特開 2024-117642 ＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024117642

(43)【公開日】2024-08-29

(54)【発明の名称】ＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20240822BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20240822BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 C

C30B19/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023023851

(22)【出願日】2023-02-17

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度－４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業（研究成果最適展開支援プログラム）産学共同（育成型）、「新たな指導原理に基づく窒化アルミニウム単結晶の液相成長法の技術展開」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(71)【出願人】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100179903

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】福山 博之

(72)【発明者】

【氏名】大塚 誠

(72)【発明者】

【氏名】安達 正芳

(72)【発明者】

【氏名】朴 ▲民▼秀

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 康弘

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077AB01

4G077AB02

4G077AB08

4G077BE13

4G077CC04

4G077ED02

4G077HA06

(57)【要約】

【課題】安価かつ高い成長速度でＡｌＮ単結晶を製造することができるＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶を提供する。
【解決手段】窒素含有ガス雰囲気下において、Ａｌを含む合金の融液を、窒化ホウ素に接触させた状態で、前記融液中でＡｌＮ結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度より高い温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記融液の一部または全部を、前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させることにより、前記融液中でＡｌＮ結晶を析出させる析出工程と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素含有ガス雰囲気下において、Ａｌを含む合金の融液を、窒化ホウ素に接触させた状態で、前記融液中でＡｌＮ結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度より高い温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後、前記融液の一部または全部を、前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させることにより、前記融液中でＡｌＮ結晶を析出させる析出工程と、を含むＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項2】

下記式（Ａ）で表される前記ＡｌＮ単結晶の形成の反応が平衡しているときの前記融液中のＡｌの活量をａ^ｅｑ． _Ａｌ、前記式（Ａ）の平衡定数をＫ、ボルツマン定数をｋ、絶対温度をＴとし、析出時の前記窒素含有ガスのＮ_２の分圧をｐＮ_２とすると、
下記式（Ｂ）で表される前記ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値が０となるときの温度（Ｔ_０）を前記最低温度とし、前記加熱工程の温度をＴ_０よりも高くし、前記析出工程の温度を前記合金の液相線の温度以上かつＴ_０よりも低くする、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （Ａ）

【数1】

【請求項3】

前記加熱工程では、Ｔ_０＋３０Ｋ以上の温度に加熱する、請求項２に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項4】

前記析出工程では、前記融液の温度を前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させた状態で、前記融液中に、少なくとも表面にＡｌＮを有する成長用の基板を浸漬させることにより、前記成長用の基板の表面に前記ＡｌＮ結晶を析出させる、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項5】

前記析出工程の後、成長用の基板を前記融液から引き上げる回収工程を有し、
前記成長用の基板の表面に析出した前記ＡｌＮ結晶の上に、繰り返しＡｌＮ結晶が析出して成長するよう、前記加熱工程と前記析出工程と前記回収工程とを複数回繰り返す、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項6】

前記成長用の基板が、Ｃ面サファイア単結晶上にＣ面ＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板であり、前記Ｃ面ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下である、請求項４に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項7】

前記Ａｌを含む合金がＮｉ－Ａｌ合金である、請求項１に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【請求項8】

不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｉのいずれか一種以上を１×１０^１６／ｃｍ^３以上含有し、ホウ素を１×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有するＡｌＮ単結晶。

【請求項9】

不純物としてＮｉとホウ素とを共に１×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有する、請求項８に記載のＡｌＮ単結晶。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外発光素子は、殺菌光源や蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源、高密度情報記録光源、樹脂硬化光源など、幅広い用途での使用が期待される次世代光源である。この紫外発光素子は、ＡｌＧａＮ系窒化物半導体から成っている。

【0003】

このＡｌＧａＮ系窒化物半導体の基板材料の候補に、ＡｌＧａＮとの格子整合性の高さから、ＳｉＣ、ＧａＮ、およびＡｌＮ（窒化アルミニウム）が挙げられる。しかし、ＳｉＣやＧａＮは、それぞれ波長３８０ｎｍ、３６５ｎｍよりエネルギーの高い光を吸収するため、取り出せる波長領域が制限されてしまう。一方、ＡｌＮは、ＡｌＧａＮよりも広いバンドギャップを有し、ＳｉＣやＧａＮのような波長領域の制限がないため、基板材料として最も優れていると考えられる。しかし、ＡｌＮは、高温において高い解離圧を示すため、常圧下では融液状態にはならない。このため、シリコン単結晶のように、自身の融液からＡｌＮ単結晶を作製することは、極めて困難である。

【0004】

そこで、従来、ＡｌＮ単結晶を作製するために、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法や液相成長法、昇華法などの製造方法が試みられている。例えば、高圧下でIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に基板を接触させることにより、III族窒化物結晶を成長させる方法や、III族金属元素の融液に、窒素原子を含有するアンモニアガスを注入して、III族元素の融液内でIII族窒化物微結晶を製造する方法が提案されている。しかし、これらのＡｌＮ単結晶の製造方法では、高圧や高温が必要となり、サイズ、品質およびコストに対して、実用化に耐えうる結晶を製造することは困難であった。

【0005】

この問題を解決するために、本発明者らは、低温、常圧下で、安価かつ良質なＡｌＮ単結晶を得る方法として、Ａｌを含む合金の融液の表面に、窒素を含む気体を接触させることにより、融液の表面に結晶を成長させるＡｌＮ単結晶の液相成長法を開発し（特許文献１参照）、さらに、ＡｌＮるつぼを用いての液相成長法を見出した（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１９-１９４１３３号公報

【特許文献2】特開２０２２－３７７１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載のＡｌＮ単結晶の液相成長法は、融液の表面を被覆するように結晶成長が進むため、ＡｌＮ結晶が形成された液面からは窒素の供給が遮断される。特許文献２では、融液の温度を高くして窒素を取り込む工程と、融液の温度を低くすると共に種結晶を融液に浸漬してＡｌＮ単結晶の成長を行う工程を繰り返すことで、窒素供給の遮断は回避することができるようになったが、結晶の成長速度に改善の余地があった。

【0008】

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、安価かつ高い成長速度でＡｌＮ単結晶を製造することができるＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明に係るＡｌＮ単結晶の製造方法では、るつぼとして窒化ホウ素を用いる。すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。

【0010】

（１）窒素含有ガス雰囲気下において、Ａｌを含む合金の融液を、窒化ホウ素に接触させた状態で、前記融液中でＡｌＮ結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度より高い温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記融液の一部または全部を、前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させることにより、前記融液中でＡｌＮ結晶を析出させる析出工程と、を含むＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0011】

（２）下記式（Ａ）で表される前記ＡｌＮ単結晶の形成の反応が平衡しているときの前記融液中のＡｌの活量をａ^ｅｑ． _Ａｌ、前記式（Ａ）の平衡定数をＫ、ボルツマン定数をｋ、絶対温度をＴとし、析出時の前記窒素含有ガスのＮ_２の分圧をｐＮ_２とすると、下記式（Ｂ）で表される前記ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値が０となるときの温度（Ｔ_０）を前記最低温度とし、前記加熱工程の温度をＴ_０よりも高くし、前記析出工程の温度を前記合金の液相線の温度以上かつＴ_０よりも低くする、（１）に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （Ａ）

【数1】

【0012】

（３）前記加熱工程では、Ｔ_０＋３０Ｋ以上の温度に加熱する、（２）に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0013】

（４）前記析出工程では、前記融液の温度を前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させた状態で、前記融液中に、少なくとも表面にＡｌＮを有する成長用の基板を浸漬させることにより、前記成長用の基板の表面に前記ＡｌＮ結晶を析出させる、（１）～（３）のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0014】

（５）前記析出工程の後、成長用の基板を前記融液から引き上げる回収工程を有し、
前記成長用の基板の表面に析出した前記ＡｌＮ結晶の上に、繰り返しＡｌＮ結晶が析出して成長するよう、前記加熱工程と前記析出工程と前記回収工程とを複数回繰り返す、（１）～（４）のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0015】

（６）前記成長用の基板が、Ｃ面サファイア単結晶上にＣ面ＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板であり、前記Ｃ面ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下である、（４）又は（５）に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0016】

（７）前記Ａｌを含む合金がＮｉ－Ａｌ合金である、（１）～（６）のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。

【0017】

（８）不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｉのいずれか一種以上を１×１０^１６／ｃｍ^３以上含有し、ホウ素を１×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有するＡｌＮ単結晶。

【0018】

（９）不純物としてＮｉとホウ素とを共に１×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有する、（８）に記載のＡｌＮ単結晶。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、安価かつ高い成長速度でＡｌＮ単結晶を製造することができるＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、本発明の実施の形態のＡｌＮ単結晶の製造方法に係るＡｌＮ単結晶成長装置の概要を示す概略図である。

【図2A】図２Ａは、本発明の実施の形態の、加熱工程の温度と析出工程の温度のフロー図の一例である。

【図2B】図２Ｂは、本発明の実施の形態の、加熱工程の温度と析出工程の温度のフロー図の一例である。

【図2C】図２Ｃは、本発明の実施の形態の、加熱工程の温度と析出工程の温度のフロー図の一例である。

【図3】図３は、Ｎｉ－Ａｌ合金の各組成でのＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμと温度Ｔ（Ｋ）との関係を示すグラフである。

【図4A】図４Ａは、本発明の実施例１におけるＡｌＮテンプレート上のＡｌＮ単結晶の断面ＳＥＭ像である。

【図4B】図４Ｂは、本発明の実施例１におけるＡｌＮテンプレート上のＡｌＮ単結晶の鳥瞰ＳＥＭ像（１０°傾斜）である。

【図5A】図５Ａは、本発明の比較例１におけるＡｌＮテンプレート上のＡｌＮ単結晶の断面ＳＥＭ像である。

【図5B】図５Ｂは、本発明の比較例１におけるＡｌＮテンプレート上のＡｌＮ単結晶の鳥瞰ＳＥＭ像（１０°傾斜）である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書において単に「窒素」と記載する場合はＮ_２とＮの両方を意味するものとする。

【0022】

（ＡｌＮ単結晶の製造方法）
本実施形態に係るＡｌＮ単結晶の製造方法は、窒素含有ガス雰囲気下において、Ａｌを含む合金の融液を、窒化ホウ素に接触させた状態で、前記融液中でＡｌＮ結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度より高い温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記融液の一部または全部を、前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させることにより、前記融液中でＡｌＮ結晶を析出させる析出工程と、を含む。

【0023】

ここで、融液中でＡｌＮ結晶が分解される温度範囲とは、融液中で固体のＡｌＮが減量する温度範囲である。融液中で固体のＡｌＮが減量する（分解する）温度範囲と、融液中で固体のＡｌＮが増量する（析出する）温度範囲との境界となる温度が、上記の融液中でＡｌＮ結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度であり、融液中でＡｌＮが析出する温度範囲のうちの最高温度とも言い換えることができる。

【0024】

なお「窒素含有ガス」とは、融液１８１への窒素の供給源とすることができるガスである。「窒素含有ガス」は前記合金の融液を酸化しないガスであることが好ましく、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を主に含むことが好ましい。窒素原子を含むガス（例えば、アンモニアガス等）をさらに含んでもよい。窒素含有ガスは、８０％より多くの窒素（Ｎ_２）を含むことが好ましく、産業用に使用されている高純度の窒素ガスを使用することが好ましい。

【0025】

各工程の詳細を説明するに先立ち、図１に概略的に図示した本発明方法に適用可能なＡｌＮ単結晶成長装置１００を説明する。このＡｌＮ単結晶成長装置１００のるつぼ１７０は、窒素含有ガス雰囲気下に設置されている。るつぼ１７０内にはＡｌを含む合金を補充することができ、この合金を加熱すると融液１８１が得られる。ホルダー１９５は上下方向に動作し、成長用の基板１９０を保持したホルダー１９５を融液１８１に含浸したり、融液１８１から取り出したりすることができる。

【0026】

＜加熱工程＞
加熱工程では、窒素含有ガス雰囲気下において、Ａｌを含む合金の融液を、窒化ホウ素に接触させた状態で、融液中でＡｌＮ結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度より高い温度に加熱する。

【0027】

融液１８１となるＡｌを含む合金の組成は特に限定されないが、ＡｌとＡｌよりも窒化物を形成しにくい金属元素とを主成分としていることが好ましく、その合金の液相線温度は熱力学的にＡｌＮが分解する温度よりも低いことが好ましい。Ａｌ以外の合金成分は、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｉのうちの少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのうちの少なくとも一種の元素を含むことがより好ましい。これらの合金の融液１８１を用いることで、効率よくＡｌＮ単結晶を製造することができ、中でもＮｉ－Ａｌ合金を用いることが最も好ましい。それらの合金の中でも、後述するＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値がゼロをなるときの温度（Ｔ_０）が、１７００Ｋ以上２１００Ｋ以下である合金組成とすることが好ましく、１７５０Ｋ以上２０００Ｋ以下の間にある合金組成とすることがより好ましい。Ｎｉ－Ａｌ合金ではＡｌ組成を１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

【0028】

融液１８１と接触させる窒化ホウ素は、焼結体であっても、結晶化（パイオリテック）窒化ホウ素であっても良い。融液１８１を窒化ホウ素に接触させた状態で加熱するためには、融液１８１を収納するるつぼ１７０は、材質が窒化ホウ素であるか、少なくともるつぼ表面の材料が窒化ホウ素であることが好ましい。窒化ホウ素はＡｌＮよりも熱力学的に不安定な材質であるため、ＡｌＮをるつぼ１７０の材質に用いた場合に比べて、窒化ホウ素の解離によって融液１８１へ、より多くの窒素を供給することができる。

【0029】

本発明において窒素を含むガス雰囲気下で加熱工程を行うことにより、合金の融液の表面１８０を介して窒素を融液１８１中に溶解させることができる。窒素を融液１８１中に溶解させるための温度は、窒素ガス雰囲気の任意の窒素分圧下で、ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値がゼロをなるときの温度（Ｔ_０）よりも高温とすることが好ましく、Ｔ_０＋３０Ｋ以上の温度に加熱することがより好ましい。本発明では、窒素を含むガスから融液１８１へ窒素が溶解すると共に、融液１８１と接している窒化ホウ素からの融液１８１への窒素の溶解（および、融液１８１へのホウ素の溶解）も行われるため、融液１８１に入る窒素の量を多くすることができ、後述の析出工程での結晶成長を促進することができる。

【0030】

このような温度ではＡｌＮ結晶は融液中に分解するため、加熱工程ではホルダー１９５を上昇させて融液１８１内には成長用の基板１９０を浸漬させないようにすることが好ましい。

【0031】

＜析出工程＞
析出工程では、上記の加熱工程の後に、融液１８１の一部または全部を合金の液相線温度以上（すなわち、合金が固化しない温度範囲）かつ融液中でＡｌＮ結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度よりも低い温度まで低下させることにより、融液中でＡｌＮ単結晶を析出させる。この工程も窒素を含むガス雰囲気中で行うことが好ましい。そして、この析出工程を行う温度は、窒素ガス雰囲気の任意の窒素分圧下で、ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値がゼロをなるときの温度（Ｔ_０）よりも低温にすることが好ましく、ＡｌＮ結晶が融液中で分解しない温度となってから、成長用の基板１９０を保持したホルダー１９５を下降させて融液１８１内に浸漬させ、基板１９０上への析出を開始することが好ましい。他の実施形態として、ホルダー１９５が冷却機能を有していて高温の融液１８１に浸漬しても成長用の基板１９０の周囲を温度（Ｔ_０）よりも低温にすることが可能である場合には、加熱工程を経て、成長用の基板１９０を浸漬して融液１８１の一部（成長用の基板の周囲）のみをＴ_０よりも低い温度にすることで析出工程へ移行することも可能である。

【0032】

融液１８１の全部を冷却する場合、窒化ホウ素から供給される窒素を考慮しない場合、加熱工程時に蓄えられた融液１８１中の窒素は結晶成長に伴い減少する。一方、本発明では、以下の反応式で示される反応によって、窒化ホウ素がＡｌＮの析出で消費されるＮを補填するため、ＡｌＮの結晶成長速度を高めることができる。
ＢＮ＋Ａｌ→ＡｌＮ＋Ｂ
そして、生じるホウ素（Ｂ）が結晶成長するＡｌＮ中に一部取り込まれる。

【0033】

また、融液１８１の一部として基板１９０周りを温度（Ｔ_０）より低い温度まで冷却し、融液の表面１８０の一部において温度（Ｔ_０）より高い温度を維持した場合には、高温部での窒素ガスからの融液１８１への窒素の溶解も維持されるため、析出工程における上記の加熱工程時に蓄えられた融液中の窒素の減少量を低減することも可能である。

【0034】

＜成長用の基板＞
成長用の基板１９０は、表面にＡｌＮ単結晶を成長させることができる基板であり、基板表面にＡｌＮ単結晶を有することが、結晶成長させるＡｌＮ単結晶の結晶性向上の面で好ましい。特に、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板を用いることが好ましい。成長用の基板１９０は、結晶成長用の基板に代えてＡｌＮ単結晶そのもの（単結晶のＡｌＮ種結晶）を用いてもよい。図１では基板の態様を図示した。

【0035】

ＡｌＮテンプレート基板は、Ｃ面サファイア単結晶上にＣ面ＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板を用いることが好ましく、Ｃ面ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。さらに、Ｃ面サファイア単結晶上のＣ面ＡｌＮ単結晶の膜厚は０．３μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましく、Ｃ面ＡｌＮ単結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下であることがより好ましい。

【0036】

Ｃ面サファイア単結晶上に成長させたＣ面ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下であるＡｌＮテンプレート基板を用いることにより、本発明の製造方法で作製するＡｌＮ単結晶の結晶品質を向上させることができる。また、ＡｌＮテンプレート基板を融液に浸漬させてＡｌＮを液相成長させる際にＡｌＮテンプレート基板の表面のＡｌＮ単結晶がエッチングにより分解及び消失することを抑制することができる。融液１８１に接触するＡｌＮが多結晶である場合や、単結晶であっても、（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃより大きい場合では分解しやすく、融液１８１に浸漬する際にそのＡｌＮ結晶が無くなってしまう場合がある。単結晶のＡｌＮ種結晶を用いる場合でも、同じ理由によりＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下の品質であることが好ましい。

【0037】

ＡｌＮテンプレート基板に用いるサファイア基板は、Ｃ面が０．０５°以上０．５５°以下のオフ角で傾斜した面であることが好ましい。サファイアの代わりＣ面ＳｉＣ単結晶を用いることもできる。

【0038】

Ｃ面サファイア単結晶上にＣ面ＡｌＮ単結晶をエピタキシャル成長させ、ＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下である、ＡｌＮテンプレート基板の製法としては、ＭＯＣＶＤ法で成長したＡｌＮテンプレート基板を、窒素雰囲気中で、１８２３Ｋ以上（例えば１８７３Ｋ）でアニールすることによる低転位化処理を施すことで得ることができる。

【0039】

なお、Ｃ面サファイア単結晶上のＡｌＮの成長方法としては、原料ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とアンモニアを用いるＭＯＣＶＤ法とすることが好ましいが、ＨＶＰＥやスパッタを用いることも可能である。

【0040】

これまで説明してきた加熱工程及び析出工程を含む一連のフロー図の一例を図２Ａ～図２Ｃに示す。図２Ａのフローでは析出工程において一定温度で析出させる。図２Ｂに示すフローでは、加熱工程及び析出工程を繰り返す。図２Ｃに示す析出工程のフローでは、第一の温度から第二の温度へ温度変化をさせる。いずれのフローを用いてもよい。結晶成長に伴い低下する融液１８１内のＡｌ量の補充を行うために、ＡｌＮ焼結片やＡｌＮ多結晶などのＡｌを含む材料の添加を別途行っても良い。

【0041】

＜回収工程＞
上記の析出工程の後、ＡｌＮを析出させた後の成長用の基板を融液から引き上げる工程を回収工程とする。図２Ｂや図２Ｃに示すフローのように、回収工程の後に再び加熱工程を行い、加熱工程と析出工程と回収工程からなる一連の工程を複数回繰り返すことも好ましい。工程を終了するときは、成長用の基板を融液から引き上げた状態で、室温まで冷却することが好ましい。

【0042】

＜ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμ＞
ここで、ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμについて説明し、本実施形態のより好ましい態様を説明する。本発明に係るＡｌＮ単結晶の製造方法では、融液１８１中のＡｌと融液１８１中に供給された窒素とが反応してＡｌＮ単結晶が形成される。窒素供給源の窒素含有ガスがＮ_２ガスを含む場合、このときの反応式は下記（１）式で示される。
２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （１）

【0043】

このとき、上記（１）式の反応が平衡しているときのＡｌＮの活量をａ^ｅｑ． _ＡｌＮ、融液１８１中のＡｌの活量をａ^ｅｑ． _Ａｌ、Ｎ_２の分圧をＰ^ｅｑ． _Ｎ２とすると、上記（１）式の平衡定数Ｋは、下記（２）式で表される。

【数2】

【0044】

ここで、ＡｌＮはほぼ純粋な固体であるため、ＡｌＮの活量ａ^ｅｑ． _ＡｌＮは１となる。また、ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμは、雰囲気中のＮ_２の分圧をＰＮ_２とすると、雰囲気中のＮ_２の化学ポテンシャルと、上記（１）式が平衡しているときのＮ_２の化学ポテンシャルとの差により与えられ、下記（３）式で表される。さらに上記（２）式の平衡関係を用いれば、最終的にＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμは下記（４）式で表すことができる。（３）、（４）式中のｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度を表す。

【数3】

【0045】

上記（４）式より、融液１８１中でのＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμは、雰囲気中のＮ_２分圧ＰＮ_２、平衡定数Ｋ、ボルツマン定数ｋ、絶対温度Ｔおよび融液１８１中のＡｌの活量ａ^ｅｑ． _Ａｌで表されることがわかる。
このことから、雰囲気中のＮ_２分圧、温度、および融液１８１の合金組成により、融液１８１中でのＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμを制御することができる。ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値がゼロをなるときの温度をＴ_０とする。この場合、前述するＡｌＮ結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度は、上記Ｔ_０と同じであるとすることができる。

【0046】

例として、融液１８１がＡｌとＮｉとを主成分として含むＮｉ－Ａｌ合金から得られている場合を説明する。ここで、融液１８１中のＡｌの活量ａ^ｅｑ． _Ａｌは、温度１８７３ＫにおけるＮｉ－Ａｌ中のＡｌの活量の組成依存性が、Desai PD. Thermodynamic properties of selected binary aluminum alloy systems. J Phys Chem Ref data. 1987;16:109-24.で報告されており、その組成依存性のデータを用いることができる。また、Ｎｉ－Ａｌが正則溶体であるとして、１８７３Ｋ以外の温度におけるＮｉ－Ａｌ中のＡｌの活量を求めることができる。雰囲気中のＮ_２の分圧ＰＮ_２を１ｂａｒとしたとき、上記（４）式から、Ｎｉ－Ａｌ合金の各組成におけるＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμと温度（Ｔ）との関係を求めることができる。そのようにして求めた各合金組成における関係を、図３に示す。なお、図３に示す各合金組成に対応する線での低温側の端点は、その合金組成における液相線の温度を示している。液相線の温度は、Adachi M, Sato A, Hamaya S, Ohtsuka M, Fukuyama H. Containerless measurements of the liquid-state density of Ni-Al alloys for use as turvine blade materials. SN Appl Sci. 2019;1:18-1-7.のデータを用いることができる。

【0047】

各合金組成において、ＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμ＝０となる温度が、（１）式の反応が平衡する温度であり、Δμ＞０のときＡｌＮが析出し、Δμ＜０のときＡｌＮが分解する。図３から分かるように、各合金組成において、融液１８１の温度を制御することによってＡｌＮ単結晶の成長の駆動力Δμの値を調整することができ、ＡｌＮを析出させるか（Δμ＞０）、ＡｌＮを分解させるか（Δμ＜０）を制御することができる。例えば、融液１８１がＮｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌの合金組成のとき、Ｔ_０の値は１８３２Ｋである。この場合、１８３２Ｋより高い温度ではΔμが負となるため、ＡｌＮは融液１８１中に分解する一方、１８３２Ｋより低い温度ではΔμが正となるため、ＡｌＮが析出する。窒素供給源の窒素含有ガスがＮ_２ガスを含む場合、融液１８１をΔμ＝０となる温度よりも高い温度で保持しながら窒素含有ガスを融液に接触させることで、融液１８１とガスとの接触面にＡｌＮ単結晶を析出することなく窒素が合金の融液１８１に溶解する。別の例では、合金の融液１８１の組成がＮｉ－３０ｍｏｌ％Ａｌの合金組成のとき、Ｔ_０の値は１９９８Ｋである。融液１８１となる合金の組成は、Ｔ_０の値が１７００以上２０００Ｋ以下となるような組成を選択することが好ましい。

【0048】

なお、析出工程においてＡｌＮ単結晶を成長させていくと、融液１８１中のＡｌが消費されるため融液１８１の合金組成は変化しうる。例えば、Ｎｉ－Ａｌ合金においてＡｌ割合が減少すると、当該組成における温度Ｔ_０は小さくなるため、低温においてはΔμの絶対値が減るため、よりＡｌＮが析出し難くなり、高温ではΔμの絶対値が増えるため、気相から液相への窒素の供給が多くなる。そこで、融液１８１の温度を融液１８１の組成変化に追従させるように、析出工程の途中で融液１８１の温度を調整することも好ましい。他にも、ＡｌＮ単結晶を連続的に成長させていくときの融液内の窒素の消費と、融液への窒素の供給とのバランスを補うように、析出工程の途中で気相部分のＮ_２分圧が大きくなるように調整してもよい。

【0049】

次に、本発明の実施形態に係るＡｌＮ単結晶の製造方法に適用可能な、ＡｌＮ単結晶成長装置の一例について、さらに詳細を説明する。以下では、符号の下二桁が既述の構成と重複する場合、説明簡略化のため重複する説明を省略する。ＡｌＮ単結晶成長装置の構成は以下で説明する構成は例示に過ぎず、限定されるものではない。

【0050】

＜ＡｌＮ単結晶成長装置＞
図１に本発明の実施形態に係るＡｌＮ単結晶成長装置の一例を示す。ＡｌＮ単結晶成長装置１００は、反応容器１１０と高周波コイル１２０とサセプター１３０と断熱材１４０とガス給気管１５０とガス排気管１５５とを備える。サセプター１３０は、内側にるつぼ１７０を収納し、収納したるつぼ１７０の側面を覆うよう、反応容器１１０の内部に設けられている。高周波コイル１２０に通電することで、サセプター１３０が加熱され、るつぼ１７０を加熱することができる。るつぼ１７０は、上記の通り、融液１８１に窒化ホウ素が接しているものとする。断熱材１４０は、サセプター１３０およびるつぼ１７０の周囲を覆うよう、反応容器１１０の内部に設けられている。ガス給気管１５０は、反応容器１１０の内部に雰囲気ガスを供給可能に設けられ、ガス排気管１５５は、反応容器１１０の内部の雰囲気ガスを排出可能に設けられている。

【0051】

ＡｌＮ単結晶成長装置１００には、反応容器１１０の上部からるつぼ１７０の内部まで伸びる成長用の基板１９０のホルダー１９５が設けられている。ホルダー１９５の下端部に取り付けた成長用の基板１９０を昇降させることで、融液１８１に成長用の基板１９０を浸漬でき、融液１８１から成長用の基板１９０を引き上げることができる。

【0052】

図１は融液１８１の全部を冷却する場合であるが、融液１８１の一部を冷却する場合には、ホルダー１９５が冷却機構を備えていることが好ましく、ホルダー１９５を二重管構造とすることも好ましい。それにより融液１８１の一部として、成長用の基板１９０の周囲の融液温度を冷却することができる。

【0053】

＜ＡｌＮ単結晶＞
本発明により得られるＡｌＮ単結晶（融液１８１で結晶成長されたＡｌＮ単結晶）は、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｉのいずれか一種以上を１×１０^１６／ｃｍ^３以上含有し、１×１０^１７／ｃｍ^３以上含有することが好ましく、さらに、ホウ素を１×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有する。これらの不純物は、上記の融液（Ａｌ以外の合金成分は、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｉのうちの少なくとも一種の元素を含む）におけるＡｌ以外の成分であり、融液に接する窒化ホウ素に含まれるホウ素である。ここで、ＡｌＮ単結晶に含まれる不純物の濃度とは、ＳＩＭＳ分析プロファイルでのＡｌＮ単結晶の厚さ中央部における厚さ半分の範囲の平均値であるものとする。特に、ＡｌＮ単結晶には、不純物としてＮｉとホウ素とを、共に１×１０^１６～１×１０^２１／ｃｍ^３含有することが好ましく、Ｎｉは１×１０^１７／ｃｍ^３以上含有することがより好ましい。また、上記のＡｌＮ単結晶は、単結晶のＡｌＮ種結晶又は結晶成長用の基板の上に形成されたＡｌＮ単結晶であることが好ましい。

【0054】

本発明により得られるＡｌＮ単結晶（融液１８１で結晶成長されたＡｌＮ単結晶）に含まれる炭素は５×１０^１６ｃｍ^－３以下であることが好ましい。

【実施例0055】

以下、実施例を用いて、本発明によるＡｌＮ単結晶の製造方法について詳細に説明する。

【0056】

（実施例１）
まず、ＡｌＮテンプレート基板を作製した。ＡｌＮテンプレート基板表面のＡｌＮ単結晶は、直径２インチ、厚み４３０μｍのＣ面サファイア基板上（Ｍ面方向のオフ角０．１１°）に、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とアンモニアを用いるＭＯＣＶＤ法で形成した。このとき、成長温度は１６１３Ｋ、成長圧力は１３．３ｍｂａｒであり、Ｃ面サファイア基板上には、Ｃ面ＡｌＮ単結晶が０．５μｍ成長した。さらに、前記ＭＯＣＶＤ法でＡｌＮ単結晶成長させた後、窒素雰囲気中で１８７３Ｋ、４時間アニールすることにより低転位化処理を施した。作製された当該ＡｌＮテンプレート基板表面のＡｌＮ単結晶の（１０－１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、２６５ａｒｃｓｅｃであった。同様に測定したＡｌＮ単結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は４９ａｒｃｓｅｃであった。

【0057】

そして、図１を参照して上述したＡｌＮ単結晶成長装置と同様の構造の装置において、図２Ａのフロー図で示す一連の工程を実施した。まず、ＢＮ（窒化ホウ素）焼結体製のるつぼにＮｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金を入れ、反応容器の内部を真空排気した後、ガス供給管からＮ_２ガスを供給することで反応容器内をＮ_２で置換し、反応容器を１ｂａｒのＮ_２ガス雰囲気とし、実験中はＮ_２ガスをチャンバーへ供給し続けて内圧を１ｂａｒに維持した。結晶成長用の基板として、上記の０．５μｍの膜厚のＡｌＮ単結晶を有するＡｌＮテンプレート基板を用い、ホルダーの側面に配置した。次に、ＡｌＮテンプレート基板を保持したホルダーを融液と接触しないように保持した状態で、高周波コイルに通電してサセプターを加熱することで、るつぼと合金の融液の温度が１８８２Ｋとなるまで合金の融液を加熱した。その後、融液の温度（１８８２Ｋ）を1時間保持して、融液中に窒素を十分に溶解させた。Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金のＴ_０の値は１８３２Ｋであるため、融液の温度はＴ_０＋５０Ｋである（加熱工程）。

【0058】

サセプターの加熱温度を下げて融液の温度を低下させ、Ｔ_０の値である１８３２Ｋを下回った直後にホルダーを下降して上記のＡｌＮテンプレート基板を合金の融液に浸漬させた。そして、融液の温度を１７２０Ｋに設定して７時間保持し、ＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮを析出させた（析出工程）。Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金の液相線温度は１６６９Ｋであり、析出工程の温度は当該液相線の温度よりも高い。その後、ホルダーを上昇し、ＡｌＮを析出させたＡｌＮテンプレート基板を融液から引き上げ（回収工程）、そのまま室温まで冷却した。

【0059】

ＡｌＮが析出した後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像を図４Ａに示す。図４Ａより、サファイア上に予め存在した０．５μｍのＡｌＮ層の上に、厚さ１．７μｍの層が形成され、合計厚みが２．２μｍとなる板状の結晶部があることが確認された。また、実施例１のＡｌＮが析出した後のＡｌＮテンプレート基板の鳥瞰ＳＥＭ像（１０°傾斜）を図４Ｂに示す。析出した結晶のＳＥＭ－ＥＤＸプロファイルよりその層がＡｌＮ結晶であることが確認された。また、成長したＡｌＮ結晶に対し、ＮＤ、ＴＤ、ＲＤの各方向での電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）による逆極点図結晶方位マップ（図示せず）を確認した結果から、成長したＡｌＮ結晶は単結晶であることを確認した。

【0060】

実施例のＡｌＮテンプレート基板上のＡｌＮ単結晶について、ＳＩＭＳ分析を行った。ＳＩＭＳ分析結果におけるＡｌの二次イオン強度と酸素の挙動から、Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金中で結晶成長した（液相成長したともいう）ＡｌＮ単結晶の厚さ範囲と、成長用の基板であるＡｌＮテンプレートのＡｌＮ層の厚さ範囲を決定した。なお、ＡｌＮ標準試料を用いて定量を行った。

【0061】

ＳＩＭＳ分析について、Ｎｉの分析は、ＳＩＭＳ測定装置（ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ－７ｆ）を用いて、一次イオン種をＯ^２＋、一次加速電圧を８．０ｋＶとし、検出領域を直径３０μｍとして分析を行った。Ｃ、Ｏ、Ｂの分析は、ＳＩＭＳ測定装置（ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ－６ｆ）を用いて、一次イオン種をＣｓ^＋、一次加速電圧を１５．０ｋＶとし、検出領域を直径３０μｍとして分析を行った。

【0062】

ＳＩＭＳ分析の結果、実施例１のＮｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金中で結晶成長したＡｌＮ単結晶には、不純物として合金融液に含まれるＮｉが、厚さ中央部における厚さ半分の範囲の平均で１．５×１０^１７ｃｍ^－３含まれていることが確認された。また、ＡｌＮテンプレートのＡｌＮ層にもＮｉの拡散がみられ、２～３×１０^１６ｃｍ^－３程度含まれることが分かった。そして、るつぼに含まれるＢが、厚さ中央部における厚さ半分の範囲の平均で５×１０^１６ｃｍ^－３含まれていることが確認された。ＡｌＮテンプレートのＡｌＮ層へのＢの拡散は少なかった。Ｎｉは、ＡｌＮ単結晶内でのＰ型伝導の作用も期待できる。

【0063】

Ｎｉ－２０ｍｏｌ％Ａｌ合金中で結晶成長したＡｌＮ単結晶は、厚さ中央部における厚さ半分の範囲の平均で炭素濃度が４．５×１０^１６ｃｍ^－３であった。この量は、ＭＯＣＶＤ法で製造されたＡｌＮテンプレート基板のＡｌＮ領域（炭素濃度は６×１０^１６ｃｍ^－３以上）や、一般に昇華法で製造されたものよりも低い値であった。

【0064】

以上から、本発明の製造方法で作製されたＡｌＮ単結晶には、Ａｌを含む合金を成すＡｌ以外の成分とＢＮるつぼ起因のホウ素が、不純物として含まれることが分かった。また、結晶の透過率を低下させることが知られている炭素濃度を低くすることが可能であった。

【0065】

（比較例）
るつぼを、ＢＮ焼結体からＡｌＮ焼結体に変更した以外は、実施例と同様の条件でＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮを析出させた。

【0066】

ＡｌＮが析出した後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像を図５Ａに示す。図５Ａより、サファイア上に予め存在した０．５μｍのＡｌＮ層の上に、厚さ０．２μｍの結晶部が形成され、合計厚みが０．７μｍとなる島状の結晶部があることが確認された。また、比較例のＡｌＮが析出した後のＡｌＮテンプレート基板の鳥瞰ＳＥＭ像（１０°傾斜）を図５Ｂに示す。

【0067】

以上のようにして、本発明の実施の形態のＡｌＮ単結晶の製造方法は、るつぼをＢＮ製とすることで結晶成長速度が増加し、厚さが増すことが分かった。また、島状ではなく層状の結晶が得られやすいことが分かった。

【0068】

（実施例２）
図２Ｃのフロー図で示す、加熱工程と析出工程と回収工程からなる一連の工程を複数回繰り返し実施した以外は、実施例１と同様の条件でＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮを析出させた。まず、るつぼと合金の融液の温度が１８８２Ｋとなるまで合金の融液を加熱して１時間保持した後、サセプターの加熱温度を下げて融液の温度を低下させ、Ｔ_０の値である１８３２Ｋを下回った後にホルダーを下降して上記のＡｌＮテンプレート基板を合金の融液に浸漬させた。そして、融液の温度を１７５０Ｋまで下げた後、１６９０Ｋまで３時間かけて徐冷し、ＡｌＮテンプレート基板上にＡｌＮを析出させた（析出工程）。その後、ホルダーを上昇させ、ＡｌＮを析出させたＡｌＮテンプレート基板を融液から引き上げ（回収工程）、引き続き再度るつぼの中の融液の温度を１８８２Ｋまで加熱し（加熱工程２回目）、その後析出工程、回収工程からなる一連の工程を計３回繰り返し実施した。

【0069】

ＡｌＮが析出した後のＡｌＮテンプレート基板の断面ＳＥＭ像より、サファイア上に計５μｍ程度のＡｌＮ単結晶があることが確認された。このように複数回繰り返すことによる厚膜化が可能であった。

【0070】

実施例１及び実施例２の結果より、るつぼにＢＮ焼結体を用いることで、ＡｌＮテンプレート基板上に効率よくＡｌＮ単結晶が成長することが確認された。また、実施例２の結果から、加熱、析出、回収工程を繰り返して実施することによってもＡｌＮ単結晶の成長量を増大できることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明によれば、安価かつ高い成長速度でＡｌＮ単結晶を製造することができるＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶を提供することができる。

【符号の説明】

【0072】

１００ ＡｌＮ単結晶成長装置
１７０ るつぼ
１８０ 融液の表面
１８１ 融液
１９０ 成長用の基板
１９５ ホルダー

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】