特開 2024-117964 フッ化物イオン電池用正極活物質及びフッ化物イオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024117964

(43)【公開日】2024-08-30

(54)【発明の名称】フッ化物イオン電池用正極活物質及びフッ化物イオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240823BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240823BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20240823BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M10/0562

H01M10/05

【審査請求】有

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023024082

(22)【出願日】2023-02-20

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２１年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「電気自動車用革新型蓄電池開発／フッ化物電池の研究開発、亜鉛負極電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】野井 浩祐

(72)【発明者】

【氏名】下田 景士

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK18

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL16

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029AM11

5H050AA07

5H050BA15

5H050CA01

5H050CA29

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB20

(57)【要約】

【課題】フッ化物イオン電池のサイクル特性を向上させることが可能な正極活物質を開示する。
【解決手段】本開示のフッ化物イオン電池用正極活物質はＡｇＣｕＦ_３から構成される。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡｇＣｕＦ_３である、フッ化物イオン電池用正極活物質。

【請求項2】

フッ化物イオン電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、請求項１に記載の正極活物質を含む、
フッ化物イオン電池。

【請求項3】

前記電解質層が、固体電解質を含む、
請求項２に記載のフッ化物イオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願はフッ化物イオン電池用正極活物質及びフッ化物イオン電池を開示する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、フッ化物イオン電池用の正極活物質として、フッ化銅（ＣｕＦ_２）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００８－５３７３１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に開示されたフッ化物イオン電池用正極活物質は、サイクル特性に関して改善の余地がある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
ＡｇＣｕＦ_３である、フッ化物イオン電池用正極活物質。
＜態様２＞
フッ化物イオン電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様１の正極活物質を含む、
フッ化物イオン電池。
＜態様３＞
前記電解質層が、固体電解質を含む、
態様２のフッ化物イオン電池。

【発明の効果】

【0006】

本開示のフッ化物イオン電池用正極活物質によれば、フッ化物イオン電池のサイクル特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】フッ化物イオン電池の構成の一例を概略的に示している。

【図2】実施例１に係る正極活物質のＸ線回折ピークを示している。

【図3】実施例１に係る評価セルの充電・放電曲線を示している。

【図4】比較例１に係る評価セルの充電・放電曲線を示している。

【図5】実施例１及び比較例１に係る各々の評価セルについて、サイクル毎の放電容量を示している。

【図6】実施例１に係る正極合材であって放電後のものについてのＸ線回折ピーク、及び、充電後のものについてのＸ線回折ピークを各々示している。

【発明を実施するための形態】

【0008】

１．フッ化物イオン電池用正極活物質
本開示のフッ化物イオン電池用正極活物質は、ＡｇＣｕＦ_３である。すなわち、本開示の正極活物質は、ＡｇとＣｕとの複合フッ化物からなる。

【0009】

正極活物質は、フッ化物イオン電池の放電時に脱フッ素化され、充電時にフッ素化されるものと考えられる。ここで、従来の正極活物質（例えば、ＣｕＦ_２）は、活物質内のフッ化物イオン拡散の律速により、充放電反応に寄与できる活物質の粒子サイズに限界がある（すなわち、大きな粒子では、その表面しか反応に寄与できない）。また、放電、充電を繰り返すうちに活物質の再結晶が生じ、粒子サイズがサイクル毎に大きくなる。よって、充放電に寄与できる活物質の割合が徐々に減り、結果としてサイクル毎の容量劣化が生じる。これに対し、ＡｇＣｕＦ_３は、フッ化物イオン電池の放電時にＦ^－を放出してＡｇとＣｕとに分解する。分解によって生成したＡｇとＣｕとは、充電時にＦ^－とともに化合してＡｇＣｕＦ_３に戻る。充電時に生成するＡｇＣｕＦ_３は、従来の正極活物質によって生成するフッ化物（例えば、ＣｕＦ_２）よりもＦ^－イオンの拡散が速いため、仮に正極活物質のサイズが大きくなったとしても、正極活物質の表面近傍だけでなく内部まで充放電反応に寄与できると考えられる。結果として、サイクル毎の容量劣化が生じ難くなる。このような充放電に伴う可逆反応を生じさせるためには、正極活物質として、ＡｇとＣｕとの単なる混合物ではなく、ＡｇとＣｕとの複合フッ化物を用いることが重要と考えられる。

【0010】

正極活物質の形状は、フッ化物イオン電池の正極活物質として機能し得る形状であればよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上５００μｍ以下、１０ｎｍ以上１００μｍ以下、又は、２０ｎｍ以上５０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。

【0011】

２．フッ化物イオン電池用正極合材
本開示のフッ化物イオン電池用正極合材は、正極活物質としてのＡｇＣｕＦ_３を含む。当該正極合材は、ＡｇＣｕＦ_３とともに、ＡｇＣｕＦ_３以外の正極活物質を含んでいてもよい。また、当該正極合材は、電解質を含んでいてもよい。また、当該正極合材は、導電材を含んでいてもよい。また、当該正極合材は、バインダーを含んでいてもよい。一実施形態において、フッ化物イオン電池用正極合材は、少なくとも、正極活物質としてのＡｇＣｕＦ_３と、電解質とを含んでいてもよい。一実施形態において、フッ化物イオン電池用正極合材は、少なくとも、正極活物質としてのＡｇＣｕＦ_３と、電解質と、導電材とを含んでいてもよい。一実施形態において、フッ化物イオン電池用正極合材は、少なくとも、正極活物質としてのＡｇＣｕＦ_３と、電解質と、導電材と、バインダーとを含んでいてもよい。

【0012】

２．１ 正極活物質
正極合材における正極活物質の含有量は、例えば、２０質量％以上１００質量％以下、３０質量％以上１００質量％以下、又は、４０質量％以上１００質量％以下であってもよい。正極合材に含まれる正極活物質は、ＡｇＣｕＦ_３のみであってもよいし、ＡｇＣｕＦ_３とＡｇＣｕＦ_３以外の正極活物質との組み合わせであってもよい。ＡｇＣｕＦ_３以外の正極活物質としては、例えば、フッ化銅等のフッ化物イオン電池用正極活物質として公知のものが採用され得る。正極合材に含まれる正極活物質の合計（１００質量％）に占めるＡｇＣｕＦ_３の割合は、例えば、３０質量％以上１００質量％以下、４０質量％以上１００質量％以下、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、９９質量％以上１００質量％以下、又は、１００質量％であってもよい。

【0013】

２．２ 電解質
正極合材は、電解質を含んでいてもよい。電解質は、固体電解質であっても液体電解質（電解液）であってもよい。特に、正極合材が固体電解質を含む場合に、高い性能が確保され易い。正極合材における固体電解質の含有量は、例えば、０質量％以上８０質量％以下、０質量％以上７０質量％以下、又は、０質量％以上６０質量％以下であってもよい。電解質は、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0014】

固体電解質は、例えば、金属元素及びフッ素元素を含む無機固体電解質であってもよい。無機固体電解質は、金属元素を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。無機固体電解質は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。具体的には、Ｌａ及びＢａのフッ化物（例えば、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）、Ｌａ及びＳｒのフッ化物（例えば、Ｌａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｆ_２．９５）、Ｃａ及びＢａのフッ化物（例えば、Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｆ_２）、Ｐｂ及びＳｎのフッ化物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。一実施形態において、固体電解質は、少なくともＬａ、Ｓｒ及びＦを含むものであってもよい。一実施形態において、固体電解質は、少なくとも、Ｃａ、Ｂａ及びＦを含むものであってもよい。一実施形態において、固体電解質は、少なくとも、Ｐｂ、Ｓｎ及びＦを含むものであってもよい。固体電解質におけるフッ素元素は、キャリアであるフッ化物イオン（Ｆ^－）として機能し得る。固体電解質の形状は、特に限定されるものではない。固体電解質は、例えば、粒子状であってもよい。

【0015】

液体電解質は、例えば、溶媒と前記溶媒に溶解した塩とを含む。溶媒は、例えば、有機溶媒であってよい。有機溶媒は、塩を溶解可能なものであればよい。有機溶媒は、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のＲ^１－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｒ^２（Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、又は、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２～１０の範囲内である）で表されるグライム；エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、から選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、有機溶媒は、イオン液体であってもよい。上記の溶媒に溶解させる塩は、例えば、フッ化物塩であってもよい。フッ化物塩は、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩及びイオン液体等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。無機フッ化物塩は、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種である）であってもよい。有機フッ化物塩は、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオンとフッ素含有アニオンとを有するものであってもよい。液体電解質は、例えば、上記の溶媒と、当該溶媒１Ｌに対して０．１ｍｏｌ以上４０ｍｏｌ以下、又は、１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の濃度で溶解した上記の塩と、を含むものであってもよい。

【0016】

２．３ 導電材
正極合材は、導電材を含んでいてもよい。導電材は、電子伝導性を有するものであればよい。導電材は、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。導電材は、例えば、炭素材料からなるものであってもよい。導電材としての炭素材料は、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。導電材の形状は、特に限定されるものではない。導電材は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよい。

【0017】

２．４ バインダー
正極合材は、バインダーを含んでいてもよい。バインダーは、フッ化物イオン電池において、化学的及び電気的に安定なものであればよい。バインダーは、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダーのようなフッ素系バインダーであってもよいし、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系バインダーであってもよい。

【0018】

２．５ 補足
正極合材は、上記の各成分以外の各種の添加剤を含んでいてもよい。正極合材は、上記の各成分を混合することにより得ることができる。混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルによる乾式又は湿式混合、或いは、スラリー混練等であってもよい。また、混合の前に、正極活物質のプレ粉砕処理を行ってもよい。

【0019】

３．フッ化物イオン電池
図１に一実施形態に係るフッ化物イオン電池１００の構成を概略的に示す。フッ化物イオン電池１００は、正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０を有する。前記正極活物質層１０は、本開示の正極活物質（すなわち、ＡｇＣｕＦ_３）を含む。

【0020】

３．１ 正極活物質層
正極活物質層１０は、例えば、上記の正極合材からなるものであってよい。正極活物質層１０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。正極活物質層１０の厚みは、特に限定されるものではなく、フッ化物イオン電池１００の構成等に応じた適切な厚みであればよい。正極活物質層１０は、例えば、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0021】

３．２ 電解質層
電解質層２０は、正極活物質層１０と負極活物質層３０との間に配置される。電解質層２０は、少なくとも電解質を含む。一実施形態において、電解質層２０は、少なくとも固体電解質を含んでいてもよい。一実施形態において、電解質層２０は、固体電解質とバインダーとを含んでいてもよい。一実施形態において、電解質層２０は、液体電解質と当該液体電解質を保持するためのセパレータとを含んでいてもよい。

【0022】

電解質層２０に含まれる電解質は、固体電解質であっても液体電解質であってもよい。特に、電解質層２０が固体電解質を含む場合に、高い性能が確保され易い。電解質は、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。固体電解質や液体電解質は、上述の正極合材に含まれ得るものとして例示されたものの中から、適宜選択されればよい。正極合材に含まれ得る電解質と、電解質層２０に含まれる電解質とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

【0023】

電解質層２０に含まれ得るバインダーは、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。バインダーは、上述の正極合材に含まれ得るものとして例示されたものの中から、適宜選択されればよい。正極合材に含まれ得るバインダーと、電解質層２０に含まれ得るバインダーとは、同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。

【0024】

電解質層２０が液体電解質を保持するためのセパレータを有する場合、当該セパレータは、フッ化物イオン電池のセパレータとして公知のものをいずれも採用可能である。

【0025】

電解質層２０は、例えば、充電によって一部が負極活物質層３０となるものであってもよい。具体的には、電解質層２０は、フッ化物イオン電池１００の充電時に、電解質層２０と負極集電体５０との界面で固体電解質としての金属フッ化物の脱フッ化反応が生じさせ、当該界面に負極活物質層３０としての金属層（例えばＰｂ層）を生成させ得るものであってもよい。

【0026】

電解質層２０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。電解質層２０の厚みは、特に限定されるものではなく、フッ化物イオン電池１００の構成等に応じた適切な厚みであればよい。電解質層２０は、例えば、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0027】

３．３ 負極活物質層
負極活物質層３０は、少なくとも、負極活物質を含む。負極活物質層３０は、負極活物質とともに、電解質、導電材及びバインダーのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質層３０における各成分の含有量は、従来と同様であってよい。

【0028】

負極活物質層３０に含まれる負極活物質は、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属フッ化物、炭素材料、及び、ポリマー材料から選ばれる少なくとも１種であってもよい。負極活物質を構成する金属元素は、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種であってもよい。負極活物質を構成する炭素材料は、例えば、黒鉛、コークス及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であってもよい。負極活物質を構成するポリマー材料は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン及びポリチオフェンから選ばれる少なくとも１種であってもよい。

【0029】

負極活物質層３０に含まれる電解質は、固体電解質であっても液体電解質であってもよい。特に、負極活物質層３０が固体電解質を含む場合に、高い性能が確保され易い。電解質は、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。固体電解質や液体電解質は、上述の正極合材に含まれ得るものとして例示されたものの中から、適宜選択されればよい。正極合材に含まれ得る電解質と、負極活物質層３０に含まれ得る電解質とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

【0030】

負極活物質層３０に含まれ得る導電材は、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。導電材は、上述の正極合材に含まれ得るものとして例示されたものの中から、適宜選択されればよい。正極合材に含まれ得る導電材と、負極活物質層３０に含まれ得る導電材とは、同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。

【0031】

負極活物質層３０に含まれ得るバインダーは、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。バインダーは、上述の正極合材に含まれ得るものとして例示されたものの中から、適宜選択されればよい。正極合材に含まれ得るバインダーと、負極活物質層３０に含まれ得るバインダーとは、同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。

【0032】

負極活物質層３０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層３０の厚みは、特に限定されるものではなく、フッ化物イオン電池１００の構成等に応じた適切な厚みであればよい。負極活物質層３０は、例えば、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0033】

３．４ その他の構成
フッ化物イオン電池１００は、正極活物質層１０に電気的に接続された正極集電体４０、及び、負極活物質層３０に電気的に接続された負極集電体５０を有していてもよい。正極集電体４０及び負極集電体５０は、公知のものと同様であってよく、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等の各種の集電体が採用され得る。

【0034】

フッ化物イオン電池１００は、液体成分を含まない全固体電池であってもよいし、液体成分を含む電池であってもよい。また、フッ化物イオン電池１００は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。また、フッ化物イオン電池１００の形状は、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型又は角型であってもよい。フッ化物イオン電池１００は、上述の各層を乾式又は湿式にて成形すること等を経て、容易に製造することができる。

【0035】

４．フッ化物イオン電池を有する車両
上述の通り、本開示の技術によれば、フッ化物イオン電池のサイクル特性を向上させることができる。このようなフッ化物イオン電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、フッ化物イオン電池を有する車両であって、前記フッ化物イオン電池が、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、前記正極活物質層が、正極活物質としてのＡｇＣｕＦ_３を含むもの、としての側面も有する。フッ化物イオン電池の詳細については、上述した通りである。

【実施例0036】

以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。

【0037】

１．実施例１
１．１ 正極活物質の作製
ＡｇＦとＣｕＦ_２とを、モル比で１：１となるように秤量したうえで、ボールミル装置（フリッチュ社製、遊星型ボールミルプレミアムラインＰＬ－７）を用いて、メカニカルミリングによって混合・反応させることで、ＡｇＣｕＦ_３からなる正極活物質を得た。尚、メカニカルミリングは、回転数４００ｒｐｍで１時間、乾燥アルゴン雰囲気中で行った。図２に、実施例１に係る正極活物質のＸ線回折測定の結果を示す。尚、Ｘ線回折測定は、リガク社製の全自動多目的Ｘ線回折装置SmartLabを用い、ＣｕＫα線を照射する集中法により行った。図２に示されるように、実施例１に係る正極活物質は、ＡｇＣｕＦ_３相を主相として含むものであった。

【0038】

１．２ 固体電解質の作製
ＬａＦ_３とＳｒＦ_２とを、モル比で０．９５：０．０５となるように秤量したうえで混合し、乾燥アルゴン雰囲気中で、８００℃にて１０時間焼成して、Ｌａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｆ_２．９５からなる結晶を作製した。得られた結晶を、ボールミル装置（ＰＬ－７）を用いて、乾燥アルゴン雰囲にて、回転数３００ｒｐｍで３時間粉砕処理することで、Ｌａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｆ_２．９５からなる粉末状の固体電解質を得た。

【0039】

１．３ 正極合材の作製
上記の正極活物質と、上記の固体電解質と、導電材としてのアセチレンブラックとを、ボールミル装置（ＰＬ－７）を用いて、メカニカルミリングによって混合して、粉末状の正極合材を得た。尚、メカニカルミリングは、回転数２００ｒｐｍで３時間、乾燥アルゴン雰囲気中で行った。正極合材の組成は、質量比で、正極活物質：固体電解質：導電材＝３５：５９：５であった。

【0040】

１．４ フッ化物イオン電池の作製
負極活物質層として、２２０ｍｇのＰｂ金属板を用意した。また、当該Ｐｂ金属板の上に、バッファー層として、ＰｂＦ_２粉末とアセチレンブラック粉末との混合物５０ｍｇからなる圧粉層を形成した。上記バッファー層中のＰｂＦ_２は、フッ化物イオン電池の充電時に補助的な負極活物質として機能し、Ｐｂ金属板の放電、充電により生じる不可逆容量を補うことが期待される。尚、混合物におけるアセチレンブラックは、混合物全体に対して５質量％であった。

【0041】

上述のＬａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｆ_２．９５からなる固体電解質の粉末１５０ｍｇを圧粉成形して、電解質層である成形体Ａを得た。

【0042】

上述の正極合材１５ｍｇを圧粉成形して、正極活物質層である成形体Ｂを得た。

【0043】

負極集電体としてのアルミニウム箔と、負極活物質層と、バッファー層と、成形体Ａ（電解質層）と、成形体Ｂ（正極活物質層）と、正極集電体としての白金箔とをこの順に積層して、全固体フッ化物イオン電池を作製した。全固体フッ化物イオン電池の直径（電極面の直径）はφ１１．２８ｍｍであった。作製された全固体フッ化物イオン電池を、セラミックス製の内径１１．２８ｍｍの円筒容器内に配置し、負極集電体と正極集電体との両側から直径１１．２８ｍｍのステンレス鋼製の円柱で挟んで固定した。

【0044】

２．比較例１
正極活物質としてＡｇＣｕＦ_３に替えてＣｕＦ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の正極合材及び全固体フッ化物イオン電池を得た。

【0045】

３．フッ化物イオン電池の評価
各々の全固体フッ化物イオン電池について、密閉容器中で真空引きしつつ、試験温度２００℃、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２で１０回、放電及び充電を繰り返した。放電終止電圧、充電終止電圧はそれぞれ－０．３Ｖ、１．５Ｖとした。放電・充電試験には、電気化学測定システム（バイオロジック社製、VMP-300 高性能電気化学測定システム）を用いた。

【0046】

図３及び図４に、放電・充電試験の結果を示す。図３が実施例１、図４が比較例１に係る結果である。また、図５に、各々の電池の放電容量について、サイクル毎にプロットした結果を示す。図３～５において、各々の電池の充電容量及び放電容量の値は、正極合材の重量（１５ｍｇ）当たりで規格化した。

【0047】

図３～５に示されるように、正極活物質としてＡｇＣｕＦ_３を用いた実施例１は、ＣｕＦ_２を用いた比較例１と比べて、サイクル毎の容量劣化が抑制され、すなわち高いサイクル特性を示した。

【0048】

正極活物質による作用、効果を確認するために、実施例１のフッ化物イオン電池の正極活物質層（正極合材）について、放電後及び充電後の各々において、Ｘ線回折測定を行い、正極活物質の結晶構造の変化を確認した。その結果を図６に示す。尚、ここでのＸ線回折測定は、ピーク分離能を上げるためにＸ線回折装置（SmartLab）にヨハンソンモノクロメータを取り付けて、ＣｕＫα１線を照射する集中法により行った。

【0049】

図６に示されるように、ＡｇＣｕＦ_３を含む正極活物質層においては、放電後にＡｇ単体及びＣｕ単体の生成が確認された。一方、充電後にはＡｇＣｕＦ_３が再生成することが確認された。

【0050】

フッ化物イオン電池の正極活物質は、充放電を繰り返すうちに、粗大化（粒凝集や粒成長など）する場合がある。比較例１のＣｕＦ_２は、活物質内のフッ化物イオン拡散の律速により、充放電反応に寄与できる活物質の粒子サイズに限界がある（すなわち、大きな粒子では、その表面しか反応に寄与できない）。そのため、活物質の粗大化とともに、充放電に寄与できる活物質の割合が徐々に減り、結果としてサイクル毎の容量劣化が生じる。これに対し、ＡｇＣｕＦ_３は、ＣｕＦ_２よりもＦ^－イオンの拡散が速いものと考えられ、仮に正極活物質が粗大化したとしても、正極活物質の表面近傍だけでなく内部まで十分に放電・充電反応に寄与できると考えられる。結果として、実施例１では、サイクル毎の容量劣化が抑制されたものと推察される。

【0051】

以上の通り、フッ化物イオン電池の正極活物質としてＡｇＣｕＦ_３を用いた場合、ＣｕＦ_２を用いた場合よりも、フッ化物イオン電池のサイクル特性が向上することが分かった。

【0052】

尚、上記の実施例では、メカニカルミリングによってＡｇＣｕＦ_３からなる正極活物質を作製する場合を例示したが、ＡｇＣｕＦ_３からなる正極活物質はこれ以外の方法（例えば、焼成法）によっても作製可能である。

【0053】

また、上記の実施例では、正極合材において、正極活物質とともに固体電解質や導電材を用いた場合を例示したが、正極合材の構成成分はこれに限定されるものではない。正極合材は少なくとも正極活物質を含むものであればよく、任意にその他の成分を含み得る。

【0054】

また、上記の実施例では、フッ化物イオン電池として全固体電池を例示したが、フッ化物イオン電池の形態はこれに限定されるものではない。液体電解質等の各種液体を含むフッ化物イオン電池においても、正極活物質としてＡｇＣｕＦ_３を用いることで、サイクル特性向上効果が得られるものと考えられる。

【符号の説明】

【0055】

１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
１００ フッ化物イオン電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】