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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024117077
(43)【公開日】2024-08-28
(54)【発明の名称】積層フィルムおよびそれを用いた包装材料
(51)【国際特許分類】
B32B 7/023 20190101AFI20240821BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240821BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240821BHJP
【ＦＩ】
B32B7/023
B32B15/08 A
B32B15/08 F
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024018318
(22)【出願日】2024-02-09
(31)【優先権主張番号】P 2023022396
(32)【優先日】2023-02-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023114887
(32)【優先日】2023-07-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】辻 祐一
(72)【発明者】
【氏名】山本 千紘
(72)【発明者】
【氏名】甲斐 倫子
(72)【発明者】
【氏名】山田 絵美
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AA01
3E086BA13
3E086BA15
3E086BA35
3E086BB02
3E086BB05
3E086BB62
3E086BB63
3E086CA01
3E086CA35
4F100AA01B
4F100AA19B
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4F100AK25D
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4F100AK52C
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4F100JK06
4F100JK09
4F100JL11
4F100JN28
(57)【要約】
【課題】ガスバリア性に優れ、インキの種別によらずインキとの密着性に優れた積層フィルムを提供すること。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に、金属層および／または無機化合物層と、被覆層とをこの順に有する第一のフィルムの、少なくとも片面に、樹脂を主成分とする第一の中間層、および、第二のフィルムをこの順に有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの第一のフィルム側から以下の測定条件で測定したときの発光ピーク強度Ｘと、基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙが１５以上３５０以下となる、積層フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に、金属層および／または無機化合物層と、被覆層とをこの順に有する第一のフィルムの、少なくとも片面に、樹脂を主成分とする第一の中間層、および、第二のフィルムをこの順に有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの第一のフィルム側から以下の測定条件で測定したときの発光ピーク強度Ｘと、基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙが１５以上３５０以下となる、積層フィルム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材フィルムの少なくとも片面に、金属層および／または無機化合物層と、被覆層とをこの順に有する第一のフィルムの、少なくとも片面に、樹脂を主成分とする第一の中間層、および、第二のフィルムをこの順に有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの第一のフィルム側から以下の測定条件で測定したときの発光ピーク強度Ｘと、基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙが１５以上３５０以下となる、積層フィルム。
＜測定条件＞
前記積層フィルムを１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に６０℃で６０分間浸漬させた後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、励起波長４７０ｎｍに対する発光スペクトルを測定し、波長５２０～５５０ｎｍに見られる極大値を発光ピーク強度とする。
＜基準ピーク＞
１×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのＴＨＦ溶液を測定して得られる５２０～５５０ｎｍの発光強度のピークを、基準ピークの発光強度Ｙとする。
＜測定条件＞
前記積層フィルムを１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に６０℃で６０分間浸漬させた後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、励起波長４７０ｎｍに対する発光スペクトルを測定し、波長５２０～５５０ｎｍに見られる極大値を発光ピーク強度とする。
＜基準ピーク＞
１×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのＴＨＦ溶液を測定して得られる５２０～５５０ｎｍの発光強度のピークを、基準ピークの発光強度Ｙとする。
【請求項2】
前記被覆層表面にさらに印刷層を有する、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項3】
前記印刷層がポリウレタン樹脂を含む、請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記印刷層がポリ（メタ）アクリレート樹脂を含む、請求項２または３に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記被覆層がケイ素および（メタ）アクリロイル基を含み、ケイ素に対して（メタ）アクリロイル基を０．２５ｍｏｌ％以上１．２５ｍｏｌ％以下含む、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項6】
前記被覆層が、水溶性樹脂、ならびに、金属アルコキシドの加水分解物および／またはその重縮合物を含む、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項7】
前記金属層および／または無機化合物層がアルミニウムを含む、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項8】
前記積層フィルムの水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ以下である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項9】
前記積層フィルムの第一のフィルム側から前述の測定条件で測定したときの発光ピークの強度Ｘと、基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙが３０以上１５０以下となる、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項10】
前記第二のフィルムがエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムである、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項11】
前記基材フィルムおよび第二のフィルムがいずれもポリオレフィン系樹脂フィルムである、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項12】
請求項１または２に記載の積層フィルムを用いた包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層フィルムおよびそれを用いた包装材料に関する。
【背景技術】
【0002】
世界的な人口増加に伴い、食品や生活用品などの包装に用いられる軟包装は、今後も需要の拡大が見込まれる。
【0003】
特に、飲食物や医薬品の包装においては、それらの劣化を防止するため、さらには必要に応じて加熱殺菌を可能とするために、酸素バリア性、水蒸気バリア性が必要とされる。そのため、優れたガスバリア性を有するアルミニウム箔、アルミニウムや酸化アルミニウムを蒸着したガスバリアフィルムが使用されている。さらに、ガスバリア性能の低下を抑制する目的で、ガスバリア層の上に保護層を積層することも行われている。
【0004】
近年、軟包装印刷において、紫外線や電子線（ＥＢ）などの活性エネルギー線照射によりインキを硬化させる、活性エネルギー線硬化型平版印刷が検討されており、例えば、プラスチックフィルムに、（ａ）親水性基を有する樹脂、（ｂ）親水性基を有する多官能（メタ）アクリレート、および（ｃ）炭素数８以上１８以下の鎖状脂肪族骨格を有する２官能（メタ）アクリレートを有する活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを転写する工程を有する印刷物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。軟包装印刷は、一般的にロールトゥロールで印刷するため、インキの速乾性が重要であり、活性エネルギー線硬化型の印刷方式は、高い生産性を有する。特に、電子線照射による硬化は、インキ中の光重合開始剤が不要となるため、印刷物臭気や内容物への開始剤分解成分の移行のおそれが低減され、内容物保護という安全面からも優れている。
【0005】
しかしながら、これらの活性エネルギー線硬化型インキは、前述のガスバリア層の上に保護層を有するガスバリアフィルムなどに印刷すると、保護層に対する密着性が低い課題があった。そこで、保護層と隣接する印刷層などとの密着性を向上させる技術として、基材フィルムの少なくとも一方の側に、無機層、保護層を前記基材フィルム側からこの順に有する積層体であって、かつ前記保護層は活性エネルギー線を照射することで反応しうる官能基および／または水溶性樹脂を含む硬化物を含む積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２１－９８７７３号公報
【特許文献2】特開２０２２－２０１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
軟包装においては、耐衝撃性向上、ヒートシール性付与などの観点から、フィルムに、各用途に応じて求められる特性を付与するプラスチックフィルム、金属箔、熱溶融フィルム（シーラント）などを貼り合わせることが一般的である。特許文献２には、積層体に接着剤を介してシーラントフィルムをドライラミネート法により積層した例が記載されている。しかしながら、かかる積層体は、保護層に従来公知の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷すると、密着性は向上するものの、保護層に導入した活性エネルギー線を照射することで反応しうる官能基のために、ガスバリア性が不十分となる課題があった。また、媒体である溶剤や水を加熱乾燥する乾燥型インキを用いて印刷すると、密着性が不十分である課題があった。
【0008】
そこで、本発明においては、ガスバリア性に優れ、インキの種別によらずインキとの密着性に優れた積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、金属層および／または無機化合物層と、被覆層とをこの順に有する第一のフィルムの、少なくとも片面に、樹脂を主成分とする第一の中間層、および、第二のフィルムをこの順に有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの第一のフィルム側から以下の測定条件で測定したときの発光ピーク強度Ｘと、基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙが１５以上３５０以下となる、積層フィルムである。
＜測定条件＞
前記積層フィルムを１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に６０℃で６０分間浸漬させた後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、励起波長４７０ｎｍに対する発光スペクトルを測定し、波長５２０～５５０ｎｍに見られる極大値を発光ピーク強度とする。
＜基準ピーク＞
１×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのＴＨＦ溶液を測定して得られる５２０～５５０ｎｍの発光強度のピークを、基準ピークの発光強度Ｙとする。
＜測定条件＞
前記積層フィルムを１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に６０℃で６０分間浸漬させた後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、励起波長４７０ｎｍに対する発光スペクトルを測定し、波長５２０～５５０ｎｍに見られる極大値を発光ピーク強度とする。
＜基準ピーク＞
１×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのＴＨＦ溶液を測定して得られる５２０～５５０ｎｍの発光強度のピークを、基準ピークの発光強度Ｙとする。
【発明の効果】
【0010】
本発明の積層フィルムは、ガスバリア性に優れ、インキの種別によらずインキとの密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「以上」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも大きいことを意味する。また、「以下」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも小さいことを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【0012】
本発明の積層フィルムは、第一のフィルム上に、樹脂を主成分とする第一の中間層および第二のフィルムをこの順に有する。第一のフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、金属層および／または無機化合物層と、被覆層とをこの順に有する。後述するように、被覆層に印刷を施されることが一般的であり、第一のフィルムは、ガスバリア性とインキとの密着性を向上させる機能を有する。第二のフィルムは、例えばヒートシール性など、積層フィルムに所望の特性を付与する機能を有し、第一の中間層は、第一のフィルムと第二のフィルムを接着する機能を有する。
【0013】
（第一のフィルム）
第一のフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、金属層および／または無機化合物層と、被覆層とをこの順に有する。本態様には、基材フィルムと、金属層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムや、基材フィルムと、無機化合物層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムに加え、基材フィルムと、金属層と、無機化合物層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムや、基材フィルムと、無機化合物層と、金属層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムや、基材フィルムと、無機化合物層と、金属層と、無機化合物層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムなどを含む。
第一のフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、金属層および／または無機化合物層と、被覆層とをこの順に有する。本態様には、基材フィルムと、金属層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムや、基材フィルムと、無機化合物層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムに加え、基材フィルムと、金属層と、無機化合物層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムや、基材フィルムと、無機化合物層と、金属層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムや、基材フィルムと、無機化合物層と、金属層と、無機化合物層と、被覆層とをこの順に積層した第一のフィルムなどを含む。
【0014】
本発明における基材フィルムを構成する樹脂は特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂、さらにはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコールなどの生分解性樹脂等が挙げられる。中でも、無機化合物層との密着力やハンドリングの観点からはポリエステル系樹脂が好ましく、リサイクルのしやすさという観点からはポリオレフィン系樹脂が好ましい。またリサイクル性に加えこれら樹脂全体に対し３～５５質量％のリサイクル原料を含むことが好ましい。尚、リサイクル原料は、メカニカルリサイクルにてリサイクルされたものであっても、ケミカルリサイクルにてリサイクルされたものであってもよく、特に限定されるものではない。さらに、前記基材フィルムを構成する樹脂にバイオマス由来（植物由来）の原料を含んでいてもよく、例えばポリエステルの場合、その原料であるジオールもしくはジカルボン酸のいずれか一方または両方が、樹脂組成物全体に対し１０～９５質量％のバイオマス由来（植物由来）の原料を含むことが好ましい。基材フィルムは、未延伸であっても、延伸（一軸又は二軸）されていてもよいが、熱寸法安定性の観点から二軸延伸されていることが好ましい。
【0015】
本発明における基材フィルムの厚みは、３μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。基材フィルムの厚さを３μｍ以上とすることで支持体としての剛性を保つことができ、１００μｍ以下とすることで、包装材料としての柔軟性を維持しつつ、追従性が向上するため好ましい。
【0016】
本発明における基材フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系炭化水素を主構成単位とする樹脂を主成分とするフィルムであることが好ましい。主構成単位とは、樹脂に含まれるモノマー単位のうち最も含有量（個数単位）の多いものをいい、主成分とは、構成するすべての成分の中で最も含有量（質量％）の多いものをいう。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレンの他、プロピレンや４－メチル－１ペンテンなど側鎖にアルキル基を有するα－オレフィンの重合体およびこれらの共重合体、または、α－オレフィンとアクリル酸、エチレン性不飽和基含有カルボン酸、エチレン性不飽和基含有カルボン酸塩あるいはエチレン性不飽和基含有カルボン酸アルキルエステル等を共重合して得られる共重合体、ノルボルネンやシクロジエンの重合体およびこれらの重合体であり、単層であっても複数層であってもよい。これらの中でも、比較的安価であることから、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことが好ましく、耐熱性の点でポリプロピレンを含むことがより好ましく、同様の観点でポリプロピレンを主成分とすることがさらに好ましい。前記ポリオレフィン系樹脂フィルムは未延伸であっても、延伸されていてもよいが、熱寸法安定性の観点から二軸延伸されていることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂フィルムは、融点が１５０℃以上であることが好ましい。融点を１５０℃以上とすることで、金属酸化物層を形成したり、包装材料に加工したりする工程の熱による熱負けを防止し、加工後の耐熱性も高くなるため、バリア性の劣化を抑制できる。なお、前記ポリオレフィン系樹脂フィルムの融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で以下の方法で測定することができる。
【0017】
＜基材フィルムの融点の測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの試料を３０℃から２６０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、次いで、２６０℃で５分間保持した後、２０℃／分の条件で３０℃まで降温する。さらに、３０℃で５分間保持した後、３０℃から２６０℃まで２０℃／分の条件で再昇温し、この再昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度を表層の樹脂組成物の融点とする。なお複数のピーク温度が観測できる場合には最も高温の温度を表層の樹脂組成物の融点とする。
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの試料を３０℃から２６０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、次いで、２６０℃で５分間保持した後、２０℃／分の条件で３０℃まで降温する。さらに、３０℃で５分間保持した後、３０℃から２６０℃まで２０℃／分の条件で再昇温し、この再昇温時に得られる吸熱カーブのピーク温度を表層の樹脂組成物の融点とする。なお複数のピーク温度が観測できる場合には最も高温の温度を表層の樹脂組成物の融点とする。
【0018】
前記ポリオレフィン系樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以下であることが好ましい。本態様とすることにより、低温においても前記ポリオレフィン系樹脂フィルムの柔軟性が高くなり、包装材料としたときに低温でも硬くなることがなく、広い温度範囲で安定した使用が可能となる。
【0019】
前記ポリオレフィン系樹脂フィルムは表面が平滑であることが好ましい。表面平滑性は、ＩＳＯ２５１７８（２０１２）で定義される算術平均高さＳａで表すことができ、Ｓａは５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。Ｓａは、非接触の表面観察装置、例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製走査型白色干渉顕微鏡で測定することができる。表面を平滑にすることで、表面に積層する無機酸化物層の欠点を減らすことができ、良好な無機酸化物層とすることができ、バリア性を向上させることができる。
【0020】
（金属層および／または無機化合物層）
前記金属層および／または前記無機化合物層は、周期表の２族から１４族（ただし炭素を除く）より選ばれる１種以上の元素を含み、無機化合物層はさらに、酸素、窒素の少なくとも１種を含む層であることが好ましい。これらの中でも加工コストやガスバリア性の観点から、金属層はアルミニウムを含有することが好ましく、アルミニウムを主成分とすることがより好ましい。また、同様の観点から、前記無機化合物層は少なくともアルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、及びケイ素より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ケイ素またはアルミニウムを含むことがより好ましい。好ましい無機化合物層としては、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、前記無機酸化物層において、周期表の２族から１４族（ただし炭素を除く）の元素の総和に占めるアルミニウムの割合が５０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
前記金属層および／または前記無機化合物層は、周期表の２族から１４族（ただし炭素を除く）より選ばれる１種以上の元素を含み、無機化合物層はさらに、酸素、窒素の少なくとも１種を含む層であることが好ましい。これらの中でも加工コストやガスバリア性の観点から、金属層はアルミニウムを含有することが好ましく、アルミニウムを主成分とすることがより好ましい。また、同様の観点から、前記無機化合物層は少なくともアルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、及びケイ素より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ケイ素またはアルミニウムを含むことがより好ましい。好ましい無機化合物層としては、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、前記無機酸化物層において、周期表の２族から１４族（ただし炭素を除く）の元素の総和に占めるアルミニウムの割合が５０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
【0021】
前記金属層を有する場合、前記金属層の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。厚さを５ｎｍ以上とすることで、バリア性を向上することができ、５００ｎｍ以下とすることで、成膜中に基材が熱負けすることを抑制できるので好ましい。
【0022】
前記無機化合物層を有する場合、前記無機化合物層の厚さは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましく、４ｎｍ以上１０ｍ以下がさらに好ましい。厚さを２ｎｍ以上とすることで無機化合物層のピンホールなどの欠陥を減らすことができ、５０ｎｍ以下とすることでクラックを抑制することができ好ましい。
【0023】
（被覆層）
本発明における被覆層は、水溶性樹脂、ならびに、金属アルコキシドの加水分解物および／またはその重縮合物を含むことが好ましい。
本発明における被覆層は、水溶性樹脂、ならびに、金属アルコキシドの加水分解物および／またはその重縮合物を含むことが好ましい。
【0024】
前記水溶性樹脂は、ビニルアルコール系樹脂に由来するセグメント、多糖類に由来するセグメント、及びアクリルポリオール樹脂に由来するセグメント、より選ばれる１種以上のセグメントを含むことが好ましい。ビニルアルコール系樹脂に由来するセグメント、多糖類に由来するセグメント、アクリルポリオール樹脂に由来するセグメントを含む樹脂はそれぞれ、ビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース等の多糖類、アクリルポリオール系樹脂などが好ましく挙げられるが、酸素バリア性をより向上できる点から、ビニルアルコール系樹脂が好ましい。ビニルアルコール系樹脂としては例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらの樹脂は単独で用いても、２種以上の混合物であってもよい。ビニルアルコール系樹脂の平均分子量（ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準拠）は、５００以上３，０００以下が好ましい。分子量がこれより小さい場合、層中でポリマーが固定されにくく、バリア性が低下する場合がある。
【0025】
前記ビニルアルコール系樹脂は、一般に、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、酢酸基の一部をけん化して得られる部分けん化であっても、完全けん化であってもよいが、けん化度が高い方が好ましい。けん化度（ＪＩＳＫ ６７２７（１９９４）に準拠）は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。けん化度が高いと、立体障害の大きい酢酸基が少なく、被覆層の自由体積が小さくなるとともに、樹脂の結晶化度が上がるため、バリア性向上に有利になり好ましい。
【0026】
前記変性ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコールに異なる化学構造の単量体を化学反応させたもの、または異なる化学構造の単量体を共重合させたものを指す。変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニル、プロピオンビニル等のビニルエステル系、カルボン酸系、メタアクリル酸エステル系、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル系、グリコール系、などが挙げられる。
【0027】
前記ビニルアルコール系樹脂に由来するセグメント、多糖類に由来するセグメント、及びアクリルポリオール樹脂に由来するセグメント、については、以下の方法で分析することができる。
【0028】
フィルム片を重水素化イソプロパノールへ浸漬し、被覆層組成物を溶媒に溶解させる、または被覆層をスパチュラ等を用いて物理的に削ることで得られた試料を重水素化イソプロパノールに溶解させる。被覆層が溶解したかどうか、または被覆層を削り取れたかは、後述する膜厚み評価方法と同様に被覆層の膜厚みを測定することで確認できる。次いで、溶媒に溶解させた試料を１３Ｃ－ＮＭＲ分析し、各ピークを帰属することで各セグメントが含まれているかを確認できる。
【0029】
前記金属アルコキシドは、Ｓｉ－Ｏ結合を有するセグメントとなる、Ｓｉ（ＯＲ）４で表されるシリコンアルコキシド、シリコンアルコキシドの加水分解物、及びシリコンアルコキシドの加水分解物の重縮合物より選ばれる１種以上、および／または一般式 Ｍ（ＯＲ）ｎで表される。式中ｎは自然数であり、Ｍは金属原子、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウムなどであることが好ましい。ここでは、Ｒはアルキル基であり、特に炭素数１～４の低級アルキル基が好ましい。とりわけ、反応性と安定性、コストの観点から例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランを好適に用いることができ、これらは単独であっても、２種類以上の混合物であってもよい。これら金属アルコキシドは、ネットワークを形成するために加水分解したり、重縮合したりしていてもよい。
【0030】
前記金属アルコキシドの加水分解および／または重縮合は、水、触媒、有機溶媒の存在下で進めることができる。反応に使用する水は、Ｓｉ（ＯＲ）４および／またはＭ（ＯＲ）ｎのアルコキシ基に対して０．８当量以上５当量以下であることが好ましい。水の量を０．８当量以上とすることで、十分に加水分解を進行させてネットワークを形成できるため好ましい。水の量を５当量以下にすることで、加水分解進行度を調整してランダムなネットワーク形成を抑制でき、膜の自由体積を小さくしてバリア性が向上するため好ましい。
【0031】
前記金属アルコキシドの反応に使用する触媒は、酸触媒であることが好ましい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、酒石酸等が挙げられ、特に限定されるものではない。通常、金属アルコキシドの加水分解および重縮合反応は、酸触媒であっても塩基触媒であっても進めることができる。酸触媒を用いた場合、系中のモノマーは平均的に加水分解されやすく、直鎖状やネットワーク構造で縮合が進みやすい。一方、塩基触媒を用いた場合は、同一分子に結合したアルコキシドの加水分解・重縮合反応が進みやすい反応機構となるため、反応生成物は自由体積が大きく空隙の多い粒状になりやすい。膜中の空隙は、水蒸気や酸素の透過経路となるため、酸触媒を用いることが好ましい。触媒の使用量は、金属アルコキシド総ｍｏｌ量に対して、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0032】
前記金属アルコキシドの反応に使用する有機溶媒は、水および金属アルコキシドと混合可能なメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等のアルコール類を用いることができる。
【0033】
前記金属アルコキシドの重縮合物として、市販のシリケートオリゴマーやポリシロキサンを用いることもできる。シリケートオリゴマーやポリシロキサンは単独で用いても、低分子の金属アルコキシドと混合して用いてもよいが、過剰な架橋によるクラック発生を抑制するため、低分子の金属アルコキシドと混合して用いることが好ましい。なお、シリケートオリゴマーやポリシロキサンを使用する場合も、直鎖状やネットワーク構造のものを選定すると、膜の自由体積が小さくなり、バリア性が向上しやすく好ましい。
【0034】
前記被覆層に含まれる金属アルコキシドは、フィルム表面をＦＴ－ＩＲ－ＡＴＲ法を用いて分析し、各ピークを帰属することでＳｉ－Ｏ結合を有するセグメント、およびＭ－Ｏ結合が含まれているかを確認できる。
【0035】
本発明における被覆層は、前記水溶性樹脂と、前記金属アルコキシドの加水分解および／または重縮合物を混合して得られる塗剤を、金属層および／または無機化合物層に塗布・乾燥して得ることができる。被覆層に含まれる樹脂と金属アルコキシドの加水分解物および／またはその重縮合物の比率は、金属アルコキシドの中心原子が完全酸化した場合の質量（ＳｉＯ２、ＭＯｎの換算質量）と樹脂の質量比率で、樹脂／金属アルコキシドの酸化物の換算質量＝１５／８５～８５／１５の範囲が好ましく、２０／８０～６５／３５の範囲がより好ましく、２０／８０～４０／６０の範囲がさらに好ましく２０／８０～５０／５０の範囲が特に好ましい。この比率を１５／８５以上とすることで、過剰量の金属アルコキシドの加水分解物および／または重縮合物成分によって膜が脆弱化してクラックが発生することを抑制でき、好ましい。８５／１５以下とすることで、金属アルコキシドの加水分解物および／または重縮合物のネットワークで樹脂を固定化し、水蒸気バリア性の低下を抑制することができ、好ましい。
【0036】
前記水溶性樹脂、ならびに、金属アルコキシドの加水分解物および／またはその重縮合物を含む被覆層は、前記水溶性樹脂と、前記金属アルコキシドの加水分解および／または重縮合物を混合して得られる塗剤中に、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を添加することにより、被覆層中に（メタ）アクリロイル基を導入することが可能となる。被覆層中に（メタ）アクリロイル基を有することにより、被覆層上に後述する活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷層を形成した際に、被覆層の（メタ）アクリロイル基と活性エネルギー線硬化型インキとがラジカル重合で架橋することができ、被覆層と印刷層との密着性を向上することができる。
【0037】
本発明における被覆層は、ケイ素および（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。前記（メタ）アクリロイル基は、活性エネルギー線硬化型インキのフィルム密着性をより向上させることから、前記被覆層に含まれるケイ素の総ｍｏｌ量に対して、０．２５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．３０ｍｏｌ％以上がより好ましい。またガスバリア性が良好に維持されることから、１．２５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。これは前記（メタ）アクリロイル基が、炭素数４以下のアルコキシドやその加水分解物であるヒドロキシル基と比べると自由体積が大きく、添加量が増えるにつれて被覆層中の空隙を拡大し、結果としてガスバリア性が低下する場合があるためである。
【0038】
本発明における被覆層は、厚さが２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。厚さを２００ｎｍ以上とすることで、金属層および／または金属化合物層を欠点なく被覆できるとともに、バリア性を向上することができる。厚さを６００ｎｍ以下とすることで、硬化時の熱収縮によるクラックや、硬化不足を防止することができ、好ましい。
【0039】
第一のフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、金属層および／または無機化合物層を形成した後、さらに被覆層を積層して得ることが好ましい。金属層および／または無機化合物層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法などの公知の方法を用いて形成することができるが、特に、生産性よく高速で成膜できる点から、蒸着法を好適に用いることができる。真空蒸着法の蒸着方式は、電子線（ＥＢ）蒸着法、抵抗加熱法、誘導加熱法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。なお、長尺のフィルムロール対に金属層および／または無機化合物層を形成する場合、蒸着のメインロールは、第一のフィルムの熱負けを防止するために冷却することが好ましく、その温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下である。金属層を得る方法としては、目的の金属を原料として蒸着する例が挙げられる。無機化合物層を得る方法としては、目的とする組成の化合物を原料として蒸着する他、金属を原料として使用し、蒸着した金属蒸気に反応ガスを導入して無機化合物を得る方法を例示することができる。例えば、酸化アルミニウム層を得る場合は、アルミニウムを蒸着原料として使用し、蒸発させたアルミニウム蒸気に酸素を含むガスを導入して基材フィルム上に無機酸化物層を形成する。導入するガスは、蒸発金属と反応し、層に取り込まれる組成のガスを含んでいれば良く、膜質制御のために不活性ガスなどを含んでいても構わない。金属層および／または無機化合物層を形成する基材フィルムの表面は、層間密着力を向上するために、表面改質処理をしてもよい。表面改質処理は、インラインでもオフラインでも良く、改質処理方法は特に限定されないが、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イオンビーム処理、フレーム処理等、公知のものが挙げられる。これらの表面改質処理は、大気中の他、アルゴン、窒素、酸素、炭酸ガス、水素、アンモニア、炭化水素（ＣｎＨ２ｎ＋２、ただしｎは１～４の整数）等の各種ガスもしくはこれらの混合ガスの雰囲気下で処理されてもよい。表面改質処理に使用するガスは、放電のしやすさや得られる活性種のエネルギー、導入したい官能基の種類によって選定できるが、官能基を導入するために炭酸ガスや酸素ガス、安定放電しやすいアルゴンや窒素を含むことが好ましい。
【0040】
第一のフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に無機化合物層を有し、その無機化合物層を有する面に、水溶性樹脂と金属アルコキシドの加水分解物および／またはその重縮合物と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を含む塗剤を塗布する工程、および乾燥する工程を含む製造方法で製造されることが好ましい。本態様とすることにより、第一のフィルム上に印刷層を形成した際に、インキの種別によらず高い密着性を示し、かつバリア性良好な積層フィルムを得ることができる。
【0041】
第一のフィルムは、基材フィルムであるポリオレフィン系樹脂フィルムの少なくとも片面に無機化合物層を有し、その無機化合物層を有する面に、水溶性樹脂と金属アルコキシドの加水分解物および／またはその重縮合物と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を含む塗剤を塗布する工程、および乾燥する工程を含む、製造方法で製造されることが好ましい。また、第一のフィルムは、基材フィルムであるポリオレフィン系樹脂フィルムの少なくとも片面に無機化合物層を有し、その無機化合物層を有する面に、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシドの加水分解物、及びシリコンアルコキシドの加水分解物の重縮合物より選ばれる１種以上と、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、及びアクリルポリオール樹脂、より選ばれる１種以上の樹脂と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、並びに金属元素Ｍを含有する化合物を含む塗剤を塗布する工程、および乾燥する工程を含む、製造方法により得られることが好ましい。本態様とすることにより、第一のフィルム上に印刷層を形成した際に、インキの種別によらず高い密着性を示し、かつバリア性良好な積層フィルムを得ることができる。また、製造時の環境負荷を抑えつつも水蒸気バリア性と酸素バリア性の高い積層フィルムを得ることができる。特に、本態様とすることにより、低温でも十分硬化できたり、高温であっても特に短時間で十分硬化できたりすることから、製造時の環境負荷を低減でき、好ましい。
【0042】
前記塗布方法は、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、マイクログラビア方式、ロッドコート方式、バーコート方式、ダイコート方式、スプレーコート方式等、特に限定はなく既知の方法を用いることができる。塗布後の乾燥温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。なお、乾燥温度は、基材フィルム表面の最高到達温度を指す。７０℃以上とすることで溶媒を除去し、層とすることができ、１５０℃以下とすることで、基材フィルムであるポリオレフィン系樹脂フィルムの熱収縮や変形を抑制することができる。塗布・乾燥後、シリコンアルコキシドの重縮合反応を進行させてバリア性を向上させるために、さらに熱処理してもよい。熱処理温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。熱処理時間は、１日以上１４日以下が好ましく、３日以上７日以下がより好ましい。熱処理温度を３０℃以上とすることで、被覆層の架橋を進行させてバリア性を向上でき、１００℃以下とすることで、熱処理による基材フィルムのカールや収縮を抑制することができる。なお、熱処理温度は雰囲気温度を指す。
【0043】
（第一の中間層）
第一の中間層は、樹脂を主成分とする。
第一の中間層は、樹脂を主成分とする。
【0044】
樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレートの（共）重合体であるポリ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。ポリウレタン樹脂を含むことにより、第一の中間層に柔軟性を付与し、第一のフィルムおよび第二のフィルムに対する密着性を向上させることができる。また、ポリ（メタ）アクリレート樹脂を含むことにより、活性エネルギー線の照射により、架橋反応や縮合反応により硬化することができる。これらを組み合わせてもよい。
【0045】
ポリウレタン樹脂は、水酸基を２つ以上有するポリオール化合物と、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物との付加重合により得ることができる。
【0046】
ポリオール化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体、ラクトン付加体や、後述するポリエステルポリオール、カーボネート構造を有するポリオール化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、第一の中間層の耐熱性を向上させ、ボイル・レトルト処理に対する耐性を向上させる観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【0047】
ポリエステルポリオールにおけるポリエステル構造は、例えば、ジカルボン酸誘導体をジオール類と反応させることにより得ることができる。ジカルボン酸誘導体のとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸等が挙げられる。
【0048】
カーボネート構造を有するポリオール化合物としては、例えば、ペンタメチレンカーボネートジオール、ヘキサメチレンカーボネートジオール、ヘキサンカーボネートジオール、デカンカーボネートジオール等が挙げられる。
【0049】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４－メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等や、これらのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【0050】
その他の樹脂としては（メタ）アクリレートの（共）重合体であるポリ（メタ）アクリレート樹脂を含んでもよく、（メタ）アクリレートを用いることで、活性エネルギー線の照射により、架橋反応や縮合反応により硬化することができる。またポリ（メタ）アクリレート樹脂は、前記ポリウレタン樹脂とともに用いてもよい。
【0051】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂の原料である（メタ）アクリレートとしては、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものが好ましい。より具体的には、例えば、国際公開第２０１４／１５６８１２号に記載の４官能以上の重合性アクリレートモノマーや、国際公開第２０１７／９０６６３号に記載の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。また、安全・環境の観点から、揮発性が低いことが好ましい。
【0052】
（第二のフィルム）
第二のフィルムに用いられる樹脂の融点は、第一のフィルムの基材フィルムに用いられる樹脂の融点よりも低い融点を有することが好ましい。第二のフィルムに用いられる樹脂の融点を第一のフィルムの基材フィルムに用いられる樹脂の融点よりも低くすることにより、第二のフィルム同士を向かい合わせて配置し、ヒートシールにより接着することができる。このため、例えば、袋状などの所望の形状に容易に成形することができる。ここで、第二のフィルムに用いられる樹脂の融点は、第一のフィルムの基材フィルムに用いられる樹脂の融点と同様に測定することができる。
第二のフィルムに用いられる樹脂の融点は、第一のフィルムの基材フィルムに用いられる樹脂の融点よりも低い融点を有することが好ましい。第二のフィルムに用いられる樹脂の融点を第一のフィルムの基材フィルムに用いられる樹脂の融点よりも低くすることにより、第二のフィルム同士を向かい合わせて配置し、ヒートシールにより接着することができる。このため、例えば、袋状などの所望の形状に容易に成形することができる。ここで、第二のフィルムに用いられる樹脂の融点は、第一のフィルムの基材フィルムに用いられる樹脂の融点と同様に測定することができる。
【0053】
第二のフィルムとしては、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルムが好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムは、ガスバリア性、特に酸素バリア性により優れ、包装材料として用いる場合に、内容物の保存性を高めることができる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムは、第一のフィルムの基材フィルムとしてポリオレフィン系樹脂フィルムを用いた場合に、リサイクル性を高めることができる。ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。これらの中から、第二のフィルムに求められる特性に応じて、適宜選択することができる。リサイクル性の観点からは、第一のフィルムの基材フィルムと共通のフィルムを選択することが好ましい。これらを２種以上含んでもよい。
【0054】
ポリオレフィン系樹脂は、その原料としてリサイクル原料やバイオマス由来（植物由来）原料を用いてもよいし、これらと化学燃料由来の原料とを併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂を構成する原料中、バイオマス由来原料を１０～９５質量％含むことが好ましい。
【0055】
第二のフィルムは、単層であっても複数層であってもよいし、未延伸であっても、延伸されていてもよい。第二のフィルムがシーラントフィルムである場合、シーラントとしての高い柔軟性の観点から、未延伸ポリプロピレンフィルム、未延伸ポリエチレンフィルムが好ましい。
【0056】
第二のフィルムは、コロナ処理、バーニング処理、プラズマ処理などの表面処理が施されてなることが好ましく、第一の中間層との濡れ性を向上させることができる。
【0057】
第二のフィルムは、ガスバリア性をより向上させる観点、包装材料として用いる場合には内容物の保存性を高める観点から、第一のフィルムと同様に無機化合物層および／または水溶性樹脂層を有しもよい。
【0058】
第二のフィルムの厚みは、３０μｍ以上、２００μｍ以下が好ましい。
【0059】
第二のフィルムとしては、枚葉、ロールフィルムのいずれも用いることが可能である。
【0060】
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、前述の第一のフィルムの少なくとも片面に、前述の第一の中間層および第二のフィルムをこの順に有する。第一のフィルムの基材フィルム側に第一の中間層および第二のフィルムを有してもよいし、第一のフィルムの被覆層側に第一の中間層および第二のフィルムを有してもよい。さらに、必要に応じて、第二の中間層として、樹脂を主成分としない層を有してもよい。また、後述するとおり、被覆層表面にさらに印刷層を有することが好ましい。この場合、以下に示す積層フィルムの特性は、印刷層や第二の中間層などの任意の層を含めた積層フィルム全体としての特性を指す。
本発明の積層フィルムは、前述の第一のフィルムの少なくとも片面に、前述の第一の中間層および第二のフィルムをこの順に有する。第一のフィルムの基材フィルム側に第一の中間層および第二のフィルムを有してもよいし、第一のフィルムの被覆層側に第一の中間層および第二のフィルムを有してもよい。さらに、必要に応じて、第二の中間層として、樹脂を主成分としない層を有してもよい。また、後述するとおり、被覆層表面にさらに印刷層を有することが好ましい。この場合、以下に示す積層フィルムの特性は、印刷層や第二の中間層などの任意の層を含めた積層フィルム全体としての特性を指す。
【0061】
本発明の積層フィルムは、第一のフィルム側から以下の測定条件で測定した発光ピークの発光強度Ｘと、基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙが、１５以上３５０以下である。
＜測定条件＞
前記積層フィルムを１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に６０℃で６０分間浸漬させた後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、励起波長４７０ｎｍに対する発光スペクトルを測定し、波長５２０～５５０ｎｍに見られる極大値を発光ピーク強度とする。
＜基準ピーク＞
１×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのＴＨＦ溶液を測定して得られる５２０～５５０ｎｍの発光強度のピークを、基準ピークの発光強度Ｙとする。
＜測定条件＞
前記積層フィルムを１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に６０℃で６０分間浸漬させた後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、励起波長４７０ｎｍに対する発光スペクトルを測定し、波長５２０～５５０ｎｍに見られる極大値を発光ピーク強度とする。
＜基準ピーク＞
１×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのＴＨＦ溶液を測定して得られる５２０～５５０ｎｍの発光強度のピークを、基準ピークの発光強度Ｙとする。
【0062】
積層フィルム中に含まれる（メタ）アクリロイル基は、α－β不飽和カルボニル化合物であるため、求核性の高い１級または２級アミン類が１，４共役付加して、３－アミノプロピオネート構造に変換することが可能である（マイケル付加反応）。この反応を利用して、２級アミノ基を有する蛍光色素である、４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールを（メタ）アクリロイル基に選択的に導入することで、フィルムの（メタ）アクリロイル基を定量することが可能となる。前記蛍光色素は、２級アミノ基を１つだけ有するため、（メタ）アクリロイル基と当量比１：１で反応する。また求核性が高い脂肪族アミンであるため、無触媒で常温でも反応が進行する。また、４００ｎｍ以上の可視光領域に吸収と蛍光発光を有するため、分光的に検出することができる。
【0063】
積層フィルム中に（メタ）アクリロイル基が一定量以上存在することにより、後述するインキとの密着性が向上する。本発明においては、積層フィルム中における（メタ）アクリロイル基量の指標として、発光ピークの発光強度Ｘと、基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙに着目した。Ｘ／Ｙが１５未満であると、インキと積層フィルムとの密着性が低下する。Ｘ／Ｙは、３０以上がより好ましい。一方、Ｘ／Ｙが３５０を超えると、積層フィルム中の（メタ）アクリロイル基量の増大により、積層フィルム内部の空隙を拡大し、ガスバリア性が低下する。また、分子間力で密着性が発現する後述する乾燥型インキとの密着性が低下する。Ｘ／Ｙは、１５０以下がより好ましい。
【0064】
Ｘ／Ｙを前述の範囲にする方法としては、被覆層に（メタ）アクリロイル基を一定量以上存在させる方法が挙げられ、（メタ）アクリロイル基のケイ素に対する含有量が前述の好ましい範囲にある被覆層を有する第一のフィルムを用いることが好ましい。
【0065】
本発明の積層フィルムは、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることが好ましく、０．６ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることがより好ましく、０．４ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であることがさらに好ましいい。また、酸素透過率は１．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることが好ましく、０．６ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ未満であることがより好ましく、０．４ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ未満であることがより好ましく、０．３ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることがさらに好ましい。水蒸気透過率、酸素透過率は小さいほど好ましく、下限は特に限定されないが、実質的には水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、酸素透過率は０．０１ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒである。水蒸気透過率を１．０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下、酸素透過率を１．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ以下とすることで、包装材料としたときの内容物の吸湿や酸化による劣化を防止できるので好ましい。
【0066】
本発明の積層フィルムは、被覆層表面に印刷層を有することが好ましく、被覆層と第一の中間層の間に印刷層を有することがより好ましい。ここで、印刷層とは、インキが乾燥および／または硬化により、第一のフィルムに定着された層をいう。本発明の積層フィルムの有するインキとの高い密着性により、被覆層と印刷層との密着性を向上させることができる。
【0067】
印刷層は、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂を含むことが好ましく、第一のフィルムの被覆層との密着性をより向上させることができる。ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂としては、それぞれ第一の中間層において例示したものが挙げられる。
【0068】
例えば、第一のフィルムの基材フィルム側に第一の中間層および第二のフィルムを有する場合、被覆層表面に印刷層を有する構成は、いわゆる表刷りの構成となる。かかる構成において、印刷層上に、さらにニス膜を有してもよく、印刷層を保護し、光沢性やマット性などの意匠性を付与することができる。
【0069】
ニス膜としては、例えば、溶剤や水などの揮発成分を含有し、加熱乾燥により揮発成分を除去することによって乾固する熱乾燥型ニス、活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型ニスなどが挙げられる。これらの中でも、乾燥に必要なエネルギーが小さく、環境低負荷である観点から、活性エネルギー線硬化型ニスが好ましい。
【0070】
熱乾燥型ニスとしては、例えば、自己乳化型または界面活性剤乳化型のアクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリルアミノ樹脂を含む水性ニスなどが挙げられる。活性エネルギー線硬化型ニスとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートオリゴマーを含むものが挙げられる。
【0071】
（積層フィルムの製造方法）
本発明の積層フィルムは、例えば、第一のフィルムと、第二のフィルムを予め準備し、それらを、第一の中間層を構成する成分を介して積層する（以下、「ラミネート工程」と略記する場合がある）ことにより得ることができる。このような製造方法によれば、第一のフィルムと第二のフィルムの設計の自由度、例えば材質の選択や延伸の度合いを高めることができる。なお、上記のとおり、第一のフィルムと第二のフィルムのそれぞれは複層フィルムであることができ、共押出し法で作製されたものであっても、複数のフィルムが接着層を介さず積層されて作製されたものであってもよい。
本発明の積層フィルムは、例えば、第一のフィルムと、第二のフィルムを予め準備し、それらを、第一の中間層を構成する成分を介して積層する（以下、「ラミネート工程」と略記する場合がある）ことにより得ることができる。このような製造方法によれば、第一のフィルムと第二のフィルムの設計の自由度、例えば材質の選択や延伸の度合いを高めることができる。なお、上記のとおり、第一のフィルムと第二のフィルムのそれぞれは複層フィルムであることができ、共押出し法で作製されたものであっても、複数のフィルムが接着層を介さず積層されて作製されたものであってもよい。
【0072】
ラミネート工程としては、例えば、第一のフィルムまたは第二のフィルムに、ラミネーターを用いて、第一の中間層を構成する成分を含む塗液を塗工してウエット状態の塗膜を形成し、その塗膜上に、他方のフィルムを貼り合わせた後、養生する方法が挙げられる。生産性の観点から、ロールフィルムを用い、ロールトゥロールで加工することが好ましい。
【0073】
第一の中間層がポリウレタン樹脂を含む場合、ラミネート工程において用いる塗液は、ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。積層後に養生を行うことにより、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが反応してポリウレタン樹脂を主成分とする第一の中間層を形成し、柔軟性に優れた積層フィルムを容易に得ることができる。養生は、４０℃以上６０℃以下の範囲の環境下で行うことが好ましく、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進し、分子量が増加することによって、密着性をより向上させることができる。
【0074】
積層フィルムが印刷層を有する場合、被覆層表面への印刷層の形成方法としては、被覆層にインキを転写する工程（以下、「転写工程」と略記する場合がある）および転写されたインキを乾燥および／または硬化する工程（以下、それぞれ「乾燥工程」、「硬化工程」と略記する場合がある）を含むことが好ましい。
【0075】
（転写工程）
（インキ）
本発明におけるインキとしては、溶剤や水などの揮発成分を含有し、加熱乾燥により揮発成分を除去することによって乾固する乾燥型インキ、活性エネルギー線照射によりラジカル重合による架橋によって硬化する活性エネルギー線硬化型インキなどが挙げられる。これらの中から、転写工程における印刷方式に応じて、好適な粘度を有するものを選択することができる。
（インキ）
本発明におけるインキとしては、溶剤や水などの揮発成分を含有し、加熱乾燥により揮発成分を除去することによって乾固する乾燥型インキ、活性エネルギー線照射によりラジカル重合による架橋によって硬化する活性エネルギー線硬化型インキなどが挙げられる。これらの中から、転写工程における印刷方式に応じて、好適な粘度を有するものを選択することができる。
【0076】
前記乾燥型インキは、顔料、バインダー樹脂、ならびに、揮発成分として溶剤および／または水を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、例えば、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を含んでもよい。特に、表刷り印刷を行う場合、インキ被膜の耐擦過性を向上させる観点から、ワックスを含むことが好ましい。乾燥型インキは、揮発成分を加熱乾燥により除去することにより、乾固してインキ被膜を形成する。本発明においては、揮発成分の主成分として溶剤を含むものを溶剤インキ、水を含むものを水性インキとする。ここで、主成分とは、質量基準で最も多く含まれている成分をいう。
【0077】
前記顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、酸化物被覆ガラス粉末、酸化物被覆雲母、酸化物被覆金属粒子、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、亜鉛粉、ステンレス粉、ニッケル粉、有機ベントナイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイトなどの有色顔料や、マイカ（含水ケイ酸アルミニウムカリウム）やタルク（ケイ酸マグネシウム塩）などの無色の体質顔料等が挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。本発明におけるインキとしては、有色顔料を含まないアンカーインキや、オーバープリントニスなども挙げられる。
【0078】
前記顔料の含有量は、印刷濃度を高める観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。一方、乾燥型インキにおける顔料の含有量は、インキの流動性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【0079】
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、ロジン変性樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。バインダー樹脂は、溶剤に溶解した状態で含まれていてもよいし、アルコール、グリコール等の水性溶剤や水に、分散や乳化した状態で含まれていてもよい。これらの中でも、第一のフィルムに対する密着性をより向上させる観点から、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、第一のフィルムに対する密着性をより向上させる観点から、５，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましい。一方、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、乾燥型インキの粘度上昇を抑制する観点から、６０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【0080】
前記ポリウレタン樹脂としては、第一の中間層において例示したものが挙げられる。
【0081】
乾燥型インキ中におけるバインダー樹脂の含有量は、乾燥性および第一のフィルムに対する密着性をより向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。一方、乾燥型インキ中におけるバインダー樹脂の含有量は、粘度上昇を抑制する観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【0082】
溶剤の１気圧における沸点は、適度な速乾性が付与されるため、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【0083】
溶剤としては、例えば、１気圧における沸点が１５０℃以下であるものとして、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。これらを２種以上用いてもよいし、水とこれらの溶剤を組み合わせてもよい。
【0084】
乾燥型インキ中における水および溶剤の合計含有量は、１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。
【0085】
活性エネルギー線硬化型インキは、顔料、バインダー樹脂、（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、活性エネルギー線源に応じて、光重合開始剤を含んでもよい。さらに、必要に応じて、例えば、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を含んでもよい。（メタ）アクリレートを含むことにより、活性エネルギー線の照射により硬化し、インキ被膜を形成する。
【0086】
これらの中でも、電子線により硬化するＥＢ硬化型インキが好ましい。紫外線により硬化するＵＶ硬化型インキは、後述する硬化工程において、インキ中に生じたラジカル種と被覆層の（メタ）アクリロイル基の反応のために、ラジカル種の拡散が必要である。一方、ＥＢ硬化型インキの場合、後述する積層フィルムにおいて、被覆層に少量導入された（メタ）アクリロイル基も電子線により直接励起されて、ＥＢ硬化型インキと架橋するため、密着性を発現することができる。このため、ＥＢ硬化型インキを用いることにより、第一のフィルムに対する密着性をより向上させることができる。
【0087】
顔料としては、乾燥型インキにおいて例示したものが挙げられる。活性エネルギー線硬化型インキにおける顔料の含有量は、印刷濃度を高める観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。一方、活性エネルギー線硬化型インキにおける顔料の含有量は、インキの流動性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【0088】
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フタレート樹脂などが挙げられる。バインダー樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、印刷適性を向上させることができる。バインダー樹脂としては、感光性樹脂が好ましく、（メタ）アクリレートとの架橋により、硬化性が向上するため、第一のフィルムに対する密着性をより向上させることができる。ここで、感光性樹脂とは、エチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂をいう。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【0089】
活性エネルギー線硬化型インキ中におけるバインダー樹脂の含有量は、インキに粘弾性を付与する観点や、感光性樹脂であれば硬化性を向上させ、第一のフィルムに対する密着性をより向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。一方、活性エネルギー線硬化型インキ中におけるバインダー樹脂の含有量は、インキの流動性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【0090】
（メタ）アクリレートとしては、第一の中間層において例示したものが挙げられる。
【0091】
活性エネルギー線による硬化性を向上させる観点から、活性エネルギー線硬化型インキ中における（メタ）アクリレートの含有量は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【0092】
光重合開始剤としては、例えば、α－アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、ベンジルケタール類、アシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【0093】
紫外線による硬化性を向上させる観点から、活性エネルギー線硬化型インキ中における光重合開始剤の含有量は、１質量％以上が好ましい。一方、保存安定性を向上させる観点から、活性エネルギー線硬化型インキ中における光重合開始剤の含有量は、２０質量％以下が好ましい。
【0094】
活性エネルギー線硬化型インキのアクリル当量は、保存安定性を向上させる観点から、１５０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。一方、活性エネルギー線硬化型インキのアクリル当量は、活性エネルギー線による硬化性を向上させ、積層フィルムにおける被覆層の（メタ）アクリロイル基との反応性をより高め、第一のフィルムに対する密着性をより向上させる観点から、５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、４５０ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、４００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。ここで、本発明において、アクリル当量とは、活性エネルギー線硬化型インキに含まれる（メタ）アクリロイル基の量が１モルとなるために必要な活性エネルギー線硬化型インキのグラム数（単位：ｇ／ｅｑ）を表す。
【0095】
インキのアクリル当量は、バインダー樹脂への感光性付与や（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を有する成分の含有量が多くなるほど小さくなる。各成分の含有量を適宜調整することにより、アクリル当量を前述の範囲に容易に調整することができる。
【0096】
次に、本発明におけるインキの製造方法を説明する。バインダー樹脂、水または溶剤、（メタ）アクリレート、顔料、添加剤などの必要な成分を秤量し、混合・分散することにより、インキを得ることができる。混合・分散装置としては、例えば、オフセット印刷向けの高粘度インキの場合は、三本ロールミルが好ましく、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷向けの低粘度インキの場合は、アトライター、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。
【0097】
（転写方法）
第一のフィルムの被覆層にインキを転写する方法としては、全面塗布であれば、例えば、ニスコーターやバーコーターを用いた塗布方法が挙げられる。パターニングが必要であれば、例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷方式が挙げられる。印刷方式は、インキの粘度や種類に応じて選択することが好ましく、例えば、５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下の高粘度インキの場合、オフセット印刷やスクリーン印刷が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満のインキの場合、フレキソ印刷が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ未満の低粘度インキの場合、グラビア印刷やインクジェット印刷が好ましい。一般的には、インキ粘度が低いほうがレベリング性に優れ、転写後の外観が良好になるため好ましい。一方、これらの印刷方式を１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。また、乾燥型インキを用いる場合、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷が好ましく、活性エネルギー線硬化型インキを用いる場合、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷が好ましい。オフセット印刷として、水なし平版印刷を用いてもよい。
第一のフィルムの被覆層にインキを転写する方法としては、全面塗布であれば、例えば、ニスコーターやバーコーターを用いた塗布方法が挙げられる。パターニングが必要であれば、例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷方式が挙げられる。印刷方式は、インキの粘度や種類に応じて選択することが好ましく、例えば、５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下の高粘度インキの場合、オフセット印刷やスクリーン印刷が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満のインキの場合、フレキソ印刷が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ未満の低粘度インキの場合、グラビア印刷やインクジェット印刷が好ましい。一般的には、インキ粘度が低いほうがレベリング性に優れ、転写後の外観が良好になるため好ましい。一方、これらの印刷方式を１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。また、乾燥型インキを用いる場合、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷が好ましく、活性エネルギー線硬化型インキを用いる場合、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷が好ましい。オフセット印刷として、水なし平版印刷を用いてもよい。
【0098】
また、一般的には、意匠性の観点から多色のインキを転写する。複数の印刷ユニットを有する印刷機の方式としては、ライン型印刷機、センタードラム型印刷機などが挙げられる。センタードラム型とは、インキを転写するための胴および押圧胴に対向して、被印刷物を挟む圧胴が単一であることを指す。センタードラム型の印刷機であれば、胴間のフィルム搬送にガイドロールが不要となるため、ウエットオンウエット印刷プロセスに適している。
【0099】
転写されるインキの厚みは、印刷濃度を向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましい。一方、転写されるインキの厚みは、乾燥不足や硬化不良を抑制する観点から、１０μｍ以下が好ましい。
【0100】
（乾燥工程）
次に、乾燥工程について説明する。乾燥型インキを用いる場合、被覆層に転写された乾燥型インキ中に含まれる水や溶剤を、乾燥工程において、加熱乾燥により除去することが好ましい。加熱乾燥装置としては、例えば、フレキソ印刷機やグラビア印刷機で一般的に使用されている熱風乾燥機等や、ＩＲ乾燥機等が挙げられる。揮発成分が水などヒドロキシ基を含む化合物であれば、ＩＲ乾燥機により除去することもできる。一般的には、このような乾燥機は印刷ユニット間毎に設置され、一色ごとに乾燥することにより、ドライオンウエットの印刷方式とすることができる。
次に、乾燥工程について説明する。乾燥型インキを用いる場合、被覆層に転写された乾燥型インキ中に含まれる水や溶剤を、乾燥工程において、加熱乾燥により除去することが好ましい。加熱乾燥装置としては、例えば、フレキソ印刷機やグラビア印刷機で一般的に使用されている熱風乾燥機等や、ＩＲ乾燥機等が挙げられる。揮発成分が水などヒドロキシ基を含む化合物であれば、ＩＲ乾燥機により除去することもできる。一般的には、このような乾燥機は印刷ユニット間毎に設置され、一色ごとに乾燥することにより、ドライオンウエットの印刷方式とすることができる。
【0101】
（硬化工程）
次に、硬化工程について説明する。活性エネルギー線硬化型インキを用いる場合、硬化工程において、活性エネルギー線を照射して硬化することが好ましい。活性エネルギー線源としては、紫外線（特にＬＥＤ－ＵＶ）、電子線、ガンマ線などが挙げられる。電子線やガンマ線などの放射線は、照射物質中で高エネルギーの二次電子を発生させ、周囲の分子を励起し、ラジカルに代表される反応活性種を生成する。このため、活性エネルギー線硬化型インキ中でラジカルが生成され、ラジカル重合が進み、硬化してインキ被膜を形成する。特に、電子線は、加速電圧が低く、転写されたインキ皮膜に対して、十分な透過性を有し、硬化に必要なエネルギーを与えられ、利用時の特別な資格が不要で取り扱いが容易なことから好ましく用いられる。
次に、硬化工程について説明する。活性エネルギー線硬化型インキを用いる場合、硬化工程において、活性エネルギー線を照射して硬化することが好ましい。活性エネルギー線源としては、紫外線（特にＬＥＤ－ＵＶ）、電子線、ガンマ線などが挙げられる。電子線やガンマ線などの放射線は、照射物質中で高エネルギーの二次電子を発生させ、周囲の分子を励起し、ラジカルに代表される反応活性種を生成する。このため、活性エネルギー線硬化型インキ中でラジカルが生成され、ラジカル重合が進み、硬化してインキ被膜を形成する。特に、電子線は、加速電圧が低く、転写されたインキ皮膜に対して、十分な透過性を有し、硬化に必要なエネルギーを与えられ、利用時の特別な資格が不要で取り扱いが容易なことから好ましく用いられる。
【0102】
さらに、電子線は、前記被覆層に含まれる（メタ）アクリロイル基を直接励起して、インキとのラジカル重合を進めることから、インキと第一のフィルムとの密着性をより向上させることができる。
【0103】
電子線は、加速電圧により透過深度が決まるため、電子線の加速電圧は、インキ被膜を十分な線量が透過する、５０ｋＶ以上が好ましい。一方、透過深度が大きくなると、積層フィルムの内部に与える線量も増えるため、電子線の加速電圧は、１５０ｋＶ以下が好ましい。
【0104】
また、電子線の照射線量は、２０ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下が好ましい。
【0105】
（包装材料）
本発明の積層フィルムは、包装材料に好適に用いることができる。包装材料の形状としては、例えば、側面シール包装、二方シール包装、三方シール包装、四方シール包装、ピローシール包装、ひだ付シール包装、平底シール包装、角底シール包装、ガゼット型包装や、自立性の包装材料（スタンデイングパウチ包装）等が挙げられる。
本発明の積層フィルムは、包装材料に好適に用いることができる。包装材料の形状としては、例えば、側面シール包装、二方シール包装、三方シール包装、四方シール包装、ピローシール包装、ひだ付シール包装、平底シール包装、角底シール包装、ガゼット型包装や、自立性の包装材料（スタンデイングパウチ包装）等が挙げられる。
【0106】
包装材料の製造方法としては、例えば、第二のフィルムがヒートシール性を有する場合、第二のフィルムのヒートシールにより成形する方法が挙げられる。例えば、前述の積層フィルムの第一のフィルムを外側に、第二のフィルムを内側（内容物側）となるように二つ折りにして重ね合わせ、重ね合わせた層の端部をヒートシールする方法や、２枚の積層フィルムを第二のフィルムが内側に向かい合うように重ね合わせて、その端部をヒートシールする方法などが挙げられる。
【0107】
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、インパルスシール、ベルトシール、回転ロールシール、高周波シール、超音波シール等が挙げられる。
【実施例0108】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【0109】
［測定・評価方法］
（１）発光強度Ｘと、基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙ
積層フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのＴＨＦ溶液に６０℃６０分間浸漬させた。次に、フィルムをＴＨＦに２度浸漬洗浄した後、洗浄したフィルム片の四隅をカットして、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、第一のフィルム側の無地部分が測定面になるよう石英板に固定して測定サンプルとした。測定サンプルを、蛍光リン光分光光度計（（株）堀場製作所製、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４Ｐ）を用い、４７０ｎｍの励起光、励起光スリット２ｎｍ、発光スリット２ｎｍで、５００～７００ｎｍを受光範囲として蛍光測定を実施した。５２０～５５０ｎｍに発光強度のピークが見られる場合に、そのピーク強度を発光強度Ｘとして算出した。
（１）発光強度Ｘと、基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙ
積層フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍにカットし、１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのＴＨＦ溶液に６０℃６０分間浸漬させた。次に、フィルムをＴＨＦに２度浸漬洗浄した後、洗浄したフィルム片の四隅をカットして、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、第一のフィルム側の無地部分が測定面になるよう石英板に固定して測定サンプルとした。測定サンプルを、蛍光リン光分光光度計（（株）堀場製作所製、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４Ｐ）を用い、４７０ｎｍの励起光、励起光スリット２ｎｍ、発光スリット２ｎｍで、５００～７００ｎｍを受光範囲として蛍光測定を実施した。５２０～５５０ｎｍに発光強度のピークが見られる場合に、そのピーク強度を発光強度Ｘとして算出した。
【0110】
さらに１×１０－５ｍｏｌ／Ｌの４－ニトロ－７－ピペラジノ－２，１，３－ベンゾオキサジアゾールのＴＨＦ溶液を測定して得られる５２０～５５０ｎｍの発光強度のピークを、基準ピークの発光強度Ｙとして算出し、発光強度Ｘと基準ピークの発光強度Ｙの比率Ｘ／Ｙを算出した。
【0111】
（２）酸素透過率測定
積層フィルムについて、ＪＩＳＫ７１２６－２（２００６）の等圧法に従い、ＭＯＣＯＮ／ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製の酸素透過率測定装置“ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）”２／２０を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、無地部分の酸素透過率を測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、これを積層フィルムの酸素透過率とした（単位：ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ）。
積層フィルムについて、ＪＩＳＫ７１２６－２（２００６）の等圧法に従い、ＭＯＣＯＮ／ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製の酸素透過率測定装置“ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）”２／２０を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、無地部分の酸素透過率を測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、これを積層フィルムの酸素透過率とした（単位：ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ）。
【0112】
酸素透過率が１．０より大きいと酸素バリア性が不十分であり、０．６以上１．０以下であると酸素バリア性が良好であり、０．４以上０．６未満であると酸素バリア性がより良好であり、０．４未満であると酸素バリア性が極めて良好と判断した。
【0113】
（３）水蒸気透過率測定
積層フィルムについて、ＪＩＳＫ７１２９（２００８）のＢ法に従い、ＭＯＣＯＮ／ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製の水蒸気透過率測定装置“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）”Ｗ３／３１を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、無地部分の水蒸気透過率を測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、これを積層フィルムの水蒸気透過率とした（単位：ｇ／ｍ２／２４ｈｒ）。
積層フィルムについて、ＪＩＳＫ７１２９（２００８）のＢ法に従い、ＭＯＣＯＮ／ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製の水蒸気透過率測定装置“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）”Ｗ３／３１を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、無地部分の水蒸気透過率を測定した。測定は２枚の試験片について２回ずつ行い、得られた値の平均値を算出し、これを積層フィルムの水蒸気透過率とした（単位：ｇ／ｍ２／２４ｈｒ）。
【0114】
水蒸気透過率が１．０より大きいと水蒸気バリア性が不十分であり、０．６以上１．０以下であると水蒸気バリア性が良好であり、０．４以上０．６未満であると水蒸気バリア性がより良好であり、０．４未満であると水蒸気バリア性が極めて良好と判断した。
【0115】
（４）剥離強度
実施例１～２０、２５および比較例１～４、６～９により得られた積層フィルム中のインキ塗工部分を１５ｍｍ幅で短冊状にカットし、“テンシロン（登録商標）”万能試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＧ－１２１０）を用いて剥離試験を行い、３００ｍｍ／分で９０°剥離した際の剥離強度を測定した。各２回ずつ測定し、その平均値を算出して密着性を評価した。
実施例１～２０、２５および比較例１～４、６～９により得られた積層フィルム中のインキ塗工部分を１５ｍｍ幅で短冊状にカットし、“テンシロン（登録商標）”万能試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＧ－１２１０）を用いて剥離試験を行い、３００ｍｍ／分で９０°剥離した際の剥離強度を測定した。各２回ずつ測定し、その平均値を算出して密着性を評価した。
【0116】
剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性が不十分であり、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性が良好であり、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上４．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性がより良好であり、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上５．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性がさらに良好であり、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であると密着性が極めて良好と判断した。
【0117】
（５）剥離性
表刷り用インキを用いて作製した、実施例２１～２４および比較例５により得られた積層フィルムについて、無作為に抽出した３０ｍｍ×１８ｍｍの範囲に、ニチバン（株）製“セロテープ（登録商標）”Ｎｏ．４０５（幅１８ｍｍ）を貼った後、手で剥離し、下記の基準にて剥離性を評価し、密着性を判断した。
Ａ：インキ膜が剥がれなかった。
Ｂ：インキ膜に一部剥がれが認められた。
表刷り用インキを用いて作製した、実施例２１～２４および比較例５により得られた積層フィルムについて、無作為に抽出した３０ｍｍ×１８ｍｍの範囲に、ニチバン（株）製“セロテープ（登録商標）”Ｎｏ．４０５（幅１８ｍｍ）を貼った後、手で剥離し、下記の基準にて剥離性を評価し、密着性を判断した。
Ａ：インキ膜が剥がれなかった。
Ｂ：インキ膜に一部剥がれが認められた。
【0118】
（６）耐擦過性
表刷り用インキを用いて作製した、実施例２１～２４および比較例５により得られた積層フィルムについて、無作為に抽出した３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を、人の爪で２０往復擦り、下記の基準により耐擦過性を評価した。
Ａ：爪による傷が認められなかった。
Ｂ：爪の痕に沿って、部分的にインキの剥がれが認められた。
表刷り用インキを用いて作製した、実施例２１～２４および比較例５により得られた積層フィルムについて、無作為に抽出した３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を、人の爪で２０往復擦り、下記の基準により耐擦過性を評価した。
Ａ：爪による傷が認められなかった。
Ｂ：爪の痕に沿って、部分的にインキの剥がれが認められた。
【0119】
［第一のフィルム］
フィルム１～１７を以下の手順にて作製した。
フィルム１～１７を以下の手順にて作製した。
【0120】
フィルム１：（金属層または無機化合物層の形成）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｐ６０、融点２６３℃）の片面に、無機化合物層として酸化アルミニウム層を７ｎｍ形成した。酸化アルミニウム層は、アルミニウムを蒸発させ、蒸着部に酸素を導入して酸化させる反応蒸着法で蒸着した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｐ６０、融点２６３℃）の片面に、無機化合物層として酸化アルミニウム層を７ｎｍ形成した。酸化アルミニウム層は、アルミニウムを蒸発させ、蒸着部に酸素を導入して酸化させる反応蒸着法で蒸着した。
【0121】
（被覆層の形成）
水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略することもある、株式会社クラレ製“ポバール（登録商標）”２８－９８）を質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱撹拌して固形分１０質量％の水溶性高分子液を得た。次に、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することもある）６．７ｇとメタノール２．７ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１０．６ｇを液滴しながら撹拌して、ＴＥＯＳ加水分解液を得た。
水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略することもある、株式会社クラレ製“ポバール（登録商標）”２８－９８）を質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱撹拌して固形分１０質量％の水溶性高分子液を得た。次に、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することもある）６．７ｇとメタノール２．７ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１０．６ｇを液滴しながら撹拌して、ＴＥＯＳ加水分解液を得た。
【0122】
水溶性高分子液のＰＶＡ固形分と、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算質量の比率がＰＶＡ固形分／ＳｉＯ２換算質量＝３５／６５になるように水溶性高分子液とＴＥＯＳ加水分解液を混合し、全体の固形分が１３質量％になるように水で希釈して塗工液を得た。塗工液を、上述の酸化アルミニウム層上に塗布し、１５０℃で１分間乾燥させてた後、さらに８０℃で１週間熱処理することで、フィルム１を得た。
【0123】
フィルム２：（金属層または無機化合物層の形成）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｐ６０、融点２６３℃）の片面に、無機化合物層として酸化アルミニウム層を７ｎｍ形成した。酸化アルミニウム層は、アルミニウムを蒸発させ、蒸着部に酸素を導入して酸化させる反応蒸着法で蒸着した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｐ６０、融点２６３℃）の片面に、無機化合物層として酸化アルミニウム層を７ｎｍ形成した。酸化アルミニウム層は、アルミニウムを蒸発させ、蒸着部に酸素を導入して酸化させる反応蒸着法で蒸着した。
【0124】
（被覆層の形成）
水溶性高分子として、ＰＶＡ（株式会社クラレ製“ポバール（登録商標）”２８－９８）を質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱撹拌して固形分１０質量％の水溶性高分子液を得た。次に、ＴＥＯＳ６．７ｇとメタノール２．７ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１０．６ｇを液滴しながら撹拌して、ＴＥＯＳ加水分解液を得た。さらに、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ－５１０３）６．１ｇとメタノール１０．６ｇを混合した溶液に、０．１Ｎ塩酸水溶液２．４ｇを液滴しながら撹拌して、（メタ）アクリロイル基含有加水分解液を得た。
水溶性高分子として、ＰＶＡ（株式会社クラレ製“ポバール（登録商標）”２８－９８）を質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱撹拌して固形分１０質量％の水溶性高分子液を得た。次に、ＴＥＯＳ６．７ｇとメタノール２．７ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１０．６ｇを液滴しながら撹拌して、ＴＥＯＳ加水分解液を得た。さらに、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ－５１０３）６．１ｇとメタノール１０．６ｇを混合した溶液に、０．１Ｎ塩酸水溶液２．４ｇを液滴しながら撹拌して、（メタ）アクリロイル基含有加水分解液を得た。
【0125】
水溶性高分子液のＰＶＡ固形分と、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算質量の比率がＰＶＡ固形分／ＳｉＯ２換算質量＝３５／６５になるように水溶性高分子液とＴＥＯＳ加水分解液を混合した。得られた混合液に（メタ）アクリル基含有加水分解液を、ＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して０．１５質量部添加し（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル基０．１７ｍｏｌ％となる）、全体の固形分が１３質量％になるように水で希釈して塗工液を得た。塗工液を、上述の酸化アルミニウム層上に塗布し、１５０℃で１分間乾燥させてた後、さらに８０℃で１週間熱処理することで、フィルム２を得た。
【0126】
フィルム３：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液をＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して０．２５質量部添加した（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル基０．２８ｍｏｌ％となる）こと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0127】
フィルム４：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液をＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して０．３０質量部添加した（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル基０．３４ｍｏｌ％となる）こと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0128】
フィルム５：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液をＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して０．５０質量部添加した（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル０．５６ｍｏｌ％となる）こと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0129】
フィルム６：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液をＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して０．７０質量部添加した（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル基０．７９ｍｏｌ％となる）こと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0130】
フィルム７：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液をＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して０．９０質量部添加した（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル基１．０１ｍｏｌ％となる）こと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0131】
フィルム８：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液をＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して１．０質量部添加した（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル基１．１２ｍｏｌ％となる）こと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0132】
フィルム９：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液をＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して１．５質量部添加した（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル基１．６８ｍｏｌ％となる）こと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0133】
フィルム１０：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液をＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して５．０質量部添加した（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル基５．５９ｍｏｌ％となる）こと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0134】
フィルム１１：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液をＴＥＯＳ加水分解液１００質量部に対して１７．０質量部添加した（ケイ素１ｍｏｌに対して（メタ）アクリロイル基１８．７２ｍｏｌ％となる）こと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0135】
フィルム１２：基材フィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製ポリプロピレンフィルム、融点１７０℃）を用いたこと、被覆層の塗液調合において、さらにチタンキレート（マツモトファインケミカル株式会社製ＴＣ－３１０：チタンラクテート）をＴＥＯＳ１００質量部に対して１．５質量部添加したこと、塗工液を塗布後、１２０℃で１分間乾燥させた後８０℃１週間熱処理したこと以外はフィルム５と同様にして作製した。
【0136】
フィルム１３：基材フィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製ポリプロピレンフィルム、融点１７０℃）を用いたこと、塗工液を塗布後、１６０℃で１分間乾燥したこと以外はフィルム１と同様にして作製した。
【0137】
フィルム１４：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液の代わりに、イソシアネート基含有加水分解液（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ－５１０３）の代わりに、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製：Ｘ－１２－１３０８ＥＳ、イソシアネート保護基付き）を使用したもの）を、被覆層に含まれるケイ素１ｍｏｌに対してイソシアネート基が１．１２ｍｏｌ％となるよう添加したこと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0138】
フィルム１５：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液の代わりに、ビニル基含有加水分解液（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ－５１０３）の代わりに、ビニルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＥ－１００３）を使用したもの）を、被覆層に含まれるケイ素１ｍｏｌに対してビニル基が１．１２ｍｏｌ％となるよう添加したこと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0139】
フィルム１６：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液の代わりに、エポキシ基含有加水分解液（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ－５１０３）の代わりに、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＥ－４０３）を、被覆層に含まれるケイ素１ｍｏｌに対してエポキシ基が１．１２ｍｏｌ％となるよう添加したこと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0140】
フィルム１７：被覆層の（メタ）アクリロイル基含有加水分解液の代わりに、カルボン酸含有加水分解液（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ－５１０３）の代わりに、有機官能基にカルボン酸を持つ水系シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製：Ｘ－１２－１１３５、加水分解済）を使用したもの）を、被覆層に含まれるケイ素１ｍｏｌに対してカルボン酸が１．１２ｍｏｌ％となるよう添加したこと以外はフィルム２と同様にして作製した。
【0141】
［第二のフィルム］
フィルム１：厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工（株）製ＺＫ－２０７）、融点１５５℃、コロナ処理あり。
フィルム１：厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工（株）製ＺＫ－２０７）、融点１５５℃、コロナ処理あり。
【0142】
フィルム２：厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（三井化学東セロ（株）製ＴＵＸ－ＨＣ）、融点１３０℃、コロナ処理あり。
【0143】
フィルム３：厚み３０μｍの無延伸エチレン－ビニルアルコール共重合（ＥｖＯＨ）フィルム（クラレ（株）製“エバール（登録商標）”ＥＦ－Ｅ）、融点１８０℃、コロナ処理なし。
【0144】
フィルム４：水溶性樹脂層を有する厚み５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（タマポリ（株）製ＳＢ－７）、融点１３０℃、コロナ処理あり。
【0145】
［第一の中間層原料］
中間層１：ドライ混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製“タケラック（登録商標）”Ａ６２６／“タケネート（登録商標）”Ａ５０）、ポリウレタン樹脂が主成分。
中間層１：ドライ混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製“タケラック（登録商標）”Ａ６２６／“タケネート（登録商標）”Ａ５０）、ポリウレタン樹脂が主成分。
【0146】
中間層２：無溶剤型混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製“タケラック（登録商標）”Ａ６７０Ａ／“タケネート（登録商標）”Ａ６７０Ｂ）、ポリウレタン樹脂が主成分。
【0147】
中間層３：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製“Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）”Ｍ３１３０）／トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルオルネクス社製“ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）”１３０）の重量比１／２混合物を活性エネルギー線照射により硬化したもの、ポリ（メタ）アクリレート樹脂が主成分。
【0148】
［インキ］
インキ１：Ｒｉｃｈｃｕｒｅ ＷＬ ＥＢ Ｃｙａｎ（内外インキ製造（株）製、電子線硬化型水なしオフセットインキ）、感光性樹脂を含む。
インキ１：Ｒｉｃｈｃｕｒｅ ＷＬ ＥＢ Ｃｙａｎ（内外インキ製造（株）製、電子線硬化型水なしオフセットインキ）、感光性樹脂を含む。
【0149】
インキ２：“リオアルファ（登録商標）”Ｓ Ｒ３９ 藍（東洋インキ（株）製、裏刷り用溶剤グラビアインキ）、ポリウレタン樹脂を含む。重量平均分子量８，０００。
【0150】
インキ３：ＸＡ－５５－Ｎ 藍 ８００ Ｇ（サカタインクス（株）製、表刷り用溶剤フレキソインキ）、ポリウレタン樹脂を含まない。ワックスを含む。
【0151】
［実施例１］
アクリロイル基量０．１７ｍｏｌ％の第一のフィルム２の被覆層に対して、ＲＩテスターを用いて電子線硬化型インキ１を部分的に展色し、電子線照射装置（岩崎電気（株）製ＥＣ２５０／３０／９０ＬＳ）を用いて、加速電圧１１０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの条件で電子線を照射してインキ展色部分にベタ印刷層を形成した。続いて、ドライ混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製“タケラック（登録商標）”Ａ６２６／“タケネート（登録商標）”Ａ５０）を、塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように第一のフィルムの被覆層側（印刷層を有する部分は印刷層）に塗工し、第二のフィルム１をハンドローラーで貼り合わせ、第一の中間層１および第二のフィルムを積層した。その後、４０℃で３日間養生し、積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表１に示す。
アクリロイル基量０．１７ｍｏｌ％の第一のフィルム２の被覆層に対して、ＲＩテスターを用いて電子線硬化型インキ１を部分的に展色し、電子線照射装置（岩崎電気（株）製ＥＣ２５０／３０／９０ＬＳ）を用いて、加速電圧１１０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの条件で電子線を照射してインキ展色部分にベタ印刷層を形成した。続いて、ドライ混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製“タケラック（登録商標）”Ａ６２６／“タケネート（登録商標）”Ａ５０）を、塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように第一のフィルムの被覆層側（印刷層を有する部分は印刷層）に塗工し、第二のフィルム１をハンドローラーで貼り合わせ、第一の中間層１および第二のフィルムを積層した。その後、４０℃で３日間養生し、積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表１に示す。
【0152】
［実施例２～９、および比較例１～２、６～９］
第一のフィルム２にかえて第一のフィルム１、３～１７を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表１に示す。
第一のフィルム２にかえて第一のフィルム１、３～１７を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表１に示す。
【0153】
【表1】
【0154】
［実施例１０］
第一のフィルム２の被覆層に対して、バーコーターの８番を用いて裏刷り用の溶剤乾燥型インキ２を部分的に展色し、８０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥し、インキ展色部分にベタ印刷層を形成した。その後は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表２に示す。
第一のフィルム２の被覆層に対して、バーコーターの８番を用いて裏刷り用の溶剤乾燥型インキ２を部分的に展色し、８０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥し、インキ展色部分にベタ印刷層を形成した。その後は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表２に示す。
【0155】
［実施例１１～１８、および比較例３］
第一のフィルム２にかえて第一のフィルム３～１１を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表２に示す。
第一のフィルム２にかえて第一のフィルム３～１１を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表２に示す。
【0156】
【表2】
【0157】
［実施例１９、比較例４］
第一のフィルム２にかえて第一のフィルム１２～１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
第一のフィルム２にかえて第一のフィルム１２～１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
【0158】
［実施例２０］
第一のフィルム２にかえて第一のフィルム１２を用いたこと以外は実施例１０と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
第一のフィルム２にかえて第一のフィルム１２を用いたこと以外は実施例１０と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
【0159】
［実施例２１、比較例５］
それぞれ第一のフィルム１２～１３の基材フィルム側に、ドライ混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製“タケラック（登録商標）”Ａ６２６／“タケネート（登録商標）”Ａ５０）を、塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、第二のフィルム１をハンドローラーで貼り合わせ、第一の中間層１および第二のフィルム１を積層した。４０℃で３日間養生した後、第一のフィルムの被複層側に対して、バーコーターの８番を用いて表刷り用の溶剤乾燥型インキ３を部分的に展色し、８０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥し、インキ展色部分にベタ印刷層を有する積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
それぞれ第一のフィルム１２～１３の基材フィルム側に、ドライ混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製“タケラック（登録商標）”Ａ６２６／“タケネート（登録商標）”Ａ５０）を、塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、第二のフィルム１をハンドローラーで貼り合わせ、第一の中間層１および第二のフィルム１を積層した。４０℃で３日間養生した後、第一のフィルムの被複層側に対して、バーコーターの８番を用いて表刷り用の溶剤乾燥型インキ３を部分的に展色し、８０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥し、インキ展色部分にベタ印刷層を有する積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
【0160】
［実施例２２］
ドライ混合ラミネート接着剤にかえて無溶剤型混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製“タケラック（登録商標）”Ａ６７０Ａ／“タケネート（登録商標）”Ａ６７０Ｂ）を、第二のフィルム１にかえて第二のフィルム２を用いたこと以外は実施例２１と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
ドライ混合ラミネート接着剤にかえて無溶剤型混合ラミネート接着剤（三井化学（株）製“タケラック（登録商標）”Ａ６７０Ａ／“タケネート（登録商標）”Ａ６７０Ｂ）を、第二のフィルム１にかえて第二のフィルム２を用いたこと以外は実施例２１と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
【0161】
［実施例２３～２４］
第二のフィルム２にかえて第二のフィルム３～４を用いたこと以外は実施例２２と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
第二のフィルム２にかえて第二のフィルム３～４を用いたこと以外は実施例２２と同様にして積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
【0162】
［実施例２５］
第一のフィルム１２の被覆層に対して、ＲＩテスターを用いて電子線硬化型インキ１を部分的に展色した後、バーコーターの６番を用いてＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製“Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）”Ｍ３１３０）／トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルオルネクス社製“ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）”１３０）の重量比１／２混合物を第一のフィルムの被覆層側（印刷層を有する部分は印刷層）に塗工した。次に、第二のフィルム１をハンドローラーで貼り合わせ、第一の中間層３および第二のフィルムを積層した。その後、電子線照射装置（岩崎電気（株）製ＥＣ２５０／３０／９０ＬＳ）を用いて、加速電圧１１０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの条件で第一のフィルム側から電子線を照射して、インキ展色部分にベタ印刷層を有する積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
第一のフィルム１２の被覆層に対して、ＲＩテスターを用いて電子線硬化型インキ１を部分的に展色した後、バーコーターの６番を用いてＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製“Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）”Ｍ３１３０）／トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルオルネクス社製“ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）”１３０）の重量比１／２混合物を第一のフィルムの被覆層側（印刷層を有する部分は印刷層）に塗工した。次に、第二のフィルム１をハンドローラーで貼り合わせ、第一の中間層３および第二のフィルムを積層した。その後、電子線照射装置（岩崎電気（株）製ＥＣ２５０／３０／９０ＬＳ）を用いて、加速電圧１１０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの条件で第一のフィルム側から電子線を照射して、インキ展色部分にベタ印刷層を有する積層フィルムを作製した。前述の方法により評価した結果を表３に示す。
【0163】
【表3】