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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118372
(43)【公開日】2024-08-30
(54)【発明の名称】熱電窒化物膜およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/06 20060101AFI20240823BHJP
C01G 37/00 20060101ALI20240823BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20240823BHJP
H10N 10/855 20230101ALI20240823BHJP
【ＦＩ】
C01B21/06 A
C01G37/00
H10N10/01
H10N10/855
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023024748
(22)【出願日】2023-02-20
(71)【出願人】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 厚介
(72)【発明者】
【氏名】村田 龍生
(72)【発明者】
【氏名】三浦 飛鳥
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 康次
【テーマコード（参考）】
4G048
【Ｆターム（参考）】
4G048AA01
4G048AB02
4G048AC08
4G048AE05
4G048AE07
(57)【要約】
【課題】前駆体を基板上に塗布し、焼成して、熱電特性を有して、均一な薄膜であり、光を透過させることができるほど膜厚を低減した熱電薄膜を提供する
【解決手段】本発明の熱電窒化物膜は、膜厚が５００ｎｍ以下であり、熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上かつ導電率が１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上を有し、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有する。すなわち熱電材料として窒化物膜を用いた熱電窒化物膜であり、膜厚を低減し、優れた熱電特性と、熱耐久性を有する。この結果、熱電発電などに有利に使用することができる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の熱電窒化物膜は、膜厚が５００ｎｍ以下であり、熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上かつ導電率が１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上を有し、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有する。すなわち熱電材料として窒化物膜を用いた熱電窒化物膜であり、膜厚を低減し、優れた熱電特性と、熱耐久性を有する。この結果、熱電発電などに有利に使用することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
膜厚が５００ｎｍ以下であり、
熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上かつ導電率が１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上を有し、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有する、熱電窒化物膜。
熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上かつ導電率が１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上を有し、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有する、熱電窒化物膜。
【請求項2】
さらに、光透過率が可視光領域（３５０～８００ｎｍ）で透過率１５％以上、かつ近赤外領域（８００～２５００ｎｍ）で透過率４０％以上である、請求項１に記載の熱電窒化物膜。
【請求項3】
前記熱窒化物は、一般式（１）
（Ｃｒ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｎ （１）
（ただし、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一ではなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ≦０．０１，０≦ｙ≦０．０１、１－ｘ－ｙ≠１）で示される金属窒化物であり、ｐ型またはｎ型の熱電特性を有する、請求項１または２に記載の熱電窒化物膜。
（Ｃｒ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｎ （１）
（ただし、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一ではなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ≦０．０１，０≦ｙ≦０．０１、１－ｘ－ｙ≠１）で示される金属窒化物であり、ｐ型またはｎ型の熱電特性を有する、請求項１または２に記載の熱電窒化物膜。
【請求項4】
前記熱電窒化物膜が、複数層積層されている、請求項１または２に記載の熱電窒化物膜。
【請求項5】
少なくとも酢酸クロムを含む金属塩と、０～０．１体積％の安定化剤とを溶媒に溶解して前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、
前記前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥する前駆体溶液塗布・乾燥工程と、
前記前駆体をアンモニア雰囲気下で焼成して窒化処理する窒化工程とを含む、熱電窒化物膜の製造方法。
前記前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥する前駆体溶液塗布・乾燥工程と、
前記前駆体をアンモニア雰囲気下で焼成して窒化処理する窒化工程とを含む、熱電窒化物膜の製造方法。
【請求項6】
少なくとも酢酸クロムを含む金属塩と、０～０．１体積％の安定化剤とを溶媒に溶解して前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、
前記前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥する前駆体溶液塗布・乾燥工程と、
前記前駆体を酸素雰囲気下で焼成して酸化処理する酸化工程と、
前記酸化工程の後に、アンモニア雰囲気下で焼成して窒化処理する窒化工程とを含む、熱電窒化物膜の製造方法。
前記前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥する前駆体溶液塗布・乾燥工程と、
前記前駆体を酸素雰囲気下で焼成して酸化処理する酸化工程と、
前記酸化工程の後に、アンモニア雰囲気下で焼成して窒化処理する窒化工程とを含む、熱電窒化物膜の製造方法。
【請求項7】
前記前駆体溶液は、さらにＴｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉのうち少なくとも１種の塩を含む、請求項５または６に記載の熱電窒化物膜の製造方法。
【請求項8】
前駆体溶液塗布・乾燥工程において、前駆体溶液を塗布し乾燥した後、さらに同一または異なる組成の前駆体溶液を１回以上塗布し乾燥する、請求項５または６に記載の熱電窒化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電窒化物膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
石油の産出量は、近年中にピークを迎えるとされている。このため、経済活動を維持しながら、エネルギーの安定供給の問題を解決する必要がある。我が国では、年間に原油換算で数億ｋｌの一次供給エネルギーを消費しているが、その７０％近くが廃熱として廃棄されている。したがって、廃熱エネルギーを有効に利用する必要がある。このように、廃熱エネルギーは、膨大であるが、個々の廃熱源は小さい（例えば、自動車１台）。
【0003】
廃熱を有効利用するために、様々なエネルギー変換材料が開発されている。エネルギー変換材料の中で、特に熱と電気のエネルギー変換材料である熱電材料が注目されている。熱電材料を有効に使えば、例えば、高温で使用可能な溶鉱炉や自動車の解熱回収、または宇宙産業における自立電源の補助などの様々な分野で使用可能となる。また、将来的に温度域を下げることが可能になれば、身の回りの熱を回収して、エネルギーリサイクルが可能になる。
【0004】
熱電材料の一例として、熱電変換用窒化物薄膜が開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、ＣｒｚＮを中心として、Ｃｒの結晶サイトにＭ（Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ、Ｗ，およびＳｉの少なくとも１種以上）を置換した薄膜が開示されている。この薄膜は、真空系装置を利用したスパッタ法により、製造される。
【0005】
一方、本発明者らは、金属アルコキシドと、溶媒と、安定化剤とからなる前駆体を基板上に塗布し、焼成して、酸窒化物を得る方法を開示している（例えば、特許文献２、非特許文献２）。この方法では、真空系装置を必要とせず、産業上安価に製造できる技術である。また、特異な構造や膜厚を増大させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１６－１８４６３６号公報
【特許文献2】特開２０２０－１２５２２２号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，１１，０５１００３（２０１８）
【非特許文献2】塗装工学 第５４巻 第１１号 ４０４～４０９号（令和元年９月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、特許文献１の方法は、スパッタ法などを行うために、真空系装置が必要であり、コストの点で問題がある。また、特許文献１では、柱状のＣｒＮベースの熱導電膜を成膜し、ｐ型、ｎ型の窒化物薄膜が得られている。しかし、Ｍの種類と添加量に加え、窒素とアルゴンの混合ガスの割合が、熱電特性に重要な影響を与えている。一般的には、添加するＭの種類やキャリア種の添加量を制御することにより、キャリア濃度を最適化する。特許文献１の例では、窒素とアルゴンの混合ガスの割合により、ｐ型、ｎ型が決まる。このため、添加するＭの添加効果の解釈を難しくする。また、この文献では、熱導電材料として重要な基準の一つある、ゼーベック係数の絶対値が、すべての実施例において１００μＶ／Ｋ未満であり、高性能な熱電薄膜が得られないという問題がある。
【0009】
一方、非特許文献１では、例えばスパッタ法にて、ｐ型性能が得られているＣｒ１－ｘＡｌｘＮｙでは、ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋ程度の薄膜が得られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながらスパッタ法による場合、組成の制御が難しく、実用に耐えられないという問題がある。
【0010】
特許文献２の方法では、所定量の安定化剤を入れる。このため、特許文献２の方法を用いると、製法は簡易であるが、特許文献２の方法で得られる酸窒化物は、熱電特性が得られないという問題がある。また、均一な薄膜を得ることができず、光を透過させることができるほど膜厚を低減することは困難という問題がある。
【0011】
本発明は、かかる問題を解決するものであり、前駆体を基板上に塗布し、焼成して、熱電特性を有して、均一な薄膜であり、光を透過させることができるほど膜厚を低減した熱電薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の熱電窒化物膜は、膜厚が５００ｎｍ以下であり、熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が１×１０－１ｓ／ｃｍ以上を有し、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有する。
【0013】
本発明は、熱電材料として窒化物膜を用いた熱電窒化物膜であり、膜厚を低減し、優れた熱電特性と、熱耐久性を有する。この結果、熱電発電などに有利に使用することができる。
【0014】
上記熱電窒化物膜は、さらに、光透過率が可視光領域（３５０～８００ｎｍ）で透過率１０％以上、好ましくは１５％以上、かつ近赤外領域（８００～２５００ｎｍ）で透過率３０％以上、好ましくは４０％以上である。
【0015】
本発明に用いる窒化物材料は、通常可視光領域では、ほぼ透過しない材料である。しかし、窒化物膜の膜厚を５００ｎｍ以下にすることで透過できることがわかった。少なくとも可視光領域では透けて見え、近赤外領域ではふく射を吸収せずに自己発熱を防ぐことが可能になる。
【0016】
上記熱電窒化物膜は、前記熱窒化物は、一般式（１）
（Ｃｒ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｎ （１）
（ただし、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一ではなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ≦０．０１，０≦ｙ≦０．０１、１－ｘ－ｙ≠１）で示される金属窒化物であり、ｐ型またはｎ型の熱電特性を有する。
（Ｃｒ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｎ （１）
（ただし、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一ではなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ≦０．０１，０≦ｙ≦０．０１、１－ｘ－ｙ≠１）で示される金属窒化物であり、ｐ型またはｎ型の熱電特性を有する。
【0017】
前記熱電窒化物膜が、複数層積層されていてもよい。同一または異なる組成の熱電窒化物膜を積層することにより、膜厚が制御された熱電窒化物膜を得ることや、ｐ型とｎ型の熱電窒化物膜が交互に積層されたものを得ることができる。
【0018】
本発明の熱電窒化物膜の製造方法は、少なくとも酢酸クロムを含む金属塩と、０～０．１体積％の安定化剤とを溶媒に溶解して前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥する前駆体溶液塗布・乾燥工程と、前駆体をアンモニア雰囲気下で焼成して窒化処理する窒化工程とを含む。
【0019】
従来、前駆体を基板上に塗布し、焼成して、酸窒化物を得る方法においては、安定化剤が必須のものと考えられてきた。しかし、本発明の熱電窒化物膜の製造方法においては、０～０．１体積％と、安定化剤を使用しない、あるいは使用してもごくわずかであると、熱電特性を有して、均一な薄膜であり、光を透過させることができるほど膜厚を低減した熱電薄膜が製造できることを見出した。
【0020】
また、本発明の熱電窒化物膜の製造方法は、少なくとも酢酸クロムを含む金属塩と、０以上０．１体積％未満の安定化剤とを溶媒に溶解して前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥する前駆体溶液塗布・乾燥工程と、前駆体を酸素雰囲気下で焼成して酸化処理する酸化工程と、酸化工程の後に、アンモニア雰囲気下で焼成して窒化処理する窒化工程とを含むものであってもよい。
【0021】
本発明の方法において、有機物が存在すると、直接窒化工程を行うと、炉内にカーボン質の物が付着し、炉内が汚染される。したがって、酸化工程を前駆体溶液塗布・乾燥工程と窒化工程の間に含ませることにより、確実にクリーンな窒化工程を行えるため好ましい。しかし、酸化工程を省略しても、薄膜としては、同一なものが得られる。
【0022】
前記前駆体溶液は、さらにＴｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉのうち少なくとも１種の塩を含んでいてもよい。
【0023】
前駆体溶液塗布・乾燥工程において、前駆体溶液塗布・乾燥した後、さらに同一または異なる組成の前駆体溶液を１回以上塗布・乾燥するものであってもよい。これにより、膜厚が制御された熱電窒化物膜を得ることや、ｐ型とｎ型の熱電窒化物膜が交互に積層された熱電窒化物膜を製造することができる。
【発明の効果】
【0024】
本発明は、熱電材料として窒化物膜を用いた熱電窒化物膜であり、膜厚を低減し、優れた熱電特性と、熱耐久性を有する。この結果、熱電発電などに有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下に、本発明の熱電窒化物膜および熱電窒化物膜の製造方法の一実施形態を図１を参照しながら説明する。
【0027】
図１に示すように、本発明の熱電窒化物膜１は通常基板２の上に設けられている。本発明の熱電窒化物膜１は、熱電窒化物膜１自体を基板２から剥離しても使えるが、膜厚が小さいため、基板２と共に使用する方が好ましい。
【0028】
［基板］
基板２は、焼成処理に耐えうるものであれば、特に制限はなく、好ましくは１０００℃に耐えうる、石英ガラス基板、ＳｒＴｉＯ３基板、アルミナ基板などである。基板２の形状は、以下に述べる前駆体を塗布できる形状であれば特に制限はない。また、基板２は、熱電デバイスなどの部材の一部であってもよい。
基板２は、焼成処理に耐えうるものであれば、特に制限はなく、好ましくは１０００℃に耐えうる、石英ガラス基板、ＳｒＴｉＯ３基板、アルミナ基板などである。基板２の形状は、以下に述べる前駆体を塗布できる形状であれば特に制限はない。また、基板２は、熱電デバイスなどの部材の一部であってもよい。
【0029】
［熱電窒化物膜］
本発明の熱電窒化物膜１は、膜厚が５００ｎｍ以下であり、熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上かつ導電率が１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上を有し、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有する。本明細書において、熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値としたのは、本発明の熱電窒化物膜１は、ｐ型またはｎ型のいずれのおいても、高い熱起電力を有するからである。また、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有するため、１００～５００℃にて使用しても、優れた熱電特性を発揮することができる。
本発明の熱電窒化物膜１は、膜厚が５００ｎｍ以下であり、熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上かつ導電率が１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上を有し、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有する。本明細書において、熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値としたのは、本発明の熱電窒化物膜１は、ｐ型またはｎ型のいずれのおいても、高い熱起電力を有するからである。また、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有するため、１００～５００℃にて使用しても、優れた熱電特性を発揮することができる。
【0030】
本発明が完成するまで、膜厚が５００ｎｍ以下であり、熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上かつ導電率が１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上を有するものは知られていない。すなわち、本発明者らは、きわめて薄い膜厚であり、かつ熱電特性が大きい熱電窒化物膜を見出した。また、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有する。このため、高温下での熱電材料として使用するのに適する。
【0031】
上記熱電窒化物膜１は、光透過率が、可視光領域（３５０～８００ｎｍ）で透過率１０％以上、好ましくは１５％以上、かつ近赤外領域（８００～２５００ｎｍ）で透過率３０％以上、好ましくは４０％以上である。光透過率に影響を与える金属元素は、例えばアルミニウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ）などである。
【0032】
熱電窒化物を構成する熱窒化物は、一般式（１）
（Ｃｒ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｎ （１）
（ただし、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一ではなく、チタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），およびケイ素（Ｓｉ）のうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ≦０．０１，０≦ｙ≦０．０１、１－ｘ－ｙ≠１）で示される金属窒化物であり、ｐ型またはｎ型の熱電特性を有する。
（Ｃｒ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｎ （１）
（ただし、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一ではなく、チタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），およびケイ素（Ｓｉ）のうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ≦０．０１，０≦ｙ≦０．０１、１－ｘ－ｙ≠１）で示される金属窒化物であり、ｐ型またはｎ型の熱電特性を有する。
【0033】
本発明に用いる熱窒化物は、窒化クロムをベースとする。窒化クロム単独の場合、通電しない。このため、窒化クロムに、上記する他の金属をドーピングすることにより、熱窒化物をｐ型またはｎ型に制御することや、熱起電力の大きさを制御できる。熱起電力を大きくするためには、Ｍ１および／またはＭ２のドーパント金属を含んでいる必要がある。
【0034】
本発明の熱電窒化物膜１は、熱電窒化物膜が１層であってもよく、複数層積層されていてもよい。使用する熱窒化物を選択することで、ｐ型またはｎ型の熱電特性を有する熱電窒化物膜を交互に積層することもできる。また、本発明の熱電窒化物膜１は、基板と同じ形状であっても、基板２の表面より小さくてもよい。
【0035】
［熱電窒化物膜の製造方法］
本発明の熱電窒化物膜１の製造方法を図２に示す。図２は本発明の熱電窒化物膜の一形態を示すフローチャートである。図２に示すように本発明の熱電窒化物膜の製造方法は、前駆体溶液作製工程Ｓ１と、前駆体溶液塗布・乾燥工程Ｓ２と、窒化工程Ｓ３とを含む。本発明の熱電窒化物膜の製造方法では、安定化剤に関する特徴と、焼成温度に関する特徴とがあり、以下に詳細に述べる。
本発明の熱電窒化物膜１の製造方法を図２に示す。図２は本発明の熱電窒化物膜の一形態を示すフローチャートである。図２に示すように本発明の熱電窒化物膜の製造方法は、前駆体溶液作製工程Ｓ１と、前駆体溶液塗布・乾燥工程Ｓ２と、窒化工程Ｓ３とを含む。本発明の熱電窒化物膜の製造方法では、安定化剤に関する特徴と、焼成温度に関する特徴とがあり、以下に詳細に述べる。
【0036】
（前駆体溶液作製工程Ｓ１）
前駆体溶液作製工程Ｓ１において、金属塩を極性溶媒に溶解して前駆体溶液を作製する。金属塩としては、クロム塩、好ましくは酢酸クロムを必須成分とする。前駆体溶液には、クロム塩以外の金属塩を含んでいてもよい。具体的には、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉの塩である。これらの金属塩は、１種以上含んでいてもよい。金属塩は、アルコキシド、塩化物、硝酸化合物、酢酸化合物、酸塩化物のうち少なくとも１種の形態であればよい。これらの金属塩を含むことにより、熱電窒化物膜の熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が上昇する。またこれらの金属塩は、金属塩の水和物であってもよい。
前駆体溶液作製工程Ｓ１において、金属塩を極性溶媒に溶解して前駆体溶液を作製する。金属塩としては、クロム塩、好ましくは酢酸クロムを必須成分とする。前駆体溶液には、クロム塩以外の金属塩を含んでいてもよい。具体的には、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉの塩である。これらの金属塩は、１種以上含んでいてもよい。金属塩は、アルコキシド、塩化物、硝酸化合物、酢酸化合物、酸塩化物のうち少なくとも１種の形態であればよい。これらの金属塩を含むことにより、熱電窒化物膜の熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が上昇する。またこれらの金属塩は、金属塩の水和物であってもよい。
【0037】
酢酸クロムと、塩化アルミニウムを組み合わせると、ｐ型性能を有する熱電窒化物膜が得られる。酢酸クロムと、塩化アルミニウムと、酸塩化ジルコニウムを組み合わせると、高いｎ型性能を有する熱電窒化物膜が得られる。また、塩化チタンを用いると、高い電気的特性を有する。したがって、使用するクロム塩以外の金属塩の選択が重要になる。
【0038】
極性溶媒としては、例えば、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの極性溶媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの極性溶媒は、沸点が低い。
【0039】
金属塩は、一般式（１）
（Ｃｒ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｎ （１）
（ただし、０≦ｘ≦０．０１，０≦ｙ≦０．０１、１－ｘ－ｙ≠１）
になるような比で、前駆体溶液中の金属のモル濃度が０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３～０．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．４～０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように、極性溶媒に溶解して、前駆体溶液を作製する。特に好ましくは、０．６ｍｏｌ／Ｌである。
（Ｃｒ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｎ （１）
（ただし、０≦ｘ≦０．０１，０≦ｙ≦０．０１、１－ｘ－ｙ≠１）
になるような比で、前駆体溶液中の金属のモル濃度が０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３～０．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．４～０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように、極性溶媒に溶解して、前駆体溶液を作製する。特に好ましくは、０．６ｍｏｌ／Ｌである。
【0040】
前駆体溶液の作成は、金属塩をガラス容器にて極性溶媒に撹拌しながら溶解させる。溶解に際し、極性溶媒を３０～７０℃に加温してもよい。加温には、公知の加温手段を用いることができ、例えばホットプレートなどを用いる。
【0041】
本発明の熱電窒化物膜の製造方法において、もっとも重要なことは前駆体溶液に安定化剤を添加しない、あるいは添加しても、前駆体溶液中に、０．１体積％以下であることである。安定化剤が含まれると、ＣｒＮの中に、他の金属がドープされず、膜の構造や膜厚が変わることにより、得られる熱電窒化物膜に求められる熱電特性、膜厚、熱耐久性、あるいは膜の安定性などが得られない。安定化剤としては、カルボン酸、（ジ）アミン（例えば、エチレンジアミン）、ジケトン、アセチルアセトン、ヒドロキシ酸などの公知の安定化剤が挙げられる。
【0042】
（前駆体溶液塗布・乾燥工程Ｓ２）
前駆体溶液塗布・乾燥工程Ｓ２では、上記前駆体溶液作製工程Ｓ１で得られた前駆体溶液を基板２に塗布する。基板２は、上記した石英ガラス基板、ＳｒＴｉＯ３基板、アルミナ基板などを用いる。なお必要に応じて、基板２には、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。プラズマ処理は、例えば、公知のプラズマ装置を用いて、所定の時間行う。所定の時間とは、例えば、３～２０分である。
前駆体溶液塗布・乾燥工程Ｓ２では、上記前駆体溶液作製工程Ｓ１で得られた前駆体溶液を基板２に塗布する。基板２は、上記した石英ガラス基板、ＳｒＴｉＯ３基板、アルミナ基板などを用いる。なお必要に応じて、基板２には、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。プラズマ処理は、例えば、公知のプラズマ装置を用いて、所定の時間行う。所定の時間とは、例えば、３～２０分である。
【0043】
前駆体溶液の基板２への塗布は、例えば、スピンコート法、ディップコート法、または印刷法に基づいて公知の方法を用いて行えばよい。前駆体溶液の滴下量は、例えば、１００μＬである。ディップコート法を用いる場合は、基板を前駆体溶液中に浸漬する。乾燥工程は、極性溶媒が除去されるとよい。上記したように、本発明で用いる極性溶媒は、沸点が低い。このため、室温下に静置する、または送風や、室温より少し高い温度（例えば、５０℃）下に置くことにより、容易に乾燥する。塗布された前駆体溶液から極性溶媒を除去した前駆体を基板２上に設けることができる。
【0044】
前駆体溶液は、基板の一面上に塗布してもよく、部分的に塗布してもよい。また、前駆体溶液塗布・乾燥工程において、前駆体溶液塗布・乾燥した後、さらに同一または異なる組成の前駆体溶液を１回以上塗布・乾燥するものであってもよい。これにより、膜厚が制御された熱電窒化物膜を得ることや、ｐ型とｎ型の熱電窒化物膜が交互に積層された熱電窒化物膜を製造することができる。
【0045】
前記前駆体溶液塗布・乾燥工程Ｓ２を経た基板は、次の窒化工程Ｓ３にすすむ。一方、極性溶媒を除去した前駆体上に前駆体溶液塗布・乾燥工程Ｓ２を複数回繰り返してもよい。これにより、同一または異なる組成の前駆体の層が積層した基板を得ることができる。複数層積層する場合は、塗布後に加熱して塗膜を完全に乾燥する方がよい。
【0046】
（窒化工程Ｓ３）
窒化工程Ｓ３は、電気炉を用いて、前駆体をアンモニア雰囲気下で焼成して窒化することにより行う。窒化処理は、例えば以下のように行う。
窒化工程Ｓ３は、電気炉を用いて、前駆体をアンモニア雰囲気下で焼成して窒化することにより行う。窒化処理は、例えば以下のように行う。
【0047】
上記塗布・乾燥工程Ｓ２が終了した基板２を電気炉内に配置する。その後、電気炉内にアンモニアガスを導入して、電気炉内の雰囲気をアンモニア雰囲気にする。電気炉内の雰囲気をアンモニア雰囲気にした後、アンモニアガスの流通下において、電気炉を所定の温度に昇温させる。所定の温度は、例えば６００～１０００℃、好ましくは８００～１０００℃、さらに好ましくは９００～１０００℃である。温度が１０００℃に近いほど、より確実に窒化される。その後、所定の時間が経過するのを待つ。所定の時間は、例えば、６０～９０分である。このように高温で焼却することにより、極性溶媒が蒸散し、金属塩を構成するアルコキシド、塩化物、硝酸化合物、酢酸化合物、酸塩化物の金属イオン以外の成分が分解されて蒸散し、金属が窒化される。
【0048】
所定の時間が経過した後、電気炉を常温まで降温させる。電気炉を常温まで降温させて、窒化工程が終了する。本発明の熱電窒化物膜１を得られる。
【0049】
［熱電窒化物膜の他の製造方法］
本発明の熱電窒化物膜の他の製造方法を図３に示す。図３は本発明の熱電窒化物膜の別の一形態を示すフローチャートである。図３に示すように本発明の熱電窒化物膜の製造方法は、前駆体溶液作製工程Ｓ１と、前駆体溶液塗布・乾燥工程Ｓ２と、酸化工程Ｓ３と、窒化工程Ｓ４とを含む。上記した熱電窒化物膜の製造方法において、前駆体溶液塗布・乾燥工程と窒化工程との間に、酸化工程を含む以外は、上記した熱電窒化物膜の製造方法と同様である。したがって、以下に酸化工程Ｓ３について述べる。
本発明の熱電窒化物膜の他の製造方法を図３に示す。図３は本発明の熱電窒化物膜の別の一形態を示すフローチャートである。図３に示すように本発明の熱電窒化物膜の製造方法は、前駆体溶液作製工程Ｓ１と、前駆体溶液塗布・乾燥工程Ｓ２と、酸化工程Ｓ３と、窒化工程Ｓ４とを含む。上記した熱電窒化物膜の製造方法において、前駆体溶液塗布・乾燥工程と窒化工程との間に、酸化工程を含む以外は、上記した熱電窒化物膜の製造方法と同様である。したがって、以下に酸化工程Ｓ３について述べる。
【0050】
（酸化工程Ｓ３）
酸素雰囲気下にて酸化処理を行う。具体的には、電気炉を用いて、塗布・乾燥工程の基板を加熱する。具体的には、電気炉内に基板を配置した後、電気炉を所定の温度まで昇温させ、所定の時間維持する。所定の温度は、例えば５００～１０００℃である。所定の時間は、例えば２０～１２０分である。このように酸化処理することにより、極性溶媒が蒸散し、金属塩が酸化され、酸化金属の薄膜を形成する。
酸素雰囲気下にて酸化処理を行う。具体的には、電気炉を用いて、塗布・乾燥工程の基板を加熱する。具体的には、電気炉内に基板を配置した後、電気炉を所定の温度まで昇温させ、所定の時間維持する。所定の温度は、例えば５００～１０００℃である。所定の時間は、例えば２０～１２０分である。このように酸化処理することにより、極性溶媒が蒸散し、金属塩が酸化され、酸化金属の薄膜を形成する。
【0051】
その後に、電気炉を常温まで降温させ、酸化工程Ｓ３を終了する。酸化工程Ｓ３を終了した基板を窒化工程Ｓ４に進める。
【0052】
本発明の熱電窒化物膜は、優れた熱電特性を有する。このため、熱電デバイスなどに用いることができる。
【実施例0053】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【0054】
［測定方法］
１．導電率測定
熱電窒化物膜に４本の針状の電極（４探針プローブ）を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差および抵抗を抵抗率計（型式：ロレスタ－ＧＰ、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定し、導電率を求めた。環境温度はホットプレートにて制御し６０、８０、１００℃での導電率を測定した。
１．導電率測定
熱電窒化物膜に４本の針状の電極（４探針プローブ）を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差および抵抗を抵抗率計（型式：ロレスタ－ＧＰ、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定し、導電率を求めた。環境温度はホットプレートにて制御し６０、８０、１００℃での導電率を測定した。
【0055】
２．Ｓｅｅｂｅｃｋ係数測定
定常法を用いて測定した。電圧は、６５１４ システム エレクトロメータ（ケースレー社製）を用いて測定し、温度は、ＣＡＯＡＣ２ ９２２１Ａ（江藤電機株式会社製）を用いて測定した。サンプルの両端に温度差をとり、２本の熱電対を高温部、低温部に接触させ、それぞれ電圧と温度を測定することでゼーベック係数を得た。高温部はホットプレートにて制御し６０、８０、１００℃での導電率を測定した。
定常法を用いて測定した。電圧は、６５１４ システム エレクトロメータ（ケースレー社製）を用いて測定し、温度は、ＣＡＯＡＣ２ ９２２１Ａ（江藤電機株式会社製）を用いて測定した。サンプルの両端に温度差をとり、２本の熱電対を高温部、低温部に接触させ、それぞれ電圧と温度を測定することでゼーベック係数を得た。高温部はホットプレートにて制御し６０、８０、１００℃での導電率を測定した。
【0056】
３．ＸＲＤ測定および格子定数の算出
ＳｍａｒｔＬａｂ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用い、試料に対する入射角を微小角（０．５°）、測定速度を３°／ｍｉｎに設定し、薄膜測定法（ＧＩＸＲＤ）にて測定を行った。格子定数はＸＲＤで得られた結果から最小二乗法にて算出した。
ＳｍａｒｔＬａｂ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用い、試料に対する入射角を微小角（０．５°）、測定速度を３°／ｍｉｎに設定し、薄膜測定法（ＧＩＸＲＤ）にて測定を行った。格子定数はＸＲＤで得られた結果から最小二乗法にて算出した。
【0057】
４．結晶子サイズ
ＸＲＤで得られた回折ピークから、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法を用いて結晶子サイズを算出した。
ＸＲＤで得られた回折ピークから、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法を用いて結晶子サイズを算出した。
【0058】
５．成膜
簡易型スピンコーター（ＳＣ４００１／アイデン社製）を用い、回転数は１０００～２５００ｒｐｍ、回転時間は３０ｓｅｃにし、石英基板上に前駆体溶液を製膜した。
簡易型スピンコーター（ＳＣ４００１／アイデン社製）を用い、回転数は１０００～２５００ｒｐｍ、回転時間は３０ｓｅｃにし、石英基板上に前駆体溶液を製膜した。
【0059】
６．抵抗
デジタルマルチメータ（ＤＴ４２５２／日置電機株式会社製）により基板の両端２０ｍｍの抵抗値を測定した。
デジタルマルチメータ（ＤＴ４２５２／日置電機株式会社製）により基板の両端２０ｍｍの抵抗値を測定した。
【0060】
７．膜厚
触針式表面形状測定器ＤｅｋＴａｋ－１５０（Ｖｅｅｃｏ社製）を用い、サンプルの塗布部と非塗布部の境界を測定し，非塗布部に対する塗布部の高低差より膜厚を測定した。
触針式表面形状測定器ＤｅｋＴａｋ－１５０（Ｖｅｅｃｏ社製）を用い、サンプルの塗布部と非塗布部の境界を測定し，非塗布部に対する塗布部の高低差より膜厚を測定した。
【0061】
８．パワーファクター
測定した導電率およびゼーベック係数を用いて、（パワーファクター）＝（導電率）×（ゼーベック係数）＾２を導出した。
測定した導電率およびゼーベック係数を用いて、（パワーファクター）＝（導電率）×（ゼーベック係数）＾２を導出した。
【0062】
９．光透過率
紫外可視近赤外（ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ）分光光度計 Ｖ－７７０（日本分光社製）を用いて、石英ガラス基板のバックグラウンドを差し引き、３００～３０００ｎｍにおける薄膜の透過スペクトルを測定した。
紫外可視近赤外（ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ）分光光度計 Ｖ－７７０（日本分光社製）を用いて、石英ガラス基板のバックグラウンドを差し引き、３００～３０００ｎｍにおける薄膜の透過スペクトルを測定した。
【0063】
（実施例１）
（前駆体主成分の決定）
基板として、石英基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ、実験用合成石英ガラス基板 Ｌａｂｏ－ＵＳＱ（登録商標）、株式会社大興製作所製）を用いた。熱電窒化物膜を設ける面を、小型真空プラズマ装置（ＮＭＲ－Ｇｔｓ、株式会社魁半導体製）を用いて、１５分間プラズマ処理をした。
（前駆体主成分の決定）
基板として、石英基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ、実験用合成石英ガラス基板 Ｌａｂｏ－ＵＳＱ（登録商標）、株式会社大興製作所製）を用いた。熱電窒化物膜を設ける面を、小型真空プラズマ装置（ＮＭＲ－Ｇｔｓ、株式会社魁半導体製）を用いて、１５分間プラズマ処理をした。
【0064】
クロム濃度が、それぞれが０．３（ｍｏｌ／Ｌ）のクロムイオン濃度の酢酸クロム、硝酸クロム、塩化クロムのエタノール溶液を用意した。それぞれの溶液を基板上に１００μＬ滴下した。その後、簡易型スピンコータ（ＳＣ４００１、株式会社アイデン製）を用いて、上記石英基板全体に塗布した。酢酸クロム溶液は、１，５００ｒｐｍ、２０秒にて基板に塗布し、硝酸クロム溶液、塩化クロム溶液は、２，５００ｒｐｍ、２０秒にて基板に塗布した。なお、酢酸クロムは、酢酸クロム水和物を用いた。
【0065】
上記塗布した基板を自然乾燥させ、前駆体が塗布・乾燥された基板を得た。
【0066】
次に、得られた前駆体が塗布・乾燥された基板をセラミック板（ＳＳＡ－Ｓ角板、ニッカトー社製）に乗せ、電気炉（マッフル炉、いすずＳＴＳ－１３Ｋ、いすゞ製作所社製）内に配置し、１０００℃まで電気炉を昇温させた。炉内を１０００℃にて１時間保持した後、室温まで降温させて、酸化窒化処理を終了した。
【0067】
次に、酸化工程を終了した基板を窒化処理した。具体的には、電気炉（マッフル炉、ＨＷＳ３００－５０ＴＸ、ヒートテック社製）内に配置し、電気炉内の雰囲気をアンモニア雰囲気にした後、２００ｍＬ／分の流量でアンモニアガスを流しながら、１０００℃まで電気炉を昇温させた。炉内を１０００℃にて１時間保持した後、室温まで降温させて、電気炉から取り出し、窒化処理を終了した。それぞれの成膜と導通を調べた。結果を表１に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
（実施例２）
（前駆体主成分濃度の決定）
次に、０．６、０．９（ｍｏｌ／Ｌ）のクロムイオン濃度の酢酸クロムのエタノール溶液を用意した。実施例１と同様にして、窒化クロム膜を作製した。それぞれの成膜と導通を調べた。結果を表２に示す。
（前駆体主成分濃度の決定）
次に、０．６、０．９（ｍｏｌ／Ｌ）のクロムイオン濃度の酢酸クロムのエタノール溶液を用意した。実施例１と同様にして、窒化クロム膜を作製した。それぞれの成膜と導通を調べた。結果を表２に示す。
【0070】
【表2】
【0071】
（実施例３）
（ドーパント金属の評価）
次にクロムイオン濃度の酢酸クロムと、ドーパント金属の金属塩として、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウムをそれぞれ用い、全体で０．３（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度にしたものを、実施例１と同様にして、窒化物膜を作製した。それぞれの試験例において、金属塩の種類、配合比（仕込み組成比）、成膜、導通、格子定数、結晶子サイズを、以下の表３に示す。格子定数、結晶子サイズは、上記のＸＲＤ測定装置を用いてＸ線回折をしたデータから算出した。
（ドーパント金属の評価）
次にクロムイオン濃度の酢酸クロムと、ドーパント金属の金属塩として、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウムをそれぞれ用い、全体で０．３（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度にしたものを、実施例１と同様にして、窒化物膜を作製した。それぞれの試験例において、金属塩の種類、配合比（仕込み組成比）、成膜、導通、格子定数、結晶子サイズを、以下の表３に示す。格子定数、結晶子サイズは、上記のＸＲＤ測定装置を用いてＸ線回折をしたデータから算出した。
【0072】
【表3】
【0073】
次にクロムイオン濃度の酢酸クロムと、ドーパント金属の金属塩として、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウムをそれぞれ用い、全体で０．３（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度にしたものを、実施例１と同様にして、窒化物膜を作製した。それぞれの試験例において、金属塩の種類、成膜、導通、抵抗、膜厚、電気伝導率、ゼーベック係数、パワーファクターを、以下の表４に示す。
【0074】
【表4】
【0075】
特に、酢酸クロムと、塩化アルミニウムを組み合わせである、試験例２７は、ｐ型であり、酢酸クロムと、塩化アルミニウムと、酸塩化ジルコニウムを組み合わせである試験例４８は、ｎ型であった。これから、ドーパントとなる金属の金属塩の種類と、配合比を選択すれば、よりゼーベック係数およびパワーファクターの値が優れる窒化物膜が得られることが、わかった。
【0076】
また、酸化チタンをドーパントとなる金属の金属塩として用いた、試験例３９、４１は、極めて高い電気伝導率を示し、高い電気的特性を有することがわかる。
【0077】
（酸化チタンとドーパントとなる金属の金属塩との組み合わせによる電気伝導率およびゼーベック係数の評価）
図４（Ａ）は、ｐ型を示す試験例２８、３８の電気伝導率、ゼーベック係数、パワーファクターを各温度に対して、プロットしたグラフである。図４（Ｂ）は、ｎ型を示す試験例４２、４６、５４の電気伝導率、ゼーベック係数、パワーファクターを各温度に対して、プロットしたグラフである。図４（Ａ）から試験例２８の酢酸クロムと、塩化アルミニウムの組合せは、試験例３８の酢酸クロムと硝酸アルミニウムの組合せより、ゼーベック係数、およびパワーファクターに優れることがわかる。一方、図４（Ｂ）から、試験例５４の酢酸クロムと、塩化アルミニウムと、オキシ塩化ジルコニウムの組合せは、試験例４２の酢酸クロムと、オキシ塩化ジルコニウムの組合せ、および試験例４６の酢酸クロムと、塩化チタンの組合せよりゼーベック係数、およびパワーファクターに優れることがわかる。以上から、ドーパントとなる金属の金属塩を適宜選択することにより、ゼーベック係数、およびパワーファクターに優れる、良好な熱電窒化物膜が得られることがわかった。
図４（Ａ）は、ｐ型を示す試験例２８、３８の電気伝導率、ゼーベック係数、パワーファクターを各温度に対して、プロットしたグラフである。図４（Ｂ）は、ｎ型を示す試験例４２、４６、５４の電気伝導率、ゼーベック係数、パワーファクターを各温度に対して、プロットしたグラフである。図４（Ａ）から試験例２８の酢酸クロムと、塩化アルミニウムの組合せは、試験例３８の酢酸クロムと硝酸アルミニウムの組合せより、ゼーベック係数、およびパワーファクターに優れることがわかる。一方、図４（Ｂ）から、試験例５４の酢酸クロムと、塩化アルミニウムと、オキシ塩化ジルコニウムの組合せは、試験例４２の酢酸クロムと、オキシ塩化ジルコニウムの組合せ、および試験例４６の酢酸クロムと、塩化チタンの組合せよりゼーベック係数、およびパワーファクターに優れることがわかる。以上から、ドーパントとなる金属の金属塩を適宜選択することにより、ゼーベック係数、およびパワーファクターに優れる、良好な熱電窒化物膜が得られることがわかった。
【0078】
また、試験例２５、３５、４３、４５、５５の窒化物膜をそれぞれＸＲＤした結果を示すグラフを図５に示す。図５から、酢酸クロムを単独で用いた試験例２５に比べ、酢酸クロムを塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ならびに塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウムを併用した場合は、ピークの位置がずれていることがわかる。これから、アルミニウムやジルコニウムがドーピングされていることがわかる。
【0079】
（膜の表面状態からの導通性の評価）
図６は、試験例４、２５、３３において得られた窒化物膜の表面ＳＥＭ像を示す写真である。図中、左側が試験例４の窒化物膜を、中央が試験例２５の窒化物膜を、右側が試験例３３の窒化物膜をそれぞれ表す。なお、表面ＳＥＭ像は、走査電子顕微鏡（Ｐｈｅｎｏｍ Ｐｕｒｅ、ジャスコインタナショナル社製）を用いて撮影した。
図６は、試験例４、２５、３３において得られた窒化物膜の表面ＳＥＭ像を示す写真である。図中、左側が試験例４の窒化物膜を、中央が試験例２５の窒化物膜を、右側が試験例３３の窒化物膜をそれぞれ表す。なお、表面ＳＥＭ像は、走査電子顕微鏡（Ｐｈｅｎｏｍ Ｐｕｒｅ、ジャスコインタナショナル社製）を用いて撮影した。
【0080】
図６の左側の写真からわかるように、試験例４の窒化物膜は、見た目は均一な膜であったが、微細な粒子が多く析出しており、膜状になっておらず、微粒子が並んだ構造をしており、この微粒子間に隙間が生じて、導通しなかったと考えられた。また、図６の右側の写真からわかるように、試験例３３のように、窒化物膜の中に亀裂が発生しているものも、導通しなかった。一方、図６の中央の写真からわかるように、導通する窒化物膜は、均一な膜が形成されていた。
【0081】
（光透過率の評価）
試験例４（ＣｒＮ）、２８（ｐ型Ｃｒ０．９４Ａｌ０．０６Ｎ）、３９（ｎ型Ｃｒ０．９５Ｔｉ０．０５Ｎ）、４７（ｎ型Ｃｒ０．９４Ａｌ０．０２Ｚｒ０．０４Ｎ）の窒化物膜を、紫外可視近赤外（ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ）分光光度計 Ｖ－７７０（日本分光社製）を用いて測定した。石英ガラス基板のバックグラウンドを差し引き、３００～３０００ｎｍにおける薄膜の透過スペクトルを測定した。
試験例４（ＣｒＮ）、２８（ｐ型Ｃｒ０．９４Ａｌ０．０６Ｎ）、３９（ｎ型Ｃｒ０．９５Ｔｉ０．０５Ｎ）、４７（ｎ型Ｃｒ０．９４Ａｌ０．０２Ｚｒ０．０４Ｎ）の窒化物膜を、紫外可視近赤外（ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ）分光光度計 Ｖ－７７０（日本分光社製）を用いて測定した。石英ガラス基板のバックグラウンドを差し引き、３００～３０００ｎｍにおける薄膜の透過スペクトルを測定した。
【0082】
結果を図７に示す。図７からＡｌやＺｒをドープすると６５０～１６５０ｎｍの範囲で透過率が上昇することがわかる。一方で、導電率の高いＴｉドープの場合（試験例３９）は透過率が近赤外領域でも３５％以下と低いことがわかる。なお、試験例１の窒化物膜は通電しないので、透過率は問題とならない。
【0083】
（実施例４）
（安定化剤の影響の評価）
次にクロムイオン濃度の酢酸クロムと、ドーパント金属の金属塩として、塩化アルミニウムを配合比（９５：５）として、全体で０．６（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度にした前駆体液に、安定化剤としてアセチルアセトンと、エチレンジアミンを、０．５，１．０，５．０体積％添加した前駆体液を作製し、実施例１と同様にして、窒化物膜を作製した。
（安定化剤の影響の評価）
次にクロムイオン濃度の酢酸クロムと、ドーパント金属の金属塩として、塩化アルミニウムを配合比（９５：５）として、全体で０．６（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度にした前駆体液に、安定化剤としてアセチルアセトンと、エチレンジアミンを、０．５，１．０，５．０体積％添加した前駆体液を作製し、実施例１と同様にして、窒化物膜を作製した。
【0084】
それぞれの試験例において、金属塩の種類、成膜、導通、抵抗、膜厚、電気伝導率、ゼーベック係数、パワーファクターを、以下の表５に示す。
【0085】
【表5】
【符号の説明】
【0086】
１ 窒化物膜
２ 基板
２ 基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4(A)】
【図4(B)】
【図5】
【図6】
【図7】