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特開2024-118509水硬性組成物及びそれを用いたセメント質硬化体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118509
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】水硬性組成物及びそれを用いたセメント質硬化体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20240826BHJP
C04B 22/14 20060101ALI20240826BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20240826BHJP
C04B 40/02 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B22/14 B
C04B24/26 E
C04B40/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023024822
(22)【出願日】2023-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162145
【弁理士】
【氏名又は名称】村地 俊弥
(74)【代理人】
【識別番号】100103539
【弁理士】
【氏名又は名称】衡田 直行
(74)【代理人】
【識別番号】100111202
【弁理士】
【氏名又は名称】北村 周彦
(72)【発明者】
【氏名】多田 真人
(72)【発明者】
【氏名】久我 龍一郎
(72)【発明者】
【氏名】兵頭 彦次
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112MB23
4G112MD01
4G112PB11
4G112PB31
4G112PC01
4G112PC11
4G112PE05
4G112RA05
(57)【要約】
【課題】セメント及びポリカルボン酸系セメント分散剤を含む水硬性組成物であって、蒸気養生を必要とせず、低温等の環境下であっても、優れた早期強度発現性を有する水硬性組成物を提供する。
【解決手段】セメントクリンカ粉砕物、二水石膏、半水石膏及びポリカルボン酸系セメント分散剤を含む水硬性組成物であって、セメントクリンカ粉砕物は、ボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が５０～６８質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１０～２５質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、及びフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～７質量％である鉱物組成を有し、二水石膏及び半水石膏は、半水化率が２０～６０％である質量比を有し、二水石膏及び半水石膏の合計量は、ＳＯ３換算の値として、セメントクリンカ粉砕物、二水石膏及び半水石膏の合計量１００質量部に対して３．０～４．０質量部である、水硬性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】セメントクリンカ粉砕物、二水石膏、半水石膏及びポリカルボン酸系セメント分散剤を含む水硬性組成物であって、セメントクリンカ粉砕物は、ボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が５０～６８質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１０～２５質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、及びフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～７質量％である鉱物組成を有し、二水石膏及び半水石膏は、半水化率が２０～６０％である質量比を有し、二水石膏及び半水石膏の合計量は、ＳＯ３換算の値として、セメントクリンカ粉砕物、二水石膏及び半水石膏の合計量１００質量部に対して３．０～４．０質量部である、水硬性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セメントクリンカ粉砕物、二水石膏、半水石膏、及び、ポリカルボン酸系セメント分散剤を含む水硬性組成物であって、
上記セメントクリンカ粉砕物は、ボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が５０～６８質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１０～２５質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、及び、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～７質量％である鉱物組成を有し、
上記二水石膏及び上記半水石膏は、半水化率が２０～６０％である質量比を有し、
上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量は、ＳＯ３換算の値として、上記セメントクリンカ粉砕物、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量１００質量部に対して３．０～４．０質量部であることを特徴とする水硬性組成物。
上記セメントクリンカ粉砕物は、ボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が５０～６８質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１０～２５質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、及び、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～７質量％である鉱物組成を有し、
上記二水石膏及び上記半水石膏は、半水化率が２０～６０％である質量比を有し、
上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量は、ＳＯ３換算の値として、上記セメントクリンカ粉砕物、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量１００質量部に対して３．０～４．０質量部であることを特徴とする水硬性組成物。
【請求項2】
上記セメントクリンカ粉砕物中の遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合が、０．５～３．０質量％である請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項3】
上記セメントクリンカ粉砕物のブレーン比表面積が、４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇである請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項4】
上記ポリカルボン酸系セメント分散剤が、高性能ＡＥ減水剤または高性能減水剤であり、かつ、上記ポリカルボン酸系セメント分散剤の量が、上記セメントクリンカ粉砕物、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量１００質量部に対して０．５～１．８質量部である請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の水硬性組成物を用いた、セメント質硬化体の製造方法であって、
上記水硬性組成物及び水を用いて、未硬化の混練物を得る混練物調製工程と、
上記未硬化の混練物を、２５℃以下の温度下で養生して、上記セメント質硬化体を得る養生工程、
を含むセメント質硬化体の製造方法。
上記水硬性組成物及び水を用いて、未硬化の混練物を得る混練物調製工程と、
上記未硬化の混練物を、２５℃以下の温度下で養生して、上記セメント質硬化体を得る養生工程、
を含むセメント質硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水硬性組成物及びそれを用いたセメント質硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
低温の環境下であっても強度発現性に優れるセメントまたはセメント含有組成物が、従来、提案されている。
例えば、特許文献１に、セメントクリンカ粉砕物、または、セメントクリンカ粉砕物と生石灰粉末の混合物である、セメントクリンカ粉砕物含有粉末であって、ボーグ式（ただし、エーライトの算出において用いられるＣａＯの割合の数値は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末に含まれる全ＣａＯの割合から、遊離石灰の割合を減じたものとする。）で算出される値として、エーライトの割合が４２～６５質量％、ビーライトの割合が１２～４０質量％、アルミネート相の割合が１２～１８質量％、および、フェライト相の割合が０．５～１２質量％であり、かつ、遊離石灰の割合が０．７～３．０質量％であるセメントクリンカ粉砕物含有粉末が、記載されている。
また、特許文献１に、前記セメントクリンカ粉砕物含有粉末、及び、石膏を含むセメントであって、硫黄の割合がＳＯ３換算で３．０～３．５質量％であり、かつ、ブレーン比表面積が４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇであるセメントが、記載されている。
特許文献２に、ポルトランドセメントおよび石灰石細骨材を少なくとも含む、低温環境用セメント組成物が、記載されている。
例えば、特許文献１に、セメントクリンカ粉砕物、または、セメントクリンカ粉砕物と生石灰粉末の混合物である、セメントクリンカ粉砕物含有粉末であって、ボーグ式（ただし、エーライトの算出において用いられるＣａＯの割合の数値は、セメントクリンカ粉砕物含有粉末に含まれる全ＣａＯの割合から、遊離石灰の割合を減じたものとする。）で算出される値として、エーライトの割合が４２～６５質量％、ビーライトの割合が１２～４０質量％、アルミネート相の割合が１２～１８質量％、および、フェライト相の割合が０．５～１２質量％であり、かつ、遊離石灰の割合が０．７～３．０質量％であるセメントクリンカ粉砕物含有粉末が、記載されている。
また、特許文献１に、前記セメントクリンカ粉砕物含有粉末、及び、石膏を含むセメントであって、硫黄の割合がＳＯ３換算で３．０～３．５質量％であり、かつ、ブレーン比表面積が４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇであるセメントが、記載されている。
特許文献２に、ポルトランドセメントおよび石灰石細骨材を少なくとも含む、低温環境用セメント組成物が、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－１３１０６５号公報
【特許文献2】特開２０１５－１９３５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者は、特許文献１に記載されたセメントと各種のセメント分散剤の組み合わせについて試験を重ねる中で、セメントとポリカルボン酸系セメント分散剤の組み合わせを採用した場合に、低温の環境下において、セメント質硬化体の早期強度（初期の圧縮強度）が、ポリカルボン酸系セメント分散剤を用いない場合に比べて、小さくなることがあるという課題を見つけた。
このような初期の圧縮強度の低下を改善するための方法として、セメント質硬化体の硬化前の養生方法として、蒸気養生を用いる方法が挙げられる。しかし、蒸気養生は、気中養生や封緘養生に比べて、蒸気を発生させる設備が必要であるなどの点で、セメント質硬化体の製造コストを上昇させる。
本発明の目的は、セメント及びポリカルボン酸系セメント分散剤を含む水硬性組成物であって、蒸気養生を必要とせず、さらには、常温（例えば、２０℃）～低温（例えば、１０℃）の環境下であっても、優れた早期強度発現性を有する水硬性組成物を提供することである。
このような初期の圧縮強度の低下を改善するための方法として、セメント質硬化体の硬化前の養生方法として、蒸気養生を用いる方法が挙げられる。しかし、蒸気養生は、気中養生や封緘養生に比べて、蒸気を発生させる設備が必要であるなどの点で、セメント質硬化体の製造コストを上昇させる。
本発明の目的は、セメント及びポリカルボン酸系セメント分散剤を含む水硬性組成物であって、蒸気養生を必要とせず、さらには、常温（例えば、２０℃）～低温（例えば、１０℃）の環境下であっても、優れた早期強度発現性を有する水硬性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメントクリンカ粉砕物、二水石膏、半水石膏、及び、ポリカルボン酸系セメント分散剤を含む水硬性組成物であって、上記セメントクリンカ粉砕物が特定の鉱物組成を有し、上記二水石膏及び上記半水石膏が特定の半水化率を有し、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量が特定のＳＯ３換算の値となる量であるように構成された水硬性組成物によれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］ セメントクリンカ粉砕物、二水石膏、半水石膏、及び、ポリカルボン酸系セメント分散剤を含む水硬性組成物であって、上記セメントクリンカ粉砕物は、ボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が５０～６８質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１０～２５質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、及び、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～７質量％である鉱物組成を有し、上記二水石膏及び上記半水石膏は、半水化率が２０～６０％である質量比を有し、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量は、ＳＯ３換算の値として、上記セメントクリンカ粉砕物、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量１００質量部に対して３．０～４．０質量部であることを特徴とする水硬性組成物。
［２］ 上記セメントクリンカ粉砕物中の遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合が、０．５～３．０質量％である、前記［１］に記載の水硬性組成物。
［３］ 上記セメントクリンカ粉砕物のブレーン比表面積が、４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇである、前記［１］又は［２］に記載の水硬性組成物。
［４］ 上記ポリカルボン酸系セメント分散剤が、高性能ＡＥ減水剤または高性能減水剤であり、かつ、上記ポリカルボン酸系セメント分散剤の量が、上記セメントクリンカ粉砕物、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量１００質量部に対して０．５～１．８質量部である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［５］ 前記［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物を用いた、セメント質硬化体の製造方法であって、上記水硬性組成物及び水を用いて、未硬化の混練物を得る混練物調製工程と、上記未硬化の混練物を、２５℃以下の温度下で養生して、上記セメント質硬化体を得る養生工程、を含むセメント質硬化体の製造方法。
［１］ セメントクリンカ粉砕物、二水石膏、半水石膏、及び、ポリカルボン酸系セメント分散剤を含む水硬性組成物であって、上記セメントクリンカ粉砕物は、ボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合が５０～６８質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合が１０～２５質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合が１２～１８質量％、及び、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合が０．５～７質量％である鉱物組成を有し、上記二水石膏及び上記半水石膏は、半水化率が２０～６０％である質量比を有し、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量は、ＳＯ３換算の値として、上記セメントクリンカ粉砕物、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量１００質量部に対して３．０～４．０質量部であることを特徴とする水硬性組成物。
［２］ 上記セメントクリンカ粉砕物中の遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合が、０．５～３．０質量％である、前記［１］に記載の水硬性組成物。
［３］ 上記セメントクリンカ粉砕物のブレーン比表面積が、４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇである、前記［１］又は［２］に記載の水硬性組成物。
［４］ 上記ポリカルボン酸系セメント分散剤が、高性能ＡＥ減水剤または高性能減水剤であり、かつ、上記ポリカルボン酸系セメント分散剤の量が、上記セメントクリンカ粉砕物、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量１００質量部に対して０．５～１．８質量部である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物。
［５］ 前記［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物を用いた、セメント質硬化体の製造方法であって、上記水硬性組成物及び水を用いて、未硬化の混練物を得る混練物調製工程と、上記未硬化の混練物を、２５℃以下の温度下で養生して、上記セメント質硬化体を得る養生工程、を含むセメント質硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の水硬性組成物は、水及び骨材を含むコンクリート等として用いた場合、蒸気養生を必要とせず、さらには、常温（例えば、１５～２５℃）～低温（例えば、０～１５℃）の環境下であっても、優れた早期強度発現性を有する。
また、低温の環境下であっても優れた早期強度発現性を得ることができるので、例えば、本発明の水硬性組成物を用いてなるコンクリート等について、低温の環境下に型枠内で気中養生または封緘養生を行った場合に、早期の脱型が可能である。
なお、本明細書中、「強度発現性」、「流動性」、「水和熱」等の物性を表す語は、特に断らない限り、本発明の水硬性組成物を用いてなるコンクリート等の物性である。
また、低温の環境下であっても優れた早期強度発現性を得ることができるので、例えば、本発明の水硬性組成物を用いてなるコンクリート等について、低温の環境下に型枠内で気中養生または封緘養生を行った場合に、早期の脱型が可能である。
なお、本明細書中、「強度発現性」、「流動性」、「水和熱」等の物性を表す語は、特に断らない限り、本発明の水硬性組成物を用いてなるコンクリート等の物性である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の水硬性組成物は、セメントクリンカ粉砕物、二水石膏、半水石膏、及び、ポリカルボン酸系セメント分散剤を含む。
本発明において、セメントクリンカ粉砕物は、ボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ；３ＣａＯ・ＳｉＯ２）の割合が５０～６８質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ；２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の割合が１０～２５質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ；３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の割合が１２～１８質量％、及び、フェライト相（Ｃ４ＡＦ；４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）の割合が０．５～７質量％である鉱物組成を有する。
本明細書中、エーライト（Ｃ３Ｓ）等の割合は、ボーグ式である以下の式（１）～（４）を用いて算出される値を意味する。式（１）～（４）中の単位は、質量％である。式（１）中、「ＣａＯ」は、セメントクリンカ粉砕物中の全ＣａＯの割合から、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合を減じて得られる値を意味する。
（１） エーライト（Ｃ３Ｓ）＝（４．０７×ＣａＯ）－（７．６０×ＳｉＯ２）－（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）－（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
（２） ビーライト（Ｃ２Ｓ）＝（２．８７×ＳｉＯ２）－（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
（３） アルミネート相（Ｃ３Ａ）＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）－（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
（４） フェライト相（Ｃ４ＡＦ）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
本発明において、セメントクリンカ粉砕物は、ボーグ式で算出される値として、エーライト（Ｃ３Ｓ；３ＣａＯ・ＳｉＯ２）の割合が５０～６８質量％、ビーライト（Ｃ２Ｓ；２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の割合が１０～２５質量％、アルミネート相（Ｃ３Ａ；３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の割合が１２～１８質量％、及び、フェライト相（Ｃ４ＡＦ；４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）の割合が０．５～７質量％である鉱物組成を有する。
本明細書中、エーライト（Ｃ３Ｓ）等の割合は、ボーグ式である以下の式（１）～（４）を用いて算出される値を意味する。式（１）～（４）中の単位は、質量％である。式（１）中、「ＣａＯ」は、セメントクリンカ粉砕物中の全ＣａＯの割合から、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合を減じて得られる値を意味する。
（１） エーライト（Ｃ３Ｓ）＝（４．０７×ＣａＯ）－（７．６０×ＳｉＯ２）－（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）－（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
（２） ビーライト（Ｃ２Ｓ）＝（２．８７×ＳｉＯ２）－（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
（３） アルミネート相（Ｃ３Ａ）＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）－（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
（４） フェライト相（Ｃ４ＡＦ）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
【0009】
エーライト（Ｃ３Ｓ）の割合は、５０～６８質量％、好ましくは５５～６７質量％、より好ましくは６０～６６質量％である。該割合が５０質量％未満であると、早期強度発現性が低下する。該割合が６８質量％を超えると、流動性が低下することがある。
ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合は、１０～２５質量％、好ましくは１１～２０質量％、より好ましくは１２～１５質量％である。該割合が１０質量％未満であると、長期強度発現性が低下することがある。該割合が２５質量％を超えると、早期強度発現性が低下する。
アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合は、１２～１８質量％、好ましくは１３～１７質量％、より好ましくは１４～１６質量％である。該割合が１２質量％未満であると、早期強度発現性が低下する。該割合が１８質量％を超えると、水和熱が過大となる。
フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合は、０．５～７質量％、好ましくは１～６質量％、より好ましくは２～５質量％である。該割合が０．５質量％未満であると、このようなセメントクリンカ粉砕物の製造が困難である。該割合が７質量％を超えると、早期強度発現性が低下する。
ビーライト（Ｃ２Ｓ）の割合は、１０～２５質量％、好ましくは１１～２０質量％、より好ましくは１２～１５質量％である。該割合が１０質量％未満であると、長期強度発現性が低下することがある。該割合が２５質量％を超えると、早期強度発現性が低下する。
アルミネート相（Ｃ３Ａ）の割合は、１２～１８質量％、好ましくは１３～１７質量％、より好ましくは１４～１６質量％である。該割合が１２質量％未満であると、早期強度発現性が低下する。該割合が１８質量％を超えると、水和熱が過大となる。
フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の割合は、０．５～７質量％、好ましくは１～６質量％、より好ましくは２～５質量％である。該割合が０．５質量％未満であると、このようなセメントクリンカ粉砕物の製造が困難である。該割合が７質量％を超えると、早期強度発現性が低下する。
【0010】
本発明において、セメントクリンカ粉砕物中の遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の割合は、好ましくは０．５～３．０質量％、より好ましくは０．６～２．４質量％、特に好ましくは０．７～１．８質量％である。該割合が０．５～３．０質量％であると、早期強度発現性が、より向上する。
本発明のセメントクリンカ粉砕物のブレーン比表面積は、好ましくは４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，９００～５，８００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５，０００～５，６００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５，１００～５，５００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは５，２００～５，４００ｃｍ２／ｇである。該値が４，８００ｃｍ２／ｇ以上であると、早期強度発現性が、より向上する。該値が６，０００ｃｍ２／ｇ以下であると、流動性が、より向上する。
本発明のセメントクリンカ粉砕物のブレーン比表面積は、好ましくは４，８００～６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，９００～５，８００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５，０００～５，６００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５，１００～５，５００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは５，２００～５，４００ｃｍ２／ｇである。該値が４，８００ｃｍ２／ｇ以上であると、早期強度発現性が、より向上する。該値が６，０００ｃｍ２／ｇ以下であると、流動性が、より向上する。
【0011】
セメントクリンカ粉砕物の原料としては、石灰石、生石灰、消石灰等のカルシウム含有原料（ＣａＯ源）や、珪石、粘土等の珪素含有原料（ＳｉＯ２源）や、粘土等のアルミニウム含有原料（Ａｌ２Ｏ３源）や、鉄滓、鉄ケーキ等の鉄含有原料（Ｆｅ２Ｏ３源）等の、セメントクリンカの製造に用いられる一般的な原料を使用することができる。
これらの原料を混合して、混合物を得た後、該混合物を好ましくは１，３５０～１，５５０℃（より好ましくは１，４００～１，５００℃）で加熱することによって、焼成物であるセメントクリンカを得ることができる。このセメントクリンカを、ボールミル等の慣用の粉砕装置を用いて粉砕することによって、セメントクリンカ粉砕物を得ることができる。
これらの原料を混合して、混合物を得た後、該混合物を好ましくは１，３５０～１，５５０℃（より好ましくは１，４００～１，５００℃）で加熱することによって、焼成物であるセメントクリンカを得ることができる。このセメントクリンカを、ボールミル等の慣用の粉砕装置を用いて粉砕することによって、セメントクリンカ粉砕物を得ることができる。
【0012】
本発明で用いられる二水石膏及び半水石膏の各量は、半水化率が２０～６０％（好ましくは２２～５７％、より好ましくは２３～５３％）の範囲内となるように定められる。半水化率が２０％未満または６０％を超えると、早期強度発現性が低下する。
半水化率は、以下の式（５）を用いて算出される値である。式（５）中の単位は、質量％である。
（５） （半水化率）＝（半水石膏のＳＯ３換算の質量）×１００÷［（半水石膏のＳＯ３換算の質量）＋（二水石膏のＳＯ３換算の質量）］
半水化率は、以下の式（５）を用いて算出される値である。式（５）中の単位は、質量％である。
（５） （半水化率）＝（半水石膏のＳＯ３換算の質量）×１００÷［（半水石膏のＳＯ３換算の質量）＋（二水石膏のＳＯ３換算の質量）］
【0013】
本発明において、二水石膏及び半水石膏の合計量は、ＳＯ３換算の値として、セメントクリンカ粉砕物、二水石膏及び半水石膏の合計量１００質量部（該合計量中、二水石膏及び半水石膏の各量も、ＳＯ３換算の値である。）に対して、３．０～４．０質量部、好ましくは３．１～３．５質量部、より好ましくは３．２～３．３質量部である。該量が３．０質量部未満であると、本発明の水硬性組成物を用いて調製されたコンクリート等の硬化前の可使時間（使用可能時間）が短くなり、作業性が低下する。該量が４．０質量部を超えると、早期強度発現性が低下する。
本発明で用いられる二水石膏及び半水石膏は、セメントクリンカと二水石膏を同時に粉砕して得られるものであってもよい。この場合、半水化率は、粉砕条件を変えることによって調整することができる。
半水化率は、粉砕時の温度が高いほど、大きくなる傾向がある。粉砕時の温度の調整方法の例としては、（ａ）仕上げミル（粉砕機）に投入されるセメントクリンカの温度の調整（具体的には、ロータリーキルンの焼成温度の調整や、クリンカクーラー内の温度または冷却時間の調整など）、（ｂ）仕上げミルへの散水量の調整、（ｃ）仕上げミルへの送風量の調整、（ｄ）仕上げミル内でのセメントクリンカ及び二水石膏の各量の調整（単位時間当たりの各粉砕量の調整）等が挙げられる。
半水化率は、例えば、「熱重量分析法によるセメント中の半水セッコウと二水セッコウの定量」（廣瀬哲、高橋真理、松里広昭、浅海順治、山崎之典、浅賀喜与志；無機マテリアル＝Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２５４，ｐｐ．１２～１７；１９９５年；無機マテリアル学会編）に記載されている熱重量分析法に準拠して、セメント中の半水石膏及び二水石膏の各量を測定し、前記の式（５）を用いることによって算出することができる。
本発明で用いられる二水石膏及び半水石膏は、セメントクリンカと二水石膏を同時に粉砕して得られるものであってもよい。この場合、半水化率は、粉砕条件を変えることによって調整することができる。
半水化率は、粉砕時の温度が高いほど、大きくなる傾向がある。粉砕時の温度の調整方法の例としては、（ａ）仕上げミル（粉砕機）に投入されるセメントクリンカの温度の調整（具体的には、ロータリーキルンの焼成温度の調整や、クリンカクーラー内の温度または冷却時間の調整など）、（ｂ）仕上げミルへの散水量の調整、（ｃ）仕上げミルへの送風量の調整、（ｄ）仕上げミル内でのセメントクリンカ及び二水石膏の各量の調整（単位時間当たりの各粉砕量の調整）等が挙げられる。
半水化率は、例えば、「熱重量分析法によるセメント中の半水セッコウと二水セッコウの定量」（廣瀬哲、高橋真理、松里広昭、浅海順治、山崎之典、浅賀喜与志；無機マテリアル＝Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２５４，ｐｐ．１２～１７；１９９５年；無機マテリアル学会編）に記載されている熱重量分析法に準拠して、セメント中の半水石膏及び二水石膏の各量を測定し、前記の式（５）を用いることによって算出することができる。
【0014】
本発明において、セメント分散剤としては、ポリカルボン酸系セメント分散剤が用いられる。
ポリカルボン酸系セメント分散剤は、通常、液状である。
ポリカルボン酸系セメント分散剤は、固体である場合、セメントクリンカ及び二水石膏と同時に混合して粉砕してもよい。
ポリカルボン酸系セメント分散剤の中でも、減水効果が大きい点で、高性能ＡＥ減水剤または高性能減水剤を用いることが好ましく、高性能ＡＥ減水剤を用いることが、より好ましい。
ポリカルボン酸系セメント分散剤の量は、セメントクリンカ粉砕物、二水石膏及び半水石膏の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５～１．８質量部、より好ましくは０．６～１．７質量部、さらに好ましくは０．７～１．６質量部、特に好ましくは０．８～１．５質量部である。該量が０．５～１．８質量部であると、早期強度発現性が、より向上する。
ポリカルボン酸系セメント分散剤は、通常、液状である。
ポリカルボン酸系セメント分散剤は、固体である場合、セメントクリンカ及び二水石膏と同時に混合して粉砕してもよい。
ポリカルボン酸系セメント分散剤の中でも、減水効果が大きい点で、高性能ＡＥ減水剤または高性能減水剤を用いることが好ましく、高性能ＡＥ減水剤を用いることが、より好ましい。
ポリカルボン酸系セメント分散剤の量は、セメントクリンカ粉砕物、二水石膏及び半水石膏の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５～１．８質量部、より好ましくは０．６～１．７質量部、さらに好ましくは０．７～１．６質量部、特に好ましくは０．８～１．５質量部である。該量が０．５～１．８質量部であると、早期強度発現性が、より向上する。
【0015】
次に、本発明の水硬性組成物を用いた、セメント質硬化体の製造方法について、説明する。
セメント質硬化体の製造方法は、本発明の水硬性組成物、及び、水を用いて、未硬化の混練物を得る混練物調製工程と、得られた未硬化の混練物を、２５℃以下の温度下で養生して、セメント質硬化体を得る養生工程、を含む。
混練物調製工程で用いられる他の材料としては、細骨材、粗骨材、セメント混和材（例えば、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム等）等が挙げられる。
混練物を得るための手順としては、例えば、以下のものが挙げられる。
まず、セメントクリンカ粉砕物、二水石膏、半水石膏（以上、本発明の水硬性組成物を構成する粉状の材料）、及び、必要に応じて用いられるセメント混和材を混合して、粉体混合物を得る。
次いで、得られた粉体混合物に、水、及び、ポリカルボン酸系セメント分散剤（本発明の水硬性組成物を構成する液状の材料）を加えて混練し、混練物を得る。
セメント質硬化体の製造方法は、本発明の水硬性組成物、及び、水を用いて、未硬化の混練物を得る混練物調製工程と、得られた未硬化の混練物を、２５℃以下の温度下で養生して、セメント質硬化体を得る養生工程、を含む。
混練物調製工程で用いられる他の材料としては、細骨材、粗骨材、セメント混和材（例えば、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム等）等が挙げられる。
混練物を得るための手順としては、例えば、以下のものが挙げられる。
まず、セメントクリンカ粉砕物、二水石膏、半水石膏（以上、本発明の水硬性組成物を構成する粉状の材料）、及び、必要に応じて用いられるセメント混和材を混合して、粉体混合物を得る。
次いで、得られた粉体混合物に、水、及び、ポリカルボン酸系セメント分散剤（本発明の水硬性組成物を構成する液状の材料）を加えて混練し、混練物を得る。
【0016】
養生工程における養生方法は、好ましくは、気中養生または封緘養生である。
本発明においては、蒸気養生を行わなくても、上述の混練物について、優れた早期強度発現性を得ることができる。
本発明における養生の温度は、常温～低温であっても優れた早期強度発現性を得ることができるという本発明の効果を得る観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。
該温度の下限は、特に限定されないが、例えば、０℃である。
養生方法として気中養生または封緘養生を用いた場合、養生時間（型枠への混練物の投入から、セメント質硬化体の脱型までの時間）は、例えば、０．５～５日である。
本発明においては、蒸気養生を行わなくても、上述の混練物について、優れた早期強度発現性を得ることができる。
本発明における養生の温度は、常温～低温であっても優れた早期強度発現性を得ることができるという本発明の効果を得る観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。
該温度の下限は、特に限定されないが、例えば、０℃である。
養生方法として気中養生または封緘養生を用いた場合、養生時間（型枠への混練物の投入から、セメント質硬化体の脱型までの時間）は、例えば、０．５～５日である。
【実施例0017】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）セメントクリンカ粉砕物
（ａ）セメントクリンカＡの粉砕物
セメントクリンカＡ（表１に示す化学組成、及び、表２に示す鉱物組成を有するもの）を粉砕して、表３に示すブレーン比表面積を有する粉砕物（実施例１～３、比較例１～５）を得た。
（ｂ）セメントクリンカＢの粉砕物
セメントクリンカＢ（表１に示す化学組成、及び、表２に示す鉱物組成を有するもの）を粉砕して、表３に示すブレーン比表面積を有する粉砕物（比較例６～９）を得た。
なお、表１に示す化学組成は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２０１９」（セメントの蛍光Ｘ線分析方法）に準拠して測定されたものである。
（２）二水石膏
三田尻化学工業社製の二水石膏粉末「ＰＯＰ－２」（製品名）を用いた。
（３）半水石膏
三田尻化学工業社製の半水石膏粉末「ＰＯＰ」（製品名）を用いた。
（４）ポリカルボン酸系セメント分散剤
ポリカルボン酸系高性能減水剤（液状；製品名：マスターグレニウム８０００Ｓ；製造元：ポゾリスソリューションズ社）を用いた。
（５）細骨材
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５」（セメントの物理試験方法）に記載されている標準砂を用いた。
（６）水
上水道水を用いた。
［使用材料］
（１）セメントクリンカ粉砕物
（ａ）セメントクリンカＡの粉砕物
セメントクリンカＡ（表１に示す化学組成、及び、表２に示す鉱物組成を有するもの）を粉砕して、表３に示すブレーン比表面積を有する粉砕物（実施例１～３、比較例１～５）を得た。
（ｂ）セメントクリンカＢの粉砕物
セメントクリンカＢ（表１に示す化学組成、及び、表２に示す鉱物組成を有するもの）を粉砕して、表３に示すブレーン比表面積を有する粉砕物（比較例６～９）を得た。
なお、表１に示す化学組成は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２０１９」（セメントの蛍光Ｘ線分析方法）に準拠して測定されたものである。
（２）二水石膏
三田尻化学工業社製の二水石膏粉末「ＰＯＰ－２」（製品名）を用いた。
（３）半水石膏
三田尻化学工業社製の半水石膏粉末「ＰＯＰ」（製品名）を用いた。
（４）ポリカルボン酸系セメント分散剤
ポリカルボン酸系高性能減水剤（液状；製品名：マスターグレニウム８０００Ｓ；製造元：ポゾリスソリューションズ社）を用いた。
（５）細骨材
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５」（セメントの物理試験方法）に記載されている標準砂を用いた。
（６）水
上水道水を用いた。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】
［実施例１］
セメントクリンカＡの粉砕物（表３にブレーン比表面積を示す。）１００質量部と、該粉砕物と石膏の合計１００質量部に対して３．２質量部（二水石膏と半水石膏の合計量であって、ＳＯ３換算の量；表３に半水化率を示す。）の量の石膏と、該粉砕物と石膏の合計１００質量部に対して１．０質量部の量のポリカルボン酸系セメント分散剤を用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５」（セメントの物理試験方法）に記載されている方法に準拠して、１０℃の温度下における材齢１６時間の圧縮強さを測定した。
［実施例２～３、比較例１～５］
表３に示すように各種の条件を変えた以外は実施例１と同様にして、圧縮強さを測定した。
［比較例６～９］
セメントクリンカＡに代えて、セメントクリンカＢを用い、石膏の量を３．２質量部から３．０質量部に変更し、表３に示すように各種の条件を変えた以外は実施例１と同様にして、圧縮強さを測定した。
なお、セメントクリンカＡ～Ｂの粉砕は、ブレーン比表面積が概ね５，２００～５，４００ｃｍ２／ｇの範囲内となるように行った。
以上の結果を表３に示す。
セメントクリンカＡの粉砕物（表３にブレーン比表面積を示す。）１００質量部と、該粉砕物と石膏の合計１００質量部に対して３．２質量部（二水石膏と半水石膏の合計量であって、ＳＯ３換算の量；表３に半水化率を示す。）の量の石膏と、該粉砕物と石膏の合計１００質量部に対して１．０質量部の量のポリカルボン酸系セメント分散剤を用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５」（セメントの物理試験方法）に記載されている方法に準拠して、１０℃の温度下における材齢１６時間の圧縮強さを測定した。
［実施例２～３、比較例１～５］
表３に示すように各種の条件を変えた以外は実施例１と同様にして、圧縮強さを測定した。
［比較例６～９］
セメントクリンカＡに代えて、セメントクリンカＢを用い、石膏の量を３．２質量部から３．０質量部に変更し、表３に示すように各種の条件を変えた以外は実施例１と同様にして、圧縮強さを測定した。
なお、セメントクリンカＡ～Ｂの粉砕は、ブレーン比表面積が概ね５，２００～５，４００ｃｍ２／ｇの範囲内となるように行った。
以上の結果を表３に示す。
【0021】
【表3】
【0022】
表３から、本発明の水硬性組成物を用いた実施例１～３では、本発明に該当しない水硬性組成物を用いた比較例１～５に比べて、非常に大きな圧縮強さを得ていることがわかる。
例えば、実施例１～２と比較例１～３（以上、セメント分散剤を１．０質量部の量で使用した実験例）を比較すると、実施例１～２（半水化率：２５～５０％）では、圧縮強さが１３．２～１３．６ＭＰａであり、半水化率が本発明の範囲外である比較例１～３（圧縮強さ：６．１～９．３ＭＰａ）に比べて、非常に大きな圧縮強さを得ていることがわかる。
また、実施例２～３と比較例４（以上、半水化率が５０％の実験例）を比較すると、実施例２～３（セメント分散剤を使用）では、圧縮強さが１２．９～１３．２ＭＰａであり、セメント分散剤を使用していない比較例４（圧縮強さ：９．１ＭＰａ）に比べて、非常に大きな圧縮強さを得ていることがわかる。
一方、本発明に該当しないセメントクリンカＢを用いた場合（比較例６～９）、例えば、比較例７（セメント分散剤を使用せず）と比較例９（セメント分散剤を使用）を比較すると、圧縮強さの差が０．２ＭＰａと小さく、セメント分散剤の効果が十分に得られていないことがわかる。
例えば、実施例１～２と比較例１～３（以上、セメント分散剤を１．０質量部の量で使用した実験例）を比較すると、実施例１～２（半水化率：２５～５０％）では、圧縮強さが１３．２～１３．６ＭＰａであり、半水化率が本発明の範囲外である比較例１～３（圧縮強さ：６．１～９．３ＭＰａ）に比べて、非常に大きな圧縮強さを得ていることがわかる。
また、実施例２～３と比較例４（以上、半水化率が５０％の実験例）を比較すると、実施例２～３（セメント分散剤を使用）では、圧縮強さが１２．９～１３．２ＭＰａであり、セメント分散剤を使用していない比較例４（圧縮強さ：９．１ＭＰａ）に比べて、非常に大きな圧縮強さを得ていることがわかる。
一方、本発明に該当しないセメントクリンカＢを用いた場合（比較例６～９）、例えば、比較例７（セメント分散剤を使用せず）と比較例９（セメント分散剤を使用）を比較すると、圧縮強さの差が０．２ＭＰａと小さく、セメント分散剤の効果が十分に得られていないことがわかる。