(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118016
(43)【公開日】2024-08-30
(54)【発明の名称】微細セルロース繊維、及び微細セルロース繊維組成物
(51)【国際特許分類】
C08B 5/14 20060101AFI20240823BHJP
D06M 13/262 20060101ALI20240823BHJP
D06M 101/04 20060101ALN20240823BHJP
【ＦＩ】
C08B5/14
D06M13/262
D06M101:04
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023024172
(22)【出願日】2023-02-20
(71)【出願人】
【識別番号】000006507
【氏名又は名称】横河電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江川 紀章
(72)【発明者】
【氏名】望月 誠
(72)【発明者】
【氏名】佐古 尚裕
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 健
(72)【発明者】
【氏名】岩本 伸一朗
(72)【発明者】
【氏名】谷 遼太郎
(72)【発明者】
【氏名】横溝 智史
【テーマコード（参考）】
4C090
4L033
【Ｆターム（参考）】
4C090AA02
4C090BA27
4C090BB12
4C090BB36
4C090BB55
4C090BB63
4C090BB65
4C090BB95
4C090CA38
4C090DA28
4L033AA02
4L033AB01
4L033AC15
4L033BA29
(57)【要約】
【課題】本開示の目的は、微細セルロース繊維を粉の状態で高温保管した後に、該微細セルロース繊維を水に分散させた際の、粘度の低下、及びｐＨの低下が抑制された微細セルロース繊維を提供することである。
【解決手段】本実施形態の一つは、下記一般式（１）（一般式（１）において、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｍｎ+はｎ価のカチオンであり、前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、第４級アンモニウムカチオンであり、前記第４級アンモニウムカチオンの窒素（Ｎ＋）に結合している４つの基の主鎖の炭素数が、いずれも１２以下であり、波線は他の原子との結合部位である。）で表される硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維である。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】本実施形態の一つは、下記一般式（１）（一般式（１）において、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｍｎ+はｎ価のカチオンであり、前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、第４級アンモニウムカチオンであり、前記第４級アンモニウムカチオンの窒素（Ｎ＋）に結合している４つの基の主鎖の炭素数が、いずれも１２以下であり、波線は他の原子との結合部位である。）で表される硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維である。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維。
（一般式（１）において、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｍｎ+はｎ価のカチオンであり、前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、第４級アンモニウムカチオンであり、
前記第４級アンモニウムカチオンの窒素（Ｎ＋）に結合している４つの基の主鎖の炭素数が、いずれも１２以下であり、
波線は他の原子との結合部位である。）
【化1】
前記第４級アンモニウムカチオンの窒素（Ｎ＋）に結合している４つの基の主鎖の炭素数が、いずれも１２以下であり、
波線は他の原子との結合部位である。）
【請求項2】
前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、双性イオンに由来する第４級アンモニウムカチオンである、請求項１に記載の微細セルロース繊維。
【請求項3】
前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオンである、請求項１に記載の微細セルロース繊維。
（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、エチレンオキシド部分及びグリセリル部分から選択される少なくとも一つの部分構造を有する基、アルキル基、並びにモノヒドロキシアルキル基から選択される炭素数が１２以下の基であり、
Ｒ４はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、前記アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基は、アセトキシ基、又はアセチル基で置換されていてもよく、Ｚは下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される基であり、－ＣＨ２－Ｒ４－Ｚで表される基の炭素数が１２以下であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の二つが、互いに結合して環を形成してもよい。）
（一般式（３）、（４）及び（５）においてそれぞれ独立に、ｍは１以上３以下の整数であり、Ｘｍ+はｍ価のカチオンであり、
波線はＲ４との結合部位である。）
【化2】
Ｒ４はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、前記アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基は、アセトキシ基、又はアセチル基で置換されていてもよく、Ｚは下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される基であり、－ＣＨ２－Ｒ４－Ｚで表される基の炭素数が１２以下であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の二つが、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化3】
波線はＲ４との結合部位である。）
【請求項4】
前記一般式（３）で表される基が、式（３’）又は（３’’）で表される基であり、
前記一般式（４）で表される基が、式（４’）又は（４’’）で表される基であり、
前記一般式（５）で表される基が、式（５’）又は（５’’）で表される基である、請求項３に記載の微細セルロース繊維。
前記一般式（４）で表される基が、式（４’）又は（４’’）で表される基であり、
前記一般式（５）で表される基が、式（５’）又は（５’’）で表される基である、請求項３に記載の微細セルロース繊維。
【化4】
【請求項5】
請求項１に記載の微細セルロース繊維と、緩衝作用を有する塩とを含む微細セルロース繊維組成物。
【請求項6】
前記緩衝作用を有する塩が、ＮＨ４
＋で表されるアンモニウムイオンを含まない、請求項５に記載の微細セルロース繊維組成物。
【請求項7】
前記緩衝作用を有する塩が、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び第四級アンモニウムの酢酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩である、請求項５に記載の微細セルロース繊維組成物。
【請求項8】
前記緩衝作用を有する塩が、前記微細セルロース繊維１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下含まれる、請求項５に記載の微細セルロース繊維組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、微細セルロース繊維、及び微細セルロース繊維組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
環境意識の高まりからバイオマス由来材料の実用化を目指した検討が世界中で展開されている。例えば木質（木材チップ）から取り出されるセルロースの多くは紙として人々の生活と、ＣＯ２固定化の両方に大きく貢献している。
【0003】
セルロースの繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバー（微細セルロース繊維）が知られている。セルロースナノファイバーは水、溶剤、樹脂、ゴム等に配合して使用すること、セルロースナノファイバー自体を粉体、フィルム、不織布等に成形して使用すること等が提案されており、セルロースナノファイバーの増粘性や乳化作用、細胞賦活作用、抗ウィルス作用等を利用し、化粧品、医療品、食品等の様々な分野に応用されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、カルバミド基を含有し、繊維幅が１０００ｎｍ以下の硫酸エステル化繊維状セルロースであって、前記カルバミド基の導入量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、硫酸エステル化繊維状セルロースが開示されている。特許文献１には、該硫酸エステル化繊維状セルロースは、質量減ピーク温度が高く、熱分解が生じにくい微細繊維状セルロースであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－０４２３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らは、硫酸エステル化セルロース繊維を、粉の状態で高温保管（例えば５０℃～１００℃で保管）した時の安定性について検討を行った。その結果一般的な、硫酸エステル化セルロース繊維を粉の状態で高温保管した後に、該硫酸エステル化セルロース繊維を水に分散させると、高温保管していない場合に比べ、粘度が大幅に低下し、且つ、ｐＨが大幅に低下（酸性化）するとの欠点が存在することを見出した。
【0007】
本発明者らの検討によると、特許文献１に開示された、硫酸エステル化繊維状セルロースであっても、粉の状態で高温保管した後に、水に分散させると、高温保管していない場合に比べ、粘度が大幅に低下し、且つ、ｐＨが大幅に低下（酸性化）することが分かった。
【0008】
そこで、本開示の目的は、微細セルロース繊維を粉の状態で高温保管した後に、該微細セルロース繊維を水に分散させた際の、粘度の低下、及びｐＨの低下が抑制された微細セルロース繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、特定の微細セルロース繊維は、前記目的を達成できることを見出し、本開示に至った。
【0010】
本実施形態の態様例は、以下の通りに記載される。
【0011】
［１］ 下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維。
（一般式（１）において、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｍｎ+はｎ価のカチオンであり、前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、第４級アンモニウムカチオンであり、
前記第４級アンモニウムカチオンの窒素（Ｎ＋）に結合している４つの基の主鎖の炭素数が、いずれも１２以下であり、
波線は他の原子との結合部位である。）
［２］ 前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、双性イオンに由来する第４級アンモニウムカチオンである、［１］に記載の微細セルロース繊維。
［３］ 前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオンである、［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維。
（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、エチレンオキシド部分及びグリセリル部分から選択される少なくとも一つの部分構造を有する基、アルキル基、並びにモノヒドロキシアルキル基から選択される炭素数が１２以下の基であり、
Ｒ４はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、前記アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基は、アセトキシ基、又はアセチル基で置換されていてもよく、Ｚは下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される基であり、－ＣＨ２－Ｒ４－Ｚで表される基の炭素数が１２以下であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の二つが、互いに結合して環を形成してもよい。）
（一般式（３）、（４）及び（５）においてそれぞれ独立に、ｍは１以上３以下の整数であり、Ｘｍ+はｍ価のカチオンであり、
波線はＲ４との結合部位である。）
［４］ 前記一般式（３）で表される基が、式（３’）又は（３’’）で表される基であり、
前記一般式（４）で表される基が、式（４’）又は（４’’）で表される基であり、
前記一般式（５）で表される基が、式（５’）又は（５’’）で表される基である、［３］に記載の微細セルロース繊維。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の微細セルロース繊維と、緩衝作用を有する塩とを含む微細セルロース繊維組成物。
［６］ 前記緩衝作用を有する塩が、ＮＨ４ ＋で表されるアンモニウムイオンを含まない、［５］に記載の微細セルロース繊維組成物。
［７］ 前記緩衝作用を有する塩が、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び第四級アンモニウムの酢酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩である、［５］又は［６］に記載の微細セルロース繊維組成物。
［８］ 前記緩衝作用を有する塩が、前記微細セルロース繊維１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下含まれる、［５］に記載の微細セルロース繊維組成物。
【化1】
前記第４級アンモニウムカチオンの窒素（Ｎ＋）に結合している４つの基の主鎖の炭素数が、いずれも１２以下であり、
波線は他の原子との結合部位である。）
［２］ 前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、双性イオンに由来する第４級アンモニウムカチオンである、［１］に記載の微細セルロース繊維。
［３］ 前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオンである、［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維。
【化2】
Ｒ４はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、前記アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基は、アセトキシ基、又はアセチル基で置換されていてもよく、Ｚは下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される基であり、－ＣＨ２－Ｒ４－Ｚで表される基の炭素数が１２以下であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の二つが、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化3】
波線はＲ４との結合部位である。）
［４］ 前記一般式（３）で表される基が、式（３’）又は（３’’）で表される基であり、
前記一般式（４）で表される基が、式（４’）又は（４’’）で表される基であり、
前記一般式（５）で表される基が、式（５’）又は（５’’）で表される基である、［３］に記載の微細セルロース繊維。
【化4】
［６］ 前記緩衝作用を有する塩が、ＮＨ４ ＋で表されるアンモニウムイオンを含まない、［５］に記載の微細セルロース繊維組成物。
［７］ 前記緩衝作用を有する塩が、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び第四級アンモニウムの酢酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩である、［５］又は［６］に記載の微細セルロース繊維組成物。
［８］ 前記緩衝作用を有する塩が、前記微細セルロース繊維１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下含まれる、［５］に記載の微細セルロース繊維組成物。
【発明の効果】
【0012】
本開示により、微細セルロース繊維を粉の状態で高温保管した後に、該微細セルロース繊維を水に分散させた際の、粘度の低下、及びｐＨの低下が抑制された微細セルロース繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本実施形態の、微細セルロース繊維、及び微細セルロース繊維組成物について、詳細に説明する。
【0014】
本実施形態の一態様は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維である。
【0015】
また、本実施形態の一態様は、前記微細セルロース繊維と、緩衝作用を有する塩とを含む微細セルロース繊維組成物である。
【0016】
本実施形態の微細セルロース繊維は、微細セルロース繊維を粉の状態で高温保管した後に、該微細セルロース繊維を水に分散させた際の、粘度の低下、及びｐＨの低下を抑制することができる。本実施形態の微細セルロース繊維は、高温保管による物性の低下が抑制されているため、様々な使用環境、様々な分野において、安定した品質の微細セルロース繊維として使用することが可能である。なお、本発明者らの検討によると、保管安定性を評価する際には、常温（例えば２０℃～３０℃）における評価では不十分であることが分かった。これは微細セルロース繊維や微細セルロース繊維組成物、或いはこれらの水分散液を保管する際には、夏場の倉庫内や、輸送時の車内等では、例えば４０℃～６０℃のような高温となることがあり、常温では保管安定性に問題が無い場合でもこのような温度に晒されることにより、問題が顕在化することがあるためである。そこで、本開示では、高温（実施例では８０℃）保管した際の物性を評価した。
【0017】
本実施形態の微細セルロース繊維組成物は、微細セルロース繊維組成物を粉の状態で高温保管した後に、該微細セルロース繊維組成物を水に分散させた際の、粘度の低下、及びｐＨの低下を抑制することができる。また、本発明者らは、硫酸エステル化セルロース繊維を含む水分散液を高温保管（例えば５０℃～１００℃で保管）した時の安定性についても検討を行っており、その結果一般的な、硫酸エステル化セルロース繊維を含む水分散液を高温保管した後に、該水分散液の粘度及びｐＨを測定すると、高温保管していない場合（例えば高温保管前）に比べ、粘度が大幅に低下し、且つ、ｐＨが大幅に低下（酸性化）するとの欠点が存在することを見出している。本実施形態の微細セルロース繊維組成物は、微細セルロース繊維組成物を用いて調製された水分散液を高温保管した際の、粘度の低下、及びｐＨの低下についても抑制することができる。すなわち、本実施形態の微細セルロース繊維組成物は、該組成物の粉を高温保管した際、及び水分散液を高温保管した際の物性の低下が抑制されているため、様々な使用環境、様々な分野において、安定した品質の微細セルロース繊維組成物として使用することが可能である。
【0018】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【0019】
（微細セルロース繊維）
本実施形態の微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維である。
本実施形態の微細セルロース繊維は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維である。
【0020】
【化5】
前記第４級アンモニウムカチオンの窒素（Ｎ＋）に結合している４つの基の主鎖の炭素数が、いずれも１２以下であり、
波線は他の原子との結合部位である。）
【0021】
一般的なセルロース（未変性セルロース）は、グルコースがβ－１，４－グリコシド結合した多糖類であり、（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで示されるが、本実施形態における微細セルロース繊維は、硫酸エステル基を有することからも明らかなように、変性されたセルロースから構成される繊維である。
【0022】
微細セルロース繊維の平均繊維幅は、１ｎｍ～１０００ｎｍであり、１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維長は、特に制限はないが、通常は０．１μｍ～６μｍであり、０．１μｍ～２μｍであることが好ましい。
【0023】
平均繊維幅及び平均繊維長は、例えば原子間力顕微鏡（ＳＰＭ－９７００ＨＴ、株式会社島津製作所製）を用いて、任意に選択した５０本の繊維における繊維幅（繊維径（円相当直径））及び繊維長を計測し、それぞれ加算平均値をとることで測定することができる。平均繊維幅及び平均繊維長は硫酸エステル化反応時間や試薬の配合比を調整することにより、所望の範囲に設定することができる。
【0024】
微細セルロース繊維は、一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する。なお、微細セルロース繊維を、硫酸エステル化セルロースナノファイバーとも記す。微細セルロース繊維は、通常は繊維を構成するセルロース中のＯＨ基の一部を、一般式（１）で表される硫酸エステル基で置換することにより、硫酸エステル基が導入されている。この場合、一般式（１）における波線は前記ＯＨ基が結合していた炭素原子への結合部位である。
【0025】
Ｍｎ+はｎ価のカチオンであり、ｎが２又は３の場合、すなわちＭｎ+が多価陽イオンである場合、Ｍｎ+は、２つ又は３つの－ＯＳＯ３
－との間でイオン結合を形成する。Ｍｎ+としては、ｎが１、すなわちＭｎ+がＭ+（１価陽イオン）であることが好ましい態様の一つである。
【0026】
前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、第４級アンモニウムカチオンである。また、前記第４級アンモニウムカチオンの窒素（Ｎ＋）に結合している４つの基の主鎖の炭素数が、いずれも１２以下である。第４級アンモニウムカチオンとしては、１種のみでも、２種以上であってもよい。Ｍｎ+の少なくとも一部が、特定の第４級アンモニウムカチオンであることにより、粉の状態での保管安定性が向上する。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下の知見を得ている。
【0027】
本発明者らの検討の結果、従来の硫酸エステル化セルロースナノファイバーを高温保管した後に、水に分散させると、高温保管を行っていない場合と比べて、水分散液の粘度及びｐＨが低下するのは、高温保管により、硫酸エステル化セルロースナノファイバーを構成する、硫酸エステル基の一部が加水分解するためであることを見出した。なお、従来の硫酸エステル化セルロースナノファイバーは、高温保管の前後で、セルロースに結合している硫酸エステル基の量が少なくなっていることが分析により確かめられている。本発明者らのさらなる検討により、前記Ｍｎ+の少なくとも一部を、特定の第４級アンモニウムカチオンとすることにより、粉の状態で高温保管を行った後に、水に分散させた際の、水分散液の粘度及びｐＨの低下が抑制されることが分かった。これは第３級アミン（又はそのイオン）や、本実施形態に含まれない第４級アンモニウムカチオンでは見られない現象であった。この理由は明らかではないが、本発明者らは、特定の第４級アンモニウムカチオンは、その親水性、吸湿性により、硫酸エステル化セルロースナノファイバーの分子内で乾燥剤のような役割を果たし、硫酸エステル基への水分子の攻撃を妨げ、硫酸エステル基が加水分解することを抑制しているためであると推測した。
【0028】
前記第４級アンモニウムカチオンとしては、窒素（Ｎ＋）に結合している４つの基の主鎖の炭素数が、いずれも１０以下である態様、及びいずれも８以下である態様も好ましい。
【0029】
前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、双性イオンに由来する第４級アンモニウムカチオンであることが好ましい態様の一つである。Ｍｎ+の少なくとも一部が、双性イオンに由来する第４級アンモニウムカチオンであると、Ｍｎ+中の第４級アンモニウムカチオンが双性イオンに由来しない場合と比べて、第４級アンモニウムカチオンの量が少ない場合でも、十分な効果を発揮するため好ましい。
【0030】
双性イオンに由来しない第４級アンモニウムカチオンとしては、特に制限はないが、例えばコリン（（ＣＨ３）３Ｎ＋－Ｃ２Ｈ４－ＯＨ）、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【0031】
前記双性イオンとしては、特に制限はないが、ベタイン（トリメチルグリシン）、カルニチン、アセチルカルニチン、ラウリルジメチルアミノ酢酸等が挙げられる。
【0032】
前記Ｍｎ+の少なくとも一部は、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウムカチオンであることが好ましい態様の一つである。
【0033】
【化6】
Ｒ４はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、前記アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基は、アセトキシ基、又はアセチル基で置換されていてもよく、Ｚは下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される基であり、－ＣＨ２－Ｒ４－Ｚで表される基の炭素数が１２以下であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の二つが、互いに結合して環を形成してもよい。）
【0034】
【化7】
波線はＲ４との結合部位である。）
【0035】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、エチレンオキシド部分及びグリセリル部分から選択される少なくとも一つの部分構造を有する基、アルキル基、並びにモノヒドロキシアルキル基から選択される炭素数が１２以下の基である。
【0036】
エチレンオキシド部分とは、オキシエチレン部分（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）を意味し、グリセリル部分とは、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－）－ＣＨ２－Ｏ－を意味する。エチレンオキシド部分及びグリセリル部分から選択される少なくとも一つの部分構造を有する基としては、０～３個のエチレンオキシド部分及び０又は１個のグリセリル部分を有する、但し、エチレンオキシド部分及びグリセリル部分が同時に０個ではない、基が挙げられ、０～３個のエチレンオキシド部分及び０又は１個のグリセリル部分を有する、但し、エチレンオキシド部分及びグリセリル部分が同時に０個ではない、置換アルキル基が挙げられる。
【0037】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。アルキル基としては、直鎖アルキル基でもよく、分岐を有するアルキル基でもよい。モノヒドロキシアルキル基としては、前述のアルキル基が有する水素原子の一つをヒドロキシ基で置換した基が挙げられる。
【0038】
エチレンオキシド部分及びグリセリル部分から選択される少なくとも一つの部分構造を有する基、アルキル基、並びにモノヒドロキシアルキル基から選択される炭素数が１２以下の基としては、炭素数が１０以下である態様、８以下である態様も好ましい。
【0039】
Ｒ４はアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であり、前記アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基は、アセトキシ基、又はアセチル基で置換されていてもよい。Ｒ４と結合するＺは上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される基である。また、－ＣＨ２－Ｒ４－Ｚで表される基の炭素数が１２以下である。Ｒ４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基としては、－ＣＨ２－Ｒ４－Ｚで表される基の炭素数が１２以下となる範囲内で、前述のアルキル基、モノヒドロキシアルキル基から水素原子を一つ取り除いたものを用いることができる。前記アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基は、アセトキシ基、又はアセチル基で置換されていてもよく、例えば、アルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を構成する水素原子の１～３個、好ましくは１個が、アセトキシ基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３）、又はアセチル基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３）で置換されていてもよい。
【0040】
Ｘｍ+はｍ価のカチオンであり、ｍが２又は３の場合、すなわちＸｍ+が多価陽イオンである場合、Ｘｍ+は、２つ又は３つの－ＣＯ２
－、－ＳＯ３
－、又は－ＯＳＯ３
－との間でイオン結合を形成する。Ｘｍ+としては、ｍが１、すなわちＸｍ+がＸ+（１価陽イオン）であることが好ましい態様の一つである。Ｘｍ+としては、水素イオン（Ｈ＋）、金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。ｍ価のカチオンは１種でも２種以上でもよい。
【0041】
Ｍｎ+は前述のように少なくとも一部は、第４級アンモニウムカチオンである。Ｍｎ+の全部が第４級アンモニウムカチオンでもよく、Ｍｎ+の一部が第４級アンモニウムカチオンであり、一部（残部）が、第４級アンモニウムカチオン以外のｎ価のカチオンであってもよい。第４級アンモニウムカチオン以外のｎ価のカチオンとしては、水素イオン（Ｈ＋）、金属イオン、アンモニウムイオン（第４級アンモニウムカチオンを除く）等が挙げられる。第４級アンモニウムカチオン以外のｎ価のカチオンとしては１種でも２種以上でもよい。
【0042】
Ｍｎ+の一部が第４級アンモニウムカチオンであり、一部（残部）が、第４級アンモニウムカチオン以外のｎ価のカチオンである場合には、その割合としては特に制限はないが、第４級アンモニウムカチオン：第４級アンモニウムカチオン以外のｎ価のカチオン（モル比）が、０．５：９．５～９．９：０．１であることが好ましく、０．８：９．２～９．５：０．５であることがより好ましく、１：９～９：１であることが特に好ましい。第４級アンモニウムカチオンが、双性イオンに由来する第４級アンモニウムカチオンである場合には、前記モル比のいずれであっても、十分な効果を発揮することができる。一方で、第４級アンモニウムカチオンが、双性イオンに由来しない第４級アンモニウムカチオンである場合には、双性イオンに由来しない第４級アンモニウムカチオンが少量であると、十分な効果を発揮しない場合があるため、１：９～９．９：０．１であることが好ましく、１．５：８．５～９．５：０．５であることがより好ましく、２：８～９：１であることが特に好ましい。
【0043】
金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、その他の金属イオンが挙げられる。
【0044】
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）等が挙げられる。遷移金属イオンとしては、鉄イオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、銀イオン等が挙げられる。その他の金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
【0045】
アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４
＋だけでなく、ＮＨ４
＋の１つ以上の水素原子が有機基に置き換わってできる各種アミン由来のアンモニウムイオンも挙げられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、ＮＨ４
＋、第一級～第三級アンモニウムカチオン、アルカノールアミンイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。但し、ＮＨ４
＋が存在すると、粉の状態での保管安定性を悪化させる場合や、褐色への変化等の着色の原因となることがあるため、アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４
＋でないことが好ましい態様の一つである。
【0046】
Ｘｍ+及びＭｎ+の第４級アンモニウムカチオン以外のｎ価のカチオンとしては、微細セルロース繊維の各用途における加工性の観点、特に保管安定性に優れる観点から、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンが好ましく、水素イオン、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）であることが特に好ましい。Ｍｎ+及びＸｍ+としては１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【0047】
すなわち、前記一般式（３）で表される基が、式（３’）又は（３’’）で表される基であることが好ましい態様の一つであり、前記一般式（４）で表される基が、式（４’）又は（４’’）で表される基であることが好ましい態様の一つであり、前記一般式（５）で表される基が、式（５’）又は（５’’）で表される基であることが好ましい態様の一つである。
【0048】
【化8】
【0049】
微細セルロース繊維は、上記一般式（１）で表される硫酸エステル基の他に、他の置換基を有していてもよい。ここで、微細セルロース繊維が、上記一般式（１）で表される硫酸エステル基以外の基、すなわち、他の置換基を有する場合、他の置換基は通常微細セルロース繊維を構成するセルロース中のＯＨ基の少なくとも１つと置換されている。他の置換基としては、例えば、特に限定されないが、アニオン性置換基及びその塩、エステル基、エーテル基、アシル基、アルデヒド基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、これらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。他の置換基が２種以上の組み合わせの場合、それぞれの置換基の含有比率は限定されない。他の置換基としては、中でも、ナノ分散性の観点からアニオン性置換基及びその塩、又はアシル基が好ましい。アニオン性置換基及びその塩としては、特にカルボキシ基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ザンテート基が好ましい。アニオン性置換基が塩の形態である場合、ナノ分散性の観点からナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が特に好ましい。また特に好ましいアシル基としては、ナノ分散性の観点からアセチル基が好ましい。
【0050】
微細セルロース繊維は、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。硫酸エステル基導入量は、前記範囲内で、用途等に応じて任意の適切な値に設定することができる。微細セルロース繊維の、硫酸エステル基に起因する硫黄導入量は、微細セルロース繊維１ｇ当たりの硫黄含有率（ｍｍｏｌ）で表すことができる。硫黄導入量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄導入量が前記範囲内であると、微細セルロース繊維が高い水分散性を有する傾向にあるため好ましい。
【0051】
硫黄導入量は、例えば実施例で記載した燃焼吸収－イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法（燃焼吸収－ＩＣ法、燃焼ＩＣ法）により求めることができる。硫黄導入量は、例えばパルプを解繊する際に用いる溶液（解繊溶液）中の硫酸等の試薬の濃度、解繊溶液に対するパルプの量、反応時間や温度等を制御することにより、調整することができる。
【0052】
微細セルロース繊維は、微細セルロース繊維を、微細セルロース繊維の濃度が０．６質量％となるように水に分散させることにより調製した、微細セルロース繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。また、７００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【0053】
微細セルロース繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度及び６０ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３～３０であることが好ましく、３．５～２０であることがより好ましく、３．８～１５であることが特に好ましい。なお、また、ＴＩ値は下記式より算出することができる。なお、６ｒｐｍ、６０ｒｐｍは、粘度の測定に用いられる粘度計（例えばＢ型粘度計）の回転数を意味する。
ＴＩ値＝（６ｒｐｍで測定される粘度）／（６０ｒｐｍで測定される粘度）
ＴＩ値＝（６ｒｐｍで測定される粘度）／（６０ｒｐｍで測定される粘度）
【0054】
微細セルロース繊維の製造方法としては、特に制限はなく、従来の硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維の製造方法において、中和（硫酸エステル基の中和）の少なくとも一部が第４級アンモニウムカチオンで行われるように、試薬を選択することにより実施することができる。例えば、セルロース（未変性）の繊維をナノサイズにまで解繊する際に、硫酸エステル基を導入し、中和、精製を行い、水や水以外の分散媒に分散させることにより微細セルロース繊維の分散液を調製し、該分散液から分散媒を除去することにより、微細セルロース繊維を得ることができる。微細セルロース繊維は、例えば、実施例で示したように、原料パルプを硫酸エステル化及び解繊することにより製造してもよく、或いは実施例で示した方法を改良して実施してもよい。
【0055】
水以外の分散媒としては、ジメチルスルホキシド、アルコールやポリオール等の極性有機溶媒、第四級アンモニウム化合物等のイオン液体が挙げられるが、分散媒としては、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましく、安全性等の観点から水を用いることが好ましい。
【0056】
微細セルロース繊維の分散液から分散媒を除去する方法としては、乾燥が挙げられる。乾燥により、微細セルロース繊維の乾燥体を得ることができる。乾燥方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、凍結乾燥、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、晶析法、真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、コニカル乾燥装置、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤー乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法としては、微細セルロース繊維を損傷させにくく、さらに粉の状態にさせやすいポーラスな乾燥体を得ることができる理由から、凍結乾燥、晶析及び真空乾燥（晶析法と真空乾燥との組み合わせ）、スプレードライを行うのが好ましい。乾燥体を必要に応じて粉砕、好ましくは乾式粉砕機によって粉砕することにより粉の状態で微細セルロース繊維を得ることができる。
【0057】
（微細セルロース繊維組成物）
本実施形態の微細セルロース繊維組成物は、前述の微細セルロース繊維と、緩衝作用を有する塩とを含む微細セルロース繊維組成物である。
本実施形態の微細セルロース繊維組成物は、前述の微細セルロース繊維と、緩衝作用を有する塩とを含む微細セルロース繊維組成物である。
【0058】
緩衝作用を有する塩を含む微細セルロース繊維組成物は、該組成物を用いて調製された水分散液を高温保管した際の、粘度の低下、及びｐＨの低下を抑制することができる。すなわち、本実施形態の微細セルロース繊維組成物は、前述の微細セルロース繊維の特性である粉としての高温保管安定性に加えて、水分散液とした際の高温保管安定性にも優れるため好ましい。水分散液とした際の高温保管安定性に優れる理由を、本発明者らは、緩衝作用を有する塩を含むと、水分散液のｐＨを中性付近に保つことが可能であり、これにより、硫酸エステルの加水分解、具体的には酸による加水分解の触媒作用、を抑制することが可能であるためと推測した。
【0059】
緩衝作用のある塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、リン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。安定性、中性付近への優れた緩衝作用の観点から特に酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムが好ましい。また、後述する実施例において、合成時に用いる、カルボン酸成分や、硫酸成分を第四級アンモニウムの水酸化物で中和した際に得られる、第四級アンモニウムのカルボン酸塩（例えば第四級アンモニウムの酢酸塩）、硫酸塩も緩衝作用のある塩として好適であり、これを用いてもよい。
【0060】
緩衝作用のある塩としては、ＮＨ４
＋で表されるアンモニウムイオンを含まない塩であることが好ましい態様の一つである。ＮＨ４
＋で表されるアンモニウムイオンを含む塩は、加熱されると分解し、アンモニアが発生する。その結果、硫酸エステル化セルロースが黄色あるいは褐色に着色され、無色透明が求められる用途には使えず、商品としての価値を損なう場合がある。よって、ＮＨ４
＋で表されるアンモニウムイオンを含まない塩が好ましい。
【0061】
緩衝作用のある塩としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び第四級アンモニウムの酢酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩であることが特に好ましい態様である。
【0062】
緩衝作用のある塩の量は、微細セルロース繊維１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。前記範囲内では、微細セルロース繊維組成物を水に分散させた時の緩衝作用と、高温保管した時の安定性とを確保でき、粘度低下を十分に抑制することができるため好ましい。
【0063】
本実施形態の微細セルロース繊維組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば前述の微細セルロース繊維と、緩衝作用を有する塩とを混合することにより得ることができる。通常、微細セルロース繊維は粉末状であり、緩衝作用を有する塩は、固体（例えば粉末状、粒状、塊状）であるため、これらを、混合機や乳鉢等を用いて混合することにより、微細セルロース繊維組成物を得ることができる。
【0064】
（添加物）
微細セルロース繊維組成物は、他の添加物を含んでいてもよい。また、微細セルロース繊維は、添加物が添加された組成物として、各種用途に使用されてもよい。添加物としては無機添加物であってもよく、有機添加物であってもよい。
微細セルロース繊維組成物は、他の添加物を含んでいてもよい。また、微細セルロース繊維は、添加物が添加された組成物として、各種用途に使用されてもよい。添加物としては無機添加物であってもよく、有機添加物であってもよい。
【0065】
無機添加物としては、例えば無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の例として、シリカ、マイカ、タルク、クレー、カーボン、炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）、酸化物（例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄）、セラミックス（例えばフェライト）、又はこれらの混合物の微粒子が挙げられる。
【0066】
有機添加物としては、例えば、樹脂及びゴムからなる群から選択される少なくとも１種の物質が挙げられる。樹脂及びゴムとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。また、微細セルロース繊維組成物は、有機添加物として、機能性化合物を含んでもよい。機能性化合物としては、色素、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤が挙げられる。
【0067】
本実施形態の微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維組成物は、保管安定性に優れている、言い換えると従来より品質が低下することが少ないため、微細セルロース繊維が用いられる各種用途に使用することが可能である。
【実施例0068】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本開示はこれらの例によって限定されるものではない。
【0069】
［実施例１］
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｇ、無水酢酸１６．５ｇ（解繊溶液における濃度：１４質量％）及び硫酸３．３５ｇ（解繊溶液における濃度：１．８７質量％）を３００ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下で磁性スターラーを用いて約３０秒撹拌し、解繊溶液を調製した。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｇ、無水酢酸１６．５ｇ（解繊溶液における濃度：１４質量％）及び硫酸３．３５ｇ（解繊溶液における濃度：１．８７質量％）を３００ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下で磁性スターラーを用いて約３０秒撹拌し、解繊溶液を調製した。
【0070】
次いで、解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加え、２３℃の室温下でさらに１２０分撹拌した。撹拌後、セルロースを含む解繊溶液に蒸留水を２５０ｍｌ加えて反応を停止させ、続いてコリン（コリンヒドロキシド）水溶液をｐＨが７になるまで加え、硫酸を中和した。その後、遠心分離により上澄みを除いた。なお、各操作における遠心分離の速度は１２０００ｒｐｍ、遠心分離時間は５０分であった。
【0071】
さらに蒸留水１３５０ｍｌとエタノール１３５０ｍｌを加えて均一分散するまで撹拌した後、遠心分離して上澄みを除いた。同じ手順を繰り返し合計３回洗浄した。遠心分離により洗浄した後に蒸留水を加え、全体の重さが１０００ｇになるまで希釈した。
【0072】
次に、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより０．５質量％の均一な硫酸エステル基を有する微細セルロース繊維の水分散液１０００ｇを得た。続いて、得られた微細セルロース繊維の水分散液を、凍結乾燥機（ＦＤＵ－２１１０、東京理化器械製）を用いて７２時間乾燥させることで微細セルロース繊維乾燥体５ｇを得た。
【0073】
同様の操作を計３回行うことで微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを得た。続いて、微細セルロース繊維乾燥体１５ｇを乾式粉砕機（ワンダーブレンダー ＷＢ１、大阪ケミカル製）で３分間処理することで微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１を得た。
【0074】
［実施例２］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．２を得た。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．２を得た。
【0075】
［実施例３］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．３を得た。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．３を得た。
【0076】
［実施例４］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を得た。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を得た。
【0077】
［実施例５］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からテトラエチルアンモニウムヒドロキシドと水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．５を得た。テトラエチルアンモニウムヒドロキシドと水酸化ナトリウムとのモル比、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／１とした。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からテトラエチルアンモニウムヒドロキシドと水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．５を得た。テトラエチルアンモニウムヒドロキシドと水酸化ナトリウムとのモル比、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／１とした。
【0078】
［実施例６］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からカルニチンと水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．６を得た。カルニチンと水酸化ナトリウムとのモル比、カルニチン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／１とした。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からカルニチンと水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．６を得た。カルニチンと水酸化ナトリウムとのモル比、カルニチン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／１とした。
【0079】
［実施例７］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からラウリルジメチルアミノ酢酸と水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．７を得た。ラウリルジメチルアミノ酢酸と水酸化ナトリウムとのモル比、ラウリルジメチルアミノ酢酸（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／１とした。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からラウリルジメチルアミノ酢酸と水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．７を得た。ラウリルジメチルアミノ酢酸と水酸化ナトリウムとのモル比、ラウリルジメチルアミノ酢酸（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／１とした。
【0080】
［実施例８］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベタイン（トリメチルグリシン）と水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．８を得た。ベタインと水酸化ナトリウムとのモル比、ベタイン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、４／１とした。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベタイン（トリメチルグリシン）と水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．８を得た。ベタインと水酸化ナトリウムとのモル比、ベタイン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、４／１とした。
【0081】
［実施例９］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベタインと水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を得た。ベタインと水酸化ナトリウムとのモル比、ベタイン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／１とした。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベタインと水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を得た。ベタインと水酸化ナトリウムとのモル比、ベタイン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／１とした。
【0082】
［実施例１０］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベタインと水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１０を得た。ベタインと水酸化ナトリウムとのモル比、ベタイン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／４とした。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベタインと水酸化ナトリウムとの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１０を得た。ベタインと水酸化ナトリウムとのモル比、ベタイン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／４とした。
【0083】
［実施例１１］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベタインと水酸化ナトリウムの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１１を得た。ベタインと水酸化ナトリウムとのモル比、ベタイン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／９とした。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からベタインと水酸化ナトリウムの混合水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１１を得た。ベタインと水酸化ナトリウムとのモル比、ベタイン（ｍｏｌ）／水酸化ナトリウム（ｍｏｌ）は、１／９とした。
【0084】
［実施例１２］
解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加えた際の攪拌時間を１２０分から３０分に変更した以外は実施例９と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１２を得た。
解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加えた際の攪拌時間を１２０分から３０分に変更した以外は実施例９と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１２を得た。
【0085】
［実施例１３］
解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加えた際の攪拌時間を１２０分から１８０分に変更した以外は実施例９と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１３を得た。
解繊溶液に針葉樹クラフトパルプＮＢＫＰ（日本製紙製）５．０ｇを加えた際の攪拌時間を１２０分から１８０分に変更した以外は実施例９と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１３を得た。
【0086】
［実施例１４］
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムとの混合粉末（モル比がリン酸水素二ナトリウム：リン酸二水素ナトリウム＝３：２）を１０質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１４とした。
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムとの混合粉末（モル比がリン酸水素二ナトリウム：リン酸二水素ナトリウム＝３：２）を１０質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１４とした。
【0087】
［実施例１５］
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムの混合粉末（モル比がリン酸水素二ナトリウム：リン酸二水素ナトリウム＝３：２）を１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１５とした。
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムの混合粉末（モル比がリン酸水素二ナトリウム：リン酸二水素ナトリウム＝３：２）を１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１５とした。
【0088】
［実施例１６］
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、酢酸ナトリウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１６とした。
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、酢酸ナトリウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１６とした。
【0089】
［実施例１７］
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、酢酸とテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）との塩（酢酸テトラエチルアンモニウム）を１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１７とした。酢酸テトラエチルアンモニウムは、酢酸水溶液をテトラエチルアンモニウムヒドロキシドでｐＨ７に中和し、次いで水を蒸発させることによって得た。
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、酢酸とテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）との塩（酢酸テトラエチルアンモニウム）を１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１７とした。酢酸テトラエチルアンモニウムは、酢酸水溶液をテトラエチルアンモニウムヒドロキシドでｐＨ７に中和し、次いで水を蒸発させることによって得た。
【0090】
［実施例１８］
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、酢酸テトラエチルアンモニウムを０．５質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１８とした。
実施例４と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．４に、酢酸テトラエチルアンモニウムを０．５質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１８とした。
【0091】
［実施例１９］
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムの混合粉末（モル比がリン酸水素二ナトリウム：リン酸二水素ナトリウム＝３：２）を１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１９とした。
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムの混合粉末（モル比がリン酸水素二ナトリウム：リン酸二水素ナトリウム＝３：２）を１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．１９とした。
【0092】
［実施例２０］
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、酢酸ナトリウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．２０とした。
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、酢酸ナトリウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．２０とした。
【0093】
［実施例２１］
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、酢酸アンモニウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．２１とした。
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、酢酸アンモニウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．２１とした。
【0094】
［実施例２２］
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、炭酸アンモニウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．２２とした。
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、炭酸アンモニウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．２２とした。
【0095】
［実施例２３］
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、炭酸水素アンモニウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．２３とした。
実施例９と同様の操作を行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．９を製造した。さらに、１００質量部の試料Ｎｏ．９に、炭酸水素アンモニウムを１質量部添加し、乳鉢で混合した。得られた微細セルロース繊維組成物を試料Ｎｏ．２３とした。
【0096】
［比較例１］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１ｃを得た。比較例１で得られた微細セルロース繊維は水への分散性が悪いため、水中で微細セルロース繊維が沈殿しやすいものであった。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．１ｃを得た。比較例１で得られた微細セルロース繊維は水への分散性が悪いため、水中で微細セルロース繊維が沈殿しやすいものであった。
【0097】
［比較例２］
中和する際の試薬を、コリン水溶液から水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．２ｃを得た。
中和する際の試薬を、コリン水溶液から水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．２ｃを得た。
【0098】
［比較例３］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からモノエチルアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．３ｃを得た。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からモノエチルアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．３ｃを得た。
【0099】
［比較例４］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からジエチルアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４ｃを得た。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からジエチルアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．４ｃを得た。
【0100】
［比較例５］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からトリエチルアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．５ｃを得た。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からトリエチルアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．５ｃを得た。
【0101】
［比較例６］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からモノエタノールアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．６ｃを得た。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からモノエタノールアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．６ｃを得た。
【0102】
［比較例７］
中和する際の試薬を、コリン水溶液からジエタノールアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．７ｃを得た。
中和する際の試薬を、コリン水溶液からジエタノールアミン水溶液に変更した以外は実施例１と同様に行い、微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．７ｃを得た。
【0103】
［比較例８］
特開２０２１－４２３５０の実施例１に従って得られた微細セルロース繊維（Ｎａ中和、カルバミド基含有）のスラリーを、凍結乾燥機（ＦＤＵ－２１１０、東京理化器械製）を用いて７２時間乾燥させることで微細セルロース繊維乾燥体を得て、次いで微細セルロース繊維乾燥体を乾式粉砕機（ワンダーブレンダー ＷＢ１、大阪ケミカル製）で３分間処理することで微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．８ｃを得た。
特開２０２１－４２３５０の実施例１に従って得られた微細セルロース繊維（Ｎａ中和、カルバミド基含有）のスラリーを、凍結乾燥機（ＦＤＵ－２１１０、東京理化器械製）を用いて７２時間乾燥させることで微細セルロース繊維乾燥体を得て、次いで微細セルロース繊維乾燥体を乾式粉砕機（ワンダーブレンダー ＷＢ１、大阪ケミカル製）で３分間処理することで微細セルロース繊維の粉である試料Ｎｏ．８ｃを得た。
【0104】
［硫黄導入量］
試料中の微細セルロース繊維の硫黄導入量は、日本ダイオネクス株式会社製のＩＣＳ－１５００を用いた燃焼吸収－ＩＣ法により定量した。磁性ボードに乾燥した微細セルロース繊維（０．０１ｇ）を入れ、酸素雰囲気（流量：１．５Ｌ／分）環状炉（１３５０℃）にて燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させて吸収液を得た。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液をイオンクロマトグラフィーに供した。測定結果から微細セルロース繊維中の硫酸イオン濃度（重量％）を測定し、微細セルロース繊維１ｇあたりの硫酸導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。なお、乾燥した微細セルロース繊維は、試料を１０５℃の雰囲気下で、恒量になるまで乾燥させることにより得た。
試料中の微細セルロース繊維の硫黄導入量は、日本ダイオネクス株式会社製のＩＣＳ－１５００を用いた燃焼吸収－ＩＣ法により定量した。磁性ボードに乾燥した微細セルロース繊維（０．０１ｇ）を入れ、酸素雰囲気（流量：１．５Ｌ／分）環状炉（１３５０℃）にて燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させて吸収液を得た。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液をイオンクロマトグラフィーに供した。測定結果から微細セルロース繊維中の硫酸イオン濃度（重量％）を測定し、微細セルロース繊維１ｇあたりの硫酸導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。なお、乾燥した微細セルロース繊維は、試料を１０５℃の雰囲気下で、恒量になるまで乾燥させることにより得た。
【0105】
［平均繊維幅］
実施例、比較例で得た試料中の微細セルロース繊維の平均繊維幅は、原子間力顕微鏡（ＳＰＭ－９７００ＨＴ、株式会社島津製作所製）を用いて、任意に選択した５０本の繊維における繊維幅を計測し、加算平均値をとることで測定した。なお、評価サンプルは以下の方法で調整したものを用いた。
実施例、比較例で得た試料中の微細セルロース繊維の平均繊維幅は、原子間力顕微鏡（ＳＰＭ－９７００ＨＴ、株式会社島津製作所製）を用いて、任意に選択した５０本の繊維における繊維幅を計測し、加算平均値をとることで測定した。なお、評価サンプルは以下の方法で調整したものを用いた。
【0106】
微細セルロース繊維が３ｇとなるように試料を秤量し、試料を、試料との合計が１０００ｇになるように秤量した蒸留水に加え、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより０．３質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液（微細セルロース繊維水分散液）を得た。続いて、高圧分散処理機である高圧ホモジナイザー（Ｍ－１１０ＥＨ－３０、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）に２００μｍ補助処理モジュールおよび８７μｍインターアクションチャンバーを取り付け、２００ＭＰａ条件下で３パス処理する事で、高分散処理を行った。続いて、高分散処理後の０．３質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液１．０ｇに蒸留水１４９．０ｇを加え、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより０．００２質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液を得た。続いて天然マイカ（天然白雲母）基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍ）にマイクロピペットで０．００２質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液を３０μＬ滴下し、０．５時間自然乾燥する事で評価サンプルを得た。
【0107】
［微細セルロース繊維水分散液の作製］
実施例、比較例で得た試料、及び、実施例、比較例で得た試料を高温（８０℃）保管した後の試料を用いて、微細セルロース繊維水分散液を作製した。
実施例、比較例で得た試料、及び、実施例、比較例で得た試料を高温（８０℃）保管した後の試料を用いて、微細セルロース繊維水分散液を作製した。
【0108】
微細セルロース繊維が０．６ｇとなるように試料を秤量し、試料を、試料との合計が１００ｇになるように秤量した蒸留水に加え、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより０．６質量％の均一な微細セルロース繊維の水分散液（微細セルロース繊維水分散液）を得た。
【0109】
［粘度］
実施例、比較例で得た試料、及び、実施例、比較例で得た試料を高温（８０℃）保管した後の試料から作製された微細セルロース繊維水分散液の粘度は、以下の条件で脱泡及び２４時間静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、粘度測定開始後（回転開始後）１０分の時点の粘度を記録（Ｎ＝３）し、平均値を算出することにより求めた。
実施例、比較例で得た試料、及び、実施例、比較例で得た試料を高温（８０℃）保管した後の試料から作製された微細セルロース繊維水分散液の粘度は、以下の条件で脱泡及び２４時間静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、粘度測定開始後（回転開始後）１０分の時点の粘度を記録（Ｎ＝３）し、平均値を算出することにより求めた。
【0110】
微細セルロース繊維水分散液１００ｇを脱泡装置（泡とり練太郎ＡＲＥ－３１０、シンキー製）で１０秒間脱泡処理し、２４時間静置した。続いてＢ型粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて、回転数６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで粘度測定を行い、測定開始後（回転開始後）１０分の時点の粘度を記録した。同様の方法で別に調整した計３つの微細セルロース繊維水分散液の粘度測定を記録（Ｎ＝３）し、その３回の平均値を微細セルロース繊維水分散液の粘度とした。なお、測定は水分散液の温度が２５℃となる環境で実施した。
【0111】
［ｐＨ（水素イオン濃度）］
実施例、比較例で得た試料、及び、実施例、比較例で得た試料を高温（８０℃）保管した後の試料から作製された微細セルロース繊維水分散液のｐＨは、以下の条件で求めた。
実施例、比較例で得た試料、及び、実施例、比較例で得た試料を高温（８０℃）保管した後の試料から作製された微細セルロース繊維水分散液のｐＨは、以下の条件で求めた。
【0112】
微細セルロース繊維水分散液１００ｇを脱泡装置（泡とり練太郎ＡＲＥ－３１０、シンキー製）で１０秒間脱泡処理し、２４時間静置した。続いてｐＨメータ（９０５ Ｔｉｔｒａｎｄｏ、Ｍｅｔｏｒｏｈｍ社製）を用いて、ｐＨ測定を行い、測定開始後１０分の時点のｐＨを記録した。同様の方法で別に調整した計３つの微細セルロース繊維水分散液のｐＨ測定を記録（Ｎ＝３）し、その３回の平均値を微細セルロース繊維水分散液のｐＨとした。なお、測定は水分散液の温度が２５℃となる環境で実施した。
【0113】
［保管安定性］
粉の状態及び、水分散液の状態の高温での保管安定性を判定するために、下記のような試験を行った。
粉の状態及び、水分散液の状態の高温での保管安定性を判定するために、下記のような試験を行った。
【0114】
＜粉の状態での保管安定性＞
まず、実施例、比較例で得た試料を高温で保管することなく用いて、前述の方法で作製した微細セルロース繊維水分散液の粘度、ｐＨを前述の測定方法により測定した。高温で保管されていない試料を用いて測定した物性を、初期の物性とした。
まず、実施例、比較例で得た試料を高温で保管することなく用いて、前述の方法で作製した微細セルロース繊維水分散液の粘度、ｐＨを前述の測定方法により測定した。高温で保管されていない試料を用いて測定した物性を、初期の物性とした。
【0115】
別の試料を粉の状態で、温度８０℃で安定した状態のオーブンに入れ、１２時間後又は２４時間後に取り出し、高温保管後（高温保管１２時間後又は高温保管２４時間後）の試料とした。高温保管２４時間後の試料を目視観察し、着色の無い試料を着色なし、黄色や褐色等の着色が観察されたものを着色ありと評価した。
【0116】
高温保管後の試料を用いて、前述の方法で作製した微細セルロース繊維水分散液の粘度、ｐＨを前述の測定方法により測定した。高温保管後の試料を用いて測定した物性を、高温保管１２時間後の物性、高温保管２４時間後の物性とした。
【0117】
安定性の判定として、高温保管２４時間後も、６ｒｐｍで測定した粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上且つ、ｐＨが４以上であるものを、良好（ＡＡ）と判断した。２４時間の高温保管後に６ｒｐｍで測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満及び、ｐＨが４未満の少なくとも一方を満たすものを、不良（ＢＢ）と判断した。
【0118】
＜水分散液での保管安定性＞
まず、実施例、比較例で得た試料を高温で保管することなく用いて、前述の方法で作製した微細セルロース繊維水分散液の粘度、ｐＨを前述の測定方法により測定した。高温で保管されていない試料を用いて測定した物性を、初期の物性とした。
まず、実施例、比較例で得た試料を高温で保管することなく用いて、前述の方法で作製した微細セルロース繊維水分散液の粘度、ｐＨを前述の測定方法により測定した。高温で保管されていない試料を用いて測定した物性を、初期の物性とした。
【0119】
次に、実施例、比較例で得た試料を高温で保管することなく用いて、前述の方法で作製した微細セルロース繊維水分散液を、温度８０℃で安定した状態のオーブンに入れ、１２時間後又は２４時間後に取り出し、高温保管後（高温保管１２時間後又は高温保管２４時間後）の微細セルロース繊維水分散液とした。高温保管後の水分散液の粘度、ｐＨを前述の測定方法により測定した。高温保管後の水分散液を用いて測定した物性を、高温保管１２時間後の物性、高温保管２４時間後の物性とした。
【0120】
安定性の判定として、高温保管２４時間後も、６ｒｐｍで測定した粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上且つ、ｐＨが４以上であるものを、良好（ＡＡ）と判断した。２４時間の高温保管後に６ｒｐｍで測定した粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満及び、ｐＨが４未満の少なくとも一方を満たすものを、不良（ＢＢ）と判断した。
【0121】
保管安定性の総合評価として、粉の状態での保管安定性及び水分散液での保管安定性の両方が良好（ＡＡ）であるものは、保管安定性に特に優れると評価した。
【0122】
実施例及び比較例で得た試料の微細セルロース繊維、微細セルロース繊維組成物の硫黄導入量、平均繊維幅を表１－１～１－３に示し、実施例１４～２３の微細セルロース繊維に添加した塩の種類と量を表２に示す。また、実施例及び比較例で得た試料の粉の状態での保管安定性を表３－１～３－３に示し、実施例及び比較例で得た試料の水分散液での保管安定性を表４－１～４－３に示す。なお、表中の粘度（ｍＰａ／ｓ）０は、粘度が測定レンジの下限（回転数６ｒｐｍの場合１００ｍＰａ／ｓ、６０ｒｐｍの場合１０ｍＰａ／ｓ）未満のため、測定できなかったことを意味する。
【0123】
【表1-1】
【0124】
【表1-2】
【0125】
【表1-3】
【0126】
【表2】
【0127】
【表3-1】
【0128】
【表3-2】
【0129】
【表3-3】
【0130】
【表4-1】
【0131】
【表4-2】
【0132】
【表4-3】
【0133】
全ての実施例において、得られた試料は粉の状態での保管安定性に優れていた。これは硫酸エステル基の中のＭｎ+の少なくとも一部が、特定の第４級アンモニウムカチオンであることによる効果であると考えられる。実施例６～実施例１３は、Ｍｎ+の少なくとも一部が双性イオンに由来する第４級アンモニウムカチオンであり、Ｍｎ+中の第４級アンモニウムカチオンの割合が小さい場合であっても、十分に粉の状態での保管安定性に優れていた。
【0134】
実施例１４～２３で得られた試料は、微細セルロース繊維と、緩衝作用を有する塩とを含む微細セルロース繊維組成物であり、緩衝作用を有する塩を含むため、粉の状態での保管安定性に優れるのに加えて、水分散液の保管安定性にも優れていた。実施例２１～２３は、緩衝作用を有する塩が、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び第四級アンモニウムの酢酸塩の何れにも該当しない例であり、保管安定性には優れていたが、粉の状態で保管した場合には着色が発生した。一方で本実施形態に該当しない、比較例１～８は、明らかに保管安定性に劣っていた。
【0135】
本明細書中に記載した数値範囲の上限値及び／又は下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。例えば、数値範囲の上限値及び下限値を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、数値範囲の上限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、また、数値範囲の下限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。
【0136】
以上、本実施形態を詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本開示に含まれるものである。