特開 2024-118262 希土類永久磁石

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024118262

(43)【公開日】2024-08-30

(54)【発明の名称】希土類永久磁石

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/055 20060101AFI20240823BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20240823BHJP

   H01F 1/059 20060101ALN20240823BHJP

【ＦＩ】

H01F1/055 170

C22C38/00 303D

H01F1/059 130

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023024607

(22)【出願日】2023-02-20

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】藤川 佳則

(72)【発明者】

【氏名】神宮 美香

【テーマコード（参考）】

5E040

【Ｆターム（参考）】

5E040AA03

5E040AA19

5E040CA01

5E040NN01

5E040NN06

(57)【要約】

【課題】高い保磁力および高い残留磁束密度を有する希土類永久磁石を提供すること。
【解決手段】ＲおよびＴを含む磁石素体を有する希土類永久磁石である。Ｒが、Ｓｍを必須とする１種以上の希土類元素であり、Ｔが、ＦｅおよびＴｉを必須とする２種以上の遷移金属元素である。磁石素体が、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する主相と、主相の間に存在する副相を有し、副相が、単斜晶または正方晶の結晶系に属する第１副相を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＲおよびＴを含む磁石素体を有し、
Ｒが、Ｓｍを必須とする１種以上の希土類元素であり、Ｔが、ＦｅおよびＴｉを必須とする２種以上の遷移金属元素であり、
前記磁石素体が、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する主相と、前記主相の間に存在する副相を有し、
前記副相が、単斜晶または正方晶の結晶系に属する第１副相を含む希土類永久磁石。

【請求項2】

前記第１副相が、Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有する請求項１に記載の希土類永久磁石。

【請求項3】

前記第１副相が、ＣｅＭｎ₆Ｎｉ₅型結晶構造を有する請求項１に記載の希土類永久磁石。

【請求項4】

前記磁石素体の断面において、前記主相に対する前記副相の被覆率が、５０％以上である請求項１～３のいずれかに記載の希土類永久磁石。

【請求項5】

前記主相の平均結晶粒径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上である請求項１～３のいずれかに記載の希土類永久磁石。

【請求項6】

前記第１副相におけるＴｉの含有率が、前記主相におけるＴｉの含有率に対して、０．６倍超過３．０倍未満である請求項１～３のいずれかに記載の希土類永久磁石。

【請求項7】

前記磁石素体の相対密度が、９２％以上である請求項１～３のいずれかに記載の希土類永久磁石。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、希土類永久磁石に関する。

【背景技術】

【0002】

高性能永久磁石として代表的なＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石は、その高磁気特性から、年々生産量を伸ばしており、各種モータ、各種アクチュエータ、ＭＲＩ装置などの様々な用途に使用されている。しかし、Ｎｄは希少な資源であり、Ｎｄの消費量の増加に伴い、Ｎｄ価格の高騰、および、Ｎｄ資源の枯渇などが問題視されている。そのため、Ｎｄ含有率の少ない希土類永久磁石の開発が求められており、希土類元素の使用量が少なくて済む、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する化合物からなる希土類永久磁石が注目されている。

【0003】

例えば、特許文献１は、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する硬磁性相と、非磁性相とを含む永久磁石を、開示している。また、特許文献２は、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する相およびＴｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶構造を有する相の２相分離組織からなる永久磁石を、開示している。さらに、特許文献３は、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する相および略ＴｂＣｕ₇型結晶構造を有する相の混合相を備える磁性材料を、開示している。

【0004】

ただし、特許文献１～３で開示されているようなＴｈＭｎ₁₂型化合物を含む永久磁石では、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石に匹敵する磁気特性が得られておらず、保磁力および残留磁束密度などの磁気特性の向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１－１８９２０６号公報

【特許文献2】特開２０００－１１４０１６号公報

【特許文献3】特開２０２２－３７８５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示における例示的な実施形態の目的は、高い保磁力および高い残留磁束密度を有する希土類永久磁石を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、本開示の希土類永久磁石は、
ＲおよびＴを含む磁石素体を有し、
Ｒが、Ｓｍを必須とする１種以上の希土類元素であり、Ｔが、ＦｅおよびＴｉを必須とする２種以上の遷移金属元素であり、
前記磁石素体が、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する主相と、前記主相の間に存在する副相を有し、
前記副相が、単斜晶または正方晶の結晶系に属する第１副相を含む。

【0008】

希土類永久磁石が、上記の特徴を有することで、高い保磁力（Ｈｃｊ）と、高い残留磁束密度（Ｂｒ）とを両立して得ることができる。

【0009】

好ましくは、前記第１副相が、Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有する。

【0010】

好ましくは、前記第１副相が、ＣｅＭｎ₆Ｎｉ₅型結晶構造を有する。

【0011】

好ましくは、前記磁石素体の断面において、前記主相に対する前記副相の被覆率が、５０％以上である。

【0012】

前記主相の平均結晶粒径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上であってもよい。

【0013】

好ましくは、前記第１副相におけるＴｉの含有率が、前記主相におけるＴｉの含有率に対して、０．６倍超過３．０倍未満である。

【0014】

好ましくは、前記磁石素体の相対密度が、９２％以上である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本開示の一実施形態に係る希土類永久磁石の断面を示す模式図である。

【図2】図２は、本開示の実施例に係る希土類永久磁石の断面ＳＥＭ画像の一例である。

【図3】図３は、本開示の比較例に係る希土類永久磁石の断面ＳＥＭ画像の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本開示の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下に説明する本開示の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、実施形態に係る各構成要素、たとえば、数値、形状、材料、製造工程などは、技術的に問題が生じない範囲内で改変したり、変更したりしてもよい。

【0017】

本実施形態に係る希土類永久磁石は、任意の形状を有する焼結体からなる磁石素体を有し、磁石素体の表面を覆う酸化物層や保護層などの被覆層を有していてもよい。以下の説明では、被覆層を除く本体の「磁石素体」を指して、「希土類永久磁石２」と称することとする。希土類永久磁石２の形状および寸法は、特に限定されず、希土類永久磁石２の用途に応じて適宜決定すればよい。たとえば、希土類永久磁石２が、直方体、平板状、柱状、または、リング状などの形状を有していてもよい。

【0018】

希土類永久磁石２は、ＲおよびＴを含む。Ｒは、１種以上の希土類元素であり、Ｓｍを必須として含む。Ｔは、希土類元素を除く、２種以上の遷移金属元素であり、ＦｅおよびＴｉを必須として含む。

【0019】

また、希土類永久磁石２は、図１に示すように、主相２０と副相３０とを含む。主相２０とは、希土類永久磁石２の任意の断面において、最も面積比率が高い相を意味する。希土類永久磁石２の主相２０は、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有しており、希土類永久磁石２の任意の断面における主相２０の面積比率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。一方、副相３０とは、主相２０以外の相を意味し、副相３０は、主相２０とは異なる結晶構造を有する。

【0020】

ここで、本実施形態で示す「～型結晶構造」は、結晶構造の名称であって、「～型」に記載の元素が、対象の結晶相に必ずしも含まれているわけではない。たとえば、「ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する」とは、Ｔｈ元素およびＭｎ元素からなる結晶相を意味するのではなく、希土類永久磁石２に含まれるＲおよびＴから選択される元素でＴｈＭｎ₁₂型結晶構造（ＲＴ₁₂型結晶構造）が構成されていることを意味する。本実施形態では、Ｒ_XＴ_Y型結晶構造を有する相を、Ｒ_XＴ_Y結晶相、または、Ｘ－Ｙ相と表記する場合がある。たとえば、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する相（主相２０）を、ＲＴ₁₂結晶相、または、１－１２相と表記する場合がある。

【0021】

ＲＴ₁₂結晶相の化学量論比は、Ｔに対するＲの比で表すと、１／１２（≒０．０８３３）である。

【0022】

希土類永久磁石２は、ＲＴ₁₂結晶相の主相２０のみならず副相３０を含むため、希土類永久磁石２の組成（平均組成）は、ＲＴ₁₂結晶相の化学量論比から若干偏倚していてもよい。希土類永久磁石２におけるＲの割合は、上記の化学量論比よりも少なくてもよいが、保磁力をより向上させる観点から、化学量論比よりも過剰であることが好ましい。具体的に、希土類永久磁石２におけるＴに対するＲの比（Ｒ／Ｔ）は、化学量論比（１／１２）に対して、０．９０倍以上１．３５倍未満としてもよく、１．０２倍以上１．２０倍以下であることが好ましく、１．０２倍以上１．０８倍以下であることがより好ましい。

【0023】

希土類永久磁石２における希土類元素の含有率（すなわちＲの含有率）は、７ａｔ％以上１３ａｔ％以下であることが好ましく、８ａｔ％以上１１ａｔ％以下であることがより好ましい。希土類元素の含有率を７ａｔ％以上１３ａｔ％以下の範囲内に設定することで、α－Ｆｅ相の析出を抑制でき、十分な焼結性を確保することができる。加えて、ＲＴ₁₂結晶相である主相２０の面積比率を十分に確保することができ、保磁力および残留磁束密度が向上し易くなる。

【0024】

なお、希土類永久磁石２が、Ｒとして２種以上の希土類元素を含む場合は、上述した「希土類元素の含有率」は、２種以上の希土類元素の合計含有率を意味する。また、本実施形態において、「希土類永久磁石２における所定元素の含有率」とは、希土類永久磁石２に含まれる全元素の合計１００ａｔ％に対する所定元素の比率を意味する。一方、「Ｒに占める所定の希土類元素の割合」とは、希土類永久磁石２に含まれる希土類元素の合計１００ａｔ％に対する所定の希土類元素の比率を意味し、「Ｔに占める所定の遷移金属元素の割合」とは、希土類永久磁石２に含まれる遷移金属元素の合計１００ａｔ％に対する所定の遷移金属元素の比率を意味する。

【0025】

Ｓｍは、主相２０であるＲＴ₁₂結晶相において、Ｒサイトを占める主要元素である。希土類永久磁石２におけるＳｍの含有率は、７ａｔ％以上１０ａｔ％未満であることが好ましく、７．３ａｔ％以上８．９ａｔ％以下であることがより好ましい。Ｓｍの含有率を上記の範囲内に設定することで、α－Ｆｅ相、ＲＴ₃結晶相、および、Ｒ₂Ｔ₁₇結晶相などの軟磁性を有する結晶相（以下、軟磁性相と呼ぶ）の発生を抑制でき、保磁力および残留磁束密度が向上し易くなる。また、Ｓｍの含有率を上記の範囲内に設定することで、後述する第１副相３１が生成され易くなる。

【0026】

なお、Ｒに占めるＳｍの割合は、６０ａｔ％以上であることが好ましい。希土類永久磁石２のＲはＳｍのみであってもよく、希土類永久磁石２が、Ｒとして、Ｓｍ以外の希土類元素を含んでいてもよい。Ｓｍ以外の希土類元素は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、および、Ｎｄから選択される１種以上であることが好ましく、これらの希土類元素が、ＲＴ₁₂結晶相において、ＲサイトのＳｍを置換していてもよい。また、Ｒに占めるＳｍ以外の希土類元素の割合は、０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることが好ましく、０ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることがより好ましい。

【0027】

Ｆｅは、主相２０であるＲＴ₁₂結晶相において、Ｔサイトを占める主要元素である。希土類永久磁石２におけるＦｅの含有率は、「残部（ｂａｌ．）」で表されるが、たとえば、５０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であることが好ましく、５８ａｔ％以上６７ａｔ％以下であることがより好ましい。

【0028】

Ｔｉは、ＲＴ₁₂結晶相において、Ｆｅ元素の一部を置換し、ＲＴ₁₂結晶相の安定性を高める効果をもたらす。また、希土類永久磁石２がＴｉを含むことで、所定の結晶系に属する第１副相３１が生成される。希土類永久磁石２におけるＴｉの含有率は、０ａｔ％超過２０ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以上１２ａｔ％以下であることがより好ましい。また、Ｔに占めるＴｉの割合は、０ａｔ％超過２０ａｔ％以下であることが好ましく、４ａｔ％以上１３ａｔ％以下であることがより好ましい。Ｔに占めるＴｉの割合を２０ａｔ％以下に設定することで、飽和磁化（Ｍｓ）を向上させることができる。

【0029】

希土類永久磁石２は、遷移金属元素（Ｔ）として、ＦｅおよびＴｉの他に、Ｃｏを含むことが好ましい。Ｃｏは、ＲＴ₁₂結晶相において、Ｆｅサイトの一部を置換し、ＲＴ₁₂結晶相の安定性を高める効果をもたらす。また、ＣｏがＦｅサイトの一部を置換することで、主相２０であるＲＴ₁₂結晶相のキュリー温度（Ｔｃ）を高めることができ、飽和磁化を増大させることができる。希土類永久磁石２におけるＣｏの含有率は、０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることが好ましく、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下であることがより好ましい。また、Ｔに占めるＣｏの割合は、０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることが好ましく、１５ａｔ％以上２８ａｔ％以下であることがより好ましい。

【0030】

また、希土類永久磁石２は、遷移金属元素として、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＣｏの他に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａおよびＧｅから選択される１種以上の元素Ｍを含んでいてもよく、元素Ｍが、主相２０におけるＴサイトの一部を置換していてもよい。Ｔに占める元素Ｍの割合は、特に限定されず、たとえば、０ａｔ％以上１４ａｔ％以下としてもよく、６ａｔ％以下であることが好ましい。

【0031】

希土類永久磁石２は、上述したＲ、Ｔ、および、元素Ｍ以外の元素を実質的に含まないことが好ましい。Ｒ、Ｔ、および、元素Ｍ以外の元素を実質的に含まないとは、希土類永久磁石２における。Ｒ、Ｔ、および、元素Ｍ以外の元素の含有率が、３ａｔ％以下であることを意味する。その他の元素としては、たとえば、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｂｅ、Ｐ、および、Ｃなどが挙げられる。

【0032】

なお、希土類永久磁石２の組成は、たとえば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて分析すればよい。また、必要に応じて、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法を併用してもよい。

【0033】

希土類永久磁石２に含まれる主相２０および副相３０などの結晶相は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による分析、電子線回折、および、Ｘ線回折（ＸＲＤ）などを用いて解析すればよい。

【0034】

たとえば、希土類永久磁石２の任意の断面を、鏡面研磨後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＥＤＳまたはＥＰＭＡを用いたマッピング分析を実施する。当該マッピング分析により、希土類永久磁石２の断面における各元素の分布状態を明らかにするとともに、解析視野に含まれる結晶粒を、各元素の分布状態に基づいて、複数のグループに分類する。分類した結晶粒のグループのうち、希土類永久磁石２の断面における面積比率が最も高いグループを、主相２０と認定し、主相２０以外のグループを副相３０と認定すればよい。

【0035】

なお、上記の断面解析において、観察倍率は、各結晶相のサイズおよび分散状態に応じて適宜設定すればよく、たとえば、主相２０が１視野中に２００個程度含まれる倍率に設定することが好ましい。また、観察する断面は、希土類永久磁石２の配向軸に対して平行な面であってもよく、当該配向軸に直交する面であってもよく、当該配向軸と任意の角度で交差する面であってもよい。各結晶相の組成を解析する際には、分類した結晶粒のグループから、それぞれ、少なくとも２０個の結晶粒を任意に選定して点分析を実施し、各結晶相の平均組成を算出することが好ましい。各結晶相の面積比率は、解析視野の合計面積に対する各グループに属する結晶粒の合計面積の比で表し、解析視野の合計面積は、少なくとも１００００μｍ²に設定することが好ましい。

【0036】

主相２０および副相３０の結晶構造は、上記の方法で主相２０と副相３０とを分類した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた電子線回折により解析することが好ましい。ＴＥＭ観察用試料は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたマイクロサンプリング法により作製すればよい。そして、分類した各結晶相から少なくとも１つの結晶粒を任意に選定し、選定した各結晶粒に対して電子線を照射し回折像を取得する。この電子線回折像を解析することで、各結晶相の結晶系、および、ブラベー格子を特定することができる。ただし、電子線回折では、ＴｈＭｎ₁₂型などの詳細な結晶構造まで同定することが容易ではない。そのため、電子線回折だけでなく、ＴＥＭの格子像の解析、ＴＥＭ－ＥＤＳによる結晶相の元素分析、および、ＸＲＤを併用することが好ましく、これらの解析によって特定した結晶系、ブラベー格子、空間群、結晶の原子配列、および、組成（特に結晶相におけるＲに対するＴの比）に基づいて、総合的に判断し、詳細な結晶構造を特定することが好ましい。

【0037】

主相２０は、前述のとおり、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有し、主相２０の平均結晶粒径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることがより好ましい。主相２０の平均結晶粒径は、画像解析により算出すればよい。たとえば、ＳＥＭで撮影した反射電子像を画像解析ソフトに取り込み、当該反射電子像に含まれる各主相２０の面積を測定する。そして、測定した面積から各主相２０の円相当径を算出する。この際、少なくとも２００個の主相２０の円相当径を算出し、円相当径による粒度分布を取得することが好ましい。当該粒度分布において、面積基準の累積頻度が５０％となる円相当径を、主相２０の平均結晶粒径として特定すればよい。

【0038】

副相３０は、図１に示すように、希土類永久磁石２の断面において、主相２０の間に存在する。希土類永久磁石２は、少なくとも１種の副相３０を含み、結晶構造が異なる２種以上の副相３０を含んでいてもよい。本実施形態では、希土類永久磁石２に含まれる副相３０のうち、希土類永久磁石２の断面において最も面積比率が高い副相３０を、「第１副相３１」と称することとし、第１副相３１以外の副相３０を、「その他の副相３２」と称することとする。希土類永久磁石２の断面における副相３０の面積比率は、たとえば、１０％以上４０％以下であることが好ましく、希土類永久磁石２の断面における第１副相３１の面積比率は、たとえば、８％以上３８％以下であることが好ましい。

【0039】

本実施形態の希土類永久磁石２では、第１副相３１の結晶系が、単斜晶または正方晶であり、好ましくは単斜晶である。

【0040】

単斜晶の第１副相３１としては、たとえば、Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有する結晶相、および、略Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有する結晶相などが挙げられる。結晶系が単斜晶の場合、第１副相３１がＮｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有することが好ましい。なお、「略Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造」とは、Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型に類似しているものの、結晶格子の対称性が僅かに異なり、厳密にはＮｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型と異なる結晶構造を意味する。具体的に、Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造のブラベー格子は単純斜方格子であるのに対し、略Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造のブラベー格子は底心斜方格子である。

【0041】

第１副相３１の結晶系が正方晶の場合、第１副相３１がＣｅＭｎ₆Ｎｉ₅型結晶構造を有することが好ましい。ＣｅＭｎ₆Ｎｉ₅型結晶構造のブラベー格子は単純正方格子である。

【0042】

上記の結晶構造を有する第１副相３１は、主相２０の間に存在する粒界相である。主相２０の粒界２５は、隣接する２つの主相２０の間に位置する二粒子粒界２５ａと、３つ以上の主相２０に囲まれた粒界多重点２５ｂとに分類できる。副相３０は粒界多重点２５ｂに形成され易いが、単斜晶または正方晶の第１副相３１は、粒界多重点２５ｂのみならず、二粒子粒界２５ａにも存在する。すなわち、第１副相３１は、図１に示すように、主相２０の表面を被覆している。

【0043】

本実施形態の希土類永久磁石２では、単斜晶または正方晶の結晶系に属する第１副相３１が、主相２０の間に存在することで、高い保磁力と、高い残留磁束密度とを両立して得ることができる。磁気特性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、主相２０に対する副相３０の被覆構造に起因すると考えられる。

【0044】

Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石では、希土類元素の比率を主相の化学量論比よりも高くすることで、高温で液相が容易に生成される。そのため、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石では、緻密化を促す液相焼結が容易である。そして、液相焼結で製造されたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石では、主相表面が希土類リッチ相で被覆された２相分離組織が得られ、この２相分離組織により優れた磁気特性が得られると考えられる。これに対して、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造の主相を含む希土類永久磁石（以下、ＴｈＭｎ₁₂系永久磁石と称する）では、状態図に基づくと、原則として液相が生じず、焼結体の緻密化や粒界相の組織制御が困難である。そのため、ＴｈＭｎ₁₂系永久磁石では、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石に匹敵する磁気特性を実現することが容易ではないと考えられる。

【0045】

従来、ＴｈＭｎ₁₂系永久磁石では、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶構造を有する相（２－１７相）またはＴｂＣｕ₇型結晶構造を有する相（１－７相）の副相を含む混相組織が提案されてきた。しかしながら、本開示の発明者等の実験によれば、Ｔｈ₂Ｎｉ₁₇型結晶構造を有する相やＴｂＣｕ₇型結晶構造を有する相は粒界多重点に偏析し易く、従来の技法では二粒子粒界相を形成することが困難である。実際に、図３に示すＳＥＭ画像が、比較例にあたる従来のＴｈＭｎ₁₂系永久磁石の一例である。図３のＳＥＭ画像において、主相よりもコントラストが明るい領域が、１－７相からなる副相である。この副相は、主に粒界多重点に存在していることがわかり、図３のＳＥＭ画像では、二粒子粒界にほとんど副相が形成されていない。

【0046】

これに対して、本実施形態の希土類永久磁石２は、単斜晶または正方晶の第１副相３１を含み、当該第１副相３１は、粒界多重点２５ｂのみならず二粒子粒界２５ａにも形成させることができる。実際に、図２のＳＥＭ画像が、本実施形態に係る希土類永久磁石２の一例であり、図２のＳＥＭ画像において、主相２０よりもコントラストが明るい薄いグレーの領域が第１副相３１である。図２では、第１副相３１が二粒子粒界相を構成していることがわかり、主相２０に対する第１副相３１の被覆率が、図３のＳＥＭ画像よりも高くなっていることがわかる。このような、主相２０に対する第１副相３１の被覆構造が、保磁力および残留磁束密度の向上に寄与していると考えられる。

【0047】

特に、第１副相３１が単斜晶のＮｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有する場合、第１副相３１が強磁性相に該当すると考えられ、主相２０と第１副相３１との界面に異方性磁界のギャップを形成させることができると考えられる。そして、異方性磁界のギャップにより磁壁の移動が抑制されることで、保磁力が向上すると考えられる。また、Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型の第１副相３１が、主相２０に類する量の強磁性を示す元素（Ｆｅ）を含有することから、残留磁束密度が向上すると考えられる。

【0048】

一方、第１副相３１が正方晶のＣｅＭｎ₆Ｎｉ₅型結晶構造を有する場合、当該第１副相３１が非磁性相に該当すると考えられる。ＣｅＭｎ₆Ｎｉ₅型の第１副相３１は、主相２０の間に存在することで、主相２０の間の磁気的な結合を遮断すると考えられ、その結果、保磁力および残留磁束密度が向上すると考えられる。

【0049】

希土類永久磁石２の断面において、主相２０に対する副相３０の被覆率は、３５％以上であってもよく、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。副相３０のうち第１副相３１に着目した場合、主相２０に対する第１副相３１の被覆率は、３０％以上であってもよく、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。副相３０による被覆率を高くするほど、磁壁の移動を抑制する効果、もしくは、磁気的な結合を遮断する効果が高まると考えられ、保磁力をより向上させることができる。

【0050】

上記の被覆率は、画像解析により算出すればよい。たとえば、ＳＥＭで撮影した反射電子像を画像解析ソフトに取り込み、当該反射電子像に含まれる各主相２０の輪郭を抽出し、各主相２０の輪郭の長さＬ０を計測する。そして、計測した輪郭の長さＬ０のうち、副相３０（もしくは第１副相３１）と接する輪郭の長さＬ１を計測する。各主相２０における副相３０（もしくは第１副相３１）の被覆率は、Ｌ１／Ｌ０で表すことができ、少なくとも１００個の主相２０のＬ１／Ｌ０を算出し、その平均値を算出することが好ましい。

【0051】

第１副相３１におけるＴｉの含有率が、主相２０におけるＴｉの含有率に対して、０．４倍以上であってもよく、０．６倍超過３．０倍未満であることが好ましく、０．６倍超過２．０倍以下であることがより好ましい。すなわち、主相２０におけるＴｉの含有率（ａｔ％）を「Ｃ０」とし、第１副相３１におけるＴｉの含有率（ａｔ％）を「Ｃ１」とすると、Ｃ１／Ｃ０が、０．４以上であってもよく、０．６超過３．０未満であることが好ましく、０．６超過２．０以下であることがより好ましい。Ｃ１／Ｃ０を０．６超過３．０未満の範囲に制御することで、第１副相３１の安定性が向上する。加えて、α－Ｆｅ相、Ｓｍ₂（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）₁₇相（所謂２－１７相）、および、Ｆｅ₂Ｔｉ相などの軟磁性相の生成を抑制でき、保磁力をより向上させることができる。

【0052】

なお、主相２０におけるＴｉの含有率、および、第１副相３１におけるＴｉの含有率は、いずれも、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＥＰＭＡ、もしくは、ＴＥＭ－ＥＤＳを用いた元素分析により測定すればよい。この際、少なくとも５０個の主相２０を解析し、その平均値として、主相２０におけるＴｉの含有率（Ｃ０）を算出することが好ましい。同様に、少なくとも５０箇所で第１副相３１の元素分析を実施し、その平均値として、第１副相３１におけるＴｉの含有率（Ｃ１）を算出することが好ましい。

【0053】

二粒子粒界２５ａにおける第１副相３１の平均厚みは、特に限定されないが、たとえば、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましい。第１副相３１の平均厚みは、二粒子粒界２５ａにおける第１副相３１の厚みを、少なくとも２０箇所で計測して算出することが好ましい。

【0054】

なお、希土類永久磁石２は、前述のとおり、第１副相３１以外の副相３０を含んでいてもよい。その他の副相３２としては、たとえば、α－Ｆｅ相、ＲＴ₂結晶相、ＲＴ₃結晶相、Ｒ₂Ｔ₇結晶相、ＲＴ₅結晶相、ＲＴ₇結晶相、ＲＴ₉結晶相、Ｒ₂Ｔ₁₇結晶相、立方晶のＷ型結晶構造を有する結晶相、六方晶のＭｇＺｎ₂型結晶構造を有する相、結晶構造のような長距離秩序を有していないアモルファス相、および、金属間化合物以外の相（たとえば、Ｒの酸化物層やＴの酸化物層など）が挙げられる。希土類永久磁石２では、上記の相のなかでも、ＲＴ₃結晶相、ＲＴ₇結晶相、および、Ｒ₂Ｔ₁₇結晶相から選択される１種以上がその他の副相３２として、形成され易い傾向がある。希土類永久磁石２の断面におけるその他の副相３２の合計の面積比率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。

【0055】

希土類永久磁石２の相対密度が、８５％以上であってもよく、９２％以上であることが好ましい。相対密度を高くするほど、残留磁束密度がより向上する傾向となる。また、相対密度を９２％以上に制御することで、希土類永久磁石２の表面で開口している細孔（オープンポア）を急減させることができると考えられ、耐食性を向上させることができる。なお、相対密度は、実測密度を理論密度で割る（実測密度／理論密度）ことで算出でき、実測密度は、希土類永久磁石２の重量を体積（寸法から算出した体積）で割ることで算出すればよい。

【0056】

以下、本実施形態に係る希土類永久磁石２の製造方法の一例について説明する。希土類永久磁石２は、粉末冶金法で製造することができる。具体的に、粉末冶金法では、原料合金を調製する準備工程、原料合金を粉砕する粉砕工程、粉砕工程で得られた原料微粉末を成形する成形工程、成形体を焼結する焼結工程、および、焼結体に時効処理を施す熱処理工程を経て、希土類永久磁石２を製造する。

【0057】

この粉末冶金法で希土類永久磁石２を製造する際には、二合金法ではなく、一合金法を採用することが好ましい。一合金法とは、１種類の原料合金を使用して焼結体を製造する方法であり、二合金法とは、２種類の原料合金（たとえば、主相用の原料合金と、副相用の原料合金）を使用して焼結体を製造する方法である。二合金法では、一合金法よりも、副相３０の種類や含有率を制御することが容易であるものの、副相３０が粒界多重点２５ｂに偏析し易く、副相３０を二粒子粒界２５ａに形成することが困難である。本実施形態では、主相２０に対する第１副相３１の被覆構造を形成するために、一合金法を採用したうえで、磁石組成、原料合金の製造条件、および、時効処理の条件などに基づいて、副相３０の種類、生成位置、および、含有率を制御することが好ましい。以下、粉末冶金法の各工程について、詳述する。

【0058】

（準備工程）
原料合金を調製する方法としては、ストリップキャスト法（ＳＣ法）、超急冷凝固法、蒸着法、および、還元拡散法などが知られているが、希土類永久磁石２の内部組織を制御する観点から、ＳＣ法を採用することが好ましい。

【0059】

ここで、原料合金を製造するうえでの留意点について説明しておく。希土類永久磁石２において、α－Ｆｅ相などの軟磁性相の発生を抑制しつつ、目的の内部組織（図１に示すような単斜晶または正方晶の第１副相３１による被覆構造）を形成するためには、原料合金の段階から主相の組成と結晶状態とを適切に制御することが重要である。原料合金中のＴｈＭｎ₁₂結晶構造を準安定的に維持させることで、時効処理において、主相粒子中にＲ元素の濃度差が生じ、二粒子粒界２５ａを含む粒界２５に単斜晶または正方晶の第１副相３１が生成すると考えられるためである。

【0060】

ＴｈＭｎ₁₂結晶構造を準安定的に維持させためには、原料合金の段階で主相粒子のＲ元素の濃度を１－１２相の化学量論比よりも高めておくことが望ましいと考えられるが、単純に溶湯におけるＲ元素の含有量を増やしても、原料合金における主相粒子中のＲ元素濃度は増加し難い。原料合金の組織は、原料合金製造時の溶湯組成のみならず、溶湯温度および冷却速度にも依存すると考えられ、原料合金の製造時には、溶湯組成、溶湯温度および冷却速度などの条件を適切な範囲に制御することが好ましい。

【0061】

上記の留意点を踏まえて、ＳＣ法で原料合金を製造する方法について説明する。ＳＣ法は、溶湯（溶融金属）を回転するロールに注ぎ、急冷することで、合金薄帯を製造する鋳造法である。

【0062】

まず、原料金属を、所望の磁石組成が得られるように、秤量する。原料金属としては、たとえば、Ｒ元素を含む純金属または合金と、Ｔ元素を含む純金属または合金とを準備すればよい。原料金属を秤量する際には、磁石組成におけるＲの割合が化学量論比よりも少なくなるように、Ｒの原料金属とＴの原料金属との配合比を決定してもよいが、磁石組成におけるＲの割合が化学量論比よりも過剰となるように原料金属の配合比を決定することがより好ましい。

【0063】

ここで、Ｒの必須元素であるＳｍは、蒸気圧が比較的高いため、溶解・鋳造時や焼結時などの製造過程で蒸発し易い。そのため、溶解前に秤量する原料金属の配合比や鋳造後の原料合金の組成は、製造過程におけるＳｍの蒸発を考慮して、狙いの磁石組成よりもＳｍが過剰となるように決定することが好ましい。たとえば、希土類永久磁石２におけるＲの割合を、ＲＴ₁₂で表される化学量論比よりも１．０２倍～１．０８倍程度とする場合は、原料合金におけるＲの割合を、化学量論比に対して１．０３倍～１．２倍程度に設定することが好ましく、溶解前の原料金属は、原料合金におけるＲの割合よりもさらにＳｍが過剰となるように、秤量することが好ましい。

【0064】

次に、秤量した原料金属を、耐火物の坩堝内で、高周波誘導加熱などにより溶かし、溶湯を得る。この際、溶湯温度は、たとえば、放射温度計で測定し、高周波出力を調整することで制御すればよく、溶湯温度は１４５０℃以上１６００℃以下の範囲に設定することが好ましい。

【0065】

次に、溶湯を、タンディッシュを介して、回転するロールの上に注ぐ。ロールの内部は水冷されており、タンディッシュから出湯された溶湯は、ロールの上で１０００℃付近まで急冷され、凝固し、合金薄帯となる。ＳＣ法では、ロール上で溶湯を凝固させる過程を「１次冷却」と称する。１次冷却の速度は、溶湯温度、溶湯の供給量、および、ロールの回転速度などにより制御することができ、５００℃／秒以上１２０００℃／秒以下の範囲内に設定すべきであり、１５００℃／秒以上１００００℃／秒以下であることが好ましく、１５００℃／状以上７０００℃／秒以下であることがより好ましい。

【0066】

１次冷却の速度を５００℃未満に設定すると、α－Ｆｅ相や２－１７相などの軟磁性相の発生割合が高くなり、単斜晶または正方晶の第１副相３１を形成できない。１次冷却の速度を１２０００℃／秒超過に設定すると、ＲＴ₁₂結晶相（主相２０）の成長が不全になると共に、α－Ｆｅ相、１－２相、および１－３相などの軟磁性相の発生比率が高くなる。また、１次冷却の速度を１２０００℃／秒超過に設定すると、ナノ結晶や非晶質の集合体が生成し、粉砕後の原料微粉末が多結晶化し易くなる。原料粉末が多結晶化すると、磁場中成形後における主相２０の配向度が低下し、残留磁束密度の低下を招く。１次冷却の速度を５００℃／秒以上１２０００℃／秒以下の範囲内に設定することで、Ｒ元素の含有量が化学量論比よりも過剰な場合でも、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を準安定的に維持させることができると考えられる。

【0067】

なお、タンディッシュにおける溶湯温度をＴ１、ロールが出湯位置から６０度回転した位置における合金薄帯の温度（すなわち凝固直後の合金薄帯の温度）をＴ２、ロールが６０度回転するのに要する時間をｔ₆₀°とし、１次冷却の速度は、（Ｔ１－Ｔ２）／ｔ₆₀°で表される。タンディッシュにおける溶湯温度Ｔ１は、たとえば、溶湯に浸漬させた熱電対で測定すればよく、６０度回転位置での合金薄帯の温度Ｔ２は、たとえば、放射温度計で測定すればよい。

【0068】

凝固後の合金薄帯は、タンディッシュの反対側でロールから離脱させ、捕集コンテナで回収する。その後、回収した合金薄帯を、捕集コンテナ内でさらに冷却させることで、薄片形状の原料合金が得られる。合金薄帯を捕集コンテナ内で冷却する過程を「２次冷却」と称する。

【0069】

この２次冷却の速度が遅いと、Ｒ元素を１－１２相において化学量論比よりも過剰に固溶させておくことが困難となり、代わりに、２－１７相や１－９相などのＲ元素の比率が高い軟磁性相が生成し易くなる。主相粒子中のＲ元素濃度を、化学量論比よりも過剰な状態で維持させるためには、合金薄帯を６００度まで冷却させる際の速度（２次冷却の速度）を、たとえば、１０℃／分以上２００℃／分以下の範囲に設定することが好ましく、２０℃／分以上１５０℃／分以下の範囲に設定することがより好ましい。

【0070】

２次冷却の速度を制御する方法は、特に限定されない。たとえば、合金薄帯の厚みで２次冷却の速度を制御してもよく、合金薄帯を薄くするほど２次冷却を速くすることができる。また、捕集コンテナ内に冷却板を設置する場合には、冷却板を冷やすための冷却水の温度、水量、および、冷却板の配置間隔などに基づいて、２次冷却の速度を制御してもよい。もしくは、冷却用ガスを用いて２次冷却を実施してもよく、冷却用ガスを吹き付ける流速で２次冷却の速度を制御してもよい。

【0071】

上記のように、溶湯組成（磁石組成）および鋳造条件（溶湯温度および冷却速度など）を制御することで、概ねＴｈＭｎ₁₂型結晶構造の単相からなる原料合金が得られる。

【0072】

なお、原料合金の製造後には、原料合金の内部組織を均質化するための熱処理（以下、均質化処理と称する）を実施する場合があるが、本実施形態では、この均質化処理を実施しないことが好ましい。原料合金の製造後に均質化処理を実施すると、原料合金の段階で副相３０（特に、単斜晶または正方晶の第１副相３１）が生成してしまう可能性がある。原料合金は後述する粉砕工程で微粉末に加工するため、原料合金中で生成した副相３０は粒界多重点で偏析し易く、時効処理で主相の外縁から生成する副相３０の割合が低下してしまう。そのため、副相３０による被覆率を高める観点では、原料合金の製造後（すなわち粉砕工程の前）に均質化処理を実施しないことが好ましい。

【0073】

（粉砕工程）
粉砕工程では、薄片状の原料合金を粉砕して原料微粉末を得る。粉砕後の原料微粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましい。粉砕の方法は、必ずしも、限定されず、上記のような平均粒径を実現できる方法を採用すればよい。たとえば、粉砕工程では、後述する粗粉砕と微粉砕とを含む多段階方式を採用することが好ましい。

【0074】

粗粉砕の方法としては、スタンプミル、ジョーククラッシャ、または、ブラウンミルなどを用いる方法を採用してもよく、水素吸蔵粉砕を採用してもよい。本実施形態では、原料合金を、スタンプミル、ジョーククラッシャ、または、ブラウンミルなどを用いて、１ｍｍ以下になるまで事前に粉砕し（事前粉砕）、その後、水素吸蔵粉砕（粗粉砕）を実施し、粒径が数十～数百μｍ程度の粗粉末をえることが好ましい。スタンプミル等による事前粉砕は、酸化物相の過度な生成を抑制するために、酸素含有量を所定の範囲に制御した不活性雰囲気で実施することが好ましい。たとえば、不活性雰囲気中の酸素含有量を、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下に制御することが好ましく、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に制御することがより好ましい。

【0075】

なお、水素吸蔵粉砕とは、不活性雰囲気で原料合金に水素を吸蔵させた後に、脱水素処理を施すことで、原料合金を粉砕する方法を意味する。原料合金への水素の吸蔵および放出により、原料合金に含まれる結晶相の体積膨張率が変化する。結晶相の体積膨張率の変化により、原料合金中にクラックを発生させ、原料合金を粉砕することができる。

【0076】

微粉砕では、ジェットミルなどを用いた乾式粉砕を採用してもよく、ビーズミルやボールミルなどを用いた湿式粉砕を採用してもよい。もしくは、乾式粉砕と湿式粉砕を併用し、乾式粉砕後に湿式粉砕を実施してもよい。

【0077】

なお、ジェットミルを用いて微粉砕を行う場合には、粉砕後の微粒子表面が非常に活性となるため、微粒子同士の再凝集や容器壁への付着が起こりやすくなる。そのため、ジェットミルによる微粉砕では、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アミドなどの粉砕助剤を添加することが好ましい。粉砕助剤の添加量は、原料微粉末の粒径や粉砕助剤の種類によっても異なるが、原料合金１００質量％に対して、０．０５質量％以上０．５質量％以下に設定することが好ましい。粉砕助剤を添加することで粉砕工程における収率を向上させることができる。また、成形工程での磁場配向が容易になる。加えて、焼結体中の酸素量を粉砕助剤に基づいて好適な範囲に制御でき、磁石素体に希土類元素を含有する酸化物相を適量の割合で含ませることができる。

【0078】

また、ジェットミルでは、粉砕用ガスとして、一般的に窒素ガスが用いられるが、原料微粉末の窒化を避けるために、ヘリウムガス、および、アルゴンガスなどの希ガスを用いることが好ましく、製造コストの観点からアルゴンガスを用いることがより好ましい。

【0079】

微粉砕の後には、適宜、原料微粉末を分級し、原料微粉末の粒度を整えることが好ましい。たとえば、ジェットミルで微粉砕を実施する場合は、分級機付きのジェットミル装置を用いてもよい。原料微粉末を分級することで、焼結後の希土類永久磁石２における主相２０の粒度分布を制御することができる。

【0080】

（成形工程）
成形工程では、原料微粉末を磁場中で成形し、任意の形状を有する圧粉体を製造する。具体的には、原料微粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して、原料微粉末の結晶軸を配向させながら、原料微粉末を加圧する。この磁場中成形における磁場の大きさは、特に限定されず、たとえば、９５０～１６００ｋＡ／ｍとしてもよい。また、印加する磁場は、静磁場に限定されず、パルス状磁場としてもよく、静磁場とパルス状磁場を併用してもよい。成形圧は、特に限定されず、たとえば、３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の範囲に設定してもよい。成型時の雰囲気は、不活性雰囲気とし、Ａｒ雰囲気とすることが好ましい。

【0081】

なお、成形方法としては、上記のような乾式成形に限定されず、湿式成形を採用してもよい。湿式成形を採用する場合は、たとえば、原料微粉末を油等の溶媒に分散させ、得られたスラリーを成形すればよい。

【0082】

（焼結工程）
焼結工程では、圧粉体を焼結させて、焼結体を製造する。焼結は、大気圧の不活性雰囲気、減圧した不活性雰囲気、もしくは、０．１Ｐａ以下の真空中で実施してもよい。希土類元素（特にＳｍ）の蒸発を抑制する観点では、アルゴン雰囲気で焼結を実施することが好ましい。

【0083】

焼結時の保持温度は、特に限定されず、たとえば、１０５０℃以上１２５０℃以下に設定することが好ましく、１１２０℃以上１１８０℃以下であることがより好ましい。保持時間は、特に限定されず、たとえば、０．０１時間以上５時間以下であることが好ましい。保持温度を上記の範囲内とし、さらに保持時間を上記のような短時間とすることで、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する主相２０の粒成長を抑制でき、主相２０の粒度のバラツキを低減できる。また、保持温度および保持時間を上記の範囲に設定することで、希土類元素の蒸発、および、主相２０の分解を抑制でき、高い密度を有する焼結体を製造できる。なお、保持温度および保持時間は、圧粉体の組成、原料微粉末の粉砕方法、粒度等の諸条件の違いにより適宜調整することが好ましい。

【0084】

所定の保持時間が経過した後には、微細組織の均質化を図る観点、および、生産効率を向上させる観点から、焼結体を急冷することが好ましい。たとえば、焼結後の６００℃までの冷却速度は、１００℃／分以上４００℃／分以下に設定することが好ましい。

【0085】

（熱処理工程）
熱処理工程では、焼結体を焼結時よりも低い所定の温度で保持することで、焼結体に対して時効処理を施す。この時効処理により、主相２０の外縁部分から単斜晶または正方晶の第１副相３１が生成し、第１副相３１による被覆構造が形成される。ただし、希土類永久磁石２の内部における微細構造（主相２０に対する第１副相３１の被覆構造）は、時効処理の条件のみに依存するわけではなく、前述した準備工程の諸条件、原料微粉末の組成および粒度、および、焼結工程の諸条件なども影響する。従って、時効処理前の工程の条件を勘案しながら、時効処理の条件を設定することが好ましい。

【0086】

たとえば、時効処理の保持温度は、８００℃以上１０００℃以下に設定することが好ましく、９００℃以上１０００℃以下に設定することがより好ましい。また、保持時間は、１０分以上１０時間以下に設定することが好ましく、２時間以上８時間以下に設定することがより好ましい。時効処理は、アルゴンなどの不活性雰囲気で実施してもよく、０．１Ｐａ以下の真空中で実施してもよい。さらに、保持温度から４００℃までの降温過程における冷却速度は、５０℃／分以上であることが好ましく、１００℃／分以上であることがより好ましく、１５０℃／分以上であることがさらに好ましい。

【0087】

以上の工程を経て、本実施形態の希土類永久磁石２を製造することができる。なお、上述した製造方法はあくまでも一例であり、本開示における希土類永久磁石２の製造方法は、上記の工程に必ずしも限定されない。

【0088】

本実施形態の希土類永久磁石２は、高い磁気特性（特に高い保磁力および高い残留磁束密度）を有しており、モータ、アクチュエータ、および、ＭＲＩ装置などの様々な用途に適用することができる。

【0089】

以上、本開示の実施形態について説明してきたが、本開示は上述した実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内で種々に改変することができる。

【実施例0090】

以下、本開示をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本開示はこれら実施例に限定されない。

【0091】

本実験では、表１に示す条件で、試料１～試料２５に係る希土類永久磁石を製造した。以下、各試料における希土類永久磁石の製造方法について詳述する。

【0092】

まず、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｔｉ、および、Ｃｏの単体もしくは合金からなる原料を準備し、これらの原料を、最終的に得られる希土類永久磁石が表１に示す組成となるように秤量し、耐火物の坩堝に投入した。そして、坩堝内の原料を、高周波誘導加熱により溶解し、溶湯を得た後、ストリップキャスティング法（ＳＣ法）により薄片状の原料合金を製造した。この際、１次冷却の速度は、表１に示す速度に設定した。また、２次冷却を行う捕集コンテナの内部には、冷却板を櫛状に配置し、原料合金を６００℃まで冷却させる際の２次冷却の速度を、５０℃／分に設定した。なお、薄片状の原料合金の厚みは、０．１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲内となるように制御した。

【0093】

試料１６では、上記のＳＣ法で得られた原料合金に対して、均質化処理を施し、その後、原料合金を粉砕した。均質化処理における保持温度は１０００℃に設定し、保持時間を２時間に設定した。一方、試料１～試料１５、および、試料１７～試料２５では、上記のような均質化処理を実施せずに、鋳造上がりの原料合金を粉砕した。

【0094】

粉砕工程では、まず、スタンプミルを用いて、原料合金を、１ｍｍ以下の粉末になるまで粉砕した。このスタンプミルでの粉砕は、酸素濃度を５０ｐｐｍ程度に制御したアルゴン雰囲気で実施した。その後、スタンプミルで粉砕した粉末を、水素ガス雰囲気において３００℃で１時間加熱し、粉末に水素を吸蔵させた後、当該粉末をアルゴン雰囲気で室温まで冷却することで（水素吸蔵粉砕）、１５０μｍ以上１．０ｍｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する粗粉末を得た。なお、上記の平均粒径などの粉砕工程で示す粒径は、「粉末」の粒径であり、「結晶粒径」とは異なる。

【0095】

次に、水素吸蔵粉砕後の粗粉末に、粉砕助剤として、オレイン酸アミドを０．１ｗｔ％添加した。そして、当該粗粉末を、アルゴン雰囲気において、ジェットミルを用いて微粉砕し、３．５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する原料微粉末を得た。

【0096】

次に、上記の原料微粉末を、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気において、配向磁場１２００ｋＡ／ｍ、成形圧力１２０ＭＰａの条件で、成形し、圧粉体を得た。その後、圧粉体を、０．０１Ｐａ以下まで真空引きした炉内に設置し、表１に示す焼結温度で、３時間保持することで、焼結させた。焼結後（所定の焼結温度で３時間経過後）、アルゴンガスを炉内に導入して、炉内を５気圧まで加圧し、焼結体を２００℃／分以上の速度で室温まで急冷させた。

【0097】

次に、上記の焼結体に対して、アルゴン雰囲気で時効処理を施した。時効処理では、保持温度を表１に示す温度に設定し、保持時間を５時間に設定し、室温までの冷却速度を表１に示す速度に設定した。以上の工程を経て、各試料に係る希土類永久磁石を得た。

【0098】

なお、表１に示す条件以外の製造条件は、各試料で共通とした。また、表１の均質化処理の列に示す「－」は、原料合金の段階で均質化処理を実施していないことを意味し、表１の時効処理の列に示す「－」は、焼結後の希土類永久磁石に対して時効処理を実施していないことを意味する。

【0099】

【表1】

【0100】

各試料の希土類永久磁石に対して、以下に示す評価を実施した。

【0101】

磁石組成の解析
希土類永久磁石に含まれる各元素の含有量を、ＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した。その結果、各試料では、狙い通り表１に示す組成が得られたことが確認できた。なお、表１では、磁石組成を、希土類永久磁石に含まれるＳｍ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＣｏの合計を１００ａｔ％とした場合の各元素の比率で表しており、Ｆｅの列に示す「ｂａｌ．」は、上記の合計１００ａｔ％における「残部」を意味する。

【0102】

相対密度の測定
希土類永久磁石の寸法および重量を測定し、体積に対する重量の比で表される実測密度（ｇ／ｃｍ³）を算出した。そして、この実測密度を理論密度（７．９３ｇ／ｃｍ³）で割ることで、相対密度（％）を算定した。

【0103】

希土類永久磁石の断面解析
希土類永久磁石の任意の断面を鏡面研磨し、研磨後の断面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭ観察と同様の視野に対し、さらに、ＥＰＭＡによるマッピング分析を実施し、観察断面に含まれている主相および副相を分類した。そして、画像解析ソフトを用いて、主相の平均結晶粒径（Ｄ５０）、および、主相に対する副相の被覆率を、実施形態で述べた方法で測定した。

【0104】

結晶構造解析
希土類永久磁石に含まれる主相および副相の結晶構造は、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析、ＥＰＭＡによる元素分析、ＴＥＭ－ＥＤＳによる元素分析、ＴＥＭの格子像の解析、および、ＴＥＭの電子線回折を併用して、実施形態で述べた方法により特定した。各試料の希土類永久磁石では、いずれも、主相がＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有していることが確認できた。

【0105】

副相については、希土類永久磁石に含まれる副相のうち、最も面積比率が高い副相を第１副相とした。第１副相の結晶系およびブラベー格子は電子線回折で特定し、第１副相の詳細な結晶構造は、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析、ＥＰＭＡによる元素分析、ＴＥＭ－ＥＤＳによる元素分析、ＴＥＭの格子像の解析、および、ＴＥＭの電子線回折の解析結果を総合的に判断することで特定した。

【0106】

また、ＴＥＭ－ＥＤＳにより、主相におけるＴｉの含有率Ｃ０、および、第１副相におけるＴｉの含有率Ｃ１を、それぞれ、平均値として算出し、Ｃ０に対するＣ１の比（Ｃ１／Ｃ０）を算定した。

【0107】

磁気特性の評価
希土類永久磁石の保磁力Ｈｃｊ（ｋＯｅ）および残留磁束密度Ｂｒ（ｋＧ）を、パルスＢ－Ｈトレーサーを用いて測定した。本実験では、５ｋＯｅ≦Ｈｃｊ、および、１０ｋＧ≦Ｂｒを両方とも満たす試料の磁気特性を、「良好」と判断した。

【0108】

耐食性の評価
希土類永久磁石の耐食性を評価するために、飽和蒸気圧下においてプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を実施した。具体的に、試験前の希土類永久磁石の重量Ｗ０を測定した後、希土類永久磁石を、２気圧、相対湿度１００％の環境下に１０００時間暴露し、試験後の希土類永久磁石の重量Ｗ１を測定した。そして、試験後の重量変化量（Ｗ０－Ｗ１）を、希土類永久磁石の表面積ＳＡで割ることで、表面積当たりの重量減少率（（Ｗ０－Ｗ１）／ＳＡ）を算出した。

【0109】

本実験では、この表面積当たりの重量減少率に基づいて、希土類永久磁石の耐食性を評価した。具体的に、表面積あたりの重量減少率が５ｍｇ／ｃｍ²超過である試料の耐食性を「Ｆ（不合格）」と判定し、表面積当たりの重量減少率が５ｍｇ／ｃｍ²以下である試料の耐食性を「Ｇ（良好）」と判定した。

【0110】

各試料の評価結果を、表２に示す。

【表2】

【0111】

表２に示すように、単斜晶または正方晶の第１副相が形成された実施例では、三方晶、六方晶、もしくは立方晶の第１副相が形成された比較例よりも、磁気特性が向上し、高い保磁力と、高い残留磁束密度とを両立して得ることができた。この結果から、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する主相の間に、単斜晶または正方晶の第１副相を形成することで、保磁力および残留磁束密度が向上することがわかった。

【0112】

なお、表２に示す実施例では、いずれも、単斜晶または正方晶の第１副相が、粒界多重点のみならず二粒子粒界にも存在していることが確認できた。実際に、図２が、実施例である試料１の希土類永久磁石の断面を撮影したＳＥＭ画像であり、図３が、比較例である試料７の希土類永久磁石の断面を撮影したＳＥＭ画像である。図３の試料７では、ＴｂＣｕ₇型結晶構造を有する第１副相が粒界多重点で偏析しているのに対して、図２の試料１では、Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有する第１副相が粒界多重点のみならず二粒子粒界にも存在しており、副相による主相の被覆率が図３の比較例よりも遥かに高いことが確認できる。

【0113】

また、表２に示す実施例の評価結果から、主相表面に対する副相の被覆率を高くするほど、保磁力がより向上する傾向が確認でき、当該被覆率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましいことがわかった。

【0114】

また、表２に示す実施例の評価結果から、主相のＴｉ含有率に対する第１副相のＴｉ含有率の比（Ｃ１／Ｃ０）を３．０倍未満の範囲で高くするほど、保磁力がより向上する傾向が確認でき、Ｃ１／Ｃ０は、０．６倍超過であることが好ましく、０．６超過１．８倍以下であることがより好ましいことがわかった。

【0115】

加えて、表２の結果から、希土類永久磁石の相対密度を高くするほど、耐食性が向上し、相対密度は９２％以上であることが好ましいことがわかった。

【0116】

以下、表１の製造条件と、表２の評価結果とを参照して、製造条件が希土類永久磁石の内部組織に及ぼす影響に関して考察する。

【0117】

表１に示すように、試料２～試料７では、ＳＣ法による鋳造時の１次冷却速度を変更している。１次冷却速度を他の試料よりも遅くした試料２（比較例）では、原料合金の内部組織が不均一となり、α－Ｆｅ相、および、２－１７相などの軟磁性相の発生割合が高くなった。比較例である試料２では、２－１７相が第１副相となり、単斜晶または正方晶の副相が生成しなかった。１次冷却速度を他の試料よりも速くした試料７（比較例）では、主相の結晶成長が不全となると共に、１－９相、１－２相、および１－３相などの軟磁性相の発生割合が高くなった。比較例である試料７では、１－７相が第１副相となり、単斜晶または正方晶の副相が生成しなかった。

【0118】

この結果から、単斜晶または正方晶の第１副相を形成するためには、ＳＣ法における１次冷却速度を適切な範囲に設定すべきであることがわかった。より具体的に、１次冷却速度は、実施例である試料３～試料６の結果から、５００℃／秒以上１１０００℃／秒以下の範囲に設定することが好ましく、１５００℃／秒以上７０００℃／秒以下の範囲に設定することがより好ましいことがわかった。

【0119】

試料８～試料１５では、表１に示すように、時効処理の条件を変更した。時効処理温度を低くした試料８（比較例）、および、時効処理温度を高くした試料１１（比較例）では、いずれも、単斜晶または正方晶の副相が生成せずに、１－３相が粒界多重点に偏析したため、副相による主相の被覆率が悪化した。そのうえ、時効処理温度を高くした試料１１では、主相の肥大化（粒成長）が進み、保磁力の低下を招いたと考えられる。この結果から、単斜晶または正方晶の第１副相を形成し、副相による被覆率を高めるためには、時効処理温度を適切な範囲に設定すべきであることがわかった。より具体的に、実施例である試料１，試料９および試料１０の結果から、時効処理温度は、８００℃以上１０００℃以下に設定することが好ましく、９００℃以上１０００℃以下に設定することがより好ましいことがわかった。

【0120】

また、試料１および試料１２～試料１４の結果から、時効処理における冷却速度を速くするほど、副相による主相の被覆率がより高くなる傾向が確認でき、被覆率の上昇に伴って、保磁力がより向上した。この結果から、時効処理における冷却速度は、５０℃／分以上であることが好ましく、１００℃／分以上であることがより好ましく、１５０℃／分以上であることがさらに好ましいことがわかった。

【0121】

なお、時効処理を実施しなかった試料１５（比較例）では、単斜晶または正方晶の副相が生成されず、１－３相が第１副相となった。そのうえ、試料１５における１－３相は粒界多重点に偏析し、二粒子粒界相がほとんど形成されなかった。この結果から、単斜晶または正方晶の第１副相による被覆構造を形成するためには、時効処理が必須であることがわかった。

【0122】

原料合金に対して均質化処理を実施した試料１６（実施例）では、単斜晶または正方晶の第１副相が形成されたものの、副相による主相の被覆率が他の実施例よりも低下した。被覆率を高くして保磁力をより向上させる観点では、原料合金段階での均質化処理を実施しないことが好ましいことがわかった。

【0123】

試料２２は、焼結温度を他の実施例よりも高くした実施例であり、試料２３は、焼結温度を他の実施例よりも低くした実施例である。試料２２においても、単斜晶または正方晶の第１副相が生成し比較例よりも良好な磁気特性が得られているものの、主相の粒成長が進むことで、保磁力が他の実施例よりは低下する傾向となった。また、試料２３では、単斜晶または正方晶の第１副相が生成し比較例よりも良好な磁気特性が得られたものの、相対密度が低下することで耐食性が他の実施例よりは劣る結果となった。主相の粒成長を抑制し、耐食性を向上させる観点では、焼結温度を、１１２０℃以上１１８０℃以下に設定することがより好ましいことがわかった。

【0124】

試料１７～試料２１、および、試料２４～試料２５では、磁石組成を変更した。Ｔｉを添加しなかった試料１７（比較例）では、α－Ｆｅ相および２－１７相などの軟磁性相の発生割合が高くなり、単斜晶または正方晶の第１副相が生成しなかった。この試料１７の結果から、単斜晶または正方晶の第１副相を形成するためには、Ｔｉを添加することが必須であることがわかった。

【0125】

希土類永久磁石におけるＴｉの含有率を高くした試料２４（実施例）では、他の実施例とは異なり、正方晶のＣｅＭｎ₆Ｎｉ₅型結晶構造を有する第１副相が形成された。この正方晶の第１副相を有する試料２４では、単斜晶の第１副相を有する他の実施例よりも、残留磁束密度が低くなったが、保磁力がより高くなった。この結果から、保磁力をより向上させる観点では、正方晶の第１副相を形成することが好ましいことがわかった。一方、保磁力および残留磁束密度をバランスよく向上させる観点では、単斜晶の第１副相を形成することが好ましいことがわかった。

【0126】

また、希土類永久磁石におけるＴｉの含有率を低くした試料２５（実施例）では、単斜晶の第１副相が形成されたが、この第１副相は、ブラベー格子がＮｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造とは異なる「略」Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有していた。略Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型の第１副相を含む試料２５では、Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型の第１副相を含む他の実施例よりも保磁力が低下したものの、残留磁束密度がより高くなった。この結果から、残留磁束密度を特に高める観点では、低心斜方格子の略Ｎｄ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有する第１副相を形成することが好ましいことがわかった。

【0127】

Ｓｍの含有率を高くした試料１８（比較例）では、２－１７相および１－３相などの軟磁性相が多く発生し、単斜晶または正方晶の第１副相が生成しなかった。また、Ｓｍの含有率を低くした試料２１（比較例）では、α－Ｆｅ相などの軟磁性相の発生割合が高くなり、単斜晶または正方晶の第１副相が生成しなかった。この結果から、単斜晶または正方晶の第１副相を形成するためには、希土類永久磁石におけるＳｍの含有率を７ａｔ％以上１０ａｔ％未満に設定することが好ましいことがわかった。

【符号の説明】

【0128】

２ … 希土類永久磁石
２０ … 主相
２５ … 粒界
２５ａ … 二粒子粒界
２５ｂ … 粒界多重点
３０ … 副相
３１ … 第１副相
３２ … その他の副相

【図1】

【図2】

【図3】