特開 2024-117256 半導体装置およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024117256

(43)【公開日】2024-08-29

(54)【発明の名称】半導体装置およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10B 43/27 20230101AFI20240822BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20240822BHJP

【ＦＩ】

H10B43/27

H01L29/78 371

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023023250

(22)【出願日】2023-02-17

(71)【出願人】

【識別番号】318010018

【氏名又は名称】キオクシア株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100118843

【弁理士】

【氏名又は名称】赤岡 明

(74)【代理人】

【識別番号】100124372

【弁理士】

【氏名又は名称】山ノ井 傑

(72)【発明者】

【氏名】梅田 知宙

(72)【発明者】

【氏名】神谷 優太

(72)【発明者】

【氏名】飯野 知久

(72)【発明者】

【氏名】野口 将希

(72)【発明者】

【氏名】高島 章

(72)【発明者】

【氏名】中島 裕亮

【テーマコード（参考）】

5F083

5F101

【Ｆターム（参考）】

5F083EP18

5F083EP24

5F083EP42

5F083EP47

5F083EP48

5F083EP72

5F083EP76

5F083ER03

5F083ER09

5F083ER14

5F083ER19

5F083GA10

5F083JA02

5F083JA03

5F083JA04

5F083JA05

5F083JA19

5F083JA39

5F083JA40

5F083PR03

5F083PR04

5F083PR05

5F083ZA28

5F101BA45

5F101BB02

5F101BC02

5F101BD16

5F101BD22

5F101BD30

5F101BD34

5F101BE07

5F101BH14

5F101BH15

(57)【要約】

【課題】好適なメモリセルを形成可能な半導体装置およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一の実施形態によれば、半導体装置は、複数の電極層および複数の第１絶縁膜を交互に含む積層膜と、前記複数の電極層のうちの少なくとも１つの電極層の上面、下面、および側面に設けられた第２絶縁膜とを備える。前記装置はさらに、前記第２絶縁膜の側面に第３絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層の側面に第４絶縁膜を介して設けられた半導体層とを備える。さらに、前記第４絶縁膜内の水素濃度は、前記電荷蓄積層内の水素濃度以上であり、前記電荷蓄積層内の水素濃度は、前記第３絶縁膜内の水素濃度以上であり、前記第３絶縁膜内の水素濃度は、前記第２絶縁膜内の水素濃度以上である。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の電極層および複数の第１絶縁膜を交互に含む積層膜と、
前記複数の電極層のうちの少なくとも１つの電極層の上面、下面、および側面に設けられた第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜の側面に第３絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、
前記電荷蓄積層の側面に第４絶縁膜を介して設けられた半導体層とを備え、
前記第４絶縁膜内の水素濃度は、前記電荷蓄積層内の水素濃度以上であり、
前記電荷蓄積層内の水素濃度は、前記第３絶縁膜内の水素濃度以上であり、
前記第３絶縁膜内の水素濃度は、前記第２絶縁膜内の水素濃度以上である、
半導体装置。

【請求項2】

前記第２絶縁膜は、ハフニウム、アルミニウム、またはジルコニウムを含む、請求項１に記載の半導体装置。

【請求項3】

前記第２絶縁膜は、酸素をさらに含む、請求項２に記載の半導体装置。

【請求項4】

前記電荷蓄積層内の水素濃度は、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の半導体装置。

【請求項5】

前記第４絶縁膜、前記電荷蓄積層、前記第３絶縁膜、および前記第２絶縁膜は、不純物原子として水素原子を含む、請求項１に記載の半導体装置。

【請求項6】

前記第４絶縁膜、前記電荷蓄積層、前記第３絶縁膜、および前記第２絶縁膜内の水素濃度は、前記第２絶縁膜から前記第４絶縁膜に向かう第１方向に進むにつれて増加する、請求項１に記載の半導体装置。

【請求項7】

複数の第１層および複数の第１絶縁膜を交互に含む積層膜を形成し、
前記第１層の側面に第３絶縁膜を介して電荷蓄積層を形成し、
前記電荷蓄積層の側面に第４絶縁膜を介して半導体層を形成し、
前記第１層を除去して、前記積層膜内に複数の第１凹部を形成し、
前記第１凹部内に第２絶縁膜を形成し、
窒素および酸素を含む第１ガスを用いて、前記第２絶縁膜をアニールし、
前記第２絶縁膜のアニール後に、前記第１凹部内に複数の電極層を形成する、
ことを含む、半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記第１ガスは、窒素および酸素を含む第１分子を含む、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記第１分子は、水素を含まない、請求項８に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記第１ガスは、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯガス、またはＮＯ_ｘガスを含む（Ｎは窒素を表し、Ｏは酸素を表し、ｘは２以上の整数を表す）、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記アニールは、ＲＴＰ（Rapid Thermal Process）である、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項12】

前記アニールは、１０００℃以上にて行われる、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項13】

前記アニールは、前記第１ガスから生じた酸素ラジカルを用いて行われる、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項14】

前記電極層は、前記第２絶縁膜のアニール後に、前記電荷蓄積層を重水素ガスを用いて処理した後に形成される、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項15】

前記第２絶縁膜は、ハフニウム、アルミニウム、またはジルコニウムを含むように形成される、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項16】

前記第２絶縁膜は、酸素をさらに含むように形成される、請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項17】

前記第４絶縁膜、前記電荷蓄積層、前記第３絶縁膜、および前記第２絶縁膜は、
前記第４絶縁膜内の水素濃度が、前記電荷蓄積層内の水素濃度以上となり、
前記電荷蓄積層内の水素濃度が、前記第３絶縁膜内の水素濃度以上となり、
前記第３絶縁膜内の水素濃度が、前記第２絶縁膜内の水素濃度以上となる、
ように形成される、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項18】

前記電荷蓄積層は、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の水素濃度を有するように形成される、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項19】

前記第４絶縁膜、前記電荷蓄積層、前記第３絶縁膜、および前記第２絶縁膜は、不純物原子として水素原子を含むように形成される、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項20】

前記第４絶縁膜、前記電荷蓄積層、前記第３絶縁膜、および前記第２絶縁膜は、前記第４絶縁膜、前記電荷蓄積層、前記第３絶縁膜、および前記第２絶縁膜内の水素濃度が、前記第２絶縁膜から前記第４絶縁膜に向かう第１方向に進むにつれて増加するように形成される、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、半導体装置およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

３次元半導体メモリを製造する際には、メモリセルの構造や形成方法をどのように選択するかが問題となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許出願公開ＵＳ２０２２／０２３８４４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

好適なメモリセルを形成可能な半導体装置およびその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一の実施形態によれば、半導体装置は、複数の電極層および複数の第１絶縁膜を交互に含む積層膜と、前記複数の電極層のうちの少なくとも１つの電極層の上面、下面、および側面に設けられた第２絶縁膜とを備える。前記装置はさらに、前記第２絶縁膜の側面に第３絶縁膜を介して設けられた電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層の側面に第４絶縁膜を介して設けられた半導体層とを備える。さらに、前記第４絶縁膜内の水素濃度は、前記電荷蓄積層内の水素濃度以上であり、前記電荷蓄積層内の水素濃度は、前記第３絶縁膜内の水素濃度以上であり、前記第３絶縁膜内の水素濃度は、前記第２絶縁膜内の水素濃度以上である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】第１実施形態の半導体装置の構造を示す斜視図である。

【図2】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(1/4)である。

【図3】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(2/4)である。

【図4】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(3/4)である。

【図5】第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図(4/4)である。

【図6】第１実施形態の半導体装置の製造方法の詳細を示す断面図である。

【図7】第１実施形態の比較例の半導体装置の製造方法と、第１実施形態の半導体装置の製造方法とを比較するための断面図である。

【図8】第１実施形態の半導体装置の特性を示すグラフである。

【図9】第１実施形態の半導体装置の製造方法の詳細を示す断面図である。

【図10】第１実施形態の変形例の半導体装置の製造方法の詳細を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。図１～図１０において、同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0008】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の半導体装置の構造を示す斜視図である。本実施形態の半導体装置は、例えば３次元半導体メモリを備えている。

【0009】

本実施形態の半導体装置は、コア絶縁膜１と、チャネル半導体層２と、トンネル絶縁膜３と、電荷蓄積層４と、ブロック絶縁膜５と、電極層６とを備えている。ブロック絶縁膜５は、絶縁膜５ａと、絶縁膜５ｂとを含んでいる。電極層６は、バリアメタル層６ａと、電極材層６ｂとを含んでいる。トンネル絶縁膜３は、第４絶縁膜の例である。絶縁膜５ａは、第３絶縁膜の例である。絶縁膜５ｂは、第２絶縁膜の例である。

【0010】

図１では、基板上に複数の電極層および複数の絶縁膜が交互に積層されており、これらの電極層および絶縁膜内にメモリホールＨ１が設けられている。図１は、これらの電極層のうちの１つの電極層６を示している。これらの電極層は例えば、３次元半導体メモリのワード線として機能する。図１は、基板の表面に平行で互いに垂直なＸ方向およびＹ方向と、基板の表面に垂直なＺ方向とを示している。本明細書では、＋Ｚ方向を上方向として取り扱い、－Ｚ方向を下方向として取り扱う。－Ｚ方向は、重力方向と一致していてもよいし、重力方向とは一致していなくてもよい。

【0011】

コア絶縁膜１、チャネル半導体層２、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積層４、および絶縁膜５ａは、メモリホールＨ１内に形成されており、３次元半導体メモリのメモリセルを構成している。絶縁膜５ａは、メモリホールＨ１内の電極層および絶縁膜の側面に形成されており、電荷蓄積層４は、絶縁膜５ａの側面に形成されている。電荷蓄積層４は、３次元半導体メモリの信号電荷を蓄積することが可能である。トンネル絶縁膜３は、電荷蓄積層４の側面に形成されており、チャネル半導体層２は、トンネル絶縁膜３の側面に形成されている。チャネル半導体層２は、３次元半導体メモリのチャネルとして機能する。コア絶縁膜１は、チャネル半導体層２の側面に形成されている。

【0012】

絶縁膜５ａは、例えばＳｉＯ_２膜（シリコン酸化膜）である。電荷蓄積層４は、例えばＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）である。トンネル絶縁膜３は例えば、ＳｉＯＮ膜（シリコン酸窒化膜）である。トンネル絶縁膜３は、ＳｉＯ_２膜でもよい。チャネル半導体層２は、例えばポリシリコン層である。コア絶縁膜１は、例えばＳｉＯ_２膜である。

【0013】

絶縁膜５ｂ、バリアメタル層６ａ、および電極材層６ｂは、上記複数の絶縁膜のうちの２つの絶縁膜間に形成されており、上側の絶縁膜の下面と、下側の絶縁膜の上面と、絶縁膜５ａの側面とに順に形成されている。よって、絶縁膜５ｂは、電極層６の上面、下面、および側面に形成されており、絶縁膜５ａは、絶縁膜５ｂの側面に形成されている。上記複数の絶縁膜は、第１絶縁膜の例である。

【0014】

絶縁膜５ｂは、例えばＨｆＯ_ｘ膜（ハフニウム酸化膜）である。絶縁膜５ｂは、ＡｌＯ_ｘ膜（アルミニウム酸化膜）またはＺｒＯ_ｘ膜（ジルコニウム酸化膜）でもよい（ｘは正の実数を表す）。バリアメタル層６ａは、例えばＴｉＮ膜（チタン窒化膜）である。電極材層６ｂは、例えばＷ（タングステン）層である。

【0015】

本実施形態のトンネル絶縁膜３、電荷蓄積層４、絶縁膜５ａ、絶縁膜５ｂ等は、水素を含んでおり、例えば、不純物原子として水素原子を含んでいる。水素原子は例えば、上述のＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜等を形成する際に、シリコンおよび水素を含むソースガスを用いることで、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積層４、絶縁膜５ａ、絶縁膜５ｂ等に入り込む。トンネル絶縁膜３、電荷蓄積層４、絶縁膜５ａ、絶縁膜５ｂ内の水素濃度を、それぞれＡ_３、Ａ_４、Ａ_５ａ、Ａ_５ｂとする場合、本実施形態ではＡ_３≧Ａ_４≧Ａ_５ａ≧Ａ_５ｂの関係が成り立つ。本実施形態の電荷蓄積層４内の水素濃度Ａ_４は、例えば１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。本実施形態の水素濃度Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５ａ、Ａ_５ｂのさらなる詳細については、後述する。

【0016】

図２～図５は、第１実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図である。

【0017】

まず、基板１１を用意し、基板１１上に、複数の犠牲層１３および複数の絶縁膜１４を交互に含む積層膜１２を形成する（図２）。積層膜１２は、基板１１上に複数の犠牲層１３および複数の絶縁膜１４を交互に積層することで形成される。積層膜１２は、基板１１上に直接形成されてもよいし、基板１１上に他の層を介して形成されてもよい。基板１１は例えば、Ｓｉ（シリコン）基板などの半導体基板である。犠牲層１３は例えば、ＳｉＮ膜である。絶縁膜１４は例えば、ＳｉＯ_２膜である。犠牲層１３は第１層の例であり、絶縁膜１４は第１絶縁膜の例である。

【0018】

次に、フォトリソグラフィおよびＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により、積層膜１２内に複数のメモリホールＨ１を形成する（図２）。図２は、これらのメモリホールＨ１のうちの１つを示している。本実施形態の各メモリホールＨ１は、平面視で円形の形状を有しており、積層膜１２を貫通している。

【0019】

次に、各メモリホールＨ１内の積層膜１２の側面に、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、トンネル絶縁膜３、チャネル半導体層２、およびコア絶縁膜１を順に形成する（図３）。絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、トンネル絶縁膜３、およびチャネル半導体層２は、Ｚ方向に延びる管状の形状を有するように形成される。コア絶縁膜１は、Ｚ方向に延びる柱状の形状を有するように形成される。

【0020】

次に、積層膜１２内に複数のスリット（不図示）を形成し、これらのスリットからリン酸水溶液などの薬液により犠牲層１３を除去する。その結果、積層膜１２内に複数の凹部Ｈ２が形成される（図４）。凹部Ｈ２は、第１凹部の例である。

【0021】

次に、各凹部Ｈ２内の絶縁膜５ａ、１４の表面に、絶縁膜５ｂ、バリアメタル層６ａ、および電極材層６ｂを順に形成する（図５）。その結果、絶縁膜５ａ、５ｂを含むブロック絶縁膜５が形成される。さらには、各凹部Ｈ２内に、バリアメタル層６ａおよび電極材層６ｂを含む電極層６が形成される。さらには、基板１１上に、複数の電極層６および複数の絶縁膜１４を交互に含む積層膜１２が形成される。このようにして、犠牲層１３を電極層６に置換（リプレイス）するリプレイス工程が行われる。

【0022】

各凹部Ｈ２は、Ｚ方向に互いに隣接する２つの絶縁膜１４間に形成される。各凹部Ｈ２内では、絶縁膜５ｂ、バリアメタル層６ａ、および電極材層６ｂが、上側の絶縁膜１４の下面、下側の絶縁膜１４の上面、および絶縁膜５ａの側面に順に形成される。その結果、各電極層６は、絶縁膜５ｂを介して絶縁膜１４間に形成される。

【0023】

このようにして、本実施形態の半導体装置が製造される（図５）。図１は、図５に示す半導体装置の一部分を示している。

【0024】

図６は、第１実施形態の半導体装置の製造方法の詳細を示す断面図である。

【0025】

図６(ａ)は、図５の工程で行われるＲＴＰ（Rapid Thermal Process）を示している。本実施形態では、絶縁膜５ｂの形成後であって、バリアメタル層６ａの形成前に、ＲＴＰが行われる。本実施形態では、絶縁膜５ｂ、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、トンネル絶縁膜３等が、図６(ａ)に示すＲＴＰによりアニールされる。例えば、ＲＴＰの温度は１０００℃以上に設定され、ＲＴＰの実施時間は１８０秒以下に設定される。

【0026】

図６(ａ)はさらに、積層膜１２内に形成されたスリットＨ３を示している。上述のように、スリットＨ３は、スリットＨ３からリン酸水溶液などの薬液により犠牲層１３を除去するために使用される。スリットＨ３はさらに、ＲＴＰ用のガス（以下「アニールガス」と呼ぶ）を凹部Ｈ２に供給するために使用される。アニールガスは、例えばＮ_２Ｏガスである（Ｎは窒素、Ｏは酸素を表す）。アニールガスは、窒素および酸素を含むその他のガスでもよく、例えば、ＮＯガスまたはＮＯ_ｘガスでもよい（ｘは２以上の整数を表す）。アニールガスは、第１ガスの例である。

【0027】

アニールガスが、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯガス、またはＮＯ_ｘガスである場合、アニールガスに含まれる分子は、Ｎ_２Ｏ分子、ＮＯ分子、またはＮＯ_ｘ分子である。これらの分子は、Ｎ原子およびＯ原子を含んでいるが、Ｈ（水素）原子は含んでいない。このように、本実施形態のアニールガスに含まれる分子は、Ｎ原子およびＯ原子を含み、Ｈ原子は含まないことが望ましい。アニールガスに含まれる分子は、第１分子の例である。

【0028】

本実施形態によれば、図６(ａ)に示すＲＴＰを行うことで、絶縁膜５ａ、５ｂの膜質を向上させることや、電荷蓄積層４内の水素濃度を低減することが可能となる。例えば、絶縁膜５ａ、５ｂの膜質を向上させることで、メモリセルへのデータ書込時のリーク電流を低減することが可能となり、書込飽和を改善することが可能となる。また、電荷蓄積層４内の水素濃度を低減することで、図６(ａ)に示すように電荷蓄積層４内のダングリングボンドを増加させることが可能となり、書込効率を改善することが可能となる。ＲＴＰ後の電荷蓄積層４内の水素濃度（Ａ_４）は、例えば１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。

【0029】

また、本実施形態によれば、凹部Ｈ２に近い膜内の水素濃度を大きく低減させ、凹部Ｈ２から遠い膜内の水素濃度を小さく低減させることが可能となる。これにより、トンネル絶縁膜３、電荷蓄積層４、絶縁膜５ａ、絶縁膜５ｂ内の水素濃度Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５ａ、Ａ_５ｂに関し、Ａ_３≧Ａ_４≧Ａ_５ａ≧Ａ_５ｂの関係を実現することが可能となる。このような濃度勾配によれば、書込効率をさらに改善することが可能となる。

【0030】

図６(ｂ)は、図５の工程で行われるその後の処理を示している。本実施形態では、上述のＲＴＰを行った後に、各凹部Ｈ２内にバリアメタル層６ａおよび電極材層６ｂを順に形成する。図６(ｂ)では、同じ絶縁膜５ｂ、バリアメタル層６ａ、および電極層６ｂが、複数の凹部Ｈ２内や、これらの凹部Ｈ２に連結されたスリットＨ３内に存在している。その後、スリットＨ３内の絶縁膜５ｂ、バリアメタル層６ａ、および電極層６ｂは除去され、絶縁膜５ｂ、バリアメタル層６ａ、および電極層６ｂが凹部Ｈ２ごとに分断される。図５は、凹部Ｈ２ごとに分断された後の絶縁膜５ｂ、バリアメタル層６ａ、および電極層６ｂを示している。

【0031】

次に、絶縁膜５ｂの材料について説明する。

【0032】

絶縁膜５ｂは、例えばＨｆＯ_ｘ膜である。絶縁膜５ｂがＨｆＯ_ｘ膜である場合には、絶縁膜５ｂがＡｌＯ_ｘ膜である場合に比べ、メモリセルの電荷保持特性や消去特性を向上させることが可能となる。一方、絶縁膜５ｂがＨｆＯ_ｘ膜である場合には、絶縁膜５ｂがＡｌＯ_ｘ膜である場合に比べ、メモリセルの書込特性が劣化するおそれがある。

【0033】

そこで、本実施形態では、絶縁膜５ｂ、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、トンネル絶縁膜３等を、上述のＲＴＰによりアニールする。これにより、メモリセルの書込飽和や書込効率を改善することで、メモリセルの書込特性の劣化の問題を解決することが可能となる。

【0034】

本実施形態のＲＴＰによれば、絶縁膜５ｂがＨｆＯ_ｘ膜である場合にも、絶縁膜５ｂがＨｆＯ_ｘ膜以外である場合（例えばＡｌＯ_ｘ膜）にも、メモリセルの電荷保持特性や消去特性を向上させることが可能となる。ただし、本実施形態のＲＴＰによれば、絶縁膜５ｂがＨｆＯ_ｘ膜である場合に、メモリセルの電荷保持特性や消去特性を向上させることが可能となるだけでなく、メモリセルの書込特性をより向上させることが可能となる。

【0035】

図７は、第１実施形態の比較例の半導体装置の製造方法と、第１実施形態の半導体装置の製造方法とを比較するための断面図である。

【0036】

図７(ａ)は、第１実施形態の比較例の半導体装置を製造する際に行われるＲＴＰを示している。図７(ａ)に示すＲＴＰは、アニールガスから生じたＯＨラジカル（ヒドロキシルラジカル）を用いて行われている。このアニールガスは例えば、Ｏ_２ガスおよびＨ_２ガスを含んでいる。

【0037】

図７(ｂ)は、図６(ａ)で示したように、第１実施形態の半導体装置を製造する際に行われるＲＴＰを示している。図７(ｂ)に示すＲＴＰは、アニールガスから生じたＯラジカル（酸素ラジカル）を用いて行われている。このアニールガスは例えば、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯガス、またはＮＯ_ｘガスを含んでいるが、Ｈ原子を含むガスは含んでいない。

【0038】

図７(ｂ)に示す符号Ｒは、絶縁膜５ｂの表面付近の領域を示している。Ｏラジカルは例えば、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯガス、またはＮＯ_ｘガスが絶縁膜５ｂの表面付近で化学反応を起こすことで生成される。Ｏラジカルは、絶縁膜５ｂ、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、トンネル絶縁膜３等に入り込み、Ｈ原子と反応する。その結果、絶縁膜５ｂ、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、およびトンネル絶縁膜３内のＨ濃度が低下する。例えば、Ｏラジカルは、電荷蓄積層４まで拡散し、電荷蓄積層４内のＨ終端を解離させ、これにより電荷蓄積層４内のＨ濃度を低下させる。

【0039】

なお、図７(ｂ)に示す工程では、ＲＴＰを行った後に、絶縁膜５ｂ、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、トンネル絶縁膜３等を重水素（Ｄ_２）ガスを用いて処理してもよい。これにより、電荷蓄積層４等のダングリングボンドを重水素で終端させることが可能となる。

【0040】

図８は、第１実施形態の半導体装置の特性を示すグラフである。

【0041】

図８(ａ)および図８(ｂ)の各々は、Ｘ方向に延びる直線上における、絶縁膜５ｂ、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、トンネル絶縁膜３、およびチャネル半導体層２内のＨ濃度を示している。ただし、この直線は、図１や図５に示すメモリホールＨ１の中心軸上の点を通過している。すなわち、この直線は、メモリホールＨ１の中心軸の放射方向に平行に延びている。図８(ａ)および図８(ｂ)の各々は、Ｘ方向に延びる直線上の個々の点における局所的なＨ濃度を示している。Ｘ方向は、第１方向の例である。

【0042】

図８(ａ)および図８(ｂ)に示す線Ｃ１は、ＲＴＰを行う前のＨ濃度を示している。図８(ａ)に示す線Ｃ２は、ＲＴＰを行った後のＨ濃度を示している。図８(ｂ)に示す線Ｃ３も、ＲＴＰを行った後のＨ濃度を示している。本実施形態のＲＴＰによれば、線Ｃ２ではなく線Ｃ３で示すＨ濃度を実現することが可能となる。

【0043】

図８(ｂ)に示す例では、線Ｃ１で示すＨ濃度、すなわち、ＲＴＰを行う前のＨ濃度は、絶縁膜５ｂ、絶縁膜５ａ、電荷蓄積層４、トンネル絶縁膜３、およびチャネル半導体層２内でほぼ一定である。線Ｃ１上のＨ濃度は、例えば１．０×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。

【0044】

一方、線Ｃ３で示すＨ濃度、すなわち、ＲＴＰを行った後のＨ濃度は、Ｘ方向に進むにつれて増加している。理由は、本実施形態のＲＴＰが、凹部Ｈ２に近い位置のＨ濃度を大きく低減させ、凹部Ｈ２から遠い位置の水素濃度を小さく低減させるからである。線Ｃ３は、Ｘが増加するとＨ濃度が増加する単調増加関数となっている。線Ｃ３上では、トンネル絶縁膜３内のある箇所のＨ濃度Ａ_３と、電荷蓄積層４内のある箇所のＨ濃度Ａ_４と、絶縁膜５ａ内のある箇所のＨ濃度Ａ_５ａと、絶縁膜５ｂ内のある箇所のＨ濃度Ａ_５ｂとの間に、Ａ_３≧Ａ_４≧Ａ_５ａ≧Ａ_５ｂの関係が成り立っている。このような濃度勾配によれば、メモリセルの書込効率を改善することが可能となる。なお、線Ｃ３は、Ａ_３≧Ａ_４≧Ａ_５ａ≧Ａ_５ｂの関係が成り立つ直線となっているが、代わりにＡ_３≧Ａ_４≧Ａ_５ａ≧Ａ_５ｂの関係が成り立つ曲線となっていてもよい。

【0045】

線Ｃ３上では、電荷蓄積層４内のすべての箇所の水素濃度Ａ_４が、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となっていてもよいし、電荷蓄積層４内の一部の箇所の水素濃度Ａ_４のみが、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となっていてもよい。例えば、電荷蓄積層４内の水素濃度Ａ_４の平均が、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となっていてもよい。本実施形態では、電荷蓄積層４内のすべての箇所の水素濃度Ａ_４が、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となっていることが望ましい。

【0046】

図９は、第１実施形態の半導体装置の製造方法の詳細を示す断面図である。

【0047】

図９(ａ)および図９(ｂ)は、図６(ａ)および図６(ｂ)と同様に、図５に示す工程を示している。まず、スリットＨ３および凹部Ｈ２内に絶縁膜５ｂを形成し、その後にＲＴＰを行う（図９(ａ)）。次に、スリットＨ３および凹部Ｈ２内にバリアメタル層６ａおよび電極材層６ｂを順に形成し、スリットＨ３から電極材層６ｂ、バリアメタル層６ａ、および絶縁膜５ｂを除去し、スリットＨ３内に絶縁膜２１を形成する（図９(ｂ)）。このようにして、本実施形態の半導体装置が製造される。

【0048】

なお、スリットＨ３は、絶縁膜２１のみで埋められてもよいし、絶縁膜２１および配線層で埋められてもよい。これにより、スリットＨ３内に配線（例えばゲート線）を設けることが可能となる。

【0049】

図１０は、第１実施形態の変形例の半導体装置の製造方法の詳細を示す断面図である。

【0050】

図１０(ａ)および図１０(ｂ)の工程はそれぞれ、図９(ａ)および図９(ｂ)の工程と同様に行われる。ただし、図１０(ｂ)の工程では、バリアメタル層６ａが形成されない。このように、バリアメタル層６ａを形成する工程は、省略してもよい。

【0051】

なお、図９(ｂ)または図１０(ｂ)の電極材層６ｂは、Ｗ層以外の金属層でもよく、例えばＭｏ（モリブデン）層でもよい。また、図９(ｂ)のバリアメタル層６ａは、ＴｉＮ膜以外の金属層でもよく、例えば、ＴｉＮ膜以外のチタン含有膜でもよいし、チタン以外の金属元素（例えばタンタル）を含有する膜でもよい。

【0052】

以上のように、本実施形態では、トンネル絶縁膜３内のＨ濃度Ａ_３と、電荷蓄積層４内のＨ濃度Ａ_４と、絶縁膜５ａ内Ｈ濃度Ａ_５ａと、絶縁膜５ｂ内のＨ濃度Ａ_５ｂとの間に、Ａ_３≧Ａ_４≧Ａ_５ａ≧Ａ_５ｂの関係が成り立っている。よって、本実施形態によれば、好適な特性を有するメモリセルを形成することが可能となる。例えば、Ａ_３≧Ａ_４≧Ａ_５ａ≧Ａ_５ｂの関係を実現することで、メモリセルの書込飽和や書込効率を改善することが可能となる。また、本実施形態によれば、窒素および酸素を含むガス（例えばＮ_２Ｏガス）を用いてＲＴＰを行うことで、Ａ_３≧Ａ_４≧Ａ_５ａ≧Ａ_５ｂの関係を実現することが可能となる。

【0053】

以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書で説明した新規な装置および方法は、その他の様々な形態で実施することができる。また、本明細書で説明した装置および方法の形態に対し、発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれに均等な範囲は、発明の範囲や要旨に含まれるこのような形態や変形例を含むように意図されている。

【符号の説明】

【0054】

１：コア絶縁膜、２：チャネル半導体層、３：トンネル絶縁膜、
４：電荷蓄積層、５：ブロック絶縁膜、５ａ：絶縁膜、５ｂ：絶縁膜、
６：電極層、６ａ：バリアメタル層、６ｂ：電極材層、
１１：基板、１２：積層膜、１３：犠牲層、１４：絶縁膜、２１：絶縁膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】