２の部分５２は、金属支持体１８０の表面（下面）Ｓ２２における開口５４を含む部分である。各貫通孔５０の第２の部分５２は、金属支持体１８０を構成する第２の金属部材１８２に形成されている。第２の金属部材１８２において、各第２の部分５２は、電解質層１１２側の表面（上面）Ｓ２１から、表面（上面）Ｓ２１とは反対側の表面（下面）Ｓ２２まで貫通している。すなわち、本実施形態では、各貫通孔５０は、第１の部分５１と第２の部分５２とから構成されている。

【0044】

燃料極１１６は、各貫通孔５０について、基部１１７に連なり、かつ、貫通孔５０内に位置する部分１１８（以下、「孔内部１１８」という。）を備えている。

【0045】

各貫通孔５０は、燃料極１１６の各孔内部１１８のＺ軸負方向（Ｚ軸方向の電解質層１１２とは反対側）に空間ＳＰを有している。燃料室１７６に供給された反応ガス（燃料ガスＦＧ）は、該空間ＳＰから燃料極１１６の各孔内部１１８の空隙内を進行し、さらに燃料極１１６の基部１１７の空隙内を進行して、反応場に供給される。

【0046】

なお、本実施形態では、単セル１１０のＸＹ断面における各貫通孔５０形状は、円形である。各貫通孔５０の径は、金属支持体１８０の表面（上面）Ｓ１１における開口５３の位置から表面（下面）Ｓ２２における開口５４の位置にわたって略一定である。また、複数の貫通孔５０の径は、互いに略同一である。

【0047】

金属支持体１８０の表面のうち、ビスマスを含有している層である燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分に、Ａｌ（アルミニウム）の酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている。なお、本実施形態では、金属支持体１８０の表面のうち、燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分の全体に当該酸化被膜ＦＯが形成されている。従って、金属支持体１８０の表面のうち、燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分の面積の合計Ｓ１に対する、当該部分のうち、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている部分の面積の合計Ｓ２の割合Ｓａは、１００％であり、５０％以上である、と言える。酸化被膜ＦＯの膜厚は、例えば、１μｍ以上であり、１０μｍ以下である。

【0048】

本実施形態の単セル１１０では、ビスマスを含有する層である燃料極１１６の一部が貫通孔５０を画定する金属支持体１８０の壁面Ｗ１０（第１の金属部材１８１の壁面Ｗ１，第２の金属部材１８２の壁面Ｗ２）と対向している。本実施形態では、金属支持体１８０の壁面Ｗ１０のうち、燃料極１１６の一部に対向する部分の全体に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている。

【0049】

なお、本実施形態では、金属支持体１８０の表面の全体（貫通孔５０を画定する金属支持体１８０の壁面Ｗ１０を含む）に酸化被膜ＦＯが形成されている。また、本実施形態では、上述したように、電解質層１１２は、Ｚ軸方向視において燃料極１１６の外側に位置する外側部分１１２Ａを有しており、電解質層１１２の外側部分１１２Ａと金属支持体１８０の外側部分１８０Ａとは、Ｚ軸方向に互いに対向している（図７参照）。図７に示すように、金属支持体１８０の外側部分１８０Ａ（より詳細には、その上面）に、上述した酸化被膜ＦＯが形成されている。

【0050】

なお、本実施形態の単セル１１０において、金属支持体１８０と燃料極１１６との間と、金属支持体の外側部分１８０Ａと電解質層１１２の外側部分１１２Ａとの間に、以下のような反応防止層が備えられていても良い。すなわち、当該反応防止層とは、例えば、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等のセリア系のイオン伝導体材料等を含むように構成される層である。

【0051】

上記のような構成の単セル１１０は、例えば以下の製造方法により製造することができる。まず、金属支持体１８０を構成する第１の金属部材１８１および第２の金属部材１８２を準備し、孔開け加工によって第１の金属部材１８１に各貫通孔５０の第１の部分５１を形成すると共に、第２の金属部材１８２に各貫通孔５０の第２の部分５２を形成する。このとき、第１の金属部材１８１や第２の金属部材１８２の材料として、表面（貫通孔５０を画定する金属支持体１８０の壁面Ｗ１０（第１の金属部材１８１の壁面Ｗ１，第２の金属部材１８２の壁面Ｗ２を含む））に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成された金属部材を準備する。このような金属部材として、Ａｌを含むフェライト系ステンレス（例えばＮＣＡ－１）等を採用し、その表面を予め、所定温度（例えば１０００℃）で熱処理したものを用いることができる。なお、このような金属部材として、Ａｌを含むフェライト系ステンレスを採用した場合、金属支持体１８０は酸化クロムを含む層を備える（酸化被膜ＦＯは、基本的には当該層の表面に形成される）。この酸化クロムは、上述した従来技術において、燃料極が含有するビスマスと反応することにより、金属支持体１８０の表面における成膜性を低下させたり、単セル１１０の性能を低下させたり、といった不具合の要因となりうる。

【0052】

なお、上述した反応防止層（金属支持体１８０と燃料極１１６との間と金属支持体１８０の外側部分１８０Ａと電解質層１１２の外側部分１１２Ａとの間に配置される反応防止層）を備えるとするなら、更に、上記金属部材の表面に当該反応防止層をスクリーン印刷および焼成等によって形成する。

【0053】

次に、第１の金属部材１８１と第２の金属部材１８２とを、例えば溶接によって接合することにより、金属支持体１８０を作製する。

【0054】

次に、燃料極１１６の孔内部１１８および基部１１７のそれぞれを形成するためのペーストを調製する。そして、孔内部１１８を形成するためのペーストを、金属支持体１８０に形成された各貫通孔５０に充填する。このとき、金属支持体１８０の各貫通孔５０の最下部の一部分（第２の部分５２における下側の一部分）に例えば樹脂を充填しておくことにより、孔内部１１８を形成するためのペーストが該部分には充填されないようにする。その後、基部１１７を形成するためのペーストを、金属支持体１８０の表面（上面）Ｓ１１に塗布することによって成膜する。なお、孔内部１１８を形成するためのペーストと基部１１７を形成するためのペーストとは、同一組成であってもよいし、互いに異なる組成であってもよい。

【0055】

次に、ビスマスを含有する電解質層１１２（例えばＹＳＺ）を形成するためのペーストを調製し、ビスマスを含有する燃料極１１６（例えば、Ｎｉと、酸化ビスマスが添加された酸化物イオン伝導性セラミックス粒子（例えば、ＹＳＺ）とからなるサーメット）の基部１１７を形成するためのペーストの塗膜上に塗布することによって成膜する。このようにして作製された積層体を所定の温度で焼成することにより、電解質層１１２および燃料極１１６を形成し、金属支持体１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。次に、空気極１１４を形成するためのペーストを調製し、電解質層１１２上に塗布することによって成膜する。このようにして作製された積層体を所定の温度で焼成することにより、空気極１１４を形成し、上述した構成の単セル１１０を得る。

【0056】

Ａ－４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んでＺ軸方向に互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６と、燃料極１１６に対して電解質層１１２とは反対側に位置する金属支持体１８０とを備える。金属支持体１８０は、燃料極１１６に対向する表面Ｓ１１において開口する貫通孔５０を有する。燃料極１１６と電解質層１１２との両方は、ビスマスを含有する層（以下、「ビスマス含有層」という。）である。金属支持体１８０の表面のうち、ビスマス含有層（燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方）に対向する少なくとも一部に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている。

【0057】

本実施形態の単セル１１０においては、ビスマス含有層（燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方）に対向する少なくとも一部に、アルミニウムの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている。そのため、本実施形態の単セル１１０によれば、上述した従来の単セル１１０と比較して、金属支持体１８０（の酸化被膜ＦＯ）が含有する物質（酸化クロム）と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを抑制することができ、ひいては、金属支持体１８０の表面における成膜性が低下したり、単セル１１０の性能が低下したり、といった不具合が生じることを抑制することができる。

【0058】

本実施形態の単セル１１０では、金属支持体１８０の表面のうち、ビスマス含有層（燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方）に対向する部分の面積の合計Ｓ１に対する、当該部分のうち、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている部分の面積の合計Ｓ２の割合Ｓａは、５０％以上である。そのため、本実施形態の単セル１１０によれば、金属支持体１８０（の酸化被膜ＦＯ）が含有する元素と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを、より効果的に抑制することができる。そのため、金属支持体１８０の表面における成膜性が低下したり、単セル１１０の性能が低下したり、といった不具合が生じることを、より効果的に抑制することができる。

【0059】

本実施形態の単セル１１０では、ビスマスを含有する層である燃料極１１６の一部が貫通孔５０を画定する金属支持体１８０の壁面Ｗ１０と対向している。金属支持体１８０の当該壁面Ｗ１０のうち、燃料極１１６の一部に対向する少なくとも一部に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている。そのため、本実施形態の単セル１１０によれば、金属支持体１８０の壁面Ｗ１０にアルミニウムの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されていることにより、より効果的に、金属支持体１８０（の酸化被膜ＦＯ）が含有する物質（酸化クロム）と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを抑制することができ、ひいては、より効果的に、金属支持体１８０の表面における成膜性が低下したり、単セル１１０の性能が低下したり、といった不具合が生じることを抑制することができる。

【0060】

Ａ－５．本実施形態の性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。各特性が互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを作製し、当該サンプル（「単セル１１０の発電性能についての評価」については後述するボタンセル）を用いて性能評価を行った。図８は、性能評価の結果を示す説明図である。

【0061】

図８に示すように、本性能評価には、単セル１１０の３個のサンプル（サンプルＳＰ１～ＳＰ３）が用いられた。各サンプル（サンプルＳＰ１～ＳＰ３）は、基本的には、上記で説明した単セル１１０と同様の構成であり、上記の製造方法により製造されたものであるが、下記の点で異なるものとした。

【0062】

サンプルＳ１は、金属支持体１８０の表面のうち、ビスマスを含有している層である燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分（一例として、ここでは全体とした）に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されているとした。なお、この金属支持体１８０の材料として、Ａｌを含むフェライト系ステンレスであるＮＣＡ－１を採用した。一方、サンプルＳ２，Ｓ３は、金属支持体１８０の同表面（燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分）に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されておらず、Ａｌの酸化物を含まない酸化被膜ＦＯが形成されているとした。なお、この金属支持体１８０の材料として、Ａｌを含まないフェライト系ステンレスであるＳＵＳ４３０を採用した。

【0063】

また、サンプルＳＰ１，ＳＰ２は、上述した反応防止層（金属支持体１８０と燃料極１１６との間と金属支持体１８０の外側部分１８０Ａと電解質層１１２の外側部分１１２Ａとの間に配置される反応防止層）を備えておらず、一方、サンプルＳＰ３は、当該反応防止層を備えるとした。

【0064】

（燃料極１１６と金属支持体１８０との接合強度についての評価）
各サンプルについて、燃料極１１６の表面に粘着テープを貼り、粘着テープを剥がす際の燃料極１１６と金属支持体１８０との剥離の有無を確認した。粘着テープを剥がした後に粘着テープに付着している燃料極１１６の量（面積）が所定の判定閾値（以下、「第１の判定閾値」という。）以下であったサンプルを「合格（ｐａｓｓｅｄ）」と評価した。粘着テープに付着している燃料極１１６の量が第１の判定閾値より大きかったサンプルを「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」と評価した。なお、第１の判定閾値として、燃料極１１６の表面のうち、粘着テープが貼られた部分の面積の１０％の値を用いた。その評価結果は、図７の「燃料極１１６と金属支持体１８０との接合強度」欄に示されている通りである。

【0065】

図８に示すように、サンプルＳＰ１，ＳＰ３では、粘着テープに付着した燃料極１１６の量が第１の判定閾値以下であったため、「合格（ｐａｓｓｅｄ）」と評価した。これに対し、サンプルＳＰ２では、粘着テープに付着した燃料極１１６の量が第１の判定閾値より大きかったため、「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」と評価した。

【0066】

ここで、サンプルＳＰ１では、金属支持体１８０の表面のうち、ビスマスを含有している層である燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている。一方、サンプルＳＰ２では、金属支持体１８０の同表面（燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分）に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されておらず、Ａｌの酸化物を含まない酸化被膜ＦＯが形成されている。以上の結果から、金属支持体１８０の表面のうち、ビスマスを含有している層である燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている構成においては、金属支持体１８０（の酸化被膜ＦＯ）が含有する物質（酸化クロム）と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを抑制でき、ひいては、金属支持体１８０の表面における成膜性が低下することを抑制できることが確認された。

【0067】

なお、サンプルＳＰ２と同様にＡｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されていないサンプルＳＰ３が「合格（ｐａｓｓｅｄ）」という評価結果であった理由としては、サンプルＳＰ３では、上述した反応防止層（金属支持体１８０と燃料極１１６との間と金属支持体１８０の外側部分１８０Ａと電解質層１１２の外側部分１１２Ａとの間に配置される反応防止層）を備えることにより、金属支持体１８０（の酸化被膜ＦＯ）が含有する物質（酸化クロム）と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを抑制できたことが考えられる。

【0068】

（単セル１１０の発電性能についての評価）
本評価では、上記の単セル１１０の３個のサンプル（サンプルＳＰ１～ＳＰ３）に換えて、上述した単セル１１０の製造方法に倣って作製した３個のボタンセルが用いられた。各サンプルは、上述した特性（酸化被膜ＦＯの構成、反応防止層の有無）が上記の単セル１１０の各サンプルと同様であるものであり、サンプルＳＰ１，ＳＰ２は、上下方向視で２５ｍｍの辺を有する四角形をなす金属支持体１８０の上に、上下方向視で、直径１２ｍｍの円形をなす燃料極１１６、直径２０ｍｍの円形をなす電解質層１１２、および直径１３ｍｍの円形をなす空気極１１４がこの順に積層されたものである。サンプルＳＰ３は、サンプルＳＰ１，ＳＰ２のボタンセルの構成に対して上下方向視で直径２０ｍｍの反応防止層が、金属支持体１８０と燃料極１１６との間と金属支持体１８０の外側部分１８０Ａと電解質層１１２の外側部分１１２Ａとの間に追加されたものである。下記において、便宜上、上記の単セル１１０のサンプルと特性（酸化被膜ＦＯの構成、反応防止層の有無）が同一であるボタンセルのサンプルを同じ符号を付して呼ぶ（例えばサンプルＳＰ１）。なお、サンプルＳＰ２については、金属支持体１８０の表面に電解質層１１２を形成（成膜）する際に欠陥が発生し、形成（成膜）することができなかった。そのため、後述する測定を行うことなく「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」（図８を参照）と評価した。

【0069】

（１）初期発電性能について
各サンプルを用いた燃料電池スタック１００について、約７００（℃）で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５Ａ／ｃｍ^２のときの単セル１１０の出力電圧を測定し、その測定値を、初期電圧（定格発電運転前の出力電圧）とした。

【0070】

燃料電池スタック１００の初期発電性能については、各サンプルについて、初期電圧が所定の判定閾値（以下、「第２の判定閾値」という。）以上であったサンプルを「合格（ｐａｓｓｅｄ）」と評価し、初期電圧が第２の判定閾値未満であったサンプルを「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」と評価した。その評価結果は、図８の「初期発電性能」欄に示されている通りである。

【0071】

図８に示すように、サンプルＳＰ１では、初期電圧が第２の判定閾値以上であったため、「合格（ｐａｓｓｅｄ）」と評価した。サンプルＳＰ２については、上述したように金属支持体１８０の表面に電解質層１１２を形成（成膜）することができなかったため、当該測定を行うことなく「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」と評価した。サンプルＳＰ３では、初期電圧が第２の判定閾値未満であったため、「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」と評価した。なお、サンプルＳＰ３の初期電圧は、サンプルＳＰ１の初期電圧に対して８０％の値であった。

【0072】

ここで、サンプルＳＰ１では、金属支持体１８０の表面のうち、ビスマスを含有している層である燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている。一方、サンプルＳＰ２では、金属支持体１８０の同表面（燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分）に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されておらず、Ａｌの酸化物を含まない酸化被膜ＦＯが形成されている。以上の結果から、金属支持体１８０の表面のうち、燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている構成においては、金属支持体１８０（の酸化被膜ＦＯ）が含有する物質（酸化クロム）と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを抑制でき、ひいては、単セル１１０の発電性能が低下することを抑制できることが確認された。

【0073】

なお、サンプルＳＰ２と同様にＡｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されていないサンプルＳＰ３については、当該測定を行うことができたが、その測定値（初期電圧）が第２の判定閾値未満であり、「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」であった理由としては、上述した反応防止層（金属支持体１８０と燃料極１１６との間と金属支持体１８０の外側部分１８０Ａと電解質層１１２の外側部分１１２Ａとの間に配置される反応防止層）を備えることにより、発電時の抵抗値が高くなったことが考えられる。

【0074】

（２）耐久発電性能について
各サンプルについて、約７００℃で１０００時間、発電を行った後、約７００℃で、空気極１１４側に酸化剤ガス（空気）を酸素５０ｍｌ／ｍｉｎおよび窒素２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料極１１６側に燃料ガスを水素３２０ｍｌ／ｍｉｎ、３％加湿（露点温度３０℃）で供給し、０．５５Ａ／ｃｍ^２の電流密度でＩＲを測定し、初期状態からのＩＲの増加量ΔＩＲを測定し、その測定値を、耐久発電性能を測る指標とした。

【0075】

燃料電池スタック１００の耐久発電性能については、各サンプルについて、上記測定値（ＩＲの増加量ΔＩＲ）が所定の判定閾値（以下、「第３の判定閾値」という。）以下であったサンプルを「合格（ｐａｓｓｅｄ）」と評価し、上記測定値が第３の判定閾値を超えるサンプルを「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」と評価した。その評価結果は、図８の「耐久発電性能」欄に示されている通りである。

【0076】

図８に示すように、サンプルＳＰ１では、上記測定値が第３の判定閾値以下であったため、「合格（ｐａｓｓｅｄ）」と評価した。サンプルＳＰ２については、上述したように金属支持体１８０の表面に電解質層１１２を形成（成膜）することができなかったため、当該測定を行うことなく「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」と評価した。サンプルＳＰ３では、上記測定値が第３の判定閾値を超えていたため、「不合格（ｆａｉｌｅｄ）」と評価した。なお、サンプルＳＰ３の測定値は、サンプルＳＰ１の測定値の１２０％の値であった。

【0077】

ここで、サンプルＳＰ１では、金属支持体１８０の表面のうち、ビスマスを含有している層である燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている。一方、サンプルＳＰ２では、金属支持体１８０の同表面（燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分）に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されておらず、Ａｌの酸化物を含まない酸化被膜ＦＯが形成されている。以上の結果から、金属支持体１８０の表面のうち、燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている構成においては、金属支持体１８０（の酸化被膜ＦＯ）が含有する物質（酸化クロム）と、ビスマス含有層が含有するビスマスとが反応することを抑制でき、ひいては、単セル１１０の発電性能が低下することを抑制できることが確認された。

【0078】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0079】

上記実施形態における燃料電池スタック１００や単セル１１０の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。

【0080】

上記実施形態では、金属支持体１８０の表面のうち、ビスマスを含有している層である燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分の全体に当該酸化被膜ＦＯが形成されているが、当該部分（燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分）の一部のみに当該酸化被膜ＦＯが形成されていてもよい。

【0081】

金属支持体１８０の表面のうち、燃料極１１６と電解質層１１２の少なくとも一方に対向する部分の面積の合計Ｓ１に対する、当該部分のうち、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されている部分の面積の合計Ｓ２の割合Ｓａは、５０％未満である、としてもよい。

【0082】

上記実施形態では、金属支持体１８０の壁面Ｗ１０のうち、燃料極１１６の一部に対向する部分の全体に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されているが、金属支持体１８０の壁面Ｗ１０のうち、燃料極１１６の一部に対向する部分の一部のみに、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されていてもよい。

【0083】

燃料極１１６と電解質層１１２との両方は、ビスマス含有層（ビスマスを含有する層）であるが、燃料極１１６と電解質層１１２との一方のみがビスマス含有層であるとし、金属支持体１８０の表面のうち、上記の一方（燃料極１１６と電解質層１１２との一方）に対向する少なくとも一部に、Ａｌの酸化物からなる酸化被膜ＦＯが形成されているとしてもよい。

【0084】

上記実施形態では、電解質層１１２の外側部分１１２Ａと金属支持体１８０の外側部分１８０Ａとは、互いに接しているが、これらが互いに離間していてもよい。

【0085】

上記実施形態では、単セル１１０のＸＹ断面における金属支持体１８０の各貫通孔５０形状は、円形であるが、円形以外の形状（例えば矩形）であってもよい。また、上記実施形態では、各貫通孔５０の径は、金属支持体１８０の表面（上面）Ｓ１１における開口５３の位置から表面（下面）Ｓ２２における開口５４の位置にわたって略一定であるが、いずれかの位置で異なっていてもよい。また、上記実施形態では複数の貫通孔５０の構成は同様であるが、いずれかの貫通孔の構成が他の貫通孔の構成と異なっていてもよい。例えば、複数の貫通孔５０の径は、互いに略同一であるが、互いに異なっていてもよい。

【0086】

上記実施形態では、金属支持体１８０に形成された上記貫通孔５０の個数が複数であるが、１つであってもよい。

【0087】

上記実施形態では、燃料ガスＦＧを通過させるための上記貫通孔５０が形成されているが、このような構成に換えて、金属支持体１８０として多孔質体を用いることにより燃料ガスＦＧを通過させる構成を採用してもよい。

【0088】

上記実施形態では、金属支持体１８０が、Ｚ軸方向に積層された第１の金属部材１８１および第２の金属部材１８２から構成されているが、金属支持体１８０の構成はこれに限られない。例えば、金属支持体１８０が、１枚の板状部材から構成されていてもよいし、Ｚ軸方向に積層された３枚以上の板状部材から構成されていてもよい。また、金属支持体１８０がＺ軸方向に積層された複数の板状部材から構成されている場合、各板状部材の厚さは互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。

【0089】

上記実施形態では、特定貫通孔は、燃料極１１６の孔内部１１８のＺ軸方向の電解質層１１２とは反対側に空間ＳＰを有しているが、必ずしもこれに限られない。例えば、特定貫通孔の全体に渡って燃料極１１６が充填されていてもよい。

【0090】

上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０において、上述した構成が実現されている必要はなく、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０において、上述した構成が実現されていればよい。

【0091】

上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。また、上記実施形態における単セル１１０の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。

【0092】

上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行う固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルおよび複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、貫通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、貫通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルにおいても、上記実施形態と同様の構成を採用することにより、上記実施形態と同様の作用効果を奏する。

【0093】

上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

【符号の説明】

【0094】

２２（２２Ａ～２２Ｅ）：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：（ガス通路部材の）本体部 ２９：（ガス通路部材の）分岐部 ５０：貫通孔 ５１：（貫通孔の）第１の部分 ５２：（貫通孔の）第２の部分 ５３，５４：開口 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：貫通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１２Ａ：（電解質層の）外側部分 １１４：空気極 １１６：燃料極 １１７：（燃料極の）基部 １１８：（燃料極の）孔内部 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム部材 １３１：孔 １３２：空気極側ガス供給連通流路 １３３：空気極側ガス排出連通流路 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム部材 １４１：孔 １４２：燃料極側ガス供給連通流路 １４３：燃料極側ガス排出連通流路 １４４：燃料極側集電体 １４５：集電体要素 １５０：インターコネクタ １６１：空気極側ガス供給マニホールド １６２：空気極側ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料極側ガス供給マニホールド １７２：燃料極側ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：金属支持体 １８０Ａ：（金属支持体の）外側部分 １８１：第１の金属部材 １８２：第２の金属部材 ＦＧ：燃料ガス ＦＯ：酸化被膜 ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス Ｓ１１：（金属支持体１８０の）表面（上面） Ｓ１２：（金属支持体１８０の）表面（下面） ＳＰ：空間

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】