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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118459
(43)【公開日】2024-08-30
(54)【発明の名称】ポリウレタンフォーム
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20240823BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20240823BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 F
C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024023212
(22)【出願日】2024-02-19
(31)【優先権主張番号】P 2023024057
(32)【優先日】2023-02-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000113517
【氏名又は名称】ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】武山 英孝
(72)【発明者】
【氏名】坂本 恵
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB07
4J034DF01
4J034DF12
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF21
4J034DG03
4J034DG04
4J034DQ16
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HC12
4J034HC52
4J034HC63
4J034HC64
4J034HC67
4J034NA02
4J034NA03
4J034QB01
4J034QC01
4J034QC10
(57)【要約】
【課題】吸水を抑制し得るポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】厚みが、１０ｍｍ以上であり、表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸとし、厚み方向の中間地点での充填率をＹとしたとき、ＸおよびＹが以下の関係式（１）を満たす、ポリウレタンフォーム。
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
【選択図】図１
【解決手段】厚みが、１０ｍｍ以上であり、表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸとし、厚み方向の中間地点での充填率をＹとしたとき、ＸおよびＹが以下の関係式（１）を満たす、ポリウレタンフォーム。
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚みが、１０ｍｍ以上であり、
表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸとし、厚み方向の中間地点での充填率をＹとしたとき、ＸおよびＹが以下の関係式（１）を満たす、
ポリウレタンフォーム。
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸとし、厚み方向の中間地点での充填率をＹとしたとき、ＸおよびＹが以下の関係式（１）を満たす、
ポリウレタンフォーム。
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
【請求項2】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
前記発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有し、
前記水の含有量Ａおよび前記ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂが以下の関係式（２）を満たす、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０ ・・・・（２）
前記発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有し、
前記水の含有量Ａおよび前記ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂが以下の関係式（２）を満たす、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０ ・・・・（２）
【請求項3】
ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準じた見掛け全体密度が、１５０ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項4】
２５℃における吸水率が１．４ｇ／１００ｃｍ３未満である、
請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、有機ポリイソシアネート組成物、ポリオール成分、触媒、及び発泡剤を原料として、発泡させて得られるポリウレタンフォームが開示されている。特許文献２－７にも種々のポリウレタンフォームが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－０６３３７９号公報
【特許文献2】特表２０１９－５０７８１８号公報
【特許文献3】特表２０１８－５０７９５６号公報
【特許文献4】特開２０１７－２２２８７３号公報
【特許文献5】特開２０１５－１２４３３６号公報
【特許文献6】特開２０２１－０８５０２０号公報
【特許文献7】特表２０１８－５０８６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、ポリウレタンフォームには種々の要求があり、製品品位の向上もその１つである。例えば、吸水を抑制し得るポリウレタンフォームが求められている。
本開示は、吸水を抑制し得るポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
本開示は、吸水を抑制し得るポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
〔１〕厚みが、１０ｍｍ以上であり、
表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸとし、厚み方向の中間地点での充填率をＹとしたとき、ＸおよびＹが以下の関係式（１）を満たす、
ポリウレタンフォーム。
Ｘ／Ｙ≧１．１ （１）
表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸとし、厚み方向の中間地点での充填率をＹとしたとき、ＸおよびＹが以下の関係式（１）を満たす、
ポリウレタンフォーム。
Ｘ／Ｙ≧１．１ （１）
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、吸水を抑制し得るポリウレタンフォームを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】一実施形態に係るポリウレタンフォームの断面図である。
【図2】吸水試験においてポリウレタンフォームを清水に浸漬した後に放置する状態を説明する説明図である。
【図3】ポリウレタンフォームの断面における撮影箇所を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
ここで、本開示の望ましい例を示す。
〔２〕ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
前記発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有し、
前記水の含有量Ａおよび前記ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂが以下の関係式（２）を満たす、〔１〕に記載のポリウレタンフォーム。
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０ （２）
〔２〕ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
前記発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有し、
前記水の含有量Ａおよび前記ハイドロハロオレフィンの含有量Ｂが以下の関係式（２）を満たす、〔１〕に記載のポリウレタンフォーム。
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０ （２）
【0009】
〔３〕ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準じた見掛け全体密度が、１５０ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリウレタンフォーム。
【0010】
〔４〕２５℃における吸水率が１．４ｇ／１００ｃｍ３未満である、
〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【0011】
以下、本開示を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0012】
１．ポリウレタンフォーム１０
ポリウレタンフォーム１０の厚みは、１０ｍｍ以上である。ポリウレタンフォーム１０は、表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸとし、厚み方向の中間地点での充填率をＹとしたとき、ＸおよびＹが以下の関係式（１）を満たす。
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
ポリウレタンフォーム１０は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物から得られることが好ましい。ポリウレタンフォーム１０は、硬質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
ポリウレタンフォーム１０の厚みは、１０ｍｍ以上である。ポリウレタンフォーム１０は、表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸとし、厚み方向の中間地点での充填率をＹとしたとき、ＸおよびＹが以下の関係式（１）を満たす。
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
ポリウレタンフォーム１０は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤を含む組成物から得られることが好ましい。ポリウレタンフォーム１０は、硬質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームであることが好ましい。
【0013】
［ポリオール類］
ポリオール類は、特に限定されない。ポリオール類としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール等を用いることができる。これらの中でも、ポリオール類は、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを含有することが好ましい。
ポリオール類は、特に限定されない。ポリオール類としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール等を用いることができる。これらの中でも、ポリオール類は、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを含有することが好ましい。
【0014】
ポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。なお、ポリエーテルポリオールとしては、１種のポリエーテルポリオールのみが含有されてもよいし、２種以上のポリエーテルポリオールが併用されてもよい。ポリエーテルポリオールを用いることで、ポリウレタンフォーム１０の柔軟性を向上できる。これらの中でも、ポリオール類は、ポリプロピレングリコールを含有することが好ましい。
【0015】
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、好ましくは１０００－１００００であり、より好ましくは２５００－８０００であり、さらに好ましくは４０００－６０００である。
ポリエーテルポリオールの官能基数は、好ましくは２－５であり、より好ましくは２－４であり、さらに好ましくは２－３である。
ポリエーテルポリオールの含有量は特に限定されない。ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは１質量部以上９５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上７５質量部以下である。
ポリエーテルポリオールの官能基数は、好ましくは２－５であり、より好ましくは２－４であり、さらに好ましくは２－３である。
ポリエーテルポリオールの含有量は特に限定されない。ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは１質量部以上９５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上７５質量部以下である。
【0016】
ポリマーポリオールは、特に限定されない。ポリマーポリオールとして、例えば、ポリオール中に、分散した微粒子ポリマーを含む液体のものを用いることができる。微粒子ポリマーは、例えばアクリロニトリル、スチレン、アクリル、メラミン等のポリマーや、ポリ尿素等が挙げられる。ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール（ベースポリオール）に、アクリロニトリルまたはスチレン、あるいはアクリロニトリルとスチレンを重合したものが好ましい。アクリロニトリルとスチレンの比率は０／１００－５０／５０が好ましい。ポリマーポリオールのポリマーコンテント（ポリマーポリオール全体に対するベースポリオール以外の部分の質量割合）は１０質量％－５５質量％であることが好ましく、１５質量％－４５質量％であることがより好ましい。ポリウレタンフォーム１０の強度を向上させるという観点においては、ポリマーコンテントは大きいほうが好ましいが、同ポリマーコンテントが大きくなりすぎると、粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。なお、ポリマーポリオールとしては、１種のポリマーポリオールのみが含有されてもよいし、重量平均分子量やポリマーコンテント、官能基数等が異なる２種以上のポリマーポリオールが併用されてもよい。ポリマーポリオールを用いることで、ポリウレタンフォーム１０の硬度を向上できる。
【0017】
ポリマーポリオールの重量平均分子量は、好ましくは１５００－１００００であり、より好ましくは３０００－８０００であり、さらに好ましくは５０００－６０００である。
ポリマーポリオールの官能基数は、好ましくは２－５であり、より好ましくは２－４であり、さらに好ましくは２－３である。
ポリマーポリオールの含有量は特に限定されない。ポリマーポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは５質量部以上９９質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上７５質量部以下である。
ポリマーポリオールの官能基数は、好ましくは２－５であり、より好ましくは２－４であり、さらに好ましくは２－３である。
ポリマーポリオールの含有量は特に限定されない。ポリマーポリオールの含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは５質量部以上９９質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上７５質量部以下である。
【0018】
ポリオール類が、ポリプロピレングリコールとポリマーポリオールを含有する場合において、ポリプロピレングリコールの含有量とポリマーポリオールの含有量との比（ＰＰＧ：ＰＯＰとも称する）は特に限定されない。ＰＰＧ：ＰＯＰは、９５：５－１：９９（質量比）であることが好ましく、８０：２０－１０：９０（質量比）であることがより好ましく、７５：２５－２５：７５（質量比）であることがさらに好ましい。ポリプロピレングリコールの含有量が上記範囲の下限以上であれば、ポリウレタンフォーム１０の柔軟性を向上できる。また、汎用品等においてコストの面で好ましい。ポリプロピレングリコールの含有量が上記範囲の上限以下であれば、ポリウレタンフォーム１０の硬さを向上できる。
【0019】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族系又は芳香族系の重縮合系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、アジペート系ポリエステルポリオール等が挙げられる。脂肪族系又は芳香族系の重縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させて得たポリエステルポリオールを上げることができる。アジペート系ポリエステルポリオールとしては、例えば、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが好ましい。
【0020】
［ポリイソシアネート類］
ポリイソシアネート類としては、一般にポリウレタンフォームの製造に使用されるものを用いることができる。ポリイソシアネート類は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、及びポリメリックＭＤＩからなる群より選ばれる１種以上のＭＤＩ系化合物を含有することが好ましい。特に、ポリイソシアネート類は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び変性ＭＤＩを含むことが好ましい。
ポリイソシアネート類としては、一般にポリウレタンフォームの製造に使用されるものを用いることができる。ポリイソシアネート類は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、及びポリメリックＭＤＩからなる群より選ばれる１種以上のＭＤＩ系化合物を含有することが好ましい。特に、ポリイソシアネート類は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び変性ＭＤＩを含むことが好ましい。
【0021】
ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、およびこれらの２種以上の混合物である。
【0022】
変性ＭＤＩは、例えば、ＭＤＩのカルボジイミド変性体、ＭＤＩのウレタン変性体、ＭＤＩのウレトイミン変性体等である。変性ＭＤＩは、ＭＤＩのカルボジイミド変性体を含むことが好ましい。
【0023】
ポリメリックＭＤＩは、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートであり、例えば、二核体であるＭＤＩと、三核体以上の多核体との混合物である。ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩ合成反応により得られる未処理の粗（クルード）ＭＤＩであってもよく、また上記の粗（クルード）ＭＤＩから減圧蒸留により所望量のモノメリックＭＤＩを分離して組成を調整したものであってもよい。
【0024】
ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計と、ポリメリックＭＤＩの含有量との比（Ｍ－ＭＤＩ：Ｐ－ＭＤＩとも称する）は、特に限定されない。Ｍ－ＭＤＩ：Ｐ－ＭＤＩは、１００：０－４０：６０（質量比）であることが好ましく、１００：０－６０：４０（質量比）であることがより好ましく、１００：０－７５：２５（質量比）であることがさらに好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計が、上記範囲の下限以上であれば、ポリウレタンフォーム１０の剛性を確保できる。ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量及び変性ＭＤＩの含有量の合計が、上記範囲の上限以下であれば、シュリンク、ボイド、外観不良を抑制する点で好ましい。また、ポリメリックＭＤＩを用いる場合には、経済的な観点でも好ましい。
ポリイソシアネート類の含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以上６０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。
ポリイソシアネート類の含有量は、ポリオール類全体を１００質量部とした場合に、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以上６０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。
【0025】
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は６０－１２０が好ましい。イソシアネートインデックスは、イソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基や発泡剤としての水などの活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値であり、［イソシアネートのＮＣＯ当量／活性水素当量×１００］で計算される。
【0026】
［発泡剤］
発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有する。このような発泡剤は、インテグラルスキンフォームの製造に好適である。インテグラルスキンフォームは、表層付近はほとんど発泡していないため密度が高く、内部に向かうに従って順次密度が低くなっている。ポリウレタンフォーム１０は、例えば図１に示すように、高発泡のコア部１１と、低発泡のスキン層１２（緻密層）とを有している。
発泡剤は、水とハイドロハロオレフィンとを含有する。このような発泡剤は、インテグラルスキンフォームの製造に好適である。インテグラルスキンフォームは、表層付近はほとんど発泡していないため密度が高く、内部に向かうに従って順次密度が低くなっている。ポリウレタンフォーム１０は、例えば図１に示すように、高発泡のコア部１１と、低発泡のスキン層１２（緻密層）とを有している。
【0027】
水の含有量は、コストの面や触媒の失活を抑制する観点から、ポリオール類１００質量部に対して、好ましくは０質量部より多く、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは０．２質量部以上である。水の含有量は、より明瞭なスキン層を形成し、吸水を抑制し易くする観点から、ポリオール類１００質量部に対して２．０質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以下であり、より好ましくは０．８質量部以下である。これらの観点から、水の含有量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部より多く２．０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上１．５質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上０．８質量部以下である。
【0028】
ハイドロハロオレフィンとしては、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を挙げることができる。
ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３－６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３－６個程度であるクロロフルオロアルケン等を挙げることができる。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、（Ｚ）－1－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ）、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。
これらのハイドロハロオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３－６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３－６個程度であるクロロフルオロアルケン等を挙げることができる。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、（Ｚ）－1－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ）、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。
これらのハイドロハロオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）の分子量は、好ましくは１００以上１８０以下であり、よりが好ましくは１２０以上１６０以下がより好ましく、更に好ましくは１３０である。
【0030】
ハイドロハロオレフィンの含有量は、より明瞭なスキン層を形成し、吸水を抑制し易くする観点から、ポリオール類１００質量部に対して、好ましくは０質量部より多く、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上である。ハイドロハロオレフィンの含有量は、コストの面や触媒の失活を抑制する観点から、ポリオール類１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以下である。これらの観点から、ハイドロハロオレフィンの含有量は、ポリオール類１００質量部に対して、好ましくは０質量部より多く４０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。
【0031】
水の含有量をＡとし、ハイドロハロオレフィンの含有量をＢとした場合に、発泡剤は、以下の関係式（２）を満たす。
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０ ・・・・（２）
発泡剤は、さらに以下の関係式（３）を満たすことが好ましく、関係式（４）を満たすことがより好ましい。
０．５≦（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦７．０ ・・・・（３）
０．９≦（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦５．０ ・・・・（４）
０＜（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦９．０ ・・・・（２）
発泡剤は、さらに以下の関係式（３）を満たすことが好ましく、関係式（４）を満たすことがより好ましい。
０．５≦（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦７．０ ・・・・（３）
０．９≦（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦５．０ ・・・・（４）
【0032】
［その他の成分］
組成物は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、シリコーン界面活性剤、触媒、着色剤、難燃剤等を挙げることができる。
組成物は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、及び発泡剤以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、シリコーン界面活性剤、触媒、着色剤、難燃剤等を挙げることができる。
【0033】
架橋剤は、ポリウレタンフォーム１０の硬さを調整するために配合される。架橋剤としては、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，４－ブタンジオール等の多価アルコールや、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）やトリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のエタノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類等を挙げることができる。架橋剤は二種類以上使用してもよい。架橋剤の分子量は、６０－１５０であることが好ましい。架橋剤としては、環境負荷物質や、臭気の要因となりにくい観点から、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール（分子量６２）又はジプロピレングリコール（分子量１３４）がより好ましい。これらの架橋剤は、特に車両用内装材等の内装材用途や、車両用部品として好適である。架橋剤の量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部－２０質量部が好ましく、２質量部－１５質量部がより好ましく、４質量部－１０質量部がさらに好ましい。
【0034】
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するために配合される。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン等の３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が単独、或いは混合して用いられる。触媒の合計量は、ポリオール類１００質量部に対して０質量部－１５質量部が好ましく、１質量部－１１質量部がより好ましく、２質量部－８質量部がさらに好ましい。
【0035】
シリコーン界面活性剤は、例えば、整泡剤として配合される。シリコーン界面活性剤は、特に限定されない。シリコーン界面活性剤としては、シロキサンポリアルキレンオキシドコポリマーが好ましく、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｃａｓ．５５６－６７－２）が挙げられる。それ以外にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｃａｓ．９００２－９２－０）、ヘプタメチル－３－（プロピル（ポリエチレンオキシド）モノ（水素）ドデセニルサクシネート）トリシロキサン、アルキルポリエーテルトリシロキサン等が挙げられる。シリコーン界面活性剤は、１種のシリコーン界面活性剤のみが用いられてもよいし、２種以上のシリコーン界面活性剤が併用されてもよい。
具体的なシリコーン界面活性剤としては、例えば、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ-５３０２、Ｌ-１５００、Ｌ-１５０１、Ｌ-１５０４、Ｌ-１５０６、Ｌ-１５８０、Ｌ-１５９３、Ｌ-１６０３（いずれもｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ－１３３３、ＳＺ－１３２８、ＳＺ－１３４６Ｅ、ＳＲＸ２７４ＤＬ（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＤＡＢＣＯ ＤＣ２５２５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などを用いることができる。
具体的なシリコーン界面活性剤としては、例えば、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ-５３０２、Ｌ-１５００、Ｌ-１５０１、Ｌ-１５０４、Ｌ-１５０６、Ｌ-１５８０、Ｌ-１５９３、Ｌ-１６０３（いずれもｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ－１３３３、ＳＺ－１３２８、ＳＺ－１３４６Ｅ、ＳＲＸ２７４ＤＬ（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＤＡＢＣＯ ＤＣ２５２５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などを用いることができる。
【0036】
２．ポリウレタンフォーム１０の製造方法
ポリウレタンフォーム１０の製造には、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などが採用される。プレポリマー法は、ポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマーを得て、ウレタンプレポリマーを用いてポリウレタンフォーム１０を得る方法である。ワンショット法は、ポリオール類とポリイソシアネート類等を一括に仕込み、反応させる方法である。
ポリウレタンフォーム１０の製造には、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などが採用される。プレポリマー法は、ポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマーを得て、ウレタンプレポリマーを用いてポリウレタンフォーム１０を得る方法である。ワンショット法は、ポリオール類とポリイソシアネート類等を一括に仕込み、反応させる方法である。
【0037】
ポリウレタンフォーム１０の製造には、型内で成形するモールド法における公知の方法が適用できる。具体的には、組成物（発泡原液）を密閉型のモールド（金属製又は樹脂製、好ましくは１５℃－８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば３０秒－１２０秒）硬化後、脱型してインテグラルスキンフォームを得ることができる。モールド法によれば、スキン層１２の硬度が高いインテグラルスキンフォームを好適に得ることができる。また、モールド法によれば、スキン層１２の表面に、モールド表面の形状が転写されたシボ模様やドット等の凹凸を付与することができ、意匠性の観点で好ましい。
【0038】
２．ポリウレタンフォーム１０の物性及び用途
［吸水率］
ポリウレタンフォーム１０の２５℃における吸水率は、吸水を抑制する観点から、好ましくは１．４ｇ／１００ｃｍ３未満であり、より好ましくは１．０ｇ／１００ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．８ｇ／１００ｃｍ３以下である。ポリウレタンフォーム１０の２５℃における吸水率の下限としては、特に限定されず、例えば、０．１ｇ／１００ｃｍ３、０．２ｇ／１００ｃｍ３、０．４ｇ／１００ｃｍ３等が挙げられる。
［吸水率］
ポリウレタンフォーム１０の２５℃における吸水率は、吸水を抑制する観点から、好ましくは１．４ｇ／１００ｃｍ３未満であり、より好ましくは１．０ｇ／１００ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．８ｇ／１００ｃｍ３以下である。ポリウレタンフォーム１０の２５℃における吸水率の下限としては、特に限定されず、例えば、０．１ｇ／１００ｃｍ３、０．２ｇ／１００ｃｍ３、０．４ｇ／１００ｃｍ３等が挙げられる。
【0039】
ポリウレタンフォーム１０の２５℃における吸水率は、ＪＩＳ Ａ９５１１：２０１７に準じて測定可能である。具体的には、ポリウレタンフォーム１０の試験片として、２００ｍｍ×１３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのものを用い、温度条件２５℃、湿度４０－７０％で１６時間以上保持し、試験もその条件下で行う。まず、試験片を２５℃の清水の水面下５０ｍｍに１０秒間浸漬する。次に、清水から取り出した試験片を、図２に示すように、２５℃の雰囲気下で、鉛直から３０°傾斜した金網２０に載せて３０秒間放置した後、質量を測定し、基準質量とする。金網の網目は３ｍｍ程度である。その後、再び清水に１時間浸漬する。清水から取り出した試験片を、２５℃の雰囲気下で、鉛直から３０°傾斜した金網２０に載せて３０秒間放置した後、質量を測定し、吸水後の質量とする。そして、吸水量Ｗを以下の関係式（５）により求める。
Ｗ＝（（ｍ１－ｍ０）／Ｃ）×１００ ・・・・（５）
ここで、ｍ０は基準質量（単位：ｇ）であり、ｍ１は吸水後の質量（単位：ｇ）であり、Ｃは試験片の表面積である。さらに、求めた吸水量Ｗを水の密度（２５℃で０．９９７ｇ／ｃｍ３）で除して、吸水率（単位：％）に換算する。
Ｗ＝（（ｍ１－ｍ０）／Ｃ）×１００ ・・・・（５）
ここで、ｍ０は基準質量（単位：ｇ）であり、ｍ１は吸水後の質量（単位：ｇ）であり、Ｃは試験片の表面積である。さらに、求めた吸水量Ｗを水の密度（２５℃で０．９９７ｇ／ｃｍ３）で除して、吸水率（単位：％）に換算する。
【0040】
［充填率］
ポリウレタンフォーム１０において、表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸ（以下、「充填率Ｘ」ともいう）とし、厚み方向の中間地点での充填率をＹ（以下、「充填率Ｙ」ともいう）とする。充填率Ｘは、例えばスキン層１２の充填率であり、充填率Ｙは、例えばコア部１１の充填率である。
なお、ポリウレタンフォーム１０の厚みは、１０ｍｍ以上であり、好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
ポリウレタンフォーム１０において、表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率をＸ（以下、「充填率Ｘ」ともいう）とし、厚み方向の中間地点での充填率をＹ（以下、「充填率Ｙ」ともいう）とする。充填率Ｘは、例えばスキン層１２の充填率であり、充填率Ｙは、例えばコア部１１の充填率である。
なお、ポリウレタンフォーム１０の厚みは、１０ｍｍ以上であり、好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【0041】
充填率Ｘは、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。充填率Ｘは、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。したがって、充填率Ｘは、好ましくは３０％以上８０％以下であり、より好ましくは４０％以上７０％以下であり、さらに好ましくは５０％以上６０％以下である。
【0042】
充填率Ｙは、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上である。充填率Ｙは、好ましくは４５％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３５％以下である。したがって、充填率Ｙは、好ましくは１５％以上４５％以下であり、より好ましくは２０％以上４０％以下であり、さらに好ましくは２５％以上３５％以下である。
【0043】
充填率Ｘ、充填率Ｙは、以下の方法で測定可能である。ポリウレタンフォーム１０の試験片（例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍ）に着色剤（寺西化学工業社製 マジックインキ黒色、品番：ＭＬ－Ｔ１）を染み込ませて、試験片の骨格部を着色する。試験片の断面（表面に直交する断面）を、デジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス社製、品番：ＶＨＸ－５０００）を用いて撮影する。表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲における正方形の第１領域（例えば２ｍｍ×２ｍｍの領域（発泡時に金型の上側に近い位置となるスキン層１２））は、２００倍（中倍率）で撮影する。厚み方向の中間地点（例えば１０ｍｍ）を含む第２領域（例えば２ｍｍ×２ｍｍの正方形の領域（コア部１１））も、２００倍（中倍率）で撮影する。第１領域の撮影画像を画像解析ソフト（例えばキーエンス社製、品番：ＶＨＸ－５０００ Ｖｅｒ１．８）によって、輝度の差異に基づく画像処理（例えば画像の２値化処理）を行うことで、骨格部と空隙に選別する。第２領域の撮影画像を画像解析ソフト（例えばキーエンス社製、品番：ＶＨＸ－５０００ Ｖｅｒ１．８）によって、輝度の差異に基づく画像処理（例えば画像の２値化処理）を行うことで、骨格部と空隙に選別する。
図３には、第１領域の一例が符号Ｐ１で示されており、第２領域の一例が符号Ｐ２で示されている。図４は、撮影画像の一例を模式的に示す図であり、着色された骨格部Ｄと、空隙Ｅとが示されている。
図３には、第１領域の一例が符号Ｐ１で示されており、第２領域の一例が符号Ｐ２で示されている。図４は、撮影画像の一例を模式的に示す図であり、着色された骨格部Ｄと、空隙Ｅとが示されている。
【0044】
第１領域の画像処理後の画像において、画像の全体面積をＳ１とし、骨格部Ｄの面積をＳ２として、以下の関係式（６）を用いて充填率Ｘが算出される。
Ｘ＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００ ・・・・（６）
第２領域の画像処理後の画像において、画像の全体面積をＳ３とし、骨格部Ｄの面積をＳ４として、以下の関係式（７）を用いて充填率Ｘが算出される。
Ｙ＝（Ｓ４／Ｓ３）×１００ ・・・・（７）
Ｘ＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００ ・・・・（６）
第２領域の画像処理後の画像において、画像の全体面積をＳ３とし、骨格部Ｄの面積をＳ４として、以下の関係式（７）を用いて充填率Ｘが算出される。
Ｙ＝（Ｓ４／Ｓ３）×１００ ・・・・（７）
【0045】
本開示では、ポリウレタンフォーム１０において、充填率Ｘと充填率Ｙが以下の関係式（１）を満たす。
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
ポリウレタンフォーム１０において、充填率Ｘと充填率Ｙがさらに以下の関係式（８）を満たすことが好ましく、関係式（９）を満たすことがより好ましい。なお、Ｘ／Ｙの上限値は特に限定されないが、例えば２である。
Ｘ／Ｙ≧１．３ ・・・・（８）
Ｘ／Ｙ≧１．５ ・・・・（９）
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
ポリウレタンフォーム１０において、充填率Ｘと充填率Ｙがさらに以下の関係式（８）を満たすことが好ましく、関係式（９）を満たすことがより好ましい。なお、Ｘ／Ｙの上限値は特に限定されないが、例えば２である。
Ｘ／Ｙ≧１．３ ・・・・（８）
Ｘ／Ｙ≧１．５ ・・・・（９）
【0046】
［成形体密度（見掛け全体密度）］
ポリウレタンフォーム１０の成形体密度（見掛け全体密度）は、欠肉やボイドを抑制する観点から、１００ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、１２０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましく、１８０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましく、１９０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましい。ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、コストの面、また膨れを抑制する観点から、７００ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、６００ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、５００ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましく、４００ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましく、３００ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度の好ましい範囲は、上記の下限と上限を適宜組み合わせた範囲とすることができる。
ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準じて、厚さ４０ｍｍの試験片を作製して測定した密度である。見掛け全体密度は、コア部１１とスキン層１２を含んだ全体の密度を指す。
ポリウレタンフォーム１０の成形体密度（見掛け全体密度）は、欠肉やボイドを抑制する観点から、１００ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、１２０ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましく、１８０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましく、１９０ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましい。ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、コストの面、また膨れを抑制する観点から、７００ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、６００ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、５００ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましく、４００ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましく、３００ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度の好ましい範囲は、上記の下限と上限を適宜組み合わせた範囲とすることができる。
ポリウレタンフォーム１０の見掛け全体密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準じて、厚さ４０ｍｍの試験片を作製して測定した密度である。見掛け全体密度は、コア部１１とスキン層１２を含んだ全体の密度を指す。
【0047】
本開示のポリウレタンフォーム１０が使用される物品は限定されない。
ポリウレタンフォーム１０は、吸水を抑止し得る構成であるため、水場で使用される部材（浴室に配置されるバスマット、調理場に配置される滑り止めマット等）への適用が期待できる。
ポリウレタンフォーム１０は、吸水を抑止し得る構成であるため、水場で使用される部材（浴室に配置されるバスマット、調理場に配置される滑り止めマット等）への適用が期待できる。
【0048】
３．本実施形態の作用及び効果
本実施形態のポリウレタンフォーム１０によれば、吸水を抑制できる。
発泡剤にハイドロハロオレフィンが含まれる場合、発泡剤に水のみを含む場合に比べて、吸水率が低くなる。これは、発泡剤にハイドロハロオレフィンが含まれることで、成形体密度が高くなり、より密なスキン層１２を形成し易くなるためであると考えられる。
発泡剤として水のみを用いる既存のポリウレタンフォームは、表面にモールドコートを塗布することで吸水を抑制している。一方で、本実施形態のポリウレタンフォーム１０において発泡剤にハイドロハロオレフィンが含まれる場合、モールドコートを設けることなく吸水を抑制できる。
本実施形態のポリウレタンフォーム１０によれば、吸水を抑制できる。
発泡剤にハイドロハロオレフィンが含まれる場合、発泡剤に水のみを含む場合に比べて、吸水率が低くなる。これは、発泡剤にハイドロハロオレフィンが含まれることで、成形体密度が高くなり、より密なスキン層１２を形成し易くなるためであると考えられる。
発泡剤として水のみを用いる既存のポリウレタンフォームは、表面にモールドコートを塗布することで吸水を抑制している。一方で、本実施形態のポリウレタンフォーム１０において発泡剤にハイドロハロオレフィンが含まれる場合、モールドコートを設けることなく吸水を抑制できる。
【0049】
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。
【実施例0050】
次に、実施例及び比較例を挙げて上記実施形態を更に具体的に説明する。
１．ポリウレタンフォームの製造
まず、各実施例及び比較例のポリウレタンフォームに用いた組成物の原料成分を以下に示す。
ポリオール１：重量平均分子量５０００、官能基数３のポリプロピレングリコール（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＯＬ２０９５）
ポリオール２：重量平均分子量５５００、官能基数３、水酸基価２８、ポリマーコンテント２０重量％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．０５のアクリロニトリル系ポリマーポリオール（三洋化成工業社製、品番：ＳＡＮＮＩＸ ＦＡ－７２８Ｒ）
ポリオール３：重量平均分子量２０００、官能基数２のポリエステルポリオール（ＰＥＳＯＬ、レゾナック社製、品番：テスラック２４６２）
架橋剤：分子量６２、官能基数２のエチレングリコール（三菱化学社製、品番：ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（１００％））
触媒：アミン触媒（花王社製、品番：カオーライザーＰ－２００）
発泡剤１：トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））分子量１３０、沸点１９℃のハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、品番：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ）
発泡剤２：（Ｚ）－1－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ）、分子量１４８．５、沸点１５℃のハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）（ＡＧＣ社製、品番：ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）１２２４ｙｄ）
発泡剤３：（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、分子量１６４、沸点３３℃のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）（ＣＨＥＭＯＵＲＳ社製、品番：Ｏｐｔｅｏｎ１１００）
発泡剤４：（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、分子量１６４、沸点７℃のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）（ＣＨＥＭＯＵＲＳ社製、品番：Ｏｐｔｅｏｎ１１５０）
発泡剤５：水（Ｈ２Ｏ）
イソシアネート１：Ｍ－ＭＤＩ、変性ＭＤＩはＭＤＩのカルボジイミド変性体を含む（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＭ１０３）
イソシアネート２：Ｍ－ＭＤＩ、変性ＭＤＩはＭＤＩのカルボジイミド変性体を含む（ＢＡＳＦ社製、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＭ１０３とＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＰ１０２の質量比１：１混合物）
イソシアネート３：Ｍ－ＭＤＩ、変性ＭＤＩはＭＤＩのウレタン変性体を含む（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＰ１０２）
イソシアネート４：Ｐ－ＭＤＩとＭ－ＭＤＩとを含む（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ２０ＳとＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＩの質量比１：１混合物）
イソシアネート５：Ｐ－ＭＤＩを含む（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ２０Ｓ）
１．ポリウレタンフォームの製造
まず、各実施例及び比較例のポリウレタンフォームに用いた組成物の原料成分を以下に示す。
ポリオール１：重量平均分子量５０００、官能基数３のポリプロピレングリコール（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＯＬ２０９５）
ポリオール２：重量平均分子量５５００、官能基数３、水酸基価２８、ポリマーコンテント２０重量％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．０５のアクリロニトリル系ポリマーポリオール（三洋化成工業社製、品番：ＳＡＮＮＩＸ ＦＡ－７２８Ｒ）
ポリオール３：重量平均分子量２０００、官能基数２のポリエステルポリオール（ＰＥＳＯＬ、レゾナック社製、品番：テスラック２４６２）
架橋剤：分子量６２、官能基数２のエチレングリコール（三菱化学社製、品番：ＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（１００％））
触媒：アミン触媒（花王社製、品番：カオーライザーＰ－２００）
発泡剤１：トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））分子量１３０、沸点１９℃のハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、品番：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ）
発泡剤２：（Ｚ）－1－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ）、分子量１４８．５、沸点１５℃のハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）（ＡＧＣ社製、品番：ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）１２２４ｙｄ）
発泡剤３：（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、分子量１６４、沸点３３℃のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）（ＣＨＥＭＯＵＲＳ社製、品番：Ｏｐｔｅｏｎ１１００）
発泡剤４：（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、分子量１６４、沸点７℃のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）（ＣＨＥＭＯＵＲＳ社製、品番：Ｏｐｔｅｏｎ１１５０）
発泡剤５：水（Ｈ２Ｏ）
イソシアネート１：Ｍ－ＭＤＩ、変性ＭＤＩはＭＤＩのカルボジイミド変性体を含む（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＭ１０３）
イソシアネート２：Ｍ－ＭＤＩ、変性ＭＤＩはＭＤＩのカルボジイミド変性体を含む（ＢＡＳＦ社製、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＭ１０３とＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＰ１０２の質量比１：１混合物）
イソシアネート３：Ｍ－ＭＤＩ、変性ＭＤＩはＭＤＩのウレタン変性体を含む（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＰ１０２）
イソシアネート４：Ｐ－ＭＤＩとＭ－ＭＤＩとを含む（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ２０ＳとＬＵＰＲＡＮＡＴＥ ＭＩの質量比１：１混合物）
イソシアネート５：Ｐ－ＭＤＩを含む（ＢＡＳＦ社製、品番：ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ Ｍ２０Ｓ）
【0051】
上記各成分を下記表１－表５に示す配合割合で調製し、各実施例及び比較例の組成物を得た。撹拌混合した組成物を設定温度２５℃で金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、ポリウレタンフォームの試験片を得た。吸水試験用の試験片の厚さを、下記表１，２に示している。充填率測定用の試験片は、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの金型を用いて作製し、金型と同サイズのものとした。なお、実施例１－実施例４では、金型に投入する組成物の量を変えて所望の成形密度となるようにしている。
【0052】
水の含有量（配合割合）をＡとし、ハイドロハロオレフィンの含有量（配合割合）をＢとした場合の（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００を算出した。その結果を「発泡剤中の水含有率」の欄に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】
【表4】
【0057】
【表5】
【0058】
２．ポリウレタンフォームの評価
得られたポリウレタンフォームを以下の評価方法で評価した。その結果を表１－表５の各欄に示す。
得られたポリウレタンフォームを以下の評価方法で評価した。その結果を表１－表５の各欄に示す。
【0059】
［成形体密度（見掛け全体密度）］
実施形態に記載の方法で、成形体密度（見掛け全体密度）（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
実施形態に記載の方法で、成形体密度（見掛け全体密度）（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
【0060】
［吸水率］
実施形態に記載の方法で、２５℃における吸水率（ｇ／１００ｃｍ３）を測定した。実施例１２－２２、比較例２，３については、５℃、４５℃における吸水率（ｇ／１００ｃｍ３）も測定した。
実施形態に記載の方法で、２５℃における吸水率（ｇ／１００ｃｍ３）を測定した。実施例１２－２２、比較例２，３については、５℃、４５℃における吸水率（ｇ／１００ｃｍ３）も測定した。
【0061】
［充填率］
実施形態に記載の方法で、充填率Ｘおよび充填率Ｙを測定した。また、充填率Ｙに対する充填率Ｘの比（Ｘ／Ｙ）を算出した。
実施形態に記載の方法で、充填率Ｘおよび充填率Ｙを測定した。また、充填率Ｙに対する充填率Ｘの比（Ｘ／Ｙ）を算出した。
【0062】
［判定］
判定は、以下の基準で評価した。
「Ａ」：２５℃における吸水率が１．４ｇ／１００ｃｍ３未満である。
「Ｂ」：２５℃における吸水率が１．４ｇ／１００ｃｍ３以上である。
判定は、以下の基準で評価した。
「Ａ」：２５℃における吸水率が１．４ｇ／１００ｃｍ３未満である。
「Ｂ」：２５℃における吸水率が１．４ｇ／１００ｃｍ３以上である。
【0063】
３．結果
実施例１－２１は、吸水率に関する判定が「Ａ」であった。これに対して、比較例１－３は、吸水率に関する判定が「Ｂ」であった。すなわち、実施例１－２１の方が、比較例１－３よりも吸水率が低かった。
実施例１－２１は、吸水率に関する判定が「Ａ」であった。これに対して、比較例１－３は、吸水率に関する判定が「Ｂ」であった。すなわち、実施例１－２１の方が、比較例１－３よりも吸水率が低かった。
【0064】
実施例１－２１は、下記要件（ａ）を満たしている。これに対して、比較例１－３は下記要件（ａ）を満たしていない。
・要件（ａ）：充填率Ｘ（表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率）、および充填率Ｙ（厚み方向の中間地点での充填率）が、以下の関係式（１）を満たす
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
・要件（ａ）：充填率Ｘ（表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率）、および充填率Ｙ（厚み方向の中間地点での充填率）が、以下の関係式（１）を満たす
Ｘ／Ｙ≧１．１ ・・・・（１）
【0065】
このように、実施例１－２１では、比較例１－３に比べて、充填率Ｘ（表面からの深さ０ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の充填率）が大きくなり、ポリウレタンフォームの吸水を抑制できたと考えられる。
【0066】
実施例１２－１６は、発泡剤（ＨＣＦＯ）の種類（分子量、沸点）が異なっている。実施例１２－１６は、上記要件（ａ）を満たし、吸水率に関する判定が「Ａ」であった。これにより、発泡剤（ＨＣＦＯ）の種類（分子量、沸点）が異なっていても、ポリウレタンフォームの吸水を抑制できることが分かった。
【0067】
実施例１７－２０は、ポリイソシアネート類の種類（Ｍ－ＭＤＩ、Ｐ－ＭＤＩ、Ｍ－ＭＤＩとＰ－ＭＤＩ）が異なっている。実施例１７－２０は、上記要件（ａ）を満たし、吸水率に関する判定が「Ａ」であった。これにより、ポリイソシアネート類の種類（Ｍ－ＭＤＩ、Ｐ－ＭＤＩ、Ｍ－ＭＤＩとＰ－ＭＤＩ）が異なっていても、ポリウレタンフォームの吸水を抑制できることが分かった。
【0068】
実施例２１は、ポリオール類としてポリプロピレングリコールとアクリロニトリル系ポリマーポリオールを用いている。実施例２２は、ポリオール類としてポリプロピレングリコールとアクリロニトリル系ポリマーポリオールに加えポリエステルポリオール（テスラック２４６２）を用いている。実施例２１，２２は、いずれも上記要件（ａ）を満たし、吸水率に関する判定が「Ａ」であった。これにより、ポリオール類としてポリプロピレングリコールとアクリロニトリル系ポリマーポリオールに加え、更にポリエステルポリオールを用いても、ポリウレタンフォームの吸水を抑制できることが分かった。
【0069】
実施例１２－２２のポリウレタンフォームでは、５℃、２５℃、４５℃の順に吸水率（ｇ／１００ｃｍ３）が低下する傾向となっていた。このような結果により、実施例１２－２２の配合のポリウレタンフォームでは、高温条件で吸水率が下がる（耐水性が高まる）という従来には知られていない顕著な効果が確認された。
【0070】
４．実施例の効果
以上の実施例のポリウレタンフォームによれば、吸水を抑制できる。
以上の実施例のポリウレタンフォームによれば、吸水を抑制できる。
【0071】
本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、本開示の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【符号の説明】
【0072】
１０： ポリウレタンフォーム
１１： コア部
１２： スキン層
２０： 金網
１１： コア部
１２： スキン層
２０： 金網
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】