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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024117644
(43)【公開日】2024-08-29
(54)【発明の名称】鉄殿物の生成方法
(51)【国際特許分類】
C01G 49/00 20060101AFI20240822BHJP
C02F 1/62 20230101ALI20240822BHJP
C02F 3/34 20230101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
C01G49/00 K
C02F1/62 Z
C02F3/34 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023023854
(22)【出願日】2023-02-17
(71)【出願人】
【識別番号】000224798
【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504147243
【氏名又は名称】国立大学法人 岡山大学
(71)【出願人】
【識別番号】511052026
【氏名又は名称】卯根倉鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179903
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】金尾 忠芳
(72)【発明者】
【氏名】上村 一雄
(72)【発明者】
【氏名】稲谷 博征
(72)【発明者】
【氏名】赤堀 文雄
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 王高
(72)【発明者】
【氏名】公文 翔一
(72)【発明者】
【氏名】加藤 彰悟
【テーマコード（参考）】
4D038
4D040
4G002
【Ｆターム（参考）】
4D038AA08
4D038AB70
4D038AB82
4D038BB13
4D038BB19
4D040DD05
4D040DD20
4G002AA13
4G002AB02
4G002AC02
4G002AE05
(57)【要約】
【課題】２価鉄含有水中の２価鉄を３価鉄に酸化して鉄殿物を効率よく生成することができる鉄殿物の生成方法を提供する。
【解決手段】本発明による鉄殿物の生成方法は、２価の鉄イオンと砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下である鉄塩水溶液に３価の鉄イオン源を添加しつつ、前記鉄塩水溶液のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することにより沈殿物を形成し、前記鉄塩水溶液から前記沈殿物を分離することにより、前記鉄塩水溶液由来の砒素を除去して分離溶液を得る砒素除去工程と、前記分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、前記分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程と、を含む鉄殿物の生成方法であって、前記酸化工程では、ｐＨ調整剤を前記鉄酸化細菌含有槽に添加し前記鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明による鉄殿物の生成方法は、２価の鉄イオンと砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下である鉄塩水溶液に３価の鉄イオン源を添加しつつ、前記鉄塩水溶液のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することにより沈殿物を形成し、前記鉄塩水溶液から前記沈殿物を分離することにより、前記鉄塩水溶液由来の砒素を除去して分離溶液を得る砒素除去工程と、前記分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、前記分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程と、を含む鉄殿物の生成方法であって、前記酸化工程では、ｐＨ調整剤を前記鉄酸化細菌含有槽に添加し前記鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２価の鉄イオンと砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下である鉄塩水溶液に３価の鉄イオン源を添加しつつ、前記鉄塩水溶液のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することにより沈殿物を形成し、前記鉄塩水溶液から前記沈殿物を分離することにより、前記鉄塩水溶液由来の砒素を除去して分離溶液を得る砒素除去工程と、
前記分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、前記分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程と、を含む鉄殿物の生成方法であって、
前記酸化工程では、ｐＨ調整剤を前記鉄酸化細菌含有槽に添加し前記鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整する、鉄殿物の生成方法。
前記分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、前記分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程と、を含む鉄殿物の生成方法であって、
前記酸化工程では、ｐＨ調整剤を前記鉄酸化細菌含有槽に添加し前記鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整する、鉄殿物の生成方法。
【請求項2】
前記酸化工程では前記鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．２５以上４．２５以下に調整する、請求項１に記載の鉄澱物の生成方法。
【請求項3】
前記３価の鉄イオン源は、前記酸化工程で形成された鉄殿物、またはポリ硫酸第二鉄と前記酸化工程で形成された鉄殿物との混合物である、請求項１に記載の鉄澱物の生成方法。
【請求項4】
前記ｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の鉄澱物の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉄殿物の生成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
２価鉄を含有する酸性廃液として金属鉱山から発生する鉱山廃水がある。金属鉱山では、主として硫化鉱物を採掘するため、採掘後には黄鉄鉱、黄銅鉱、閃亜鉛鉱等の鉱物が残り、これらが地下水及び空気中の酸素と反応して酸性で２価鉄、更には重金属として砒素を含んだ鉱山廃水が発生する。
【0003】
この鉱山廃水は２価鉄が平均で１０００ｍｇ／Ｌ～１２００ｍｇ／Ｌと多量に含まれている上に、ｐＨが２～３程度と低いため、そのまま公共用水域に放流することはできない。このような鉱山廃水を公共用水域に放流するには、含有されている砒素と併せて２価鉄を分離除去する必要がある。
【0004】
２価鉄の除去法としては、２価鉄を３価鉄に酸化し、水酸化第二鉄として沈澱除去する方法がある。例えば、特許文献１及び特許文献２には、鉄酸化細菌によって２価鉄を３価鉄に酸化する鉄酸化工程を含む酸性抗廃水の処理方法が提案されている。また、鉄酸化細菌を含む処理槽に空気を吹き込むこと（曝気処理）についても記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５－０５８９５５号公報
【特許文献2】特開２０１３－１０７０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された発明における鉄酸化方法では、未だ回収率が低く、更なる改良の余地があるものと考えられた。そこで、本発明では、２価鉄を３価鉄に酸化して鉄殿物を効率よく生成することができる鉄殿物の生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の鉄殿物の生成方法の要旨構成は以下のとおりである。
【0008】
（１）２価の鉄イオンと砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下である鉄塩水溶液に３価の鉄イオン源を添加しつつ、前記鉄塩水溶液のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することにより沈殿物を形成し、前記鉄塩水溶液から前記沈殿物を分離することにより、前記鉄塩水溶液由来の砒素を除去して分離溶液を得る砒素除去工程と、
前記分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、前記分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程と、を含む鉄殿物の生成方法であって、
前記酸化工程では、ｐＨ調整剤を前記鉄酸化細菌含有槽に添加し前記鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整する、鉄殿物の生成方法。
前記分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、前記分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程と、を含む鉄殿物の生成方法であって、
前記酸化工程では、ｐＨ調整剤を前記鉄酸化細菌含有槽に添加し前記鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整する、鉄殿物の生成方法。
【0009】
（２）前記酸化工程では前記鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．２５以上４．２５以下に調整する、前記（１）に記載の鉄澱物の生成方法。
【0010】
（３）前記３価の鉄イオン源は、前記酸化工程で形成された鉄殿物、またはポリ硫酸第二鉄と前記酸化工程で形成された鉄殿物との混合物である、前記（１）又は（２）に記載の鉄澱物の生成方法。
【0011】
（４）前記ｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムである、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の鉄澱物の生成方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、２価鉄を３価鉄に酸化して鉄殿物を効率よく生成することができる鉄殿物の生成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る鉄殿物の生成方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0015】
（鉄殿物の生成方法）
図１は、本発明の鉄殿物の生成方法の一例を示す工程図である。本発明の鉄殿物の生成方法は、鉄塩水溶液由来の砒素を除去して分離溶液を得る砒素除去工程と、砒素除去工程で得られた分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程と、を含む。またこのとき、酸化工程ではｐＨ調整剤を鉄酸化細菌含有槽に添加し鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整する。以下、各工程の詳細を順次説明する。
図１は、本発明の鉄殿物の生成方法の一例を示す工程図である。本発明の鉄殿物の生成方法は、鉄塩水溶液由来の砒素を除去して分離溶液を得る砒素除去工程と、砒素除去工程で得られた分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程と、を含む。またこのとき、酸化工程ではｐＨ調整剤を鉄酸化細菌含有槽に添加し鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整する。以下、各工程の詳細を順次説明する。
【0016】
＜砒素除去工程＞
砒素除去工程では、２価の鉄イオン（以下、単に「２価鉄」ともいう）と砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下である鉄塩水溶液に３価の鉄イオン源を添加しつつ、鉄塩水溶液のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することにより沈殿物を形成し、鉄塩水溶液から前記沈殿物を分離する。また、３価の鉄イオン源は、細菌酸化殿物又はポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物との混合物を用いてもよく、ここでいう細菌酸化殿物は後述する酸化工程で形成される鉄殿物を用いてもよい。
砒素除去工程では、２価の鉄イオン（以下、単に「２価鉄」ともいう）と砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下である鉄塩水溶液に３価の鉄イオン源を添加しつつ、鉄塩水溶液のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することにより沈殿物を形成し、鉄塩水溶液から前記沈殿物を分離する。また、３価の鉄イオン源は、細菌酸化殿物又はポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物との混合物を用いてもよく、ここでいう細菌酸化殿物は後述する酸化工程で形成される鉄殿物を用いてもよい。
【0017】
砒素除去工程において、３価の鉄イオン源を添加した後の鉄塩水溶液のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することで、鉱山廃水中の砒素を効率よく除去することができる。
【0018】
＜＜鉄塩水溶液＞＞
鉄塩水溶液としては、２価の鉄イオンと砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）金属鉱山から発生する鉱山廃水、（２）鋼板表面のスケール、汚れ、酸化膜、錆等を除去するため硫酸又は塩酸による鋼板の洗浄後の排水、（３）亜鉛めっき、錫めっき等により表面処理鋼板を製造する際の洗浄排水などが挙げられる。
鉄塩水溶液としては、２価の鉄イオンと砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）金属鉱山から発生する鉱山廃水、（２）鋼板表面のスケール、汚れ、酸化膜、錆等を除去するため硫酸又は塩酸による鋼板の洗浄後の排水、（３）亜鉛めっき、錫めっき等により表面処理鋼板を製造する際の洗浄排水などが挙げられる。
【0019】
鉄塩水溶液中の２価鉄の濃度は、鉄塩水溶液の種類などによって異なり一概には規定できないが、５００ｍｇ／Ｌ以上２０００ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
鉄塩水溶液には、２価鉄及び砒素以外に重金属を含んでいてもよい。ここでいう重金属としては、例えば、銅、鉛、鉄、亜鉛、マンガン、カドミウム、アンチモン、ウラニウムなどが挙げられる。
鉄塩水溶液には、２価鉄及び砒素以外に重金属を含んでいてもよい。ここでいう重金属としては、例えば、銅、鉛、鉄、亜鉛、マンガン、カドミウム、アンチモン、ウラニウムなどが挙げられる。
【0020】
－鉱山廃水－
鉄塩水溶液の原料の一例は鉱山廃水である。２価の鉄イオンと砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下の鉱山廃水であれば特に制限はなく、目的に応じて鉱山廃水を適宜選択することができる。
鉄塩水溶液の原料の一例は鉱山廃水である。２価の鉄イオンと砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下の鉱山廃水であれば特に制限はなく、目的に応じて鉱山廃水を適宜選択することができる。
【0021】
また、鉱山廃水の種類に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、工業由来の鉱山廃水、鉱業由来の鉱山廃水、農業由来の鉱山廃水などの各種産業において発生する鉱山廃水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、鉱業由来の鉱山廃水は、鉄、砒素濃度を調整することがないまま、排出されるため、その処理が困難であるが、本発明の処理において処理可能となる。
【0022】
鉱業由来の鉱山廃水を用いる場合も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化鉄鉱床の鉱山跡地からの廃水（廃鉱山由来の鉱山廃水）などが挙げられる。
【0023】
また、鉱山廃水中に含まれる砒素としては、例えば、３価の砒素（亜ヒ酸）イオン、５価の砒素（ヒ酸）イオンなどが挙げられ、これらは、混在していても構わない。
【0024】
鉱山廃水中に含まれる砒素の含有量としては、０．３質量ｐｐｍ以下が好ましく、０.１５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、鉱山廃水中に含まれる砒素の含有量が、１質量ｐｐｍを超える場合は、鉄イオン濃度が１０質量％以上である中和沈殿物の坑内還元法を用いて前処理することによりある程度の砒素を（好ましくは砒素の含有量が１質量ｐｐｍ以下になるまで）除去しておくことが好ましく、これにより、廃水中の砒素濃度を低コストで低下させることができる。
【0025】
鉱山廃水中には、これまでに説明した２価の鉄イオンや砒素以外にも、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価の鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。鉱山廃水中に含まれる３価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ調整が煩雑とならず、ｐＨ調整剤の使用量が増大しない点から、１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。鉱山廃水中に含まれる銅イオンの鉱山廃水中に含まれる濃度としては、同様の理由から２０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【0026】
＜＜３価の鉄イオン源＞＞
３価の鉄イオン源は、上述の鉄塩水溶液中に含まれるものではなく、外部より、鉄塩水溶液中に添加するものであり、鉄塩水溶液中に含まれる砒素の共沈剤として機能する。本明細書において「イオン源」とは、溶液となったときイオンを生成する化合物のことであり、３価の鉄イオン源とは、溶液となったとき３価の鉄イオンを生成する化合物のことをいう。３価の鉄イオン源は、鉄塩水溶液中に添加すると３価の鉄イオンとなり、砒素と共沈するので、鉄塩水溶液中に含まれる２価の鉄イオンが砒素と共沈することなく、鉄塩水溶液中から砒素を分離することができる。
３価の鉄イオン源は、上述の鉄塩水溶液中に含まれるものではなく、外部より、鉄塩水溶液中に添加するものであり、鉄塩水溶液中に含まれる砒素の共沈剤として機能する。本明細書において「イオン源」とは、溶液となったときイオンを生成する化合物のことであり、３価の鉄イオン源とは、溶液となったとき３価の鉄イオンを生成する化合物のことをいう。３価の鉄イオン源は、鉄塩水溶液中に添加すると３価の鉄イオンとなり、砒素と共沈するので、鉄塩水溶液中に含まれる２価の鉄イオンが砒素と共沈することなく、鉄塩水溶液中から砒素を分離することができる。
【0027】
また、３価の鉄イオン源としては、ｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、最終的な廃棄物としての中和殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる点から、細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物との混合物を用いることが好ましい。また、この細菌酸化殿物は、後述する酸化工程で得られる鉄殿物としての細菌酸化殿物を用いてもよい。
【0028】
砒素除去工程における３価の鉄イオン源として細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物を用いることにより、砒素除去工程におけるｐＨ調整剤の使用量を少なくすることができる。
【0029】
３価の鉄イオン源は、主に組成式：Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８－２Ｘ（ＳＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ただし、１＜ｘ＜１．７５）で表される鉱物（シュベルトマナイト）であり、ＦｅＯ３（ＯＨ）３八面体で作られるトンネル構造の中に硫酸イオンＳＯ４
２－を保持している。この硫酸イオンＳＯ４
２－を砒素イオンなどと置換できるので、砒素（Ａｓ）を構造内に取り込むことができる。また、細菌酸化殿物は、低結晶性の構造を有しているため、ｐＨ調整剤としてのＮａＯＨを消費しない。一方、ポリ硫酸第二鉄は、ＮａＯＨを消費して水酸化鉄を形成する。このように、細菌酸化殿物を３価の鉄イオン源とすれば、ポリ硫酸第二鉄添加におけるＮａＯＨ消費源である水酸化鉄形成過程でのＮａＯＨの添加を抑制することができ、ＮａＯＨの消費量を少なくすることができるため、好ましい。
【0030】
ポリ硫酸第二鉄は、組成式：［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３－ｎ／２］ｍで表される。ポリ硫酸第二鉄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３価の鉄イオンの濃度が１１質量％以上であり、かつ硫酸濃度が２８質量％以上のものが好ましい。
【0031】
鉄塩水溶液中の３価の鉄イオンの含有率としては、鉄塩水溶液中に含まれる砒素濃度に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ調整剤の使用量を増大しない点から、５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。さらに鉄塩水溶液中の３価の鉄イオンの含有率を１４０質量ｐｐｍ以下に制御してもよい。
【0032】
＜＜ｐＨ調整（砒素除去工程）＞＞
また、砒素除去工程では、ｐＨ調整により、３価の鉄イオン源を添加した鉄塩水溶液のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することにより、鉄塩水溶液中に含まれる砒素と、鉄塩水溶液中の３価の鉄イオンとからなる沈殿物を効率よく形成することができる。
また、砒素除去工程では、ｐＨ調整により、３価の鉄イオン源を添加した鉄塩水溶液のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することにより、鉄塩水溶液中に含まれる砒素と、鉄塩水溶液中の３価の鉄イオンとからなる沈殿物を効率よく形成することができる。
【0033】
３価の鉄イオン源を添加した鉄塩水溶液のｐＨを調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄塩水溶液中に３価の鉄イオン源を添加した後に、鉄塩水溶液中の２価の鉄イオンが酸化しないように嫌気攪拌しながら、ｐＨ調整剤を添加する方法などが挙げられる。
【0034】
３価の鉄イオン源を添加した鉄塩水溶液中のｐＨとしては、ｐＨ３．６０以上３．９０以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これにより、鉄塩水溶液中に含まれる砒素の価数に関係なく、砒素を除去することができる。
【0035】
砒素除去工程においてｐＨ調整に用いる薬品としては、３価の鉄イオン源を添加した鉄塩水溶液中のｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ性を示すｐＨ調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0036】
以上により、２価の鉄イオンと砒素とを含み、ｐＨが２．５０以上３．００以下である鉄塩水溶液から３価鉄及び砒素を含む沈殿物を形成することにより、鉄塩水溶液由来の砒素を分離、除去して分離溶液を得ることができる。こうして得られた、２価の鉄イオンを含む分離溶液中に含まれる砒素の含有率は、０．１質量ｐｐｍ以下となっていることが好ましい。
【0037】
＜酸化工程＞
酸化工程は、砒素除去工程で得られた分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程である。酸化工程では、ｐＨ調整剤を鉄酸化細菌含有槽に添加し鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整し、砒素除去後鉄塩水溶液中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化することにより鉄殿物を得る。
酸化工程は、砒素除去工程で得られた分離溶液を鉄酸化細菌含有槽に注入して、分離溶液中の鉄イオンを酸化して鉄殿物を得る酸化工程である。酸化工程では、ｐＨ調整剤を鉄酸化細菌含有槽に添加し鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００以上４．５０以下に調整し、砒素除去後鉄塩水溶液中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化することにより鉄殿物を得る。
【0038】
分離溶液の鉄酸化細菌含有槽への注入は、一度に行ってもよいが、数回に分けて行ってもよい。また、連続酸化処理を行う場合には、鉄酸化細菌を適宜補充することが好ましい。鉄酸化細菌の添加及び補充方法としては、鉄酸化細菌を用いたバクテリア酸化処理により生成する鉄殿物を回収し、返送する方法が好適である。
【0039】
鉄酸化細菌による２価鉄の酸化反応は、以下の式で表される。
Ｆｅ２＋＋Ｈ＋＋１／４Ｏ２→Ｆｅ３＋＋１／２Ｈ２Ｏ
Ｆｅ２＋＋Ｈ＋＋１／４Ｏ２→Ｆｅ３＋＋１／２Ｈ２Ｏ
【0040】
＜＜鉄酸化細菌＞＞
鉄酸化細菌としては、２価鉄含有水中で酸化力を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Tiobacillus ferooxidans（チオバチルス フェロオキシダンス）、Gallionella ferruginea、Leptothrix ochracea等が挙げられる。
鉄酸化細菌としては、２価鉄含有水中で酸化力を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Tiobacillus ferooxidans（チオバチルス フェロオキシダンス）、Gallionella ferruginea、Leptothrix ochracea等が挙げられる。
【0041】
２価鉄を含む分離溶液を注入する鉄酸化細菌含有槽における鉄酸化細菌の量は、分離溶液の２価鉄の濃度などに応じて適宜選択することができるが、例えば、反応槽（鉄酸化細菌含有槽）内部のスラッジを６０分間沈降させた時の安定堆積（ＳＶ６０）が１０ｖ／ｖ％～２０ｖ／ｖ％となるようにすることが最適である。
【0042】
また、上述のとおり、砒素除去工程で得られた２価の鉄イオンを含む分離溶液中に含まれる砒素の含有率は、０．１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0043】
＜＜ｐＨ調整（酸化工程）＞＞
２価の鉄イオンを含む分離溶液の酸化処理前のｐＨとしては、ｐＨ３．００以上４．５０以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、鉄殿物の回収率が高い点から、ｐＨ３．２５以上４．２５以下が好ましい。ここで、ｐＨの調整はｐＨ調整剤を鉄酸化細菌含有槽に添加することで行い、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ性を示すｐＨ調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、アルカリ成分に由来する副沈殿物を生じにくい点から、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。
２価の鉄イオンを含む分離溶液の酸化処理前のｐＨとしては、ｐＨ３．００以上４．５０以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、鉄殿物の回収率が高い点から、ｐＨ３．２５以上４．２５以下が好ましい。ここで、ｐＨの調整はｐＨ調整剤を鉄酸化細菌含有槽に添加することで行い、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ性を示すｐＨ調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、アルカリ成分に由来する副沈殿物を生じにくい点から、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。
【0044】
２価の鉄イオンから３価の鉄イオンへの酸化としては、上述の分離溶液中に含まれる２価の鉄イオンを、３価の鉄イオンに酸化する、鉄酸化細菌による生物酸化処理により行う。具体的には、予め鉄酸化細菌を酸化処理槽に入れておき（鉄酸化細菌含有槽）、２価の鉄イオンを含む分離溶液を注入することにより、酸化処理を実施する。酸化処理はブロアーなどで２価の鉄イオンを含む分離溶液と鉄酸化細菌の入った酸化処理槽としての鉄酸化細菌含有槽に空気を送り込みながら実施することが好ましい。２価の鉄イオンを含む分離溶液を連続（あるいは間欠）的に鉄酸化細菌含有槽に注入して酸化処理し、酸化処理後の細菌酸化殿物を含む溶液をオーバーフローによりシックナーなどに移送することにより、連続（或いは間欠）的に酸化処理できる設備で酸化してもよい。
【0045】
２価の鉄イオンを含む分離溶液がｐＨ３．００以上４．５０以下の範囲であれば、酸化処理により得られる３価の鉄イオンは、鉄殿物として溶液中に析出され、例えば、鉄酸化細菌による生物酸化処理によって生成する細菌酸化殿物としての鉄殿物は、シュベルトマナイト［Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８－２Ｘ（ＳＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ただし、１＜ｘ＜１．７５）
］を含む。
］を含む。
【0046】
以上により、酸化工程により得られた２価の鉄イオンを含む分離溶液から、３価の鉄イオンを含む細菌酸化殿物としての鉄殿物を形成することができる。そして、２価の鉄イオンを含む分離溶液を当該ｐＨ範囲とすることにより、分離溶液中の２価鉄を９０％以上の高い回収率で除去することができる。また、上述のとおり、この酸化工程で得られた鉄殿物は、単体またはポリ硫酸第二鉄と鉄殿物との混合物にして、砒素除去工程における３価の鉄イオン源として用いることができる。また、細菌酸化殿物中における３価の鉄イオンに対する砒素の質量の割合（砒素／鉄）は５０ｐｐｍ以下となる。なお、細菌酸化殿物が回収された後の残液には、銅イオンや亜鉛イオンなどの他の金属イオンが残存する。
【0047】
酸化工程で生成された鉄殿物を回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄殿物を含む溶液を濾過して回収する方法、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離して回収する方法などが挙げられる。なお、回収方法で得られる鉄殿物は、通常、スラリー状あるいは水分を含んだ状態である。
【0048】
以上のようにして、２価鉄含有水中の２価鉄を３価鉄に酸化して鉄殿物を効率よく生成することができる鉄殿物の生成方法を提供することができる。
【0049】
ここで、図２は、本発明における鉄殿物を生成する設備の一例を示す概略図である。まず、砒素除去工程では、砒素除去反応槽において２価の鉄イオンと砒素とを含む鉱山廃水（鉄塩水溶液）に、３価の鉄イオン源として及びｐＨ調整用の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加しｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整して、砒素と３価の鉄イオンとの沈殿物を形成する。次に、沈殿物を固液分離して分離溶液を得る。
【0050】
そして、酸化工程では、砒素除去工程で得られた２価の鉄イオンを含む分離溶液を鉄酸化細菌の入った鉄酸化細菌含有槽に注入し、さらにｐH調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加しｐＨを３．００以上４．５０以下に調整して、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物としての鉄殿物を形成する。さらに固液分離を行うことで鉄殿物を得ることができる。なお、鉄殿物から分離された溶液は、さらにCa系中和剤等を用いて、微量の鉄イオン及び残留元素を析出させ、廃棄物としての中和殿物となる。
【0051】
本発明の鉄殿物の生成方法は、２価鉄を３価鉄に酸化して鉄殿物を効率よく生成することができる。
【実施例0052】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるもの
ではない。
ではない。
【0053】
（実施例１）
－砒素除去工程－
砒素除去工程における鉄塩水溶液としては、２価の鉄イオンを含む柵原鉱山（岡山県：硫化鉄鉱鉱山）の鉱山廃水を用いた。この鉱山廃水は、２価の鉄イオンを０．８ｇ／Ｌ以上、１．１ｇ／Ｌ以下含んでいた。また、ｐＨは、２．５０以上３．００以下の硫酸酸性であった。この鉱山廃水に対し、ＮａＯＨを添加してｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整しつつ、３価の鉄イオン源としての無機凝集剤（商品名：バイオフェリック、主成分は、ポリ硫酸第二鉄）を添加して鉱山廃水中のヒ素を除去して分離溶液を得た。分離溶液中の鉄イオン濃度は１０１０ｍｇ／Ｌであった。
－砒素除去工程－
砒素除去工程における鉄塩水溶液としては、２価の鉄イオンを含む柵原鉱山（岡山県：硫化鉄鉱鉱山）の鉱山廃水を用いた。この鉱山廃水は、２価の鉄イオンを０．８ｇ／Ｌ以上、１．１ｇ／Ｌ以下含んでいた。また、ｐＨは、２．５０以上３．００以下の硫酸酸性であった。この鉱山廃水に対し、ＮａＯＨを添加してｐＨを３．６０以上３．９０以下に調整しつつ、３価の鉄イオン源としての無機凝集剤（商品名：バイオフェリック、主成分は、ポリ硫酸第二鉄）を添加して鉱山廃水中のヒ素を除去して分離溶液を得た。分離溶液中の鉄イオン濃度は１０１０ｍｇ／Ｌであった。
【0054】
－酸化工程－
そして、この分離溶液を、５１Ｌの鉄酸化細菌含有槽へ７０８ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で注入しつつ、ＮａＯＨを添加して鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００に調整した。また、鉄酸化細菌含有槽内の下方より鉛直方向に空気を６Ｌ／ｍｉｎでブロアーを用いて吹き込んだ。鉄酸化細菌により鉱山廃水中に含まれる２価の鉄イオンが３価の鉄イオンへと酸化した。その後、バクテリア反応槽の液を沈殿槽へ移送し鉄殿物を回収した。このときの沈殿槽の上澄みにおける鉄イオン濃度は３７ｍｇ／Ｌであった。
そして、この分離溶液を、５１Ｌの鉄酸化細菌含有槽へ７０８ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で注入しつつ、ＮａＯＨを添加して鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．００に調整した。また、鉄酸化細菌含有槽内の下方より鉛直方向に空気を６Ｌ／ｍｉｎでブロアーを用いて吹き込んだ。鉄酸化細菌により鉱山廃水中に含まれる２価の鉄イオンが３価の鉄イオンへと酸化した。その後、バクテリア反応槽の液を沈殿槽へ移送し鉄殿物を回収した。このときの沈殿槽の上澄みにおける鉄イオン濃度は３７ｍｇ／Ｌであった。
【0055】
実施例１における、酸化工程における鉄酸化細菌含有槽内のｐＨ、砒素除去工程後の、鉱山廃水から砒素を除去した分離溶液の鉄酸化細菌含有槽への送液速度、分離溶液中の鉄イオン濃度及び酸化工程後の沈殿槽の上澄みにおける鉄イオン濃度の評価結果を表１に示した。また、反応容器の容積と分離溶液の送液速度から算出される鉄酸化細菌含有槽におけるＨＲＴ（水理学的滞留時間）及び酸化工程前後の鉄イオン濃度から算出される鉄殿物としての鉄回収率も併せて示した。
【0056】
（比較例１）
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを２．５０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより比較例１に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを２．５０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより比較例１に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0057】
（実施例２）
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．３０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例２に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．３０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例２に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0058】
（実施例３）
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．５０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例３に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．５０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例３に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0059】
（実施例４）
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．７０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例４に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．７０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例４に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0060】
（実施例５）
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを４．００に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例５に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを４．００に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例５に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0061】
（実施例６）
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを４．２０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例６に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを４．２０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例６に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0062】
（実施例７）
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを４．４０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例７に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを４．４０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例７に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0063】
（比較例２）
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを５．００に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより比較例２に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを５．００に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより比較例２に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0064】
（実施例８）
酸化工程において、分離溶液を、５１Ｌの鉄酸化細菌含有槽へ４２８ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で注入しつつ、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．８０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例８に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、分離溶液を、５１Ｌの鉄酸化細菌含有槽へ４２８ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で注入しつつ、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．８０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例８に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0065】
（実施例９）
酸化工程において、分離溶液を、５１Ｌの鉄酸化細菌含有槽へ２３６ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で注入しつつ、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．８０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例９に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
酸化工程において、分離溶液を、５１Ｌの鉄酸化細菌含有槽へ２３６ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で注入しつつ、鉄酸化細菌含有槽内のｐＨを３．８０に調整した以外は実施例１と同様の処理を実施することにより実施例９に係る鉄殿物を得た。各工程において測定した評価結果を実施例１と同様に表１に示した。
【0066】
【表1】
【0067】
表１の結果から、酸化工程において、分離溶液のｐＨを３．００以上４．５０以下とすることで、鉄回収率を９０％以上とすることができ、さらにｐＨを３．２５以上４．２５以下とすることで、鉄回収率を９８％以上とすることができることがわかった。また、実施例５、６及び８、９等の結果からは、ｐＨが所望の範囲内であれば、ＨＲＴの違いによらず高い鉄回収率を維持できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明の鉄殿物の生成方法は、２価鉄を３価鉄に酸化して鉄殿物を効率よく生成することができる。金属鉱山から発生する鉱山廃水、鋼板表面のスケール、汚れ、酸化膜、錆等を除去するため硫酸又は塩酸による鋼板の洗浄後の排水、亜鉛めっき、錫めっき等により表面処理鋼板を製造する際の洗浄排水などから２価鉄を分離除去するのに好適に用いられる。
【図1】
【図2】