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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118443
(43)【公開日】2024-08-30
(54)【発明の名称】エチレン系重合触媒及びエチレン系重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/69 20060101AFI20240823BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20240823BHJP
C08F 4/70 20060101ALI20240823BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240823BHJP
【ＦＩ】
C08F4/69
C08F10/00 510
C08F4/70
C08F4/6592
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024019207
(22)【出願日】2024-02-13
(31)【優先権主張番号】P 2023024100
(32)【優先日】2023-02-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303060664
【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】黒川 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】大月 康平
(72)【発明者】
【氏名】山本 和弘
(72)【発明者】
【氏名】田中 祐輔
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA03
4J128AB00
4J128AC01
4J128AC28
4J128AC42
4J128AC45
4J128AC46
4J128AD05
4J128AD11
4J128AF02
4J128BA00A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC14B
4J128BC15B
4J128BC16B
4J128BC19B
4J128BC27B
4J128BC28B
4J128CA30A
4J128EB02
4J128EB07
4J128EB09
4J128EC02
4J128FA01
4J128FA02
4J128FA04
4J128GA01
4J128GA06
4J128GA19
(57)【要約】
【課題】重合体の分子量分布、コモノマー組成分布又はその両方を、広い範囲に亘り正確に制御することができるエチレン系重合触媒、及び、当該重合触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）～（Ｄ）を少なくとも含有するエチレン系重合触媒である。成分（Ａ）：３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａ、成分（Ｂ）：周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体、成分（Ｃ）：メタロセン錯体及び、成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【選択図】図２
【解決手段】次の成分（Ａ）～（Ｄ）を少なくとも含有するエチレン系重合触媒である。成分（Ａ）：３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａ、成分（Ｂ）：周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体、成分（Ｃ）：メタロセン錯体及び、成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の成分（Ａ）～（Ｄ）を少なくとも含有するエチレン系重合触媒。
成分（Ａ）：３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａ
成分（Ｂ）：周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体
成分（Ｃ）：メタロセン錯体
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ａ）：３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａ
成分（Ｂ）：周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体
成分（Ｃ）：メタロセン錯体
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【請求項2】
前記成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属錯体が前記成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に挿入されてなる、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂを含有する、請求項１に記載のエチレン系重合触媒。
【請求項3】
前記イオン交換性層状化合物Ｂは、イオン交換性層状化合物の層間イオンを３価クロムイオンと周期律表第８～１１族遷移金属のイオンとでイオン交換した後、次の一般式（１）又は（２）で表される配位子を接触させてイオン交換性層状化合物の層間で周期律表第８～１１族遷移金属錯体を形成させることにより得られるものである、請求項２に記載のエチレン系重合触媒。
［上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘは窒素又はリンを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して窒素、リン、酸素又は硫黄を表す。Ｒ１乃至Ｒ７は、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０のアルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアルキル系異種原子含有基、炭素数１～２０のアルケニル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０のアルケニル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアルケニル系異種原子含有基、炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数６～２０のアリール構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアリール系異種原子含有基、炭素数７～２０のアラルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数７～２０のアラルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアラルキル系異種原子含有基を表す。Ｒ８、Ｒ１１は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０のアルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアルキル系異種原子含有基、炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数６～２０のアリール構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアリール系異種原子含有基、炭素数７～２０のアラルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数７～２０のアラルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアラルキル系異種原子含有基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０のアルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアルキル系異種原子含有基、炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数６～２０のアリール構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアリール系異種原子含有基、炭素数７～２０のアラルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数７～２０のアラルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアラルキル系異種原子含有基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していても良い。ｎは、Ｙ１及びＹ２が窒素又はリンの場合はｎ＝１であり、Ｙ１及びＹ２が酸素又は硫黄の場合はｎ＝０である。］
【化1】
【化2】
【請求項4】
前記イオン交換性層状化合物Ｂに、メタロセン錯体を接触させることにより得られるものである請求項２に記載のエチレン系重合触媒。
【請求項5】
前記イオン交換性層状化合物Ｂに、有機アルミニウム化合物を接触させてからメタロセン錯体を接触させることにより得られるものである請求項４に記載のエチレン系重合触媒。
【請求項6】
周期律表第８～１１族遷移金属が、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐｄ, Ｃｕよりなる群から選ばれるものである請求項１に記載のエチレン系重合触媒。
【請求項7】
前記請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン系重合触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン系重合触媒及び当該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは、得られる重合体の分子量分布、コモノマー組成分布（分子量に対応するコモノマー組成の変動状態）又はその両方を広い範囲に亘り正確に制御することができるエチレン系重合触媒及びエチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン単独重合体及びエチレン共重合体を包含するエチレン系重合体は、製造が容易で安価であり、基本的な物性と成形性に優れ、資源再利用性や環境問題適合性も良好なので、包装材料、建材及び車両用資材、並びにその他の多分野における材料などの工業用資材として重用されている。
エチレン系重合体の分子量分布やコモノマー組成分布は、得られるエチレン系重合体の材料特性を制御する要素となる。単一の重合活性種を含む触媒を用いてエチレン系重合体を製造する場合には、重合条件を変えることによってエチレン系重合体の分子量分布やコモノマー組成分布を制御することが可能である。しかし、単一の重合活性種を用いるだけでは、重合活性種によって分子量分布、共重合性及び水素反応性（分子量制御性）の程度が特徴づけられるため、制御可能な範囲に限界がある。
エチレン重合活性種としてのメタロセン錯体、クロム及び周期律表第８～１１族（後周期）の遷移金属錯体から形成される活性種のそれぞれの特徴は、一般的に次のように対比される（非特許文献１）。
エチレン重合活性種としてのメタロセン触媒は、活性点はシングルサイトであり、触媒の性能は配位子構造により制御される。一般的に得られるポリマーの分子量分布は狭く、組成分布も狭い。また、水素によるポリマーの分子量制御は良く、少量の水素を重合系に添加することでポリマーの分子量は低下する。
エチレン重合活性種としてのクロム触媒は、活性点はマルチサイトであり、触媒の性能は主に担体構造により制御される。一般的に得られるポリマーの分子量分布は広く、組成分布も広い。また、水素によるポリマーの分子量制御は悪く、ポリマーの分子量を低下させるためには、多量の水素を重合系に添加する必要がある。
エチレン重合活性種としての周期律表第８～１１族遷移金属錯体は、配位子構造と金属種の組み合わせにより、その重合性能も多岐に渡るが、極性コモノマーをエチレンと共重合させることが出来る触媒が注目されている。一般的に得られるポリマーの分子量分布は狭く、組成分布も狭いが、α―オレフィンは共重合しなかったり、水素によるポリマーの分子量制御が出来ない触媒系もある。
エチレン系重合体の分子量分布やコモノマー組成分布は、得られるエチレン系重合体の材料特性を制御する要素となる。単一の重合活性種を含む触媒を用いてエチレン系重合体を製造する場合には、重合条件を変えることによってエチレン系重合体の分子量分布やコモノマー組成分布を制御することが可能である。しかし、単一の重合活性種を用いるだけでは、重合活性種によって分子量分布、共重合性及び水素反応性（分子量制御性）の程度が特徴づけられるため、制御可能な範囲に限界がある。
エチレン重合活性種としてのメタロセン錯体、クロム及び周期律表第８～１１族（後周期）の遷移金属錯体から形成される活性種のそれぞれの特徴は、一般的に次のように対比される（非特許文献１）。
エチレン重合活性種としてのメタロセン触媒は、活性点はシングルサイトであり、触媒の性能は配位子構造により制御される。一般的に得られるポリマーの分子量分布は狭く、組成分布も狭い。また、水素によるポリマーの分子量制御は良く、少量の水素を重合系に添加することでポリマーの分子量は低下する。
エチレン重合活性種としてのクロム触媒は、活性点はマルチサイトであり、触媒の性能は主に担体構造により制御される。一般的に得られるポリマーの分子量分布は広く、組成分布も広い。また、水素によるポリマーの分子量制御は悪く、ポリマーの分子量を低下させるためには、多量の水素を重合系に添加する必要がある。
エチレン重合活性種としての周期律表第８～１１族遷移金属錯体は、配位子構造と金属種の組み合わせにより、その重合性能も多岐に渡るが、極性コモノマーをエチレンと共重合させることが出来る触媒が注目されている。一般的に得られるポリマーの分子量分布は狭く、組成分布も狭いが、α―オレフィンは共重合しなかったり、水素によるポリマーの分子量制御が出来ない触媒系もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】ポリエチレン技術読本（松浦一雄、三上尚孝 編著）,工業調査会,2001年7月1日発行 各触媒の性質に関し、第２７０頁 表８．１ 工業的な活用に関し、第２７３頁 表８．２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、重合体の分子量分布、コモノマー組成分布又はその両方を、広い範囲に亘り正確に制御することができるエチレン系重合触媒を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記エチレン系重合触媒を用いて、重合体の分子量分布、コモノマー組成分布又はその両方を、広い範囲に亘り正確に制御することができるエチレン系重合体の製造方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記エチレン系重合触媒を用いて、重合体の分子量分布、コモノマー組成分布又はその両方を、広い範囲に亘り正確に制御することができるエチレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の３種類の重合活性種及び特定の助触媒を、特定の担体に担持し一体化した触媒を、エチレンの単独重合又は共重合に用いることにより、得られる重合体の分子量分布、コモノマー組成分布又はその両方を、広い範囲に亘り正確に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明は、次の成分（Ａ）～（Ｄ）を少なくとも含有するエチレン系重合触媒を提供する。
成分（Ａ）：３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａ
成分（Ｂ）：周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体
成分（Ｃ）：メタロセン錯体
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ａ）：３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａ
成分（Ｂ）：周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体
成分（Ｃ）：メタロセン錯体
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【発明の効果】
【0007】
本発明の触媒を用いてエチレン重合を行う場合には、当該触媒に含まれる３種類の重合活性種、すなわちクロム、周期律表第８～１１族遷移金属錯体及びメタロセン錯体によって、互いに特徴が異なるエチレン重合反応が一つの反応系内で同時に進行するため、単一の重合活性種を用いる場合と比べて、得られるエチレン系重合体の分子量分布、コモノマー組成分布又はその両方を広い範囲に亘り正確に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ＧＰＣ測定における、クロマトグラフのベースラインと区間を例示するグラフ図である。
【図2】実施例１及び比較例１～３のエチレン単独重合により得られたポリエチレンについて、分子量が異なるポリエチレン分子の出現頻度を、分子量変化を横軸にとりプロットした分子量分布のグラフである。
【図3】実施例５及び比較例４～６のエチレン単独重合により得られたポリエチレンについて、分子量が異なるポリエチレン分子の出現頻度を、分子量変化を横軸にとりプロットした分子量分布のグラフである。
【図4】実施例８及び比較例７～１０のエチレン単独重合により得られたポリエチレンについて、分子量が異なるポリエチレン分子の出現頻度を、分子量変化を横軸にとりプロットした分子量分布のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明者は、エチレン系重合体の分子量分布やコモノマー組成分布を制御するために、複数の重合活性種を組み合わせて、それぞれの重合活性種によるエチレン重合を一つの反応系で同時に進行させることを検討した。
本発明者は、初期の検討において、２種類のメタロセン錯体の組み合わせ、メタロセン錯体とクロムを担持した粘土の組み合わせ、及び、メタロセン錯体と後周期遷移金属の組み合わせについて検討した。
その結果、２種類のメタロセン錯体の組み合わせにおいては、ポリエチレン系重合体の分子量分布やコモノマー組成分布を精密に制御できるが、２種類のメタロセン錯体の間では活性種の重合制御性が類似しているため、重合条件によるポリマー構造制御に限界がある。
また、メタロセン錯体とクロムを担持した粘土の組み合わせにおいては、メタロセン錯体は水素による分子量制御作用により分子量分布を低分子量側に移動させると同時に、クロムと比べて共重合性も良いため、水素添加してエチレン系重合体の分子量を下げる重合条件にした場合に、低分子量側にコモノマー含量が多いポリエチレンが生成し、結果的に材料物性が悪化する傾向がある。
メタロセン錯体と後周期遷移金属錯体の組み合わせにおいては、それぞれの錯体から生じる活性種の、重合条件（水素濃度、コモノマー濃度、重合温度など）に対するポリマー構造の変化は異なるため、重合条件による分子量分布やコモノマー組成分布の制御は実施しやすい可能性があるが、一方で、それぞれの錯体の活性化は、同じ助触媒が用いられるため、助触媒に対するメタロセン錯体と後周期遷移金属錯体の使用量は、もう一方の錯体の使用量の影響を受けるという問題がある。また、後周期遷移金属錯体の配位子は極性基を含有するものも多いため、メタロセン錯体の活性種を被毒する懸念もある。
以上のとおり、特徴が異なる重合活性種を組み合わせて、それぞれの重合活性種によるエチレン重合を一つの反応系で同時に進行させる方法は、重合活性種の組み合わせ方の違いによって解決しなければならない問題が異なることが明らかとなった。
さらに検討を進めた結果、特定の３種類の重合活性種及び特定の助触媒を、特定の担体と一体化した触媒を、エチレンの単独重合又は共重合に用いることにより、得られる重合体の分子量分布、コモノマー組成分布又はその両方を制御することができることを見出した。
本発明者は、初期の検討において、２種類のメタロセン錯体の組み合わせ、メタロセン錯体とクロムを担持した粘土の組み合わせ、及び、メタロセン錯体と後周期遷移金属の組み合わせについて検討した。
その結果、２種類のメタロセン錯体の組み合わせにおいては、ポリエチレン系重合体の分子量分布やコモノマー組成分布を精密に制御できるが、２種類のメタロセン錯体の間では活性種の重合制御性が類似しているため、重合条件によるポリマー構造制御に限界がある。
また、メタロセン錯体とクロムを担持した粘土の組み合わせにおいては、メタロセン錯体は水素による分子量制御作用により分子量分布を低分子量側に移動させると同時に、クロムと比べて共重合性も良いため、水素添加してエチレン系重合体の分子量を下げる重合条件にした場合に、低分子量側にコモノマー含量が多いポリエチレンが生成し、結果的に材料物性が悪化する傾向がある。
メタロセン錯体と後周期遷移金属錯体の組み合わせにおいては、それぞれの錯体から生じる活性種の、重合条件（水素濃度、コモノマー濃度、重合温度など）に対するポリマー構造の変化は異なるため、重合条件による分子量分布やコモノマー組成分布の制御は実施しやすい可能性があるが、一方で、それぞれの錯体の活性化は、同じ助触媒が用いられるため、助触媒に対するメタロセン錯体と後周期遷移金属錯体の使用量は、もう一方の錯体の使用量の影響を受けるという問題がある。また、後周期遷移金属錯体の配位子は極性基を含有するものも多いため、メタロセン錯体の活性種を被毒する懸念もある。
以上のとおり、特徴が異なる重合活性種を組み合わせて、それぞれの重合活性種によるエチレン重合を一つの反応系で同時に進行させる方法は、重合活性種の組み合わせ方の違いによって解決しなければならない問題が異なることが明らかとなった。
さらに検討を進めた結果、特定の３種類の重合活性種及び特定の助触媒を、特定の担体と一体化した触媒を、エチレンの単独重合又は共重合に用いることにより、得られる重合体の分子量分布、コモノマー組成分布又はその両方を制御することができることを見出した。
【0010】
本発明のエチレン系重合触媒は、次の成分（Ａ）～（Ｄ）を少なくとも含有するエチレン系重合触媒である。
成分（Ａ）：３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａ
成分（Ｂ）：周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体
成分（Ｃ）：メタロセン錯体
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ａ）：３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａ
成分（Ｂ）：周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体
成分（Ｃ）：メタロセン錯体
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【0011】
本発明の触媒を用いてエチレン重合を行う場合には、当該触媒に含まれる３種類の重合活性種、すなわちクロム、周期律表第８～１１族遷移金属錯体及びメタロセン錯体によって、互いに特徴が異なるエチレン重合反応が一つの反応系内で同時に進行するため、単一の重合活性種を用いる場合と比べて、得られるエチレン系重合体の分子量分布、コモノマー組成分布又はその両方を広い範囲に亘り正確に制御することができる。
以下、本発明のエチレン系重合触媒を詳細に説明する。
以下、本発明のエチレン系重合触媒を詳細に説明する。
【0012】
１．成分（Ａ）
成分（Ａ）は、３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入（インターカレート）されてなるイオン交換性層状化合物Ａである。
イオン交換性層状化合物Ａは、３価クロムイオンを含むクロム系触媒の活性種であるとともに、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を担持する担体でもある。ちなみに成分（Ｄ）は、成分（Ａ）のＣｒイオンを活性化させる効果と、担体上の表面水酸基と反応し、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から形成される重合活性種の失活を抑制させる効果がある。
成分（Ａ）は、３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入（インターカレート）されてなるイオン交換性層状化合物Ａである。
イオン交換性層状化合物Ａは、３価クロムイオンを含むクロム系触媒の活性種であるとともに、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を担持する担体でもある。ちなみに成分（Ｄ）は、成分（Ａ）のＣｒイオンを活性化させる効果と、担体上の表面水酸基と反応し、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から形成される重合活性種の失活を抑制させる効果がある。
【0013】
イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった層状の結晶構造を有し、かつ、層間に存在する陽イオンが交換可能である化合物である。イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものである。イオン交換性層状化合物は、天然産に限られず、人工合成物であってもよい。
イオン交換性層状化合物は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。好ましくは酸処理である。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状化合物には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なお、これらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状化合物であれば、特に問題ない。
イオン交換性層状化合物は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。好ましくは酸処理である。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状化合物には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なお、これらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状化合物であれば、特に問題ない。
【0014】
本発明においては、イオン交換性層状化合物としてイオン交換性層状珪酸塩が好ましく用いられる。天然のイオン交換性層状珪酸塩は、主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。即ち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト－タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族；セピオライト、パリゴルスカイトなどである。
イオン交換性層状珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。即ち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト－タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族；セピオライト、パリゴルスカイトなどである。
イオン交換性層状珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
【0015】
３価クロムイオンは、イオン交換性層状化合物の層間に挿入されている。３価クロムイオンをイオン交換性層状化合物の層間に挿入することによって重合活性は向上する。これは、イオン交換性層状化合物の層間が、電子的にも反応場的にも特異な状態になっているためと考えられる。
【0016】
イオン交換性層状化合物は、層状結晶構造のシート状部分が負電荷を帯び、層間に陽イオンが介在し、全体としては電荷が中性となっている。成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａは、イオン交換性層状化合物の層間に存在する陽イオンの少なくとも一部を、３価クロムイオンと交換することにより得られる。
イオン交換の方法としては、例えば、塩類処理を行うことができる。塩類処理においては、３価クロムイオンを含む塩類をイオン交換性層状化合物に接触させることにより、イオン交換性層状化合物の層間に存在する陽イオンの少なくとも一部を３価クロムイオンと交換する。
３価クロム塩は、３価クロムイオンと、有機酸及び無機酸よりなる群から選ばれる陰イオンからなる。例えば、３価クロムイオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、ＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、Ｃ２Ｈ４Ｏ４及びＣ６Ｈ５Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンからなる３価クロム塩を用いることができる。具体例としては、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３を挙げることができる。処理に用いる３価クロム塩は、２種以上であってもよい。
イオン交換の方法としては、例えば、塩類処理を行うことができる。塩類処理においては、３価クロムイオンを含む塩類をイオン交換性層状化合物に接触させることにより、イオン交換性層状化合物の層間に存在する陽イオンの少なくとも一部を３価クロムイオンと交換する。
３価クロム塩は、３価クロムイオンと、有機酸及び無機酸よりなる群から選ばれる陰イオンからなる。例えば、３価クロムイオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、ＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、Ｃ２Ｈ４Ｏ４及びＣ６Ｈ５Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンからなる３価クロム塩を用いることができる。具体例としては、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３を挙げることができる。処理に用いる３価クロム塩は、２種以上であってもよい。
【0017】
塩類処理における３価クロム塩とイオン交換性層状化合物の接触方法は特に制限されないが、例えば、３価クロム塩の溶液中にイオン交換性層状化合物を分散することにより両者を接触させることができる。３価クロム塩の溶媒としては、イオン交換性層状化合物の層間を広げることができる点と除去しやすい観点から、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルが好ましく、水が最も好ましい。
【0018】
３価クロム塩の塩類処理と共に、必要に応じて酸処理を逐次的に、或いは共存で行うこともできる。このような酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンの一部又は全部を溶出させ、３価クロムイオンのインターカレーションを促進することができる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる酸は、２種以上であってもよい。
酸処理による比表面積の増大により、成分（Ｃ）の担持量を増やすことが出来る。また、後述するように、成分（Ｂ）に対しても遷移金属錯体として成分（Ａ）に担持する場合には、比表面積が大きい方が担持量を増やせる。また遷移金属イオンとして成分（Ａ）の層間にインターカレーションさせる場合についても、３価クロムイオンと同様にインターカレーションを促進することが出来る。これらの効果は、各触媒活性種の量の調整可能範囲が広がることになるので好ましい。
塩類処理と酸処理を組合せる場合においては、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、塩類処理を行った後、弱い酸処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類処理と酸処理を同時に行う場合、塩類及び酸は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒に混合して用いてもよい。
酸処理による比表面積の増大により、成分（Ｃ）の担持量を増やすことが出来る。また、後述するように、成分（Ｂ）に対しても遷移金属錯体として成分（Ａ）に担持する場合には、比表面積が大きい方が担持量を増やせる。また遷移金属イオンとして成分（Ａ）の層間にインターカレーションさせる場合についても、３価クロムイオンと同様にインターカレーションを促進することが出来る。これらの効果は、各触媒活性種の量の調整可能範囲が広がることになるので好ましい。
塩類処理と酸処理を組合せる場合においては、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、塩類処理を行った後、弱い酸処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類処理と酸処理を同時に行う場合、塩類及び酸は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒に混合して用いてもよい。
【0019】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、溶液中の塩類及び酸の濃度は、それぞれ０．１～３０質量％、処理温度は室温～沸点、処理時間は、１分～２００時間、好ましくは５分～１００時間、更に好ましくは５分～５０時間の条件を選択して、イオン交換性層状化合物を構成している物質（陽イオンなど）の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。
３価クロムイオンとイオン交換性層状化合物の接触比率は、通常、イオン交換性層状化合物１ｇ当たり、３価クロムイオンを０．１ｍｍｏｌ～２０ｍｍｏｌ、好ましくは、０．３ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌとする。
３価クロムイオンとイオン交換性層状化合物の接触後、洗浄により過剰な遊離成分を除去することが好ましい。
３価クロムイオンがインターカレートしたイオン交換性層状化合物は、室温～５００℃、好ましくは１００℃～３００℃で乾燥ガス気流又は減圧で、使用した溶媒の残存量がイオン交換性層状化合物Ａに対して１ｗｔ％以下になるまで乾燥することが好ましい。
３価クロムイオンとイオン交換性層状化合物の接触比率は、通常、イオン交換性層状化合物１ｇ当たり、３価クロムイオンを０．１ｍｍｏｌ～２０ｍｍｏｌ、好ましくは、０．３ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌとする。
３価クロムイオンとイオン交換性層状化合物の接触後、洗浄により過剰な遊離成分を除去することが好ましい。
３価クロムイオンがインターカレートしたイオン交換性層状化合物は、室温～５００℃、好ましくは１００℃～３００℃で乾燥ガス気流又は減圧で、使用した溶媒の残存量がイオン交換性層状化合物Ａに対して１ｗｔ％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【0020】
上記塩類処理及び酸処理の処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などを行うことにより、生成物の形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。
このようにして得られる成分（Ａ）の平均粒径は、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、ポリマーどうしの凝集、反応器への付着などが起こり易く、また重合プロセスによってはショートパス或いは長期滞留の要因となり好ましくない。１００μｍを超える粗粒子については閉塞（例えば、触媒フィード時）が起こり易いなどの問題が生じるために好ましくない。成分（Ａ）の粒径は、分級や分別などにより制御してもよい。
このようにして得られる成分（Ａ）の平均粒径は、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、ポリマーどうしの凝集、反応器への付着などが起こり易く、また重合プロセスによってはショートパス或いは長期滞留の要因となり好ましくない。１００μｍを超える粗粒子については閉塞（例えば、触媒フィード時）が起こり易いなどの問題が生じるために好ましくない。成分（Ａ）の粒径は、分級や分別などにより制御してもよい。
【0021】
成分（Ａ）又は塩類処理前イオン交換性層状化合物の造粒法は上記粒径や形状を満たす方法であれば特に限定されないが、噴霧造粒法が好ましい。粒子強度は造粒工程においてその制御が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、塩類処理等の方法でインターカレーションを行って得られた成分（Ａ）を微細化した後に再粒子化することが好ましい。成分（Ａ）は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能であるが、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕とは、水を分散媒として使用し成分（Ａ）の担体であるイオン交換性層状化合物の膨潤性を利用した粉砕方法をいう。例えばポリトロンなどを使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミルなどによる方法が例示できる。造粒する前の粒径及び１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．０１～５μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１～３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が４０％以上である。噴霧造粒の分散剤は通常、水を使用する。
造粒粒子の形状は球状であることが好ましい。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の成分（Ａ）の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１～５０％、好ましくは１～３０％、特に好ましくは２～２０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０～２６０℃、好ましくは１００～２２０℃で行う。本発明の特定の細孔分布を有する成分（Ａ）を製造するためには、化学処理前に造粒を行うことが好ましい。
造粒粒子の形状は球状であることが好ましい。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の成分（Ａ）の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１～５０％、好ましくは１～３０％、特に好ましくは２～２０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０～２６０℃、好ましくは１００～２２０℃で行う。本発明の特定の細孔分布を有する成分（Ａ）を製造するためには、化学処理前に造粒を行うことが好ましい。
【0022】
成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａに３価クロムイオンがインターカレートされていることの確認は、通常、塩類処理前後の元素組成とＸ線回折ピークの変化を観測することによって行うことができる。
元素分析は、特に、原料中の層間イオン元素の含有量減少及び塩類処理後の３価クロムイオンの含量増加を観測する。また、Ｘ線回折ピークのうち、特に、当層状化合物の底面間隔を示すＸ線回折のピークが、塩類処理の前後で変化しているかどうかを観測することによって行うことも出来る。
元素分析は、特に、原料中の層間イオン元素の含有量減少及び塩類処理後の３価クロムイオンの含量増加を観測する。また、Ｘ線回折ピークのうち、特に、当層状化合物の底面間隔を示すＸ線回折のピークが、塩類処理の前後で変化しているかどうかを観測することによって行うことも出来る。
【0023】
２．成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、周期律表第８～１１族遷移金属、すなわち後周期遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体である。
周期律表第８～１１族遷移金属としては、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕが用いられ、さらに好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕが用いられる。
成分（Ｂ）は、周期律表第８～１１族遷移金属、すなわち後周期遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体である。
周期律表第８～１１族遷移金属としては、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕが用いられ、さらに好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕが用いられる。
【0024】
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子は、特に制限されないが、好ましくは、中心金属との間に配位結合を形成する非共有電子対ドナーとして、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）のような第１５族元素、又は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）のような第１６族元素から選ばれる原子を分子内に２個以上有する多座配位性化合物を用いることができる。
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子は、分子量１，０００以下のものを用いることが好ましい。
以下、配位子として用いることができる有機化合物（ａ）乃至（ｇ）について説明する。
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子は、分子量１，０００以下のものを用いることが好ましい。
以下、配位子として用いることができる有機化合物（ａ）乃至（ｇ）について説明する。
【0025】
［有機化合物（ａ）］
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、例えば、下記一般式（５）で表される有機化合物（ａ）を用いることができる。
一般式（５）： Ａ－Ｑ－Ａ’
（上記一般式において、Ａ及びＡ’は、周期律表第１５族又は第１６族から選ばれる原子を少なくとも１つ有しかつ炭素以外の原子（すなわち異種原子）を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｑは、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ビピリジン骨格、モルホリン骨格、ピロール骨格、フリル骨格及びチオフリル骨格のような２価の環状骨格、並びに、 アミン骨格、ホスフィン骨格、エーテル骨格、チオエーテル骨格、ヘキセニレン骨格、ヘキシニレン骨格、ヘプタジエニレン骨格、エテニルプロパン骨格、ジエチルベンゼン骨格のような２価の非環状骨格を有し、前記骨格上に少なくとも１組の非共有電子対又はπ結合を有し、Ａ及びＡ’を前記骨格上の任意の位置で連結する連結基を示す。）
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、例えば、下記一般式（５）で表される有機化合物（ａ）を用いることができる。
一般式（５）： Ａ－Ｑ－Ａ’
（上記一般式において、Ａ及びＡ’は、周期律表第１５族又は第１６族から選ばれる原子を少なくとも１つ有しかつ炭素以外の原子（すなわち異種原子）を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｑは、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ビピリジン骨格、モルホリン骨格、ピロール骨格、フリル骨格及びチオフリル骨格のような２価の環状骨格、並びに、 アミン骨格、ホスフィン骨格、エーテル骨格、チオエーテル骨格、ヘキセニレン骨格、ヘキシニレン骨格、ヘプタジエニレン骨格、エテニルプロパン骨格、ジエチルベンゼン骨格のような２価の非環状骨格を有し、前記骨格上に少なくとも１組の非共有電子対又はπ結合を有し、Ａ及びＡ’を前記骨格上の任意の位置で連結する連結基を示す。）
【0026】
より具体的には、一般式（５）で表される有機化合物は、Ａ及びＡ’が各々独立に下記の構造式で表される骨格を有していてもよい。
また、一般式（５）で表される有機化合物は、Ｑが下記の構造式で表わされる骨格を有していてもよい。
また、一般式（５）で表される有機化合物は、Ｑが下記の構造式で表わされる骨格を有していてもよい。
【0027】
＜Ａ及びＡ’の骨格＞
【0028】
【化1】
【0029】
＜Ｑの骨格＞
【0030】
【化2】
【0031】
【化3】
【0032】
Ａ及びＡ’の上記骨格構造及び上記Ｑの上記骨格構造に含まれるＸは、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０の炭化水素構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよい炭化水素系異種原子含有基を表し、隣接するＸ同士は互いに結合し環状構造を形成してもよい。
【0033】
炭素数１～２０の炭化水素基の炭化水素構造は特に制限されず、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族又は脂環式炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換された脂肪族又は脂環式炭化水素基が挙げられる。
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル、ブテニル、プロペニル等の炭素数１～２０のアルケニル、プロピニル等の炭素数１～２０のアルキニル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数１～２０のシクロアルキル、フェニル、トリル等の炭素数６～２０のアリール、ベンジル等の炭素数６～２０のアラルキルなどが挙げられる。
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル、ブテニル、プロペニル等の炭素数１～２０のアルケニル、プロピニル等の炭素数１～２０のアルキニル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数１～２０のシクロアルキル、フェニル、トリル等の炭素数６～２０のアリール、ベンジル等の炭素数６～２０のアラルキルなどが挙げられる。
【0034】
ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０の炭化水素構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよい炭化水素系異種原子含有基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アラルキルのような炭化水素構造内のいずれの位置に異種原子を含んでいてもよい。例えば、炭化水素構造の末端又は側部に存在する水素原子の一部がハロゲン、アルコキシ基、アミノ基のような異種原子を含有する基と置換していてもよいし、当該炭化水素構造内の炭化水素鎖の途中（すなわち炭素－炭素結合の間）に異種原子が介在していてもよいし、当該炭化水素構造の結合端（すなわち配位子の骨格と結合する側の末端）と配位子の骨格の間に異種原子が介在していてもよい。
異種原子含有基の結合端に異種原子を含む場合には、当該異種原子含有基は異種原子を介して配位子の骨格に連結している。
異種原子を介して配位子の骨格に結合する異種原子含有基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シリル基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基等が挙げられる。
異種原子含有基の具体例としては、フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、クロロエチル等の炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等の炭素数１～２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ等のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基、トリメチルシリル等のシリル基、メチルシリルエチル、トリメチルシリルエチル等の炭素数１～２０のシリル基含有炭化水素基、ビス（トリメチルシリル）アミノなどの炭素数１～２０のシリル基含有アミノ基、メチルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシ等の炭素数１～２０のチオアルコキシ基又はチオアリーロキシ基が挙げられる。
異種原子含有基の結合端に異種原子を含む場合には、当該異種原子含有基は異種原子を介して配位子の骨格に連結している。
異種原子を介して配位子の骨格に結合する異種原子含有基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シリル基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基等が挙げられる。
異種原子含有基の具体例としては、フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、クロロエチル等の炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等の炭素数１～２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ等のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基、トリメチルシリル等のシリル基、メチルシリルエチル、トリメチルシリルエチル等の炭素数１～２０のシリル基含有炭化水素基、ビス（トリメチルシリル）アミノなどの炭素数１～２０のシリル基含有アミノ基、メチルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシ等の炭素数１～２０のチオアルコキシ基又はチオアリーロキシ基が挙げられる。
【0035】
［有機化合物（ｂ）］
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（６）乃至（９）で表される有機化合物（ｂ）を用いることができる。
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（６）乃至（９）で表される有機化合物（ｂ）を用いることができる。
【0036】
【化4】
【0037】
［上記一般式（６）乃至（９）において、Ａ（１５）及び、Ａ（１５）’は周期律表第１５族から選ばれる原子を表す。上記一般式（６）乃至（９）において、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１７及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０の炭化水素構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよい炭化水素系異種原子含有基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２乃至Ｒ１６、Ｒ１８乃至Ｒ２１、及びＲ２３乃至Ｒ３２は、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０の炭化水素構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよい炭化水素系異種原子含有基を表す。Ｒ８乃至Ｒ１１の群、Ｒ１２乃至Ｒ１６の群、Ｒ１７乃至Ｒ２２の群、及びＲ２３乃至Ｒ３２の群において、それぞれの群のなかで隣接するもの同士は、互いに結合し環状構造を形成してもよい。］
【0038】
上記一般式（６）乃至（９）における炭素数１～２０の炭化水素基、及び、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０の炭化水素構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよい炭化水素系異種原子含有基は、上記一般式（５）におけるＡ及びＡ’の骨格中及びＱの骨格中に含まれるＸとして説明されたものと同じである。
【0039】
有機化合物（ｂ）の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【0040】
【化5】
【0041】
【化6】
【0042】
上記一般式（５）で表される有機化合物（ａ）のうち好ましいものとして下記一般式（１）で表される化合物、及び、上記一般式（６）乃至（９）で表される有機化合物（ｂ）のうち好ましいものとして下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【0043】
【化7】
【0044】
【化8】
【0045】
［上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘは窒素又はリンを表し、好ましくは窒素である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して窒素、リン、酸素又は硫黄を表し、好ましくは窒素、酸素である。Ｒ１乃至Ｒ７は、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０のアルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアルキル系異種原子含有基、炭素数１～２０のアルケニル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０のアルケニル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアルケニル系異種原子含有基、炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数６～２０のアリール構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアリール系異種原子含有基、炭素数７～２０のアラルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数７～２０のアラルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアラルキル系異種原子含有基を表す。Ｒ８、Ｒ１１は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０のアルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアルキル系異種原子含有基、炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数６～２０のアリール構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアリール系異種原子含有基、炭素数７～２０のアラルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数７～２０のアラルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアラルキル系異種原子含有基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数１～２０のアルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアルキル系異種原子含有基、炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数６～２０のアリール構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアリール系異種原子含有基、炭素数７～２０のアラルキル基、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及び珪素よりなる群から選ばれる異種原子を含む炭素数７～２０のアラルキル構造を有しかつ当該異種原子を介して配位子の骨格に結合していてもよいアラルキル系異種原子含有基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していても良い。ｎは、Ｙ１及びＹ２が窒素又はリンの場合はｎ＝１であり、Ｙ１及びＹ２が酸素又は硫黄の場合はｎ＝０である。］
【0046】
上記一般式（１）及び一般式（２）における炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、ｔ－ペンチル基、１－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、シクロへプチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、１－メチルヘプチル基などが挙げられ、好ましくは、ｉ－プロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基である。
【0047】
上記一般式（１）及び一般式（２）における炭素数１～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、イソペンテニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、１－オクテニル基、９－デセニル基、１７－オクタデセニル基、１９－イコセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【0048】
上記一般式（１）及び一般式（２）における炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、ｏ－プロピルフェニル基、ｍ－プロピルフェニル基、ｐ－プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３－ジイソプロピルフェニル基、２，４－ジイソプロピルフェニル基、２，５－ジイソプロピルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ジフェニルメチル基、アントリル基、フェナントリル基、５，６，７，８－テトラヒドロナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｏ－トリル基、ｏ－プロピルフェニル基、２，４－キシリル基、２，６－キシリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，４－ジイソプロピルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基である。
【0049】
上記一般式（１）及び一般式（２）における炭素数７～２０のアラルキル基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アリール基が結合する基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
炭素数７～２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニル－エチル基、（２－メチルフェニル）メチル基、（３－メチルフェニル）メチル基、（４－メチルフェニル）メチル基、（２，３－ジメチルフェニル）メチル基、（２，４－ジメチルフェニル）メチル基、（２，５－ジメチルフェニル）メチル基、（２，６－ジメチルフェニル）メチル基、（３，４－ジメチルフェニル）メチル基、（４，６－ジメチルフェニル）メチル基、（２－エチルフェニル）メチル基、（２－プロピルフェニル）メチル基、（２－ブチルフェニル）メチル基、（２，６－ジプロピルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、１－フェニル－イソプロピル基、１－（２－メチル－フェニル）－イソプロピル基、１－メチル－１－フェニル－エチル基などが挙げられ、好ましくは、ベンジル基、１－フェニル－エチル基、（２－メチルフェニル）メチル基、（２，４－ジメチルフェニル）メチル基、（２，６－ジメチルフェニル）メチル基、（３，４－ジメチルフェニル）メチル基、（２，６－ジプロピルフェニル）メチル基、１－フェニル－イソプロピル基である。
炭素数７～２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニル－エチル基、（２－メチルフェニル）メチル基、（３－メチルフェニル）メチル基、（４－メチルフェニル）メチル基、（２，３－ジメチルフェニル）メチル基、（２，４－ジメチルフェニル）メチル基、（２，５－ジメチルフェニル）メチル基、（２，６－ジメチルフェニル）メチル基、（３，４－ジメチルフェニル）メチル基、（４，６－ジメチルフェニル）メチル基、（２－エチルフェニル）メチル基、（２－プロピルフェニル）メチル基、（２－ブチルフェニル）メチル基、（２，６－ジプロピルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、１－フェニル－イソプロピル基、１－（２－メチル－フェニル）－イソプロピル基、１－メチル－１－フェニル－エチル基などが挙げられ、好ましくは、ベンジル基、１－フェニル－エチル基、（２－メチルフェニル）メチル基、（２，４－ジメチルフェニル）メチル基、（２，６－ジメチルフェニル）メチル基、（３，４－ジメチルフェニル）メチル基、（２，６－ジプロピルフェニル）メチル基、１－フェニル－イソプロピル基である。
【0050】
なお、上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基として例示されている置換基において、複数の構造異性体が存在する場合は、任意の構造異性体である。
【0051】
上記一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキル系異種原子含有基、アルケニル系異種原子含有基、アリール系異種原子含有基、アラルキル系異種原子含有基は、炭素数１～２０のアルキル構造、炭素数１～２０のアルケニル構造、炭素数６～２０のアリール構造、炭素数７～２０のアラルキル構造のような炭化水素構造内のいずれの位置に異種原子を含んでいてもよい。例えば、炭化水素構造の末端又は側部に存在する水素原子の一部がハロゲン、アルコキシ基、アミノ基のような異種原子を含有する基と置換していてもよいし、当該炭化水素構造内の炭化水素鎖の途中（すなわち炭素－炭素結合の間）に異種原子が介在していてもよいし、当該炭化水素構造の結合端（すなわち配位子の骨格と結合する側の末端）と配位子の骨格の間に異種原子が介在していてもよい。
異種原子含有基の結合端に異種原子を含む場合には、当該異種原子含有基は異種原子を介して配位子の骨格に連結している。
異種原子を介して配位子の骨格に結合する異種原子含有基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シリル基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基等が挙げられる。
異種原子含有基の具体例としては、フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、クロロエチル等の炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等の炭素数１～２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ等のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基、トリメチルシリル等のシリル基、メチルシリルエチル、トリメチルシリルエチル等の炭素数１～２０のシリル基含有炭化水素基、ビス（トリメチルシリル）アミノなどの炭素数１～２０のシリル基含有アミノ基、メチルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシ等の炭素数１～２０のチオアルコキシ基又はチオアリーロキシ基が挙げられる。
異種原子含有基の結合端に異種原子を含む場合には、当該異種原子含有基は異種原子を介して配位子の骨格に連結している。
異種原子を介して配位子の骨格に結合する異種原子含有基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シリル基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基等が挙げられる。
異種原子含有基の具体例としては、フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、クロロエチル等の炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ等の炭素数１～２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ等のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基、トリメチルシリル等のシリル基、メチルシリルエチル、トリメチルシリルエチル等の炭素数１～２０のシリル基含有炭化水素基、ビス（トリメチルシリル）アミノなどの炭素数１～２０のシリル基含有アミノ基、メチルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシ等の炭素数１～２０のチオアルコキシ基又はチオアリーロキシ基が挙げられる。
【0052】
一般式（１）で表される化合物として、例えば下記化合物が挙げられる。
２，６－［２－ＣＦ３－５－Ｆ－Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ
２，６－［２，４，６－（ＣＨ３）３Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ（略称ＰＢＩ）
上記ＰＢＩは、下記構造式で表される。
２，６－［２－ＣＦ３－５－Ｆ－Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ
２，６－［２，４，６－（ＣＨ３）３Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ（略称ＰＢＩ）
上記ＰＢＩは、下記構造式で表される。
【0053】
【化9】
【0054】
一般式（１）で表される化合物として、さらに下記化合物が挙げられる。
【0055】
【化10】
【0056】
【化11】
【0057】
一般式（２）で表される化合物として、例えば下記化合物が挙げられる。
［２，４，６－（ＣＨ３）３Ｐｈ］－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－［２，４，６－（ＣＨ３）３Ｐｈ］
（２，６－ｉＰｒ２Ｐｈ）－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（２，６－ｉＰｒ２Ｐｈ）
［２，４，６－（ＣＨ３）３Ｐｈ］－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－［２，４，６－（ＣＨ３）３Ｐｈ］
（２，６－ｉＰｒ２Ｐｈ）－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（２，６－ｉＰｒ２Ｐｈ）
【0058】
【化12】
【0059】
【化13】
【0060】
【化14】
【0061】
［有機化合物（ｃ）］
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（１４）から（１９）で表される有機化合物（ｃ）を用いることができる。
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（１４）から（１９）で表される有機化合物（ｃ）を用いることができる。
【0062】
【化15】
【0063】
［式中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ４１～Ｒ４４、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。同一の窒素原子を置換するＲ３３とＲ３４、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４９とＲ５０は互いに窒素原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素－窒素二重結合を置換するＲ４１とＲ４２、Ｒ５２とＲ５３は、互いに炭素－窒素二重結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ４６とＲ４７、Ｒ５５とＲ５６は互いに炭素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ３５、Ｒ４０、Ｒ４５、Ｒ４８、Ｒ５１、Ｒ５４は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ３５、Ｒ４０、Ｒ４５、Ｒ４８、Ｒ５１、Ｒ５４どうしは環を形成してもよい。ｎは１以上の整数である。］
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
【0064】
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接するＲ３５、Ｒ４０、Ｒ４５、Ｒ４８、Ｒ５１、Ｒ５４どうしは環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよい。
【0065】
有機化合物（ｃ）の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【0066】
【化16】
【0067】
【化17】
【0068】
［有機化合物（ｄ）］
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（２０）乃至（２７）で表される有機化合物（ｄ）を用いることができる。
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（２０）乃至（２７）で表される有機化合物（ｄ）を用いることができる。
【0069】
【化18】
【0070】
［式中、Ｒ５７～Ｒ８５（架橋部分以外）は、それぞれ独立した水素原子、ヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。同一の窒素原子を置換するＲ５９とＲ６０、Ｒ６４とＲ６５どうしは環を形成してもよい。同一の炭素－窒素単結合を置換するＲ６３とＲ６４とＲ６５は、その２つ又は３つの置換基によって環を形成してもよい。同一の炭素－窒素二重結合を置換するＲ６８とＲ６９、Ｒ７６とＲ７７どうしは、炭素-窒素二重結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ７２とＲ７３、Ｒ８０とＲ８１どうしは、炭素－窒素二重結合を含む環を形成してもよい。
Ｒ（架橋部分）は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ（架橋部分）どうしは、環を形成してもよい。ｎは１以上の整数である。］
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
Ｒ（架橋部分）は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ（架橋部分）どうしは、環を形成してもよい。ｎは１以上の整数である。］
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
【0071】
同一の窒素原子を置換するＲ５９とＲ６０、Ｒ６４とＲ６５は、互いに窒素原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素－窒素結合を置換するＲ５８とＲ５９又はＲ６０、Ｒ６３とＲ６４又はＲ６５、Ｒ６８とＲ６９、Ｒ７６とＲ７７は、互いに炭素－窒素結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ７２とＲ７３、Ｒ７４とＲ７５、Ｒ７５とＲ７６、Ｒ７８とＲ７９、Ｒ８０とＲ８１、Ｒ５８どうし、Ｒ６２どうし、Ｒ６７どうし、Ｒ７１どうし、Ｒ７５どうし、Ｒ７９どうし、Ｒ８２どうし、Ｒ８４どうしは互いに炭素原子を含む環を形成してもよい。
【0072】
式中、Ｒ５８、Ｒ６２、Ｒ６７、Ｒ７１、Ｒ７５、Ｒ７９、Ｒ８２及びＲ８４は、炭素数１～２０のアルキレン基を示す。具体的には、炭素数１～２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ－プロピリデン基、１－メチルエチレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、１－メチルブチレン基、１，３－ジメチルトリメチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、１，３－ジメチルブチレン基などが挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ－プロピリデン基である。
【0073】
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接するＲ５８、Ｒ６２、Ｒ６７、Ｒ７１、Ｒ７５、Ｒ７９、Ｒ８２及びＲ８４どうしは環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよく、芳香環を形成してもよい。
【0074】
有機化合物（ｄ）の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【0075】
【化19】
【0076】
［有機化合物（ｅ）］
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（２８）乃至（３０）で表される有機化合物（ｅ）を用いることができる。
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（２８）乃至（３０）で表される有機化合物（ｅ）を用いることができる。
【0077】
【化20】
【0078】
［式中、Ｒ８６～Ｒ１０３（架橋部分以外）は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。同一のリン原子を置換するＲ８６とＲ８７、Ｒ９０とＲ９１、Ｒ９４とＲ９５、Ｒ９９とＲ１００どうしは、リン原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ９７とＲ９８どうしは炭素原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ（架橋部分）は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ（架橋部分）どうしは環を形成してもよい。ｎは、１以上の整数である。］
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
Ｒ（架橋部分）は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ（架橋部分）どうしは環を形成してもよい。ｎは、１以上の整数である。］
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
【0079】
同一のリン原子を置換するＲ８６とＲ８７、Ｒ９０とＲ９１、Ｒ９４とＲ９５、Ｒ９９とＲ１００は、互いにリン原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素－リン結合を置換するＲ８８とＲ８６又はＲ８７、Ｒ９２とＲ９０又はＲ９１、Ｒ９６とＲ９４又はＲ９５、Ｒ１０１とＲ９９又はＲ１００は、互いに炭素－リン結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素－窒素結合を置換するＲ９６とＲ９７又はＲ９８、Ｒ１０１とＲ１０２又はＲ１０３は、互いに炭素－窒素結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ９２とＲ９３、Ｒ９７とＲ９８、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ８８どうし、Ｒ９２どうし、Ｒ９６どうし、Ｒ１０１どうしは、互いに炭素原子を含む環を形成してもよい。同一の酸素原子を置換するＲ８８とＲ８９は、互いに酸素原子を含む環を形成してもよい。
【0080】
式中、Ｒ８８、Ｒ９２、Ｒ９６及びＲ１０１は、炭素数１～２０のアルキレン基を示す。具体的には、炭素数１～２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ－プロピリデン基、１－メチルエチレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、１－メチルブチレン基、１，３－ジメチルトリメチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、１，３－ジメチルブチレン基などが挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ－プロピリデン基である。
【0081】
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接するＲ８８、Ｒ９２、Ｒ９６及びＲ１０１どうしは環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよく、芳香環を形成してもよい。
【0082】
有機化合物（ｅ）の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【0083】
【化21】
【0084】
［有機化合物（ｆ）］
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（３２）乃至（３３）で表される有機化合物（ｆ）を用いることができる。
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（３２）乃至（３３）で表される有機化合物（ｆ）を用いることができる。
【0085】
【化22】
【0086】
［一般式（３２）において、Ｙ３及びＹ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、それぞれ独立している。Ｒ１０４、Ｒ１０６は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。Ｒ１０５は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ１０５どうしは、環を形成してもよい。Ｙ３を置換するＲ１０４とＲ１０５、Ｙ４を置換するＲ１０５とＲ１０６は、それぞれＹ３およびＹ４を含む環を形成してもよい。ｎは、１以上の整数である。
一般式（３３）において、Ｙ５及びＹ６は、酸素原子又は硫黄原子であり、それぞれ独立している。Ｒ１０７とＲ１０９は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。Ｒ１０８は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ１０８どうしは、環を形成してもよい。Ｙ５を置換するＲ１０７とＲ１０８は、それぞれＹ５を含む環を形成してもよい。ｎは、１以上の整数である。］
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
一般式（３３）において、Ｙ５及びＹ６は、酸素原子又は硫黄原子であり、それぞれ独立している。Ｒ１０７とＲ１０９は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。Ｒ１０８は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ１０８どうしは、環を形成してもよい。Ｙ５を置換するＲ１０７とＲ１０８は、それぞれＹ５を含む環を形成してもよい。ｎは、１以上の整数である。］
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
【0087】
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接するＲ１０５、Ｒ１０８どうしは環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよく、芳香環を形成してもよい。
【0088】
有機化合物（ｆ）の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【0089】
【化23】
【0090】
［有機化合物（ｇ）］
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（３４）乃至（３６）で表される有機化合物（ｇ）を用いることができる。
第８～１１族遷移金属を錯体とするための配位子として、さらに下記一般式（３４）乃至（３６）で表される有機化合物（ｇ）を用いることができる。
【0091】
【化24】
【0092】
［式中、 Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１３～Ｒ１１６、Ｒ１１８～Ｒ１２１、Ｒ１２３、Ｒ１２４は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基である。
Ｒ１１２、Ｒ１１７、Ｒ１２２は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ１１２どうし、Ｒ１１７どうし、Ｒ１２２どうしは、環を形成してもよい。ｎは１以上の整数である。］
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
Ｒ１１２、Ｒ１１７、Ｒ１２２は、それぞれ独立したヒドロカルビル基、任意の置換基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、任意の置換基を有するヒドロカルビレン基であり、隣接するＲ１１２どうし、Ｒ１１７どうし、Ｒ１２２どうしは、環を形成してもよい。ｎは１以上の整数である。］
なお、具体的には、前記有機化合物（ｂ）を表す一般式（６）乃至（９）における置換基（Ｒ8乃至Ｒ32）と同様である。
【0093】
同一のリン原子を置換するＲ１１０とＲ１１１、Ｒ１１５とＲ１１６、Ｒ１２０とＲ１２１は、互いにリン原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素－リン結合を置換するＲ１１２とＲ１１０又はＲ１１１、Ｒ１１７とＲ１１５又はＲ１１６、Ｒ１２２とＲ１２０又はＲ１２１は、互いに炭素－リン結合を含む環を形成してもよい。同一の窒素原子を置換するＲ１１３とＲ１１４は、互いに窒素原子を含む環を形成してもよい。同一の炭素－窒素結合を置換するＲ１１２とＲ１１３又はＲ１１４、Ｒ１１８とＲ１１９、Ｒ１２２とＲ１２３又はＲ１２４は、互いに炭素－窒素結合を含む環を形成してもよい。同一の炭素原子を置換するＲ１１２どうし、Ｒ１１７とＲ１１８、Ｒ１２３とＲ１２４、Ｒ１１７どうし、Ｒ１２２どうしは互いに炭素原子を含む環を形成してもよい。
【0094】
Ｒ１１２、Ｒ１１７、Ｒ１２２の炭素数１～２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｉ－プロピリデン基、１－メチルエチレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、１－メチルブチレン基、１，３－ジメチルトリメチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、１，３－ジメチルブチレン基などが挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基である。
【0095】
ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上の場合、隣接する炭素原子上のＲ１１２どうし、Ｒ１１７どうし、Ｒ１２２どうしは、環を形成してもよく、環を形成する隣接した２原子間が二重結合であってもよく、芳香環を形成してもよい。
【0096】
有機化合物（ｇ）の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【0097】
【化25】
【0098】
成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属錯体は、公知の方法で別途合成した錯体を用いても良いし、周期律表第８～１１族遷移金属イオンと、前記有機化合物（ａ）乃至（ｇ）のような配位子を反応させることにより得てもよい。周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体の合成方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法がある。
（１）第１の方法
周期律表第８～１１族遷移金属化合物と前記有機化合物（ａ）乃至（ｇ）のような配位子を、イオン性層状化合物Ａが存在しない条件で反応させて、目的とする周期律表第８～１１族遷移金属錯体を合成する。
（２）第２の方法
成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に第８～１１族遷移金属イオンが挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物を準備し、当該中間処理物の層間で第８～１１族遷移金属イオンと、第８～１１族遷移金属に配位する化合物（以下において「配位性化合物」という場合がある。）を反応させることにより、第８～１１族遷移金属錯体を形成する。
（３）第３の方法
成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に第８～１１族遷移金属イオンが挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物を準備し、当該中間処理物の共存下で配位性化合物を合成し、同時に、当該中間処理物の層間で第８～１１族遷移金属イオンと配位性化合物を反応させることにより、第８～１１族遷移金属錯体を形成する。
（１）第１の方法
周期律表第８～１１族遷移金属化合物と前記有機化合物（ａ）乃至（ｇ）のような配位子を、イオン性層状化合物Ａが存在しない条件で反応させて、目的とする周期律表第８～１１族遷移金属錯体を合成する。
（２）第２の方法
成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に第８～１１族遷移金属イオンが挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物を準備し、当該中間処理物の層間で第８～１１族遷移金属イオンと、第８～１１族遷移金属に配位する化合物（以下において「配位性化合物」という場合がある。）を反応させることにより、第８～１１族遷移金属錯体を形成する。
（３）第３の方法
成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に第８～１１族遷移金属イオンが挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物を準備し、当該中間処理物の共存下で配位性化合物を合成し、同時に、当該中間処理物の層間で第８～１１族遷移金属イオンと配位性化合物を反応させることにより、第８～１１族遷移金属錯体を形成する。
【0099】
第１の方法は、遷移金属錯体を形成するための一般的な方法である。一方、第２及び第３の方法においては、成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属錯体が前記成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に挿入されてなる、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂが得られる。
これらの方法の中で、第２及び第３の方法が好ましい。第２及び第３の方法では、成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属錯体が、成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に挿入された状態となることによって、イオン交換性層状化合物に効率よく担持することが出来る。また、成分（Ｃ）として用いられるメタロセン錯体は、イオン性層状化合物の外表面に担持され、層間には担持されないため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が、イオン性層状化合物の異なる場所に存在することになる。このことにより、それぞれの成分から形成されるエチレン重合活性種が独立して機能しやすくなっていると考えられる。
一方、第１の方法では、成分（Ｂ）は主にイオン性層状化合物の外表面に担持されるため、成分（Ｃ）を担持するときに影響を受けやすくなる。
上記した第１、第２及び第３の方法を以下に説明する。
これらの方法の中で、第２及び第３の方法が好ましい。第２及び第３の方法では、成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属錯体が、成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に挿入された状態となることによって、イオン交換性層状化合物に効率よく担持することが出来る。また、成分（Ｃ）として用いられるメタロセン錯体は、イオン性層状化合物の外表面に担持され、層間には担持されないため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が、イオン性層状化合物の異なる場所に存在することになる。このことにより、それぞれの成分から形成されるエチレン重合活性種が独立して機能しやすくなっていると考えられる。
一方、第１の方法では、成分（Ｂ）は主にイオン性層状化合物の外表面に担持されるため、成分（Ｃ）を担持するときに影響を受けやすくなる。
上記した第１、第２及び第３の方法を以下に説明する。
【0100】
［第８～１１族遷移金属錯体を調製する第１の方法］
第８～１１族遷移金属錯体は、周期律表第８～１１族遷移金属化合物と前記有機化合物（ａ）乃至（ｇ）のような配位子を、イオン性層状化合物Ａが存在しない条件で反応させて合成される。
第８～１１族遷移金属錯体は、周期律表第８～１１族遷移金属化合物と前記有機化合物（ａ）乃至（ｇ）のような配位子を、イオン性層状化合物Ａが存在しない条件で反応させて合成される。
【0101】
合成した第８～１１族遷移金属錯体は、別途準備された成分（Ａ）と接触させて、成分（Ａ）に担持される。このとき、成分（Ａ）は、室温～５００℃、好ましくは１００℃～３００℃で乾燥ガス気流又は減圧で、使用した溶媒の残存量が成分（Ａ）に対して１質量％以下になるまで乾燥したものを用いることが好ましい。
第８～１１族遷移金属錯体と成分（Ａ）の接触は、任意の方法を用いることが出来るが、第８～１１族遷移金属錯体が可溶な溶媒を用いて接触させることが好ましい。溶媒としては、トルエン、ｎ－ヘプタン、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリルなどの各種炭化水素系溶媒を用いることができる。
イオン交換性層状化合物１ｇ当たりの遷移金属錯体の量（ｍｍｏｌ）として表される接触比率は、０．００１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇである。
第８～１１族遷移金属錯体と成分（Ａ）の接触は、任意の方法を用いることが出来るが、第８～１１族遷移金属錯体が可溶な溶媒を用いて接触させることが好ましい。溶媒としては、トルエン、ｎ－ヘプタン、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリルなどの各種炭化水素系溶媒を用いることができる。
イオン交換性層状化合物１ｇ当たりの遷移金属錯体の量（ｍｍｏｌ）として表される接触比率は、０．００１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇである。
【0102】
［第８～１１族遷移金属錯体を調製する第２の方法］
第２の方法の手順としては、先ず、３価クロム塩の溶液と第８～１１族遷移金属塩の溶液を準備する。
３価クロム塩及び第８～１１族遷移金属塩は、上記したものと同じものを用いることができる。
３価クロム塩及び第８～１１族遷移金属塩の溶媒としては、イオン交換性層状化合物の層間を広げることができる点と除去しやすい観点から、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルが好ましく、水が最も好ましい。
第２の方法の手順としては、先ず、３価クロム塩の溶液と第８～１１族遷移金属塩の溶液を準備する。
３価クロム塩及び第８～１１族遷移金属塩は、上記したものと同じものを用いることができる。
３価クロム塩及び第８～１１族遷移金属塩の溶媒としては、イオン交換性層状化合物の層間を広げることができる点と除去しやすい観点から、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルが好ましく、水が最も好ましい。
【0103】
次に、これらの塩溶液を任意の順序でイオン交換性層状化合物と接触させることにより、３価クロムイオンと第８～１１族遷移金属イオンを順次インターカレートさせるか、又は、これらの溶液を同時にイオン交換性層状化合物と接触させることにより、３価クロムイオンと第８～１１族遷移金属イオンを同時にインターカレートさせる。
このような塩類処理によって、成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に第８～１１族遷移金属イオンが挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物が得られる。
このような塩類処理によって、成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に第８～１１族遷移金属イオンが挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物が得られる。
【0104】
３価クロム塩の溶液又は第８～１１族遷移金属塩の溶液とイオン交換性層状化合物との接触は、イオン交換性層状化合物をこれらの溶液中に分散させることによって行うことができる。
３価クロム塩の溶液及び第８～１１族遷移金属塩の溶液を用いる塩類処理を行う際、接触混合液中での各成分の濃度は次のとおりである。
３価クロム塩の接触混合液中濃度は、均一に溶解していれば特に制限は無いが、３価クロムイオンのインターカレーションの効率を考慮すると、通常、０．１～３０質量％である。
第８～１１族遷移金属塩の接触混合液中濃度は、均一に溶解していれば特に制限は無いが、第８～１１族遷移金属イオンのインターカレーションの効率を考慮すると 通常、０．１～３０質量％である。
イオン交換性層状化合物のスラリー濃度は、通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
イオン交換性層状化合物に対する３価クロム塩の接触量は、イオン交換性層状化合物の含有する交換可能なイオンの１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。
イオン交換性層状化合物に対する第８～１１族遷移金属塩の接触量は、イオン交換性層状化合物の含有する交換可能なイオンの１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。
３価クロム塩の溶液及び第８～１１族遷移金属塩の溶液を用いる塩類処理を行う際、接触混合液中での各成分の濃度は次のとおりである。
３価クロム塩の接触混合液中濃度は、均一に溶解していれば特に制限は無いが、３価クロムイオンのインターカレーションの効率を考慮すると、通常、０．１～３０質量％である。
第８～１１族遷移金属塩の接触混合液中濃度は、均一に溶解していれば特に制限は無いが、第８～１１族遷移金属イオンのインターカレーションの効率を考慮すると 通常、０．１～３０質量％である。
イオン交換性層状化合物のスラリー濃度は、通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
イオン交換性層状化合物に対する３価クロム塩の接触量は、イオン交換性層状化合物の含有する交換可能なイオンの１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。
イオン交換性層状化合物に対する第８～１１族遷移金属塩の接触量は、イオン交換性層状化合物の含有する交換可能なイオンの１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【0105】
３価クロム塩と第８～１１族遷移金属塩を用いる塩類処理における処理温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃～１００℃、更に好ましくは室温～８０℃である。処理時間は、一般的には５分～７２０時間である。
３価クロム塩及び第８～１１族遷移金属塩を用いる塩類処理と共に、必要に応じて酸処理を逐次的に、或いは共存で行ってもよい。この酸処理は、上記成分（Ａ）の調製において３価クロム塩のみ用いる塩類処理と共に行われる酸処理と同様の方法で行うことができる。
３価クロム塩及び第８～１１族遷移金属塩とイオン交換性層状化合物を接触させた後、必要に応じてろ過、洗浄、焼成、乾燥を行うことにより、３価クロムイオン及び第８～１１族遷移金属イオンがイオン交換性層状化合物に挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物が得られる。
３価クロム塩及び第８～１１族遷移金属塩を用いる塩類処理と共に、必要に応じて酸処理を逐次的に、或いは共存で行ってもよい。この酸処理は、上記成分（Ａ）の調製において３価クロム塩のみ用いる塩類処理と共に行われる酸処理と同様の方法で行うことができる。
３価クロム塩及び第８～１１族遷移金属塩とイオン交換性層状化合物を接触させた後、必要に応じてろ過、洗浄、焼成、乾燥を行うことにより、３価クロムイオン及び第８～１１族遷移金属イオンがイオン交換性層状化合物に挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物が得られる。
【0106】
そして上記の塩類処理を行った後、配位性化合物をイオン交換性層状化合物の中間処理物と接触させる。
このような配位性化合物の接触処理によって、イオン交換性層状化合物の中間処理物の層間で第８～１１族遷移金属イオンと配位性化合物が反応し、第８～１１族遷移金属錯体が形成される。
配位性化合物とイオン交換性層状化合物の中間処理物との接触は、配位性化合物の溶液中にイオン交換性層状化合物の中間処理物を分散させることによって行うことができる。
配位子化合物の溶媒としては、トルエン、ｎ－ヘプタン、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリルなどの各種炭化水素系溶媒、或いは水を用いることができる。配位子の溶解性とイオン交換性層状化合物の両方に対して溶解性が良好な溶媒として、エタノール、アセトニトリル、アセトンを用いることが好ましい。
配位性化合物が接触処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは配位性化合物を可溶化させつつ、イオン交換性層状化合物の中間処理物を膨潤させることができる溶媒中で実施される。
このような配位性化合物の接触処理によって、イオン交換性層状化合物の中間処理物の層間で第８～１１族遷移金属イオンと配位性化合物が反応し、第８～１１族遷移金属錯体が形成される。
配位性化合物とイオン交換性層状化合物の中間処理物との接触は、配位性化合物の溶液中にイオン交換性層状化合物の中間処理物を分散させることによって行うことができる。
配位子化合物の溶媒としては、トルエン、ｎ－ヘプタン、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリルなどの各種炭化水素系溶媒、或いは水を用いることができる。配位子の溶解性とイオン交換性層状化合物の両方に対して溶解性が良好な溶媒として、エタノール、アセトニトリル、アセトンを用いることが好ましい。
配位性化合物が接触処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは配位性化合物を可溶化させつつ、イオン交換性層状化合物の中間処理物を膨潤させることができる溶媒中で実施される。
【0107】
配位性化合物の溶液を用いる接触処理を行う際、接触混合液中での各成分の濃度は次のとおりである。
配位性化合物の接触混合液中濃度は、１０－３～１ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０－２～０．３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５～０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。
塩類処理後の中間処理物であるイオン交換性層状化合物のスラリー濃度は、通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
イオン交換性層状化合物１ｇ当たりの配位性化合物の量（ｍｍｏｌ）として表される接触比率は、０．００１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇである。
配位性化合物の接触混合液中濃度は、１０－３～１ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０－２～０．３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５～０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。
塩類処理後の中間処理物であるイオン交換性層状化合物のスラリー濃度は、通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
イオン交換性層状化合物１ｇ当たりの配位性化合物の量（ｍｍｏｌ）として表される接触比率は、０．００１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇである。
【0108】
配位性化合物を用いる接触処理における処理温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃～１００℃、更に好ましくは室温～８０℃である。処理時間は、一般的には５分～７２０時間である。
【0109】
配位性化合物とイオン交換性層状化合物の中間処理物を接触させた後、必要に応じてろ過、洗浄、焼成、乾燥を行うことにより、成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属錯体が前記成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に挿入されてなる、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂが得られる。
通常、配位性化合物の接触処理によって得られたスラリーから粗生成物を分離し、水又は有機溶媒による洗浄により、過剰の配位性化合物を除去した後、一般のオレフィン重合用触媒を被毒しないような有機溶媒、例えば、脱水されたトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの無極性炭化水素溶媒による洗浄を行い、さらに焼成、乾燥を行う。粗生成物は、室温～５００℃、好ましくは１００℃～３００℃で乾燥ガス気流又は減圧で、使用した溶媒の残存量がイオン交換性層状化合物に対して１質量％以下になるまで乾燥することが好ましい。
得られたイオン交換性層状化合物Ｂは、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルカリ化合物などによる処理を行ってもよい。
イオン交換性層状化合物Ｂは、成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａと同様に、粉砕や造粒などを行うことにより生成物の形状制御を行ってもよく、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。また、細孔容積、平均粒径等の範囲も、好ましくは成分（Ａ）と同様の範囲とする。
通常、配位性化合物の接触処理によって得られたスラリーから粗生成物を分離し、水又は有機溶媒による洗浄により、過剰の配位性化合物を除去した後、一般のオレフィン重合用触媒を被毒しないような有機溶媒、例えば、脱水されたトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの無極性炭化水素溶媒による洗浄を行い、さらに焼成、乾燥を行う。粗生成物は、室温～５００℃、好ましくは１００℃～３００℃で乾燥ガス気流又は減圧で、使用した溶媒の残存量がイオン交換性層状化合物に対して１質量％以下になるまで乾燥することが好ましい。
得られたイオン交換性層状化合物Ｂは、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルカリ化合物などによる処理を行ってもよい。
イオン交換性層状化合物Ｂは、成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａと同様に、粉砕や造粒などを行うことにより生成物の形状制御を行ってもよく、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。また、細孔容積、平均粒径等の範囲も、好ましくは成分（Ａ）と同様の範囲とする。
【0110】
イオン交換性層状化合物Ｂの層間に３価クロムイオン及び第８～１１族遷移金属錯体がインターカレートされていることの確認は、前記成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間への３価クロムイオンのインターカレーションの確認と同様、元素分析とＸ線回折測定により測定される底面間距離の大きさから行う。
一般に、層状化合物の粉末法Ｘ線回折測定では、低角度側に層状構造特有の回折ピークが現れる。この回折ピークは底面反射ピークと呼ばれ、層が積み重なった方向の繰り返しに由来する回折線である。この回折ピークの回折角度と用いたＸ線の波長からブラッグの式を使ってｄ値を計算すれば、底面間距離が求められる。なお、この底面間距離には層自身の厚みも含まれている。
本発明では、３価クロムイオン及び第８～１１族遷移金属錯体がインターカレートされているイオン交換性層状化合物Ｂの底面間隔距離は、スメクタイトの場合、好ましくは１０．０～３０．０Åであり、更に好ましくは１２．０～２０．０Åであり、特に好ましくは１３．０～１８．０Åである。また、３価クロムイオン及び第８～１１族遷移金属錯体がインターカレートされる前後のイオン交換性層状化合物の底面間隔距離の増加量は、通常、０Åより大きく２０．０Å以下であり、好ましくは１．０～１５．０Åであり、更に好ましくは３．０～１０．０Åであり、特に好ましくは４．０～７．０Åである。イオン交換性層状化合物の底面間距離は、Ｘ線回折測定で２θが５度～１０度付近のシフトから、計算することが可能である。
一般に、層状化合物の粉末法Ｘ線回折測定では、低角度側に層状構造特有の回折ピークが現れる。この回折ピークは底面反射ピークと呼ばれ、層が積み重なった方向の繰り返しに由来する回折線である。この回折ピークの回折角度と用いたＸ線の波長からブラッグの式を使ってｄ値を計算すれば、底面間距離が求められる。なお、この底面間距離には層自身の厚みも含まれている。
本発明では、３価クロムイオン及び第８～１１族遷移金属錯体がインターカレートされているイオン交換性層状化合物Ｂの底面間隔距離は、スメクタイトの場合、好ましくは１０．０～３０．０Åであり、更に好ましくは１２．０～２０．０Åであり、特に好ましくは１３．０～１８．０Åである。また、３価クロムイオン及び第８～１１族遷移金属錯体がインターカレートされる前後のイオン交換性層状化合物の底面間隔距離の増加量は、通常、０Åより大きく２０．０Å以下であり、好ましくは１．０～１５．０Åであり、更に好ましくは３．０～１０．０Åであり、特に好ましくは４．０～７．０Åである。イオン交換性層状化合物の底面間距離は、Ｘ線回折測定で２θが５度～１０度付近のシフトから、計算することが可能である。
【0111】
［第８～１１族遷移金属錯体を調製する第３の方法］
第３の方法の手順としては、先ず、第２の方法の手順と同様の手順で、３価クロム塩の溶液と第８～１１族遷移金属塩の溶液を準備し、これらの塩溶液を任意の順序で、又は同時に、イオン交換性層状化合物と接触させることにより、３価クロムイオンと第８～１１族遷移金属イオンをインターカレートさせる。
このような塩類処理によって、成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に第８～１１族遷移金属イオンが挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物が得られる。
第３の方法の手順としては、先ず、第２の方法の手順と同様の手順で、３価クロム塩の溶液と第８～１１族遷移金属塩の溶液を準備し、これらの塩溶液を任意の順序で、又は同時に、イオン交換性層状化合物と接触させることにより、３価クロムイオンと第８～１１族遷移金属イオンをインターカレートさせる。
このような塩類処理によって、成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に第８～１１族遷移金属イオンが挿入されてなるイオン交換性層状化合物の中間処理物が得られる。
【0112】
次に、上記の塩類処理を行った後、配位性化合物の合成原料となる２つ以上の化合物を、イオン交換性層状化合物の中間処理物と接触させる。例えば、配位性化合物である２，６－［２，４，６－（ＣＨ３）３Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ（略称ＰＢＩ）を合成する場合には、第１原料である２，６－ジアセチルピリジンの溶液と、第２原料である２，４，６－トリメチルアニリンの溶液を準備する。
このような配位性化合物原料の接触処理によって、接触混合物中でイオン交換性層状化合物の中間処理物の共存下で配位性化合物が生成し、イオン交換性層状化合物の中間処理物の層間で第８～１１族遷移金属イオンと生成した上記配位性化合物とが接触及び反応し、第８～１１族遷移金属錯体が形成される。
配位性化合物原料とイオン交換性層状化合物の中間処理物との接触は、配位性化合物原料の溶液中にイオン交換性層状化合物の中間処理物を分散させることによって行うことができる。
配位子化合物原料の溶媒としては、上記した第２の方法において配位子化合物の溶媒として用いられるものを用いることができる。
配位性化合物原料が接触処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできる。
このような配位性化合物原料の接触処理によって、接触混合物中でイオン交換性層状化合物の中間処理物の共存下で配位性化合物が生成し、イオン交換性層状化合物の中間処理物の層間で第８～１１族遷移金属イオンと生成した上記配位性化合物とが接触及び反応し、第８～１１族遷移金属錯体が形成される。
配位性化合物原料とイオン交換性層状化合物の中間処理物との接触は、配位性化合物原料の溶液中にイオン交換性層状化合物の中間処理物を分散させることによって行うことができる。
配位子化合物原料の溶媒としては、上記した第２の方法において配位子化合物の溶媒として用いられるものを用いることができる。
配位性化合物原料が接触処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできる。
【0113】
配位性化合物原料の溶液を用いる接触処理を行う際、接触混合液中での各成分の濃度は次のとおりである。
配位性化合物原料の接触混合液中濃度は、１０－３～１ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０－２～０．３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５～０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。
塩類処理後の中間処理物であるイオン交換性層状化合物のスラリー濃度は、通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
イオン交換性層状化合物１ｇ当たりの配位性化合物原料の量（ｍｍｏｌ）として表される接触比率は、０．００１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇである。
配位性化合物原料の接触混合液中濃度は、１０－３～１ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０－２～０．３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５～０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。
塩類処理後の中間処理物であるイオン交換性層状化合物のスラリー濃度は、通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。
イオン交換性層状化合物１ｇ当たりの配位性化合物原料の量（ｍｍｏｌ）として表される接触比率は、０．００１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇである。
【0114】
配位性化合物原料を用いる接触処理における処理温度は、特に限定されないが、好ましくは０℃～１００℃、更に好ましくは室温～８０℃である。処理時間は、一般的には５分～７２０時間である。
【0115】
配位性化合物原料とイオン交換性層状化合物の中間処理物を接触させた後、必要に応じてろ過、洗浄、焼成、乾燥を行うことにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂが得られる。
【0116】
３．成分（Ｃ）
本発明で使用する成分（Ｃ）は、第３～６族遷移金属のメタロセン錯体である。
これらの中でも第４族遷移金属のメタロセン錯体が好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）～（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
本発明で使用する成分（Ｃ）は、第３～６族遷移金属のメタロセン錯体である。
これらの中でも第４族遷移金属のメタロセン錯体が好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）～（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
【0117】
（Ｃ５Ｈ５－ａＲ１２５
ａ）（Ｃ５Ｈ５－ｂＲ１２６
ｂ）ＭＤＥ ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４－ｃＲ１２５ ｃ）（Ｃ５Ｈ４－ｄＲ１２６ ｄ）ＭＤＥ ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４－ｅＲ１２７ ｅ）ＺＭＤＥ ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５－ｆＲ１２７ ｆ）ＺＭＤＥ ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５－ｆＲ１２７ ｆ）ＭＤＥＷ ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５－ｇＲ１２８ ｇ）（Ｃ５Ｈ５－ｈＲ１２９ ｈ）ＭＤＥ ・・・（ＶＩ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４－ｃＲ１２５ ｃ）（Ｃ５Ｈ４－ｄＲ１２６ ｄ）ＭＤＥ ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４－ｅＲ１２７ ｅ）ＺＭＤＥ ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５－ｆＲ１２７ ｆ）ＺＭＤＥ ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５－ｆＲ１２７ ｆ）ＭＤＥＷ ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５－ｇＲ１２８ ｇ）（Ｃ５Ｈ５－ｈＲ１２９ ｈ）ＭＤＥ ・・・（ＶＩ）
【0118】
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ”はＲ１２８とＲ１２９を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表第３～６族遷移金属を、Ｄ、Ｅ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１～２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１～２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１～２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１～４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１～４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１～４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属が好ましい。
【0119】
Ｒ１２５～Ｒ１２９はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ１２５～Ｒ１２９の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、さらには、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１～２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ１２５、２個のＲ１２６、２個のＲ１２７、２個のＲ１２８、又は２個のＲ１２９が、それぞれ結合して炭素数４～１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【0120】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ１２８とＲ１２９を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル－ｔ－ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【0121】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分（Ｃ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【0122】
［一般式（Ｉ）の化合物］
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
ビス（２－フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－フリル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
ビス（２－フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２－フリル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
【0123】
［一般式（ＩＩ）の化合物］
ジメチルシリレンビス（１，１’－シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチル－４－フェニル－インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’－（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－｛２－［２－（５－トリメチルシリル）フリル］－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－（５－メチル）フリル）－４－フェニル－インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－（５－メチル）フリル）－４－（４－イソプロピル）フェニル－インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス（１，１’－シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチル－４－フェニル－インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’－（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’－（２－フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－｛２－［２－（５－トリメチルシリル）フリル］－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－（５－メチル）フリル）－４－フェニル－インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’－［２－（２－（５－メチル）フリル）－４－（４－イソプロピル）フェニル－インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９－（２，７－ｔ－ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
【0124】
［一般式（ＩＩＩ）の化合物］
（ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－１，２－エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－１，２－エタンジイル－ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
（ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－１，２－エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－１，２－エタンジイル－ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）－メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【0125】
［一般式（ＩＶ）の化合物］
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３－ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６－ジ－ｉ－プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３－ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６－ジ－ｉ－プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【0126】
［一般式（Ｖ）の化合物］
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【0127】
［一般式（ＶＩ）の化合物］
エチレンビス（７，７’－インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’－（１－メチル－３－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’－［１－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’－（１－エチル－３－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’－［１－イソプロピル－３－（４－クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。
エチレンビス（７，７’－インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’－（１－メチル－３－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’－［１－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’－（１－エチル－３－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’－［１－イソプロピル－３－（４－クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。
【0128】
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平７－１８８３３５号公報やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平７－１８８３３５号公報やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。
【0129】
４．成分（Ｄ）
本発明において、成分（Ｄ）である有機アルミニウム化合物は、イオン性層状化合物の表面に存在する水酸基と反応し、成分（Ｃ）の分解を抑制する効果がある。また、詳細な反応機構は明らかでは無いが、成分（Ａ）に存在する３価クロムイオンを活性化し、エチレン重合活性を発現させる効果がある。
本発明において、成分（Ｄ）である有機アルミニウム化合物は、イオン性層状化合物の表面に存在する水酸基と反応し、成分（Ｃ）の分解を抑制する効果がある。また、詳細な反応機構は明らかでは無いが、成分（Ａ）に存在する３価クロムイオンを活性化し、エチレン重合活性を発現させる効果がある。
【0130】
本発明において、好ましくは、下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。
ＡｌＲｐＸ３－ｐ
［上記式中、Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下の数である。］
Ｒとしては、アルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１～８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１～８のアミノ基が、好ましい。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、また、複数種混合して、或いは併用して使用することができる。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合或いは重合時にも可能である。
ＡｌＲｐＸ３－ｐ
［上記式中、Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下の数である。］
Ｒとしては、アルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１～８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１～８のアミノ基が、好ましい。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、また、複数種混合して、或いは併用して使用することができる。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合或いは重合時にも可能である。
【0131】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
これらのうち、ｐ＝３のトリアルキルアルミニウム、又はｐ＝２でＸが水素であるジアルキルアルミニウムヒドリドが好ましく、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムが更に好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
これらのうち、ｐ＝３のトリアルキルアルミニウム、又はｐ＝２でＸが水素であるジアルキルアルミニウムヒドリドが好ましく、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムが更に好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【0132】
５．その他の成分
本発明の目的を達成できる範囲内で、他の成分を組み合わせて用いてもよい。原料中の極性化合物による触媒成分の失活防止の観点から、必要に応じて、ジブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジエチル亜鉛などのアルキル亜鉛化合物、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物などを用いることが出来る。また、メチルアルモキサンに代表される有機アルミニウム化合物と水の等モル反応物も用いることが出来る。
本発明の目的を達成できる範囲内で、他の成分を組み合わせて用いてもよい。原料中の極性化合物による触媒成分の失活防止の観点から、必要に応じて、ジブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジエチル亜鉛などのアルキル亜鉛化合物、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物などを用いることが出来る。また、メチルアルモキサンに代表される有機アルミニウム化合物と水の等モル反応物も用いることが出来る。
【0133】
６．触媒の調製
（１）接触
本発明の触媒は、上記の各成分を重合槽外で或いは重合槽内で、同時に又は連続的に、或いは一度に若しくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させる場合には、一般的に、成分（Ａ）である３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａの表面に、成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体、成分（Ｃ）であるメタロセン錯体、及び、成分（Ｄ）である有機アルミニウム化合物が担持され、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はイオン交換性層状化合物の層間に挿入されていない触媒が得られる。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂを用い、これと成分（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させる場合には、一般的に、３価クロムイオン及び周期律表第８～１１族遷移金属の錯体がイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ｂの表面に、成分（Ｃ）であるメタロセン錯体、及び、成分（Ｄ）である有機アルミニウム化合物が担持され、成分（Ｃ）及び（Ｄ）はイオン交換性層状化合物の層間に挿入されていない触媒が得られる。
（１）接触
本発明の触媒は、上記の各成分を重合槽外で或いは重合槽内で、同時に又は連続的に、或いは一度に若しくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させる場合には、一般的に、成分（Ａ）である３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａの表面に、成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体、成分（Ｃ）であるメタロセン錯体、及び、成分（Ｄ）である有機アルミニウム化合物が担持され、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はイオン交換性層状化合物の層間に挿入されていない触媒が得られる。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂを用い、これと成分（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させる場合には、一般的に、３価クロムイオン及び周期律表第８～１１族遷移金属の錯体がイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ｂの表面に、成分（Ｃ）であるメタロセン錯体、及び、成分（Ｄ）である有機アルミニウム化合物が担持され、成分（Ｃ）及び（Ｄ）はイオン交換性層状化合物の層間に挿入されていない触媒が得られる。
【0134】
各成分の接触は、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、－２０℃～１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては任意の組み合わせが可能である。
触媒調製の各工程において成分（Ｃ）の分解を抑制し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から得られる活性種を効率的に形成させる観点から、各成分を次に示す順序で接触させることが好ましい。先ず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させるか、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂを調製して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む中間処理物を得る。次に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む中間処理物に成分（Ｄ）である有機アルミニウム化合物を接触させ、最後に成分（Ｃ）であるメタロセン錯体を接触させることにより、本発明の触媒とする。
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
触媒調製の各工程において成分（Ｃ）の分解を抑制し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から得られる活性種を効率的に形成させる観点から、各成分を次に示す順序で接触させることが好ましい。先ず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させるか、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂを調製して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む中間処理物を得る。次に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む中間処理物に成分（Ｄ）である有機アルミニウム化合物を接触させ、最後に成分（Ｃ）であるメタロセン錯体を接触させることにより、本発明の触媒とする。
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【0135】
（２）各成分の使用量
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは０．１～１０００μｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～５００μｍｏｌである。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは０．１～１０００μｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～５００μｍｏｌである。成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは０．００１～１００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５～１０ｍｍｏｌである。
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは０．１～１０００μｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～５００μｍｏｌである。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは０．１～１０００μｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～５００μｍｏｌである。成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは０．００１～１００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５～１０ｍｍｏｌである。
【0136】
７．エチレン重合
本発明の触媒は、エチレン系重合用触媒として、エチレンの単独重合、及び、エチレンと他のモノマーの共重合に好適に用いられ、特に、エチレンを主体とするエチレン系重合体、中でも、エチレン系重合体全体に占めるエチレン由来の繰り返し単位の割合が、繰り返し単位のモル比で５０モル％以上、又は、繰り返し単位の質量比で５０質量％以上であるエチレン系重合体の合成に好適に用いられる。エチレン重合のコモノマーとしては、エチレン以外のα－オレフィン、特に炭素数３～８のα－オレフィンが好ましい。
重合様式は、触媒と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いることなくエチレンを重合溶媒として用いるバルク法、或いは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などを採用できる。また重合方式としては、連続式重合と回分式重合に適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。更には、塩化メチレンやクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒を使用することもできる。
重合温度は－５０～２００℃である。分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０～２，０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で実施可能である。
本発明の触媒は、エチレン系重合用触媒として、エチレンの単独重合、及び、エチレンと他のモノマーの共重合に好適に用いられ、特に、エチレンを主体とするエチレン系重合体、中でも、エチレン系重合体全体に占めるエチレン由来の繰り返し単位の割合が、繰り返し単位のモル比で５０モル％以上、又は、繰り返し単位の質量比で５０質量％以上であるエチレン系重合体の合成に好適に用いられる。エチレン重合のコモノマーとしては、エチレン以外のα－オレフィン、特に炭素数３～８のα－オレフィンが好ましい。
重合様式は、触媒と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いることなくエチレンを重合溶媒として用いるバルク法、或いは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などを採用できる。また重合方式としては、連続式重合と回分式重合に適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。更には、塩化メチレンやクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒を使用することもできる。
重合温度は－５０～２００℃である。分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０～２，０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で実施可能である。
【実施例0137】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【0138】
１．評価方法
（１）ＤＳＣによるポリマーの融点（Ｔｍ）の測定
ＤＳＣ測定は次の装置と条件で行った。１回目の昇温、冷却、２回目の昇温を連続して行い、昇温２回目の融解ピーク温度を融点とした。
［ＤＳＣ装置、測定条件］
装置：島津製作所製ＤＳＣ（装置名ＤＳＣ－６０）
試料量：２～４ ｍｇ（精秤）
雰囲気：窒素
昇温１回目：室温から１９０℃まで２０℃・ｍｉｎ－１
冷却：１９０℃から３０℃まで１０℃・ｍｉｎ－１
昇温２回目：３０℃から１９０℃まで１０℃・ｍｉｎ－１
（１）ＤＳＣによるポリマーの融点（Ｔｍ）の測定
ＤＳＣ測定は次の装置と条件で行った。１回目の昇温、冷却、２回目の昇温を連続して行い、昇温２回目の融解ピーク温度を融点とした。
［ＤＳＣ装置、測定条件］
装置：島津製作所製ＤＳＣ（装置名ＤＳＣ－６０）
試料量：２～４ ｍｇ（精秤）
雰囲気：窒素
昇温１回目：室温から１９０℃まで２０℃・ｍｉｎ－１
冷却：１９０℃から３０℃まで１０℃・ｍｉｎ－１
昇温２回目：３０℃から１９０℃まで１０℃・ｍｉｎ－１
【0139】
（２）ＧＰＣによるポリマー分子量の測定、分子量分布の算出
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４ α＝０．７０
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４ α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４ α＝０．７８
ＧＰＣ測定は、次の装置と測定条件により行った。
［ＧＰＣ装置、測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（装置名ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
分子量分布の値は、重量平均分子量の測定値を、数平均分子量の測定値で除算することで算出した。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４ α＝０．７０
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４ α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４ α＝０．７８
ＧＰＣ測定は、次の装置と測定条件により行った。
［ＧＰＣ装置、測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（装置名ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
分子量分布の値は、重量平均分子量の測定値を、数平均分子量の測定値で除算することで算出した。
【0140】
（３）ＸＲＦ
ＸＲＦ測定は次の装置と測定条件により行った。
［ＸＲＦ装置、測定条件］
装置：Malvern Panalytical社製（装置名Axios）
測定雰囲気：真空
試料量：２５０ｍｇ（試料：セルロース（バインダ）＝１：１）
試料：２０ ｍｍ－φのディスクに加圧成型
定量：ＦＰ法
ＸＲＦ測定は次の装置と測定条件により行った。
［ＸＲＦ装置、測定条件］
装置：Malvern Panalytical社製（装置名Axios）
測定雰囲気：真空
試料量：２５０ｍｇ（試料：セルロース（バインダ）＝１：１）
試料：２０ ｍｍ－φのディスクに加圧成型
定量：ＦＰ法
【0141】
［実施例１］
＜エチレン単独重合＞
（１）モンモリロナイトの酸処理
三角フラスコにイオン交換水６７mLと３Mの硫酸３３mLを加え、１M硫酸１００mLを調製した。Na+-mont（ナトリウム型モンモリロナイト、日本粘土学会参考粘土資料JCSS 3101）４．０ｇを、三角フラスコ内の１M硫酸１００mLに加えて分散させた後、９０℃の油浴中で２４時間静置した。静置後、吸引ろ過により固体を回収した後、エタノール６７mLを加えて撹拌、洗浄し、吸引ろ過にて固体を回収した。この洗浄操作を全5回行って、Hmont（酸処理モンモリロナイト）を回収した。得られたHmontをエタノール臭がなくなるまで2週間以上風乾した。風乾後のHmontを磁性皿に入れ、マッフル炉で２００℃、４時間焼成した。焼成後のHmontをコック付きガラス管に入れ、２００℃、４時間加熱真空排気を行い、グローブボックス中で保管した。
＜エチレン単独重合＞
（１）モンモリロナイトの酸処理
三角フラスコにイオン交換水６７mLと３Mの硫酸３３mLを加え、１M硫酸１００mLを調製した。Na+-mont（ナトリウム型モンモリロナイト、日本粘土学会参考粘土資料JCSS 3101）４．０ｇを、三角フラスコ内の１M硫酸１００mLに加えて分散させた後、９０℃の油浴中で２４時間静置した。静置後、吸引ろ過により固体を回収した後、エタノール６７mLを加えて撹拌、洗浄し、吸引ろ過にて固体を回収した。この洗浄操作を全5回行って、Hmont（酸処理モンモリロナイト）を回収した。得られたHmontをエタノール臭がなくなるまで2週間以上風乾した。風乾後のHmontを磁性皿に入れ、マッフル炉で２００℃、４時間焼成した。焼成後のHmontをコック付きガラス管に入れ、２００℃、４時間加熱真空排気を行い、グローブボックス中で保管した。
【0142】
（２）Cr, Fe-Hmont担体の調製
三角フラスコに調製したHmontを１．０ｇ投入し、予め調製した硝酸鉄（III）九水和物０.２３０ｇおよび硝酸クロム（III）九水和物０．２２８ｇをイオン交換水４０mLに溶解させた溶液を三角フラスコ内のHmontに加え、よく撹拌してHmontを分散させた。分散後、三角フラスコを３０℃の恒温槽内に設置して２４時間静置し、HmontのＨ＋をＣｒ３＋およびＦｅ３＋で交換した。静置後、吸引ろ過により固体を回収した後、エタノール３０mLを加えて撹拌、洗浄し、吸引ろ過にて固体を回収した。この洗浄操作を全5回行って、Ｃｒ３＋およびＦｅ３＋で交換したHmont（Cr, Fe-Hmont）を回収した。得られたCr, Fe-Hmontをエタノール臭がなくなるまで２週間以上風乾した。風乾後のCr, Fe-Hmontをコック付きガラス管に入れ、２００℃、４時間加熱真空排気を行った。加熱真空排気後、窒素雰囲気下のグローブボックスに移して担体として保管した。
Cr,Fe-HmontのＣｒおよびＦｅの含有量をＸＲＦにより測定した。その結果、Ｃｒの含有量は１ｇあたり１８０μｍｏｌであり、Ｆｅの含有量は１ｇあたり４４０μｍｏｌであった。なおイオン交換前のHmontには１ｇあたり２３４μｍｏｌのＦｅが含まれていた。
三角フラスコに調製したHmontを１．０ｇ投入し、予め調製した硝酸鉄（III）九水和物０.２３０ｇおよび硝酸クロム（III）九水和物０．２２８ｇをイオン交換水４０mLに溶解させた溶液を三角フラスコ内のHmontに加え、よく撹拌してHmontを分散させた。分散後、三角フラスコを３０℃の恒温槽内に設置して２４時間静置し、HmontのＨ＋をＣｒ３＋およびＦｅ３＋で交換した。静置後、吸引ろ過により固体を回収した後、エタノール３０mLを加えて撹拌、洗浄し、吸引ろ過にて固体を回収した。この洗浄操作を全5回行って、Ｃｒ３＋およびＦｅ３＋で交換したHmont（Cr, Fe-Hmont）を回収した。得られたCr, Fe-Hmontをエタノール臭がなくなるまで２週間以上風乾した。風乾後のCr, Fe-Hmontをコック付きガラス管に入れ、２００℃、４時間加熱真空排気を行った。加熱真空排気後、窒素雰囲気下のグローブボックスに移して担体として保管した。
Cr,Fe-HmontのＣｒおよびＦｅの含有量をＸＲＦにより測定した。その結果、Ｃｒの含有量は１ｇあたり１８０μｍｏｌであり、Ｆｅの含有量は１ｇあたり４４０μｍｏｌであった。なおイオン交換前のHmontには１ｇあたり２３４μｍｏｌのＦｅが含まれていた。
【0143】
（３）ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製
実験はすべて窒素下で行った。また、用いた溶媒はすべてモレキュラーシーブ13xで脱水後，窒素バブリングしたものを用いた。
シュレンクＡにCr, Fe-Hmontを３００mg量り取った。シュレンクＢに2,6－ジアセチルピリジンを４．９mg（３０μmol、配位子接触量１００μmol・g-mont-1相当）量り取り、アセトニトリルを３．３mL加え、撹拌して溶解させた。シュレンクＣに2,4,6－トリメチルアニリンを１０．１mg（2,6－ジアセチルピリジンの２．５倍当量）量り取り、アセトニトリルを１．５mL加え、撹拌して溶解させた。
シュレンクＢおよびＣの溶液をシュレンクＡ内のCr, Fe-Hmontに加えた後、シュレンクＡにアリーン冷却管および窒素置換済みのバルーンを接続し、９０℃のドライバスにセットし、シュレンクＡ内の各成分を２４時間接触させた。
この接触処理の反応系内で、2,6－ジアセチルピリジンと2,4,6－トリメチルアニリンからＰＢＩ（化学名：2,6－［2,4,6－（ＣＨ３）３Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ）を合成し、Hmontの層間に挿入されているＦｅ３＋にＰＢＩを配位させることにより、Ｆｅ３＋を錯イオン化した。
接触終了後、アセトニトリル、トルエン、n-ヘキサンの順に、残液率がそれぞれ１％以下になるまでデカンテーションにより洗浄を行った。n-ヘキサンによる洗浄後、上澄み液をできる限り除去し、室温、４時間減圧乾燥を行った。得られたPBI-Fe/Cr-Hmont触媒はトルエンスラリーとして保存した。
ＰＢＩ（２，６－［２，４，６－（ＣＨ３）３Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ）の構造を以下に示す。
実験はすべて窒素下で行った。また、用いた溶媒はすべてモレキュラーシーブ13xで脱水後，窒素バブリングしたものを用いた。
シュレンクＡにCr, Fe-Hmontを３００mg量り取った。シュレンクＢに2,6－ジアセチルピリジンを４．９mg（３０μmol、配位子接触量１００μmol・g-mont-1相当）量り取り、アセトニトリルを３．３mL加え、撹拌して溶解させた。シュレンクＣに2,4,6－トリメチルアニリンを１０．１mg（2,6－ジアセチルピリジンの２．５倍当量）量り取り、アセトニトリルを１．５mL加え、撹拌して溶解させた。
シュレンクＢおよびＣの溶液をシュレンクＡ内のCr, Fe-Hmontに加えた後、シュレンクＡにアリーン冷却管および窒素置換済みのバルーンを接続し、９０℃のドライバスにセットし、シュレンクＡ内の各成分を２４時間接触させた。
この接触処理の反応系内で、2,6－ジアセチルピリジンと2,4,6－トリメチルアニリンからＰＢＩ（化学名：2,6－［2,4,6－（ＣＨ３）３Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ）を合成し、Hmontの層間に挿入されているＦｅ３＋にＰＢＩを配位させることにより、Ｆｅ３＋を錯イオン化した。
接触終了後、アセトニトリル、トルエン、n-ヘキサンの順に、残液率がそれぞれ１％以下になるまでデカンテーションにより洗浄を行った。n-ヘキサンによる洗浄後、上澄み液をできる限り除去し、室温、４時間減圧乾燥を行った。得られたPBI-Fe/Cr-Hmont触媒はトルエンスラリーとして保存した。
ＰＢＩ（２，６－［２，４，６－（ＣＨ３）３Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ）の構造を以下に示す。
【0144】
【化26】
【0145】
（４）ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製
シュレンクＡに、上記（３）で調製したPBI-Fe/Cr-Hmontを１５０mg量り取った。トリイソブチルアルミニウム（TIBA）のトルエン溶液（０．５mmol ・mL-1）を４．２mLおよびトルエン１０．８mLをシュレンクＡ内のPBI-Fe/Cr-Hmontに加えて１０分間撹拌し、その後９０分間静置した。静置後、トルエンで残液率が１％以下になるまで洗浄した。
次にシュレンクＢにビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（(nBu-Cp)2ZrCl2；BCZ）を量り取り、トルエンを加えて２．５μmol-Zr・mL-1の溶液を調製した。
シュレンクＡに、この溶液６．１mL、およびスラリー濃度が５．０mg・mL-1となる量のトルエンを加えて５分間撹拌した後、２５分間静置した。静置後、トルエンで残液率が０．５％以下となるまで洗浄し、さらに触媒スラリー濃度を４．０mg・mL-1に調整して触媒スラリーとした。
(nBu-Cp)2ZrCl2の構造を以下に示す。
シュレンクＡに、上記（３）で調製したPBI-Fe/Cr-Hmontを１５０mg量り取った。トリイソブチルアルミニウム（TIBA）のトルエン溶液（０．５mmol ・mL-1）を４．２mLおよびトルエン１０．８mLをシュレンクＡ内のPBI-Fe/Cr-Hmontに加えて１０分間撹拌し、その後９０分間静置した。静置後、トルエンで残液率が１％以下になるまで洗浄した。
次にシュレンクＢにビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（(nBu-Cp)2ZrCl2；BCZ）を量り取り、トルエンを加えて２．５μmol-Zr・mL-1の溶液を調製した。
シュレンクＡに、この溶液６．１mL、およびスラリー濃度が５．０mg・mL-1となる量のトルエンを加えて５分間撹拌した後、２５分間静置した。静置後、トルエンで残液率が０．５％以下となるまで洗浄し、さらに触媒スラリー濃度を４．０mg・mL-1に調整して触媒スラリーとした。
(nBu-Cp)2ZrCl2の構造を以下に示す。
【0146】
【化27】
【0147】
（５）エチレン重合
窒素置換した１２０mLのオートクレーブに、n-ヘキサン（溶媒）５０mL、トルエンスラリーとした上記（４）の触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont）２．０mg、トリイソブチルアルミニウム１．０mmolを投入した後、オートクレーブを５０℃の恒温槽に設置した。オートクレーブ内の温度が５０℃になったときに、系内をエチレンでパージした。パージ後、撹拌を開始するとともにエチレン圧を０．７MPaに設定して重合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。重合終了後、系内のエチレンをパージし、エタノールを添加して触媒をクエンチした。
得られたポリエチレンをろ過により回収し、４０℃で一晩乾燥した。乾燥後、収量を量り、触媒活性を算出した。ポリエチレンの一次物性は、ＤＳＣおよびＧＰＣにより行った。結果を表１に示す。
窒素置換した１２０mLのオートクレーブに、n-ヘキサン（溶媒）５０mL、トルエンスラリーとした上記（４）の触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont）２．０mg、トリイソブチルアルミニウム１．０mmolを投入した後、オートクレーブを５０℃の恒温槽に設置した。オートクレーブ内の温度が５０℃になったときに、系内をエチレンでパージした。パージ後、撹拌を開始するとともにエチレン圧を０．７MPaに設定して重合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。重合終了後、系内のエチレンをパージし、エタノールを添加して触媒をクエンチした。
得られたポリエチレンをろ過により回収し、４０℃で一晩乾燥した。乾燥後、収量を量り、触媒活性を算出した。ポリエチレンの一次物性は、ＤＳＣおよびＧＰＣにより行った。結果を表１に示す。
【0148】
［比較例１］
実施例１、（２）で調製したCr, Fe-Hmont担体を触媒として用い、実施例１、（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
実施例１、（２）で調製したCr, Fe-Hmont担体を触媒として用い、実施例１、（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
【0149】
［比較例２］
実施例１、（２）で調製したCr, Fe-Hmontを担体として用い、実施例１、（３）に記載された手順に従って調製したビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）を触媒として用い、実施例１、（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
実施例１、（２）で調製したCr, Fe-Hmontを担体として用い、実施例１、（３）に記載された手順に従って調製したビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）を触媒として用い、実施例１、（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
【0150】
［比較例３］
実施例１、（２）で調製したCr, Fe-Hmontを担体として用い、実施例１、（４）に記載された手順に従って調製したビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持触媒（(nBu-Cp)2ZrCl2/Cr, Fe-Hmont触媒；BCZ/Cr, Fe-Hmont）を用い、実施例１、（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
実施例１、（２）で調製したCr, Fe-Hmontを担体として用い、実施例１、（４）に記載された手順に従って調製したビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持触媒（(nBu-Cp)2ZrCl2/Cr, Fe-Hmont触媒；BCZ/Cr, Fe-Hmont）を用い、実施例１、（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
【0151】
［実施例２］
＜エチレン／１－ヘキセン共重合＞
窒素置換した１２０mLのオートクレーブに、n-ヘキサン（溶媒）５０mL、１－ヘキセン５mL、トルエンスラリーとした実施例１、（４）の触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont）２．０mg、トリイソブチルアルミニウム１．０mmolを投入した後、オートクレーブを５０℃の恒温槽に設置した。オートクレーブ内の温度が５０℃になったときに、系内をエチレンでパージした。パージ後、撹拌を開始するとともにエチレン圧を０．７MPaに設定して重合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。重合終了後、系内のエチレンをパージし、エタノールを添加して触媒をクエンチした。
得られたポリエチレンをろ過により回収し、４０℃で一晩乾燥した。乾燥後、収量を量り、触媒活性を算出した。ポリエチレンの一次物性は、ＤＳＣおよびＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
＜エチレン／１－ヘキセン共重合＞
窒素置換した１２０mLのオートクレーブに、n-ヘキサン（溶媒）５０mL、１－ヘキセン５mL、トルエンスラリーとした実施例１、（４）の触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont）２．０mg、トリイソブチルアルミニウム１．０mmolを投入した後、オートクレーブを５０℃の恒温槽に設置した。オートクレーブ内の温度が５０℃になったときに、系内をエチレンでパージした。パージ後、撹拌を開始するとともにエチレン圧を０．７MPaに設定して重合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。重合終了後、系内のエチレンをパージし、エタノールを添加して触媒をクエンチした。
得られたポリエチレンをろ過により回収し、４０℃で一晩乾燥した。乾燥後、収量を量り、触媒活性を算出した。ポリエチレンの一次物性は、ＤＳＣおよびＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
【0152】
［実施例３］
＜エチレン／１－ヘキセン共重合＞
窒素置換した１２０mLのオートクレーブに、n-ヘキサン（溶媒）５０mL、１－ヘキセン２．５mL、トルエンスラリーとした実施例１、（４）の触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont）２．０mg、トリイソブチルアルミニウム１．０mmolを投入した後、オートクレーブを５０℃の恒温槽に設置した。オートクレーブ内の温度が５０℃になったときに、系内をエチレンでパージした。パージ後、撹拌を開始するとともにエチレン圧を０．７MPaに設定して重合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。重合終了後、系内のエチレンをパージし、エタノールを添加して触媒をクエンチした。
得られたポリエチレンをろ過により回収し、４０℃で一晩乾燥した。乾燥後、収量を量り、触媒活性を算出した。ポリエチレンの一次物性は、ＤＳＣおよびＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
＜エチレン／１－ヘキセン共重合＞
窒素置換した１２０mLのオートクレーブに、n-ヘキサン（溶媒）５０mL、１－ヘキセン２．５mL、トルエンスラリーとした実施例１、（４）の触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont）２．０mg、トリイソブチルアルミニウム１．０mmolを投入した後、オートクレーブを５０℃の恒温槽に設置した。オートクレーブ内の温度が５０℃になったときに、系内をエチレンでパージした。パージ後、撹拌を開始するとともにエチレン圧を０．７MPaに設定して重合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。重合終了後、系内のエチレンをパージし、エタノールを添加して触媒をクエンチした。
得られたポリエチレンをろ過により回収し、４０℃で一晩乾燥した。乾燥後、収量を量り、触媒活性を算出した。ポリエチレンの一次物性は、ＤＳＣおよびＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
【0153】
［実施例４］
＜エチレン／１－オクテン共重合＞
窒素置換した１２０mLのオートクレーブに、n-ヘキサン（溶媒）５０mL、１－オクテン６．７mL、トルエンスラリーとした実施例１、（４）の触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont）２．０mg、トリイソブチルアルミニウム１．０mmolを投入した後、オートクレーブを５０℃の恒温槽に設置した。オートクレーブ内の温度が５０℃になったときに、系内をエチレンでパージした。パージ後、撹拌を開始するとともにエチレン圧を０．７MPaに設定して重合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。重合終了後、系内のエチレンをパージし、エタノールを添加して触媒をクエンチした。
得られたポリエチレンをろ過により回収し、４０℃で一晩乾燥した。乾燥後、収量を量り、触媒活性を算出した。ポリエチレンの一次物性は、ＤＳＣおよびＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
＜エチレン／１－オクテン共重合＞
窒素置換した１２０mLのオートクレーブに、n-ヘキサン（溶媒）５０mL、１－オクテン６．７mL、トルエンスラリーとした実施例１、（４）の触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont）２．０mg、トリイソブチルアルミニウム１．０mmolを投入した後、オートクレーブを５０℃の恒温槽に設置した。オートクレーブ内の温度が５０℃になったときに、系内をエチレンでパージした。パージ後、撹拌を開始するとともにエチレン圧を０．７MPaに設定して重合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら１時間重合を行った。重合終了後、系内のエチレンをパージし、エタノールを添加して触媒をクエンチした。
得られたポリエチレンをろ過により回収し、４０℃で一晩乾燥した。乾燥後、収量を量り、触媒活性を算出した。ポリエチレンの一次物性は、ＤＳＣおよびＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
【0154】
［実施例５］
＜BCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmontによるエチレン単独重合＞
（１）モンモリロナイトの酸処理
実施例１（１）モンモリロナイトの酸処理に示す手順で行った。
（２）Cr, Fe-Hmont担体の調製
硝酸鉄（III）九水和物０．０４６ｇおよび硝酸クロム（III）九水和物０．２２８ｇを使用した以外は、実施例１（２）Cr, Fe-Hmont担体の調製に示す手順で行った。
（３）ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製
実施例１の（３）ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製に示す手順で行ったが、シュレンクＢに投入した2,6-ジアセチルピリジンを２４．５ｍｇ（１５０μｍｏｌ、配位子接触量５００μｍｏｌ・g-mont-1相当）とし、シュレンクＣに2,4,6－トリメチルアニリンを１０．１mg投入する代わりに、シュレンクＣに2,6－ジイソプロピルアニリンを６６．５ｍｇ投入し、この工程で合成したものがＰＢＩ（ｉＰｒ）（化学名：2,6－［2,6－（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ）であること以外は実施例１の（３）と同様に行った。なお、ＰＢＩ（ｉＰｒ）の構造を以下に示す。
＜BCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmontによるエチレン単独重合＞
（１）モンモリロナイトの酸処理
実施例１（１）モンモリロナイトの酸処理に示す手順で行った。
（２）Cr, Fe-Hmont担体の調製
硝酸鉄（III）九水和物０．０４６ｇおよび硝酸クロム（III）九水和物０．２２８ｇを使用した以外は、実施例１（２）Cr, Fe-Hmont担体の調製に示す手順で行った。
（３）ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製
実施例１の（３）ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製に示す手順で行ったが、シュレンクＢに投入した2,6-ジアセチルピリジンを２４．５ｍｇ（１５０μｍｏｌ、配位子接触量５００μｍｏｌ・g-mont-1相当）とし、シュレンクＣに2,4,6－トリメチルアニリンを１０．１mg投入する代わりに、シュレンクＣに2,6－ジイソプロピルアニリンを６６．５ｍｇ投入し、この工程で合成したものがＰＢＩ（ｉＰｒ）（化学名：2,6－［2,6－（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｐｈ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－）］２Ｃ５Ｈ３Ｎ）であること以外は実施例１の（３）と同様に行った。なお、ＰＢＩ（ｉＰｒ）の構造を以下に示す。
【0155】
【化28】
【0156】
（４）ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（BCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製
実施例１の（４）ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製と同じ手順で実施した。
（５）エチレン重合
BCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒を使い、実施例１（５）エチレン重合と同じ手順で行った。結果を表１に示した。
実施例１の（４）ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製と同じ手順で実施した。
（５）エチレン重合
BCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒を使い、実施例１（５）エチレン重合と同じ手順で行った。結果を表１に示した。
【0157】
［比較例４］
実施例５（２）で調製したCr, Fe-Hmont担体を触媒として用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
実施例５（２）で調製したCr, Fe-Hmont担体を触媒として用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
【0158】
［比較例５］
実施例５（２）で調製したCr, Fe-Hmontを担体として用い、実施例５（３）に記載された手順に従って調製したビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒）を触媒として用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
実施例５（２）で調製したCr, Fe-Hmontを担体として用い、実施例５（３）に記載された手順に従って調製したビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒）を触媒として用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表１に示す。
【0159】
［実施例６］
＜BCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmontによるエチレン／１－ヘキセン共重合＞
実施例５の（１）～（４）の手順で調製したBCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒を用いて、実施例２同様の手順で、エチレン／１－ヘキセンの共重合を行った。結果を表１に示す。
＜BCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmontによるエチレン／１－ヘキセン共重合＞
実施例５の（１）～（４）の手順で調製したBCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒を用いて、実施例２同様の手順で、エチレン／１－ヘキセンの共重合を行った。結果を表１に示す。
【0160】
［実施例７］
＜BCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmontによるエチレン／１－オクテン共重合＞
実施例５の（１）～（４）の手順で調製したBCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒を用い、実施例４同様の手順でエチレン／１－オクテンの共重合を行った。結果を表１に示す。
＜BCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmontによるエチレン／１－オクテン共重合＞
実施例５の（１）～（４）の手順で調製したBCZ/PBI(iPr)-Fe/Cr-Hmont触媒を用い、実施例４同様の手順でエチレン／１－オクテンの共重合を行った。結果を表１に示す。
【0161】
【表1】
【0162】
［実施例８］
＜PCHf/PBI-Cu/Cr-Hmontによるエチレン単独重合＞
（１）モンモリロナイトの酸処理
実施例１（１）モンモリロナイトの酸処理に示す手順で行った。
（２）Cu, Cr-Hmont担体の調製
硝酸銅（III）九水和物０．８２６ｇおよび硝酸クロム（III）九水和物０．２２８ｇを使用した以外は、実施例１（２）Cr, Fe-Hmont担体の調製に示す手順で行った。
（３）ビス（イミノ）ピリジン銅錯体固定化触媒（PBI-Cu/Cr-Hmont触媒）の調製
上記（２）で得られたCu, Cr-Hmont担体を用い、実施例１の（３）ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製に示す手順で行ったが、シュレンクＢに投入した2,6-ジアセチルピリジンの量を７．４ｍｇ（４５μmol、配位子接触量１５０μmol・g-mont-1相当）とし、シュレンクＣに投入した2,4,6－トリメチルアニリンを１５．２mgとした以外は実施例１の（３）と同様に行った。
（４）ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン銅錯体固定化触媒（PCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒）の調製
上記（３）で得られたPBI-Cu/Cr-Hmont触媒を担体として用い、実施例１の（４）ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（(nPrCp)2ZrCl2；ＰＣＨｆ）を使用した以外は、実施例１の（４）と同様の手順で行った。
なお、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（ＰＣＨｆ）の構造を以下に示す。
＜PCHf/PBI-Cu/Cr-Hmontによるエチレン単独重合＞
（１）モンモリロナイトの酸処理
実施例１（１）モンモリロナイトの酸処理に示す手順で行った。
（２）Cu, Cr-Hmont担体の調製
硝酸銅（III）九水和物０．８２６ｇおよび硝酸クロム（III）九水和物０．２２８ｇを使用した以外は、実施例１（２）Cr, Fe-Hmont担体の調製に示す手順で行った。
（３）ビス（イミノ）ピリジン銅錯体固定化触媒（PBI-Cu/Cr-Hmont触媒）の調製
上記（２）で得られたCu, Cr-Hmont担体を用い、実施例１の（３）ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製に示す手順で行ったが、シュレンクＢに投入した2,6-ジアセチルピリジンの量を７．４ｍｇ（４５μmol、配位子接触量１５０μmol・g-mont-1相当）とし、シュレンクＣに投入した2,4,6－トリメチルアニリンを１５．２mgとした以外は実施例１の（３）と同様に行った。
（４）ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン銅錯体固定化触媒（PCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒）の調製
上記（３）で得られたPBI-Cu/Cr-Hmont触媒を担体として用い、実施例１の（４）ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（(nPrCp)2ZrCl2；ＰＣＨｆ）を使用した以外は、実施例１の（４）と同様の手順で行った。
なお、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（ＰＣＨｆ）の構造を以下に示す。
【0163】
【化29】
【0164】
（５）エチレン重合
上記（４）で調製したPCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒を使い、実施例１（５）エチレン重合と同じ手順で行った。結果を表２に示した。
上記（４）で調製したPCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒を使い、実施例１（５）エチレン重合と同じ手順で行った。結果を表２に示した。
【0165】
［比較例７］
（１）モンモリロナイトの酸処理
実施例１（１）モンモリロナイトの酸処理に示す手順で行った。
（２）Cu-Hmont担体の調製
硝酸クロムを使用せず、硝酸銅（III）九水和物０．８２６ｇを使用した以外は、実施例１（２）Cr, Fe-Hmont担体の調製に示す手順で行った。
（３）ビス（イミノ）ピリジン銅錯体固定化触媒（PBI-Cu-Hmont触媒）の調製
上記（２）で得られたCu-Hmontを担体として用い、実施例１の（３）ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製に示す手順で行ったが、シュレンクＢに投入した2,6-ジアセチルピリジンの量を７．４ｍｇ（４５μmol、配位子接触量１５０μmol・g-mont-1相当）とし、シュレンクＣに投入した2,4,6－トリメチルアニリンを１５．２mgとした以外は実施例１の（３）と同様に行った。
（４）ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン銅錯体固定化触媒（PCHf/PBI-Cu-Hmont触媒）の調製
上記（３）で得られたPBI-Cu-Hmontを担体として用い、実施例１の（４）ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（(nPrCp)2ZrCl2；ＰＣＨｆ）を使用した以外は、実施例１の（４）と同様の手順で行った。
（５）エチレン重合
上記（４）で調製したPCHf/PBI-Cu-Hmont触媒を使い、実施例１（５）エチレン重合と同じ手順で行った。結果を表２に示した。
（１）モンモリロナイトの酸処理
実施例１（１）モンモリロナイトの酸処理に示す手順で行った。
（２）Cu-Hmont担体の調製
硝酸クロムを使用せず、硝酸銅（III）九水和物０．８２６ｇを使用した以外は、実施例１（２）Cr, Fe-Hmont担体の調製に示す手順で行った。
（３）ビス（イミノ）ピリジン銅錯体固定化触媒（PBI-Cu-Hmont触媒）の調製
上記（２）で得られたCu-Hmontを担体として用い、実施例１の（３）ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製に示す手順で行ったが、シュレンクＢに投入した2,6-ジアセチルピリジンの量を７．４ｍｇ（４５μmol、配位子接触量１５０μmol・g-mont-1相当）とし、シュレンクＣに投入した2,4,6－トリメチルアニリンを１５．２mgとした以外は実施例１の（３）と同様に行った。
（４）ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン銅錯体固定化触媒（PCHf/PBI-Cu-Hmont触媒）の調製
上記（３）で得られたPBI-Cu-Hmontを担体として用い、実施例１の（４）ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド担持・ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体固定化触媒（BCZ/PBI-Fe/Cr-Hmont触媒）の調製において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（(nPrCp)2ZrCl2；ＰＣＨｆ）を使用した以外は、実施例１の（４）と同様の手順で行った。
（５）エチレン重合
上記（４）で調製したPCHf/PBI-Cu-Hmont触媒を使い、実施例１（５）エチレン重合と同じ手順で行った。結果を表２に示した。
【0166】
［比較例８］
実施例８（２）で調製したCu, Cr-Hmont担体を触媒として用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表２に示す。
実施例８（２）で調製したCu, Cr-Hmont担体を触媒として用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表２に示す。
【0167】
［比較例９］
実施例８（３）に記載された手順に従って調製したPBI-Cu/Cr-Hmont触媒を触媒として用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表２に示す。
実施例８（３）に記載された手順に従って調製したPBI-Cu/Cr-Hmont触媒を触媒として用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表２に示す。
【0168】
［比較例１０］
実施例８（２）で調製したCr, Cu-Hmontを担体として用い、実施例８（４）に記載された手順に従って調製したビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド担持触媒（PCHf/Cu,Cr-Hmont）を用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表２に示す。
実施例８（２）で調製したCr, Cu-Hmontを担体として用い、実施例８（４）に記載された手順に従って調製したビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド担持触媒（PCHf/Cu,Cr-Hmont）を用い、実施例１（５）に記載したエチレン重合の手順に従ってエチレンを重合した。結果を表２に示す。
【0169】
［実施例９］
＜PCHf/PBI-Cu/Cr-Hmontによるエチレン／１－ヘキセン共重合＞
実施例８の（１）～（４）の手順で調製したPCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒を用い、実施例３に記載したエチレン／１－ヘキセン共重合の手順に従って共重合を行った。結果を表２に示す。
＜PCHf/PBI-Cu/Cr-Hmontによるエチレン／１－ヘキセン共重合＞
実施例８の（１）～（４）の手順で調製したPCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒を用い、実施例３に記載したエチレン／１－ヘキセン共重合の手順に従って共重合を行った。結果を表２に示す。
【0170】
［実施例１０］
＜PCHf/PBI-Cu/Cr-Hmontによるエチレン／１－オクテン共重合＞
実施例８の（１）～（４）の手順で調製したPCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒を用い、実施例４に記載したエチレン／１－オクテン共重合の手順に従って共重合を行った。結果を表２に示す。
＜PCHf/PBI-Cu/Cr-Hmontによるエチレン／１－オクテン共重合＞
実施例８の（１）～（４）の手順で調製したPCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒を用い、実施例４に記載したエチレン／１－オクテン共重合の手順に従って共重合を行った。結果を表２に示す。
【0171】
［実施例１１］
実施例８の（１）～（４）の手順で調製したPCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒を用い、実施例８（５）エチレン重合において、重合時間を３ｈｒとした以外は、実施例８（５）と同じ手順で重合した。結果を表２に示す。
実施例８の（１）～（４）の手順で調製したPCHf/PBI-Cu/Cr-Hmont触媒を用い、実施例８（５）エチレン重合において、重合時間を３ｈｒとした以外は、実施例８（５）と同じ手順で重合した。結果を表２に示す。
【0172】
【表2】
【0173】
［実施例と比較例の対照による考察］
以上の実施例と比較例とを対比して、以下に考察する。表１および表２に、各実験例（実施例１～１１、比較例１乃至１０）で得られたポリエチレン（ＰＥ）の収量、融点、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布の値を示す。また、図２～４に、各実験例で得られたポリエチレンについて、分子量が異なるポリエチレン分子の出現頻度を、分子量変化を横軸にとりプロットした分子量分布のグラフを示す。より詳しくは、図２は、実施例１及び比較例１～３のエチレン単独重合により得られたポリエチレンについて、図３は、実施例５及び比較例４～６のエチレン単独重合により得られたポリエチレンについて、また図４は、実施例８及び比較例７～１０のエチレン単独重合により得られたポリエチレンについて、それぞれ分子量分布を示したグラフである。
以上の実施例と比較例とを対比して、以下に考察する。表１および表２に、各実験例（実施例１～１１、比較例１乃至１０）で得られたポリエチレン（ＰＥ）の収量、融点、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布の値を示す。また、図２～４に、各実験例で得られたポリエチレンについて、分子量が異なるポリエチレン分子の出現頻度を、分子量変化を横軸にとりプロットした分子量分布のグラフを示す。より詳しくは、図２は、実施例１及び比較例１～３のエチレン単独重合により得られたポリエチレンについて、図３は、実施例５及び比較例４～６のエチレン単独重合により得られたポリエチレンについて、また図４は、実施例８及び比較例７～１０のエチレン単独重合により得られたポリエチレンについて、それぞれ分子量分布を示したグラフである。
【0174】
比較例１は、重合活性種として本発明における成分（Ａ）、すなわち、３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａを含有する触媒を用いてエチレン重合を行った実験結果である。
比較例１で用いた触媒は、ＰＥ収量で示される重合活性レベルが低かった。分子量分布の値とグラフの分布カーブで示される分子量分布は広いが、極めて高分子量側に偏るピークトップ及び低分子量領域に長く延びるテールを有していた。
比較例１で用いた触媒は、ＰＥ収量で示される重合活性レベルが低かった。分子量分布の値とグラフの分布カーブで示される分子量分布は広いが、極めて高分子量側に偏るピークトップ及び低分子量領域に長く延びるテールを有していた。
【0175】
比較例２は、重合活性種として本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂ、すなわち、成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属錯体が前記成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に挿入されてなる、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂを含有する触媒を用いてエチレン重合を行った実験結果である。
比較例２で用いた触媒は、ＰＥ収量で示される重合活性レベルが若干低かった。分子量分布の値とグラフの分布カーブで示される分子量分布は広いが、低分子量側に偏るピークトップ及び高分子量領域に長く延びるテールを有していた。
比較例２で用いた触媒は、ＰＥ収量で示される重合活性レベルが若干低かった。分子量分布の値とグラフの分布カーブで示される分子量分布は広いが、低分子量側に偏るピークトップ及び高分子量領域に長く延びるテールを有していた。
【0176】
比較例３は、重合活性種として本発明における成分（Ａ）、すなわち、３価クロムイオンがイオン交換性層状化合物の層間に挿入されてなるイオン交換性層状化合物Ａ、 及び、成分（Ｃ）、すなわちメタロセン錯体を含有する触媒を用いてエチレン重合を行った実験結果である。
比較例３で用いた触媒は、ＰＥ収量で示される重合活性レベルが極めて高かった。高分子量領域にピークトップを有し、ピークトップを中心として低分子量側及び高分子量側に均等に分布していたが、分子量分布の値とグラフの分布カーブで示される分子量分布は狭かった。
比較例３で用いた触媒は、ＰＥ収量で示される重合活性レベルが極めて高かった。高分子量領域にピークトップを有し、ピークトップを中心として低分子量側及び高分子量側に均等に分布していたが、分子量分布の値とグラフの分布カーブで示される分子量分布は狭かった。
【0177】
実施例１は、重合活性種として本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂ、すなわち、成分（Ｂ）である周期律表第８～１１族遷移金属錯体が前記成分（Ａ）であるイオン交換性層状化合物Ａの層間に挿入されてなる、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との複合体からなるイオン交換性層状化合物Ｂと、成分（Ｃ）、すなわちメタロセン錯体とを含有する触媒を用いてエチレン重合を行った実験結果である。
実施例１で用いた触媒は、ＰＥ収量で示される重合活性レベルが高かった。分子量分布の値とグラフの分布カーブで示される分子量分布は広く、比較例３のピークトップと比べてやや低いが高分子量領域にピークトップを有し、ピークトップを中心として低分子量側及び高分子量側に均等に分布し、かつ、低分子量成分及び高分子量成分も豊富に含まれていた。
実施例１で用いた触媒は、ＰＥ収量で示される重合活性レベルが高かった。分子量分布の値とグラフの分布カーブで示される分子量分布は広く、比較例３のピークトップと比べてやや低いが高分子量領域にピークトップを有し、ピークトップを中心として低分子量側及び高分子量側に均等に分布し、かつ、低分子量成分及び高分子量成分も豊富に含まれていた。
【0178】
実施例２～４は、コモノマーとして１－ヘキセン及び１－オクテンを用いた重合結果である。通常、コモノマーを共重合させた場合、ポリマーの融点は低下するが、実施例２～４では、コモノマーを添加しない重合例（実施例１）とほぼ同等の融点を示した。これは、成分（Ｂ）として用いたＦｅ３＋錯体が共重合性を示さないことが影響したためと考えられる。
【0179】
実施例５、比較例４～６は実施例１～４と比較して、成分（Ｂ）およびその担持量が異なる例である（図３）。実施例５の主成分のピークは、比較例５の主成分であるメタロセン由来である。なお、比較例５の高分子量側の裾成分は比較例４の高分子量成分の元であるＣｒ／粘土活性種によるものと考えられる。
比較例６は、比較例４にＰＢＩ（ｉＰｒ）配位子を処理したものであり、比較例４に比べて発生した低分子量側のピークはＰＢＩ（ｉＰｒ）－Ｆｅ錯体由来と考えられる。
比較例５と比較例６を重ねた場合、ちょうど実施例５のように、主成分の低分子量側と高分子量側に裾が広がっており、３つの活性種の分子量特性が表れていると推定される。
比較例６は、比較例４にＰＢＩ（ｉＰｒ）配位子を処理したものであり、比較例４に比べて発生した低分子量側のピークはＰＢＩ（ｉＰｒ）－Ｆｅ錯体由来と考えられる。
比較例５と比較例６を重ねた場合、ちょうど実施例５のように、主成分の低分子量側と高分子量側に裾が広がっており、３つの活性種の分子量特性が表れていると推定される。
【0180】
図４に示すように、比較例８で少なかった低分子量側の成分が、ＰＢＩ配位子処理で増加していることから、比較例９における低分子量成分はＰＢＩ－Ｃｕ錯体由来と考えられる。その反対に比較例８で見られた高分子量の成分はＣｒ由来と考えられる。高分子量側の成分がＣｒであることは、Ｃｒを使用しない比較例７において、Ｃｒを使用した実施例８と比較して高分子量側の裾が小さいこととも一致する。さらに、比較例１０における主成分は、実施例８や比較例９において分子量が１０＾５．８程度に見られるピーク位置と一致しており、成分（Ｃ）メタロセンＰＣＨｆに由来すると考えられる。このように、Ｃｒ、ＰＢＩ－Ｃｕ錯体、メタロセンＰＣＨｆの３つの活性点が存在していることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
