特開 2024-118233 電池および電池製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024118233

(43)【公開日】2024-08-30

(54)【発明の名称】電池および電池製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/119 20210101AFI20240823BHJP

   H01M 4/06 20060101ALI20240823BHJP

   H01M 50/128 20210101ALI20240823BHJP

   H01M 6/06 20060101ALI20240823BHJP

   H01M 50/107 20210101ALI20240823BHJP

【ＦＩ】

H01M50/119

H01M4/06 T

H01M50/128

H01M6/06 Z

H01M50/107

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023024564

(22)【出願日】2023-02-20

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古根村 進斗

(72)【発明者】

【氏名】國谷 繁之

【テーマコード（参考）】

5H011

5H024

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H011AA09

5H011CC06

5H011CC10

5H011KK02

5H024AA14

5H024BB08

5H024CC02

5H024DD02

5H024EE01

5H024HH01

5H050AA13

5H050AA19

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】電池ケースから活物質に鉄が溶出することを抑制する。
【解決手段】電池１は、正極３と、亜鉛Ｚｎを含有する負極と、正極３と負極とが浸漬される電解液と、正極３と負極と電解液とが配置される内部空間が内部に形成される正極缶１１とを備えている。正極缶１１は、鉄Ｆｅを含有する金属から形成される基材３１と、基材３１のうちの正極３に対向する正極対向面３３を被覆する被膜３２とを備えている。被膜３２は、酸化被膜３４を形成する金属から形成される金属相と、金属相に分散する微粒子とを備えている。微粒子は、希土類元素の酸化物から形成されている。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
亜鉛を含有する負極と、
前記正極と前記負極とが浸漬される電解液と、
前記正極と前記負極と前記電解液とが配置される空間が内部に形成される電池ケースとを備え、
前記電池ケースは、
鉄を含有する金属から形成される基材と、
前記基材のうちの前記正極に対向する面を被覆する被膜とを有し、
前記被膜は、
酸化被膜を形成する金属から形成される金属相と、
前記金属相に分散する微粒子とを含み、
前記微粒子は、希土類元素の酸化物から形成される
電池。

【請求項2】

前記被膜の物質量に対する前記微粒子の物質量の比率は、０．１ｍｏｌ％以上であり、かつ、１．５ｍｏｌ％以下である
請求項１に記載の電池。

【請求項3】

前記被膜の物質量に対する前記微粒子の物質量の比率は、０．１ｍｏｌ％以上であり、かつ、０．５ｍｏｌ％以下である
請求項１に記載の電池。

【請求項4】

正極と、
亜鉛を含有する負極と、
前記正極と前記負極とが浸漬される電解液と、
前記正極と前記負極と前記電解液とが配置される空間が内部に形成される電池ケース
とを備える電池
を製造する電池製造方法であり、
鉄を含有する金属から形成される板に被膜を被覆すること、
前記板に前記被膜が被覆された後に、前記板のうちの前記被膜に被覆された面が前記正極に対向するように、前記板を前記電池ケースに加工することとを備え、
前記被膜は、
酸化被膜を形成する金属から形成される金属相と、
前記金属相に分散する微粒子とを含み、
前記微粒子は、希土類元素の酸化物から形成される
電池製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の技術は、電池および電池製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

活物質が格納される内部空間が形成される電池ケースのうちの活物質に対向する面がめっきされているアルカリ乾電池が知られている（特許文献１～７）。このようなアルカリ乾電池は、電池ケースから活物質に鉄Ｆｅが溶出することを防止することができ、内部空間に発生するガスの量を低減することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６－０９３０９５号公報

【特許文献2】特開２００６－３４８３６２号公報

【特許文献3】特開２００７－３３５２０５号公報

【特許文献4】特開２０２２－０１３０５８号公報

【特許文献5】特開平０８－２６０１９１号公報

【特許文献6】国際公開第２０００／０６５６７２号

【特許文献7】国際公開第２０１５／０７２０５８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、アルカリ乾電池は、電池ケースがめっきされているときでも、めっきにひび割れ等が形成されているときには、電池ケースから活物質に鉄Ｆｅが溶出することがある。

【0005】

開示の技術は、かかる点に鑑みてなされたものであって、電池ケースから活物質に鉄が溶出することを抑制する電池および電池製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様による電池は、正極と、亜鉛を含有する負極と、前記正極と前記負極とが浸漬される電解液と、前記正極と前記負極と前記電解液とが配置される空間が内部に形成される電池ケースとを備え、前記電池ケースは、鉄を含有する金属から形成される基材と、前記基材のうちの前記正極に対向する面を被覆する被膜とを有し、前記被膜は、酸化被膜を形成する金属から形成される金属相と、前記金属相に分散される微粒子とを含み、前記微粒子は、希土類元素の酸化物から形成される。

【発明の効果】

【0007】

開示の電池および電池製造方法は、電池ケースから活物質に鉄が溶出することを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態の電池を示す断面図である。

【図2】図２は、実施形態の電池の正極缶の一部を示す断面図である。

【図3】図３は、正極缶から鉄が溶出することにより水素ガスが発生する経過を示す概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本願が開示する実施形態にかかる電池および電池製造方法について、図面を参照して記載する。なお、以下の記載により本開示の技術が限定されるものではない。また、以下の記載においては、同一の構成要素に同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。

【0010】

［実施形態の電池１］
実施形態の電池１は、アルカリ乾電池であり、図１に示されているように、電池ケース２と正極３と負極５と集電棒６とセパレータ７とを備えている。図１は、実施形態の電池１を示す断面図である。電池ケース２は、正極缶１１と負極端子板１２と封口ガスケット１４とを備えている。正極缶１１は、導体から形成されている。正極缶１１は、有底円筒形に形成され、側面部分１５と底面部分１６とを備えている。

【0011】

側面部分１５は、筒形に形成され、円柱の側面に沿って配置されている。底面部分１６は、概ね円板状に形成され、円柱の一方の底面に沿って配置されている。底面部分１６は、底面部分１６の縁が側面部分１５の一方の端に隣接するように、側面部分１５に一体に形成されている。正極缶１１には、開口部１７が形成されている。開口部１７は、側面部分１５のうちの円柱の他方の底面に対応する部位に形成されている。正極缶１１の内部は、開口部１７を介して正極缶１１の外部に繋がっている。

【0012】

底面部分１６の中央には、正極端子部分１８が形成されている。正極端子部分１８は、正極缶１１の内側から外側に向かって突出するように形成されている。

【0013】

正極缶１１の側面部分１５には、ビーディング部２１とカール部２２とが形成されている。ビーディング部２１は、側面部分１５のうちの開口部１７が形成される側の開口側端２３の近傍に形成されている。ビーディング部２１は、側面部分１５の内側の面から突出するように、すなわち、側面部分１５のうちのビーディング部２１が形成されている部分の内径が他の部分の内径より小さくなるように、形成されている。カール部２２は、ビーディング部２１と開口側端２３との間に形成されている。カール部２２は、開口側端２３に近づくにつれて側面部分１５の内径が小さくなるように、形成されている。

【0014】

負極端子板１２は、金属に例示される導体から形成され、概ね円板状に形成されている。負極端子板１２は、円柱の他方の底面に沿うように配置され、正極缶１１の開口部１７を塞いでいる。電池ケース２の内部には、負極端子板１２が開口部１７を塞ぐことにより、正極缶１１と負極端子板１２とに囲まれる内部空間２５が形成されている。

【0015】

封口ガスケット１４は、樹脂に例示される絶縁体から形成され、概ねリング状に形成されている。封口ガスケット１４は、負極端子板１２の縁を取り囲み、正極缶１１の開口部１７に配置されている。封口ガスケット１４は、負極端子板１２の縁と正極缶１１の側面部分１５とに挟まれ、負極端子板１２の縁と正極缶１１との間に形成される隙間を塞いでいる。

【0016】

封口ガスケット１４は、封口ガスケット１４がビーディング部２１に接触することにより、封口ガスケット１４が正極缶１１の底面部分１６に向かって移動しないように、正極缶１１に固定されている。封口ガスケット１４は、さらに、封口ガスケット１４がカール部２２に接触することにより、封口ガスケット１４が正極缶１１の内部から抜け出ないように、正極缶１１に固定されている。負極端子板１２は、封口ガスケット１４の一部が負極端子板１２の縁と正極缶１１の側面部分１５とに挟まれることにより、封口ガスケット１４に固定され、封口ガスケット１４を介して正極缶１１に固定されている。負極端子板１２は、封口ガスケット１４が負極端子板１２の縁と正極缶１１とに挟まれることにより、封口ガスケット１４を介して正極缶１１から電気的に絶縁されている。封口ガスケット１４には、圧力開放弁２７がさらに形成されている。圧力開放弁２７は、封口ガスケット１４のうちの厚さが薄い部分である。

【0017】

正極３は、電解二酸化マンガンＭｎＯ_２と黒鉛Ｃと水酸化カリウム水溶液とバインダーとを含んでいる。バインダーは、たとえば、高分子化合物を含有し、電解二酸化マンガンＭｎＯ_２と黒鉛Ｃとから形成される粉体を互いに接着させて固形物に形成する。正極３は、管状に形成され、正極３の外側の面が正極缶１１の側面部分１５の内側の面に対向するように、電池ケース２の内部空間２５に配置されている。正極３は、電解二酸化マンガンＭｎＯ_２と黒鉛Ｃとが正極缶１１に電気的に接続されるように、正極缶１１に密着している。

【0018】

負極５は、亜鉛合金粉と水酸化カリウム水溶液と増粘剤とゲル化剤とを含有し、ゲル状に形成されている。亜鉛合金粉は、亜鉛を含有する亜鉛合金から形成されている。増粘剤としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が例示される。ゲル化剤としては、ポリアクリル酸塩が例示される。ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウムが例示される。負極５は、電池ケース２の内部空間２５のうちの正極３の内側に配置されている。なお、負極作用物質に含まれる亜鉛合金粉は、金属亜鉛から形成される亜鉛粉に置換されることができる。

【0019】

集電棒６は、導体から形成され、棒状に形成されている。集電棒６の一端は、集電棒６が負極端子板１２に固定されるように、かつ、集電棒６が負極端子板１２に電気的に接続されるように、負極端子板１２に接合されている。集電棒６は、さらに、封口ガスケット１４を貫通し、封口ガスケット１４に固定され、封口ガスケット１４を介して正極缶１１に固定されている。集電棒６は、側面部分１５が沿う円柱の中心軸に沿うように内部空間２５に配置されている。集電棒６は、さらに、負極５に埋め込まれ、負極５に電気的に接続されている。

【0020】

セパレータ７は、イオンを透過する絶縁体から形成されている。絶縁体としては、ビニロンやパルプ等に例示される。セパレータ７は、有底中空円筒形に形成されている。セパレータ７は、内部空間２５のうちの正極３と負極５との間に配置され、内部空間２５のうちの負極５と正極缶１１の底面部分１６との間に配置されている。セパレータ７は、正極３と負極５とを隔て、負極５と正極缶１１とを隔てている。負極５は、セパレータ７が正極３と負極５とを隔てていることにより、正極３から電気的に絶縁され、セパレータ７が負極５と正極缶１１とを隔てていることにより、正極缶１１から電気的に絶縁されている。

【0021】

電池１は、電解液をさらに備えている。電解液は、水酸化カリウムＫＯＨを含有する水溶液から形成されている。電解液は、正極３と負極５とが電解液に浸漬されるように、内部空間２５に配置され、正極３と負極５とセパレータ７とに染み込んでいる。

【0022】

図２は、実施形態の電池１の正極缶１１の一部を示す断面図である。正極缶１１は、基材３１と被膜３２と酸化被膜３４とを備えている。基材３１は、鉄Ｆｅを含有する金属から形成されている。基材３１を形成する金属としては、鋼鉄、ステンレス鋼が例示される。基材３１は、正極缶１１の形状と同じ形状に形成されている。

【0023】

被膜３２は、膜状に形成され、基材３１のうちの正極３に対向する正極対向面３３を被覆している。被膜３２は、分散系から形成され、金属から形成される金属相と、その金属相に分散している微粒子とを備えている。その金属は、酸素に接触することにより酸化被膜（不働態皮膜）が表面に自然発生する金属であり、たとえば、ニッケルＮｉとコバルトＣｏとを含有するＮｉ－Ｃｏ合金が例示される。微粒子は、希土類元素の酸化物から形成されている。希土類元素の酸化物は、スカンジウムＳｃとイットリウムＹとランタノイドとから選択される１つまたは複数の元素の酸化物を示している。ランタノイドは、スカンジウムＳｃとイットリウムＹとランタンＬａとセリウムＣｅとプラセオジムＰｒとネオジムＮｄとプロメチウムＰｍとサマリウムＳｍとユウロピウムＥｕとガドリニウムＧｄとテルビウムＴｂとジスプロシウムＤｙとホルミウムＨｏとエルビウムＥｒとツリウムＴｍとイッテルビウムＹｂとルテチウムＬｕとを含んでいる。

【0024】

酸化被膜３４は、基材３１と酸化被膜３４との間に被膜３２が配置されるように、被膜３２の表面を被覆している。酸化被膜３４は、被膜３２の金属相を形成する金属の酸化物から形成されている。酸化被膜３４は、電解液により溶解しない特性を有し、基材３１と被膜３２とが電解液に直接接触することを防止し、基材３１と被膜３２とが電解液に溶解されることを防止している。

【0025】

［電池製造方法］
電池１を製造する電池製造方法は、正極の作製と、負極の作製と、電池の組み立てとを備えている。
正極の作製では、電解二酸化マンガンと黒鉛とバインダーと水酸化カリウム水溶液とが準備される。電解二酸化マンガンと黒鉛とバインダーと水酸化カリウム水溶液は、混合された後に造粒され、その混合・造粒により顆粒状の正極合剤が生成される。顆粒状の正極合剤は、成形金型に流し込まれた後に、予め定められた成形圧が加えられて成形され、その成形により正極３が生成される。

【0026】

負極の作製では、亜鉛合金粉と増粘剤とゲル化剤と水酸化カリウム水溶液とが準備される。亜鉛合金粉と増粘剤とゲル化剤とは、混合され、その混合により負極用混合物が生成される。負極用混合物は、水酸化カリウム水溶液に混合され、その混合によりゲル状の負極５が生成される。

【0027】

電池の組み立てでは、鉄Ｆｅを含有する金属から形成されている平坦な鋼鈑が準備される。鋼鈑は、鋼鈑の一方の面が被膜３２により被覆されるようにめっきされ、そのめっきにより、めっき済鋼鈑が生成される。めっき済鋼鈑は、プレス絞り加工され、そのプレス絞り加工により加工途中の正極缶が生成される。加工途中の正極缶は、正極缶１１の形状に概ね等しい形状に形成され、ビーディング部２１とカール部２２とが形成されていない形状に形成されている。このとき、加工途中の正極缶は、被膜３２により被覆されている面が、加工途中の正極缶の内側の面になるように、加工される。

【0028】

正極３は、正極３の外周面が加工途中の正極缶の内側の面に接触するように、開口部１７を介して加工途中の正極缶の内部に挿入される。加工途中の正極缶は、正極３が加工途中の正極缶の内部に挿入された後に、ビーディング部２１が形成されるように、加工される。ビーディング部２１は、正極３が開口部１７を介して加工途中の正極缶から抜け出ることを防止する。

【0029】

電池の組み立てでは、セパレータ７と電解液と負極５とがさらに準備される。セパレータ７は、正極３が加工途中の正極缶の内部に挿入された後に、開口部１７を介して正極３の内側に挿入される。電解液は、セパレータ７が正極３の内側に挿入された後に、開口部１７を介して正極３の内側に注入される。電解液が正極３の内側に注入されることにより、電解液は、セパレータ７に含浸し、正極３に含浸する。負極５は、電解液がセパレータ７と正極３とに含浸した後に、セパレータ７の内側に注入される。

【0030】

電池の組み立てでは、さらに、集電棒６と負極端子板１２と封口ガスケット１４とが準備される。集電棒６と負極端子板１２と封口ガスケット１４とは、集電棒６が負極端子板１２に電気的に接触するように、かつ、負極端子板１２の縁が封口ガスケット１４に覆われるように、組み立てられて互いに固定され、その組み立てにより封口体が作製される。負極５が注入された後に、集電棒６が負極５に埋め込まれるように、かつ、封口ガスケット１４の周縁がビーディング部２１に接触するように、封口体が加工途中の正極缶に取り付けられる。封口体は、封口ガスケット１４の周縁がビーディング部２１に接触することにより、加工途中の正極缶に対して適切な位置に配置される。

【0031】

封口体が加工途中の正極缶に対して適切な位置に配置された後に、加工途中の正極缶は、かしめられ、カール部２２が形成されることにより、正極缶１１に加工される。カール部２２が形成されることにより、封口体が正極缶１１から外れないように、封口体は、正極缶１１に固定される。カール部２２が形成されることにより、さらに、負極端子板１２と正極缶１１との間に形成される隙間が封口ガスケット１４により封止され、内部空間２５が外部から密閉され、電池１が作製される。このような電池製造方法によれば、電池１は、正極缶１１のうちの正極３に対向する面が被膜３２で被覆されるように、適切に作製される。

【0032】

正極缶１１のうちの被膜３２で被覆されている側の表面には、被膜３２が酸素に接触することにより、酸化被膜３４が形成される。電池１は、酸化被膜３４が電解液に溶解されないことにより、電解液が正極缶１１の被膜３２に接触することを防止することができ、電解液が正極缶１１の基材３１に接触することを防止することができる。電池１は、電解液が基材３１に接触することが防止されることにより、基材３１が電解液で溶解することを防止することができ、基材３１に含まれる鉄Ｆｅが正極３に溶出することを防止することができる。

【0033】

酸化被膜３４は、被膜３２に異物が混入しているときに、適切に形成されずに、たとえば、被膜３２にひび割れ等が形成されたときに、電解液を被膜３２に通過させる孔が形成されることがある。電解液は、酸化被膜３４に孔が形成されているときに、その孔を介して基材３１に接触し、基材３１を溶解することがある。基材３１の溶解により生成された鉄イオンＦｅ^２＋は、図３に示されているように、被膜３２と酸化被膜３４とを通過し、正極缶１１から正極３に移動することがある。図３は、正極缶１１から鉄Ｆｅが溶出することにより水素ガスＨ_２が発生する経過を示す概念図である。電池１の負極５では、電池１が放電することにより、次化学反応式で示される電極反応が進行する。
Ｚｎ→Ｚｎ^２＋＋２ｅ^－
正極３に移動した鉄イオンＦｅ^２＋は、電池１が放電することにより、正極３から負極５にさらに移動することがある。

【0034】

負極５に鉄イオンＦｅ^２＋が混入しているときには、電池１が放電していないときでも、次化学反応式で示される電池内ガス発生反応が進行し、内部空間２５に水素ガスＨ_２が発生することがある。
Ｚｎ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ^－→［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－＋Ｈ_２↑
電池内ガス発生反応により負極５で発生する水素ガスＨ_２の量は、負極５の鉄イオンＦｅ^２＋の濃度に比例して増大する。

【0035】

酸化被膜３４は、被膜３２が希土類元素の酸化物を含有しているときに、酸化被膜３４に孔が形成されないように、被膜３２の表面に適切に形成される。すなわち、電池１は、被膜３２が希土類元素の酸化物を含有していることにより、酸化被膜３４に孔が形成されないように、酸化被膜３４を適切に形成することができる。電池１は、酸化被膜３４が適切に形成されていることにより、電解液が正極缶１１の基材３１に接触することを防止することができ、基材３１が電解液により溶解することを防止することができる。電池１は、基材３１が溶解することが防止されることにより、正極缶１１の基材３１に含有される鉄Ｆｅを由来とする鉄イオンＦｅ^２＋が正極３および負極５に溶出する量を低減することができる。電池１は、鉄イオンＦｅ^２＋が負極５に溶出する量が低減することにより、内部空間２５で発生する水素ガスＨ_２の量を低減することができる。

【0036】

電池１は、さらに、誤使用されたときにも、内部空間２５にガスが発生する。内部空間２５の圧力は、内部空間２５でガスが発生することにより、上昇する。電池１は、予め定められた圧力より内部空間２５の圧力が大きくなったときに、圧力開放弁２７が破断し、内部空間２５に配置されていた電解液またはガスが外部に漏えいする漏液が発生する。電池１は、内部空間２５の圧力が上昇したときに漏液が発生することにより、封口体が正極缶１１から外れる破裂が発生することを防止することができる。

【0037】

［電池１の評価試験］
実施形態の電池１の効果を確認するために、複数の電池試料が作製されている。表１は、複数の電池試料に対応する複数の作製条件を示している。

【表1】

複数の電池試料は、従来例の電池と実施例１の電池と実施例２の電池と実施例３の電池と実施例４の電池と比較例１の電池と実施例５の電池と実施例６の電池と実施例７の電池と実施例８の電池と比較例２の電池とを含んでいる。

【0038】

複数の電池試料は、作製条件が互いに異なるように、作製されている。作製条件は、イットリウム添加量とスカンジウム添加量とにより示される。

【0039】

ある電池試料のイットリウム添加量は、その電池試料の被膜３２に添加される酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の量を示し、その電池試料の被膜３２に含有されている酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の量を示している。たとえば、ある電池試料のイットリウム添加量が「添加なし」を示すときに、被膜３２に希土類元素の酸化物が添加されていないことを示し、被膜３２に希土類元素の酸化物の微粒子が含有されないように、その電池試料が作製されていることを示している。

【0040】

ある電池試料のイットリウム添加量が「Ｘｍｏｌ％」「Ｙｗｔ％」を示すときに、その電池試料の被膜３２に希土類元素の酸化物のうちの酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３と異なる酸化物が添加されていないことを示し、その電池試料の被膜３２に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が添加されていることを示している。ある電池試料のイットリウム添加量が「Ｘｍｏｌ％」「Ｙｗｔ％」を示すときに、さらに、その電池試料の被膜３２にＸｍｏｌ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が含有されることが、その電池試料の被膜３２にＹｗｔ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が含有されることと同じであることを示している。被膜３２にＸｍｏｌ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が含有されることは、被膜３２に含有されている酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の物質量を、被膜３２を形成する物質の物質量で除算した値に１００を乗算した値がＸに等しいことを示している。被膜３２に対してＹｗｔ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が含有されることは、被膜３２に含有されている酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の重量を、被膜３２を形成する物質の重量で除算した値に１００を乗算した値がＹに等しいことを示している。

【0041】

ある電池試料のスカンジウム添加量は、その電池試料の被膜３２に添加される酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３の量を示し、その電池試料の被膜３２に含有されている酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３の量を示している。たとえば、ある電池試料のスカンジウム添加量が「添加なし」を示すときに、被膜３２に希土類元素の酸化物が添加されていないことを示し、被膜３２に希土類元素の酸化物の微粒子が含有されないように、その電池試料が作製されていることを示している。

【0042】

ある電池試料のスカンジウム添加量が「Ｘｍｏｌ％」「Ｙｗｔ％」を示すときに、その電池試料の被膜３２に希土類元素の酸化物のうちの酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３と異なる酸化物が添加されていないことを示し、その電池試料の被膜３２に酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３が添加されていることを示している。ある電池試料のスカンジウム添加量が「Ｘｍｏｌ％」「Ｙｗｔ％」を示すときに、さらに、その電池試料の被膜３２にＸｍｏｌ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３が含有されることが、その電池試料の被膜３２にＹｗｔ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３が含有されることと同じであることを示している。被膜３２にＸｍｏｌ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３が含有されることは、被膜３２に含有されている酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３の物質量を、被膜３２を形成する物質の物質量で除算した値に１００を乗算した値がＸに等しいことを示している。被膜３２に対してＹｗｔ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３が含有されることは、被膜３２に含有されている酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３の重量を、被膜３２を形成する物質の重量で除算した値に１００を乗算した値がＹに等しいことを示している。

【0043】

複数の電池試料は、その作製条件が互いに異なること以外は、互いに同様に作製されている。たとえば、複数の電池試料は、電池サイズが単３電池の電池サイズＬＲ６に等しくなるように、正極３と集電棒６とセパレータ７と正極缶１１と負極端子板１２と封口ガスケット１４とが作製されている。複数の電池試料は、さらに、ニッケルＮｉとコバルトＣｏとを含有するＮｉ－Ｃｏ合金で被膜３２の金属相が形成され、被膜３２の厚さを示すめっき厚が１．０μｍに等しくなるように、作製されている。

【0044】

従来例の電池のイットリウム添加量は、「添加なし」を示している。従来例の電池のスカンジウム添加量は、「添加なし」を示している。すなわち、従来例の電池は、被膜３２に希土類元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0045】

実施例１の電池のイットリウム添加量は、「０．１ｍｏｌ％」「０．４ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例１の電池は、被膜３２に０．１ｍｏｌ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３（すなわち、０．４ｗｔ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのイットリウムＹと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0046】

実施例２の電池のイットリウム添加量は、「０．５ｍｏｌ％」「１．９ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例１の電池は、被膜３２に０．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３（すなわち、１．９ｗｔ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのイットリウムＹと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0047】

実施例３の電池のイットリウム添加量は、「１．０ｍｏｌ％」「３．７ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例３の電池は、被膜３２に１．０ｍｏｌ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３（すなわち、３．７ｗｔ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのイットリウムＹと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0048】

実施例４の電池のイットリウム添加量は、「１．５ｍｏｌ％」「５．５ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例３の電池は、被膜３２に１．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３（すなわち、５．５ｗｔ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのイットリウムＹと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0049】

比較例１の電池のイットリウム添加量は、「１．６ｍｏｌ％」「５．９ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例７の電池は、被膜３２に１．６ｍｏｌ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３（すなわち、５．９ｗｔ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのイットリウムＹと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0050】

実施例５の電池のスカンジウム添加量は、「０．１ｍｏｌ％」「０．２ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例５の電池は、被膜３２に０．１ｍｏｌ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３（すなわち、０．２ｗｔ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのスカンジウムＳｃと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0051】

実施例６の電池のスカンジウム添加量は、「０．５ｍｏｌ％」「１．２ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例５の電池は、被膜３２に０．５ｍｏｌ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３（すなわち、１．２ｗｔ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのスカンジウムＳｃと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0052】

実施例７の電池のスカンジウム添加量は、「１．０ｍｏｌ％」「２．３ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例７の電池は、被膜３２に１．０ｍｏｌ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３（すなわち、２．３ｗｔ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのスカンジウムＳｃと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0053】

実施例８の電池のスカンジウム添加量は、「１．５ｍｏｌ％」「３．４ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例７の電池は、被膜３２に１．５ｍｏｌ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３（すなわち、３．４ｗｔ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのスカンジウムＳｃと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0054】

比較例２の電池のスカンジウム添加量は、「１．６ｍｏｌ％」「３．７ｗｔ％」を示している。すなわち、実施例７の電池は、被膜３２に１．６ｍｏｌ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３（すなわち、３．７ｗｔ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３）が含有されるように、かつ、被膜３２に希土類元素のうちのスカンジウムＳｃと異なる元素の酸化物が含有されないように、作製されている。

【0055】

表２は、複数の電池試料に対応する複数の評価結果を示している。

【表2】

複数の評価結果は、複数の鉄溶出量測定結果と複数の判定結果とを含んでいる。

【0056】

複数の鉄溶出量測定結果のうちのある電池資料に対応する鉄溶出量測定結果は、その電池試料に対して鉄溶出量測定試験が実行されることにより導出される。ある電池資料に対して実行される鉄溶出量測定試験では、その電池試料から前処理後電池が生成され、前処理後電池からろ液が生成され、誘導結合プラズマ発光分光分析が実行される。前処理後電池は、その電池試料が９０℃の雰囲気に３０日間保存されることにより生成される。ろ液は、前処理後電池から取り出された正極３が塩酸－過酸化水素水で分解されることにより生成された溶液がろ過されることにより生成される。誘導結合プラズマ発光分光分析では、ろ液がＶａｒｉａｎ社製ＩＣＰ－ＯＷＳ７２０－ＥＳを用いて処理され、その電池試料の鉄溶出量が導出される。ある電池試料の鉄溶出量は、その電池試料の正極３の単位量当たりに含有される鉄Ｆｅの量を示している。

【0057】

複数の鉄溶出量測定結果のうちのある電池資料に対応する鉄溶出量測定結果は、その電池試料の鉄溶出量を、従来例の電池の鉄溶出量で除算した値に１００を乗算した値を示している。複数の鉄溶出量測定結果は、小さい値を示す鉄溶出量測定結果に対応する電池試料ほど、正極缶１１から活物質に溶出する鉄Ｆｅの量が少ないことを示し、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することが抑制されていることを示している。

【0058】

複数の鉄溶出量測定結果のうちの従来例の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、１００．０％を示し、実施例１の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、３５．１％を示し、実施例２の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、４０．４％を示し、実施例３の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、７６．６％を示し、実施例４の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、９２．６％を示し、比較例１の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、１０４．３％を示している。複数の鉄溶出量測定結果のうちの実施例５の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、３４．０％を示し、実施例６の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、４１．５％を示し、実施例７の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、７２．３％を示し、実施例８の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、９３．６％を示し、比較例２の電池に対応する鉄溶出量測定結果は、１０６．４％を示している。

【0059】

複数の鉄溶出量測定結果は、実施例１～８の電池の鉄溶出量測定結果が、従来例の電池の鉄溶出量測定結果より小さいことを示している。すなわち、複数の鉄溶出量測定結果は、被膜３２に０．１ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％の希土類元素の酸化物が添加された電池の鉄溶出量が、被膜３２に希土類元素の酸化物が添加されていない電池の鉄溶出量より小さいことを示している。

【0060】

複数の鉄溶出量測定結果は、さらに、比較例１の電池の鉄溶出量測定結果が、従来例の電池の鉄溶出量測定結果より大きいことを示している。すなわち、複数の鉄溶出量測定結果は、被膜３２に１．６ｍｏｌ％以上の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が添加された電池の鉄溶出量が、被膜３２に希土類元素の酸化物が添加されていない電池の鉄溶出量より大きいことを示している。

【0061】

複数の鉄溶出量測定結果は、さらに、比較例２の電池の鉄溶出量測定結果が、従来例の電池の鉄溶出量測定結果より大きいことを示している。すなわち、複数の鉄溶出量測定結果は、被膜３２に１．６ｍｏｌ％以上の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３が添加された電池の鉄溶出量が、被膜３２に希土類元素の酸化物が添加されていない電池の鉄溶出量より大きいことを示している。

【0062】

複数の鉄溶出量測定結果は、さらに、実施例１～２の電池の鉄溶出量測定結果が、実施例３～４の電池の鉄溶出量測定結果より小さいことを示している。すなわち、複数の鉄溶出量測定結果は、被膜３２に０．１ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が添加された電池の鉄溶出量が、被膜３２に１．０ｍｏｌ％以上の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が添加された電池の鉄溶出量より小さいことを示している。

【0063】

複数の鉄溶出量測定結果は、さらに、実施例５～６の電池の鉄溶出量測定結果が、実施例７～８の電池の鉄溶出量測定結果より小さいことを示している。すなわち、複数の鉄溶出量測定結果は、被膜３２に０．１ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３が含有された電池の鉄溶出量が、被膜３２に１．０ｍｏｌ％以上の酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３が含有された電池の鉄溶出量より小さいことを示している。

【0064】

複数の判定結果の各々は、「×」または「〇」または「◎」を示している。複数の判定結果のうちのある電池試料の判定結果が「×」を示すときに、その電池試料の鉄溶出量測定結果が１００％以上であることを示し、従来例の電池に比較して、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することをその電池試料が抑制することができないことを示している。複数の判定結果のうちのある電池試料の判定結果が「○」を示すときに、その電池試料の鉄溶出量測定結果が５０％～１００％の範囲に含まれていることを示し、従来例の電池に比較して、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することをその電池試料が抑制することができることを示している。複数の判定結果のうちのある電池試料の判定結果が「◎」を示すときに、その電池試料の鉄溶出量測定結果が５０％未満であることを示し、従来例の電池に比較して、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することをその電池試料がより抑制することができることを示している。

【0065】

複数の判定結果のうちの実施例１の電池に対応する判定結果は、「◎」を示し、実施例２の電池に対応する判定結果は、「◎」を示し、実施例３の電池に対応する判定結果は、「○」を示し、実施例４の電池に対応する判定結果は、「○」を示し、比較例１の電池に対応する判定結果は、「×」を示している。複数の判定結果のうちの実施例５の電池に対応する判定結果は、「◎」を示し、実施例６の電池に対応する判定結果は、「◎」を示し、実施例７の電池に対応する判定結果は、「○」を示し、実施例８の電池に対応する判定結果は、「○」を示し、比較例２の電池に対応する判定結果は、「×」を示している。

【0066】

複数の判定結果は、被膜３２に０．１ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％の希土類元素の酸化物が含有される電池が、被膜３２に希土類元素の酸化物が添加されていない電池に比較して、電池の正極缶１１から活物質に鉄が溶出することを抑制することができることを示している。複数の判定結果は、さらに、被膜３２に１．６ｍｏｌ％以上の希土類元素の酸化物が含有される電池が、被膜３２に希土類元素の酸化物が添加されていない電池に比較して、電池の正極缶１１から活物質に鉄が溶出することを抑制しないことを示している。複数の判定結果は、さらに、被膜３２に０．１ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％の希土類元素の酸化物が含有される電池が、被膜３２に１．０ｍｏｌ％以上の希土類元素の酸化物が含有される電池に比較して、電池の正極缶１１から活物質に鉄が溶出することを抑制することができることを示している。

【0067】

［実施形態の電池１の効果］
実施形態の電池１は、正極３と、亜鉛Ｚｎを含有する負極５と、正極３と負極５とが浸漬される電解液と、正極３と負極５と電解液とが配置される内部空間２５が内部に形成される正極缶１１とを備えている。正極缶１１は、鉄Ｆｅを含有する金属から形成される基材３１と、基材３１のうちの正極３に対向する正極対向面３３を被覆する被膜３２とを備えている。被膜３２は、酸化被膜３４を形成する金属から形成される金属相と、金属相に分散する微粒子とを備えている。微粒子は、希土類元素の酸化物から形成されている。このとき、実施形態の電池１は、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することを抑制することができる。

【0068】

また、実施形態の電池１の被膜３２の物質量に対する微粒子の物質量の比率は、０．１ｍｏｌ％以上であり、かつ、１．５ｍｏｌ％以下である。このとき、実施形態の電池１は、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することをより抑制することができる。また、実施形態の電池１の被膜３２の物質量に対する微粒子の物質量の比率は、０．１ｍｏｌ％以上であり、かつ、０．５ｍｏｌ％以下である。このとき、実施形態の電池１は、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することをさらに抑制することができる。

【0069】

実施形態の電池製造方法は、電池１を製造することに利用され、鉄Ｆｅを含有する金属から形成される鋼板に被膜３２を被覆することと、鋼板に被膜３２が被覆された後に、鋼板のうちの被膜３２で被覆された面が正極３に対向するように、鋼板を正極缶１１に加工することとを備えている。このような電池製造方法は、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することが抑制されるように、電池１を適切に作製することができる。

【0070】

ところで、既述の電池製造方法は、鋼板が被膜３２に被覆された後に、鋼板が正極缶１１の形状に概ね等しい形状に加工されているが、鋼板が正極缶１１の形状に概ね等しい形状に加工された後に鋼板が被膜３２に被覆されてもよい。このような電池製造方法でも、既述の電池製造方法と同様に、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することが抑制されるように、電池１を適切に作製することができる。

【0071】

ところで、既述の電池１の正極缶１１は、基材３１のうちの正極３に対向する正極対向面３３のみが被膜３２で被覆されているが、基材３１のうちの正極対向面３３と異なる他の表面が被膜３２で被覆されてもよい。このような電池も、既述の電池１と同様に、正極缶１１から活物質に鉄Ｆｅが溶出することを抑制することができる。

【0072】

ところで、既述の電池１は、正極缶１１のみが被膜３２で被覆されているが、電池ケース２のうちの正極缶１１と異なる負極端子板１２が被膜３２で被覆されてもよい。このような電池も、既述の電池１と同様に、電池ケース２から活物質に鉄Ｆｅが溶出することを抑制することができる。

【0073】

以上、実施例を説明したが、前述した内容により実施例が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、実施例の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換及び変更のうち少なくとも１つを行うことができる。

【符号の説明】

【0074】

１ ：電池
３ ：正極
５ ：負極
１１：正極缶
１２：負極端子板
２５：内部空間
３１：基材
３２：被膜
３３：正極対向面
３４：酸化被膜

【図1】

【図2】

【図3】